Химическая структура тритерпеновых гликозидов из Climacoptera transoxana и Salsola micranthera тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.10 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТРИТЕРПЕНОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ D-ГЛЮКУРОНОВУЮ КИСЛОТУ И ОСОБЕННОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

2. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ТРИТЕРПЕНОВЫХ ГЛИКОЗИДОВ РЯДА

ОЛЕАНЕНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

2.1. З-О-Гликозиды.

2.2. 28-0-Гликозиды.

2.3. 3,28-0-Бисгликозиды

2.4. Распад углеводных цепей и последовательность моносахаридных остатков

3. ТРИТЕРПЕНОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ СЫМАСОРТЕВА TRANSOXAliA

ILJIK) BOTSGH

3.1. Общие сведения о физиологически активных веществах растении сем. Chenopodiacea©

3.2. Выделение и разделение гликозидов из

Climacoptera transoxana

3.3. Строение коптерозидов В и С

3.4. Строение коптерозида D

3.5. Строение коптерозидов Ей?.

3.6. Строение коптерозидов G и Н.

4. ТРИТЕРПЕНОВЫЕ ГЛИКОЗИДЫ SALSOLA MICRAHTHEHA BOTSGH

4.1. Выделение и разделение гликозидов

4.2. Строение салсолозидов С и D.

4.3. Строение салсолозида Е.

4.4. О биогенезе гликозидов Climacoptera transoxana

И Salsola micranth.era

4.5.Перечень структурных формул, встречающихся в'

разделах 3, 4 и 5.

4.6. Биологическая активность коптерозидов и салсолозидов.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Общие сведения.

5.2. Тритерпеновые ГЛИКОЗИДЫ Glimacoptera transoxana

5.2.1. Выделение и разделение гликозидов.

5.2.2. Коптерозиды В и С.

5.2.3. Коптерозид D

5.2.4. Коптерозид Е

5.2.5. Коптерозид ?

5.2.6. Коптерозиды & и Н .III

5.3. Тритерпеновые ГЛИКОЗИДЫ Salsola micranthera

5.3.1. Выделение и разделение гликозидов.

5.3.2. Салсолозид С

5.3.3. Салсолозид з>

5.3.4. Салсолозид Е.

5.3.5. Лабораторный регламент получения препарата, обладающего гонадотропной активностью.

ВЫВОДЫ.

ЛИТЕРАТ УРА.

Тритерпеновые гликозиды, лежащие в основе подавляющего большинства растительных сапонинов, вот уже в течение двух десятилетий являются объектом пристального изучения. Интерес к ним не ослабевает, наоборот, количество публикаций в этой области из года в год растет. В работу включаются новые исследовательские коллективы преимущественно из стран с богатой и разнообразной растительностью, Такое повышенное внимание к тритерпеновым гликозидам обусловлено их важной ролью в жизнедеятельности растений. К настоящему времени накоплен достаточно обширный материал, свидетельствующий о том, что сапонины, в состав которых входят тритерпеновые гликозиды, имеют существенное значение в борьбе за существование при антагонистических взаимоотношениях биологических систем.Тритерпеновые гликозиды обладают широким спектром физиологического действия. Большинство из них мембраняоактивные соединения.Если первые практические рекомендации по использованию тритерпеновых гликозидов в медицине опирались на их отхаркивающее, седативное и гипохолестеринимическое действие, то в последние годы выявлен ряд веществ с адаптогенными, контрацептивными и гонадотройными свойствами.В целом же возможности создания на основе тритерпеновых гликозидов лекарственных препаратов реализуются не в полной мере. Причиной тому малая доступность индивидуальных гликозидов и трудности, возникающие при стандартизации суммарных препаратов.Широкое и неконтролируемое использование сапониноносных растений (в первую очередь красного, белого и туркестанского корня, а также солодки) в пищевой промышленности и в технических целях привело к истощению сырьевых запасов. Возникла необходимость научиться культивировать традиционные сапониноносы и изыскивать новые. Эти - 5 поиски прежде всего следует вести среди растений, произрастающих на неиспользуемых для земледелия площадях. Немаловажное значение имеет доступность и ежегодная воспроизводшюсть такого рода сырья.Из сказанного становится ясным актуальность научного поиска, осуществленного в рамках данной диссертации. Объектом исследования выбраны два растения из сем. Ghenopodiaceae (маревые ), обильно произрастающие на солончаках в пустынных и полупустынных зонах республик Средней Азии.Основными целями данной работы являлись: - Разработка методов выделения индивидуальных веществ и доказательство строения новых тритерпеновых гликозидов растений Glimacoptera transoxana И Salsola micrantherа. - Накопление достаточного количества тритерпеновых гликозидов, свободных от примесей, для испытания на биологическую активность, В итоге выполнения настоящей работы получены следующие результаты, определяющие научную новизну и практическую значимость: - Новыми, доступными источниками тритерпеновых гликозидов являются однолетние растения G.transoxaoia и S.micrsoitiiera . - Из двух видов растений выделено и доказано строение 9 новых гликозидов олеаноловой кислоты, хедерагенина и гипсогеновои кислоты. Разработаны методы их выделения. - Накопленн и переданы на биологические испытания суммарные препараты и отдельные индивидуальные гликозиды. В опытах на насекомых обнаружена гонадотропная активность отдельных препаратов.Диссертация состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспершлентальной части, выводов и списка используемой литературы.Литературный обзор состоит из двух глав. Первая глава посвящена описанию свойств и особенностей отроения тритерпеновых глико- б зидов, содержащих i> -глюкуроновую кислоту. Этот выбор продиктован тем, что все выделенные нами гликозиды содержат D -глюкуроновую кислоту, Во второй главе рассмотрена масс-спектрометрическая характеристика гликозидов олеаноловои кислоты и хедерагенина и их производных, Необходтюсть включения такого раздела возникла в связи с тем, что в доказательстве химического строения новых гликозидов широко применялись данные масс-спектрометрии.Работа выполнена в лаборатории химии гликозидов ордена Трудового Красного Знамени Института химии растительных веществ АН УзССР в период I979-I983 гг. Она является частью работ этой лаборатории по изысканию биорегуляторов на основе стероидов и тритерпеноидов растительного происхождения, 7

ВЫВОДЫ

1. Исследованы тритерпеновые гликозиды однолетних растений Climacoptera transoxaiia И Salsola micranthera сем. Chenopodi-aceae. Разработаны методы выделения и разделения гликозидов из этих растений.

2. В о.trans охапао бна руже но 8 гликозидов, названных копте-розидами 1, В, С, в , Е, и Н. Коптерозид В оказался

3-0- jj- D-глюкуронопиранозидом хедерагенина. Шесть гликозидов * описываются впервые.

Из s.micranthera выделено и доказано строение трех новых гликозидов - салоолозидов С, D и Е.

3. Выяснена структура коптерозидов С и D , имеющих строение: 3-(0-j3- D-ксилопиранозил) (I-*2)-0-jB - D-глюкуронопиранозида хедерагенина и 3-/(0-j3 - Р-ксилопиранозил)(1-»2)-0-р - D-глюкуронопи-ранозид/, 28-0-р -D -глюкопиранозида хедерагенина.

Установлено строение коптерозидов Ей?. Они являются 3-0-^0 - D-ксилопиранозил (I-*2)J^jb - D-ксилопиранозил -j3 - о-глюкуронопиранозид^28-0-^ - D-глюкопиранозидами олеаноловой кислоты и хедерагенина соответственно

5. Коптерозиды G и Н - гликозиды гипсогеновой кислоты. Коптерозид G имеет структуру З-0-j? - D-глюкуронопиранозид, 28-0-jS- D-глюкопиранозида гипсогеновой кислоты. Коптерозид Н -триозид и имеет строение 3-Д0-^8 - D-ксилопиранозил)(I-+2)-0-j3-- D-глюкуронопиранозид^ 28-0-D-глюкопиранозида гипсогеновой кислоты.

6. Салсолозиды С и d имеют строения З-Д-0-^ -d -ксило-пиранозил)(1—j4)-0-j9 -d -глюкуронопиранозид/, 28-0-р -р-глюко~ пиранозидов олеаноловой кислоты и хедерагенина соотвественно. Салсолозид Е является 3-0-<jp9-d -ксилопиранозил р глюкопиранозил (I-»2)J- - D-глюкуронопиранозид^ 28- 0- j? -D-глюкопиранозидом олеаноловой кислоты.

7. Общее для всех гликозидов то, что они являются

3-0-J3- D-глюкуронопиранозидами соответствующих агликонов. В гликозидах обоих видов сахарная цепь,присоединенная к агликону при С-3?разветвлена. Местом разветвления является С-2 или С-4 атомы D-глюнуроновой кислоты.

8. Разработан лабораторный регламент получения на основе гликозидов изучаемых растений препаратов, обладающих гонадотроп-ной активностью.

1. Кочетков Н.К., Хорлин А.Я. Олигозиды - новый тип растительных гликозидов. - Докл. АН СССР, 1963, т. 150, № 6, с. 1289-1292.

2. Vogel G. Die Pharmakologie der Saponinenr Planta med., 196?, v. 11, S. 362-376.

3. Hiller K., Keipert M., Linzer B. Triterpensaponiле. -Phaimazie, 1966, Bd 12, S. 713-751.

4. Зинкевич Э.П., Вечерко Л.Г. Тритерпеновые гликозиды (сапонины). /Обзор/. В кн.: Лекарственные растения. - М., 1969, вып. 15, с. 640-690.

5. Woitke H.D., Kayser J.P., Hiller К. Fortschritte in der Erforschung der Triterpensaponine • Pharmazie, 1970, Bd 3»s. 133-143.

6. Еляков Г.Б., Оводов Ю.С. Гликозиды аралиевых. Химия природ. соедин., 1972, № 6, с. 697-709.

7. Tschesche R., Wulff G. Chemie und Biologie der Saponine. -In.: Progress in the Chemistry of Organic Natural Products, 1973, Bd 30, S. 461-576.

8. Agarwal S.K., Rastogi R.P. Triterpenoid saponins and their genins. Phytochemistry, 1974, v. 13, p. 2623-2645.

9. Hiller K., Volgt G. Neue Ergebnisse in der Erforschung der Triterpensaponine. Phaimazie, 1977, Bd 32, S. 365-392.

10. Chandel R.S., Rastogi R.P. Triterpenoid saponins and sa-pogenins : 1973-1978. Phytochemistry, 1980, v. 19, p. 1889-1908.

11. Анисимов M.M., Чирва В.Я. 0 биологической роли тритерпено-вых гликозидов. Успехи соврем, биологии, 1980, т. 90, № 3, с. 351-364.

12. Hiller К., Adler Claudia. Neue Ergehnisse uber Triterpensaponine. -Pharmazie, 1982, Bd 37, S. 619-634.- 127

13. Деканосидзе Г.Е., Чирва В.Я., Сергиенко Т.В., Уварова Н.И. Исследование тритерпеновых гликозидов. Тбилиси: Мецниереба, 1982. - 150 с.

14. Lythgoe В., Tripett S. The Constitution of the Disaccha-ride of Glycyrrhinic Acid. J. Chem. Soc., 1950, p. 1985-1990.

15. Hashimoto Y., Ogura M., Ishizone H., Suganuma M,, Nakat-zu K., Yoshioka H. Periandrin I, a sweet triterpene-glycoside from Periandra dulcis. Phytochemistry, 1983, v. 22, p. 259-264.

16. Hashimoto Y., Ishizone H,, Ogura M. Periandrin II and IV, triterpene glycosides from Periandra dulcis. Phytochemistry, 1980, v, 19, p. 2411-2415.

17. Hashimoto Y., Ohta Y., Ishizone H., Kuriyama M,, Ogura M. Periandrin III, a novel triterpene glycoside from Periandra dulcis. Phytochemistry, 1982, v. 21, p. 2335-2337.

18. Hardegger E., Leemann H.J., Rohinet F.G. Glycoside von Oleanolsaure-estern und glycosidische Bindung im Zuckerruben-Sa-ponin. Helv. chim. acta, 1952, Bd 35, S. 824-829.

19. Kasprzyk S,, Wojciechowski Z. The structure of triterpene glycosides from the flowers of Calendula officinalis L. Phytochemistry, 1967, v. 6, p. 69-75.

20. Крецу JI.Г., Лазурьевский Г.В. Тритерпеновые гликозиды Beta vulgaris. Химия природ, соедин., 1970, № 2, с. 272-273.

21. Вечерко Л.П., Зинкевич Э.П., Коган М.Л. 3-0-£ -Глюкуроно-пиранозид олеаноловой кислоты из корней Calendula officinalis. -Химия природ, соедин., 1973, № 4, с. 560-561.

22. Tschesche R., Renkamper R., Wulff G. Uber Triterpene. XXVIII. ttber die Saponine des Spinats. Liehigs Ann, Chem,, 1969, Bd 726, S, 126-155.

23. Menu P., Bouguet A,, Cave A,, Pousset J.L. Preliminary Study of the Saponosides of the fruits of Brenaria "brieyi de Wild.-Ann. pharm. franc., 1976, v.34, p. 427-438. O.A., 1977, v. 86, 190407.

24. Вечерко Л.П., Зинкевич Э.П., Коган JI.M. Строение календу-лозида F из корней Calendula officinalis. -Химия природ, соедин., 1973, № 4, с. 561-562.

25. Lin T.-D., Kondo N., Shoji I. Studies on the constituents of Panacis japonici Khizoma. Y. The structures of Chikuset-susaponin I, la, lb, IVa and glicosid P^. Chem. Pharm. Bull., 1976, p. 253-261.

26. Патхуллаева M., Мжельская Л.Г., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Ladyginia bucharica, П. Строение ладыгинозидов

27. А и В. Химия природ, соедин., 1972, № 4, с. 466-471.

28. Патхуллаева М., Мжельская Л.Г., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Ladyginia bucharica. Ш. Строение ладыгинозида С. -Химия природ, соедин., 1973, № I, с. 36-39.

29. Патхуллаева М., Мжельская Л.Г., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Ladyginia bucharica. У. Строение ладыгинозида Е. -Химия природ, соедин., 1973, № 6, с. 803-804.

30. Tripathi R.D., Tiwari К.P. Geniculatin, a triterpenoid saponin from Euphorbia geniculata. Phytochemistry, 198О, v. 19* p. 2163-2166.

31. Hariharan V.,Saponin of Seed-coats of Putranjiva roxbur-ghii Wall. Ind. J. Chem., 1973, v. 11, p. 83О-831.

32. Hariharan V. Structures of Putronosides from the Seed-coats of Putranjiva roxburghii Wall. Ind. J. Chem., 1974-, v. 12, p. 447-449.

33. Rangaswami S., Seshadri T. Constitution of Putranjiva Saponins A,B,C and D. Ind. J. Chem., 1971» v. 9, P. 189.

34. Seshadri R., Rangaswami S. Constitution of Putranjiva Saponins A, B,C and D. Ind. J. Chem., 1975» v. 13, p. 447-452.- 129

35. RQ, R^ - Rc and - Ed. - Chem. Pharm. Bull., 1974, v. 22, p. 421-428.39» Hariharan V., Rangaswami S. Structure of Saponins A and В from the seeds of Achyranthes aspera. Phytochemistry, 1970, v. 9, p. 409-414.

36. Seshadri V., Vatta A.K., Rangaswami S, Structure of Two Saponins from Ach.yranth.es aspera. Ind. J. Chem., 1981, v. 20 Ъ, p. 773-775.

37. Banerji N. Chemical Constituents of Amaranthus spinosus Linn. Ind. J. Chem., 1979, v. 17 B, p. 180-181.

38. Tiwari К .P., Singh R.B. Rivularinin, a new saponin from Anemone rivularis. Phytochemistry, 1978, v. 17, p. 1991-1994.

39. Kondo N., Shoji J. Constituents of Panax japonicum Rhizome Isolation and purification of the saponins. J. Yakugaku Zasshi, 1968, v. 88, p. 325-329. - C.A., 1968, v. 69, 77689.

40. Kondo N., Shoji J. Studies on the Constituents of Himalayan Ginseng, Panax pseudoginseng. II. The Structures of the Saponins. Chem. Pharm. Bull., 1975, v. 23, p. 3282-3285.

41. Кочетков H.K., Хорлин А.Я., Васьковский B.E. Тритерпеновые сапонины. Сообщ. 4. Строение аралозидов А и В. Изв. АН СССР.

42. Сер. хим., 1963, с. 1398-1408.

43. Кочетков Н.К., Хорлин А.Я., Васьковский В.Е. Тритерпеновые сапонины. Сообщ. 5. Строение аралозидов А и В. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1963, с. I409-1416.

44. Кочетков Н.К., Хорлин А.Я., Васьковский В.Е., Гудкова И.П. Тритерпеновые сапонины. Сообщ. 16. Строение аралозида С. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, с. I2I4-I222.

45. Forgacs P., Provost Z. Olaxoside, a new Saponin from Olax andronensis, Olax glabriflora and Olax psittacorum. Photochemistry, 1981, v. 20, p. 1689-1691.

46. Аннаев Ч., Исамухамедова M., Абубакиров H.K. Тритерпеновые гликозиды Salsola micranthera. I. Строение салсолозидов С и D. Химия природ, соедин., 1983, № 6, с. 727-732.

47. Аннаев Ч., Исамухамедова М., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Salsola micranthera. П. Строение салсолозида Е. -Химия природ, соедин., 1984, № I, с. 65-69.

48. Аннаев Ч., Исаев М.И., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Climacoptera transoxana. Ш. Строение коптерозидов Е и Р,- Химия природ, соедин., 1983, № 5, с. 596-601.

49. Vanhaelen M. Un nouveansaponoside de Bersama yangambien-sis. Phytochemistry, 1972, v. 11, p. 1111-1116.

50. Domon В., Hostettmann K. Saponins with Molluscicidal Properties from Lonicera nigra L. Helv. chim. acta, 1983» Bd 66,1. S. 422-428.

51. Аннаев 4., Исамухамедова M., Абубакиров Н.К. Тритерпено-вые гликозиды Climacoptera transoxana. I. Химия природ, соедин., 1983, №2, с. 202-205.

52. Патхуллаева М., Мжельская Л.Г., Абубакиров Н.К. Тритерпе-новые гликозиды Ladyginia bucharica. 1У. Строение ладыгинозидов

53. D и Р, Химия природ, соедин., 1973, № 6, с. 733-739.

54. Аннаев Ч., Исамухамедова М., Абубакиров Н.К. Тритерпено-вые гликозиды Climacoptera transoxana. П. Строение коптерозида D. Химия природ, соедин., 1983, № 4, с. 453-456.

55. Чирва В.Я., Кинтя П.К., Сосновский В.А. Тритерпеновые гликозиды Koelreuteria paniculata. 1У. Структура кольрейтерий-сапонинов А и В. Химия природ, соедин., 1970, № 3, с. 328-337.

56. Чирва В.Я., Кинтя П.К., Сосновский В.А. Структура ксанто-церас-сапонина. Химия природ, соедин., 1971, № 4, с. 442-444.

57. ПутиеваЖ.М., Мжельская Л.Г., ГоровицТ.Т., Кондратенко Е.С., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды AcanthophyHum gyp-sophilloides.lll. Строение 0-гликозидной углеводной цепи акантофил-лозидов В и С. Химия природ, соедин., 1975, № 2, с. 177-183.

58. Путиева Ж.М., Мжельская Л.Г., Горовиц Т.Т., Кондратенко Е.С., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Acanthophyllum gyp-sophiloides. 1У. Строение акантофиллозидов В.и С. Химия природ, соедин., 1975, № 6, с. 728-734.

59. ПутиеваЖ.М., Мжельская Л. Г., ГоровицТ.Т., Кондратенко Е.С., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Acanthophyllum gyp-sophiloides. У. D-хиновоза в акантофиллозидах В и С. Химия при- 132 род. соедин., 1977, № б, с. 806-809.

60. Путиева Ж.М., Горовиц Т.Т., Кондратенко S.C., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Acanthophyllum gypsophiloides. У1. Строение акантофиллозида D. Химия природ, соедин., 1979, № 2, с. 176-180.

61. Бухаров В.Г., Щербак С.П., Бещекова А.П. Тритерпеновые гликозиды Dianthus deltoides. I. Химия природ, соедин., 1971, № I, с. 33-38.

62. Бухаров В.Г., Щербак С.П. Тритерпеновые гликозиды Dianthus deltoides. П. Строение диантозида С. Химия природ, соедин., 1971, $ 4, с. 420-425.

63. Чирва В.Я., Кинтя П.К., Мельников В.Н., Пауков В.Н. Строение тритерпенового гликозида из Gypsophila acutifolia. Химия природ, соедин., 1974, № 3, с. 330-334.

64. Хорлин А.Я., Оводов Ю.С., Кочетков Н.К. Тритерпеновые сапонины. П. 0 сапонинах корней качима тихоокеанского (Gypsophila pacifica Кот.) Журн. общ. химии, 1962, т. 32, вып. 3, с. 782-791.

65. Kochetkov U.K., Khorlin A.Ja., Ovodov Ju.S. The structure of gypsoside triterpenic saponin from Gypsophila pacifica Kom. - Tetrahedron Lett., 1963, p. 477-482.

66. Кочетков H.K., Хорлин А.Я., Оводов Ю.С. Тритерпеновые сапонины. Сообщ. 9. Строение гипсозида. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964, т. 83, вып. 9, с. 1436-1446.

67. Бухаров В.Г., Щербак С.П. Тритерпеновый гликозид из Gypsophila patrini. Химия природ, соедин., 1966, № 4, с. 291292.

68. Бухаров В.Г., Карлин В.В., Бухарова И.Л., Суркова Л.Н. Тритерпеновые гликозиды Gypsophila patrini. П. 0 строении филози-да А". Химия природ, соедин., 1974, № 5, с. 598-602.- 133

69. Бухаров В.Г., Карлин В.В., Бухарова И.Л., Суркова Л.Н. Тритерпеновые гликозиды Gypsophila patrini. Ш. О строении филози-да В. Химия природ, соедин., 1974, № 5, с. 603-607.

70. Лучанская В.Н., Кондратенко Е.С., Горовиц Т.Т., Абубаки-ров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Gypsophila trichotoma. П. Строение трихозида А. Химия природ, соедин., 1971, № 2, с. I5I-I53.

71. Лучанская В.Н., Кондратенко Е.С., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Gypsophila trichotoma. HI. Строение трихозида

72. B. Химия природ, соедин., 1971, № 4, с. 431-434.

73. Лучанская В.Н., Кондратенко Е.С., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Gypsophila trichotoma. 1У. Строение трихозида

74. C. Химия природ, соедин., 1971, № 5, с. 608-610.

75. Лучанская В.Н., Кондратенко Е.С., Абубакиров Н.К. Тритерпеновые гликозиды Gypsophila trichotoma. У. Строение трихозида

76. D. Химия природ, соедин., 1972, № I, с. 69-72.

77. Чирва В.Я., Кинтя П.К., Лазурьевский Г.В. Тритерпеновые гликозиды Saponaria officinalis. Химия природ, соедин., 1969, № I, с. 59-60.

78. Чирва В.Я., Кинтя П.К. Структура сапоназида А. Химия природ, соедин., 1969, № 3, с. 188.

79. Чирва В.Я., Кинтя П.К. Тритерпеновые гликозиды из Dian-thus inacotinus. Химия природ, соедин., 1971, № 4, с. 532.

80. Чирва В.Я., Кинтя П.К. Строение сапоназида D. Химия природ, соедин., 1970, № 2, с. 214-218.

81. Лазурьевский Г.В., Кинтя П.К., Чирва В.Я. Строение сапоназида D тритерпенового гликозида из корней мыльнянки Saponaria officinalis. - Докл. АН СССР, 1969, т. 188, с. 1060-1067.

82. Чирва В.Я., Кинтя П.К., Лазурьевский Г.В. К вопросу о строении тритерпенового гликозида из Saponaria officinalis. Химия природ, соедин., 1969, № 6, с. 494-498.- 134

83. Бухаров В.Г., Карнеева Л.Н. Нутанозид тритерпеновый гликозид из Silene nutans. - Химия природ, соедин., 1971, № 2, с. 205-206.

84. Бухаров В.Г., Карнеева Л.Н. Строение нутанозида. Химия природ, соедин., 1971, № 4, с. 412-416.

85. Баева Р.Т., Каррыев М.О., Аманмурадов К., Абубакиров Н.К. Гликозиды Vaccaria segetalis. У1. Химия природ, соедин., 1974,2, с. 258.

86. Баева Р.Т., Каррыев М.О., Абубакиров Н.К. Гликозиды Vaccaria segetalis. УЛ. Строение ваксегозида В. Химия природ, соедин., 1974, № 6, с. 804-805.

87. Баева Р.Т., Каррыев М.О., Абубакиров Н.К. Гликозиды Vaccaria segetalis. УШ. Строение ваксегозида С. Химия природ, соедин., 1975, № 5, с. 658-659.

88. Бухаров В.Г., Бухарова И.Л. Изучение тритерпенового гликозида из Viscaria Berlin. Химия природ, соедин., 1974, № 4, с. 534.

89. Bucharov W.G., Tschirva W.Ja., Bucharova I.L. ttber die Struktur der Glycoside aus Viscaria viscosa. Pharmazie, 1975» Bd 30, S. 394-395•

90. Anjaneyulu A.S.R., Prasad Rama A.V. Chemical examination of the roots of Terminalia arjuna the structures of Arjunoside III and Arjunoside IV, two new triterpenoid glicosides. - Phytochemistry, 1982, v. 21, p. 2057-2060.

91. Minocha P.K., Tiwari K.P. A triterpenoidal Saponin from Roots of Acanthus illicifolius. Phytochemistry, 1981, v. 20, p. 135-137.

92. Kitagawa I., Yoshikawa M., Yosioka I. Saponin and sapoge-nol. XIII. Structures of three Soybean saponins: Soyasaponin I, II, III. Chem. Pharm. Bull., 1976, v. 24-, p. 121-129.- 135

93. Чирва В.Я., Крецу Л.Г., Кинтя П.К. Тритерпеновые гликозиды Бобовых. П. Строение главного гликозида фасоли. Химия природ, соедин., 1970, № 5, с. 559-563.

94. Чирва В.Я., Крецу Л.Г., Кинтя П.К. Тритерпеновые гликозиды Бобовых. I. Химическая характеристика фазеолозида Е. Химия природ, соедин., 1970, № 3, с. 377-378.

95. Чирва В.Я., Кинтя П.К., Крецу Л.Г. Тритерпеновые гликозиды Бобовых. Ш. Строение минорного гликозида фасоли. Химия природ, соедин., 1970, № 5, с. 563-565.

96. Tschesche R., Wiemann W. tfber die Zuckerkette des Haupt-saponins aus den Wurzeln von Primula elatior L. Schreber. Chem.

97. Ber., 1977, Bd 110, S. 2407-2415.

98. Kitagawa I., Yoshikava M,, Kobaayashi K., Imakura Y.,

99. Kitagawa I., Ikenishi Y., Yoshikawa M., Yosioka I. Saponin and Sapogenol. XVTI. Structure of Sakuraso-saponin, a Pentaglyco-side of Primula sieboldi E. Morren. Chem. Pharm. Bull., 1976,1. V. 24, p. 2470-2479.

100. Kitagawa I., Im K.S., Yosioka I. Saponin and Sapogenol. XVI. Structure of Desacyl-boninsaponin A obtained from the Bark of Schima mertensiana. Chem. Pharm. Bull., 1976, v. 24, p. 1260-1267.

101. Kitagawa I., Imakura Y., Hayashi Т., Yosioka I. Structure of Desacyl-jegosaponin, a Common Desacyl Derivative of Jegosaponin isolated from Pericarps of Styrax japonica. Chem. Pharm. Bull., 1974, v. 22, p. 1675-1677.

102. Kitagawa I., Imakura Y., Hayashi Т., Yosioka I. Saponin- 136 and Sapogenol. X. Structures of Jegosapogenin and Desacyljjegosapo-nin obtained from Pericarps of Styrax japonica Sieb. et Zuss. -Chem, Pharm. Bull,, 1975, v. 27, p. 1520-1531.

103. Tschesche R., Axen U., Snatzke G. Die Konstitution des Xescins. Liebigs Ann. Ghem., 1963, Bd 669, S. 171-182.

104. Wulff G., Tschesche R. ttber Triterpene. XXVI. Uber die Struktur der rosskastanien Saponine (Xescin) und die Aglikone ver-wandter Glykoside. Tetrahedron, 1969, v. 25, p. 415-436.

105. Аннаев 4., Абубакиров H.K. Тритерпеновые гликозиды Cli-macoptera transoxana. 1У. Строение коптерозидов G и Н. Химия природ, соедин., 1984, № I, с. 60-64.

106. Бухаров В.Г., Шайхутдинов В.А., Карнеева Л.Н. Исследование гликозидов Polemonium coerulium. Химия природ, соедин., 1969, № 6, с. 498-501.

107. Бухаров В.Г., Шайхутдинов В.А., Карнеева Л.Н. Строение углеводных цепей полемониозидов В и С. Химия природ, соедин., 1969, № 6, с. 511—515.

108. Morris R.J., Hussey E.W. A natural glicoside of Medica-genic acid. An alfalfa blossom saponin. J. Org. Chem., 1965, v. 30, p. 166-168.

109. Тегисбаев E.T., Чумбалов Т.К., Абубакиров H.K. Тритер-пеновый гликозид силенозид из корней смолевки широколистной. -Растительные ресурсы., 1965, т. I, вып. I., с. 102-106.

110. Labriola R., Deulofeu V. Structure of prosapogenin from Quillaja saponaria. -Experientia, 1969, v. 25, p. 124-125.

111. Aspinall G.O., Hirst E.L., Matheson N.K. Plant gums of the genus Khaya. Structure of Khaya grandifolia gum. J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1956, p. 989-997.

112. Tschesche R., Ziegler F. Uber die Saponine der wurzeln von Primula elatior. L. Schreber. Liebigs Ann. Chem., 1964, Bd 674, S. 185-195.- 137

113. BjorncLal H., Lindberg В. Polysaccharides elaborated by Polyporus fomentarius and Polyporus igniarius. II. Water-soluble, acidis polysaccharides from the fruit bodies. Carbohydrate Res., 1970, v. 12, p. 29-35.

114. Aspinall G.O., Canas-Rodriges A, Sisal Pestic Acid. -J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1958, p. 4020-4027.

115. Stocklin W. Gymnestrogenin, ein neues Pentahydroxytri-terpen aus den Blattem von Gymnea silvestre R. Br. Helv. chim. acta, 1968, Bd 51, S. 1235-1244.

116. Yosioka I., Fy;jio M., Osomura M., Kitagawa I. A novel cleavage method of saponin with soil bacteria, intending to the genuine sapogenin: on Senega and Panax saponins. Tetrahedron Lett., 1966, p. 63O3-63O8.

117. Yosioka I., Imai K., Kitagawa I. On genuine sapogenins of horse chestnut saponins by neans of soil bacterial hydrolysis anda new minor sapogenin: 16-desoxy-barringtogenol C. Tetrahedron Lett., 1967, p. 2577-2580.

118. Yosioka I., Salmon S., Kitagawa I. Soil bacterial hydrolysis leading to genuine Aglycone. VI. Four acylated derivatives of barringtogenol С from jegosaponin. Chem. Pharm. Bull., 1972, v. 20, p. 564-569.

119. Kitagawa I., Matsuda A., Yosioka I. Saponin and Sapogenol. VII. Sapogenol Constituents of Five Primulaceus plants. Chem. Pharm. Bull., 1972, v. 20, p. 2226-2234.

120. Kitagawa I., Yoshikawa M., Imakura Y., Yosioka I. Photolysis of glycoside linkage in saponin. Chem. and Ind., 1973» P. 276-277.

121. Kitagawa I., Yoshikawa M., Yosioka I. Photolysis of uro-nide linkage in Saponin. Tetrahedron Lett., 1973» P« 3997-3998.

122. Tschesche R., Ballhorn L. Protoptimulagenin A als Aglykon des Hauptsaponins von Primula elatior. Phytochemistry, 1975» v.14, p. 305-306.

123. Kitagawa I., Yoshikawa M., Ikenishi Y., Im K.S., Yosio-ka I. A new Selective Gleavage method of Glycuronide Linkage in olygoglycoside Lead Tetraacetate oxidation followed Ъу Alkali Treatment. Tetrahedron Lett., 1976, p. 549-552.

124. Kitagawa I., Yoshikawa M., Im K.S., Ikenishi Y. Saponin and Sapogenol. XIX. Selective Cleavage of the Glucuronide Linkage in Saponin by Lead Tetraacetate Oxidation followed Ъу Alkali Treatment. Chem. Pharm. Bull., 1977, v. 25, p. 657-666.

125. Kitagawa I., Yoshikawa M., Kadota A. Saponin and Sapogenol. XXIII. Degradation of methyl Glucuronide and methyl Galakturo-nide Ъу Lead Tetraacetate Oxidation followed Ъу Alkali Treatment. -Chem. Pharm. Bull., 1978, v. 26, p. 484-496.

126. Kitagawa I., Ikenishi Y., Yoshikawa M., Im K.S. Saponin and Sapogenol. XX. Selective Cleavage of the Glucuronide Linkage in Saponin Ъу Acetil Anhydride and Pyridine Treatment. Chem. Pharm. Bull., 1977, v. 25, p. 1408-1416.

127. Kitagawa I., Kamigauchi Т., Ohmori H., Yoshikawa M. Selective Cleavage of the Glucuronide Linkage in Olygoglycosides Ъу Anodic Oxidation. Chem. Pharm. Bull., 1980, v. 28, p. 3078-3086.

128. Foster A.B. Zone Electrophoresis (lonophoresis)-Methods in Carbohyd. Chem., 1962, v. 1, p. 51-58.

129. Stocklin W., Weiss E., Eeichstein T. Gymnemasaure das antisaccharine Prinzip von Gymnema sylvestre. Isolierungen und Identifizierungen. Helv. chim. acta, 1967, Bd 50, S. 474-490.

130. Hough L., Jones J.K.N. Chromatography on Paper. Methods in Carbohyd. Chem., 1962, v. 1, p. 21-31.

131. Кочетков H.K., Бочков Б.А., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чи-жов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М. : Химия, 1967.299 с.- 139

132. Lewicki W.J., Jr, Edwards J.R. Gas-liquid chromatographic separation of partially and fully methylated methyl glucopyranosi-des. Anal. Lett., 1970, v. 3, p. 151-157. - O.A., 1970, v. 73, 3136n.=

133. Ehrsson H., Walle Т., Wirkstrom S. Gas chromatography of ether glucuronides as methyltrifluoroacetyl derivatives. J. Chro-matogr., 1974, v. 101, p. 206-209.

134. Горовиц Т.Т. Газо-хроматографическое определение Сахаров и глюкуроновой кислоты. Химия природ, соедин., 1970, № 2, с. 263264.

135. Kuhn Е., Trischmann Н., Low I. Zur Permethyliering von Zuckern und Glykosiden. Angew. Chem., 1955» Bd 67, S. 32.

136. Abdel-Akher M., Hamilton J.K., Montgomery R., Smith F. A new procedure for the determination of the fine structure of polysaccharides. J. Am. Chem. Soc., Chem. Communs, 1952, v. 74, p. 4970-4977.

137. Hakomori S. Permethylation of Glycolipids and polysaccharides catalized by methyl sulfinyl carbanion in dimethylsulfoxi-de. - J. Biochem., 1964, v. 55, p. 205-209.

138. Tori K., Seo S. Yoshimura Y., Hakamura M., Tomita Y., Ishii H. Carbon-13 ШШ spectra of saikosaponins A, C, D and F. isolated from Bupleurum falcatum L. Tetrahedron Lett., 1976, Р»4167-4170.

139. Tori K., Seo S., Yoshimura Y., Arita H., Tomita Y. Glyco-sidation shifts in Carbon-13 NMR spectroscopy: Carbon-13 signal shifts from aglycone and glucose to glucoside. Tetrahedron Lett., 1977» P. 179-182.

140. Ishii H., Seo S., Tori K., Tozyo Т., Yoshimura Y. The structures of Saikosaponin-E and acetylsaikosaponins, minor components isolated from Bupleurum falcatum L., Determined by C-13 NMR

141. Spectroscopy. Tetrahedron Lett., 1977» p. 1227-1230.

142. Konoshima Т., I^ikushima H., Inui H,, Sato K., Sawada T. The structure of prosapogenin obtained from the saponin of Gledi-tcia oaponica. Phytochemistry, 1981, v. 20, p. 139-142.

143. Четырина H.C., Калиновский А.И. Тритерпеновые гликозиды Caulophyllum robustum. Структура каулозидов В и С. Химия природ.соедин., 1979, № 2, с. 174-176.то

144. Рашкес Я.В. Масс-спектры перметилатов спирастоноловых тет-раозидов. Химия природ, соедин., 1979, № 5, с. 661-666.

145. Blessington В., Morton I.M. Mass spectrometry in Carde-nolide chemistry. Org. Mass Spectrom., 1970, p. 95-99*

146. Blessington В., Nakagawa Y., Saton D. Mass spectrometry in Cardenolide chemistry. II. - Org. Mass Spectrom., 1970, p. 215219.

147. Якубов Н.И., Рашкес Я.В., Пальянц Н.Ш. Фрагментация неэте-рифицированного углеводного звена карденолидов. Монозиды. Химияприрод, соедин., 1983, № 3, с. 345-354.

148. Schmid R.D. Structure determination of Flavonoid disac-charides by mass spectrometry. Tetrahedron, 1972, v. 28, p. 3259-3269.

149. Schmid R.D., Varenne P., Paris R. Mass spectrometry of flavonoid trisaccharides. The structure of xanthorhamnin, alater-nin and catharficin. Tetrahedron, 1972, v. 28, p. 5037-5048.

150. Самиков К., Рашкес Я.В., Шакиров Р., Юнусов С.Ю. Алкалоиды

151. Kiinopetalum stenantherum. II. Строение стенантина и стенантидина. -Химия природ, соедин., 1981, № 3, с. 349-356.

152. Kochetkov N.K., Wulfson N.S., Chizhov O.S., Zolotarev B.M. Mass spectrometry of Carbohydrate derivatives. Tetrahedron, 1963, v. 19» P. 2209-2224.

153. Чижов O.C., Полякова Л.А., Кочетков H.K. Масс-спектрометрическое исследование углеводов. Докл. АН СССР, 1964, т. 158, № 3, с. 685-688.

154. Чижов О.С., Отт А.Я. Масс-спектрометрия углеводов. В кн.: Успехи биологической химии. - М., 1978, т. 19, с. I5I-I83.

155. Heyns К., Scharman Н. Mass Spectrometrie Studies . II. The Mass Spectra of monosaccharide derivatives. Liebigs Ann. Chem., 1963, Bd 667, S. 183-193.

156. Свиридов А.Ф., Вечерко Л.П., Каденцев В.И., Чижов О.С., Кочетков Н.К. Масс-спектрометрия гликозидов олеаноловой кислоты. Сообщ. I. Природа моносахаридов и характер замещения в остатке олеаноловой кислоты. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, с. 2713-2718.

157. Кочетков Н.К., Свиридов А.Ф., Вечерко Л.П., Каденцев В.И., Чижов О.С. Масс-спектрометрия гликозидов олеаноловой кислоты. Сообщ. 2. Биозиды и триозиды. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, с. 413421.

158. Higuchi R., Komori Т., Kawasaki Т. Massenspektren von Tri-terpensaponin Permetylat des Oleanantyps. - Chem. Pharm. Bull.,1976, v. 24, p. 2610-2618.

159. Бекай Х.Д., Шультен Х.Р. Десорбционно-полевая масс-спектрометрия: основы, техника и применение в биоорганической химии. Биоорган, химия, 1977, т. 3, с. 437-466.

160. Schulten H.R., Komori Т., Kawasaki Т. Field desorpti-on mass spectrometry of natural products. I. Steroid and triter-pene saponins. Tetrahedron, 1977» 33, p. 2595-2602.

161. Budzikiewicz By.H., Wilson J.M., Djeraesi C. Mass Spectrometry in Structural and Stereochemical Problems. XXXII. -J. Amer. Chem. Soc. Chem. Communs, 1963, v. 85, p. 3688-3699.

162. Karliner J., Djerassi C. Mass Spectral and Nuclear Magnetic Resonance Studies of Pentacyclic Triterpene Hydrocarbons.- J. Organ. Chem., 1966, v. 31, p. 1945-1956.

163. Huneck S., Tummler R., Zur Molekul-massen Spectromet-rie von Triterpenen. I. J. Pract. Chem., 1968, v. 38, p. 233245.

164. Акималиев А. Тритерпеновые гликозиды Scabiosa soongo-rica Schrenc. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Ташкент, 1980, с. 24.

165. Kovacik V., Kova6 P. Mass spectrometry of uronic acid derivatives. VI. Fragmentation of methyl (methyl 2,3,4-tri-o-me-thyl-o^-B-glucopyranosid) uronate and its analytycal application.- Org. Mass Spectrom., 1974, v. 9, p. 172-180.

166. Флора СССР. М.-Л. АН СССР, 1936, т. 6, с. 5.

167. Вульф Е.В., Малеева О.Ф. Справочник. Мировые ресурсы полезных растений. Л., 1969, с. 140-144.

168. Юнусов С.Ю. Алкалоиды. Ташкент, изд. 3 -е, 1981, с. 79-87.

169. Рустамбекова Г.Б., Горяев М.И., Гладышев П.П. Выделение бетаина из Chenopodium botrys. Химия природ, соедин., 1973,4, с. 569.

170. Orechoff A., Proskurnina N. tfber die Alkaloids von Sal-sola Richteri. II. Mutteil: Die Konstitution des Salsolins. -Berichte, 1934, Bd 67, S. 878-884.

171. Spath E., Orechoff A., Kuffner P. Konstitution und Synthese des Salsolins. Berichte, 1934, Bd 67, S. 12141217.

172. Проскурина Н.Ф., Орехов А.П. Об алкалоидах Salsola Richteri. IV. Журн. общ. химии, 1939, т. IX, вып. 5, с. 415418.

173. Клышев Л.К., Бандюкова В.А., Алюкина Л.С. Флавоноиды растений. Алма-Ата, 1978, с. 91.

174. Баева Р.Т., Запесочная Г.Г. Флавоноиды Climacoptera transoxana. Химия природ, соедин., 1980, № б, с. 839.

175. Toth I., Bothory М., Srendrei К., Blinker Т., Blazso G. Ecdysteroids in Chenopodiaceae. Chenopodium album. Fitoterapia, 1981, v. 52, p. 77-80. - F& Биохимия, 1982, ПчПб.

176. Исмаилов З.Ф., Рахимов Д.А., Ногойбаева З.Р., Шелухи-на Н.П. Строение пектина сахарной свеклы. Химия природ, соедин., 1980, № I, с. 35-38.

177. Камбулин Н.А. Распространение сапониносодеркащих растений во флоре Средней Азии. Сборник трудов ТашШ, 1962, т. 6, вып. 22, с. 411-427.

178. Гладких А.С., Губанов И.А., Мещеряков А.А. Содержание- 144 сапонинов в растениях флоры Туркмении. Изв. АН ТуркмССР, Сер. биол. наук, 1965, с. 22-35.

179. Шретер А.И., Гладких А.С., Губанов И.А., Пименов М.Г., Пименова Р. Предварительные итоги поисков сапониносодержащих растений во флоре СССР. Раститель. ресурсы, 1966, т. 2, вып. I, с. 3-13.

180. Nord Е.С., Van Atta G.R. Saponin, a seed germination inhibitor. Forest Sci., 1960, v. 6, p. 350-353. С .A. 1961, 55, 6623,

181. Данилова А.С., Барабанова JI.П., Рябинин А.А. Эхиноцис-товая кислота в корнях Chenopodium anthelminticum. Журн. общ. химии, 1964, 34, с. 706.

182. Segal R., Milo-Goldzweig I., Zaitschek D.V. Sapogenin content of Anabasis articulata. Phytochemistry, 1969» v.8, p» 521.

183. Богачева Н.Г., Коган М.Леонид, Либизов Н.И. Тритерпеновые гликозиды Chenopodium ambrosioides. Химия природ, соедин., 1972, № 3, с. 395.

184. Чирва В.Я., Чебан П.Л., Кинтя П.К., Бобейко В.А. Строение тритерпеновых гликозидов из корней Chenopodium anthelminticum. Химия природ, соедин., 1971, № I, с. 27-30.

185. Hariharan V., Rangaswami S., Sarangan. Saponin of the seeds of Bassia latifolia. Phytochemistry, 1972, v. 11, p. 1791-1795.

186. Определитель растений Средней Азии / Под ред. О.Н.Бон-даренко, М.М.Набиева. Ташкент, 1972, т. 3, с. 82-107.

187. Бочанцев В.Н. Два новых рода из семейства Маревых. -В сб., поев, академику В.Н.Сукачеву. Л., 1956, с. I08-II8.

188. Ruzicka L., Giacomello G., Groh Ad. Polyterpene und Polyterpenoide. СXXIV. ttber die Gypsogeninsaure. Helv. Chim. Acta, 1938, Bd 21, S. 83-87.