Химическая термодинамика процессов изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пимерзин Андрей Алексеевич

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОНДЕНСИРОВАННЫХ АРЕНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Самара - 2006

Работа выполнена на кафедрах «Химическая технология переработки нефти и газа» и «Технология органического и нефтехимического синтеза» химико-технологического факультета Самарского государственного технического университета

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Рожнов Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рогаиов Геннадий Николаевич

доктор химических наук, профессор Смирнова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Онучак Людмила Артемовна

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « 5 » декабря 2006 г. в 15.00 на заседании совета по защите диссертаций Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, аудитория 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ф/j, . '"*

кандидат химических наук, доцент B.C. Саркисова

Актуальность темы диссертации. Установление закономерностей «строение вещества - свойство» всегда были и остаются одной из центральных задач химической науки. На основе количественных зависимостей такого типа осуществляется надежный прогноз свойств еще неизученных соединений и характеристик реакций с их участием. В настоящее время решение этих задач становится еще более важным, так как в сферу человеческой деятельности вовлекаются тысячи новых веществ, в том числе лекарственных препаратов, высокоструктурированных и различного рода неупорядоченных молекулярных систем (каркасные соединения, фуллерены, дендримеры, углеродные трубки и пр.). В основе многих из них лежат структурные фрагменты ароматических и алициклических углеводородов, причем их пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства веществ и их функции в живой природе.

Зависимость термодинамических свойств веществ от строения их молекул непосредственно вытекает из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.

Изомеризация занимает важное место среди процессов переработки углеводородного сырья в высококачественные компоненты топлив и масел, индивидуальные алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, алкилфенолы и алкилированные галогенбензолы. Изомеризация - это, пожалуй, единственный путь получения многих стабиломеров, яркими представителями которых являются адамантановые углеводороды.

Термодинамический анализ уже давно стал неотъемлемой частью оптимизации химических процессов. Эффективность получаемых при термодинамическом анализе решений напрямую связана с достоверностью и достаточностью используемой информации. При отсутствии необходимых экспе- -риментальных данных особо остро встает вопрос о надежности предсказаний численных значений термодинамических характеристик реакций и равновесных составов с помощью расчетных методов. Поэтому причины столь глубокой заинтересованности в определении термодинамических свойств веществ и изучении закономерностей, связывающих эти свойства со строением молекул, вполне обоснованы.

Несмотря на накопленный фактический материал по термодинамическим свойствам ароматических и алициклических углеводородов, которые являются фундаментом при переходе к функциональным производным, до сих пор не удается надежно предсказывать равновесный состав при изомеризации даже для таких простых веществ как диэтилбензолы, метилбифенилы, метил и этилдифенилметаны, метиладамантаны, пергидроаценафтены. Различия между экспериментом и расчетом могут достигать десятков процентов, что не может удовлетворить ни научные, ни прикладные запросы. В связи с этим актуален поиск экспериментально обоснованных закономерностей

«структура — термодинамические характеристики реакций» в ряду алицикли-ческих и неконденсированных алкилароматических углеводородов, алкилфе-иолов, алкилгалоге! [бензолов и разработка на этой основе системы методов и физических моделей, обеспечивающих надежный прогноз химического равновесия реакций изомеризации веществ указанных классов.

Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: «Исследование равновесных превращений некоторых галоген и кислородсодержащих соединений», проект Г-89-29/81, № г.р. 01812013542, включен в координационный план НИР Научного Совета по химической термодинамике и термохимии АН СССР, направление «Химическая термодинамика», код 2.19.1, на 1981-1985гг. и 1986-1990 гг.; «Разработка методов прогнозирования химического равновесия и экспериментальное исследование реакций изомеризации алифатических, циклических, ароматических углеводородов и их функциональных производных» регистрационный номер по тематическому плану СамГТУ 1.1.03 на 2002-2007 гг.

Цель и задачи исследования. Цель исследования заключалась в разработке системы методов и физических моделей, необходимых для надежного прогнозирования химического равновесия реакций изомеризации алицикли-ческих и неконденсированных алкилароматических углеводородов, алкилфе-нолов и алкилфторбензолов на основе экспериментально обоснованных взаимосвязей «структура молекул - термодинамические характеристики реакций». При выполнении работы ставились следующие задачи:

1. Анализ состояния проблемы на момент постановки исследования, формирование базы экспериментальных данных по термодинамическим характеристикам реакций изомеризации алициклических и неконденсированных алкилароматических углеводородов, алкилфенолов и алкилфторбензолов, выбор объектов и методов исследования.

2. Выбор, развитие и совершенствование методов определения и расчета нормальных температур кипения, критических свойств и давлений насыщенного пара изучаемых соединений, необходимых для вычисления и анализа констант равновесия и термодинамических характеристик реакций изомеризации в жидкой фазе и в состоянии идеального газа.

3. Экспериментальное жидкофазное исследование равновесия реакций изомеризации в специально отобранных группах неконденсированных алкилароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфенолов и алкилфторбензолов и определение термодинамических характеристик реакций с целью дополнения существующей литературной информации надежными значениями термодинамических свойств.

4. Поиск феноменологических закономерностей, связывающих термодинамические характеристики реакций позиционной, структурной и конфигурационной изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов со строением их молекул.

5. Выполнение расчетов энтропии реакций позиционной, структурной и конфигурационной изомеризации неконденсированных аренов и циклоалка-

нов в состоянии идеального газа методами статистической термодинамики, включающее теоретическое изучение конформационного состояния изомеров в выбранных группах веществ, расчет структуры, колебательных спектров и поверхностей потенциальной энергии молекул с высокоамплитудным внутримолекулярным движением, обусловленным вращением волчков различных типов.

6. Формирование системы методов и физических моделей, обеспечивающих надежный прогноз химического равновесия реакций изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов в жидкой и газовой фазе. Определение вклада энтальпии и энтропии в константу равновесия изученных реакций.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые в жидкой фазе надежно установлено состояние равновесия 126 реакций: позиционной изомеризации, характеризующей перемещение ароматического заместителя по алифатической цепи молекул вторичных алкилбензолов и алкилфенолов; позиционной изомеризации алкильных групп в ароматическом ядре замещенных алкилбензолов, дифенилметанов, дибензилов, бифенилов, алкилфенолов, третбутилфтортолуолов; позиционной и структурной изомеризации алкил- и ариладамантанов и конфигурационной изомеризации в системах трицик-ло[6,3,1,04,12]-додекана, трицикло[7,4,0,03'8]тридекана и трицик-ло[7,ЗД,05'13]тридекана. Для большинства изученных превращений впервые на основании равновесных данных определены термодинамические характеристики реакций в жидком состоянии и выполнен их пересчет в состояние идеального газа. Впервые измерена теплоемкость в конденсированном состоянии в интервале 7.9 — 356 К и установлено, что 1,3,5-триметиладамантан существует в состоянии пластического кристалла. На основании калориметрических данных и результатов исследования химического равновесия для 8 алкиладамантанов впервые получены экспериментальные значения энтропии в газообразном состоянии. На основании измерений энергии сгорания стандартная молярная энтальпия образования в жидком и газообразном состоянии определена впервые для 1-этиладамантана, существенно уточнена для 1,3-диметиладамантана и подтверждена для 1,3,5-триметиладамантана.

Впервые сформирован массив надежных взаимосогласованных величин термодинамических функций и характеристик реакций для неконденсированных алкилароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфенолов и алкилфторбензолов, который является совокупностью, достаточной для установления и подтверждения общих взаимосвязей между строением молекул перечисленных классов веществ и термодинамическими характеристиками реакций изомеризации с их участием.

Впервые на примере результатов исследования равновесия реакций позиционной, структурной и конфигурационной изомеризации, протекающих с участием алкилзамещенных бензолов, дифенилметанов, дибензилов, бифенилов, фенолов, фторбензолов, адамантанов и насыщенных трициклических углеводородов, подтверждена применимость модели «идеальный (идеальный

ассоциированный) раствор» для описания химического равновесия изомеризации соединений этих классов.

Впервые показано, что сочетание нормальных температур кипения, полученных на основе хроматографических данных, методов Лидерсена с уточненными парциальными вкладами для расчета критических параметров соединений и Ли-Кеслера для прогнозирования давлений насыщенного пара, обеспечивают надежный пересчет констант равновесия реакций изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов из жидкой фазы в газовую.

Впервые выполнен масштабный сравнительный анализ термодинамических характеристик реакций изученных типов в жидком и газообразном состоянии и выявлены закономерности их изменения в данном фазовом переходе.

Установлены закономерности изменения энтапьпийных характеристик реакций позиционной и конфигурационной изомеризации в зависимости от структуры неконденсированных аренов и циклоалканов. Получена система взаимосогласованных внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей для изученных классов веществ. Впервые показана работоспособность принципа аддитивности при определении значений энтальпийных эффектов внутримолекулярного взаимодействия последовательно расположенных алкильных заместителей в ароматическом ядре при условии сохранения ими взаимной пространственной ориентации.

Для большинства изученных соединений впервые методом молекулярной механики и теории функционала плотности выполнен конформационный анализ, расчет и отнесение частот (полное или частичное) в колебательных спектрах. Для идентификации устойчивых конформеров на потенциальной функции внутреннего вращения с малыми барьерами применен анализ колебательного спектра конформеров на наличие мнимых частот и сопоставление энергии основного крутильного уровня, локализованного в соответствующей потенциальной яме, с высотой потенциального барьера.

Для большинства изученных превращений впервые выполнен статистический расчет энтропии реакции в состоянии идеального газа. На основе сравнения этих результатов с экспериментальными величинами сделан вывод о необходимости применения модели конформационной неоднородности вещества — «вещество — равновесная смесь устойчивых конформеров» и учета всех видов молекулярного движения, существенных для корректного прогноза энтропии изученных реакций изомеризации. Впервые для 12 алкилада-мантанов выполнены расчеты термодинамических свойств в состоянии идеального газа в интервале 100 — 1500 К..

Впервые на основании выявленных закономерностей, связывающих структуру и термодинамические характеристики реакций, и целенаправленно подобранных и экспериментально обоснованных физических моделей и методов разработана система, обеспечивающая надежный прогноз химического равновесия реакций позиционной и конфигурационной изомеризации неконденсированных алкилароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфе-нолов и алкилфторбензолов в жидкой и газовой фазе.

Практическая значимость. Результаты работы имеют принципиальное значение для разработки методов прогнозирования химического равновесия реакций изомеризации и термодинамических свойств ароматических, али-циклических углеводородов и их функциональных производных, изучения взаимосвязи между структурой молекул и термодинамической устойчивостью веществ; могут быть использованы при термодинамическом анализе процессов и оптимизации технологий переработки углеводородного сырья, а также при обосновании принципиальной осуществимости и планировании условий синтеза многих еще не изученных соединений, создании баз данных и справочных изданий по термодинамическим свойствам органических соединений.

Результаты исследований химического равновесия изомеризации вторичных алкилбензолов и алкилфенолов включены в базу данных Термодинамического исследовательского центра Национального института стандартов и технологий (NIST/TRC) США и справочное пособие1.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования химического равновесия 126 реакций позиционной, структурной и конфигурационной изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов, термодинамические характеристики изученных реакций в жидкой и газовой фазе, результаты измерений термохимических свойств трех алкиладамантанов (теплоемкость в конденсированном состоянии, энтальпии фазовых переходов, давления насыщенного пара и энтальпии образования) и характеристики хроматографиче-ского удерживания более 200 соединений, указанных классов, на неполярных неподвижных фазах.

2. Оригинальная методика определения нормальных температур кипения, основанная на хроматографических параметрах удерживания соединений неполярной фазой, и рекомендации по расчету критических параметров и давлений насыщенных паров неконденсированных ароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфенолов и галогеналкилбензолов.

3. Результаты статистического расчета энтропии изученных реакций и термодинамических свойств 25 соединений (в том числе 12 алкиладамантанов) в состоянии идеального газа, конформационного анализа неконденсированных аренов и циклоалканов методами молекулярной механики, Хартри-Фока и теории функционала плотности, расчета и отнесения частот в колебательных спектрах. Методика идентификации устойчивых конформеров на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения с малыми барьерами.

4. Концепция практической эквивалентности моделей конформационной неоднородности вещества, предлагаемых классической механикой - «вещество — равновесная смесь устойчивых конформеров» и квантовой механикой — «вещество — равновесная смесь конформаций, соотнесенных стационарным крутильным уровням энергии соответствующих волчков».

1 Френкель М.Л., Кабо Г.Я., Розанов Г.Н. «Термодинамические характеристики реакций изомеризации», Минск: Изд. «Университетское». 1988, 230 с.

5. Количественные зависимости, связывающие строение неконденсиро-ванных алкилароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфенолов и алкилфторбензолов с термодинамическими характеристиками реакций изомеризации с их участием. Концепция аддитивности внутримолекулярных эффектов взаимодействия последовательно расположенных алкильных заместителей в ароматическом ядре при условии сохранения ими взаимной пространственной ориентации и строения.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VIII (Канада, 1984), XI (Италия, 1990), XV (Португалия, 1998), XVII (Германия, 2002) Международных конференциях ИЮПАК по химической термодинамике, III (Горький, 1982), IV (Куйбышев, 1985), V (Куйбышев, 1987) и VI (Минск, 1990) Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений, X (Черноголовка, 1984), XI (Новосибирск, 1986) и XIII (Красноярск, 1991) Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии, XIV (Санкт-Петербург, 2002) и XV (Москва, 2005) международных конференциях по химической термодинамике, Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), XVII Европейской конференции по термодинамическим свойствам соединений (Словакия, 2005), IV (Чехословакия, 1983) и VI (Болгария, 1987) Дунайских симпозиумах по хроматографии, VIII (Чехословакия, 1989) и X (Чехословакия, 1996) Международных симпозиумах «Успехи и применение хроматографии в промышленности», IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (Куйбышев, 1987).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 28 статей, 40 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 327 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 48 таблиц и 37 рисунков. Список цитированной литературы содержит 352 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены вопросы взаимной согласованности термодинамических данных, полученных на основе термохимических измерений, путем исследования химического равновесия реакций изомеризации, с помощью доступных расчетных методов для изомерных алкилбензолов, би-фенилов, дифенилметанов, алкилфенолов, алкилфторбензолов, алкиладаман-танов и трициклических углеводородов, особенности свойств растворов изомеров данных веществ и степень отклонения их поведения от поведения идеальных растворов, обсуждаются методы прогнозирования химического равновесия взаимных превращений изомеров в жидкой и газовой фазе, обосновывается выбор объектов исследования и методов получения экспериментальной информации.

На основе анализа систематизированного в работе литературного материала, касающегося калориметрических измерений термодинамических

свойств веществ указанных классов и химического равновесия реакций изомеризации с их участием установлено:

— для алкилбензолов (АБ), являющихся базовыми при описании равновесия в системах с участием алкилароматических соединений, экспериментальные сведения о равновесии порто-мета» и «пара-мета» изомеризации практически исчерпываются реакциями с участием АБ, в молекулах которых одним из заместителей является метальная группа. Для структур с этильными и вто-ралкильными заместителями равновесие изомеризации систематически не изучалось. Целенаправленных исследований равновесия реакций изомеризации с участием циклоалкилбензолов (ЦАБ) не обнаружено;

— отсутствует достаточный для обобщений объем информации по равновесию реакций позиционной изомеризации фенилалканов, хотя имеющиеся отдельные экспериментальные факты говорят о различии в термодинамической устойчивости изомеров положения ароматического ядра в алифатической цепи;

— практически отсутствуют данные по равновесию реакций с участием ди-, три- и полиалкилбензолов с сочетанием различных по строению заместителей;

— отрывочными являются данные по метилбифенилам, алкилдифенилмета-нам, алкилдибензилам, прочим дифенилалканам и вторичным алкилфенолам;

— требуют уточнения данные по химическому равновесию реакций изомеризации третбутилфторбензолов;

— из циклоалканов достаточно хорошо изученными являются незамещенные моноциклы, алкилциклопентаны, алкилциклогексаны и некоторые бицикли-ческие системы;

— термодинамической информации по нафтенам с тремя конденсированными циклами и углеводородам каркасного строения совершенно недостаточно. Для этой группы веществ имеются отдельные рассогласованные друг с другом определения энтальпий образования адамантана, диамантана, некоторых их метильных производных; теплоемкость измерена только для адамантана;

— результаты расчета химического равновесия, основанные на справочных значениях термодинамических функций, и экспериментально полученные равновесные концентрации могут существенно различаться для рассмотренных классов веществ. В частности, для 1,2-диэтилбензола они отличаются не менее чем вдвое, 1,3-диэтилбензола - на 8-22 %, для 1,2,3-триэтилбензола различие превосходит трех-шести кратное;

— прогноз равновесных составов, основанный на термодинамических функциях, рассчитанных аддитивными методами, для систем с участием стериче-ски напряженных ароматических соединений в принципе не может быть осуществлен корректно по причине того, что степень детализации большинства схем недостаточна для учета стерических взаимодействий различных по размерам и строению заместителей;

— параметризация большинства аддитивных схем не обеспечивает получения надежных значений термодинамических свойств для стереоизомеров циклоалканов.

Обоснована целесообразность проведения экспериментального и теоретического исследования химического равновесия реакций позиционной изомеризации с участием вторичных моноалкилбензолов и алкилфенолов, 1,2-ди-, 1,2,3-три-, 1,2,4-три- и тетразамещенных бензолов, имеющих в молекуле алкильные и циклоалкильные группы различного эффективного объема; ал-килдифенилметанов, метилбифенилов, этилдибензилов, третбутилфторбен-золов, алкил- и ариладамантанов и конфигурационной изомеризации в системах трицикло[6,3,1,04'!2]додекана, трицикло[7,4,0,03'8]тридекана и трицик-ло[7,3,1,05'13]-тридекана.

Обосновано заключение о принципиальных недостатках существующих параметризаций аддитивных схем расчета термодинамических свойств ароматических соединений (схема Бенсона, Татевского и др.) и циклических углеводородов (схема Бенсона, схема Кабо, Роганова и Френкеля и др.). Сделан вывод о необходимости углубления детализации указанных схем путем введения параметров, характеризующих невалентные взаимодействия атомов (или связей) при их соседнем расположении в ароматическом ядре и через пять связей в циклоалканах, что позволит корректно прогнозировать термодинамические свойства стерически напряженных ароматических соединений и придаст схемам «чувствительность» к стереоизомерии алкилциклоалканов.

Во второй главе решается задача определения давлений насыщенных паров неконденсированных аренов и циклоалканов. Для этого сформирована база данных по надежным значениям давлений насыщенных паров, критическим свойствам и нормальным температурам кипения указанных классов веществ. Установлено, что экспериментальная информация крайне ограничена и ее недостаточно для решения задачи прогнозирования химического равновесия реакций изомеризации в жидком и газообразном состоянии. Сделан вывод о необходимости привлечения расчетных методов для определения давлений насыщенного пара соединений изучаемых классов. Выполнен сравнительный анализ различных методов расчета упругостей паров органических веществ, и обосновано заключение о способности методов, основанных на принципе соответственных состояний, корректно решать поставленную задачу для диапазона давлений насыщенных паров, который соответствует температурам, представляющим практический интерес.

Правильность интерпретации экспериментальных данных и достоверность прогноза жидкофазного равновесия реакций изомеризации органических веществ напрямую связаны с надежностью сведений о давлениях их насыщенных паров. Для высококипящих веществ, какими являются многие исследуемые соединения, температурные диапазоны исследования равновесия и экспериментальных р-Т данных, как правило, не перекрываются. При ограниченной базе р-Т данных успешный расчет давлений насыщенных паров для конкретных соединений требует привлечения всего массива сведений по свойствам веществ рассматриваемого класса. Особенно это важно в области низких давлений.

При выработке подходов к расчету давлений насыщенного пара веществ использовали следующие решения:

— при достоверных нормальных температурах кипения (7¿) веществ и наличии ограниченных р-Т данных последние являлись основой для расширения возможностей существующих корреляционных зависимостей;

— при отсутствии достоверных 7¿, они вычислялись на основе хроматографи-ческих данных;

— при отсутствии достоверных 7¿ и хроматографических данных расчет критических свойств веществ осуществляли с опорой только на строение их молекул.

Модельными соединениями при этом являлись АБ и алкилфенолы. Установлено, что большинство трехпараметрических корреляций для давлений паров, основанных на принципе соответственных состояний, обладает достаточной гибкостью и, при наличии достоверных сведений о критических свойствах веществ, позволяет надежно вычислять упругости паров нормальных, а в ряде случаев и ассоциированных жидкостей в диапазоне давлений более широком, нежели это указано в рекомендациях к использованию методов.

При отсутствии надежных значений критических свойств важно использовать взаимно согласованные вид корреляции р-Т данных (в настоящей работе использована корреляция Ли-Кеслера) и метод расчета критических свойств веществ и критериев подобия. Реализация этого подхода применительно к изученным соединениям потребовала замены в оригинальной редакции метода Лидерсена для критического давления значений следующих парциальных вкладов:

— для ациклического метиленового фрагмента в алкилбензолах и неэкраниро-ванных фенолах на 0.248;

— для ациклического a-четвертичного углеродного атома в алкилбензолах и неэкранированных фенолах на 0.155;

— для ациклического a-углеродного атома (первичного, вторичного, третичного или четвертичного) в орто-попожении к гидроксилу в алкилфенолах на 0.327;

и введения двух новых вкладов:

— для метиленового фрагмента в молекуле дифенилметана, равного 0.195, при расчете критического давления;

— для углеродных атомов, связывающих ароматические ядра в молекуле би-фенила, равного 0.0031, при расчете критической температуры.

Взаимное согласование двух методов позволило расширить диапазон применимости корреляции Ли-Кеслера для р-Т данных moho-, ди- и три-алкилбензолов с заместителями различного строения, тетраметил- и тетра-этилбензолов, а также пространственно-затрудненных фенолов в область низких давлений вплоть до 10 Па при отклонении результатов расчета от экспериментальных данных, не превышающем 13 %. Для неэкранированных и частично экранированных фенолов область надежного прогноза упругостей паров ограничена 200 Па. Соединения прочих классов веществ, рассмотренные в работе, не обладают дополнительной спецификой по сравнению с ал-

килбензолами и алкилфенолами, поэтому расчет их р-Т данных, в том числе и в области низких давлений насыщенного пара, должен осуществляться с точностью, которая принципиально не отличается от указанной выше. Приведенные рекомендации могут использоваться только при наличии достоверных сведений о нормальных температурах кипения веществ.

Альтернативным источником информации о Т{, нормальных жидкостей признаны хроматографические данные. Для изученных классов веществ предложен ряд корреляций, связывающих индексы Ковача соединений с их нормальными температурами кипения, а также разработана оригинальная методика определения Т^ соединений на основе температурной зависимости

величины 1п(гл) на неполярной фазе. Отклонение рассчитанных с помощью

предложенных корреляций значений нормальных температур кипения от экспериментальных обычно не превышает 2 К. При анализе взаимосвязи Т/, веществ со строением их молекул использованы энтальпии сорбции и предельные коэффициенты активности изученных соединений на неполярной фазе ОУ-Ю1.

При отсутствии экспериментальных данных, необходимых для вычисления критических температур веществ, аргументирован выбор структурно-аддитивного метода Кира и Халла, основанного на индексах молекулярной связности Рандича. Метод модифицирован заменой постоянных величин кодовых чисел 8, настраиваемыми по свойству параметрами и переходом от индивидуальных к суммарным индексам молекулярной связности. Выполнена проверка работоспособности метода при расчете критических температур алканов, алкилбензолов и фторбензолов. Показано, что практически для всех веществ получен прогноз по точности сопоставимый с экспериментом.

Основной вывод, который сделан в заключение этой главы, состоит в том, что при использовании взаимосогласованных нормальных температур кипения изомеров (экспериментальных или полученных на основе хромато-графических данных) и выбранных расчетных методов могут быть получены значения давлений насыщенных паров соединений, которые обеспечивают надежный пересчет жидкофазных констант равновесия реакций изомеризации в газовую фазу.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований, включающих синтез, выделение, очистку и определение чистоты веществ, которые использовались при изучении химического равновесия реакций, измерении характеристик удерживания сорбатов в условиях хромато-графического эксперимента, выполнении измерений давлений насыщенного пара, теплоемкостей и энтальпий сгорания; методики хроматографического анализа, приемы, методы и результаты идентификации компонентов реакционных и равновесных смесей; методики, условия и результаты исследования химического равновесия реакций позиционной изомеризации алкилбензолов, алкилдифенилметанов, этилдибепзилов, метилбифенилов, алкилфторбензо-лов, алкилфенолов, алкиладамантанов и конфигурационной изомеризации в

Выполнен сравнительный анализ констант равновесия и термодинамических характеристик однотипных реакций алкилбензолов и алкилфенолов, алкилбензолов, алкилдифенилметанов и этилдибензилов, алкиладамантанов и алкилциклогексанов; рассмотрены возможности расчета констант равновесия и энтропии изученных реакций на основании чисел симметрии и оптической изомерии; проанализированы вклады межмолекулярных взаимодействий, энтальпии и энтропии в константу равновесия реакций; обсуждены закономерности изменения констант равновесия и термодинамических характеристик реакций в рядах изученных соединений.

Исследование химического равновесия реакций изомеризации выполнено статическим методом в жидкой фазе в присутствии катализатора. Погрешность поддержания температуры в опытах составляла ±1 К. В качестве исходных смесей при изучении равновесия реакций использовали индивидуальные изомеры или их смеси принципиально отличающиеся по составу. Условия опытов при изучении равновесия реакций изомеризации подбирали такими, чтобы максимально снизить образование побочных продуктов и обеспечить наблюдение равновесия в достаточно широком температурном интервале. Некоторые эксперименты проводили в присутствии растворителей. Количество побочных продуктов в условиях наблюдения равновесия реакций контролировали хроматографически (их максимальное количество не превышало 15 %) и сведением материальных балансов опытов (сходимость балансов составляла 1-6 %). Для всех изученных систем показано, что образование побочных продуктов не влияет на состояние равновесия изучаемых изомеров.

Для каждой системы достижение состояния равновесия реакциями изомеризации доказывалось установлением одинакового соотношения изомеров в опытах с различными исходными реагентами, неизменностью этого соотношения во времени, при изменении количества катализатора и наличия инертных растворителей. Постоянство экспериментального отношения мольных концентраций изомеров при изменении состава равновесных смесей, которое для каждой реакции доказывалось опытным путем, служило основанием считать полученное отношение термодинамической константой равновесия реакции и включать в обработку.

Первичная обработка экспериментальных данных проводилась с целью исключения промахов и систематических ошибок при определении средних значений констант равновесия изученных реакций (Кх) и их погрешностей, которые выражались доверительным интервалом для уровня значимости 0.05 (/оо^). Термодинамические характеристики реакций находили из коэффици-

д у^О | д

ентов линейного уравнения 1пЛГ1(Г) =--'■———I—!1-ш-, значения которых

7? Т Л

определяли с помощью регрессионного анализа. Полученные величины

Дг//° и Д,5° были отнесены к средневзвешенной температуре интервала исследования равновесия. Погрешности в термодинамических характеристиках реакции выражали доверительным интервалом для уровня значимости 0.05, который включал ошибки экспериментальных констант равновесия и неточности, вызванные рассеянием средних значений Кх относительно аппроксимирующей зависимости.

Значения констант равновесия реакций изомеризации в газовой фазе рассчитывали по уравнению (1)

Кр=Кж-Щ-, (1)

Р\

где р* — давление насыщенного пара продукта реакции (индекс 2) и исходного вещества (индекс 1). На их основе были получены термодинамические характеристики реакций в газовой фазе.

Результаты исследования равновесия реакций изомеризации в обобщенном виде приведены в .табл. 1-6, где даны номер реакции, температурный интервал наблюдения равновесия реакции (ДТ/К), средняя температура интервала (Т/К), число температур, при которых выполнялось изучение равновесия реакции (ш), суммарное число определений константы равновесия (п), экспериментальные значения энтальпии (ДГ//°(Т)) и энтропии ДГ5°(Т) реакции при средней температуре в жидкой и газовой фазах, а также величина энтропии реакции, рассчитанная методом статистической термодинамики. В табл. 1-6 включены только наиболее информативные с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий реакции, полная сводка изученных превращений приведена в тексте диссертации.

Равновесие реакций перемещения ароматического ядра по алифатической цепи изучено на примере вторичных пентил-, гексил-, гептил- и децил-бензолов (ВАБ) в присутствии каталитических количеств (3-9 % масс.) хлорида алюминия. В качестве исходных реагентов использовали смеси индивидуальных ВАБ с бензолом. Экспериментальные результаты приведены в табл.1.

Равновесие реакций позиционной изомеризации алкил и циклогексилбен-золов изучено без участия растворителей в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия в количестве 2-10 % масс. Варьированием соотношения алкилирующий агент : ароматический субстрат получали концентраты компонентов с требуемой степенью замещения в ароматическом ядре. Изученные реакции включали превращения стерически ненапряженных структур, превращения информативные в отношении величины ор-/ио-эффекта типа «этил-этил» (реакции 11 и 12), «метил-изопропил» (реакции 13, 14), «метил-циклогексил» (реакция 15), «изопропил-изопропил» (реакции 16, 17) и величины эффекта взаимодействия последовательно расположенных в ароматическом ядре трех и четырех метальных, этильных, изопро-пильных и циклогексильных заместителей в различном сочетании (реакции 18-25). Экспериментальные результаты приведены в табл. 2.

№ АТ, К Т, к ГП п кДж-моль 1 Дж-моль ''К-1

жидкость газ жидкость газ газ расчет

1-(1-Этилпропил)бензол *=* 1-(1-Метилбутнл)бензол

1 293-423 342 4 122 -0.2±0.1 0.4±0,1 8.4±0.3 8.9±0.3 9.5

1-(1-Эт11Лпропил)-3-(1-метилбутил)бензол 1,3-Ди(1-метилбутил)бензол

2 293-423 344 4 137 -0.4±0.4 0.3±0.5 1.9±1.2 2.4±1.6

1,3-Ди(1-этилпропил)бензол *=е 1-(1-Этилпропил)-3-(1-метнлбутил)бензол

3 293-423 328 4 117 -0.6±0.6 -0.2±0.6 11.8±1.7 12.2±1.7

1-(1-Этнлпропил)-4-(1-метил6утил)бензол 1,4-Ди(1-метилбутил)бензол

4 293-423 368 4 140 -0.4±0.3 0.2±0.3 1.8±0.7 2.1±0.8

1-(1-Этилбутил)бензол 1-(1-Метнлпентил)бензол

5 273-403 325 5 99 -0.3±0.1 0.4±0.2 3.8±0.2 4.4±0.6 4.0

1-(1-Этилпентил)бензол 1-(1-Метнлгексил)бензол

6 273-403 319 5 107 -0.2±0.1 0.4±0.1 3.5±0.2 4.0±0.3 4.6

1-(1-Этилоктил)бензол 1-(1-Метилноннл)бензол

7 273-403 314 4 87 -0.2±0.1 0.8±0.2 3.5±0.4 4.4±0.5 5.1

1-(1-Пропилбутил)бензол 1-(1-Этнлпентил)бензол

8 273-403 321 5 106 0.0±0.4 0.2±0.4 7.6±0.4 7.8±1.3 8.2

1-(1-Пропилгептил)бензол »=» 1-(1-Этило1Сгил)бе113ол

9 273-403 322 5 109 0.1±0.4 0.3±0.4 1.6±0.4 1.7±1.4 1.6

1-(1-Бутилгексил)бензол з=е 1-(1-Пропилгептнл)бензол

10 273-403 342 5 108 0.0±0.1 0.1±0.1 0.2±0.3 0.3±0.3 0.7

Равновесие реакций позиционной изомеризации алкилдифенилметанов и этилдибензилов. Изомеризация дифенилметанов с метальным, этильным, изопропильным заместителями и этилдибензилов изучена в присутствии растворителя (н-нонан) и без него при катализе А1С13 (2-12 % масс.). Широкое варьирование составов равновесных смесей и введение инертного растворителя не влияло на отношения концентраций компонентов, характеризующих константы равновесия реакций изомеризации в изученных системах. Результаты исследования даны в табл. 3. Реакции (26-27) несут информацию об ор-/ло-взаимодействии типа «метил-бензил», реакции (28-29) - характеризуют о/дао-эффект «этил-бензил», превращения (30-33) — ор/яо-эффект «изопро-пил-бензил».

№ ДТ, К Т, к т п кДж-моль'1 ддт Дж-моль '-К"'

жидкость газ жидкость | газ ( газ, расчет

1,2-Диэтил бензол 1,3-Диэтилбензол

11 290-384 338 7 97 -4.7±0.4 -5.1±0.4 10.0±1.3 9.7±1.3 10.0

1,2,4-Триэтилбензол 1Д5-Трнэтнлбензол

12 289-384 344 6 85 -4.7±0.5 -5.2±0.5 -4.5±1.5 -5.0±1.5 -4.4

1-Метил-2-изопропилбензол 1-Метил-З-изопропилтолуол

13 273-473 355 10 103 -7.1±0.5 -7.610.6 6.111.5 5.8±1.5 4.9

2-Метил-1,4-диизопропил бензол 1-Метил-3,5-динзопропилбснзол

14 313-473 373 5 78 -7.2±1.6 -8.1±1.5 -1.114.3 -1.614.3 4.7

2-Метнл-1,4-дициклогексилбензол в 1-Метнл-3,5-дициклогексн л бензол

15 333-383 346 3 36 -5.9±0.3 -5.6±0.2 3.8+0.9 3.110.9 3.5

1,2-Дииз0пр01шлбенз0л 1,3-Дшпопропнлбепзол

16 353-413 364 5 112 -11.0±1.1 •11.311.2 15.913.2 15.713.2 14.8

1,2,4-Триизопропилбензол 1,3,5-Трннзопропил бензол

17 300-393 348 7 177 -9.9±0.9 -10.611.1 3.613.1 3.013.1 2.5

1,2-Диметил-З-кзопропилбензол 1,2-Диметнл-4-изопропилбензол

18 373-423 394 3 18 -9.1 ±2.4 -9.7±2.3 7.416.2 6.916.2 8.2

1,2-Диметил-З-циклогексилбензол т=е 1,2-Диметил-4-циклогексилбензол

19 293-413 352 8 75 -11.6±0.7 11.710.7 4.711.9 4.511.9 5.9

1,2-Диметил-4,5-диизопропнлбснзол 1,2-Днметил-3,5-дшнопропилбензол

20 353-413 384 4 42 -1.3+1.0 -1.211.1 11.212.6 11.012.6 9.8

1,2-Диметил-4,5-дициклогексилбензол *=е Х,2-Диметнл-3,5-дициклогекснлбензол

21 333-413 373 5 56 -1.610.7 0.410.7 11.811.8 13.211.8

1-Метил-2,4,5-триизопропилбеизол *=± 2-Метил-13,5-триизопропнлбензол

22 313-403 356 4 48 1.4±0.1 2.010.1 3.210.3 3.610.3 2.8

1,3-Диметил-2,5-днциклогексилбензол 1,5-Диметил-2,4-дициклогексилбеизол

23 373-413 393 3 31 -5.0±2.1 -6.112.0 1.215.3 0.315.3 1.5

2,3-Диметнл-1,4-дшпонропилбензол 1,2-Диметил-4,5-диизопропилбснзол

24 353-413 384 4 28 -10.811.2 12.811.2 -3.013.1 -4.613.1 -5.1

2,3-диметил-1,4-дициклогекснлбензол 1,2-Диметкл-4,5-дициклогексилбензол

25 353-413 384 4 36 -11.0±2.1 - 10.412.1 -2.2+5.3 4.915.3

№ AT, К т, к m п ДГЯ°(Т), кДж-моль 1 Агзд, Дж-моль '-1С'

жидкость | газ жидкость | газ | газ, расчет

1-Бензил-2-метилбензол 1-Бензмл-З-метилбензол

26 295-387 349 4 50 -3.3+0.5 -3.5±0.5 5.6±1.4 5.4±1.4 7.0

1-Метил-2-(3-метилбензил)бензол Бнс(3-метилфеннл)метан

27 295-387 349 4 51 -3.3±1.4 -3.4+1.4 0.8+4.1 0.7+4.1 3.1

1-Этил-2-(3-этилбснзил)бензол Бис(3-этилфе|шл)метан

28 333-413 371 5 90 -4.6±0.9 -4.6±0.9 -0.2±2.4 -0.2±2.4 0.3

1-Этил-2-(4-этилбензил)бензол 1-Этнл-3-(4-этнлбензил)бешол

29 353-413 382 4 72 -5.2±2.2 -4.6±2.2 4.2±2.1 4.7±2.1 5.0

1-Бен]|<л-2-изопропилбензол 1-Бензил-З-изопропклбскзол

30 333-413 371 5 99 -6.4±0.6 -6.1+0.6 14.0±1.7 14.3±1.7 13.9

1-Изопропил-2-(3-нзопропнлбеизил)бензол Бис(3-изопропилфенил)метан

31 333-413 371 5 88 -7.6±1.2 -7.111.2 7.8±3.2 8.2±3.2 8.8

1-Изопропил-2-(4-изопропилбеизил)бешол 1-Изопропил-3-(4-нзопропилбензнл)бензол

32 333-413 371 5 90 -б.8±1.2 -6.4±1.2 12.3±3.4 12.6±3.6 11.2

13-Дииз0пр0пш1-5-(2-ш0пр0111ибстил)бсю0л 13-Дишопропил-5-(3-100про11Ш|бе1Ш1л)бсн]ол

33 373-413 393 3 34 -7.2+1.7 -6.0+1.6 8.0±4.0 8.9±4.1 9.8

1-(2-Этилфенил)-2-феннлэтан 1-(3-Этилфснил)-2-фенилэтан

34 288-418 366 4 38 -4.4±0.7 -4.4±0.7 5.8±2.1 5.8±2.1 5.0

1-(2-Этилфенил)-2-(4-этилфенил)этан 1-(3-Этилфенил)-2-(4-этнлфенил)этан

35 288-418 375 4 43 -5.1±1.7 -5.1±1.7 5.3±4.5 5.4±4.5 5.8

Равновесие реакций позиционной изомеризации метилбифенилов изучено в присутствии растворителя - толуола, взятого в количестве 55 молей по отношению к исходным реагентам. Использование растворителя в этой системе неизбежно по причине высоких температур кристаллизации некоторых компонентов реакционных смесей. Толуол в этой системе выполнял двоякую функцию — являлся практически инертным растворителем по отношению к изучаемым реакциям и активировал катализаторный комплекс на основе хлористого алюминия. Результаты исследования равновесия реакций изомеризации приведены в табл. 4. Реакции (36-38) пополняют базу данных величиной орото-эффекта типа «метил-фенил», а реакция (39) дает ответ на вопрос о величине стерических взаимодействий двух метальных групп в положениях 2 и 2' молекулы бифенила.

№ АТ. К т, К т п дд:(Т), кДж-моль"' А^СГ). Джмоль~'-1С'

жидкость ] газ жидкость ] газ | газ, расчет

2-Метилбифенил 3- Метилбифенил

36 293-373 346 4 47 -8.7±0.7 -6.4±0.7 2.0±2.2 3.1±2.2 2.1

2,3'- Диметилбифснил 33'- Днметилбнфеннл

37 293-373 329 4 75 -9.2±0,7 | -5.9±0.7 -5.7±2.0 -3.4±2.0 -4.0

2,4'- Днметилбнфеннл » 3,4'- Диметилбифенил

38 293-373 336 4 81 -9.0±0.5 -5.6±0.5 0.6±1.4 3.0±1.4 2.2

2,2'-Диметилбифенил 3=* 3,3'- Днметилбнфеннл

39 293-373 334 4 68 -11.8±2.1 -5.8±2.1 4.1±6.5 8.4±6.5 7.1

Равновесие реакций позиционной изомеризации алкилфторбензолов и ал-килфенолов. Изомеризация третбутилфтортолуолов изучена в присутствии хлорида алюминия (2-8 % масс.). В качестве растворителей, взятых в количестве (31-40):1 моль/моль, использовали гексан, циклогексан и н-конан. Влияния природы растворителя на величину концентрационной константы равновесия в пределах погрешности определения не обнаружено. Результаты исследования равновесия реакций изомеризации приведены в табл. 5.

Экспериментальные данные по равновесию взаимных превращений вторбутилфенолов (ВБФ) и вторпентилфенолов (ВПФ) получены в присутствии 2.5-10% масс, хлорида алюминия. Исходными компонентами в системе ВБФ служили орто-, мета-, пара-, 2,4-ди-, 2,6-ди- и 3,5-ди-ВБФ, а также смеси их между собой и с фенолом. Это позволило выполнить исследование в широком диапазоне равновесных концентраций компонентов, которые изменялись в 3-50 раз. При этом концентрационные константы равновесия оставались постоянными в пределах погрешности определения. Селективность превращений ВБФ и ВПФ была не ниже 94 % в самых жестких условиях наблюдения состояния равновесия реакций изомеризации. Результаты исследования представлены в табл. 5. Реакции (41-43) характеризуют орто-взаимодействие гидроксила и вторичного алкила.

Реакции изомеризации вторичных гексил-, октил- и децилфенолов изучены при одной температуре с высокой селективностью, неидентифициро-ванные компоненты в равновесных смесях не обнаружены. Эти превращения играли роль тестовых при проверке выдвигаемых гипотез и расчетных методов. Константы равновесия реакций изомеризации с участием этих соединений даны в диссертации.

В табл. 5 приведены также результаты обработки систематизированных литературных данных по реакциям изомеризации третбутил- (44) и адаман-тилфенолов (45), которые с одной стороны являются важными техническими продуктами, с другой - представляют интерес как молекулярные модели с

Таблица 5. Термодинамические характеристики реакций позиционной изомеризации алкилфторбензолов и алкилфенолов.

№ АТ, К т, К ГП N ДД'СТ). кДж-моль"1 Дж-моль '-К"'

жидкость | газ жидкость | газ | газ, расчет

6-Третбутил-2-метилфторбензол 5-Третбутил-2-метилфторбензол

40 288-424 349 4 69 -5.5±0.5 -5.1 ±0.5 9.5±1.5 10.2±1.5 9.9

2-(Вторбутил)фснол з=е 4-(Вторбутнл)фенол

41 443-573 488 5 171 -4.6±0.8 0.3±1.1 -5.9±1.7 1.6±2.2 1.0

2-(1-Метилбутил)фенол « 4-(1-Метилбутил)фенол

42 443-573 507 5 138 -4.6±0.5 0.0±0.5 -5.5±0.9 1.311.3 0.4

2,6-Ди(вторбутил)фенол »=* 2,4-Ди(вторбутил)фенол

43 443-573 494 5 94 -6.0±1.6 -0.6+2.4 2.2±3.6 10.115.0 -1.4

2-(Третбутил)фенол г=£ 4-(Третбутнл)фепол

44 353-523 425 11 507 -16.6±0.7 -10.9±0.7 11.7±1.8 -3.5±1.8 -2.8

2-(1-Адамантил)фенол в 4-(1-Адамантил)фенол

45 373-573 465 5 193 -15.0±1.0 -12.4±1.0 -1.1±2.3 | 0.6±2.3 0.0

Равновесие реакций позиционной изомеризации метил- и ариладаманта-нов. Исследование равновесия позиционной и структурной изомеризации ал-кил- и ариладамантанов выполнено в присутствии 3-30 % масс. А1С1з Основной побочной реакцией при изомеризации метиладамантанов была реакция диспропорционирования, приводившая к образованию адамантана, 1-метил-, 1,3-диметил- и 1,3,5,7-тетраметиладамантана. При температурах исследования равновесия в указанных системах суммарное содержание этих компонентов в реакционных смесях не превышало 15 % масс. Результаты исследования равновесия превращений приведены в табл. 6. Реакции (46-48) и (55-57) характеризуют перемещение метильной и арильной группы соответственно из мостикового положения адамантанового ядра в узловое. Превращения (4950) несут информацию о внутримолекулярном взаимодействии вицинальных метальных групп в ядре адамантана. Различия в термодинамических свойствах пространственных изомеров замещенных адамантанов характеризуют реакции (51-52). Структурная изомеризация в алкиладамантанах изучена на примере перегруппировки этильного заместителя в две метильные группы (реакции 53-54).

№ АТ, К т, к ГП п ДГЯ'(Т). кДж-моль ' ДД^Т), Дж-моль '-К-1

жидкость газ жидкость газ ' газ, расчет

2-Метиладамантан 1-Метнладамантан

46' 308-344 325 4 -10.8±1.4 -14.911.4 -2.414.2 -8.814.2 -8.1

«ис-М-Днметнладамантан 1,3-Диметнладамантан

47 343-543 395 6 305 -11.510.2 -14.810.2 -2.110.5 -6.810.5 -6.5

1,3,6-Триметнладамаптан 1,3,5-Трнметиладамантан

48 343-523 403 5 297 -12.210.2 -15.610.2 -6.410.3 -11.210.3 -7.8

1,2-Диметиладамантан чмс-1,4-Днметиладамантан

49 343-493 386 5 292 -3.6±0.3 -4.1 ±0.3 -3.010.8 -2.810.8 -3.3

ыно1,3,4-Трнметнладамантан 1,3,6-Триметиладамантан

50 343-473 395 4 260 -3.3±0.2 -3.910.2 -2.610.6 -3.110.6 -3.1

т/>яис-1,4-Диметнладамантан ««с-1,4-Димет11ладамантан

51 343-543 406 6 246 -0.4±0.1 -0.610.1 -0.610.3 -0.710.3 -0.3

/ираис-1,3,4-Триметиладамантан цис- 1,3,4-Триметнладамантан

52 343-523 402 5 292 -0.3±0.1 -0.410.1 -0.610.2 -0.610.2 0.2

1-Этиладамантам з 1,3-Диметнладамантан

53 343-543 388 6 305 -18.011.1 -23.111.1 0.212.0 -6.1±2.0 -7.6

1-Этнл-З-метиладамаптан *=* 1,3,5-Трнметиладамантан

54 343-473 396 4 174 -17.911.0 -23.011.0 -10.612.0 -17.012.0 -17.3

2-Фсннладамантан 1-Фениладамантан

55 303-423 368 5 109 -9.6±0.6 -13.510.6 -4.711.6 -11.611.6 -12.3

2-(3-Метнлфенил)адамантан з=к 1-(3-Метилфеннл)адамантан

56 323-423 370 6 117 -10.510.8 -14.4Ю.8 -7.712.1 -14.512.1 -17.0

2-(4-Метилфенил)адамантан 1-(4-Метилфеннл)адамантан

57 323-423 367 6 82 -11.211.1 -15.211.1 -9.512.9 -16.312.9 -12.8

Равновесие реакций конфигурационной изомеризации пергидроаценаф-тенов, -флуоренов и -феналенов изучено как в присутствии растворителя (циклогексан, нитробензол), так и без него; в качестве катализатора использовали палладий, нанесенный на активированный уголь в количестве 5 % масс. Количество катализатора в опытах менялось от 3 до 12 %. Экспериментально было доказано, что протекание побочной реакции — дегидрирования (суммарное содержание ароматических соединений не превышало 15 % мол.), не искажало отношений концентраций компонентов, характеризующих константы равновесия реакций стереоизомеризации. Во всех опытах по изу-

чению равновесия конфигурационной изомеризации отношения концентраций компонентов, характеризующие константы равновесия реакций, не зависели от состава равновесных смесей при его широком варьировании. Результаты исследования равновесия приведены в табл. 7. В эту таблицу включены результаты обработки литературных данных по реакции «цис — транс» изомеризации декалинов, которые вместе с реакцией (65) характеризуют одинаковый тип 1,5-Н,Н-взаимодействий в конденсированных шестичленных циклах.

Таблица 7. Термодинамические характеристики реакций конфигурационной изомеризации в системах пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергид-рофеналена.

№ AT, К Т, К m п АГ/С(Т), кДж-моль 1 ДГ^(Т), Джмоль '-1С'

жидкость газ жидкость газ газ, расчет

транс,транс,транс-Пергидроаценафтен транс,цис,чис-Пергидроаценафтен

58 513-573 542 3 74 1.1 ±0.3 2.4±0.4 7.8±0.6 5.9±0.8 3.9

цис,транс,трянс-Пергидроаценафтен транс,чнс.чис-Пергидроацепафтеп

59" 513-670 599 9 64 -16.5±1.8 -16.1±1.8 -5.1±3.0 -5.1±3.0 -4.7

|<нс, цис,трянс-Пергидроаценафтен -г— ncpaiictituc,uuc-\liipi ндроаиепаф i en

60" 513-670 613 8 62 -0.4±1.2 -0.4±1.2 2.0±1.9 2.0±1.9 1.1

1<ис,14ис,цис-Псргидроаценафтен -,—- трянс, 1(нс,1<ис-ПсрГ11дроаценафтен

61* 513-670 606 9 43 -19.6±2.4 -17.3±2.3 -7.6±4.0 -2.6±3.8 -2.3

тряис,лнти,трянс-Пергидрофлуорен цис,янти,тряис-Пергидрофлуорен

62" 513-613 556 4 35 -0.9±2.0 0.0±2.0 11.5±3.6 11.8±3.6 10.8

цис,син,трянс-Пергидрофлуорен Чис,янтн,трянс-Пергидрофлуоре н

63« 568-663 610 5 5 -5.5±3.1 -5.9±3.1 2.7±5.1 2.6±5.1 1.5

цнс,сш<,1<нс-Перг11дрофлуорсн |<нс,анти,трянс-Пергидрофлуорен

64б 576-663 620 4 4 -14.1±2.1 -14.8±2.1 3.0±3.4 2.9±3.4 3.3

транс,(<ис,цнс-Пергидрофенален транс,трянс,трянс-Пергидрофенален

65 343-545 415 6 88 -15.1±0.5 -16.6±0.5 -3.5±1.1 -4.5±1.1 -4.4

цис, транс-Декалин транс,транс-Декалин

66" 531-641 586 10 10 -11.5±0.5 -12.3±0.5 -2.5±0.8 -2.6±0.8 -3.6

совместная обработка величин Кр, полученных в данной работе и Frye C.G., J. Chem. Eng. Data. 1969, 14, 372; 6 данные Frye C.G., J. Chem. Eng. Data. 1969, 14, 372; " данные Allinger N.L., J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 4080.

В результате анализа полученного массива экспериментальных данных по равновесию изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов установлено:

— равновесие изучаемых реакций изомеризации достигалось во всех опытах, включенных в обработку;

— измеренные константы равновесия реакций изомеризации лишены систематических ошибок;

— отсутствует влияние составов равновесных смесей на величину концентрационной константы равновесия для всех изученных реакций;

— концентрационные константы равновесия для всех изученных реакций изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов могут быть интерпретированы как термодинамические константы равновесия;

— фактические константы равновесия исследованных однотипных превращений могут существенно различаться как в жидкой, так и в газовой фазе. Учет симметрии и хиральности молекул веществ участников превращений не всегда приводит к согласованию констант равновесия однотипных превращений. Аналогичная ситуация сохраняется и в отношении энтропии однотипных реакций;

— изученные однотипные превращения сопровождаются одинаковыми в пределах погрешности энтальпиями реакций в газовой фазе;

— изменение величин констант равновесия и значений термодинамических характеристик изученных реакций при переходе из жидкого состояния в газообразное варьируется в широких пределах, зависит от класса веществ и типа реакции изомеризации;

— реакции перемещения ароматического фрагмента от центра алифатической цепи к периферии при переходе из жидкого состояния в газообразное сопровождаются небольшим повышением величины энтальпии реакции (не более чем на 1 кДж'моль"1);

— энтальпии реакций «пара-мета» изомеризации алкилароматических соединений при переходе из жидкого состояния в газообразное остаются неизменными или незначительно (на величину, обычно не превышающую 1 кДж-моль'1) уменьшаются;

— для реакций «орто-мета» изомеризации характер изменений термодинамических характеристик существенно зависит от класса, к которому относятся участники превращения. В ряду алкилфенолов, относящихся к ассоциированным жидкостям, изменение энтальпии реакции может достигать величины 5.5 кДж-моль'1, что принципиально меняет термодинамическую стабильность изомеров. Близкое по величине изменение энтальпии реакции наблюдается для метилбифенилов с двумя метальными группами в орто-положениях (2 и 2') ароматических ядер. Реакции данного типа в ряду изученных алкилароматических углеводородов (кроме метилбифенилов) при переходе из жидкого состояния в газообразное сопровождаются меньшим по величине изменением энтальпии, но в ряду алкилбензолы, этилдибензилы, метил-, этил- и изопропилдифенилметаны происходит смена направленности этого изменения (начиная с этилдифенилметанов);

— в ряду алкиладамантанов переход из жидкого состояния в газообразное в наибольшей степени затрагивает энтальпии реакций перемещения метального заместителя из мостикового в узловое положение адамантанового

ядра и структурной изомеризации этильного заместителя в две метильных группы. Для этих реакций энтальпия меняется на 3-5 кДж-моль'1. Соотношение энтальпий образования стереоизомеров алкиладамантанов в жидкой и газовой фазе остается практически без изменений в пределах погрешности определения.

В четвертой главе приводятся результаты расчета энтропии, изменения теплоемкости реакций изомеризации изученных типов и термодинамических функций 25 соединений в состоянии идеального газа методами статистической термодинамики. Выполнен анализ вкладов различных видов молекулярного движения в энтропию и константу равновесия реакций изомеризации неконденсированных аренов и циклоалканов. Показано, что значения составляющих энтропии реакции, обусловленных вращением молекулы как целого, колебательным движением, внутренним вращением заместителей в молекуле, смешением конформеров отличаются от нуля и могут иметь различную направленность. Это может приводить к определенным компенсационным эффектам в результирующей величине энтропии реакции. Вклад в энтропию и константу равновесия реакции, связанный с симметрией молекулы как целого и ее хиральностью, является индивидуальной неаддитивной характеристикой превращения. Установлены закономерности в изменении энтропии реакций изомеризации от структуры молекул в ряду изученных классов веществ.

Статистический расчет термодинамических свойств веществ и реакций изомеризации выполняли в приближении «жесткий ротатор — гармонический осциллятор» по стандартным формулам с коррекцией на заторможенное вращение волчков в молекулах. Сумма по состояниям имела следующий вид Я = где > С?,„, - суммы по состояниям поступательного

(для реакции изомеризации незначима) и вращательного движения молекулы как целого, — колебательная сумма по состояниям, из которой исключены степени свободы, отвечающие внутренним вращениям и инверсии, <2Ыго1

— сумма по состояниям внутреннего вращения и инверсии циклов.

Статистическую сумму внутреннего вращения для каждого волчка рассчитывали суммированием относительных вероятностей нахождения молекулы в основном и возбужденных стационарных крутильных состояниях. Уровни энергии стационарных крутильных состояний, получены диагонали-зацией матрицы гамильтониана, отвечающей функции потенциальной энергии внутреннего вращения соответствующего волчка. Приведенные моменты инерции волчков рассчитывали в соответствии с рекомендациями Питцера-Гуинна.

Для корректного учета конформационных вкладов в термодинамических свойствах веществ и реакций выполнен подробный анализ трех основных моделей конформационной неоднородности вещества. Основной сделанный вывод состоит в том, что физическая модель «вещество — равновесная смесь устойчивых конформеров» в отличие от модели «вещество — равновесная смесь непрерывного спектра конформаций» позволяет корректно учесть

симметрию молекулы, элементы хиральности, и лишена недостатков при вычислении вкладов от смешения конформеров в термодинамические характеристики реакций. Модель «вещество — равновесная смесь конформационных форм, соотнесенных уровням энергии стационарных торсионных состояний, соответствующих конформеров» , предлагаемая квантовой механикой, не имеет явных преимуществ по точности вычисления вкладов от смешения конформеров в термодинамические функции, но существенно увеличивает объем необходимых расчетов. Отметим, что при использовании моделей конформационной неоднородности вещества такие свойства молекулы как симметрия и хиральность уже не могут быть отнесены к конкретному изомеру в целом, поскольку для конформеров они могут различаться. Так, молекула 1,3-диэтилбензола реализуется в виде двух энергетически эквивалентных устойчивых конформеров, но относящихся к различным точечным группам симметрии: анти- конформер к группе — С г, си«-конформер к группе —

Конформационный анализ молекул изучаемых веществ выполняли методом молекулярной механики, сканируя поверхность потенциальной энергии молекулы для нахождения геометрии всех возможных конформеров. Уточнение структуры конформеров и определение их энергии проводили методом теории функционала плотности (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р)) или Хартри-Фока в том же базисе. Для идентификации устойчивых конформеров на потенциальной функции внутреннего вращения с малыми барьерами применен анализ колебательного спектра конформеров на наличие мнимых частот и сопоставление энергии основного крутильного уровня, локализованного в потенциальной яме соответствующего конформера, с высотой потенциального

барьера. Типичным примером выполнения такой идентификации является приведенный ниже анализ конформационного состояния молекулы этилбензола (рис. 1). Теоретически она может существовать в виде двух конформеров: ортогонального, у которого С-С связь этильной группы перпендикулярна плоскости ароматического ядра, и пла-нарного (на 4393.2 Дж-моль'1 менее устойчивого), у которого этильная группа располагается в плоскости ядра. Обоим конформерам соответствуют минимумы на потенциальной кривой вращения этильного волчка

Двугранный угол 1-2-3-4, градусы

Рис. 1. Функция относительной потенциальной энергии молекулы этилбензола при вращении этильной группы.

2 Кттктк А. V., Рго^ Уи.Ь. 1 БткЛ. СИеш. 2002, 43, 45.

(рис. 1) и в рассчитанных колебательных спектрах отсутствуют мнимые частоты. Потенциальный барьер, препятствующий переходу планарного кон-формера в ортогональный, по результатам расчетов составляет 7.9 (4401.1 -4393.2) Дж-моль"1, т.е. достаточно мал. Экспериментальные исследования3,4 указывают на то, что в газовой фазе молекула этилбензола существует в виде единственного ортогонального конформера. Для приведения в соответствие результатов теоретических расчетов и эксперимента необходим дополнительный критерий. Таким критерием может служить сопоставление величины энергии основного крутильного состояния планарного конформера с высотой потенциального барьера. Уровни энергии стационарных торсионных состояний были получены решением одномерного волнового уравнения Шредингера для этильного волчка. Основному крутильному состоянию планарного конформера соответствует энергия 4401.1 Дж-моль'1, т.е. этот энергетический уровень лежит на вершине потенциального барьера (рис. 1 пунктирная линия на увеличенном фрагменте). Из этого следует, что планарная конформация как устойчивый конформер не реализуется. Таким образом, данные теоретического конформационного анализа приводятся в соответствие с экспериментом.

В результате проведенного конформационного анализа для молекул веществ — участников изученных реакций, были идентифицированы устойчивые конформеры, определена их структура, рассчитаны функции потенциальной энергии вращения заместителей в молекулах, выполнены расчет и отнесение (полное или частичное) частот нормальных колебаний в ИК- и КР-спектрах соединений. Рассчитанные значения частот нормальных колебаний были согласованы с экспериментальными величинами введением масштабирующих коэффициентов для трех диапазонов волновых чисел: (0-399) см'1, (400-1699) см и (1700-3600) см"'. Численные значения масштабирующих множителей для изученных классов веществ определены методом наименьших квадратов по выборкам экспериментальных значений частот нормальных колебаний.

Результаты расчета энтропии изученных реакций приведены в табл. 1-7. В табл. 8 даны энтропии алкиладамантанов в состоянии идеального газа, которые определенны экспериментально и рассчитаны впервые.

Энтропии газофазных реакций, характеризующих перемещение ариль-ного заместителя от центра алифатической цепи к периферии, в основном определяются различиями в наборах устойчивых конформеров для соответствующих изомеров, их числами симметрии и оптической изомерией. В ряду гомологов наблюдаются практически одинаковые значения энтропий реакций данного типа в расчете на один конформер.

Для газофазных реакций «пара-мета» изомеризации алкильных заместителей в ароматическом ядре изученных аренов энтропии реакций варьируются от нуля до 14 Дж-моль"1-К' ; для превращений типа «орто-мета» они

3 Беетап X I. Аш. СЬегп. Бос. 1989,111, 3140.

4 Магё В. .1. СЬегп. РЪуз. 2000,113, 192.

могут быть как отрицательными, так и положительными. Для данных типов превращений значимы все рассмотренные энтропийные вклады. Наибольший вклад в энтропию реакций первого типа вносят симметрия, хиральность, смешение конформеров и внутреннее вращение (в случае молекул с массивными волчками).

Таблица 8. Стандартные молярные энтропии веществ в состоянии идеального газа при Г =298.15

Я» (Г)

Вещество Дж-моль"'-К'1

эксп. расч.

1-МА 362.0±1.8

2-МА 370.4±1.9

1,3-ДиМА 391.3±1.0 З90.б±2.0

1,2-ДиМА 402.5±1.5 401.2±2.0

цис-1,4-ДиМА 399.0±1.4 397.8±2.0

транс-1,4-ДиМА 399.6±1.4 398.1±2.0

1-ЭА 400.9±1.0 399.8±2.0

1,3,5-ТриМА 415.2±1.0 415.9±2.1

1,3,6-ТриМА 426.4±1.3 424.7±2.1

1/«с-1,3,4-ТриМА 428.5±1.8 427.8±2.1

транс-1,3,4-ТриМА 429.1±2.0 427.7±2.1

1-Этил-З-МА 433.2±2.4 435.4±2.2

Примечание: МА - метиладамантан, ЭА -этиладамантан.

Для «орто-мета» реакций наиболее существенными являются вклад внутреннего вращения, энтропия смешения конформеров, энтропия колебательного движения, симметрия и хиральность. Величина колебательной энтропии, как правило, растет в ряду орто- < мета- < пара-изомер. Энтропия вращения молекулы как целого у л«етид-алкилбензолов, -бифенилов, -алкилфенолов и -алкилфторбензолов обычно больше, чем у пара- и орто-изомеров. Однако при рассмотрении веществ с более сложной структурой молекул (алкилдифенилметаны, этилдибензилы, полизамещенные бензолы) закономерности, справедливые для относительно простых соединений, могут не соблюдаться.

Позиционная изомеризация, связанная с перемещением метальной группы из мостикового в узловое положение адамантана, сопровождается отрицательным изменением энтропии, значительная доля которой обусловлена более высокой симметрией изомеров с узловым присоединением метальных групп. Значения вкладов других видов молекулярного движения в энтропию реакций данного типа не так велики, хотя они и корректируют величину энтропии реакции.

Для метиладамантанов с узловой ориентацией групп соблюдается аддитивность изменения величины бессимметрийной энтропии при увеличении степени насыщения адамантанового ядра заместителями. Инкремент замены

атома водорода на метальную группу (Т = 298.15 К) составил Д5 (Н —> СНз) = (27.1 ± 1.3) Дж-моль"'-К"1.

Величина энтропии реакции структурной изомеризации этилыюго заместителя в этиладамантане в две метальные группы (реакция 53) была определена двумя экспериментальными методами: исследованием химического равновесия данной реакции, Дг5° (г, 298.15 К) = -(7.7±2.9) Дж-моль"'-К"1, и на основании калориметрических измерений теплоемкости реагентов, АГЯ° (г,298.15 К) = -(9.6±1.4) Дж-моль"1-К"1. Следует отметить их хорошее взаимное согласие. Данный тип превращения сопровождается значительным уменьшением энтропии. Это обусловлено не только образованием молекулы продукта (1,3-диметиладамантана; 1,3,5-триметиладамантана) с более высокой степенью симметрии, изменением характера нормальных колебаний, но и изменением вклада внутреннего вращения заместителей в энтропию реакции.

Выявленные особенности влияния различных видов молекулярного движения на энтропию реакций находят адекватное отражение и в значениях констант равновесия реакций изученных типов.

Экспериментальные и расчетные значения энтропии реакций (табл. 1-7) и веществ (табл. 8) в состоянии идеального газа согласуются в пределах погрешности их определения, что, с одной стороны, подтверждает корректность молекулярных параметров, найденных с использованием совокупности методов: молекулярной механики — при определении потенциальных функций внутреннего вращения, теории функционала плотности (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1, р)) - при определении структуры молекул и частот нормальных колебаний, а, с другой стороны, является косвенным подтверждением работоспособности модели идеального раствора для смеси изомеров.

В пятой главе приводятся результаты анализа энтальпий изученных реакций в зависимости от типа превращения и структуры молекул веществ участников реакции. Обсуждаются величины энтальпий реакций для однотипных превращений. На основании полученных в работе экспериментальных данных и литературной информации определены внутримолекулярные эффекты взаимодействия заместителей в ароматическом ядре. Обсуждается влияние строения и размеров заместителей, их взаимной пространственной ориентации на величину внутримолекулярных энтальпийных эффектов взаимодействия заместителей, что позволило установить соответствие взаимной ориентации заместителей величине орто-эффекта. Делается вывод об аддитивности внутримолекулярных стерических эффектов взаимодействия заместителей при их последовательном расположении в ароматическом ядре, по крайней мере, для изученных экспериментально алкнльных заместителей и степени замещения ароматического ядра.

Энтальпии жидкофазных реакций перемещения арильного заместителя от любого атома углерода алифатической цепи ко второму имеют значения, в среднем составляющие -(0.5±0.2) кДж-моль"1. В газообразном состоянии эн-

тальпии образования данных изомеров практически неразличимы в пределах погрешности определения.

Энтальпии изученных реакций «пара-мета» изомеризации для алкил-бензолов, -бифенилов, -дифенилметанов и этилдибензилов (приведены в диссертации) в газовой фазе в среднем составляют -(0.7±0.7) кДж-моль"1. Какие-либо закономерности в изменении величины энтальпии реакции от структуры соединений не выявлены. Многие из рассмотренных превращений вовсе равны нулю в пределах погрешности определения. Для корректного прогноза констант равновесия реакций изомеризации данного типа в большинстве случаев можно принять эффекты взаимодействия мета- и нора-заместителей в молекулах равными. Реакции «пара-мета» изомеризации алкилфенолов со вторичными и третичными алкильными заместителями сопровождается значениями ДГЯ° (г) равными -(1.3±0.6) кДж-моль"1. Для алкилфторбензолов на основании экспериментальных данных рекомендовано одно значение внутримолекулярного эффекта взаимодействия алкильных заместителей с атомом фтора при их взаимной лдря-ориентации в ароматическом ядре, равное 1.9±0.7 кДж-моль"'. Метод молекулярной механики дает для данного типа превращения результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом.

В изученных классах ароматических соединений наибольшие величины энтальпий наблюдаются у реакций с участием орто-изомеров. На основании экспериментальных значений энтальпий реакций «орто-мета» изомеризации (табл. 1-7) определены величины орто-эффектов в Д,.//°(г) ароматических соединений, усредненные значения которых даны в табл. 9.

Таблица 9. Величины энтальпийных ортго-эффектов взаимодействия заместителей в ароматическом ядре. Газовая фаза, 298.15 К.

АН

Я! 1^2

кДж-моль 1

СНз- транс-СНз— 2.0±1.2а

СНз- шахм-СН)— 4.6±2.2"

СНз- -сн2-к' 3.1±1.2

Я'-СНз- -IV 6.1±1.1

СНз- треталкил 24.0±2.8"

С2Н5- -сн2-к4 4.9±1.4

вторалкил вторалкил 10.7±1.2

треталкил треталкил 93.3±4.2'

Р- ИЗО-С3Н7 1.6±0.6а

И- трет-СЛ I? 5.1±0.4

НО- треталкил 11.1±0.7*

НО- 1 -адамантил 12.8±1.0"

Примечание: " получены на основании систематизированных литературных данных, Я -н-алкил, фенил, алкилфенил; Я2 - Н, фенил, алкилфенил; Я3 - вторичный алкил, метиле-новый моноцикл, фенил, алкилфенил; Я4 - метил, н-алкил, фенил, алкилфенил, бензил; здесь у заместителей типа алкилфенил, алкил - это метил, этил или изопропил в положениях 3 или 4.

Каждое значение ор/яо-эффекта в табл. 9 представляет собой величину ЛГН° (г) соответствующей реакции изомеризации с обратным знаком. Такое представление данных, с одной стороны, достаточно удобно при расчете констант равновесия реакций и равновесных составов, с другой - они непосредственно могут быть использованы для уточнения и углубления параметризации любой аддитивной схемы.

Величины ор/яо-эффектов в ароматических соединениях, как следует из экспериментальных данных (табл. 1-5), зависят от природы заместителей и их эффективных размеров. В принципе этот вывод вполне очевиден, важным в данном- случае является его количественное содержание. Установлено, что следующие пары заместителей обладают одинаковыми в пределах погрешности определения энтальпийными орото-эффектами:

— «метил - н-алкил», «метил - бензил», «метил - алкилбензил», обозначены в табл. 9 как «СН3 - СН2-Я'»;

— «метил - изопропил», «метил — циклогексил», «бензил — изопропил», «алкилбензил — изопропил», «метил — фенил», «метил - алкилфенил», обозначены в табл. 9 как «Я2-СН2 — Я3»;

— «этил — этил», «этил — бензил», «этил - 2-фенилэтил», «этил — алкилбензил», обозначены в табл. 9 как «С2Н5 — СНа-Я4».

Из приведенных результатов следует, что величина ор/яо-эффекта в рассмотренном ряду сочетаний групп в основном определяется степенью замещения атомов водорода у а-углеродного атома группы (например, первичный, вторичный или третичный атом углерода) и практически не зависит от эффективных размеров входящей группы. Замена одного атома водорода у /?-атома углерода заместителя, как показывают расчеты методом молекулярной механики, незначима в пределах экспериментальной погрешности; наличие двух замен водородов у /?-углеродного атома уже существенно влияет на величину орото-эффекта.

Для прогнозирования равновесия реакций изомеризации с участием изученных стерически напряженных ароматических углеводородов, несмотря на многообразие структур, достаточным оказалось всего 6 постоянных, характеризующих значения орото-эффектов. Учитывая сделанные выводы, которые к тому же подкреплены результатами расчетов величины ор/яо-эффекта для сочетаний различных заместителей, полученные поправки на орто-взаимодействие, вероятно, можно использовать более широко. В частности, поправки с участием изопропила распространить на вторичный алкил, с участием циклогексила - на метиленовые моноциклы, с участием этила — на группировку типа «-СНг-Я4» (см. примечание к табл. 9).

Для интерпретации суммарных эффектов взаимодействия последовательно расположенных заместителей в полиалкилбензолах были привлечены результаты конформационного анализа. На их основе установлено соответствие между величинами орото-эффектов и взаимной ориентацией алкильных заместителей в молекулах. Показано, что суммарные дестабилизирующие эффекты взаимодействия нескольких последовательно расположенных за-

местителей могут быть рассчитаны аддитивно при условии, что их взаимная пространственная ориентация повторяется в индивидуальных сочетаниях и в рассматриваемой группировке. Необходимые для таких расчетов значения ор/яо-эффектов двух метальных групп, имеющих транс- и шахматную конфигурацию, приведены в табл. 8. Эти величины определены на основании результатов конформационного анализа и литературных значений А,Я ° (г,298.15 К) метилзамещенных бензолов. Более объемные заместители, как оказалось, не меняют своей взаимной ориентации в изученных структурах.

Для прогнозирования равновесия алкилфторбензолов (алкил — метил, этил, изопропил или третбутил) необходимы две поправки на орто-взаимодействие заместителей типа «/" — изопропил» и «Р - третбутил» (табл. 9). Остальные ор/яо-эффекты в данных системах незначимы в пределах погрешности определения.

В группе вторичных алкилфенолов на основании результатов исследования равновесия реакций позиционной изомеризации установлено, что ор-то-эффект «ОН — вторалкил» в газовой фазе равен 0.0±1.0 кДж-моль"1. Обработкой систематизированных литературных данных по химическому равновесию изомеризации треталкил- и адамантилфенолов получены величины ор/яо-эффектов «ОН — треталкил» и «ОН— 1-адамантил», которые составили 11.1±0.7 и 12.8±0.7 кДж-моль"1 соответственно. На основании результатов конформационного анализа эти значения отнесены к транс-ориентации гид-роксильной группы. Более высокое значение внутримолекулярного взаимодействия для пары «гидроксил - 1 -адамаптил» объясняется жесткостью структуры последнего в сравнении с третбутильной группой. Для корректного прогнозирования химического равновесия изомеризации частично экранированных фенолов дополнительных поправок на внутримолекулярные взаимодействия заместителей не требуется.

Полученные экспериментально величины орото-эффектов охватывают значительную группу парных взаимодействий, однако они не в состоянии охарактеризовать все многообразие сочетаний последовательно расположенных в ароматическом ядре алкильных заместителей. Сравнение экспериментально полученных значений орото-эффектов и рассчитанных методом молекулярной механики позволяет сохранить определенную долю оптимизма при использовании последних в качестве первого приближения, поскольку отклонения рассчитанных значений от экспериментальных составляют в среднем 13 %.

Особый интерес к каркасным углеводородам обусловлен не только практической значимостью этих систем, но важностью их как теоретических моделей. В настоящей работе на основе критического анализа всего имеющегося в литературе материала и собственных исследований автора сформирована база достоверных значений энтальпийных характеристик реакций изомеризации и образования алкил- и фениладамантанов и -диамантанов.

В ряду изученных соединений установлены следующие закономерности:

— перемещение метильнои группы из мостикового положения в узловое, сопровождается образованием вторичного и четвертичного атомов углерода из двух третичных и потерей двух сии-аксиальных 1,5-Н,Н-взаимодействий (Н3-Н1 и Н3-Н2), обусловленных аксиальной ориентацией метильнои группы в одном из циклогексановых колец молекулы адамантана. Энтальпии реакций данного типа равны в газовой фазе при 298.15 К-(15.1±0.9) кДж-моль"1. Различие в энтальпиях образования аналогичных фениладамантанов имеет ту же природу, но несколько меньшую величину Дг//° (г, 298.15 К) = -(14.0±0.9) кДж-моль"1;

— вицинальное расположение метальных групп в ядре адамантана приводит к дестабилизирующему энтальпийному эффекту равному 4.0±0.3 кДж-моль"1;

— различия в энтальпиях образования стереоизомеров, таких как, например г/г/с-1,4- и транс-1,4-диметиладамантан, не превышают 0.5±0.2 кДж-моль" ; цис-струкгура более стабильна;

— энтальпии реакций рассмотренных типов не зависят от степени насыщения узловых положений адамантанового ядра алкильными заместителями (имеются в виду не соседние узловые положения к уже имеющимся заместителям в адамантане);

— при структурной изомеризации 1-этиладамантана в 1,3-диметиладамантан

происходит трансформация одного третичного атома каркаса в четвертичный и метиленового

-н фрагмента этильной группы в метальный заместитель. Кроме этого происходит значительная перестройка системы 1,5-Н,Н-взаимодействий. Наиболее существенным является потеря двух таких составляющих Н1-Н2 и Н3-Н4 (схема), которые реализуются у любого линейного алкильного заместителя в узловом положении адамантана. Энтальпия газофазной реакции данного типа, полученная из равновесных данных, составила -(23.5+0.8) кДж-моль'1, на основании термохимических измерений -(22.9±0.8) кДж-моль"1.

— инкремент замены узлового атома водорода в молекуле адамантана на метальную группу равен -(40.1±2.0) кДж-моль'1;

— термодинамические характеристики и константы равновесия рассмотренных реакций непереносимы непосредственно из ряда адамантанов на цикло-гексаны.

Анализ причин, лежащих в основе различий термодинамических характеристик реакций изомеризации алкиладамантанов и алкилциклогексанов, и определение эффектов взаимодействия заместителей в молекулах данных соединений выполнены в рамках классической теории строения молекул с привлечением аддитивной схемы по атомам с учетом их цикличности5. Эта схе-

3 Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель М.Л. Термодинамика и равновесия изомеров. Минск:

Изд. «Университетское». 1986,224с.

ма была дополнена двумя парциальными вкладами, которые обеспечили ей «чувствительность» к стереоизомерии в алкиладамантанах и апкилциклогек-санах.

В результате установлено:

— одна из причин, вызывающих различия в термодинамических свойствах соединений данных типов, заключается в том, что энтальпия условной реакции, характеризующей изменение «качественного» состава атомов углерода

(Свторичный С четвертичный 2'С третичный ), для адамантанов и циклогексанов отличается практически вдвое;

- вторая — обусловлена неодинаковой интенсивностью 1,5-Н,Н-взаимодействий у аксиально ориентированных заместителей в адамантанах и циклогексанах; для метильной группы различие составляет 1.9 кДж-моль"1 на одно такое взаимодействие.

Показано, что уточненная аддитивная схема одинаково хорошо прогнозирует и энтальпии реакций позиционной, структурной изомеризации алки-ладамантанов (-диамантанов) и алкилциклогексанов и их энтальпии образования в газовой фазе. Для выборки из 37 определений стандартное отклонение составило 0.73, а максимальное - 2.0 кДж-моль"1 при средней экспериментальной ошибке 1.7 кДж-моль"1.

Реакции конфигурационной изомеризации трициклоалканов существенно расширяют спектр структур, для которых появляется возможность корректного прогнозирования термодинамической стабильности изомеров.

На основании энтальпий реакций (58) и (61) вычислена величина 1,5-Н,Н-взаимодействия в молекулах полициклических углеводородов, подобных цис,цис,транс-пергияроацснафтену (схема), которая составила 0.7±0.6 кДж-моль"1. Эта величина в шесть раз ниже 1,5-Н,Н-взаимодействия, которое осуществляется в молекулах, имеющих в своей структуре только шести-членные насыщенные циклы (г/ис-декалин, цис,цис,транс-пергидрофенален). Для последних, рассчитанное на основе энтальпий реакций (65, 66), значение 1,5-Н,Н-взаимодействий в газовой фазе составило 4.12±0.25 кДж-моль"'. Калориметрия декалинов6 дает величину 4.3±1.9 кДж-моль"1.

Энтальпии реакций (58) и (59) позволили определить величину напряжения пятичленного цикла, встроенного в молекулу транс,транс,транс-пергидроаценафтена, и вычислить энтальпию конформационной изомеризации кресло твист-форма в конденсированных шестичленных циклах. В результате сравнения полученных значений с таковыми для моноциклических углеводородов установлены различия в величинах указанных характеристик. На основе конформационного анализа даются объяснения выявленным закономерностям изменения интенсивности внутримолекулярных взаимодействий в зависимости от структуры полициклоалканов. Отмечено, что метод молекулярной механики удовлетворительно передает энтальпийные

6 Рес11еу^В. ТЬегтосИеписа! ОгЛа. оГ О^атс Сотроипс^. Ьопс1оп, 1986.

характеристики изученных реакций позиционной, структурной и конфигурационной изомеризации алкиладамантанов и трициклоалканов. Ариладаман-таны составляют исключение из этого правила.

Шестая глава посвящена анализу результатов прогнозирования химического равновесия реакций изомеризации соединений изученных классов. В ней приведены уравнения для расчета константы равновесия реакции изомеризации в жидкой и газовой фазе, пояснено их содержание, рассмотрены ограничения их применения. Выполнен расчет констант равновесия реакций изомеризации для изученных классов веществ и сопоставление их с экспериментом. Обосновывается заключение о высокой надежности результатов прогноза химического равновесия реакций изомеризации неконденсирован-ных аренов и циклоалканов на основе установленных закономерностей и сформированной системы физических моделей и методов. Дана оценка возможных погрешностей прогноза.

Процессы изомеризации в промышленных условиях и в лабораторной практике осуществляются как в жидкой, так и в газовой фазе. Температурный диапазон оптимального ведения процесса обычно невелик, однако для поиска оптимальных условий или выполнения термодинамического анализа процесса могут потребоваться термодинамические характеристики и константы равновесия реакций в довольно широком температурном интервале.

Для решения этих задач применительно к соединениям изученных классов уравнение константы равновесия реакции изомеризации в жидкой фазе может быть записано в следующем виде:

1) для интервала температур, в котором работает приближение Дг//°= const, ArS°= const

Кх(.Т) = ех р

(У: (г,Г)

----'- -ехр -i--

RT R

у V

ЖУ {)

где КХ(Т) - жидкофазная константа равновесия реакции изомеризации при температуре Т; Дг#°(г,Г), Д,5°(г, Г) - энтальпия и энтропия реакции в газовой фазе при температуре Т соответственно; Я - универсальная газовая постоянная; Т - среднее значение температуры рассматриваемого диапазона температур;р*(Т) — давление насыщенного пара вещества при температуре Т; здесь индекс 2 — относится к продукту реакции, 1 — к исходному веществу.

В качестве значения ДгЯ°(г,г) используется величина, рекомендованная для рассматриваемого типа превращения или экспериментальное значение. При необходимости выполняется их пересчет на другую температуру.

Энтропия реакции изомеризации в газовой фазе при температуре Т рассчитывается по уравнению:

г \ п.

+ДА°Г (Г)+АЛ°ь {т)+АХ {т)+дл, (г), (3)

где «1(2),к, <т1(2)^ — число энантиомеров и число симметрии молекулы как целого для каждого (¿-го) устойчивого конформера; Хц2),к - мольная доля (¿-го) устойчивого конформера при температуре Т; д, и — общее число устойчивых конформеров у продукта и исходного соединения соответственно; Дг5°Дг),

Л(5°ь(7,]) ДД°(г), Дг5°1х (г) — вклады в энтропию реакции, обусловленные вращением молекулы как целого, колебательным движением, внутренним вращением отдельных фрагментов в молекуле и смешением конформеров при температуре Т соответственно; здесь индексы 2 — относятся к продукту реакции, 1 - к исходному веществу.

Энтропия указанных видов молекулярного движения для продукта и реагента может быть вычислена на основе соотношения, которое записано для энтропии вращения молекулы как целого:

/=1

где Дг) - энтропия вращения молекулы ¡-го конформера как целого при

температуре Т; х,- - мольная доля /-го конформера при температуре Т; п — общее число устойчивых конформеров.

Для каждого конформера энтропия вращения молекулы как целого, колебательного движения и внутреннего вращения рассчитывается по уравнениям статистической термодинамики (см. главу 4).

Энтропия смешения конформеров вычисляется по хорошо известному уравнению

= (5)

/=1

При вычислении .¡(г) не учитывается симметрия молекулы как целого и хиральность. Они учитываются в энтропии реакции отдельным слагаемым (см. уравнение 3). Это сделано для того, чтобы при нахождении энтропии каждого вида молекулярного движения по уравнению (4) можно было

использовать приближение наиболее устойчивого конформера

»

(х, = , где г - конформер с наименьшей энергией), которое явля-

ется для многих соединений действительно хорошим приближением при вычислении энтропии общего вращения, колебательного движения и внутреннего вращения. При расчете вкладов в энтропию вещества и реакции от симметрии и хиралыюсти молекул данное допущение может давать значительные ошибки, поэтому необходим учет этих характеристик в соответствии с

1 Гг о

где JAC?(T)dT - слагаемое, учитывающее изменение энтальпии реакции

с температурой, АС°(Т) — разность теплоемкостей продуктов и исходных веществ при температуре Т; остальные обозначения те же.

Энтропия реакции ArS° (г, Т) рассчитывается как и в уравнении (2), но для каждой температуры, при которой вычисляется константа равновесия реакции. По этой причине характерный «теплоемкостный» вклад в уравнении (6) для энтропии реакции отсутствует. Теплоемкость веществ вычисляется по стандартным уравнениям статистической термодинамики с применением тех же моделей и рекомендаций, которые использовались при расчете энтропии реакций и соединений.

Константа равновесия реакции изомеризации в газовой фазе рассчитывается по уравнениям (2 или 6) путем исключения сомножителя, учитывающего отношение упругостей паров реагирующих веществ.

По приведенным уравнениям с использованием рекомендованных эн-тальпийных эффектов внутримолекулярного взаимодействия заместителей были рассчитаны константы равновесия реакций изомеризации для изученных классов веществ в жидкой и газовой фазе. На основании сравнительного анализа более чем четырехсот рассчитанных и экспериментальных значений КХ(Т) реакций изомеризации при различных температурах установлено, что отклонение расчета от эксперимента для такой обширной выборки в среднем составляет 10 %, при этом средняя экспериментальная ошибка для этой же выборки равна 7 %. Это более чем удовлетворительный результат.

Таким образом, на основе экспериментально обоснованных взаимосвязей «структура — термодинамические характеристики реакций изомеризации» в ряду алкилбензолов, -дифенилметанов, метилбифенилов, этилдибензилов, алкилфенолов и алкилфторбензолов сформирована система методов и физических моделей, обеспечивающих надежный прогноз химического равновесия реакций изомеризации указанных веществ в жидкой и газовой фазе.

Совокупность рекомендованных физических моделей и методов является основой не только при выполнении прогноза, но весьма тонким инструментом для глубокого анализа экспериментальных равновесных данных, позволяющим вскрыть детали влияния межмолекулярных взаимодействий и структуры соединений на энтальпию и энтропию (включая ее составляющие) реакции изомеризации и, как следствие, на константу равновесия.

1. Впервые в жидкой фазе в широком интервале температур и составов надежно зафиксировано состояние равновесия 126 реакций: позиционной изомеризации, характеризующей перемещение ароматического заместителя по алифатической цепи молекул вторичных алкилбензолов и алкилфенолов; позиционной изомеризации алкильных групп в ароматическом ядре замещенных алкилбензолов, дифенилметанов, дибензилов, бифенилов, алкилфенолов, третбутилфтортолуолов; позиционной и структурной изомеризации алкил- и ариладамантанов и конфигурационной изомеризации в системах трицикло[6,3,1,04,|2]-додекана, трицикло[7,4,0,03'8]тридекана и трицик-ло[7,3,1,0 ]тридекана. Для большинства изученных превращений впервые на основании равновесных данных определены термодинамические характеристики реакций в жидком состоянии и выполнен их пересчет в состояние идеального газа. Впервые измерена теплоемкость в конденсированном состоянии в интервале 7.9 — 356 К 1,3,5-триметиладамантана и определены характеристики твердофазного перехода и плавления. На основании калориметрических данных и результатов исследования химического равновесия для 8 алкиладамантанов впервые получены экспериментальные значения энтропии в газообразном состоянии. На основании измерений энергии сгорания стандартная молярная энтальпия образования в жидком и газообразном состоянии определена впервые для 1-этиладамантана, существенно уточнена для 1,3-диметиладамантана и подтверждена для 1,3,5-триметиладамантана.

2. Найдено, что энтальпии жидкофазных реакций перемещения арильно-го заместителя от любого атома углерода алифатической цепи ко второму имеют значения, в среднем составляющие -(0.5±0.2) кДж-моль"1. В газообразном состоянии энтальпии образования данных изомеров неразличимы в пределах погрешности определения. Энтальпии реакций «пара-мета» изомеризации алкилбензолов, -бифенилов, -дифенилметанов и этилдибензилов в газовой фазе составляют -(0.7±0.7) кДж-моль"1. Какие-либо закономерности в изменении величины энтальпии реакции от структуры соединений не выявлены. Аналогичные реакции изомеризации алкилфенолов со вторичными и третичными алкильными заместителями сопровождается значениями Дг#°(г) равными -(1.3±0.6) кДж-моль"1. Для алкилфторбензолов на основании экспериментальных данных рекомендовано одно значение внутримолекулярного эффекта взаимодействия алкильных заместителей с атомом фтора при их взаимной «ара-ориентации в ароматическом ядре, равное 1.9±0.7 кДж-моль"'.

3. Установлено, что величина оргао-эффекта в алкилароматических углеводородах изученных типов, алкилфенолах и алкилфторбензолах в основном определяется степенью замещения атомов водорода у а-углеродных атомов групп, находящихся в соседнем положении ароматического ядра, и в малой степени зависит от эффективных размеров заместителя, заменяющего атом водорода. Впервые показано, что суммарные энтальпийные эффекты взаимодействия нескольких последовательно расположенных заместителей в

ароматическом ядре могут быть рассчитаны аддитивно при условии, что их взаимная пространственная ориентация повторяется в индивидуальных сочетаниях и в рассматриваемой группировке.

4. Показано, что газообразные метиладамантаны с узловым расположением заместителя имеют на 15.1±0.9 кДж-моль"1 более низкие значения энтальпий образования при 298.15 К, чем изомеры с мостиковой ориентацией метальной группы. Дестабилизирующий энтальпийный эффект аксиальной метальной группы в циклогексане составляет 8.5±1.0 кДж-моль"1. Вициналь-ное расположение метальных групп в адамантановом ядре приводит к эн-тальпийной дестабилизации молекулы в газовой фазе на 4.0±0.3 кДж-моль"1, что практически совпадает с результатами для метилциклогексанов. Установлено, что прямое перенесение термодинамических характеристик реакций изомеризации с алкилциклогексанов на алкиладамантаны невозможно по причине различной интенсивности 1,5-НН-взаимодействий в структурах этих соединений.

5. На основании результатов выполненных исследований и литературных данных сформирована база надежных взаимосогласованных величин термодинамических функций и характеристик реакций для неконденсиро-ванных ароматических и циклических углеводородов и их функциональных производных, которая является совокупностью, достаточной для установления и подтверждения общих взаимосвязей между строением молекул и их термодинамическими свойствами.

6. Установлено, что сочетание нормальных температур кипения, полученных на основе хроматографических данных, методов Лидерсена с уточненными парциальными вкладами для расчета критических параметров соединений и Ли-Кеслера для прогнозирования давлений насыщенного пара, обеспечивают надежный пересчет констант равновесия реакций изомеризации соединений изученных классов из жидкой фазы в газовую при использовании модели «идеальный (идеальный ассоциированный) раствор» для описания свойств растворов изомеров. Впервые выполнен масштабный сравнительный анализ термодинамических характеристик реакций изученных типов в жидком и газообразном состоянии и выявлены закономерности их изменения в данном фазовом переходе.

7. Выполнен конформационный анализ, расчет и отнесение частот (полное или частичное) в колебательных спектрах для большинства изученных соединений впервые. Для идентификации устойчивых конформеров на потенциальной функции внутреннего вращения с малыми барьерами применен анализ колебательного спектра конформеров на наличие мнимых частот и сопоставление энергии основного крутильного уровня, локализованного в соответствующей потенциальной яме, с высотой потенциального барьера. Для большинства изученных превращений впервые выполнен статистический расчет энтропии реакции в состоянии идеального газа. На основе сравнения этих результатов с экспериментальными величинами сделан вывод о необходимости применения модели конформационной неоднородности вещества — «вещество - равновесная смесь устойчивых конформеров» и учета

всех видов молекулярного движения, существенных для корректного прогноза энтропии изученных реакций изомеризации. Впервые для 12 алкиладаман-танов выполнены расчеты термодинамических свойств в состоянии идеального газа в интервале 100 - 1500 К.

8. На основании выявленных закономерностей, связывающих структуру и термодинамические характеристики реакций, и целенаправленно подобранных и экспериментально обоснованных физических моделей и методов разработана система, обеспечивающая надежный прогноз химического равновесия реакций позиционной и конфигурационной изомеризации неконден-сированных апкилароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфено-лов и алкилфторбензолов в жидкой и газовой фазе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Pimerzin A.A., Nesterova T.N., Roznov A.M. Equilibria of isomeric transformations and relations between thermodynamics properties of secondary alkylben-zenes. // J. Chem. Thermodynamics. 1985, v. 17, p. 641-648.

2. Нестерова Т.Н., Рощупкина И.Ю., Пимерзин A.A. Равновесие позиционной изомеризации вторичных алкилбензолов и их функциональных производных. //Журнал прикладной химии. 1988, т. 61,N 7, с. 1572-1577.

3. Пимерзин A.A., Нестерова Т.Н., Рожнов A.M., Кустов A.B. Исследование равновесия в системе фенол - вторичные бутилфенолы. / Деп. в справочно-информационном фонде отделения НИИТЭХИМа, г. Черкассы, 1983, 671хп-Д83,с. 10.

4. Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Малова Т.Н., Мерджанов В.Р. Равновесие трансалкилирования пространственно-затрудненных фенолов. Термодинамика орган, соединений. / Межвуз. сб. Горьк. гос. ун-т. 1986, с. 38-40.

5. Nesterova T.N., Pimerzin A.A., Rozhnov A.M., Karlina T.N. Equilibria for the isomerization of (secondary-alkyl)phenols and cyclohexylphenols. // J. Chem. Thermodynamics. 1989, v. 21, p. 385-395.

6. Красных Е.Л., Рощупкина И.Ю., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А Роль эн-тальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопро-пилбензолов, толуолов и ксилолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999, N 3, с. 51-56.

7. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Назмутдинов А.Г. Роль эн-тальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации этилбензолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т. 44, N 2, с. 29-36.

8. Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Красных E.JI. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропил- и циклогексил-бензолов. //Журнал прикладной химии. 1999, N 11, т. 72, с. 1779-1785.

9. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Назмутдинов А.Г. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации алкилфторбензолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т. 44, N 1, с. 26-34.

10. Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Равновесие изомеризации бензилтолуолов и бис-(метилфенил)-метанов. // Известия Самарского научного центра РАН, 2004, с. 116-129.

11. Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Равновесие изомеризации некоторых изо-пропилдифенилметанов и дибензилбензолов в жидкой фазе. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005, т. 48, N 10, с. 15-18.

12. Пимерзин A.A., Саркисова B.C., Рощупкина И.Ю. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации триметиладамантанов. И Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999, т. 42, N 3, с. 57-63. \Ъ. Дружинина A.M., Варущенко P.M., Саркисова B.C., Пимерзин A.A. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции 1,3,5-триметиладамантана. //Журнал физической химии. 2000, т. 74, N 3, с. 404-411.

14. Melkhanova S. V., Pimenova S.M., Kolesov V.P., Pimerzin A.A., Sarkisova V.S. The standard molar enthalpies of formation of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodynamics. 2000, v. 32, N 10, p. 1311-1317.

15. Varushchenko R.M., Pashchenko P.P., Druzhinina A.I., Abramenkov A.V., Pimersin A.A. Thermodynamics of vaporization of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodynamics. 2001, v. 33, N 8, p. 733-744.

16. Пимерзин A.A., Саркисова B.C. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации ариладамантанов. // Нефтехимия. 2003, т. 43, N2, с. 141-149.

17. Шабанова A.B., Пимерзин A.A. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации пергидрофеналена. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т. 43, N 2, с. 98-100.

18. Нестеров И.А., Цветков B.C., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. I. Термодинамические характеристики сорбции стационарной фазой OV-lOl. II Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999, т. 42, N 6, с. 132-138.

19. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Пимерзин A.A. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. II. Критические температуры. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т. 43, N 1, с. 14-22.

20. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. III. Критические давления. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т. 43, N 1, с. 22-30.

21. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. IV. Энтальпии испарения и термодинамические характеристики сорбции стационарными фазами OV-lOl и ПЭГ-40М. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т. 43, N 4, с. 39-45.

22. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Пимерзин A.A., Назмутдинов А.Г Прогнозирование давлений насыщенных паров алкилбензолов и алкилфенолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т. 44, N 3, с. 30-38.

23. Саркисова B.C., Пимерзин A.A. Газохроматографические характеристики и температуры кипения диадамантанов. // Нефтехимия. 2005, т. 45, N 1, с. 63-66.

24. Саркисова B.C., Пимерзин А.А. Синтез, идентификация и хроматографи-ческие характеристики некоторых изомерных ариладамантанов. // Нефтехимия. 2001, т. 41, N 5, с. 372-376.

25. Шабанова А.В., Пимерзин А.А. Газохроматографические характеристики и температуры кипения стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуо-рена и пергидрофеналена. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т. 43, N 1, с. 31-35.

26. Пимерзин А.А., Нестерова Т.Н., Гулина Ю.Б. Анализ смесей алкилфено-лов, содержащих мета- и пара-изомеры, методом газожидкостной хроматографии. // Журнал аналитической химии. 1985, т. 40, N 4, с. 725-730.

27. Карлина Т.Н., Пимерзин А.А. Хроматографический анализ смеси фенол -циклогексилфенолы. / Деп. в справочно-информационном фонде отделения НИИТЭХИМа, г. Черкассы, 1986, 1207хп-Д86, с. 5.

28. Пимерзин А.А., Веревкин С.П., Кустов А.В. Хроматографический анализ алкилфенолов. / Деп, в справочно-информационном фонде отделения НИИТЭХИМа, г. Черкассы, 1983, 672хп-Д83, с. 36.

29. Пимерзин А.А., Пильщиков В.А., Карасева С.Я. Равновесие превращений вторичных алкилфенолов. / Тез. докл. III Всесоюзная конф. по термодинамике орган, соединений, Горький, 1982, с. 75.

30. Пимерзин А.А., Пильщиков В.А., Веревкин С.П. Хроматографический анализ алкилфенолов. / Тез. докл. Поволжской межотраслевой научно-техн. конф. «Новое в теории и практике хроматографии». Куйбышев, 1982, с. 118-119.

31. Pimerzin А.А., Nesterova T.N., Verevkin S.P. Chromatographic analysis of the products of alkylation's of phenol by olefins. / 4th Danube symposium on chromatography and 7th International symposium advances and application of chromatography in industry. Bratislava, 1983, v. 2, p. 41-42.

32. Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Рожнов A.M., Рощупкина И.Ю. Термодинамика в ряду ароматических углеводородов. / Тез. докл. X Всесоюзной конф. «Проблемы калориметрии и химической термодинамики». Черноголовка, 1984, т. 1, ч. 2. с. 225-227.

33. Nesterova T.N., Roznov A.M., Pimerzin А.А., Malova T.N. Study of equilibrium transformations of lower secondary alkylphenols. / IUPAC Conference on chemical thermodynamics and 39th Calorimetry conference. Canada, Ontario, Hamilton, 1984, p. 163.

34. Пимерзин A.A., Нестерова Т.Н. Анализ термодинамических функций изомеров положения ароматического ядра в алифатической цепи вторичных алкилбензолов и алкилфенолов. / Тез. докл. IV Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений, Куйбышев, 1985, с. 39.

35. Пимерзин А.А., Шевцова Л.А., Мышенцева Ю.Б. Термодинамические характеристики некоторых однотипных превращений вторичных алкилфенолов. / Тез. докл. IV Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений, Куйбышев, 1985, с. 65.

36. Цветков B.C., Пимерзин А.А., Веревкин С.П. Определение энтальпий и эн-тропий испарения, нормальных температур кипения и давлений насыщенно-

го пара по данным газожидкостной хроматографии. / Тез. докл. IV Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений, Куйбышев, 1985, с. 34.

37. Нестерова Т.Н., Малова Т.Н., Пимерзин А.А. Термодинамические основы получения алкилхлорбензолов и алкилхлорфенолов. / Тез. докл. IV Всесоюзной конф. «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов». Баку, 1985, т. 2. с. 20-21.

38. Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А., Рощупкипа И.Ю., Рожнов A.M., Назмут-динов А.Г. Закономерности в энтальпиях образования алкилбензолов, алкил-бифенилов. / Тез. докл. XI Всесоюзной конф. по калориметрии и химической термодинамике. Новосибирск, 1986, ч. 2, с. 29.

39. Пимерзин А.А., Рощупкина И.Ю., Терентьев В.В. Хроматографический анализ алкилбифенилов. / Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по газовой хроматографии. Куйбышев, 1987, с. 87-88.

40. Цветков B.C., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А., Рожнов A.M. Зависимость индексов удерживания алкилфторбензолов от температуры анализа и строения сорбатов. / Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по газовой хроматографии. Куйбышев, 1987, с. 88-90.

41. Nesterova T.N., Tsvetkov V.S., Pimerzin А.А., Roznov A.M., Malova T.N. Dependence of indices of retention of alkylbenzenes on the temperature of analysis and structure of sorbets. / 6lh Danube Symposium on Chromatography. Varna, Golden Sands, Bulgaria, 1987, p. 53.

42. Шестухина И.А, Терентьев В.В., Пимерзин А.А. Хроматографический анализ алкилбифенилов. / Тез. докл. обл. научной конф. «Актуальные проблемы современной химии». Куйбышев, 1987, с. 98.

43. Цветков B.C., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А., Ковзель Е.Г. Применение хроматографических данных для оценки термодинамических свойств алкилбензолов и их производных. / Тез. докл. V Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Куйбышев, 1987, с. 65.

44. Назмутдинов А.Г., Карлина Т.Н., Пимерзин А.А. Фазовое и химическое равновесие в системах фенол - алкилфенолы, фенол — циклоалкилфенолы. / Тез. докл. V Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Куйбышев, 1987, с. 22.

45. Рощупкина И.Ю., Пимерзин А.А., Медовщикова Л.А. Закономерности в некоторых термодинамических свойствах алкилбифенилов. / Тез. докл. V Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Куйбышев, 1987, с. 50.

46. Tsvetkov V.S., Nesterova T.N., Pimerzin А.А. Relationships in enthalpies of evaporation of secondary alkylbenzenes, -toluenes, -xylenes. / 8lh. International symposium «Advances and application of chromatography in industry». Czechoslovakia, Bratislava, 1989, p. 60.

47. Пимерзин A.A., Киселъников Е.Г., Ремпель Р.Д., Татъянина JI.И. Конденсация диалкилфенолов с гексаметилентетрамином в неводных растворителях. / Тез. докл. IV Всесоюзного совещания «Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах». Иваново, 1989, ч. 3, с. 429.

48. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Назмутдинов А.Г., Пимерзин А.А. Энтальпии испарения галогеналкилбензолов и алкилбензолов. / Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Минск, 1990, с. 12.

49. Пимерзин А.А., Ремпель Р.Д., Шашкин Н.П., Щевелев В.Ю. Термодинамический анализ процессов конденсации фенолов с карбонильными соединениями. / Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Минск, 1990, с. 299. :

50. Pimerzirt А.А., Shashkin N.P. Analysis of geometry and strain energy of molecules of substituted 1,3-benzodioxanes and benzochromanes. /11th IUPAC Conference on chemical thermodynamics. Italy, Como, 1990, p. 367.

51. Цветков B.C., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А. Энтальпии сорбции алкилбензолов. / Тез. докл. XIII Всесоюзной конф. по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991, с. 110.

52. Пимерзин А.А., Ремпель Р.Д. Термодинамика изомеризации и испарения карбо- и гетеро(0,Ы)циклических соединений. / Тез. докл. XIII Всесоюзной конф. по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991, с. 111.

53. Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А., Красных ЕЛ. Разработка методов селективного синтеза алкилфенолов и стабилизаторов на их основе. / Тез. докл. III Международной конференции "Наукоемкие химические технологии". Тверь, 1995, с. 59-60.

54. Pimerzin А.А., Nesterova T.N., Nesterov I.A. Thermodynamically characteristics of sorption and vaporization of alkylbenzenes, alkylcycloparaffines and alky-ladamantanes. / 10th International symposium «Advances and application of chromatography in industry». Czechoslovakia, Bratislava, 1996, p. 79.

55. Krasnykh E.L., Sarkisova V.S., Zuzin V.E., Pimerzin A.A. Determination of normal boiling points of cyclohexane and adamantane derivatives by means of GLC. / 10th International symposium «Advances and application of chromatography in industry». Czechoslovakia, Bratislava, 1996, p. 134.

56. Krasnykh E.L., Nesterova T.N., Pimerzin A.A. Role of entropy and enthalpy in the equilibrium of isomerization of isopropyl and cyclohexylbenzenes. / 15th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P6-32.

57. Nesterova T.N., Pimerzin A.A. Method of analysis and prediction of chemical equilibria. / 15th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P7-9.

58. Nesterov I.A., Naimullah, Nesterova T.N., Pimerzin A.A., Rozhnov A.M. Role of entropy and enthalpy in the equilibria of isomerization and transalkylation of ethylbenzenes. / 15lh IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P6-33.

59. Pimerzin A.A., Nesterov I.A., Rozhnov A.M., Nesterova T.N. The programs complex for the analysis and prediction of chemical equilibria of organic reactions. / 15,h IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P7-10.

60. Sarkisova V.S., Pimerzin A.A. Role of Entropy and enthalpy in the equilibria of isomerization of alkyladamantanes. / 15th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P6-34.

61. Nesterova T.N., Pimerzin A.A., Nazmutdinov A.G., Medovschikova L.A. Relationships in properties and their prognosis on the basis of indices of molecular bondage of alkylbenzenes, alkanes and their functional derivatives. / International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. USSR, Moscow, 1991, p. 107.

62. Pimerzin A.A., Tsvetkov VS., Sveshnicov E.M. Enthalpies of vaporization of condensed bicyclic hydrocarbons and their oxygenated derivatives. / International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. USSR, Moscow, 1991, p. 118.

63. Pimerzin A.A., Eremina E. V., Konovalov V. V., Sarkisova V.S. The conform» tion analysis of some saturated cyclic hydrocarbons with condensed rings. / 17tlr IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics Book of Abstracts. Germany, Rostock, 2002, p. 238.

64. Пимерзин A.A., Саркисова B.C., Рощупкина И.Ю. Анализ внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей в алкиладамантанах и алкил-циклогексанах. / Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002, с. 98.

65. Еремина Ю.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Равновесие изомеризации алкиаценафтенов и алкилдифенилметанов. / Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002, с. 449.

66. Саркисова B.C., Пимерзин А.А. Индексы Ковача и нормальные температуры кипения диадамантанов. / Тез. докл. Международной Научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Самара, 2004, с. 221.

67. Саркисова B.C., Пимерзин А.А. Термодинамика изомеризации диметила-дамантанов. / Тез. докл. Международной Научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Самара, 2004, с. 222.

68. Блохин А.В., Пимерзин А.А., Базылева А.Б., Саркисова B.C. Низкотемпературная теплоемкость, давление насыщенного пара и энтальпия сублимаци?^ 1,1-диадамантила. / Тез. докл. Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород, 2004, с. 94.

Автор выражает глубокую признательность за научные консультации при выполнении работы к.х.н., доценту Нестеровой Т.Н.

Подписано в печать 27.10.2006 Формат 60x84 1/16. Печ. лист 2.55 Заказ № 1574. Тираж 120 экз. Отпечатано на ризографе.

Отдел типографии и оперативной полиграфии Самарского государственного технического университета 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корп. № 8.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 от 30.05.2006 в количестве 120 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДАВЛЕНИЙ НАСЫЩЕННОГО ПАРА, НОРМАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР КИПЕНИЯ И КРИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ИССЛЕДУЕМЫХ КЛАССОВ.

2.1. Давления насыщенного пара.

2.2. Нормальные температуры кипения на основе хромато-графических данных.

2.3. Критические температуры и давления.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез препаратов.

3.2. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакций.

3.3. Идентификация компонентов равновесных смесей.

3.4. Методики исследования химического равновесия реакций изомеризации алкилароматических и циклических соединений.

3.5. Первичная обработка экспериментальных данных.

3.6. Расчет термодинамических характеристик реакции в жидкой фазе.

3.7. Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик реакций газовой фазе.

3.8. Термохимические измерения термодинамических свойств алкиладамантанов.

3.9. Анализ констант равновесия и термодинамических характеристик изученных реакций в жидкой фазе.

4. АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЭНТРОПИЙ РЕАКЦИЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ЦИКЛОАЛКАНОВ.

5. АНАЛИЗ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В НЕКОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ, АЛКИЛАДАМАНТА

НАХ И ЦИКЛОАЛКАНАХ.

5.1. Энтальпии реакций перемещения ароматического фрагмента по алифатической цепи.

5.2. Энтальпии реакций «пара-мета» изомеризации алкилароматических углеводородов, алкилфенолов и алкилфторбензолов.

5.3. Энтальпии реакций изомеризации с участием стерически напряженных алкилароматических углеводородов, алкилфенолов и алкилфторбензолов.

5.4. Внутримолекулярные эффекты взаимодействия заместителей в алкил- и ариладамантанах.

5.5. Внутримолекулярные эффекты взаимодействия в молекулах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена.

6. АНАЛИЗ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ

ИЗОМЕРИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ИЗУЧЕННЫХ КЛАССОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы диссертации. Установление закономерностей «строение вещества - свойство» всегда были и остаются одной из центральных задач химической науки. На основе количественных зависимостей такого типа осуществляется надежный прогноз свойств еще неизученных соединений и характеристик реакций с их участием. В настоящее время решение этих задач становится еще более важным, так как в сферу человеческой деятельности вовлекаются тысячи новых веществ, в том числе лекарственных препаратов, высокоструктурированных и различного рода неупорядоченных молекулярных систем (каркасные соединения, фуллерены, дендримеры, углеродные трубки и пр.). В основе многих из них лежат структурные фрагменты ароматических и алициклических углеводородов, причем их пространственное строение зачастую определяет физические, химические и термодинамические свойства веществ и их функции в живой природе.

Зависимость термодинамических свойств веществ от строения их молекул непосредственно вытекает из сопоставления свойств изомеров и гомологов. Поэтому реакции изомеризации являются практически идеальными моделями при установлении влияния структуры молекул на термодинамические свойства соединений.

Изомеризация занимает важное место среди процессов переработки углеводородного сырья в высококачественные компоненты топлив и масел, индивидуальные алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, алкилфенолы и алкилированные галогенбензолы. Изомеризация - это, пожалуй, единственный путь получения многих стабиломеров, яркими представителями которых являются адамантановые углеводороды.

Термодинамический анализ уже давно стал неотъемлемой частью оптимизации химических процессов. Эффективность получаемых при термодинамическом анализе решений напрямую связана с достоверностью и достаточностью используемой информации. При отсутствии необходимых экспериментальных данных особо остро встает вопрос о надежности предсказаний численных значений термодинамических характеристик реакций и равновесных составов с помощью расчетных методов. Поэтому причины столь глубокой заинтересованности в определении термодинамических свойств веществ и изучении закономерностей, связывающих эти свойства со строением молекул, вполне обоснованы.

Несмотря на накопленный фактический материал по термодинамическим свойствам ароматических и алициклических углеводородов, которые являются фундаментом при переходе к функциональным производным, до сих пор не удается надежно предсказывать равновесный состав при изомеризации даже для таких простых веществ как диэтилбензолы, метилбифенилы, метил и этилдифенилметаны, метиладамантаны, пергидроаценафтены. Различия между экспериментом и расчетом могут достигать десятков процентов, что не может удовлетворить ни научные, ни прикладные запросы. В связи с этим актуален поиск экспериментально обоснованных закономерностей «структура - термодинамические характеристики реакций» в ряду алициклических и неконденсированных алкилароматических углеводородов, алкилфенолов, алкилгалогенбензолов и разработка на этой основе системы методов и физических моделей, обеспечивающих надежный прогноз химического равновесия реакций изомеризации веществ указанных классов.

Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: «Исследование равновесных превращений некоторых галоген и кислородсодержащих соединений», проект Г-89-29/81, № г.р. 01812013542, включен в координационный план НИР Научного Совета по химической термодинамике и термохимии АН СССР, направление «Химическая термодинамика», код 2.19.1, на 1981-1985гг. и 1986-1990 гг.; «Разработка методов прогнозирования химического равновесия и экспериментальное исследование реакций изомеризации алифатических, циклических, ароматических углеводородов и их функциональных производных» регистрационный номер по тематическому плану СамГТУ 1.1.03 на 20022007 гг.

Цель и задачи исследования. Цель исследования заключалась в разработке системы методов и физических моделей, необходимых для надежного прогнозирования химического равновесия реакций изомеризации алициклических и неконденсированных алкилароматических углеводородов, алкилфенолов и алкилфторбензолов на основе экспериментально обоснованных взаимосвязей «структура молекул - термодинамические характеристики реакций». При выполнении работы решались следующие задачи:

ВЫВОДЫ

1. Впервые в жидкой фазе в широком интервале температур и составов надежно зафиксировано состояние равновесия 126 реакций: позиционной изомеризации, характеризующей перемещение ароматического заместителя по алифатической цепи молекул вторичных алкилбензолов и алкилфенолов; позиционной изомеризации алкильных групп в ароматическом ядре замещенных алкилбензолов, дифенилметанов, дибензилов, бифенилов, алкилфенолов, третбутилфтортолуолов; позиционной и структурной изомеризации алкил- и ариладамантанов и конфигурационной изомеризации в системах трицикло[6,3,1,04'12]-додекана, трицикло[7,4,0,03'8]тридекана и трицик-ло[7,3,1,05'13]тридекана. Для большинства изученных превращений впервые на основании равновесных данных определены термодинамические характеристики реакций в жидком состоянии и выполнен их пересчет в состояние идеального газа. Впервые измерена теплоемкость в конденсированном состоянии в интервале 7.9-356 К 1,3,5-триметиладамантана и определены характеристики твердофазного перехода и плавления. На основании калориметрических данных и результатов исследования химического равновесия для 8 алкиладамантанов впервые получены экспериментальные значения энтропии в газообразном состоянии. На основании измерений энергии сгорания стандартная молярная энтальпия образования в жидком и газообразном состоянии определена впервые для 1-этиладамантана, существенно уточнена для 1,3-диметиладамантана и подтверждена для 1,3,5-триметиладамантана.

2. Найдено, что энтальпии жидкофазных реакций перемещения арильного заместителя от любого атома углерода алифатической цепи ко второму имеют значения, в среднем составляющие -(0.5±0.2) кДж-моль"1. В газообразном состоянии энтальпии образования данных изомеров неразличимы в пределах погрешности определения. Энтальпии реакций «пара-мета» изомеризации алкилбензолов, -бифенилов, -дифенилметанов и этилдибензилов в газовой фазе составляют -(0.7±0.7) кДж-моль'1. Какие-либо закономерности в изменении величины энтальпии реакции от структуры соединений не выявлены. Аналогичные реакции изомеризации алкилфенолов со вторичными и третичными алкильными заместителями сопровождается значениями ДгЯ°(г) равными -(1.3±0.6) кДж-моль"1. Для алкилфторбензолов на основании экспериментальных данных рекомендовано одно значение внутримолекулярного эффекта взаимодействия алкильных заместителей с атомом фтора при их взаимной шря-ориентации в ароматическом ядре, равное 1.9±0.7 кДж-моль"1.

3. Установлено, что величина орто-эффекта в алкилароматических углеводородах изученных типов, алкилфенолах и алкилфторбензолах в основном определяется степенью замещения атомов водорода у а-углеродных атомов групп, находящихся в соседнем положении ароматического ядра, и в малой степени зависит от эффективных размеров заместителя, заменяющего атом водорода. Впервые показано, что суммарные энтальпийные эффекты взаимодействия нескольких последовательно расположенных заместителей в ароматическом ядре могут быть рассчитаны аддитивно при условии, что их взаимная пространственная ориентация повторяется в индивидуальных сочетаниях и в рассматриваемой группировке.

4. Показано, что газообразные метиладамантаны с узловым расположением заместителя имеют на 15.1±0.9 кДж-моль"1 более низкие значения энтальпий образования при 298.15 К, чем изомеры с мостиковой ориентацией метальной группы. Дестабилизирующий энтальпийный эффект аксиальной метальной группы в циклогексане составляет 8.5±1.0 кДж-моль"1. Вициналь-ное расположение метальных групп в адамантановом ядре приводит к эн-тальпийной дестабилизации молекулы в газовой фазе на 4.0±0.3 кДж-моль"1, что практически совпадает с результатами для метилциклогексанов. Установлено, что прямое перенесение термодинамических характеристик реакций изомеризации с алкилциклогексанов на алкиладамантаны невозможно по причине различной интенсивности 1,5-НН-взаимодействий в структурах этих соединений.

5. На основании результатов выполненных исследований и литературных данных сформирована база надежных взаимосогласованных величин термодинамических функций и характеристик реакций для неконденсиро-ванных ароматических и циклических углеводородов и их функциональных производных, которая является совокупностью, достаточной для установления и подтверждения общих взаимосвязей между строением молекул и их термодинамическими свойствами.

6. Установлено, что сочетание нормальных температур кипения, полученных на основе хроматографических данных, методов Лидерсена с уточненными парциальными вкладами для расчета критических параметров соединений и Ли-Кеслера для прогнозирования давлений насыщенного пара, обеспечивают надежный пересчет констант равновесия реакций изомеризации соединений изученных классов из жидкой фазы в газовую при использовании модели «идеальный (идеальный ассоциированный) раствор» для описания свойств растворов изомеров. Впервые выполнен масштабный сравнительный анализ термодинамических характеристик реакций изученных типов в жидком и газообразном состоянии и выявлены закономерности их изменения в данном фазовом переходе.

7. Выполнен конформационный анализ, расчет и отнесение частот (полное или частичное) в колебательных спектрах для большинства изученных соединений впервые. Для идентификации устойчивых конформеров на потенциальной функции внутреннего вращения с малыми барьерами применен анализ колебательного спектра конформеров на наличие мнимых частот и сопоставление энергии основного крутильного уровня, локализованного в соответствующей потенциальной яме, с высотой потенциального барьера. Для большинства изученных превращений впервые выполнен статистический расчет энтропии реакции в состоянии идеального газа. На основе сравнения этих результатов с экспериментальными величинами сделан вывод о необходимости применения модели конформационной неоднородности вещества - «вещество - равновесная смесь устойчивых конформеров» и учета всех видов молекулярного движения, существенных для корректного прогноза энтропии изученных реакций изомеризации. Впервые для 12 алкиладамантанов выполнены расчеты термодинамических свойств в состоянии идеального газа в интервале 100 - 1500 К.

8. На основании выявленных закономерностей, связывающих структуру и термодинамические характеристики реакций, и целенаправленно подобранных и экспериментально обоснованных физических моделей и методов разработана система, обеспечивающая надежный прогноз химического равновесия реакций позиционной и конфигурационной изомеризации неконденсированных алкилароматических углеводородов, циклоалканов, алкилфенолов и алкилфторбензолов в жидкой и газовой фазе.

1.010.9126.-0.710.8' -0.8 k1 -Метил-4-этилбензол 1-Метил-З-этилбензол1011.4-0.711.1-1.211.2 0.212.2к28.1411.5'26.27.28.

2. Диэтилбензол 1,3-Диэтилбензол 29.

3. Файпгольд С, Коре М, Тээдумяэ В. О некоторых закономерностях алкилирования бензола 1-ноненом. // Изв. АН СССР. Химия, геолог., 1967, т. 16, N3, с. 217-222.

4. Alul H.R., McEwan G.J. Alkylation of benzene with straight-chain olefins. IV. Effect of the counterion on the isomerization of secondary carbonium ions. // J. Org. Chern., 1972, v.57, N21, p. 3323-3326.

5. McGuire S.E., Nicks G.E. Isomerizations accompanying Friedel-Crafts alkylations of benzene by detergent range alkylating agents. // J. Am. Oil Chem. Soc., 1971, v.48, N12, p. 872-875.

6. Roberts P.M., McGuire Stephen E., Baker J.R. Alkylations and competing rearrangements in the aluminum chloride catalyzed reactions of secondary alkyl chloride with arenes. // J. Org. Chem., 1976, v.41, N4, p. 659-665.

7. Яровой C.C. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия, 1978, 256 с.

8. Allen R.H., Yats L.D. Kinetics of Three-compound Equilibrations. II. The Isomerization of Xylene // J. Am. Chem. Soc., 1959, v.81, p. 5289-5292.

9. McCaulay D.A., Lien A.P. Isomerization of the Methylbenzenes // J. Am. Chem. Soc, 1952, v.74, p. 6246-6250.

10. Takaya H., Todo N., Hosoya Т., Minegishi T. Equilibria of the Isomerization of Xylene at 290 С under a Pressure of 300-6000 kg/cm // Bull. Chem. Soc. Jap, 1970, v.43, p. 2635-2637.

11. Allen R.H., Yats L.D., Erley D.S. Kinetics of Three-Compounds Equilibrations. III. The Isomerization of Ethyltoluene // J. Am. Chem. Soc., 1960, v.82, p. 4853-4856.

12. Olah G.A., Meyer M.W., Overchuk N.A. Friedel-Crafts Isomerization. VIII. Aluminum Chloride Catalyzed Isomerization of the Diethylbenzenes // J. Org. Chem., 1964, v.29, N8. p. 2312-2315.

13. Попов B.E. Исследование и интенсификация процесса совместного получения этил- и изопропилбензола. Дисс. канд. техн. наук: 05.17.04., Новокуйбышевск, 1975, 123 с.

14. Olah G.A., Kaspi J. Isomerization and Disproportionate of Ethyl- and Propylbenzenes over a Superacid Perfluorinated Resinsulfonic Acid (Naftion-H) Catalyst // Nouveau J. Chimie., 1978, v.2, N6. p. 585-591.

15. Bolton A.P., Lanawela M.A., Pickerl P.E. И J. Org. Chem., 1968, v.33, N5, p. 1513-1518.

16. Allen R.H., Alfrey T.J., Yats L.D. Kinetics of Three-compound Equilibrations. I. The Isomerization ofCymene //J. Am. Chem. Soc., 1959, v.81, p. 42-46.

17. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкилфенолов, бензолов и галогенбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04., Куйбышев, 1988,176 с.

18. Цветков В.Ф., Рожнов A.M., Нестерова Т.Н. Исследование равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуолов // Нефтехимия. Сб. науч. трудов, J1.: Наука, 1985, с. 53-57.

19. Olah G.A., Meyer M.W., Overchuk N.A. Friedel-Crafts Isomerization. VII.Aluminum chloride Catalyzed Isomerization of the t-Butyltoluenes // J. Org. Chem, 1964, v.29, N8, p. 2310- 2312.

20. Olah G.H., Meyer M.W., Overchuk N.A. Friedel-Crafts Isomerization. IX. Aluminum Cloride Catalized Isomerization of the Diisopropilbenzenes // J. Org. Chem., 1964, v.29, N8, p. 2315-2316.

21. Попов В.Е., Рожнов A.M., Сафронов B.C., Волкова А.Г. Равновесие диспропорционирования изопропил бензол а // Нефтехимия, 1974, т. 14, N3, с. 364-367.

22. Olah G.A., Carlson C.G., Lapierre J.C. Friedel-Crafts Isomerization. X. Aluminum Cloride Catalyzed Isomerization of the di-t-Butylbenzenes // J. Org. Chem., 1964, v.29, N9, p. 2687-2689.

23. Olah G.A., Lapierre J.C. Friedel-Crafts Isomerization. XII. Aluminum Chloride Catalyzed Isomerization of the Methylbiphenyls // J. Org. Chem., 1966, v.31, N4, p. 1271-1272.

24. Roshchupkina l.Yu., Nesterova T.N., Rozhnov A.M. Equilibria of isomeric transformations of alkylbiphenyls // J. Chem. Thermodyn., 1987, N19, p. 299306.

25. Рощупкина И.Ю. Зависимость термодинамических свойств алкилбифенилов и некоторых бис-фенолов от строения их молекул. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04., Куйбышев, 1987, 226 с.

26. Стаял Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971, 807 с.

27. Prosen E.J., Johnson W.H., Rossini F.D. Heats of combustion and formation at 25°C of the alkylbenzenes through CI OH 14, and of the higher normal monoalkylbenzenes // J. Res. NBS, 1946, v.36, p. 455-461.

28. Cox J.D. Калориметрия сожжений и относящиеся к ним реакции: органические соединения // Pure Appl. Chem., 1964, v.8, p. 143-156.

29. Johnson W.H., Prosen, E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the eight C9H12 alkylbenzenes // J. Res. NBS, 1945, v.35, p. 141-146.

30. Good W.D. The enthalpies of combustion and formation of n-butylbenzene, the diethylbenzenes, the methyl-n-propylbenzenes, and the methyl-iso-propylbenzenes // J. Chem. Thermodyn., 1973, v.5, p. 707-714.

31. Prosen E.J., Gilmont R., Rossini F.D. Heats of combustion of benzene, toluene, ethyl-benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, n-propylbenzene, and styrene // J. Res. NBS, 1945, v.34, p. 65-70.

32. Good W.D. The standard enthalpies of combustion and formation of n-butylbenzene, the dimethylethylbenzenes, and the tetramethylbenzenes in the condensed state // J. Chem. Thermodyn., 1975, v.7, p. 49-59.

33. Draeger J.A. The methylbenzenes II. // J. Chem. Termodyn., 1985, v. 17, p. 263-275.

34. Васильев И.А., Петров B.M. Термодинамические свойства кислородсодержащих органических соединений: Справочник. Л.: Химия, 1984, 240 с.

35. Сох J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. Acad. Press, London and New York, 1970. 643p.

36. Pedley J.В., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. Second Edition. L.; N.Y.: Charman and Hall University of Sussex, 1986, 792 c.

37. Серебряков Б.P., Плаксуиов Т.К., Аишелес В.Р., Далии М.А. Под ред. М.А.Далина. Высшие олефины. Производство и применение. Л.: Химия. 1984, с. 138-162.

38. Красных E.JI. Роль энтропийного и энтальпийного факторов в равновесии изомеризации некоторых циклогексил- и изопропилбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04., Самара, 1999, 143 с.

39. Красных E.JL, Рощупкина И.Ю., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропилбензолов, толуолов и ксилолов // Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, 1999, т.42, N3, с. 51.

40. Пимерзип А.А., Саркисова B.C., Рощупкнна И.Ю. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации триметиладамантанов // Известия ВУЗов, Химия и химическая технология, 1999, т.42, N3, с. 57.

41. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. The thermodynamics and molecular structure of cyclopentane // J. Am. Chem. Soc., 1947, v.69, p. 2483-2486.

42. Pitzer K.S., Gween W.D. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. 1.Rigid frame with attached tops // J. Chem. Phys, 1942, v.10, N7, p. 428-440.

43. Pitzer K.S. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation // J. Chem. Phys. 1946, v. 14, p. 239-243.

44. Годнее И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М., 1956.

45. Багрий. Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. М.: Наука. 1989, 264 с.

46. Schneider A., Warren R.W., Janoski E.J. Formation of Perhydrophenalenes and Polyalkyladamantanes by Isomerization of Tricyclic Perhydroaromatics. //J. Org. Chem., 1966, v.31,N5,p. 1617-1625.

47. Петров Ai.A. Химия нафтенов. M.: Наука, 1971, 388 с.

48. Steele W.V., Watt I. The standard enthalpies of formation of adamantanoid compounds 4. Methyladamantanes. // J. Chem. Thermodyn., 1977, v.9, N9, p. 843-849.

49. Clark Т., Knox T.McO., Mackle H. et al. Calorimetric Evaluation of Enthalpies of Formation of Some Bridged-Ring Hydrocarbons. Comparisonwith Data from Empirical Force Field Calculations. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, N12, p. 3835-3836.

50. Mansson M, Rapport N., Westrum E.F.Jr. Enthalpies of Formation Of Globular Molecule. I. Adamantane and Hexamethylenetetramine. // J. Am. Chem. Soc., 1970, v.92, N25, p. 7296-7299.

51. Godleski S.A., Schleyer P.v.R., Osawa E. et al. The Systematic Prediction of the Most Stable Neutral Hydrocarbon Isomer. Progr. Phys. Org. Chem., 1981, v.13, p. 63-117.

52. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения алкиладамантанов состава СиНц. // Нефтехимия, 1970, т. 10, N4, с. 480-488.

53. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения изомеров этил- и диметиладамантана. // Нефтехимия, 1969, т.9, N5, с. 666-671.

54. Багрий Е.И., Санин П.И. Расчет равновесия алкиладамантанов состава Cn-Cis. // Нефтехимия, 1970, т. 10, N6, с. 795-799.

55. Engler Е.М., Blanchard K.R., Schleyer P.v.R. Enhanced Axial-Equatorial Enthalpy Differences in the Methyl Adamantanes. // J.C.S. Chem. Comm., 1972, N6, p. 1210-1212.

56. Hamilton R., Johnston D.E., McKervey M.A. et al. Gas-phase Conformational Preference of the Methyl Group From Equilibration of 1-, 3- and 4-Methyldiamantane on a Chlorinated Platinum-Alumina Catalyst. // J. C. S. Chem. Comm., 1972, N6, p. 1209-1210.

57. Schleyer P.v.R., Williams J.E., Blanchard K.R. The Evaluation of Strain in1 2

58. Hydrocarbons. The Strain in Adamantane and Its Origin ' . // J. Am. Chem. Soc., 1970, v.92, N8, p. 2377-2381.

59. Allinger N.L., Szkrybalo W., Van-Catledge F.A. Conformational Analysis. LIX. The Relative Stabilities of the cis- and trans- Dimethylcyclohexanes. I I J. Org. Chem., 1968, v.33, N2, p. 784-787.

60. Кабо Г.Я., Розанов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров, Минск: Изд.: "Университетское", 1986, 224 с.

61. Розанов Г.Н. Равновесия и термодинамика алифатических и алициклических углеводородов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. Минск, 1989, 44 с.

62. Engler М.Е., Joseph D.A., Schleyer P.v.R. Critical Evaluation of Molecular Mechanics. // J. Am. Chem. Soc., 1973, v.95, N24, p. 8005-8025.

63. Allinger N.L. Conformational Analysis. 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing V. and W2 Torsional Terms. // J. Am. Chem. Soc, 1977, v.99, N25, p. 8127-8135.

64. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986, 362 с.

65. Allinger N.L., Yuh Y.H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 1. //J. Am. Chem. Soc., 1989, v.lll, N23, p. 85518565.

66. Lii J.-H., Allinger N.L. Molecular Mechanics. 2. Vibrational Frequencies and Thermodynamics. // J. Am. Chem. Soc., 1989, v. 111, N23, p. 8566-8575.

67. Lii J.-H., Allinger N.L. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 3. The van der Waals' Potentials and Crystal Data for Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1989, v.lll, N23, p. 8576-8582.

68. Shen M., Schaefer H.F., Liang C., Lii J.H., Allinger N.L, Schleyer P.v.R. Finite Td Symmetry Models for Diamond: From Adamantane to Superadamantane (C35H36). // J. Am. Chem. Soc., 1992, v.l 14, N2, p. 497505.

69. Nowacki W., Hedberg K.W. II J. Am. Chem. Soc., 1948, v.70, N10, p. 14971502.

70. Mate В., Suenram R.D., Lugez C. Microwave studies of three alkylbenzenes: Ethyl, n-propyl, and n-butylbenzene // J. Chem. Phys., 2000, v. 113, p. 192199.

71. Jensen J.O. Vibrational frequencies and structural determination of adamantine. // Spectrochim. Acta, Part A, 2004, v.60, p. 1895-1905.

72. Bistricic L, Pejov L, Baranovic G. A density functional theory analysis of Raman and IR spectra of 2-adamantanone. // Journal of Mol. Structure (Theochem), 2002, v.594, p.79-88.

73. Olah G.A., Meyer M.W. Friedel-Crafts Isomerisation. IV. Aluminum Halide-Catalyzed Isomerization of Halotoluenes // J. Org. Chem., 1962, v.27, p. 3464-3469.

74. Olah G.A., Lapierre J.C., McDonald G.J. Friedel-Crafts Isomerization. XIII.Aluminum Chloride Catalyzed Isomerization of the Halocumenes // J. Org. Chem., 1966, v.31, N4, p. 1262-1267.

75. Мерджапов В.P. Исследование равновесных превращений некоторых алкил галоген бензолов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04., Куйбышев, 1982, 187 с.

76. Цветков B.C. Энтальпии испарения алкил- и галогеналкилбензолов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04., Куйбышев, 1990, 170 с.

77. Казаков Е.И., Смирнова Т.С., Давтян Н.А. и др. Высокоскоростной пиролиз бурых углей и их летучих веществ // Химические продукты высокоскоростного пиролиза бурых углей. М.: Наука, 1969.

78. Пильщиков В.А. Исследование равновесных превращений в системе фенол-алкилфенолы. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04, Куйбышев, 1981, 171 с.

79. Нестерова Т.Н., Пильщиков В.А., Рожнов A.M. Исследование химического равновесия в системе изопропилфенолы-фенол // ЖПХ, 1983, N6, с. 1338-1342.

80. Веревкин С.П. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения. Дис. канд. хим. наук: Куйбышев, 1984,316 с.

81. Нестерова Т.Н., Веревкин С.П., Малова Т.Н., Пильщиков В.А. Исследование равновесия трет-алкилфенолов (Термодинамический анализ алкилирования фенолов разветвленными олефинами) // ЖПХ, 1985, N4, с. 827-833.

82. Ремпель Р.Д. Разработка научных основ интенсификации производства пара-третбутилфенола. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04, Новокуйбышевск, 1986, 250 с.

83. JongJ.I. The Alkylation of Phenol with Isobutene // Requeil, 1964, v.84, p. 469-476.

84. Карлипа Т.Н. Термодинамика и кинетика процессов получения циклоалкил- и алкилфенолов алкилированием. Дисс. канд. хим. наук: 05.17.04, Куйбышев, 1990, 205 с.

85. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика / Изд. Второе. M.-JL: Госхимиздат, 1953, 612 с.

86. Пригожий И., Копдепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур: Пер. с англ. Ю.А.Данилова и В.В.Белого, М.: Мир, 2002, 461 с.

87. Рид Р., Прауспиц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982, 591 с.

88. Mills I., Cvita Т., Homann К., Kallay N., Kuchitsu К. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Second edition. IUPAC. Physical Chemistry Division., Blackwell Science, 1993,167 p.

89. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. JI.: Химия, 1987, 331 с.

90. Корякин Н.В. Основы химической термодинамики. Н. Новгород: Изд. Нижегородского гос. университета; М.: Изд. центр «Академия», 2003, 464 с.

91. Байбуз В.Ф., Зицерман В.Ю., Голубушкин JI.M., Чернов Ю.Г. Химическое равновесие в неидеальных системах / Под ред. B.C. Юнгмана М.: ИВТАН, 1985, 227 с.

92. Коган В.В., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.; Л.: Наука, 1966 Кн. 1-2, 1426 с.

93. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жидкость-пар. Справочник. Л.: Химия, 1987, 335 с.

94. Wichterle J., LinekJ., Harla E. Vapor-liquid Equilibrium Data Bibliography. Amsterdam etc.: Elsevier, 1973, 1053 p.

95. Maczynski A. Verified Vapor-liquid Equilibrium Data. Warszawa: Panstw. wyd-wo nauk, 1974-1986, v. 1-9.

96. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник. Л.: Химия, 1981, 262 с.

97. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей.-Справочник. Л.: Химия, 1970, 251 с.

98. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова JI.C. Физико-химические свойства неводных растворов. Л.: Химия, 1988, 688 с.

99. Термодинамика равновесия жидкость-пар. Под ред. Морачевского А.Г.-Л.: Химия, 1989,343 с.

100. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Нестеров И.А., Пимерзин А.А. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. I.

101. Термодинамические характеристики сорбции стационарной фазой OV-101. // Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология, 1999, т.42, вып.6, с. 132139.

102. ReterR., FJ-NikheliA. Fluid Phase Equilibria, 1995, v.107, p. 257.

103. Ho C. L., Davison R.R. II J. Chem. Eng. Data, 1979, v.24, p. 293.

104. Zielkiewicz J. (Vapour + liquid) equilibria in (propan-l-ol + n-hexane + n-heptane) at the temperature 313.15 K. // J.Chem.Thermodyn., 1991, v23, N6, p. 605-612.

105. Zielkiewicz J. (Vapour + liquid) equilibria in (propan-l-ol + heptane + octane) at the temperature 313.15 K. // J. Chem. Thermodyn., 1992, v.24, N5, p. 455462.

106. Garcia Calzon J.A., Pando C., Renuncio J.A.R. Simultaneous correlation of vapor-liquid equilibrium and excess enthalpies for binary mixtures of n-hexane and «-octane with hexane isomers. // Thermochimica Acta 1986, v.106, p. 219-231.

107. Пригожим И., Дефей P. Химическая термодинамика.- Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1966, 509 с.

108. Rodriquez А.Т., Patterson D. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1974, v.78, p. 501-523.

109. Barbe M., Patterson D. Orientational order and excess entropies of alkane mixtures//J. Phys. Chem., 1978, v.82, N1, p. 40-46.

110. EwingM.B., Marsh K.N. II J. Chem. Thermodyn., 1974, v.6, p. 1087.

111. Gupta A., Gupta S., Groves F., McLaughlin E. // Fluid Phase Equilibria, 1991, v.65, p. 305.

112. LinekJ., Fried V., PickJ. Gleichgewicht flussigkeit-Dampf XXXIV. System ethylbenzol-cumol-butylbenzol unter atmospherischem druck. Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1965, v.30, N5, p. 1358-1365.

113. Алешин В.В., Сапунов В.А., Рекун А.К. Исследование равновесия жидкость-пар многокомпонентной смеси алкилароматических углеводородов. //ЖФХ, 1977, т.51, N2, с. 322-325.

114. Kesselman W.D., Hollenbach G.E., Myers A.L., Humphrey A.E. Vapor-liquid equilibrium data for benzene-alkylbenzene systems. // J. Chem. and Eng. Data, 1968, v.13, N1, p. 34-36.

115. Masahiro K., Takao S., Mitsuho H. Vapor-liquid equilibrium relationship of para-xylene meta-xylene system at atmospheric pressure. // J. Chem. Eng. of Japan, 1971, v.4, N4, p. 305-308.

116. Handa Y.P., Benson G.C. Volume changes on mixing two liquids; a review of the experimental techniques and the literature data. // Fluid Phase Equilibria, 1979, v.3, p. 185-249.

117. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. Под ред. Бескова B.C. М.: Мир, 1989, 662 с.

118. Пимерзин АЛ. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и фенолов от строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04, Куйбышев, 1986,217 с.

119. Вострикова В.Н., Решетов СЛ., Комарова Т.В., Морозова JI.B. Исследование равновесия жидкость-пар трехкомпонентной системы бензальдегид-фенол-м-крезол. //ЖПХ, 1977, т.50, N10, с. 2206-2208.

120. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов СЛ., Виноградова В.В. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах, содержащихся в продуктах окислительного метилирования толуола. Хим. промышленность, 1978, N5, с. 345-346.

121. Вострикова В.Н., Комарова Т.В., Решетов СЛ. Парожидкостное равновесие в трехкомпонентных системах, состоящих из фенола, о-, м-, п-крезолов, нафталина. //ЖПХ, 1982, т.55, N9, с. 2109-2111.

122. Лебедева А.А., Кива В.Н., Парийчук JI.B. Равновесие жидкость-пар в смесях анизола, фенола и о-крезола. В кн.: Тр. НИИ нефтехим. произ-в, 1970, вып.2, с. 92-95.

123. Selvam S.P., Dutt N.V.K., Balkishan Rao I., Subba Rao Y.V. Isobaric VLE data for the binary systems phenol+ocresol, phenol+p-cresol, ocresol+/?-cresol and p-cresol+2,4-xylenol. // Fluid Phase Equilibria, 1992, v.78, N10, p. 261-267.

124. Кириченко Г.А., Кива B.H. Предсказание равновесия жидкость-пар в бинарных системах метилфенолов. //ЖПХ, 1986, N2, с. 434-436.

125. Назмутдинов А.Г. Фазовое равновесие жидкость-пар в системах, образованных алкилбензолами и алкилфенолами. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04, Самара, 1990,158 с.

126. Назмутдинов А.Г., Нестерова Т.Н., Ремпель Р.Д. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах фенол о-третбутилфенол - я-третбутилфенол. //ЖПХ, 1988, N8, с. 1937-1939.

127. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пгшерзин А.А. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов. III. Критические давления. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 2000, т.43, вып.1, с. 22-30.

128. Саркисова B.C. Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ариладамантанов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Самара, 2000, 163 с.

129. ШабаиоваА.В. Исследование равновесия изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Самара, 2000, 130 с.

130. Коновалов В.В. Равновесие изомеризации и термодинамика алкилзамещенных дифенилметанов. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Самара, 2006,157 с.

131. Нестеров И.А. Исследование и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. Самара, 2001, 226 с.

132. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons. // J. Res. Nat. Bur. Stand., 1949, v.43, p. 555-563.

133. Kudchadker A.P., Alani G.H., Zwolinski B.J. The Critical Constants of Organic Substances. // Chem. Rev., 1968, v.68, p. 659-735.

134. Allen P.W., Ewerett D.H., Penney M.F. // Proc. Roy. Soc., ser. A, 1952, v.212, p. 149-163.

135. Ambrose D. Vapour Pressures of Some Aromatic Hydrocarbons // J. Chem. Thermodyn, 1987,v.l9,p. 1007-1008.

136. TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons. TRC, TAMU, College Station, USA, 1954.

137. Dykyj J, Repas M. Tlak nasytenej pary organickych zlucenin. Bratislava: Veda, 1979-1984.

138. TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons. TRC, TAMU, College Station, USA, 1969.

139. Camin D.L., Forziati A.F., Rossini F.D. Physical Properties of n-Hexadecan, n-Decylcyclopentane, n-decylcyclohexane, 1-Hexadecane, and n-Decylbenzene. // J. Phys. Chem, 1954, v.58, N4, p. 440-442.

140. Татевский B.M. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов, 1960, Гостоптехиздат, 411 с.

141. McDonald R.A., Shrader S.A., Stull D.R. Vapor Pressures and Freezing Points of 30 Compounds. // J. Chem. Eng. Data, 1959, v.4, N4, p. 311-313.

142. Melpolder F.W., Woodbridge J.E., Headington C.F. The Isolation and Physical Properties of the Diisopropylbenzenes. // J. Am. Chem. Soc, 1948, v.70, N3, p. 935-939.

143. Stull D.R. Vapour Pressure of Pure Substances Organic Compounds. // Ind. Eng. Chem, 1947, v.39, p. 517-540.

144. Verevkin S.P. Thermochemical properties of iso-propylbenzenes. // Thermochemica Acta, 1998, v.316, p. 131-136.

145. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Handbook of Vapor Pressures and Heats of Vaporization of Hydrocarbons and related Compounds, TRC, 1971, 329 p.

146. Verevkin S.P. Thermochemical properties of branched alkylsubstituted benzenes. // J. Chem. Thermodyn., 1998, v.30, p. 1029-1040.

147. Biddiscombe D.P., Martin J.F. Vapour Pressures of Phenol and the Cresols. // Transaction Faraday Soc., 1958, v.54, p. 1316-1322.

148. Dreisbach R.R., Shrader S.A. Vapor Pressure Temperature Data on Some Organic Compounds. // Ind. Eng. Chem., 1949, v.41, N12, p. 2878-2880.

149. Biddiscombe D.P., Handley R., Harrop D. Thermodynamic Properties of Organic Oxygen Compounds. XIII. Preparation and Physical Properties of Pure Ethylphenols. // J. Chem. Soc., 1963, Dec., p. 5764-5768.

150. Verevkin S.P. Determination of the ortho-, para-, and /weta-Interactions in secondary-k\ky\\faQno\s from Thermochemical Measurements. // Ber. Bunzenges. Phys. Chem., 1998, v.102, N10, p. 1467-1473.

151. Vonterres E. II Brennstoff Chem., 1955, v.36, p. 272.

152. Handley R., Harrop D., Martin J.F., Sprake C.H.S. Thermodynamic Properties of Oxygen Compounds. XIV. Purification and Vapour Pressures of Some Alkylphenols. // J. Chem. Soc., 1964, Nov., p. 4404-4406.

153. Nesterova T.N., Nazmutdinov A.G., Tsvetkov V.S., Rozhnov A.M., Roshchupkina I.Yu. Vapour pressures and enthalpies of vaporization of alkylphenols. //J. Chem. Thermodyn., 1990, v.22, p. 365-377.

154. Ohe Shuzo. Computer Aided Data Book of Vapor Pressure. Data Book Publishing Company: Tokyo. 1976.

155. Verevkin S.P. Thermochemistry of phenols: quantification of the ortho-, para, and me/fl-interactions in tert-alkyl substituted phenols. // J. Chem. Thermodyn., 1999, v.31, p. 559-585.

156. Andon R.J.L., Biddiscombc D.P., CoxJ.D., Handley R., Harrop IX, Herington E.F.G., Martin J.F., Sprake C.H.S. II J. Chem. Soc., 1960, Dec., p. 52465253.

157. TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons. TRC, TAMU, College Station, USA, 1979.

158. Цветков B.C., Назмутдинов А.Г., Шаронов К.Г., Рожнов A.M. Давление насыщенного пара и энтальпии парообразования некоторых орто-алкилфенолов. // Термодинамика орг. соед., 1986, Горький, с. 71-73.

159. Verevkin S.P. Thermochemistry of phenols: buttress effects in sterically hindered phenols. //J. Chem. Thermodyn., 1999, v.31, p. 1397-1416.

160. Thomas I.E., Meatyard R.J. //J. Chem. Soc., 1963, p. 1986.

161. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The Properties of Gases and Liquids. 5-th Edition, McGraw-Hill, 2001. 768 p.

162. Kobe K.A., Lynn R.E. The Critical Properties of Elements and Compounds. // Chem. Rev., 1953, v.52, p. 117-236.

163. AltschulM. Z. II Physik. Chem. 1893, v.l 1, p. 577.

164. Вигдергауз M.C. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. 246 с.

165. Видергауз М. С., Измайлов Р. И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука, 1970. 159 с.

166. Киселев А. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: 1967.

167. Chao L., Lin C.T., Chung Т.Н. Vapor pressure of coal chemicals. I I J. Phys. Chem. Ref. Data. 1983, v.12, N4, p. 1033-1063.

168. Chickos James S., Hanshaw William. Vapor Pressures and Vaporization Enthalpies of the n-Alkanes from C31 to C38 at T=298.15 К by Correlation Gas Chromatography. II J. Chem. Eng. Data. 2004, v.49(l), p. 77-85.

169. Aldrich Catalogue. Handbook of Fine Chemicals. 2005-2006, 1053 p.

170. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия, 1984,517 с.

171. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений, т.2, М.: Химия, 1964, 1167 с.

172. Handbook of chemistry and physics (thirty-seventh edition). Cleveland, Ohio: Chemical Rubber Publishing Co., 1955, 798 p.

173. CRC Handbook of Data on Organic Compounds. 2nd Edition. Weast R.C., Grasselli J.G. eds. CRC Press, Inc. Boca Raton. 1989. v.l.

174. Lamneck J.H,. Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. IX. Synthesis and physical properties of the monomethyldiphenylmethanes and monomethyldicyclo-hexylmethanes. 11 J. Am. Chem. Soc., 1954, v.76, p. 1104-1106.

175. NIST Mass Spectrometry Data Center Collection. 11 http ://webbook. nist.uov

176. Lamneck J.H,. Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. XI. Synthesis and physical properties of the monoethyldiphenylmethanes and monoethyldicyclohexyl-methanes. II). Am. Chem. Soc., 1954, v.76, p. 5108-5110.

177. Lamneck J.H, Wise P.H. Dicyclic Hydrocarbons X. Synthesis and Physical Properties of Some Propyl- and Butyldiphenylmethanes and 41.opropyldicyclohexylmethanes. // J. Am. Chem. Soc., 1954, v.76, p. 34753476.

178. BurkhardJ., Vais J., Vodicka L. et al. Adamantane and its derivatives. XVI. The gas chromatographic characterization of adamantane derivatives. J. Chromatog., 1969, v.42, N2, p. 207-218.

179. Король A.H. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. М.: Химия, 1985, 240 с.

180. Ранг СЛ., Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Стрензе Т.В., Йыепера Э.В., Эйзеп О.Г., Санин П.И. Газохроматогрфические характеристики стереоизомеров ряда бицикло4.4.0.декана. // Нефтехимия, 1982, т.22, N3, с. 303-308.

181. Randic М. On Characterization of Molecular Branching. // J. Am. Chem. Soc., 1975, v.97, N23, p. 6609 6615.

182. Kiev LB., Hall L.H., Murray W.J., Randic M. Molecular Connectivity. I. Relationship to Nonspecific Local Anesthesia. // J. Pharm. Sci., 1975, v.64, p. 1971-1974.

183. KierL.B., Hall L.H. Molecular Connectivity in Structure. Activity Analysis. // New York: Research Studies Press, 1986, 262 p.

184. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds. A Critical Review and Data Compilation. Chem. Data. Series N32. Oxford, London, Edinburgh: Blackwell Scientific Publication, 1985, 300 p.

185. Sandarusl J.A., Kidnay A.J., Yesavago V.F Compilator of Parameters for a Polar Fluid Soave-Redlich-Kwong Equation of State. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1986, v.25, p. 957-963.

186. Germann A.F.O., Pickering S.F. Critical Point Data. International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology. N. York, London, 1928, 3,248 p.

187. Lemmon E.W., Goodwin A.R.H. Critical Properties and Vapor Pressure Equation for Alkanes CnH2n+2: Normal Alkanes With n<36 and Isomers for n=4 Through n=9. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2000, v.29, N1, p. 1-39.

188. Owczarek /, Blazej K. Recommended Critical Temperatures. Part II. Aromatic and Cyclic Hydrocarbons. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2004, v.33, N2, p. 541-548.

189. Топчиев A.B., Завгородний С.В., Крючкова В.Г. Реакция алкилирования органических соединений олефинами. М.: Изд-во АН СССР, 1962.

190. Суховерхова JI.B., Чередниченко Г.И., Гордаш Ю.Т. Особенности процесса алкилирования фенола олефинами на макропористых катеонитах. // Нефтехимия, 1980, т.20, N2, с. 208.

191. Потоловский Д.А., Кукуй Н.М., Jlunuimewi А.Р., Котова Г.Г. Алки-лирование фенола октеном-1 на алюмосиликатном катализаторе. // Нефтехимия, 1972, т.12, N3, с. 334-337.

192. Исследование процесса алкилирозания фенола альфа-олефинами: Отчет / Куйбышев, политехи, ин-т; научн.рук. Нестерова Т.Н,-шифр 89-18/80; № ГР 01826028819;- Куйбышев, 1984 74 с.

193. Bertholon G. These pour obtenir le grade docteuresecienges physiques. Etude de la reactivite du nojau phenolique dans les reactions d'alcylation electrophiles, 1974, 234 p, ill.

194. Hwang Y.S., Matsui M. Synthesis of 3,5-di-sec-butylphenol. Agr. Biol. Chem, 1971, v.35, N11, p. 1812-1815.

195. Cram D.J. Studies in stereochemistry. VIII. Molecular rearrangements during lithium aluminum hydride reductions in the 5-phenyl-2-pentanol and 2-phenyl-3-pentanol systems. // J. Am. Chem. Soc, 1952, v.74, N9, p. 21522159.

196. Roberts P.M., Ropp G.A., Neville O.K. The action of Aluminum Chloride on Ethyl-P-C14-benzene. //J. Am. Chem, Soc, 1955, v.11, N7, p. 1764-1766.

197. Пат. 50-20604 (Япония). Разделение изомерных алкилфенолов / Юра Сёдзо, Касамацу Харуо, Исоуа Йоитиро. Опубл. 29.08.78.

198. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 214 с.

199. ТернейА. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981, т. 1. 678 с.

200. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд. иностранной литературы, 1963. 590 с.

201. Саркисова B.C., Пимерзии А.А. Синтез, идентификация и хроматографические характеристики некоторых изомерных ариладамантанов. // Нефтехимия. 2001, т.41, N5, с. 372-376.

202. Пимерзии А.А., Нестерова Т.Н., Тулина Ю.Б. Анализ смесей алкилфенолов, содержащих мета- и пара-изомеры, методом газожидкостной хроматографии. // Журнал аналитической химии. 1985, т.40, N4, с. 725-730.

203. Пимерзии А.А., Веревкии С.П., Кустов А.В. Хроматографический анализ алкилфенолов. / Деп. в справочно-информационном фонде отделения НИИТЭХИМа, г. Черкассы, 1983, 672хп-Д83, с. 36.

204. Саркисова B.C., Пимерзии А.А. Газохроматографические характеристики и температуры кипения диадамантанов. // Нефтехимия. 2005, т.45, N1, с. 63-66.

205. Шабанова А.В., Пимерзии А.А. Газохроматографические характеристики и температуры кипения стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т.43, N1, с. 31-35.

206. Пат. 1070755 (Англия). Усовершенствования, касающиеся 2,6-ди-нитро-4-алкилфенолов и их карбонатов. / Max Р, Duncan E.J. Опубл. 1.06.67.

207. Липштейп А.Р., Дулова Н.И., Полякова А.А. Газохроматографический анализ смеси вторичных октилфенолов. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1970, N3, с. 45-46.

208. Raverdino V., Sassetti P. Identification and gas chromatographic behaviour of monoalkylphenols. //J. Chromatogr., 1978, v.153, N1, p. 181-188.

209. Melkhanova S.V., Pimenova S.M., Kolesov V.P., Pimerzin A.A., Sarkisova V.S. The standard molar enthalpies of formation of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodynamics. 2000, v.32, N10, p. 1311-1317.

210. Полякова A.A., Храмова Э.В., Багрий Е.И. Масс-спектрометрическое исследование алкиладамантанов. // Нефтехимия. 1973, т. 13, N1, с. 9-16.

211. Петров Ал.А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.: Наука, 1981,225 с.

212. Нестерова Т.Н., Рощупкипа И.Ю., Пимерзип А.А. Равновесие позиционной изомеризации вторичных алкилбензолов и их функциональных производных. //Журнал прикладной химии. 1988, т.61, N7, с. 1572-1577.

213. Красных Е.Л., Рощупкипа И.Ю., Нестерова Т.Н., Пимерзип А.А Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризацииизопропилбензолов, толуолов и ксилолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999, N3, с. 51-56.

214. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А., Назмутдинов А.Г. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации этилбензолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т.44, N2, с. 29-36.

215. Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А., Красных E.JJ. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропил- и циклогексилбензолов. // Журнал прикладной химии. 1999, N11, т.72, с. 1779-1785.

216. Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Равновесие изомеризации бензилтолуолов и бис-(метилфенил)-метанов. // Известия Самарского научного центра РАН, 2004, с. 116-129.

217. Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Равновесие изомеризации некоторых изопропилдифенилметанов и дибензилбензолов в жидкой фазе. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005, т.48, N10, с. 1518.

218. Еремина Ю.А., Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Равновесие изомеризации алкиаценафтенов и алкилдифенилметанов. / Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург, 2002, с. 449.

219. Рощупкина Н.Ю., Пимерзин А.А., Медовщикова JI.A. Закономерности в некоторых термодинамических свойствах алкилбифенилов. / Тез. докл. V

220. Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Куйбышев, 1987, с. 50.

221. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Пимерзии А.А., Назмутдинов А.Г. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации алкилфторбензолов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2001, т.44, N1, с. 26-34.

222. Пимерзии А.А., Нестерова Т.Н., Рожнов A.M., Кустов А.В. Исследование равновесия в системе фенол вторичные бутилфенолы. / Деп. в справочно-информационном фонде отделения НИИТЭХИМа, г. Черкассы, 1983, 671хп-Д83, с. 10.

223. Пимерзии А.А., Пильщиков В.А., Карасева С.Я. Равновесие превращений вторичных алкилфенолов. / Тез. докл. III Всесоюзная конф. по термодинамике орган, соединений, Горький, 1982, с. 75.

224. Nesterova T.N., Roznov A.M., Pimerzin A.A., Malova T.N. Study of equilibrium transformations of lower secondary alkylphenols. / IUPAC Conference on chemical thermodynamics and 39lh Calorimetry conference. Canada, Ontario, Hamilton, 1984, p. 163.

225. Пимерзии A.A., Шевцова JI.A., Мышенцева Ю.Б. Термодинамические характеристики некоторых однотипных превращений вторичных алкилфенолов. / Тез. докл. IV Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений, Куйбышев, 1985, с. 65.

226. Nesterova T.N., Pimerzin A.A., Rozhnov A.M., Karlina T.N. Equilibria for the isomerization of (secondary-alkyl)phenols and cyclohexylphenols. // J. Chem. Thermodynamics. 1989, v.21, p. 385-395.

227. Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Мсиюва Т.Н., Мерджаиов В.Р. Равновесие трансалкилирования пространственно-затрудненных фенолов. Термодинамика орган, соединений. / Межвуз. сб. Горьк. гос. ун-т. 1986, с. 38-40.

228. Sarkisova V.S., Pimerzin А.А. Role of Entropy and enthalpy in the equilibria of isomerization of alkyladamantanes. / 15th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, p. 6-34.

229. Саркисова B.C., Пимерзин А.А. Термодинамика изомеризации диметиладамантанов. / Тез. докл. Международной Научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Самара, 2004, с. 222.

230. Пимерзин А.А., Саркисова B.C. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации ариладамантанов. // Нефтехимия. 2003, т.43, N2, с. 141-149.

231. Шабанова А.В., Пимерзин А.А. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации пергидрофеналена. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2000, т.43, N2, с. 98-100.

232. Allinger N.L., Coke J.L. The Relative Stabilities of cis and trans isomers. VI. The Decalins. //J. Am. Chem. Soc. 1959, v.81, N5, p. 4080-4082.

233. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ. 1970. 220 с.

234. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1969. 240 с.

235. Большее А.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. Изд. третье. М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. литературы. 1983. 415 с.

236. Корнилов А.Н., Видавский JI.M. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. III. Аппроксимация зависимости AG = АН-ТAS.//ЖФХ, 1969,т.43,N9, с. 2224-2230.

237. Корнилов А.Н., Соколов В.А. Некоторые вопросы статистической обработки термодинамических данных. II. Ошибки интерполяции и экстраполяции нелинейной функции. // ЖФХ, 1967, т.41, N12, с. 31023107.

238. Varushchenko R.M., Pashchenko P.P., Druzhinina A.I., Abramenkov A. V., Pimersin A.A. Thermodynamics of vaporization of some alkyladamantanes. // J. Chem. Thermodynamics. 2001, v.33, N8, p. 733-744.

239. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Senyavin V.M., Sarkisova V.S. The low-temperature heat capacities, phase transitions and thermodynamic properties of 1,3-dimethyladamantane and 1-ethyladamantane. // J. Chem. Thermodynamics. 2005. v.37, p. 141-151.

240. Simonetta M., Colcagno В., Santi R., Schwarz F. Conformational structure of some alkylbenzenes. La Chim. industria, 1973, v.55, N2, p. 222-226.

241. StokrJ., Pivcova H., Schneider В., Dirlikov S. Conformational structure and vibrational and NMR spectra of simple mono-alkylbenzenes. // J. Mol. Structure, 1972, v.12, N1, p. 45-58.

242. SeemanJ.I., SecorH.V., Breen P.J., Grassian V.H., Bernstein E.R. A Study of Nonrigid Aromatic Molecules. Observation and Spectroscopic Analysis of the

243. Stable Conformations of Various Alkylbenzenes by Supersonic Molecular Jet Laser Spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1989. v. 111, p. 3140-3150.

244. Smith G.D., Ayyagari C., Jaffe R.L., Pecny M., Bernardo A. Conformations of 2,4-Diphenylpentane: A Quantum Chemystry and Gas-Phase Molecular Dynamics Simulation Study. 11 J. Phys. Chem. A 1998. v. 102, p. 4694-4702.

245. Verevkin S.P. Thermochemistry of phenols: quantification of the ortho-, para-, and meta-intaractions in tert-alkyl substituted phenols. // J. Chem. Thermodynamics, 1999. v.39, p. 559-585.

246. Verevkin S.P. Determination of the ortho-, para-, and meta-interactions in secondary-Alkylphenols from Thermochemical Measurement. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. v. 102, N10, p. 1467-1473.

247. Бепсон С. Термохимическая кинетика.-М.: Мир, 1971, с.36-82.

248. Cohen N. Revisited Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of Carbon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. v.25, N6, p. 1411-1481.

249. Ratzer C., KupperJ., Spangenberg D., Schmitt M. The structure of phenol in SI-state determined by high resolution UV-spectroscopy. // Chem. Physics. 2002. v.283, p. 153-169.

250. Бепсон С. Термохимическая кинетика.-М.: Мир, 1971. 306 с.

251. Феноменологические и квантовохимические методы предсказания термодинамических свойств органических соединений. Сб. докл. межвед. семинара. 24-26 февраля 1987 г., Москва.-М.: ИВТАН, 1989. 204 с.

252. Татевский В.М. Теория физико-химических свойств молекул и веществ. М.: МГУ, 1987.238 с.

253. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ. Учебное пособие. Самар. гос. тех. ун-т. Самара, 2005. 240 с.

254. Гурвич JI.B., Хачкурузов Г.А., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1. Вычисление термодинамических свойств. Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 1162 с.

255. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982. 455 с.

256. Frenkel М., Marsh K.N., Wilhoit R.C., Kabo G.J., Roganov G.N. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State. V.II. USA.: TRC, College Station, Texas, 1994.

257. Волькенштей M.B. «Конфигурационная статистика полимерных цепей». М.-Л, Изд. АН СССР, 1959.

258. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. М.: Химия, 1974. 432 с.

259. Knizhnik А. V., Frolov Yu.L. Conformational structure of molecules with weakly hindered internal rotation. // Russ. J. Struct. Chem. 2002, v.43, p.45-50.

260. Chen S.S., Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Ideal Gas Thermodynamics properties and Isomerization of n-Butane and Isobutane. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1975. v.4,No4, p.859-869.

261. Wilhoit R.C., Chao J., Hall K.R. Thermodynamics properties of key organic oxygen compounds in the carbon range CI to C4. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985. v.14, No 1, p.1-175.

262. Dorofeeva O.V., Novikov V. P., Neumann D. B. NIST-JANAF Thermochemical Tables. I. Ten Organic Molecules Related to Atmospheric Chemistry. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 2001. v.30, No. 2, p. 475-511.

263. Burcart A. Thermodynamic Properties of ideal gas Nitro and Nitrate compounds. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1999. v.28, No. 1, p. 63-130.

264. Pappu R. V., Hart R. K. Ponder J. W. Analysis and Application of Potential Energy Smoothing for Global Optimization, // J. Phys. Chem. B, 1998. v. 102, p.9725-9742.

265. TINKER 4.2 and Force Field Explorer 4.2. // http://dasher.wustl.edu/tinker.

266. Allinger N. L, Yuh Y. H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1989. v.l 11, p.8551 -8566.

267. Mate В., Suenram R. D., Lugez C. Microwave studies of three alkylbenzenes: Ethyl, n-propyl, and n-butylbenzene // J. Chem. Phys. 2000. v. 113, Nol, p.192-199.

268. Fishman A.I., Klimovitskii A.E., Skvortsov A.I., Remisov A.B. The vibrational spectra and conformations of ethylbenzenes. // Spectochimica Acta Part A, 2004. v.60,p.843-653.

269. Илиэл Э., Аллинжер H., Эпжиал С., Морриссоп F. Конформационный анализ.-М.: Мир,1969.- с.

270. Внутреннее вращение молекул. Под ред. Орвилл-Томаса.М.: Мир,1977.-510 с.

271. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул.-Л.:Химия, 1978.223 с.

272. Верещагин А.Н., Катаев В.Е., Бредихии А.А. и др. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М.: Наука, 1990. - 296с.

273. Sinha P., Boesch S.E., Gu C. Wheeler R.A., Wilson A.K. Harmonic vibration frequencies: Scaling Factor for HF, B3LYP,, and MP2 methods in combination with correlation consistent basis sets. // J. Phys. Chem. A 2004. v.108, p.9213-9217.

274. Halls M.D., Velkovski J., Schlegel B.H. Harmonic frequency scaling factors for Hartree Fock, S-VWN, B-LYP, B3-LYP, B3-PW91 and MP2 with the Sadlej pVTZ electric property basis set. // Theor. Chem. Acc. 2001. v. 105, p.413.

275. Palafox M.A., Rastogi V.K. Quantum chemical predictions of the vibrational spectra of polyatomic molecules. The uracil molecule and two derivatives. // Spectrochim. Acta. Part A. 2002. v.58, p.411.

276. Ayala P.Y., Schlegel B.H. Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 6. P. 2314.

277. Martin Jursch. Prometheus v.5.1. // Working Group for Infrared Spectroscopy and Chromatography. Department of Analytical Chemistry, Ruhr-University in Bochum, Germany.

278. Pitzer K.S.,Gwinn W.D. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. I. Rigid Frame with Attached Tops. // J. Chem. Phys. 1942. v. 10, p.428-440.

279. Pitzer K.S. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotation. II. Unsymmetrical tops attached to a rigid frame. // J. Chem. Phys. 1946. v.14, № 2, p.239-243.

280. Li J. С. M., Pitzer K.S. Energy Levels and thermodynamic Functions for Molecules with internal Rotation. IV. Extended Tables for Molecules with small Moments of Inertia. // J. Phis. Chem. 1955, v.60, p.466.

281. Kilpatric J.E., Pitzer K.S. Energy Levels and thermodynamic Functions for Molecules with internal Rotation. III. Compounds Rotation. // J. Chem. Phys. 1949. v. 17, № 11, p. 239-243.

282. Meinander N., Laane J. Computation of the energy levels of large-amplitude lov-frequency vibrations. Comparison of the prediagonalised harmonic basis and the prediagonalised distributed Gaussian basis // J. Mol. Struct. 2001, v.569, p. 1-24.

283. Kydd R. A., Krueger P. J. The far-infrared vapor phase spectra of some halosubstituted anilines. // J. Chem. Phys. 1978. v.69, No2, p.827-832.

284. Lewis J.D., Malloy T.B., Chao Т.Н., Laane J. Periodic potential function for pseudorotation and internal rotation. // J. Mol. Struct. 1972. v.12, p.427-449.

285. Грибов JI.А. От теории спектров к теории химических превращений. -М.: Эдиториал УРСС, 2001. 368 с.

286. Herschbach D.R. Calculation of Energy Levels for Internal Torsion and OverAll Rotation. III. 11 J. Chem. Phys. 1959. v.31, No 1, p.91-108.

287. Messerly G. H., Kennedy R. M. The Heat Capacity and Entropy, Heats of Fusion and Vaporization and the Vapor Pressure of я-Pentane // J. Am. Chem. Soc. 1940. v.62. p.2988-2992.

288. Pitzer K.S., Scott D.W. The Thermodynamics and Molecular Structure of Benzene and Its Methyl Derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1943. v.65, p.803-829.

289. Miller A., Scott D. W. Chemical Thermodynamic Properties of Ethylbenzene // J. Chem. Phys. 1978. v.68 No3, p.1317 1319.

290. Messerly J.F., ToddS.S., Finke H.L.//J. Phys. Chem. 1965. v.69, p.4304.

291. Kishimoto K„ Suga Я, Seki S. Calorimetric Study of the Glassy State. VIII. Capacity and Relaxational Phenomena of Isopropylbenzene. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. v.46, p.3020-3031.

292. Chirico R.D., Steele W.V. Thermodynamic properties of diphenylmethane. // J. Chem. Eng. Data 2005. v.50, p. 1052-1059.

293. Kudchadker S.A., Kudchadker A.P., Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Ideal Gas Thermodynamic Properties of Phenols and Cresols // J. Phys. Chem. Ref. Data.-1978. v.7, No2, p.417-423.

294. Steele IV. V., Chirico R.D., Nguyen A., Knipmeyer S.E. The Thermodynamic Properties of 2-Methylaniline and trans-(R,S)-decahidroquinoline. // J. Chem. Thermodynamics 1994. v.26, p.515-544.

295. Steele W. V., Chirico R. D., Knipmeyer S. E., Nguyen A. Vapor Pressure of Acetophenone, (±)-l,2-Butanediol, (±)-l,3-Butanediol, Diethylene Glycol Monopropyl Ether, 1,3-Dimethyladamantane, 2-Ethoxyethyl Acetate, Ethyl

296. Octyl Sulfide, and Pentyl Acetate // J. Chem. Eng. Data 1996, v.41, p. 12551268

297. Verevkin S.P. Thermochemistry of substituted benzenes. Experimental standard molar enthalpies of formation of o-, m-, and p-terphenyls and 135-triphenylbenzene. // J. Chem. Yhermodynanics, 1997. v.29, p. 1495-1501.

298. ЪМ.Папулов Ю.Г., Лесняк Г.Н. Об энергетических различиях между изомерами положения замещенных бензола. // Ж. структ. химии, 1971, т.12, №1, с.147-152.

299. Папулов Ю.Г., Смоляков В.Б. Об эквивалентности феноменологических схем, построенных о учетом влияния ближайшего окружения атомов. // ЖФХ, 1972, т.46, с.2933-2935.

300. Bernstein H.J. The physical properties of molecules in relation to their structure. I. Relations between additive molecular properties in several homologous series. //J. Chem. Phys, 1952, v.20, N 2, p.263-269.

301. Исаев П.П. Энергетические характеристики замещенных бензола и его азотсодержащих гетероаналогов.: Автореф. дисс. канд. хим. наук. 02.00.04. -Минск, 1982, 16 с.

302. Brown Н., Domash L. Steric effects in Displacement reactions. XI. The Heats of Reactio of Diborane with Pyridine Bases. Steric Strains in Homomorphs of o-t-Butyltoluene and Hemimellitene. // J. Am. Chem. Soc. 1956. v.78, p.5384-5386.

303. Arnett E.M., Sanda J.C., Bollinger J.M., Barber M. Crowded Benzenes. VI. The Strain Energy in o-Di-t-Butylbenzenes. I I J. Amer. Chem. Soc. 1967. v.89, Nol 1, p.5389-5390.

304. Kao J.W.H., Chung-Phillips A. Bonded and nonbonded interections in saturared hydrocarbons. //J. Chem. Phys. 1975. v.63, NolO, p.4143-4151.

305. Moiseeva N.F., Dorofeeva O.V., Jorish V.S. Development of Benson group additivity method for estimation of ideal gas thermodynamic properties of polycyclic aromatic hydrocarbons. // Thermochimica Acta, 1989. v. 153, p.77-85.

306. Moiseeva N.F., Dorofeeva O.V. Group additivity scheme for calculating the chemical thermodynamic properties of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons containing five-membered rings. // Thermochimica Acta, 1990. v.168, p.179-186.

307. Dorofeeva О. V, Yungman V.S. Enthalpies of formation for gaseous polychlorinated biphenyls: a modified group additivity scheme. // J. Phys. Chem. A 2002. v. 105, p.6621-6629.

308. Fliszar S., Chretien S. On simple, accurate calculations of atomic charges, bond properties and molecular energies. III. Oxygen-containing organic molecules // J. Mol. Struct. (Theochem) 2004. v.668, p.217-224.

309. Ягодовский В.Д. Статистическая термодинамика в физической химии. 2-е изд.-М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. 495 с.

310. Nesterova T.N., Pimerzin А.А. Method of analysis and prediction of chemical equilibria. / 15th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P7-9.

311. Нестерова Т.Н., Пимерзии A.A., Рожнов A.M., Рощупкипа И.Ю. Термодинамика в ряду ароматических углеводородов. / Тез. докл. X Всесоюзной конф. «Проблемы калориметрии и химической термодинамики». Черноголовка, 1984, т. 1, ч. 2. с. 225-227.

312. Пимерзии А.А., Рощупкипа И.Ю., Терентьев В.В. Хроматографический анализ алкилбифенилов. / Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по газовой хроматографии. Куйбышев, 1987, с. 87-88.

313. Цветков B.C., Нестерова Т.Н., Пимерзии А.А., Рожнов A.M. Зависимость индексов удерживания алкилфторбензолов от температуры анализа и строения сорбатов. / Тез. докл. IX Всесоюзной конф. по газовой хроматографии. Куйбышев, 1987, с. 88-90.

314. Назмутдинов А.Г., Карлина Т.Н., Пимерзин А.А. Фазовое и химическое равновесие в системах фенол алкилфенолы, фенол -циклоалкилфенолы. / Тез. докл. V Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Куйбышев, 1987, с. 22.

315. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Назмутдинов А.Г., Пимерзин А.А. Энтальпии испарения галогеналкилбензолов и алкилбензолов. / Тез. докл. VI Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соединений. Минск, 1990, с. 12.

316. Pimerzin А.А., Shashkin N.P. Analysis of geometry and strain energy of molecules of substituted 1,3-benzodioxanes and benzochromanes. / lllh IUPAC Conference on chemical thermodynamics. Italy, Como, 1990, p. 367.

317. Цветков B.C., Нестерова Т.Н., Пимерзип А.А. Энтальпии сорбции алкилбензолов. / Тез. докл. XIII Всесоюзной конф. по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991, с. 110.

318. Пимерзип А.А., Ремпель Р.Д. Термодинамика изомеризации и испарения карбо- и гетеро(0,Ы)циклических соединений. / Тез. докл. XIII Всесоюзной конф. по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991, с. 111.

319. Krasnykh E.L., Neslerova T.N., Pimerzin A.A. Role of entropy and enthalpy in the equilibrium of isomerization of isopropyl and cyclohexylbenzenes. / 15th IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P6-32.

320. Neslerova T.N., Pimerzin A.A. Method of analysis and prediction of chemical equilibria. / 15 IUPAC conference on chemical thermodynamics. Portugal, Porto, 1998, P7-9.