Равновесия и термодинамика изомеризации алифатических и алициклических углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Роганов, Геннадий Николаевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Минск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени В.И. Ленина
На правах рукопиои РОГАНОВ Геннадий Николаевич
УДК 536.7:541.6:547. 2/3:547.592
гЯ^о /Л?
РАШШЕСИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕШЗЩЩ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АЛИВДКШЧЕСКИХ УГШОДОРОДОВ (02.00.04 - физическая химия)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой отепенп доктора химических наук
Минск - 1989
Работа выполнена в Могияевскоц технологическом института
Офацзгальнно оппонента: доктор химических наук,
профессор Лебедев Ю.А.
доктор ХЕЛИЧеСКИХ Наук, вед, яауча» сотр. Калесов В.П,
доктор хишчвских кгук, профессор Вечер A.A.
Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследо-
вательский институт нефтехимии, г. Ленинград,
Защита диссертации состоится R_" _„19 г.
в " " часов на заседании специализированного совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном университете ел. В.И.Лешша по адресу: 220080, г. Минск-80, Ленинский пр., 4, Главный корпус, аудитория 206.
С диссертацией мсшно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета им. В.И.Лешша.'
Автореферат разосхан "_____19 г.
Ученый секретарь специализированного совета Д 056.03.04
кандидат химических наук, доцеят
Тыворский В.И.
СЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Изучение превращений изомеров, характеризующихся обычно небольшим различием'в свойствах, отчетливо проявляет возможности теоретических принципов, вошедших в арсенал химической науки, и поэтому важно для формирования фундаментальных представлений о строении и свойствах органических соединений, среди которых углеводородам а силу сравнительной простоты их состава и строения отводится особое место. Процессы изомеризации углеводородного сырья наряду с рифомия-гом и алкилированием применяются в промышленности для повышения качества моторных тошшв и гасел, превосходя их по сбоям технико-экономическим показателям. Изомеризация сопровождает многие процессы переработки нефтяного сырья и используется для получения ценных индивидуальных углеводородов. В связи с этим понятен практический интерес к изучению превращений изомерных углеводородов и термодинамическим аспектам их реакционной способности.
К настоящему времени экспериментальными методами получены энтальпии образования более 360 углеводородов алифатического и - алициклического рядов, энтропии известны примерно для 110 соединений. Равновесия изомеризации с определением термодинамических характеристик реакций наблюдались более чем для 350 углеводородов. Однако эти данные ещё не представляют собой, за исключением олефинов, совокупности, достаточной для определения и подтверждения общих зависимостей термодинамических свойств углеводородов от их строения. В связи с этим получение надежных значений термодинамических свойств соединений возможно при совместном использовании различных источников опытного и расчетного характера. Среди последних особого витания заслуживает разработка аддитивных методов, базирующихся на универсальных подходах к расчетам свойств соединений с открытой и замкнутой цепью. Представляется важным, что изучение химических равновесий является независимым методом экспериментального определения величин термодинамических характеристик реакций изомеризации, дающим возможность получения новой информации о свойствах веществ и обоснования расчетных методик.
Цель работы заключалась в изучения равновесий изомеризации с последующей оценкой термодинамических характеристик ре-
акций целенапраалеяно отобранных и важных в практическом и теоретическое отяошвнжях групп углеводородов: разветвленных ал-яанов, алщадаеков я алдатризнов, ненасыщенных агицикличесхих углеводородов; в разработка и развитии аддитивных методов определения тершдшшшческшс овойогв углеводородов, основанных на классической теория строения органических соединений; в раскрытии общих закономерностей во взаимосвязи термодинамических свойств со строением изомерних. углеводородов»
ШШШ^-ШМЗЗШ' Своеобразно настоящего исследования состоим в формировании на основе изучения равновесий изомеризации новой, дополняющей калсримэтрическио измерения базы термодинамических данных, установлении с ез использованием общих закономерностей в изменения свойств углеводородов и разработке универсальных методов аддитивного расчета к прогнозирования термодинамическая характеристик веществ к реакций, что, по мнению автора, открываем новые возмояности б изучении связи термодинамических свойств органических соединений с их строением. Разработана методика равновесной изомеризации непредельных соединений с использованием импульоно-хроматографаческой установки, отличавдейся рядом преимуществ перед обычншн ди-Еаничаскида методами, Впервые изучена ■термодинамика изомеризации алкадаенов а большой группы терпеяовых углеводородов: 2,6-димеииюктатриенов (изомеры алкоощыока) я 1-г:еткл-4-ызо-пролгдциклогексадаенов (п-ментадоелы). Предложена простая ия-кршэнтная схема расчета энтальпий образования алканов ж ряда их производных с азалш числом параметров и достаточной точности предсказания. Обнаружены аноиалка в термодинамических свойствах дв- п полиеновых .углеводородов, в молекулах которых присутствует дестабилизирующее 1,5~С,С-вяутрщ,;олекулярное взаимодействие. Оценен вклад.этого взаимодействия вд^Н^, и
водеогв. Выработав новый универсальный подход к аддитивным расчетам свойств алицякяичесхих соединений, основанный на дополнительном учете участия атомов в образовании замкнутой системы молекул. Эффективность его показана в расчатах д^Н^, и Зги циклических углеводородов. На основе последовательного использования понятий классической теории строения органических соединений и статистической термодинамики выполнен систематический анализ термодинамических свойств структурных, цик-
лических и конфигурационных изомеров углеводородов. При этой обнаружен ряд новых закономерностей во влиянии пх строения на изменение термодинамических характеристик соединений и изомерных переходов;
Практическая ценность. Результаты работы ногут найти практическое применение в промышленности органического синтеза, нефтехимии, полимерной и пищевой химии и других отраслях народного хозяйства для разработки и обоснования процессов выделения, синтеза и переработка органических продуктов;' Весы,а полезным могут быть сведения о термодинамике терпеновых углеводородов, сопровождающих почти все эфирные масла и скипидары и входящие в структуру веществ регуляторного типа, детергентов, в ароматизирующие я вкусовые композиции, интерес к которым пробудился в последнее время в связи о поисками альтернативных источников органического сырья. Получена совокупность термодинашческих характеристик веществ и реакций изомеризации для проверки взаимной согласованности величин термодинамических свойств из разных источников и пополнения баз данных о физико-химических свойствах органических соединений. Обоснование новых аддитивных подходов существенно расширило возможности априорных расчетов термодинамических свойств углеводородов и их производных? -
Апробзпдо работы:' Материалы диссертации долоаеиы на итоговых конференциях Могилевского технологического института (1974-1986, 1988), 1У-УП, X, XI Всесоюзных конференциях по калориметрии (Ленинград, 1968; Москва, 1971, 1977, 1984; Тбилиси, 1973; Новосибирск, I98S); Ш-У Всесоюзных конференциях по термодинамике органических соединений (Горький,1982; Куйбышев,1985, 1987), Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань,1986), Всесоюзной конференции: Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких материалов (Тула, 1978), IX и X Международных конференциях КЖК по химической термодинамике (Португалия, 1986; Чехословакия, 1988)î
Публикации. Материалы диссертации вопия в монографий /25/ и справочное пособие /37/; По результатам выполненных исследований опубликовано 40 работ;
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 349 страницах машинописного текста,- содержит 50 таблиц и рисунков л состоит из введения, пяти глав основного текста, выводов и списка литературы, включающего 456 наименовании;
ОСНОВНОЕ СОДЕЕШШЕ РАБО'Ш
Глава I. Термодинамические характеристики реакций изомеризации и термодинамические свойства алифатических и алициклических углеводородов
Задача экспериментального получения термодинамических характеристик' веществ и реакций предполагает привлечение для этих целей калориметрического и равновесного методов, взаимно дополняющих друг друга. Для реакций изомеризации, сопровождающихся обычно небольшими энталышйными и энтропийными эффектами, нахождение их по температурной зависимости констант равновесия иногда сказывается более надежным. При изучении подвижных равновесий, стеклующихся соединений, веществ со сложными полиморфными превращениями в твердой фазе л в некоторых других случаях равновесный метод служит практически единственным источником термодинамических данных.
В перзои главе проведен совместный анализ экспериментальных величин и алифатических и алициклических углеводородов и энталытйных и энтропийных характеристик реакций изомеризации этих соединений, полученных в ходе исследований равновесий (последние табулированы), с целью выяснения достоверности, точности и согласованности результатов, полученных разными методами и различными авторами, степени изученности углеводородов разных классов.
В целом термодинамические свойства углеводородов исследованы более полно по сравнению с их производными. Однако из анализа следует, что отдельные их классы изучены явно недостаточно, существует ряд противоречий в имеющихся термодинамических данных. Например, термодинамические свойства сопряженных алка-диенов известны только для первых представителей ряда. При этом для цис- и транс-1,3-пентадиенов имеются разногласия в отношении величин их энтрошш. Равновесная изомеризация охватывает более широкий круг соединений, преимущественно не изученных калориметричесгд. Однако миграция системы сопряженных связей осуществлялась только термически, а это исключает из рассмотрения транс-изомеры и некоторые другие структуры. Недостаточно освещенным остался Еопрос о термодинамике перехода изолированных двойных связей в сопряженные. Почти не уделялось внимания
исследованиям соединений о тремя двойными связями;
Систематического, подхода к изучении термодинамики непредельных моноцишшчеоких углеводородов таете яе наблюдается. Эяталыши образования получены в основном для соединений с незамещенными циклами Сз~Сд. Измерения теплоемкости выполнены для семи циклических углеводородов %-Сд* Довольно полные сведения получены липь для реакций изомеризации метилциклопентеяов, метил- и димзтплцяклогексонов. Практически вне поля зрения остались да- я полиеяовыэ углеводороды, яе решены вопросы термодинамики реакций, связанных с миграцией системы сопряженных двойных связей..
Глава 2. Изучение равновесий в реакциях изомеризации
Углеводороды могут претерпевать изомерные превращения о различными энергиями активации реакций. Так, скорость изомеризации алканов без изменения степени разветвления на один-два порядка выше скоростей других изменений скелета. Реакции алхил-циклогексенов и циклогексадиепов по убыванию легкоотц протекания изомеризации располагаются в следующей последовательности: Сцис-зраяс переходы заместителей; миграция двойных связей; скелетная перестройка, связанная с перемещением алкильнцх групп и изменением их строения; сужение-расширение цикла. Подбор катализатора и температурного режиш процесса позволяют осуществить определенные виды изомеризации, не затрагивая более "трудно" протекающих реакций.
Для анализа изомерных смесей углеводородов и галогеяалка-нов применялась высокоэффективная капиллярная ШХ с использованием детектора ионизации в пламени. Расшифровка хроматограмм осуществлялась по относительным характеристикам удерживания, и добавлением индивидуальных компонент. Количественные расчеты велись по площадям пиков без введения калибровочных коэффициентов.
Надежность установления равновесия изомеров в каждом случае подтверждалась достижением их одинакового соотношения со стороны различных исходных продуктов и при изменении времени контакта веществ с катализатором яе менее, чем в 1,5-2 раза. Количество побочных продуктов контролировалось хроматмрафи-чески и сведением материального баланса опытов (сходимость
1-5,1!). Во всех случаях доказано, что их образование но влияет на достижение равновесия изучаемых изомеров;
^Уравнение зависимости £nK- tp (Т-1) и величины Д^Н^ и лг Sm, соответствующие средней температуре опытов дая каждой реакции, находились методом наименьших квадратов. Погрешности в их значениях оценены методами математической статистики по общепринятой методике регрессионного анализа для 95#-ного доверительного интервала.
Равновесия изомеризации мемигалканов
Равновесна в реакциях изомеризации меткяалканов Cq-Qq изучались в жидкой и паровой фазах в интервале 293-443 К, зшд-кофазные превращения метилоктаяов и 2,3- и 2,4-диметилпентаяов проводились соответственно при 293-403 к 293-353 К. Кидкофазяые опыты проходили в статической, газофазные - в проточной системах на катализаторе хлориде алташння. Проведением части жидко-фазных опытов с метилгептанаш в присутствии 2% бензола и толуола как наиболее эффективных ингибиторов деструкции показано, что при почти полном подавлении побочных процессов соотношение основных продуктов не изменяется. Составы равновесных сыэсей изоалканов в явдкофазннх опыта:: нересчнтываяЕСь на паровую фазу с использованием упругостей паров компонент и контролировались хромэтографическкм определением соотношения изомерных ме-тилалканов в парах над жидкой равновесно! смесью, отбираемых для анализа подогретым шприцем. Найденные величины термодинамических параметров независимых реакций приведены в табл. I.
Равновесия изомеризации яеуглезодооодннх аналогов
мвтшгалканов (хлор- и бромалканн)
Равновесия изомеризации вторичных н-алкаххлоридов %-Сю' вторичных н-бромпентанов и -гептаиов изучены с целью определения изменений в термодинамической стабильности соединений при замене электронодонорного заместителя (метил) на электроноак-цепторный (хлор, бром). Равновесные соотношения вторичных н-хлоралканов <%-Cjq достигнуты в интервале д Т = 70-220 К как в жидкой фазе в реакциях изомеризации соответствующих хлоридов (катализатор AICI3) и при яуклеофшгьном замещении гидроксила спиртов ка хлор, так и в паровой фазе при изомеризации хлорал-канов иа Mi CLj/C. Изомеризация бромидов проводилась в присут-
•O со а а
Е-1 Рч
я
о M
а
C-«
о>
<я со И
eh
CD
S
О
и »
H
о
я
CD ЕН
3
pi
О О
5
M
S!
о и
Еч
О Р О
s
to
<3
ÎO
<J
o£
и
J.
о
*
<-0 <3
t.
<3
oï
w ».
£ см CD со ю см 0> M о M о я> СО
V о ч" о с* L?
р ■«a» H СМ со СМ (Л IN с» о £> у
? to ч ю ю о" ч
о CJ 1-1 ю с- N см
<4 + сг> 'О см, # ю с? с$' ю % й 8 8 % s
СМ см см со см см
-4,05 £ см СО * 7 M СО *? о "У •к S3 i -1,99
w
со см
<2? о
СО •tí
<т>
оэ
СО СО
см
•Ч1 $
<л
ъ
со со со
СО
см
M #
M
CS}
со см
л
СО
IN
см
et« СМ
00 ÇM
41
со
00 со г-
со ю СО
о. о о.
41 л -н
см ю
СО а> ю
1-1 M M
е-и>
•л
ю
СО H I
ю
00 со со
со СО
СО
га
СО
?
я
СО
s
о
% s to
I.
«1
s
о - :
й1 ф
¡H
«
tí W
14 ГЦ
отвил ( дХ = 70-80 К). Значения энтальпий изомеризации
вторичных я-шгкшггалогеявдов из равновесных данных в осноеноы леват в пределах ±(0,5+0,4) яДж-коль""*, разлапая анаропий в расчете на индивидуальные стерзоизомеры обычно не превышают +(4,0+1,3) Дтс.моль^.К"1.
Равновео>;я ,изомарвза.цта!,, я-гекоздиеяов,
2-?лет11,шектадяенов и Й,8-дтадтйлоктаттаенов
Изомерные превращения да- и тркенов изучались в импульсно-хроштографической установке с микрореактором на линии газового хроматографа, состоящей из препаративного блока, блока микрореактора и аналитического хроматографе. Эксплуатация установки для изомеризации непредельных углеводородов, в которой последовательно совмещаются три стадии эксперимента (выделение частого вещества, проведение реакции, анализ продуктов), позволило достичь ряда существенных преимуществ перед традиционными динамическими методами: I) использование небольших порций катализатора и ыикроколкчеств исходных веществ; 2) проведение реакции в бескислородной среде газа-носителк, что позволило избежать ишпадруемьз: кислородом превращений, в том числе и полиме-рпзшцт продуктов; 3) сальное разбавление паров реагирующих вэ-¡цеств инертнш газом-носителем, что равносильно снижении парци-алыиа давлений компонент; это угеньзает степзяь отклонения реальной газовой смеси от идеальной и препятствует протеканию побочных реахикй, порядок которых больше единицы (полимеризация, диспропорцьояпрсванке к другие); 4) экономия времени при выполнении опытов, фактическая продолжительность которых определяется временем хроштогргфического разделения продуктов.
.Равяозеоне изомеризации н-гексадаеяов (150 изучалось в паровой фазе ггра 473 , 523 , 573 и 623 К на катализаторох кислотного (А120з) и электронного (1% Р& на асбесте) типов (табл. 2). Изомеризация й-метилпентадиенов (2-ЩЦ) проводилась в аналогичных условиях (табл. 2). РаЕяовесные концентрации 2,6-диметил-2, трако-4,транс-6-октатриена (транс-аллсцимеы) (I), 2,6-диыетил--2,траяо-4,цис-6-октатриеиа (II), 2,6-диметЕл-1,трало-3,трано--5-оитатриегщ (П1), 2-ызлзл-6-метилен-2,транс-4-октадиеяа (1У) и 2,8-даигвд-1,траке-3,щю-5-ор,татриена (У) найдены при шести температурах в интервала 498-623 К на тех ае катализаторах; Время пребывания веществ .в реакционной зоне регулировалось
\
|>
Таблищ 2
Термодинамические характеристики изомеризации гексадаенов и 2,6-диыетилоктатриенов (газ)
; Дг Н° , кЦг..моль~^ ; дг » Дж.моль^.К 1
Реакции ! ТК | 1 г |экслеримент| Ра счет по связям | а таим! эксперимент ! расчет по атомам
т 1,3-ГД — 2,4-ГД 548 -11,60+0,75 _ _ -6,32+1,41 —
2. транс-1,3-ГЯ— транс,транс-2,4-ГД. 548 -12,80+0,88 -10,38 -11,42 -12,55^1,61 -9,96
3. цис,цис-2,4-ГД —- цис,траяс-2,4-ГД 548 -3,33+0,42 -3,56 -3,56 4,90+0,79 4,18
4. цис,транс-2,4-ГД —
— транс,транс-2,4-ГД 548 -3,52+0,63 -3,56 -5,56 -5,73+1,12 -7,2-3
5. цис-1,3-ГД— транс-1,3--ГД 548 -4,53+0,63 -3,56 -3,56 1,72+1,19 1,14
2. цис-1,4-1Д — транс-1,4-ГД 573 -3,00^0,46 -3,56 -3,56 1,17+0,84 1,55
7. цис-2-М-1,3-1Щ —
— транс-2-М-1,З-ЦЦ 548 -17,20+0,79 -4,81 -4,85 -11,52+1,45 -1,55
8. цис-2-М-1,3-ДД-~ 4-М-1,3-1Щ 548 -I,61+0.71 -2,13 -1,46 -12,30+1,30 1,30
9. транс-2~М-1, З-ПД — 4-М-1,3-ЦД 548 1,055+1,03 2,68 3,39 -0,3^1,89 2,85
10. I — П 560 1.46+0,71 о.со - -0,67+1,28 0,00
II. п — ш 560 8,54±0е80 7,36 - 8,98+1,44 8,60
12. Ш — 1У 560 1,56+0,73 0,25 - 1,82±1,32 0,00
13. 1У— 7 560 0,27+0,63 -0,25 - -1,64+1,23 -2,50
длиной слоя катализатора в микрореакторе (стеклянные трубки).
Равновесия изомеризации циклогексадиенов.
п-меитадденов и п-ментенов
Создаше инертной среды и разбавление проб веществ газом--яосителем цри изомеризации непредельных циклических углеводородов импульсно-хроматографическим методом позволило почти полностью избежать полимеризация продуктов и значительно затормозить их ароматизацию. Результаты опытов показали, что в условиях их проведения ароматизация идет с заметно меньшей скоростью, чем основная реакция.
Равновесие изомерных 1,3- и I,4-цикдогексадиенов зафиксировано при цятн температурах в интервале 473-673 К на оксиде алюминия. В равновесных смесях п-ментадиенов при 493-623 К присутствовало девять изомеров: 1,3-; 1,5-; 2,4-; 1,4-; 3,8-; 2,4(8)-; 1(7),2-; 1,4(8)- и I,8-ментадиены. Остальные изомеры со скелетом п-ментана хроматографически не обнаружены. Каталп-
1,3- 1,5- 2,4- 1,4-3,8- 2,4(8)- 1(7),2- 1,4(8)- 1,8-
Равновесные соотношения 1-, 3- и 4(8)-ментенов получены при 523, 548, 573, 598 и 623 К в присутствии оксида алюминия, кодифицированного 5% кобальта. По значениям констант равновесия найдены величины энтальпий и энтропий реакций (табл. 4 в 7).
Глава 3. Анализ зависимости энтальпийных характеристик углеводородов и реакций их изомеризации от строения веществ
Энтальпии образования; и реакций матиладкано^
Из сопоставления констант равновесия реакций изомеризации метил- и хлоралканов следует: I) неожиданная близость их величин для соответствующих реакций углеводородов и их галогенза-мещенных аналогов, несмотря на то, что метил- и хлоралканы в этих реакцеях представлены различным числом стереоизомэров и
значения лг Н'?п и дг переходов мезду собой не согласуются; 2) постоянство их значений в расчете на реакции отдельных сте-реоизомеров (Кх) ачутря рядов метил- и хяоралканов для аналогичных изомерных переходов (2-Х-адкан — З-Х-алкан; 2-Х--
— 4-Х- и т.д.); снижение тордаданамигееокой стабильности метил- и вторичных галог0нал1!анов при перемещении заместителя к центру молекулы, что подтверждается уменьшением значений Кх" в радах реакций изомеризации 2-метилалканоз в 3-, 4-, 5-, 6-и 7-металад.каны (я, 298 К): 0,40+0,2; 0,31+0,02; 0,30+0,04; 0,28*0,05 и 0,24+0,03, - и 2-галогеналканов в 3-, 4- и 5-га-логензлкаяы: 0,86+0,05; 0,65+0,Со и 0,59 соответственно.
Полученные величины энтальпий изомеризации метгшалканов (табл. I) заметно няжв найденных по результатам исследований равновесий в ранних работах и согласуются в пределах погрешности эксперимента с вычисленными из калориметрических данных (проект АР1 44), хотя и меньше их по абсолютной величине. Энтальпия реакции 2,3-диметнлиентан — 2,4-лиметилпентан на 3,47 кДя.иоль""1 расходится о расчетом из энтальпий образования и совместно с данными других авторов указывает на ошибку в экспериментальной энтальпии сгорания 2,3-диметилпентаяа.
Для расчета энтальпий образования алканов и их производных (галогеналканы, алканолы, алкантиолы, алкены) предложена простая инкрементрая схема с введением аддитивной поправки на внутримолекулярные взаимодействия внедряемой группы. Изучение влияния различных степеней дифференцирования инкрементов и поправок к ним на точность расчетов проводилось прежде всего на алканах. Оптимальный вариант схемы содержит три инкремента замены водорода на СН3-группу ддН^ (СН3) (£ - первичность, вто-ричность, третичность углерода, у которого происходит замена) и поправку р (С,С), адтщтивно учитывающую влияние на величину инкремента окружения р -углеродных атомов (т.е. 1,4-взаикодей-ствий). Число поправок определяется по море замещения, начиная с н-алкзна, и в общем случае
С— С^ — СН3 для отдельного замещения равно (т -I) + (п -I) +
С"
+ (к - I), где т , к , к = I, 2, 3, 4.
Ппкмер.
д.Н^, 2,2,3-триметилбутана
? 9
С-С-С-С — с-с-с-с — с-с-с-с — с-с-с-с
I I II
с с с с
= (н-с4) + АйЕ2((И3) + р (С,С) + ДйН3(СИ3) +
+ р (С,С) + ДЛН2(СН3) + зр (С,С)
Методом наименьших квадратов для газообразных.алканов при 298,15 К получено: ¿дН^СЙ^ = -23,93; ддН2(СН3)г = -30,67; ддН3(СН3)г = -33,68; р (С,С)Г = 3,28 кДя.моль"1. Точность приближенного расчета (±1,05 кДж.моль"*) вполне приемлема и лишь немного уступает точности вычислений по методике Татевского с девятью параметрами для алканов. При определении л^Н^ моноза-мещеняых алканов в расчетную схему вводится дополнительно четыре постоянные: три инкремента ддН (X), где X - функциональная труппа, и поправка р (С,Х). Экспериментальные данные по галоген-алканам, алкаяолам и алкантиолам (ж, 298,15 К) описываются при этом расчетом о точностью соответственно ±1,0; +1,2 и +1,0 кДж-юль-1.
Энтальпии образования и изомеризации алкаяиенод
и алкатриенов
Из анализа энтальпий изомеризации геясадиеяов в 2,6-димэ-тилоктатриенов (табл. 2) вытекает следующее:
1) экспериментальные значения удовлетворительно согласуются со значениями, рассчитанными по аддитивным схемам с классификацией по связям (Татевского) и по атомам (Бенсона) с учетом первого окружения;
2) энтальпии геометрической изомеризации в пределах погрешностей измерения совпадают между собой и с соответствующими величинами для оле^инов. Из этого следует, что энтальпии цис--транс переходов моно-, ди- и полиенов практически не зависят от алкильного окружения двойной связи, даже если эта связь входит в систему сопряжения;
3) величины дг Н^ реакций, сопровождающихся миграцией системы двух или трех кратных связей, удовлетворяют отмеченной для олефияов тенденции увеличения энергетической стабильности углеводородов при передвижении двойной связи к центру молекулы. Причем величины энтальпий позиционной изомеризации гексадиенов коррелируют о соответствующими значениями для алкеяов, что свидетельствует об общем характере правил, определяющих миграцию
двойной связи.
4) основываясь яа справедливости подобных корреляций и термодинамических характеристик реакций; (газ, 573 К) транс--1,4-171— транс, транс-2,4-ГЛ = -24,88 кД-х.коль"1,
лг = -15,50 Дк. ¡яшГ * - 1С", тракс-1,4-13 —■ траяс-1,3-ГД дгК° г: -12,03 цВк.иодь"*1, Дг$£ » -2,95 &.маль~1.!Г1, найденных яама по константам равновесия при трех температурах,' оценена величина эяэогаи солряяення двух двойных связей примерно з 14 к$5.моль~* и показано, что она практически кэ зависит от алкильяого окружения двойных связей.
В'то же время энтальпии реакций изомеризации с учетом цис-2~метил-1,3-пеятадиена ишют необычайно высокие ео абсолютной величине значения я существенно отличаются от результатов аддитивных расчетов (табл. 2). Наиболее вероятные причины аномально низкой энергетической устойчивости цяс-2-ка,ЕШ1-1,3--яентадиона связана с особенностями структуры этого соединения. Цяо-2-мэтгл:-1,3-пентадзюн •
н2с = С /н3 СНЗ - С ,(2%
сн = сн хсн = сн
, в - трано цпо
Траяс-2-метил-1,3-пентадиоя
„Щ
Н0С = С СЕ, - с
й \ о \
СН = СН сн = сн
чсн3 \н3
5 - трано 5 - цис
4-г,к тил-1,3-пентадиен
С = СН ^ с = сн
СН3" = ск2 ^сн
т''
5 - трано
5 - цис
Анализ геометрии моделей 2-метшшентадиеноз, подкрепленный расчетом, показывает, что только вдс-2-метил-1,3-пелтадиен в обеих плоских конформациях, цисоидной и траисоидной, имеет сильные 1,5-С, С-взаимодействпя метияьшвс и штиленовых групп, отсутствующие хотя бп в одной из плоских конформациц транс-2-глетЕЛ- и 4-метил-1,3-пентадиенов. -
Цис-2-матил-1,3-пентадиен из-за сильного 1,5-С,С-взаимо-действия вероятнее всего реализуется в виде двух неплоскга: поворотных изомеров подобно 2,4-димзтшг-1,3-пенгадиену, дая которого этот вывод подтвержден экспериментально. При этом образование неплоских форм возмсшш в том случае, когда дестабилизирующий фактор по порядку величины соответствует энергии сопряжения в плоских кояформациях. Однако скошенные конформеры в энергетическом отношении также невыгодны из-за нарушения де-локализаши электронной плоскости в хшанарных конфоршадях.
Оценена величина вклада ^н дестабилизирующего 1,5-0,5-взаимодействия при расчете энтальпий образования диеновых углеводородов по аддитивны схемам Татевского и Бзнсона (соответственно 10,04 и 12,10 кДЕимодь-1). Выявлены четыре типа молекулярных структур алкадиенов, при вычислениях и л г Н^ которых необходимо учитывать поправку ¿1 (табл. 3). Найдено недостающее значение постоянной Н3 3= 61,80 и уточнены значения двух друтих Н2 2= 107,91 и Н2 3= 8^,81 кДнс-шль-1 для схемы Татевс-кого с классЕфн 1»лцией по связям с неполнш учетом первого огфу-гения. С использованием этих значений рассчитаны энтальпии образования (газ; 298,15 К) диеновых углеводородов С4-С7.
Закзиа алыжльяого раднкаяа при соцрякеняоу фрагменте дивинила на хлор в ряде случаев вносит заметное своеобразие в термодинамические свойства соединений. Присутствие хотя бы в одной нлоокой конфорглацгш галогендивинила 1,5-(Н»С1)-взакмо-действия повышает устойчивость, а наличие в обеих планаряых формах 1,5-(С1,СИ)-взаимодействия - энергетически дестабилизирует молекулу. По имеющимся экспериментальным данным наш определены величины поправок на такие взаимодействия, (Н,С1) в «= -3,0; Я»(СГЕ,С1) = 72,0, вклад группы С^ -(С^ )(С1) - 50,33 к£к.моль , и методом групповых вкладов (схема Бенсона) вычислены значения энтальпий образования (газ; 298,15 К) II хлорзаме-щенных 1,3-бутадиена (табл. 8).
Энтальпии изомеризации циклических углеводородов и строение их молекул
Полученные значения энтальпий изомеризации непредельных циклических углеводородов (табл. 4) хорошо согласуются с данными по сжиганию и гидрированию. Лишь для п-ментенов между результатами равновесных и калориметрических измерений наблюдают-
Хаблиид 3
Число поправок для расчета энтальпий образования сопряженных алкадиенов ( Й -злкильный радикал; цис, и трансвзаимодействия алкдлышх радикалов учитываются по отношению к ненасыщенной группировке)
Структура алкадиена
Число поправок
« -?Г?2 - ?3=?4"Н(Й > Н Н К Н(й )
К -Ст=С1)-Со=С/ - Н(Й )
,х ¡4 ,4
н я к н
Л Н К Н(Я ) (й)Н Я Я Й
О,дна Я
и при цис-взаимодеист-вид у связи С-£=С2
Одна при цис-взаимодейст-вии у связи С|=С2 плюс одна $ц при плс-взаимодейотвии у
связи с3-с4.
Одна У„
Две при иис-взанмодзйст-вии у связи С^-О2 или одна
при транс-взаимодействии у связи С1=С2 (в случае, ког-
да при С^ радикал).
один алкильный
ся заметные расхождения.
При интерпретации величин д,.!!^ цикленов необходим учет трех факторов относительной энергетической стабильности молекул:
1) наличия сопряжения двойных связей, стабилизирующего молекулу примерно на 14 кДж.моль-*;
2) изменения степени замещения углеродных атомов с двойной связью С;= С^. (замена фрагментов молекулы на С о (цис) дает выигрыш в энергии в - 6,7; на С1=С^ - 7,9; па С2~С2 ~ 11 иа - 15,1 кДж.моль-"). Большие расхождения между найденными экспериментально и расситаннами по двум факторам стабилизации алифатических углеводородов энт&шшяыи изомеризации (табл. 4) показывают, что характер аддитивности энтальпий образования существенно изменяется при переходе к цикличес-
Таблица 4
Энтальпии изомеризации циклонов и циклоалкадиенов, кДж.моль-*
Реакция
ТК
Энтальпии изомеризации |
---} Эксп.
Данное ио- 'Расчет по двум факторам _рп0Ч.
следование !сопря-!Степень! !
!женив 'замеще-.'Всего ! _!_?ния !_!_
1,3-циклогексадиен —■ I, Ф-циклогексадиен 573 -0,63±0,55 14,00 0,0 14,0 -14,6
1,3-иенгадаан — 1,5-ментадиея 360 14,9611,61 0,0 7,1 7,1 7,9
1,3-ментадиен — 2,4-ментадиен 560 II,68$,91 0,0 7,1 - 7Д 4,6
^,3-меятадаен — I,4-ментадиен 560 2,67*0,89 14,0 0,0 14,0 -11,3
1,3-ментадиен — 2,4(8)-ыентадиен 560 3,01+0,77 0,0 5,8 5,8 -2,8
2,4(8)-ментадиен — 3,8-шнтадаен 560 7,92±0,61 0,0 од 0,1 7,8
2,4(8)-ментадаен — 1(7),2-ментадаен 560 17,19+3,29 0,0 7,2 7,2 10,0
2,4(8)-ментадиен — 1,4(8)-ментадаен 560 8,05±3,20 14,0 -7,1 6,9 1,2
1,4(8)-ментадиен — 1,8-ментадаон 560 Ю,05±3,30 0,0 7,2 7,2 2,9
1-ментен — 3-ментен 573 -9,20±0,94 0,0 0,0 0,0 -9,2
1-ментен —- 4(8)-ментен 573 Ю,00±0,69 0,0 -1,3 -1,3 11,3
ОЭ
кол углеводородам;
3) различия в энергетической предаотантаяЕсоатя коо^орка-гшй изомеров. Так, с позиций конформацаояного ападяза монет быть объяснен факт практически одпглковой энергетической устойчивости 1,3- и 1,4-цшигогексадаенов. Из-за гяачитшгьшя: угловых и торсионных напряжений в плоской форме молекула 1,3-цгтаоггк-садиена реализуется в конформации полукресла, которая такте дестабилизирована за счет искажения валентных углов я нарушения сопряжения двойных связей. В плоской форма или конфоркациэ "ваяна" 1,4-пкглогексадиела угяовыо напряжения практически о-г-сутствуют и молекула приобретает дополнительную устойчивость благодаря взаимодействию Ж -олектрояякг облаков через .метиле-новые группы или траясанаулярно. Эти соображения подтверждены нами расчетом энергий напряжения соединений (Е^). Примечательно, что для '1,3-цаклогаксадиева Ец одного порядка (17 кЛж.моль-1) о величиной энергии сопряжения в яеяапряяенншс молекулах. Это указывает на возможность нарушения в нем сопряшшя кратных связей:
1,3-, 1,5- и 2,4-Ментадаенн существуют в яонфэркациях полукресла, при этом в 1,3чиентадаэяэ оба, а в 1,5- а 2,4-кеятадяв-нах по одному алкялькоуу заместители занимают наиболее выгодное ¿положение - напразлепы в сторону от колыха в плоскости двойной связи. Аллильныэ по отношении к крагаой связи заместителя 1,5-и 2,4-меитадиеяов находятся преимущественно в псевдоаясиальном полсгаении, что, естественно, менее выгодно. Причем, в 1,5-дон-тадйене псевдоаксиальную ориентацию имеет большая изопропильная группа.
С тех же позиций дано объяснение экспериментальным значениям энтальпий других изомерных переходов (табл. 4).
Принципы аддитивности свойств алжиклическя^
углеводородов
Предлагаемые до сих пор принципы классификации атомов по химической индивидуальности, валентному состоянию и окружении оказываются недостаточными для разработки аддитивных методов расчета свойств алициклических соединений. Для этого используются частные методики, предполагающие разделение свойств па аддитивную и неаддитивную части. Последняя составляющая, обусловленная особенностями строения циклических соединений, учитывается практически индивидуально дая каждого вида и размера цяклов.
Мы считаем, что более общий подход к аддитивным расчетам термодинамических свойств может быть достигнут, если при классификации эффективных атомов дополнительно учитывать участие их в образовании Циклической системы молекулы. Эта характеристика, названная "цикличностью" атома, должна определять размеры циклов, в которые включен-атом, и способы соединения циклов в молекуле. При обозначении вида эффективного атома "цикличность" указывается надстрочным индексом Cf, где i = 1,2,3,4 - число атомов углерода в первом окружении. Универсальнооть подхода к аддитивным расчетам требует считать двойную связь двучленным циклом и поэтому "с" может принимать значения 2,3, 4,5,6... . Дойная связь должна быть уподоблена бициклическому соединению с двумя двучленными циклами. В бишклпческих углеводородах выделяются мостиковые Ср' ' , узловые С?' ' и спиро-атомы Cj1 ,с2. В случае образoвaíIия зависших циклов при определении "цикличности" узловых атомов исключается наибольший .цикл. Подобным же образом классифицируются эффективные атомы в соединениях, содержащих большое число циклов.
Примеры оцределения типов эффективных атомов с указанием их числа:
Н2С=СН2 J CKg^Q—CHg Cs' , HC^GH '
Q 4C|, 2C§'6; QQ 8C|, 2C§'6 ;
IX] 4C3, cf'3 ; 2C|»6,C|»5.2C§»5'6,2^'5
2c|'6,2cf»6,c|,2c|'6; jQ 6c|»§, 4c|'6'6
Плодотворность предложенных принципов классификации атомов проверена в аддитивных расчетах энтальпий образования и реакций 180 жидких и газообразных углеводородов при 298,15 К, содержащих циклы размером от 2 до 6 атомов углерода с числом / циклов в молекуле от одного до шести. Средняя погрешность экспериментальных данных и усредненное отклонение от них рассчитанных величин почти одинаковы: для газа +1,8 и для жидкости +1,6 кДЕ'МОЛь""1.
Численные значения 68 параметров аддитивной схемы найдены по известным экспериментальным данным и результатам настоящей
работы. Для алициклических углеводородов с двух- и иестичлен-ными циклами они представлены в табл. (к£ и Щ - вклады сопряжения зндо-овдо'и эддо-экзо двойных связей). Экспериментальные и вычисленные значения энтальпий образования я реакций этих соединений приведены в табл. 6. Для'12 соединений, экспериментальные измерения которых проводились неоднократно, на основе аддитивных правил отобраны величины, наиболео полно отвечающие общей закономерности в изменении в ряду алициклических углеводородов;
Глава 4. Связь мзаду.строением и энтрошякз
углеводородов я раакгяй их изомеризации
Сопоставление энтропий реакций изомеризации целесообразно проводить на уровне их существенных значений:
&rs% = ¿rsZ, -&(aScm) *
где второй и третий члены учитывают энтропии смешения стерео-изомерных форм веществ и симметрию молекул {£-полное вращательное число скмметржи).
Энтропии изотжоидягога ь^етштэлканов
Различия существенных энтропий изомерных мзталалкаяов, (табл. I) превыпшгат величины, рассчитанные по данным проекта API 44, где значения энтропий большинства углеводородов оценены приближенно-статистическим методом, и удовлетворительно согласуется для метилпентанов и метилгептанов с результатами калориметрических измерений. Энтропийный эффект реакции изомеризации диметилпентанов в основном обусловлен болео высокой симметрией молекулы 2,4-диметшшентаяа и наличием у 2,3-изо-мера хирального центра (табл. I). При общей нерегулярности энтропий изомерных переходов в рядах метил- и вторичных хлор- . алканов, даяе для одяопитных переходов, их величины указывают на уменьшение стабильности изомеров в ряду 2-Х-аякан —-3-Х-алкан — 4-Х-алкая, где X = CHg.CI.
Энтропии алкадпенов и алкатриенов
Согласованность экспериментальных значений энтропий изомеризации алкади- и триенов с рассчитанными методом групповых вкладов (табл. 2) подтверждает практическую возможность оцен-
Таблица 5
Параметры аддитивной схемы расчета энтальпий образования и реакций алициклических углеводородов с двух- и шеститаеянши циклами (298,15 К), кДе.моль""*
!Значение пара- г ! мегоа ! Параметр (Значение пара-\ метта
Параметр газ |жидк. I | газ | жкдк.
4 -20,59 -26,55 6,36 -4,54
-6,69 -6,63 д6,6,6 -11,88 -
6,32 13,58 ^6,6,6 -10,21 -
н32'6 38,45 32,46 „6,6,6,6 й3 -4,81 -
н|»6 43,05 44,14 §6,6,6,6 9,66 -
-14,39 - н2,6 47,53 50,99
10,92 - Ф6 15,19 17,27
нб.б 21,02 ■ - н2(6,6) 49,20 -
22,6,6 45,35 - 4 -6,57 -3,46
^2,6,6 48,41 - 4 -12,80 -
% -42,17 -48,82 Н2 -20,71 -25,32
% -7,95 -6,43 Н4 2,09 7,07
4 26,19 20,46 н32 35,94 30,84
4 43,26 38,99 н|'2 112,68 106,78
н2,2 115,27 108,76 н2,2 143,09 136,44
Тайяпца 8
Эяталыши образования газообразных циклических углеводородов с двух- и пестичленными цистами (238,15 К), кДд.моль-1
Соединение ! д^К^ , эксп. ■Д^Км.расч. р.-э
1,3-Диклогек.садиен -1 106,2+0,8 106,1 -С.1
Диклогексен -4,6+0,5 -4,6 0,0
Циклогексан -123,4+0,6 -123,4 0,0
I -Ме тилци кл оге к с ен -43,3+0,8 -43,0 0,3
Метилциклогексая -154,7+1,0 -151,7 3,0
!.1етилциклогексзя -25,4+3,8 -29,1 -3,7
4-Этиленциклогексен 69,5+1,5 70,6 1,1
1-Этилциклогексен -63,4+1,1 -63,6 -0,2
Э тенилдиклоге к сан -48,9+0,9 -47,4 1.5
Э тилиденшклогексая -61,5+0,8 -62,6 -ОД
Этилциклогексан -171,7+1,5 -172,4 -0.7
1,1-Диметилциклогексан -180,9+2,0 -180,9 0
I,2-Диметилциклогексан -176,0+1,9 -180,0 -4,0
1,3-Димешлциклогексая -180,5±1,8 -180,0 0,5
I,4-Диметилциклогексая -180,5±Г,8 -180,0 0,5
Пропилциклогексая -193,2+1,3 -193,2 0,0
1,3,5 -Триме тилциклогенсан -208,9+1,6 -208,3 0,6
(+) 1,8-^ентадиея -2,5+2,9 -Г, 8 0,7
1,5-Ментадиен -9,3+3,8 -9,9 -0,7
1,3-:.?ентад^ан -20,5+3,8 -21,8 1.3
Меятая -230,6+3,3 -230,2 0,4
Бутилциклогексая -213,0+1,4 -213,8 -0,8
Метиленциклогексая —
— 1-ыепшшклогексен -7,2+0,3 -13,8 -6,6
З-Метшщиклогексен —
— 1-метилциклогексен -8,1±0,3 -9,3 -1,2
4-1'Летилциклогексея —
— 1-метилциклогексен -5,£у),3 -9,3 -3,5
1,3-Ментадиен —
— 1,5-ментадиея 15,0+1,6 11,3 -3,7
■Таблица 6 (продолжение)
------J---:—г*—:-!--
Соед1шение i д^, эксп. '¡д^Н^, рася. íp. -о.
1,3-Ментадиен —
— 2,4-ыентадиен И,7±Р,9 9,3 -2,4
1,3-Ментадтен —■
— 1,4-^.!енгадиен 2,7+0,9 6,5 3,8
1,3-,Ментадизн —-
— 2,4(8)-ментадиея 3,0+0,8 -0,3 -3,3
2,4(8)-Ментадиен —
--- 3,8-ментадиен 7,9+0,6 4,8 -3,1
2,4(8)-Ментадиен -—
— 1,4(8)-ментадаеы 8,1±3,2 3,5 -4,6
§,4(8)-Меятадиен —
— 1(7),2-меятадиен 17,2+3,3 17,2 0,0
1,4(8)-»Лентадаен —»
—■ 1,8-Ментадаен Ю,1±3,3 14,2 4,1
Бицикло[4,4,0]декад -175,6±2,3 -177,2 -1,6
Бицикло 12,2,2] окт-2-ея 20,4+0,8 20,4 0
Бицикло [2,2,2] октая -99,0+1,0 -99,0 0,0
2-Метиленбицикло [2,2,2] октан -9,2+3,2 -9,2 0
2-'.'а тил бицикло [2,2,2] окт-2-ен -I8,7¿2,2 -18,7 0
Трицлкло[8^'®,4,0] тетрядекан -23I,9±4,I -231,1 0,8
Цяклогексилциклогексан -218,4+3,1 -219,3 -0,9
Адаглнтан -132,9+2,9 -133,9 -1,0
I'-Метиладамантан -174,9*2,9 -174,4 0,5
2-Метилада?."антан -149,2*1,2 -150,7 -1,5
2,2-Даметиладакантая -182,8*3,8 -182,8 0
I, З-Ддалэтиладамантан -218, &f 3,8 -214,8 4,0
1,3,5-Т^иметкладамантан " -254,8+5,4 -257,1 -2,3
1,3,5,7-Тетраде ткладакантан -255,0+5,0 -295,9 . -0,9
Дка'лактан -I36,4±2,3 -139,0 -2,6
I -Маталдиамантан -165,7+3,3 -166,7 0
З-Ме тиддиамантая -I57,3±2,0 -155,8 1.5
4—íMo талдаамантая -182,1*0,7 -179,5 2,6
ки энтропий ненасыщенных соединений о открытой цепью аддитивными методами.
Однако, для реакций с участием соединений, имеющих в своей структуре сильное 1,5-С,С-взак,»действие, энтропиям, подобно энтальпиям, свойственны большие расхождения с расчет:-:--.а! величинами. Причиной этого монет быть изменение кон тог.'-'а;:;юн-ного состояния молекул таких соединений. Так, еата простое сопряженные алкадиены реализуются в виде Б-транс-г-ормы, а количества второго конформера незначительны, то соединения с сильнш 1,5-С,С-взакмодействием в обеих конйоркацпях существуют в виде двух скошенных поворотных изомеров в сопоставима количествах. При этом увеличение энтропии цис-дкеяа против ожидаемой только за счет смешения поворотных изомеров мо.т.ет достигать 5,77 &.моль~^.К-1. Кроме того, нужно иметь в возможное в таких соединениях снижение энергетических барьеров взаимных переходов поворотных изомеров, что еще более увеличивает это различие.
Исходя из разницы между измереннши и вычислен/иг.:?, по схеме Бенсона значениями энтропии реакций (табл. 2), огенена величина поправки в аддитивных расчетах знтропиЗ сопвгкешшх полиенов о 1,5-0,С-взапмодействием ^ = 9.3 Д?..моль-*.Х-1.
Энтропии реакций 1^клическлх углеводородов ц
строение молекул изомеров
Различие энтропий циклогексадиенов (табл. 7) в основном объясняется существованием 1,3-взонера в конформации полукресла в виде пары энаятиомеров (плоскостная хиральность) и более высокой симметрией молекулы 1,4-щжлогексадпепа по сравнению о его изомером (б"= 4 и 2). При определении энтропий смещения стереоизомерных форм углеводородов ментановой структуры необходимо учитывать, кроме того, конформационное состояние замес— тителей. Так, молекула 1,5-мзнтадаена в конформддии полукросла имеет два источника хиралыюстл: центр и плоскость. Поэто:,^у 1,5-меятадиен представлен двумя парами энаятиомеров, в каждом из которых изопропильная группа при аялильном атоме углерода может занимать псевдоаксиальное или псевдоэкваторг.алъное положения, причем псевдоаксиальная ориентация на 1,92 кДч.моль-^ предпочтительней. В соответствии с этим 1,5-ментадаен при 550К представлен четырьмя знантяомерамп а' -нояформлпиаа по 15,0%
Таблица 7
Энтропии реакций изомеризации циклогексадиэнов, п-ыоитенов (газ; 573 К) и п-мептадпенов (газ; 560 К), Дя.моль~*«К""*
Реакция | г о ; | Дашюе ис- \ £ следование \ г' ' 1 1 л С* аГ Разница ,в числе полчков1'
Общая Больших С низ; ким !барьером ,
1,3-Циклогексадиен 1,4-циклогекеадиен -10,05^0,98 4/2 -5,77 1,48 - -
1,3-Ментадаен — 1,5-ментадиек . 6,74+2,91 27/27 11,35 -4,61 0 0 -(X)
1,3-Ментадиен — 2,4-ментадиен 3,54±1,63 27/2? 11,48 -7,94 0 0 т
1,3-.\!ентадиен —■ 1,4-ментадиен -3,20±1,61 27/27 -5,76 2,56 0 0 0
1,3-й!.ентадиен — 2,4(8)-ментадаея -0,04±1,40 27/27 -10,90 -10,94 -I -I
2,4(8)->"ентадиен — 3,8-ментадиея 1,72±1,09 9/27 -0,14 -7,27 0 +1 -I
2,4(8)-Ментадиен — И7),2-ментадиен 8,70*5,91 9/27 -1,93 1,50 0 +1 -2
2,4(8)-Ментадиен — 1,4(8)~ментадиен -3,11^5,80 27/27 -8,58 5,47 0 0 +1
1,4(8)-Ментадиея — 1,8-ментадиен 12,05^6,03 9/27 -6,65 -3,73 +Ш (15-1 (1)-1
1-Меятён — 3-г.;знтен -13,09+1,67 27/27 о»ео -13,89 0 0 (П-1
4-Ментен — 4(8)-ментен 9.75+Х.68 27/27 -10*7 7 20.52 -I +1
^ Минус относится к исходному соединению, плюс - к полученному; в скобках указано число больших волчков о низким барьером.
и четырьмя о' -конформапяяш по 10,0$ каждая. Энтропия смешения этих восьми форт 17,11 кДж.моль^.К"1. Подобный анализ с последующи определением а выполнен для всех циклических углеводородов. Найденные величины дг5,я (табл. 7) находятся в соответствии с вкладами в энтропии соединений внутреннего вращения заместителей. Известно, что составляющая энтропии внутреннего вращения возрастает при увеличении числа и размеров вращающихся груш и снижении величия потенциальных барьеров для волчков, примыкающих к двойной связи. Приводимые в табл. 7 различия в общем числе волчков, больших волчков и волчков с низким барьером для молекул, участвующих в реакциях веществ, в качественном плане объясняют полученяыэ значения для большинства реакций. Например, существенная энтропия 1,3-ментадиеяа больше по сравнению с 1,5- и 2,4-ыентадаенами, поскольку при равенстве общего числа вращающихся групп в 1,3-ментадиене на один волчек о низким барьером больше. По числу волчков это соедзшо-енв превосходит 2,4(8)-ментадиен и т.д.
Предложенный подход к классификации атомов с учетом их "цикличности" использован в расчетах абсолютных энтропий углеводородов с двух-, пяти- и песгачленныш циклами. Аддитивныз расчеты проводились на основе определения величин существенных эпгропий соединений. Исходной базой для определения параметров схемы служили величины энтропий 49 циклических углеводородов и их реакций, найденные экспериментально и статистическим расчетом. -Эти даннш описываются аддитивной схемой с точностью +1,5
Расче^ термодинамических свойств веществ по
молекулятзннм и спектоальнш данныу
Вычисления термодинамических функций делались в предположении о разделении общей энергии молекул по видам движения по формулам для молекул типа жесткий ротатор - гармонический осциллятор.
Термодинамический свойства 3-мзгилпенгана вычислены ранее приближенно-статистическим методом Пятцера и согласованы о равновесными данными, которые в поел едущем подвергнуты ревизии и поэтому требуют уточнения. Кз структурных данных для кояфоруд-ции с транс-цепочкой углеродных атомов произведение моментов инерции Хд^в^ц = 23,85.Ю-114 г3.«^. Приведенные моменты шер-
шш волчков рассчитаны по общей формуле Питцера: для концевых кетильннх групп 5,12.1o-40, для центральной - 5,21.1o-40 г.сгА Вопрос о соотношении поворотных изомеров 3-метшшектана еще не решен. Однако ультразвуковые измерения и проведенный наш! анализ геометрии углеводорода показывают что молекула может реализоваться в трех конформациях:. одной с низкой к двух ■ энергетически равных с более высокой энергией. Предложено уравнение потенциальной энергии заторможенного вращения этыльных груш
V(i¡}= 2,64 (Г + Cosif ) + S,88 (I +йнЗу ) кДж.моль"1, в соответствии с которым в классическом приближении вычислены их вклада в термодинамические функции. Высоты трехкратных барьеров вращения метальных групп выбраны из условия согласования расчетной величины энтропии 3-метклпентана при 298,15 К с экспериментальный ее значением: для концевых - 11,72, для центральной - 14,64 кДк.моль"*.
Значения термодинамических функций 1,4-пентадиена и транс--1,3-нектадиена, принятые в справочнике Сталла, Вестрама, Зинке, найдены иякрементиым методом. Причем энтропия первого соединения при 2CJ8,I5 К совпадает, а второго заметно выше значений из калориметрических измерений. Статистический расчет выполнен только для транс-1,3-пентадиена, но вклады внутреннего вращения винильпой группы определены по торсионной частоте, слабо проявившей себя в спектре, и расчет дал завышенную относительно экспериментальной величину энтропии.
Выполненные какп расчеты тормодкнаглических свойств 1,4- и трапс-1,З-иентадиоков в интервале 238,15-1000 К согласованы с экспержентальшсд: заачетиш энтропий этих соединений при 298,15 К. Произволение моментов инерции молекулы 1,4-пентадае-яа 6,329«10~**4 приведенный момент инерции витальной
группы 19,96.10"^°Г'Сгл^. Описанные в литературе спектральные измерения к расчеты энергий пространственных конфигураций молекула различными глотода-л*. свидетельствуют о трех устойчивых »шформзцкях углеводорода, относящихся к точечным группам симметрии Cr, Cg, С$. Нами предложена форма и параметры кривой потешпзльяоГ: энергии вращения винильних волчков
1314(1 - Cosy ) + 5439(1 + Coi 3<f ) + 1925(1 - Cos£(j>)
В эначегпш соответствующих термодинамических функций внесены
поправки на смешение поворотных изомеров 1,4-пентадпена. Основным а истаем результатов расчета от вычисленных ипкрементнкм методом является более выраженный температурный ход изменения свойств.
Для молекулы транс-1,3~пентадиена 1д1д1с= 4,769.1o-1"1"4 г3.см6; 1ет(С1%) = БДеб-Ю"40; I^CCgíig) = 13,54-10^.см2. Барьер вращения метальной группы \'з= 10,38 кДк.моль-^. Ряд фактов показывает, что транс-1,3-пентадаен реализуется в двух конформациях: более'Устойчивой í-грано п менее энергетически выгодной s -цис-конформации, присутствующей, вероятно, в небольших количествах. Аналоги в конфигурации молекул 1,3-бутадкена и транс-1,3-пэнтадиепа позволяет предположить, что функции потенциальной энергии внутреннего вращения викилъных групп этих соединений также сходны. Вклада з термодинамические функции внутреннего вращения винллыюй группы трано-1,3-аентадиена вычислялись с использованием кривой потенциальной энергии вращения ванильного волшба 1,3-бутадиена с несколько измененными для согласования расчета с экспериментальной энтропией параметрами,:
%;= 6070 (I -Ccif) + 13080 (I - Cos 2(f) + 1260 (I -C*s3y)-- 63 (I -Ces 4tj? ) Дл.ноль"^, При этом барьер перехода s-транс
—■ з-цис-кояфор:.гаций 33,5, разность энергий между пзма 14,6 кДх«шль .
Для четырех аз двенадцати (табл. 8) хлорз&чэщешшх 1,3-бутадиена I^IjJç найдены по значениям вращательных постоянных из микроволновых измерений, для остальных она рассчитаны нами из структурных данных для наиболее устойчивых конформаций. Внутреннему» вращению вокруг центральной =С-С= связи хлорбута-диенов свойственны довольно четкие закономерности в кояформа-ционноа составе веществ. Энергетически наиболее выгодной коп-формациой для большинства ооедянений является плоская трансо-здная форма, Второй, менее устойчивой конформацией этих веществ может быть или цисоидная, или скошенная формы. Однако чаще всего они по обнаруживаются или присутствуют с небольшим содержанием;
, Другую группу составляют соединения о атомами хлора у I и 3 атомов углерода. Из-за сильного отталкивающего I,5-(CI,CI)-взаимодействая в обеих плоских конфигурациях молекул эта вещества реализуются в виде скошенных кояформац^й. Например,
Таблица 8
Термодинамические свойства, хлорзамещенннх 1,3-бутадиена (газ; 298,15 К)
Соединение
Й6г.моль~А! ..моль' .117 ,Д^.моль •
Пи с-1-хлор-Т., 3-бутадаен 88,7 314,5 87,6
Транс-1-хлор--1,3-бутадиен 91,7 316,0 88,7
2-хдор-1,3-бутадкен 27,4 313,2 92,5
Траке,транс-1,4-дихлор-1,3-
-бутадиен 74,3 314,6 101,4
Цио, траяс-1,4-дахлор-1,3-
-бутадиен 71,3 346,3 100,4
Дис, цкс-1,4-дагаор-1,3-бу тадаеа 68,3 339,4 99,3
2,3-Дихлор-1,3~бу тадиеп -54,3 334,1 . 105,2
1,1,2-Трихлор-1,3-бутадиен -9,3 383,7 122,6
1,1,4,4-Тетрахлор-1,3-бутадиек 35,7 403,5 129,1
1,1,2,3-Те трахлор-1,3-бутадиен -10,0 413,8 132,3
Транс-1,1,2,3,4-пентахлор-1,3-
-бутадаея -27,5 440,3 144,7
Гексахлор-1,3-бутадиея 29,2 459,7 160,9
1,I,4,4-тетрахлор- и трано-1,1,2,3,4-пентахлор-1,3-бутадиекы сулествуют в виде двух энергетически равноценных скошенных зеркально-изомерных по отпопюнйв друг к другу кояформациях о вели-чклол двухгранного угла в пределах 78-110° (пршшто 100° от 5-транс).
Вычисление колебательной составляющей и составляющей внутреннего вращения выполнено по частотам нормальных колебаний из работы Панченко, Мочалова, Понтпка. В величины термодинамических фушатий соответствующих соединений при 289,15-1000 К внесены
поправки, учитывающие существование их в виде смеси конформеров. В тйЛч. 8 приведены ввжитягга д ^ М^,, и Ср т хлор'бутэдиепов гл?. 298,15 К,
Глава 5. Общие закономерности в величинах
термодинамических свойств изомерных углеводородов
Классическая теория строения молекул органических соединений позволяет с общих позиций проследить за изменением термодинамических характеристик изомеров. Систематический анализ термодинамических данных по углеводородам дает возможность при этом достичь количественного обоснования известных качественных правил и выявить некоторые новые закономерности в величинах их свойств. В соответствии с типом протекающих перестроек молекул веществ мсжно выделить реакции структурной и стерео-изомеризации. В рядах углеводородов встречаются два вида структурной изомерии:
I. Позиционная изомерия сопровождается изменением степени разветвления молекулы и её геометрии. В зависимости от того одинаковым или разным набором структурных фрагментов представлены изомеры, они могут относиться к одному или разным семействам.
Позиционная изомеризация изомеров одного семейству
При грубом учете внутримолекулярных взаимодействий семейства включают большое число изомеров, но различия в их строении и свойствах более заметны, чем у менее многочисленных, но более сходных изомеров семейств с детальной классификацией структурных фрагментов молекул. Так, различия д^Н^, изомерных алканов семейства по атомам о учетом первого окружения могут достигать 25 кДз.модгГ1-. При переходе к семействам по связям с учетом окружения в них попадают углеводороды, д г Н^, изомеризации которых уже не превышают экспериментальных погрешностей их определения.
Отличие констант равновесия изомеризации таких соединений от единицы в основном объясняется структурными факторами, проявляющимися через различия симметрии и харальности молекул в энтропиях изомеров. В то же время величины знтропий изомеризации невелики, поэтому в равновесных смесях изомеры одного семейства присутствуют обычно в сопоставимых количествах«
Позтидюнная изомеризация изомеров разных семейств .
Тершдшишчеокне характеристики реакций таких изомеров могут изменяться в широких пределах. Одним из примеров возрос-пего влияния структурных факторов на свойства изомеров является зависимость энтропий некоторых реакций от изменения хираль-ности и симметрии молекул. Так, для реакции н-сктан — 2,2,3,3--тетраметилбутан дг5„°(г; 298 К) = -77,4 Дг.моль"1-!!"1. Общие числа симмэзрии н-октана = 18, его пэомэра 6*= 13122. Отсюда энтропия изомеризации только за счет изменения симметрии молекул составит й&1(13122/18) = 54,8 Дц.моль"1.К-1, что на 71% обусловливает величину общей энтропии реакции. Энтропия изомеризации '2,5- в 3,4-дикетилгексан (9,3 Д«.даль~*.К ) практически равна энтропии смешения трех стереоизомеров (энантиомеры и мезо-фэрма) последнего соединения.
Примечательным фактором термодинамического поведения изомеров рассматриваемой группы является существование. семейств реакций, каждое из которых характеризуется одинаковым различи-. ем в наборах структурных фрагментов молекул реагирующих веществ и сходством термодинамических параметров реакций. Например, в ряду алканов семейства по связям с учетом окружения образуют реакции изомеризации н-алканов в 2-ыетилалканн, 2~метилалканов в 2,3-диметияалквны и т.д.
2. Циклическая изомеризация протекает с изменением размеров и способов соединения циклов (т.е. "цикличности") и сохранением рода атомов и связей.
Циклическая изомеризация с изменением размеров циклов
Относительная энергетическая стабильность изомеров щшло-алканов находится н хорошем согласии с энергиями напряжения щитов в молекулах (Ёц), которая возрастает в ряду:
О о
Е„ » 0,8
цпклононан
53,5
25,1
О
93,5
циклогсп— тан
26,8 □
111,3
циклооктан
I
41,4
• Л
цикло-декан
52,7
115,5 кДж.моль'
-I
При расширении циклов энтропия изомеров уменьшается норе-гуляр.чо даяо для ее бесог.:.:.:стр;:."и1их значений (Д?..моль"1.К-1)
-20 ■ -18 -8-34-35
«ш2)2 — (сн2)3--- (сн2)4 — (сн2)5 — (сн2)6---
-19
(®2)|^ -— (СН2)д
Нерегулярность изменения энтропии связана:
- с изменением чисел симметрии;
- с уменьшением произведений моментов инерции молекул не более чем в 2 раза ^ лв^ = -2,9 Лд>моль~:1-.К-"1');
- с изменением жесткости циклов и изменению частот колебаний; при расширении цикла на одно звено лвт = 2-10 £5«моль~£к--1,
- с преобразованием внутреннего вращения алкпльных волчков
в колебания циклических атомов; включение в цикл одного волчка
—т т
уменьшает общую энтропия на 17-20 Да«моль «К- ;
- с нерегулярным изменением конформациокного состояния молекул.
Циклическая изомеризация с изменением размеров циклов может сопровождаться большими гю величинам эятальпийными и энтропийными эффектами. И если энтропийный фактор способствует реакциям сужения циклов, то энергетический "работает" в токхе направлении только в реакциях перехода циклопропаноэых и циююбу-таяовых углеводородов в соответствующие им олефинн, что п обусловливает их практическую необратимость. Направление резхций соединений с шестичленным кольцом и циклами больших размеров определяются в условиях конкуренции энтальпийкого и энтропийного факторов и зависит от температуры.
Циклическая изомеризация с изменением способов
соедигения циклов
Изменение энергетической устойчивости изомерных подлцикли-ческих углеводородов прослежено на основе сопоставления их энергий напряжения с "аддитивными" их величинами 2адц» получаемыми суммированием энергий напряжения составляющих моноциклов.
В углеводородах с изолированными циклами и циклами, соединениями одной простой связью, циклы являются практически независимыми и превращения их подчиняются правилам для моноцикла-нов. Исключение составляют соединения второго типа о двумя двучленными циклами (аякадиенн), энергетически стабилизированные примерно яа 14 кйс>малъ-^ за счет делокаяизапаи электронной плотноота;
Большие значения Ен, Еада1 и разности между ними наблюдаются для спиранов с ыалши циклами. С ростом размеров колец все указанные величины уменьшаются. Примечательно почти полное совпадение (Тактической и аддитивной энергий напряжения в метилен-циклоалканах, начиная уже с метиленциклобутана.
сн2 = с = сн2 |^>си2
Ен = 230,2 260,5 205,2
Еада = 187,0 209,0 204,8
[X] 00 оо
265,9 67,0 12,9
231,0 50,2 1,6 кДЖ'МОль-1
При образовании цангами общей связи можно отметить две тездеацин: заметное возрастание вследствие дополни тельного искажения геометрии Ец относительно ее аддитивной величины для малых циклов и практическое равенство Ен и ЕрПд или даже выигрыш энергии при объединении циклов, один из которых больше цик-лобутанового (кДя-моль~*): __л л
Д П О О СО
нс=сн
Ен= 243,3 313,7 214,0 112,4 94,1 -0,5
Е = 187,2 209,0 204,8 118,6 94,2 1,6
В целом же диапазон различий (Тактической и аддитивной энергий напряжения би~ и особенно'полициклических кондвнсиро-ггшшс углеводородов довольно значителен по величине и даже по знаку.
Образование мостикових циклических систем, как правило, пдзт с цревиаоояем Ен иод 2адд, Однако характер изменения энергии напряжения в различных полициклических соединениях весьма шгояоя и своеобразен, хотя и зависит от напряженности в состав-дяэдях их изолированных циклах. Как показано Козиной, эффекты введения заместителей тагос неоднозначны тем более, что изомерные переходы коляцккяов помиш изменения способа соединения циклов обычно сопровождаются одновременным изменением их раз-мороз.
н
67,4 «,2 23,3 605,6
-I
\дд= 50,2 1»б 2,4 556,5 кДх.молъ"
Энтропии би- и полици готических углеводородов известии дая весьма узкого круга соединений. Все же дая углеводородов о деяния циклами можно отметить две эмпирические закономерности: I) независимо от размера л способа соединения циклов изомерные превращения без внециклкческюс вращающихся групп сопровождаются небольшая знтропийныда эффектами, обычно но презы-ааздими 10 Да.моль"1.К"1; 2) изомерные перехода с изменением числа волчков характеризуются значительными величинами эктрояий реакций. Вшюлаешшй в главе 4 анализ лг изомеризации п-ментадиенов и п-ментенов свидетельствует, что учет симметрии, хиральноотк, конформационного состояния и внутреннего врадоняя внецикличэских групп-дает возможность в первом приближенна проследить зависимость энтропии реакций от строения изомеров.
Тата-ридендшк^ ^он^ягураииовной. изометазациц
Конфигурационные превращения сопровождаются разрывом и перераспределением связей, хотя структура молекул при этом сохраняется, а являются химическими реакциями Хонфауравконане изомеры представлены энаятасмераш и диастереоизомерэ?.«. При— чем к пооледшш следует относить ио только зеркально неэквивалентные отерооизомерныэ формы с двумя и большим числом олегея-тов хиральщэсти, но и геометрические цио-тракс изомеры циклических соедангнай, включая и двучленный' щшг.
Подтверждением термодинамической эквивалентности Я и 6* стервопзомерныпс фор« является образование рзцекической кода<{а-кации.
Неоднозначность пространственного строения диастереомер-ных углеводородов естественно вызывает различия в ах свойствах. Однако для алифатических ооаушзнкй они обычно невелики. Энтальпия реакций дяаствреоизомеров обычно не превышает 3-4 «Дг«моль~*, что объясняется возможностью их за счет внутренно-го вращения прикидать выгодные донфорыацип с солранекием коя-фигурации а саг;метрических центров. Прячем мззо- и эритрофорш энергетически мзнее устойчивы по сравяеша с %6~парами лэео-
-конфигураций.
С1 С1 С1 С1 С1 я
СНд-СН-СН-СНз Шз-Ш-Ш-С&г-СНз СН3-Ш-Ш2-^-01з
мезо —— сСэритро —трео мезо --- ¿,6
л,,Н° = -1,2 -1,2 -2,4 кДж-моль""1
йг-2,9 -3,1 -1,6 Дж.моль~1.К~1
Энтропии изомеризации диастереомерных алканов в основном ' определяются энтропиями конформационкого смешения. Ожидаемая большая величина он тропил с1,6 -пар веществ с одинаковыми хи-ральными центрами по сравнению с мозо-формой из-за энтропии смешения антиподов компенсируется наличием, у с£ - и £-изомеров оси симметрии второго порядка. Удаление хиральных центров друг от друга не влияет на термодинамическую стабильность дпастерео-°меров.
В то же время затрудненность внутреннего вращения увеличивает энергетическую разницу мезо и ¿,6 -форм в 2,2,3,5,6,6--гексаметилгексане до -6,7, а в 2,2,3,4,5,5-гексаметилгексане - даже до -20 кДж.моль-*. По своей относительной устойчивости такие алканы приближаются к диастереомерным цис-гранс-алкилза-мещенным цикланам, для которых она зависит от конформационяой жесткости колец. Расширение цикла увеличивает свободу внутримолекулярных движений и возможность образования выгодных контор-маций:
Цио-транс-изомеризацая
1,2-диметил- 1,2-диметил- 1,2-диметил-
циклогексан циклогептан циклооктан
аг Н° = -6,3 -3,1 -1,5 кДж.моль-1
-1,8 -2,3 Дж.моль-1.^"1
В радах углеводородов с двучленным! щитом транс-изомер энергетически выгоднее цис-даастереомора на 3-5 кДж.моль-* независимо от алкильного окружения двойной связи, Однако это правило но является общим для всех циклических соединений (см. главу 3).
Величины энтропик изомеризации даастереомеров в значительно!: мере определяются факторами, сфорздудировашиг.ш для алканов. Для кнверсионио-подвшснцх циклических систем нужно тагосе учитывать вклад, обусловленный энтропией смешения двух неидентичных конформеров (аа--«■- ее и т.д.).
ОСНОВ; ИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ЭДВОДН
1. В результате исследований равновесий изомеризации целенаправленно отобранных и важных в практическом и теоретичес-ксм отношении групп углеводородов с открытой и замкнутой цепью и некоторых их галогензамещеяных аналогов по.гучена альтернативная и дополняющая результаты калориметрпч^схси: измерений база термодинамических данных, на основе анализа которой установлен ряд общих закономерностей в изменении свойств изомерных углеводородов в зависимости ст их строения и разработаны методы полузмлирачесяого расчета и прогнозирования величин « термодинамических характеристик веществ л реакций, обладающие универсальным подходом к оценке свойств алифатических и алидикличзских соединений.
2. Разработана оригинальная методика равновесной изомеризации углеводородов высокой реакционной способности в имнульсно--хрош5.огра$ической установке, обеспечившая аадёкноо определение йоаотаат равновесия и исклачивыая влияние ка соотношение изучаешь соединений побочных реакций» По результатам эксперимента определены терлодапамаческие характеристики 103 реакций изомеризации мзтилалканов, алкадиеяов и -трие-нов, ненаскценннх алзщш'личэских углеводородоз и некоторых родственных им соединений.
3. Исследованиями изомеризации мотнлялканоз и их аналогов, вторивших н-хлораякаяов, показано постоянство значений констант равновесия реакций в расчете на индивидуальные стерэ-оизомерц для однотипных переходов внутри рядов этих соединений. Разработана и. параметризована простая инкремеятяая схата. расчета энтальпий образования алканов и ряда их производных с введением аддитивной поправки на 1,4-внутр'дмолэ-кулярныэ взаимодействия. Методика обеспечивает хорошую точность предсказания.при ограниченном числе опорных экспериментальных величин.
4. В результате изучения термодинамики изомерных превращений я-гексадиенов, 2-метилпентадгеиоз и 2,6-диметилоктатриеков установлено, что энтальпии геометрии с кой изомеризации уг~ ловодородоз практически яе зависят от строения радикяиюв при двойной связи, даже еслз. эта связь входит з систему сопряжения» а энергия сопряэсею:я двух дво^шх связей яе
изменяется при удлинении углеродной цепи и появлении разветвлений, Показан общий характер правил, определяющих миграцию двойной связи. Выявлены структуры с аномальными значениями и и оценены величины энталышйных
и энтропийных возмущений, обусловленных наличием в молекулах сильных 1,5-(С,С)-взаимодействий. Расширены возможности аддитивных расчетов термодинамических свойств алкади- и -полиеновых соединений.
5. 3 результате исследований равновесий циклогексадаенов, п-ыентадиенов и п-ментенов получены величины термодинамических характеристик 40 изомерных переходов и установлено, что зависимость энтальпий реакций от строения молекул ненасыщенных циклических изомеров проявляется через степень замещения углеродных атомов с двойной связью, сопряжение и конформационное состояние молекул. Разность энтропий изомеров, в основном, обусловлена различием симметрии молекул, энтропии смешения стереоизомерных форм и вкладами в энтропию соединений заторможенного вращения внециклических групп.-
6. Предложен и развит универсальный подход к аддитивным расчетам термодинамических свойств органических соединений с открытой и замкнутой цепью, основанный на дополнительном учете при классификации эффективных атомов их участия в образовании циклической системы молекул, существенно расширяющий возможности прогнозирования свойотв органических веществ. Получена совокупность постоянных для оценок энтальпий образования и эитропий алш. циклических углеводородов.
7. На основе анализа совокупной базы взаимосогласованных термодинамических данных с позиций классической теории строения органических соединений достигнуто количественное обоснование известных качественных правил и обнаружены новые общтю закрномерносги во влиянии строения на термодинамические характеристики позиционных изомеров одного и разных семейств, циклических изомеров с различным размером и способом соединения циклов и конфигурационных изомеров углеводородов.
Основные положения диссертации опубликованы в следу-эдкх
работах:
1. Кабо Г.Я., Андреевский Д.Н., Роганов Г.Н. Теплоты и энтропии изомеризации н-гептенов и некоторых вторичных н-хлор-алканов (Cg-Cg). - Тез. докл. 1У Всесоюзной иокф. по калориметрии. - Ленинград: ЛГ/, I9S8, К-8.
2. Роганов Т.Н., Кабо Г.Я., Андреевский Д.Н. Адлитишосгь термодинамических свойств изомерных вторпчшас хлоргаоз н-алканов. -Ж. орг. хим., 1959. т. 5, .'<> 12, с.2097-2102.
3. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я., Андреевский Д.II. Хрой-тогра^х» некоторых зторичных н-хлоралканов: В сб. научи. тр.: ли-мия. - Куйбышев: КПтМ, IS69, с. 152-154.
4. Роганов Т.Н., Кабо Г.Я., Андреевский Д.Н. Термодинамика изомеризации метилгексанов. - Нефтехимия, 1970, т. 10, Я I, с. 16-21.
5. Роганов Т.Н., Кабо Г.Я., Андреевский Д.Н. Равновесие и теплоты изомеризации метилалканов. - Тез. дом. У ¿сеоо::з-ной конф. по калориметрии. - М.: МГУ, 1971, с. Ioô-Ioo.
6. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я., Андреевски: Д.Н. Териодонгаака изомеризации метилпентанов и метилгексанов. - Нефтехта-ш, 1972, т. 12, Ji 4, с. 495-500.
7. Рсганов Г.Н., Кабо Г.Я., Андреевский Д.Н. Равновесия разветвленных алканов и некоторые вопросы их термодинамики.
- Вестник Белорусского гос. ун-та. Серия II, 1572, Л 3, с. 17-20.
8. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Равновесие изомеризации некоторых вторичных н-бромалканов. - Изв. АН БССР, Сер. хим. наук, IS73, )? 4, с. 116—118.
9. Кабо Г.Я., Есипёнок Г.Е., Роганов Г.Н. Термодинамика реик-ций изомеризации мегалхлоралканов и мекрядозые кккремэнти.
- Тез. докл. 71 Всесоюзной конф. по калориметрии. - Тбилиси: Нешгаереба, 1973, с. 151—154.
10. Андреевский Д.К., Кабо Г.Я., Роганов Г.Н, К вопросу термодинамики изомеризации метилалканов. - Нефтехимия, IS75,
т. 15, J* I, с. 56.
11. Кабо Г.Я.» Роганов Г.Н. Применение инкрементов замени к расчету ДуК^, разветвленных алканов. - Вестник Белорусского гос. ун-та. Сер. II, 1976, й 3, с. 3-9.
12. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н. Энтальпии образования хлоралкаьов
из калориметрических и равновесных данных. - Тез. Докл. УП Всесоюзной кояф. по калориметрии. - М.: Черноголовка, 1977, с. 130.
13. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Расчет монозамещенных ал-канов с использованием инкрементов замены. - Вестник Белорусского гос. ун-та. Сер. II. 1978, M 2, с. 3-6,
14. Рогадов Г.Н., Кабо Г.Я. К расчету термодинамических функций З-метилпентана. - Могилев: 1978. - 9 с. Рукопись предст. Могилевсиил техн. инст. Деп. в БелПИИНШ 26 декаб. 1978,
а 37,
15. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Термодинамика изомеризации метил-октанов, диметилпентанов и константы равновесия изомеризации метилалканов и вторичных галогеналканов. - Могилев: 1979. - 9 с. - Рукопись представлена Могилевским техн.
0 инст. Деп. в БелНИИНТИ IJ шрта 1981, й 253.
16. Роганов Г.Н., Петрова-Кумияская C.B., Кабо Г.Я. Равновесие и термодинамика изомеризации гексадиенов. - Тез. докл. Ш Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соед. - Горький: ПУ, 1982, с. 70-71.
17. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Расчет энтальпий образования алке-нов с помощью инкрементов замены. - В сб.: Свойства веществ и строение молекул, - Калинин: КГУ, 1982, с. 32-34.
18. Петрова-Куминская C.B., Баранов О.М., Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Равновесие и термодинамика изомеризации гексадиенов. -Нефтехимия, 1983, т. 23, И 4, о. 489-494.
19. Пезрова-Куминская C.B., Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Равновесие
' изомеризации 2-:/.отилпентадиенов. - Нефтехимия, 1984, т. 24, № 4, с. 485-4S0.
20. Петрова-Кумикская C.B., Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Энтальпии образования и изомеризации алкадиенов. - Проблемы калориметрии и химической термодинамики (Док. на Всесоюзной конф.). - Черноголовка, 1984, т. I, ч. 2, с. 234-236.
21. Филиппенко З.А., Баранов О.М., Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Равновесие изомеризации п-ментадиенов в паровой фазе. -Химия пркродн!1Х соединений, 1985, № I, с. 751-754.
22. Филиппенко З.А., Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Термодинамика изомеризации н-ментадиенов. - Тез. докл. 1У Всесоюзной кокф, по термодинамике орган, соед. - Куйбышев, 1985, с, 25-26.
23; Кабо Г.Я., Рогансв Г.Н.. {рзяягль МД. Термодинамические аспекта изомерии. - Тез. докл. 1У Всесоюзной конф. по термодинамике орган, соед. - Куйбнсев, IBC5, с. 13-14.
24. Петрова-Куминская C.B., Рогансв Т.Н., Кабо Г.Я. Статистический расчет термодинамических свойств 1,4-пентздиоиа и транс-If3-пентадиепа. - Вестник Белорусского гос. ун-та. Сер. II, 1986, № 2, с. 6-8.
25. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель МД, Термодинамика и равновесия изомеров. - Ми.; Университетское, ISSô, '¿24 с.
26. Кабо Г.Я.,Роганов Г.Н. Принципы аддитивности энтальпий циклических углеводородов. - Доклады АН БССР, IS85, т. 30, № 9, с, 832-835.
27. Столярова Л.Г., Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Термодинамика изомеризации 1,3- и 1,4-циклогоксадкенсв. - Тез. докл.
XI Всесоюзной конф. по калориметрии и химия. термодпкамп-K8. - Новосибирск, 1905, ч. II, с. 19-20.
28. Столярова Л.Г., Печрова-Куминская C.B., Роганов Г.Н.
О связи строения и энергетической стабильности непредельных углеводородов. - Тез. докл. Всесоюзной конф. по химии непредельных соединений. - Казань, 1986, с. 101.
29. RoganoT G.N., Filippenko 2.А. Iso^srlzatioa tharaodyna-nic3 of p-isntadiens and additivity of cyclic hydrscar-bonprcperties, - Conference booklet of 9-th JÛPaC conference on chcaical thermodynamics. - Portugal: lisbcn,19Q6, paper 5.5.
30. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н«, Филиппенко З.А. Термодинамика изомеризации п-«еятадиенов я аддитивность свойств шюго-че с кпхсугле в одородов. -- Ж. физич. химии, 1987, т. 61,
а II, с. 2885-2889.
31. Столярова Л.Г., 1узиков А.Я., Роганов Г.Н. Термодинамика изомеризации 2,6-диметклоктатрконов. - Тез. докл. У Всесоюзной конф. по термодинамике органич. соед, - Куйбк::еэ, 1987, с. 85.
32. Кабо Г.Я., 'Роганов Г.Н., Френкель M Д. Некоторые проблемы в изучении термодинамических свойств циклических соединений. - Тез. докл. У Всесоюзной конф. по термодинамике органич. соед. - Куйбьаев, 1987, с. 9-10.
33. Филиппенко З.А., Столярова Д.Г., Роганов Г.Н. К вопросу
о термодинамической стабильности алквлци^гогексадиенов. -
Тез. докл. П Всесоюзной конф.: Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов. - Тула, 1987, с. 80.
34. Роганов Г.Н., Кабо Г.Я. Расчет энтальпий образования али-шшшческих углеводородов. - В сб.: Расчетные методы в физической химии. - Калинин: КГУ, 1988, с. 69-74.
35. Roganov g.ii., Stoljarcva l.g. Eguilibrium. and thermodynamics of 1;3-and 1,4-cyclohexadienes. - Conference bookbt of 10-th JUPAC conference on chemical thermodynamics. -Czechoslovakia, Prague, 19S8, paper a6.
36.'Kabo G.Ja., Roganov G.N. Additivity of the cyclic compounds enthalpies of formation on the base of classical theory of ¡aolecyle structure. - Conference booklet of 10-th JUPAC conference on chemical thermodynamics. - Czechoslovakia,
0 irague, 1988, paper A7.
37. Френкель M.JI,, Кабо Г.Я„, Роганов Г.Н. Термодинамические характеристики реакций изомеризации. - Мн.: Университетское, 1988, 230 с.
38. Столярова Л.Г., Волкова Э.С., Роганов Т.Н., Кабо Г.Я. Равновесие и термодинамика изомеризации аллооцимена. -Изв. АН БССР, Сер. хим. наук, 1989, й I, с. 37-40.
39. Филиппенко З.А., Роганов Г.Н., Базыльчик В.В. Равновесные превращения п-ментенов. - Химия природных соед., 1988, йб, с. 878-879.
40. Роганов Г.Н., Волкова Э.С. Термодинамические свойства хлорзамещенных 1,3-бутадиена. - Изв. АН БССР, Сер. хим. наук, I98S, й 4, с. 27-31,
Ql 15Z
t UioUhlCi, ИЛСН M-DtUUlitnt^hLDUiatiC
/2, т. WO и. п а. iJQ
V. or .
