Равновесие изомеризации и термодинамика алкилзамещенных дифенилметанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОНОВАЛОВ Виктор Викторович

РАВНОВЕСИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ И ТЕРМОДИНАМИКА АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНИЛМЕТАНОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2006

Работа выполнена на кафедре «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент A.A. Пимерзин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор P.M. Варущенко доктор химических наук, профессор J1.A. Онучак

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Защита состоится «J4» февраля 2006 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, аудитория 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан «12» января 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05

В.С.Сар кисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время установление взаимосвязи между строением вещества и его свойствами является одной из важнейших общих проблем химии. Глубокое понимание и знание количественных закономерностей подобного рода является основой для надежных прогнозов свойств еще не исследованных соединений. Изучение термодинамических свойств алкилдифенилметанов имеет значительный научный и практический интерес. Во-первых, способствует решению вопросов пополнения базы данных по термодинамическим свойствам этих малоизученных соединений и раскрытию взаимосвязи свойств алкилдифенилметанов от строения их молекул. Во-вторых, дифенилметан (ДФМ) и его производные являются важными техническими продуктами. На их основе могут быть получены пластические массы, пластификаторы, средства защиты растений, лекарственные препараты, поверхностно-активные вещества, реактивные топлива. При этом синтез самого дифенилметана и его алкилзамещенных аналогов осуществляется в присутствии активных катализаторов, способствующих протеканию реакций изомеризации и трансалкилирования образующихся продуктов. Поиск оптимальных условий синтеза алкилзамещенных дифенилметанов заданного строения предполагает выполнение термодинамического анализа протекающих превращений. Однако данные, необходимые для проведения такого анализа, как показывают имеющиеся литературные источники, практически отсутствуют.

В этой связи, исследования, направленные на пополнение фонда экспериментальных термодинамических данных по алкилдифенилметанам, и совершенствование методов прогнозирования равновесия изомеризации с участием алкилароматических соединений, следует считать актуальными.

Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: «Разработка методов прогнозирования химического равновесия и экспериментальное исследование реакций изомеризации алифатических, циклических, ароматических углеводородов и их функциональных производных». Регистрационный номер по тематическому плану ГО ВПО СамГТУ 1.1.03.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является систематическое исследование термодинамических характеристик позиционной изомеризации алкилдифенилметанов и изучение взаимосвязи между структурой и термодинамическими свойствами данных веществ, а также совершенствование методов расчета химического равновесия для соединений с асимметричными заместителями в молекулах. При ее выполнении ставились следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование равновесия позиционной изомеризации в системах метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Определение по равновесным данным величин термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах.

2. Разработка методики, основанной-на использовании хроматографических

характеристик удерживания, и опреде

теВДЁ- ЙАМШйУФ'Шквератур кипения БИБЛИОТЕКА Г

*■" ц» А

ароматических углеводородов, необходимых для корректного расчета давлений насыщенных паров участников реакций.

3. Изучение конформационного состояния изомеров алкилдифенилметанов, реализующихся в условиях исследования химического равновесия, и расчет на основании молекулярных данных вкладов различных видов движения в термодинамические функции.

4. Определение роли энтальпийного и энтропийного факторов в формировании констант равновесия изучаемых реакций и разработка рекомендаций по прогнозированию химического равновесия в аналогичных системах.

5. Установление взаимосвязи энтальпий образования и энтропий изученных соединений со строением их молекул.

Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 21 реакции позиционной изомеризации с участием мстил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ, и определены их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазах. Найдена связь между термодинамическими характеристиками изученных реакций и строением участвующих в них изомеров. Для А уН(г, 298 К) впервые

определены эффекты взаимодействия заместителей, дестабилизирующие молекулы метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Методом ab initio впервые выполнен анализ конформационного состояния 31 метил-, этил- и изопропилпроизводного ДФМ, получены зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов, что позволило корректно учесть эффекты смешения стереоизомеров, их симметрию и хиральность. Показано, что энтропия заторможенного вращения заместителей в молекулах алкилдифенилметанов может быть корректно рассчитана на основании барьеров вращения, полученных из торсионных частот в базисе RHF/6-31G(d,p). На основании экспериментальных и расчетных данных раскрыта роль энтальпийной, энтропийной и тешюемкостной составляющих в формировании констант равновесия изученных реакций. Даны рекомендации по прогнозированию равновесия изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах, которые обеспечивают надежность прогноза на уровне экспериментальной точности определения констант равновесия. Предложена оригинальная методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хроматографических характеристик удерживания. Для большинства изученных соединений впервые определены индексы Ковача на неподвижной фазе SE-30 и нормальные температуры кипения.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные по равновесию 21 реакций изомеризации и результаты теоретического исследования могут использоваться при термодинамическом анализе и оптимизации процессов получения алкилароматических соединений и их функциональных производных, а также при планировании синтеза еще не изученных производных ДФМ. Результаты настоящей работы могут представлять интерес при подготовке

справочных изданий и баз данных по термодинамическим свойствам органических соединений, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств органических веществ со строением их молекул.

Основными результатами и положениями, выносимыми на защиту являются:

- величины констант равновесия и термодинамические характеристики реакций изомеризации метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ, полученные на основании исследования их химического равновесия;

- результаты изучения конформационного состояния метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов;

- результаты анализа и численные значения вкладов в константы равновесия изученных реакций, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого, колебательным движением, заторможенным вращением групп, эффектами смешения стереоизомеров, их симметрией и хиральностью, а также энтальпийными эффектами взаимодействия заместителей в молекулах;

- эффекты взаимодействия заместителей в молекулах для Д(г, 298 К)

метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ;

- рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах;

- методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хроматографических характеристик удерживания.

Апробация работы. Материалы данной диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции по химической термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ-2002 (2002, 2004, Москва, Россия), Международной научной конференции "Молодежь и химия" (2004, Красноярск, Россия), V Международной конференции "Актуальные проблемы современной науки" (2004, Самара, Россия), 17-ой Европейской конференции по термодинамическим свойствам соединений (2005, Братислава, Словакия), XV международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 23 таблицы и 32 рисунка. Список цитированной литературы содержит 133 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Анализ состояния вопроса

Несмотря на практическую значимость производных ДФМ надежные сведения по химическому равновесию и термодинамике для соединений этого ряда в оригинальных источниках не обнаружены. Исключением является дифенилметан, для которого имеются экспериментально определенные термодинамические свойства в широком диапазоне температур, и исследования направленные на определение энтальпий сгорания для 8 алкилпроизводных дифенилметана, проведенные Леммериком и Вайзом. Однако опубликованные этими исследователями данные рассогласованы между собой и, по-видимому, могут быть использованы только для технических оценок. Более того, физико-химические свойства (нормальные температуры кипения, критические константы, давления насыщенных паров и др.), необходимые для выполнения расчетов фазового равновесия жидкость-пар, для большинства представленных в данной работе алкилпроизводных ДФМ также не изучены. Сведения, касающиеся конформационного состояния алкилзамещенных дифенилметана, относятся в основном к его орто-метильным и бензильным производным, и чаще всего носят качественный характер.

Выполненный анализ литературных данных по прогнозированию равновесия реакций изомеризации алкилароматических соединений показал, что к настоящему времени единый подход к этой проблеме еще не сформирован. Для отдельных реакций принимаются эффективные числа симметрии вращающихся групп, для других - требуется введение дополнительной энтальпийной шкалы и эффективных чисел симметрии молекул как целого. Не получено однозначного решения этой задачи в классическом приближении и с помощью учета изменяющейся геометрии при расчете моментов инерции молекул - участников превращения и приведенных моментов инерции вращающихся групп. В настоящей работе на примере алкилпроизводных дифенилметана предпринята попытка разобраться в существе проблемы.

Выбранные в качестве объектов исследования метил-, этил- и изопропилзамещенные дифенилметаны охватывают широкий спектр соединений, в молекулах которых присутствуют как симметричные и сбалансированные волчки, так ротаторы с различным разбалансом относительно оси вращения. Эти соединения и набор изученных реакций являются удачными моделями для тестирования отдельных расчетных процедур, принимаемых допущений и разработки рекомендаций в целом при прогнозировании химического равновесия с участием веществ, молекулы которых имеют асимметричные волчки.

2.Экспериментальная часть

Синтез соединений. Синтез метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ выполняли стандартными приемами алкилирования толуола, этилбензола и изопропилбензола бензилхлоридом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. В синтезах использовали препараты квалификации "ХЧ".

Анализ исходных веществ и продуктов реакции и идентификация соединений. Количественный анализ составов исходных и реакционных смесей выполнялся методом газо-жидкостной хроматографии на приборе "Цвет-100" (с пламенно-ионизационным детектором и делителем потока газа-носителя) в следующих условиях: кварцевая капиллярная колонка с привитой неподвижной фазой SE-30 (0.25 мм х 25 м); газ-носитель - гелий (Р=1.0 атм); температура испарителя - 573 К. Постоянство расхода газа-носителя обеспечивалось двойным редуцированием. Хроматограммы записывались и обрабатывались на персональном компьютере с помощью программы UniChrom-97 v.4.3. В качестве устройства сопряжения хроматографа с компьютером использовали аналого-цифровой преобразователь LNet, позволяющий измерять токовый сигнал непосредственно на пламенно-ионизационном детекторе.

Идентификация соединений, входящих в состав реакционных и равновесных смесей, выполнялась путем сочетания методов высокоэффективной ГЖХ на капиллярных колонках с масс-спектрометрией (прибор Finnigan Trace DCQ). Дополнительным критерием достоверности выполненной идентификации служили экспериментальные данные по относительной термодинамической стабильности исследованных соединений.

Определение нормальных температур кипения, критических параметров и упругостей насыщенных паров. Последовательный анализ констант равновесия и определение термодинамических характеристик реакций в газовой фазе на основании результатов жидкофазной изомеризации невозможно без надежных сведений по упругостям паров реагентов при температурах исследования химического равновесия. Обзор научно-технической литературы показал отсутствие этой информации для изучаемых соединений.

Основываясь на анализе рекомендаций, приведенных в литературе, в настоящей работе давления насыщенных паров рассчитывали методом Ли-Кеслера. Как и другие методы, в основе которых лежит принцип соответственных состояний, этот метод требует знания критических свойств веществ. При наличии надежных данных по нормальным температурам кипения соединений их критические параметры достаточно точно могут быть рассчитаны с помощью метода Лидерсена. В настоящей работе оригинальный набор констант для расчета критического давления методом Лидерсена был дополнен параметром для метиленового фрагмента между двумя ароматическими ядрами алкилдифенилметанов Настройка этого параметра была выполнена по экспериментальным критическим свойствам и р-Т данным дифенилметана.

Учитывая большой объем объектов исследования, сложность их выделения и очистки, предпочтение в определении нормальных температур кипения было отдано корреляционному подходу, связывающему хроматографические характеристики удерживания изучаемых алкилдифенилметанов и их нормальные температуры кипения.

В литературе по хроматографии неоднократно обсуждался вопрос о связи величины удерживания сорбата с его давлением насыщенных паров. Считается, что упругость паров сорбата является физико-химическим свойством, которое наиболее простым и естественным образом связанно с удерживанием. Причем

если величина коэффициентов активности слабо меняется в пределах рассматриваемой группы сорбатов, то последовательность их элюирования полностью обусловлена последовательностью уменьшения величины давления насыщенных паров. Таким образом, широко используемые корреляции Ть -Д1), где / - индекс Ковача, по существу связывают температуры кипения сорбатов с давлениями их насыщенных паров при постоянной температуре. Более логичным и последовательным было бы искать корреляцию между температурами кипения сорбатов и хроматографическими характеристиками или некоторыми величинами, полученными на их основе, эквивалентными по своей сути Ть. Анализ температурных зависимостей исправленных времен удерживания сорбатов (/г) в координатах 1/Т - 1п(1 /) показал, что эти зависимости являются близкими аналогами р-Т данных. Поэтому, аппроксимируя экспериментальную температурную зависимость исправленных времен удерживания сорбата подходящим уравнением, можно определить его «эффективную температуру кипения» в изобарических условиях (1п(1 Иг)=сопи, по аналогии с обработкой р-Т данных), которая и будет искомой характеристикой, коррелируемой с Ть. Предложенная методика была использована в настоящей работе для определения нормальных температур кипения алкилдифенилметанов. Расчет выполнялся по уравнению Ть ,(Ю1.325/кЯа) = Ть Ь' + а, где ТЬ1фф(1) - эффективная температура

кипения соединения (/). Коэффициенты уравнения а и Ь находили по температурам кипения репсрных соединений, в качестве которых использованы 10 алкилдифенилметанов с известными Ть. Значения Ть определяли из температурной зависимости времён удерживания - 1п(1/<,)=б(/)/г+а(0 при 1п(1//г)=-2 5. Показано, что на всех этапах расчета Ть применимы линейные уравнения. Это существенно повышает надежность предсказанных величин Ть, особенно при выполнении экстраполяционных расчетов. Работоспособность методики была подтверждена на примере алканов, хлорбензолов и алкилдифенилметанов.

Нормальные температуры кипения изученных алкилдифенилметанов приведены в табл. 1 вместе с индексами Ковача на неподвижной жидкой фазе вЕ-ЗО

Методика исследования химического равновесия. Для изучения равновесия позиционной изомеризации алкилдифенилметанов был выбран статический метод. Исследование выполняли в жидкой фазе в открытой системе - стеклянный реактор с мешалкой и обратным холодильником, при температурах, указанных в табл. 1. Изучение равновесия изомеризации производных ДФМ проводили в присутствии катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия (2-12% мае.) в избытке (4-30 кратном) и без инертного углеводородного растворителя. Условия экспериментов в каждой системе подбирались индивидуально и были такими, чтобы снизить образование побочных продуктов, обеспечить надежное установление момента выхода системы на равновесие и исключить возможность появления систематических ошибок в определении отношений концентраций компонентов, характеризующих константу равновесия.

3. Обработка экспериментальных данных

Значения жидкофазных констант равновесия изученных реакций (Кх) были вычислены как отношения концентраций компонентов в предположении идеальности растворов изомерных алкилдифенилметанов. Такой подход вполне оправдан, поскольку данные соединения имеют практически одинаковые по размерам молекулы и относятся к классу углеводородов, для которых специфические межмолекулярные взаимодействия не реализуются. В работе экспериментально показано, что отношения концентраций компонентов, характеризующие Кх, в условиях установившегося равновесия не зависят от составов исходных смесей, количества катализатора, времени исследования равновесия и от присутствия в системе растворителей вплоть до 30 кратного их избытка. Эти экспериментальные данные послужили основанием считать растворы изомерных алкилдифенилметанов близкими к идеальным, а концентрационные отношения интерпретировать как термодинамические константы равновесия.

Статистическая обработка жидкофазных констант равновесия выполнена с использованием рекомендаций, изложенных в литературе, и имела целью выявить и устранить систематические ошибки в эксперименте, достоверно оценить определяемые величины констант равновесия и термодинамических характеристик реакций, а также их погрешности. Результаты обработки приведены в табл. 1, где для каждой температуры исследования даны экспериментальные значения жидкофазных 'констант равновесия Кх и их погрешности, выраженные доверительным интервалом для уровня значимости р=0.05, количество опытов (т) и результативных определений Кх (и), отношение давлений насыщенных паров.

Принимая во внимание тот факт, что константа равновесия является интегральной характеристикой, отражающей различия не только внутри- и межмолекулярных взаимодействий участников реакции, но и целого ряда вкладов, обусловленных симметрией и хиральностью, вращением молекул реагентов как целого, внутренним вращением заместителей в молекулах, смешением конформеров, колебаниями в молекулах реагентов и различиями в их теплоемкостях, ее прямая интерпретация затруднительна. Для понимания природы эффектов взаимодействия заместителей в молекулах реагентов и особенностей прогноза констант равновесия необходим анализ каждого из указанных вкладов.

Предпринятый анализ в терминах константы равновесия включал последовательный переход от изученной реакции к гипотетической, в которой реагенты и продукты имели бы одинаковые симметрию, хиральность и вклады, указанные выше. Этот переход при температуре Т может быть осуществлен с помощью уравнения

где Кх - жидкофазная константа равновесия при температуре 7; А5°„(7), Д5°(7), (7) - значения энтропийных вкладов в константу равновесия, обусловленных смешением конформеров, внутренним вращением отдельных фрагментов в молекулах, вращением молекул реагентов как целого и фундаментальными колебаниями при температуре Т соответственно (вклады находились как разность соответствующих свойств продуктов и исходных веществ); п, о,- число энантиомеров и число симметрии молекулы как целого для каждого (к-го) устойчивого конформера; х, ц, и — мольная доля (к-го) устойчивого конформера при температуре Т и общее число устойчивых

о

конформеров у продукта и исходного соединения соответственно; АС р — разность теплоемкостей продуктов и исходных веществ; р° - давление насыщенного пара при температуре Т\ Т„ - средняя температура исследования. Здесь и далее индекс 2 - относится к продуктам реакции, 1 - к исходным соединениям.

д ^^ 0 у ч

Величина К'™0Г(Т), которая вычисляется как 1пК^„,(Г) = —'—" ,

А/

интерпретирована нами как энтальпийная часть константы равновесия, характеризующая разность внутримолекулярных взаимодействий в продуктах и исходных веществах.

При анализе изменения энтропии реакций уравнение (1) трансформируется в более простое

Ы1

- 1 СТ.;

N

П,

- &SI, (Т0) -- < (Т0) - Л<£ Оо ) - (Т0) (2)

Поскольку в уравнениях (1) и (2) фигурируют энтропийные вклады всех видов движения, значимые для реакций изомеризации, то при корректном их учете величина изменения энтропии (г, То) должна равняться нулю. Это

заключение становиться естественным критерием, обеспечивающим контроль над достоверностью расчета не только энтропийных составляющих в уравнениях (1) и (2), но и изменения теплоемкости реакции и давлений насыщенных паров, т.е. всех расчетных процедур в целом.

Рассмотренный подход позволяет выполнять более глубокий и последовательный анализ констант равновесия и изменений энтропии реакций, чем предложенный Бенсоном анализ существенных (intrinsic) энтропий реакций. На основании изложенной выше методики проведен анализ констант равновесия и изменений энтропии реакций всех изученных превращений, результаты которого и необходимые для этого величины и вклады приведены в табл.1.

Расчет энтропийных и теплоемкостного вкладов в константу равновесия и ArS°m(e,To) дня исследованных превращений был выполнен методами статистической термодинамики с использованием геометрии молекул, оптимизированных методом ab initio в базисе RHF/6-31G(d,p). Величины потенциальных барьеров вращения волчков определяли с использованием торсионных частот, приведенных моментов инерции и кратностей барьеров,

принятых на основании вида потенциальных кривых вращения соответствующих волчков, рассчитанных в базисе 11НР/3-21<3(<1). Энтропия заторможенного вращения волчков рассчитывалась по таблицам Питцера.

Частоты фундаментальных колебаний в молекулах алкилдифенилметанов рассчитывали в базисе ЯНР/6-ЗЮ(с1,р). Для согласования расчетных частот с экспериментальными вводили масштабирующие коэффициенты для трех диапазонов волновых чисел: 0-399 см'1, 400-1699 см"1 и 1700-3200 см"1. Величины коэффициентов были настроены по экспериментальным частотам дифенилметана и составили 0.9573, 0.8983 и 0.9116, соответственно. Для торсионных частот, отвечающих за вращение стерически затрудненных волчков в орто-алкштДФМ, потребовалось введение дополнительного коэффициента равного 0.798.

Расчет, (Т), А5°(7), А5°„(7) выполнялся для конформеров с наименьшей энергией. Симметрия молекулы как целого при расчете ЛЯ" (Т) не учитывалась, поскольку была вынесена в отдельное слагаемое уравнений (1, 2). Энтропию смешения конформеров вычисляли по уравнению

\к.\ к. 1 ) в приближении их дискретного набора, который определялся минимумами энергии на потенциальной поверхности.

Мольный конформационный состав для участников реакции рассчитывали, используя распределение Больцмана для относительной энергии Гиббса соответствующих конформеров. Относительные энергии (ЯНР/6-ЗШ(<1,р)), число энантиомеров и число симметрии молекулы как целого для каждого устойчивого конформера приведены в табл. 1.

Термодинамические характеристики реакций в жидкой и газовой фазе рассчитывали на основании коэффициентов линейного уравнения (1п(#) =а + й1000;7'), с помощью которого аппроксимировали температурные зависимости соответствующих констант равновесия реакций. При средней температуре исследования Дг#° =-Я Ь, Дг5'° = й-а (табл. 2), где 11=8.314472 Дж/(моль К) - универсальная газовая постоянная.

Таблица 1

Результаты исследования и анализа констант равновесия

Т, к п ш К, 1<| 05« Р\ Р," ДУ" Я Я А51 Я АХ Я Я

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1 -бетил-2-мстилбе юол 1-бензил-З-метилбетоя (1)

(I) -1433= 1517±1, Ть - 553 65, Тс = 780 4, Рс = 26 1, со = 0 49; 1Мс = 2.497 10""', РЬ: Д-= 1.14610"38, У(4) = 1 82, о-МеРЬ- 1Г= 1 765-10'38, У(3) = 11.7; о-Ме /г-= 5.11МО"40, У,-з)= 3.97, Конф. набор 1- сг=1, л=2, Е=0 00; 2: <т=1, л=1, Е= 1 0.

(II)- 1509±1, Ть = 552 39, Тс - 778 7, Рс = 26 1, со - 0.49, /А/в/с = 3 200 10'"РЬ Г,~ 1 19-Ю'38, Уа, = 1 83, т-МеРН- /,•= 1 585-Ю"38, Уа, = 3 13, т-Ме: 1,= 5 129-Ю"4®, У(зГ 0 4,

Кож 295 >. набор. 1: £=0 4,2 Е~0 0 (для всех коне юрмеров <т= 1, л=2).

2 10 7 32 0 54 1 07 0 174 0 124 0 127 0 159 0 242 1 10 3 75

329 2 11 6 55 0 65 1 06 0 179 0 124 0 119 0 122 0 250 1 03 3 22

1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13

370 2 10 5 78 0 42 1 05 0 185 0 124 0 112 0 057 0 257 0 97 2 83

387 3 19 5.31 0 78 105 0 187 0 124 0 109 0 038 0 259 0 95 2 59

1-беюал-4-метплбешол

1-бензил-З-мстилбепто л (2)

(Г) - ¿щ= 1523±1, Ть = 555.11, Тс = 782.5, Рс = 26 1, ш = 0 49, /д/в/с = З.Ю5-Ю-'", РЬ- /,-= 1 0910'38, У№ = 1.99; р-МеРЬ. /, = 1 131-Ю"38, У(4> = 2.29; р-Ме: /,= 5.094 ЮЛ У(3)= 0 61;

295 2 11 2 67 0 14 1 15 0 000 0015 0 691 0 246 -0 180 1 002 1 42

329 2 И 2 52 0 23 1 13 0.000 0 015 0 691 0 246 -0 180 1 001 1 32

370 2 10 2 57 0 25 1 11 0.000 0015 0 691 0 241 -0 179 0 999 1 32

387 3 18 2 50 0 38 1 10 0 000 0 015 0 692 0 239 -0 179 0 999 128

1 -метил-2-(4-мегилбен1Ш1)бетол г» бнс(4-метилфенил)меган (3)

(I) - !4зг 1618±1, Ть = 565 09, Г, = 782.5, Р, = 23.8, со = 0 54; /А/в/с = 4 594-Ю'1", о-МеРЬ /, = 2 00 Ю-38, ^ -11.3; р-МсРЬ: /г-= 1 184 Ю-38, У(4) = 2 32, о-Ме /г = 5 116 Ю"40, У(3)= 3.62, р-Ме /г-= 5 105 ЮЛ 0 3, Конф набор 1 а=1, л-2, £=0.00,2. ст=1, и=1, £=0 94.

(II) - 1628±1, Ть = 565 92, Тс = 783.7, />с = 23 8, и = 0 54; /А/в/с = 5 716-Ю"111; р-МсРЬ(1)= р-МеРЬ(2): /г= 1 175-Ю-3*, У<4) = 2 22, р-Ме(1)= р-Ме(2) /г= 5.104 Ю-40, У(ц=

295 2 10 1 33 0 08 0 96 -0 517 0 109 -0.567 0 142 0 177 1 10 2 70

329 2 15 1 29 0 14 0 96 -0 512 0 109 -0 575 0 110 0 181 1.03 2 53

370 2 10 1 16 0 15 0 97 -0 507 0 109 -0 582 0 043 0 185 0 97 2 31

387 3 14 1 08 0 08 0 97 -0 505 0 109 -0 585 0 024 0 186 0 95 2 16

1-метил-2-(3-мел1лбензил)беюол

(1) - 143г 1603±1, Ть = 563 75, Тс = 780 7, =

бис(3-метилфенил)мгп1н (4)

23 8, <в = 0.54; 1кЫс. - 4 473-10 о-МеРЬ

У(ь = 218; о-Ме /г = 5 118 КГ™, У(3)=

!, =■ 2 161 Ю-38, У(у, = 14 0, ш-МеРЬ /г-= 1 770-Ю-38

З91,ш-Ме /Г=5 131 ЮЛ ^=0 3, Конф набор I: £=0 00, 2- £=0 28, 3 £-=1 87 (для всех конформеров сг= 1, п=2) (II) - ¡433= 1597±1, Ть = 563 17, Тс МеРИ(1)= т-МеРЬ(2) Г,= 1 982-Ю"38 Конф набор. 1. ег=2, и=2, £=0.00, 2-

= 779 9, Рс = 23 8, га = 0.54, /д/в/с = 5.563 Ю-" У(4) = 2 9, т-Ме(1г т-Ме(2)- /г = 5 132 ЮЛ У(3/ сг=2, п=2, Е=0 46, 3. сг=1, п~-2, £=0 18

; т: 0.5,

295 2 12 3 84 0 25 1 03 -0 344 0 109 -0 017 0 451 0 228 1 10 2 84

329 2 8 5 38 4 64 1 03 -0 344 0 109 -0 025 0 407 0 235 1 03 3 88

370 2 12 3 29 0 18 1 02 -0 344 0 109 -0 032 0 342 0 242 0 97 2 38

387 3 19 2 93 0 03 1 02 -0 344 0 109 -0 034 0.319 0 244 0 95 2 13

1-мегил-3-(4-метилбензил)бетол

бис(3-метилфенил)иеган (5)

(I) - 143г 1613±1, Ъ, = 564 66, Тс = 781 93, Рс = 23 8, ю = 0.54, /А/в/с = 5.775-Ю-1", ш-МеРЬ-

1, = 1 793-Ю-", У(4) = 2 52; р-МеРИ 1,= 1 224 Ю'35, Ую :

0 5, р-Ме- Л-= 5.110-ЮЛ Уа)= 0 6; Конф набор-

; 2.38, т-Ме Л = 5.133 Ю , У(3)= I: £=0 22, 2- £=0 00 (для всех

295 2 12 1 26 004 1 08 -0 344 -0 019 0 343 0 289 -0 171 1 00 1 23

329 1 5 1 27 024 1 07 -0 344 -0 019 0 343 0 257 -0 170 1 00 1 27

370 2 12 124 0 23 1 06 -0 344 -0 019 0 344 0 237 -0 170 1 00 1 25

387 3 19 1 17 0 05 1 06 -0 344 -0 019 0 344 0 235 -0 169 1 00 1 18

бие(4-мегилфенил)метан *• 1-мегил-3-(4-метилбензал)бензол (б)

295 2 10 5 63 0 25 1 07 0 693 0 005 0 692 0 226 -0 184 1 00 1 43

329 2 10 5 67 0 54 1 06 0.693 0 005 0 692 0 223 -0 183 1 00 1 44

370 2 9 5 87 192 1 05 0 693 0 005 0 693 0 224 -0 182 1 00 1 47

387 3 13 541 0 52 1 05 0 693 0 005 0 693 0 224 -0 182 1 00 1 35

Продолжение таблицы 1 1 I 2 I 3 I 4 I 5"

I

ТЖ.

8

Т»>

11

13

(I)-14зГ 1735±1 3 096 10'38; V(4) ■5 253-Ю'39, Vpf

1-беизил-3,5-диэтнлбснзал бнс(3-этилфекял)метан (9)

п = 585 1, Те =785 2, Рс = 20 19, са = 0 66, Wc = 1.541-10'"°, diEtPh. I,-3 5; Ph- /г = 1 ЗОЫО'38, V(t, = 1.5; Et(l). /г = 5.023 10"39, 6 7, Et(2). Л = 7 0; Конф. набор 1: £=0.01; 2: £=0.11, 3. £=0 0, 4: £=0.13 (для всех конформеров а— 1, л=2).

(П)- Ьзз= 1747±1, Ть = 587,2, Т, =787.9, Л = 20 19, со = 0 66, Wc = 1 374 Ю'110, m-EtPh(l)= m-EtPh(2): I, = 3 292-Ю"38, = 3 1; Et(l)= Et(2). /г = 5.15610o9, Fß;= 6.1; Конф. набор. 1: а = 2, и=2, £=0.0; 2- ст= 1, л=2, £=0.12, 3: а= 2, л=2, £=0 23; 4. <т= 1, л=2, £=0.37; 5. <т= 1, и=2, £=0.26; 6 cr= 1, и=2, £=0.38, 7: ст= 2, и=2, £=0 49, 8: ст= 1, л=2, £=0.5, 9. сг= 2, в=2, £=0.52.

353 2 16 1 44 0 14 0 91 -0 199 -0 057 0 757 0 659 -0 359 0 993 0 59

373 3 18 1 46 0 13 0 92 -0 199 -0 057 0 758 0.662 -0 360 0 998 060

393 2 13 1 43 ОИ 092 -0199 -0.057 0 758 0.662 -0 360 1 002 0.59

413 2 13 1 50 0 22 0 93 -0199 -0 057 0 758 0 659 -0 361 1006 0 63

1-1тяЛ'2-{3-эт11лбенз11л)бензол бис(3-этилфенил)метан (10)

(I>- J43f 1737±1, 7s = 586 95, Тс = 787 7, />с = 20 19, о = 0 66, Wc = 1 140-Ю"1ш, o-EtPh" /г = 3 704 Ю-38, = 12 7, m-EtPh- /г = 2.810 10_3Í, =6 4, o-Et: /,•= 4.921-10"35, 11.3, mEr I, = 5 234-10"39, Vpr 7.4; Конф. набор: 1 £=0.0; 2 £=0 13, 3 £=1 59, 4 £=1.44, 5 £=3.99; 6. £=4 И; 7 £=0 17, 8 £=0.15; 9' £=1 57, 10: £=1.63, 11 £=3 39, 12 £-3 38; 13 £=6.45; 14 £=4.15; 15. £=4 14; 16 £=3.35, 17: £=3 29; 18. £=6 42, (для всех конформеров ст 1, я=2)

333 2 24 5.33 1.25 099 -0.191 0 093 -0 491 0 568 0 133 1 188 5 59

353 2 12 4 65 0 43 099 -0 191 0 093 -0 507 0 498 0 135 1 083 484

373 3 21 4 26 091 099 -0 191 0 093 -0 520 0 429 0 137 1 000 4 43

393 2 17 4 05 1 09 0 99 -0 191 0 093 -0 530 0 375 0 139 0 932 4.18

413 2 16 3.87 0 80 099 -0191 0 093 -0 540 0318 0140 0 877 4 01

1-этнл-3-(4-этилбензил)бенчол г=* бвс(3-этилфеаил)метан (11)

(I)- 141Г 1772±1, 7¿ = 591.7, Гс =794.1, Рс = 20.19, и = 0 66, Wc = 1 615 10""°; m-EtPh I, = 2 775 10"38, V(4) = 2.79; p-EtPh /г = 1.589 10"38, V(4) = 1 65, ra-Et /,= 5.267 10"39, 8 53, pEt. /г-= 4 488-Ю"39, 7 3; Конф набор 1 £=0.02; 2' £=0.13, 3: £=0.0, 4. £=0.11, 5

333 2 14 0 96 0 10 125 -0199 -0 081 0 065 0 508 -0 404 1 004 1 34

353 2 12 0 89 011 1 23 -0199 -0 081 0 065 0 508 -0 404 I 002 1 23

373 3 14 0 89 0 11 1 21 -0 199 -0 081 0 065 0 508 -0 405 1 000 I 21

393 2 16 0 97 0 09 1 19 -0 199 -0 081 0 065 0 508 -0.405 0 997 1 29

413 2 20 0 95 009 1 18 -0 199 -0 081 0 065 0 508 -0 405 0 994 124

бис(4-этилфенил)метан в 1-этил-3-{4-эти.|6с113нл)бенюл (12) (I)" ¡433= 1801±1, Ть = 594 9, Тс =798.4, Рс = 20 19, ш = 0.66; Wc = 1 832 10""°, p-EtPh(l)= p-EtPh(2)- /г = 1 497 Ю-38, Vm = 1 87; p-Et(l)= p-Et(2). Д = 4 350-10"39, Vpf- 7 3, Конф набор 1- (т= 2, ч=2, £=0.06,2. а= 1, п=2, £=0 03; 3. сг= 2, л=2, £=0.0

353 2 12 5 45 0 15 1 16 0 347 -0 063 1 039 0 290 -0 201 0 997 1 53

373 3 19 5 55 0 81 1 14 0.347 -0 063 1039 0 280 -0 200 1 000 1.56

393 2 21 5 12 0 72 1 13 0 347 -0 063 1039 0 280 -0 199 1 004 143

413 2 17 5 67 0 52 1 12 0 347 -0 063 1 039 0 285 -0 199 1 009 1 57

1-тгил-2-(4-этш|бе113ил)бенэол

(I)- Лш= 1752±1, Ть = 588 4, Tc =789 6, Pc:

=*= 1-этил-3-(4-этнлбентл)6ензол (13)

: 20 19, о - 0.66, /д/в/с = 1.315 Ю"110, p-EtPh /г =

1 533 10 . - 5 02, o-EtPh /г= 3.423-10 , V(¡) = 13 64, p-Et. /г = 4 585-10"", 7 0, о-Et /г-= 4 764-Ю"39, Kß;= 10 520, Конф набор. 1 £=0 06, 2 £=0.0, 3' £-1 47, 4 £=1 55, 5 £=3 99, 6 £=4 04, 7 £=3 29, 8 £=3 24 (для всех конформеров сг= 1, п=2)_

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

353 2 16 9 38 1 06 0 86 0 000 0 103 0 135 0 189 0 246 1 102 4 53

373 3 15 9 38 266 0 87 0 000 0 103 0.122 0 139 0 248 1.030 4.55

393 2 23 7 65 1 51 0 88 0.000 0 103 0 110 0.082 0 250 0 972 3.78

413 2 18 8 05 0 86 0 89 0 000 0 103 0 100 0 054 0251 0 924 3 96

1,3-диэтил-5-(4-этилбензил)бензол ¡¡=» 1,3-диэтнл-5ЧЗ-этилбензил)бензол (14)

(I)- 143г 1912±1, Ть = 607 4, Тс =793 9, Рс = 17.6, «а = 0.77, Шс = 3 622 Ю'110; сШРЬ /г = 4 916 10"38, ^ = 3 6, р-Е1РЬ /г = 1 685-Ю"38, = 1.3, р-Ш /г= 4 844-Ю"39, 7 2, т-Е1(1) /г = 5 146 10"39, У/2г 7 7, т-Е1(2) /г = 5 405 10'39, 8 0; Конф набор- 1 • Е=0 03; 2: £=0 01, 3- £=0 15; 4' £=0 12; 5- £=0.0; 6- £=0 02; 7' £=0 1; 8 £=0.13 (для всех конформеров ст= 1, и=2)

АО- /«5= 1883±1, Ть = 603 8, Тс =789.3, = 17 6, ш = 0.77; 1Мс = 3.211-10по; ЛЕ1РЬ: /г = 5.477-10"38, ^ = 3.5, т-ЕЬРЬ /г-= 3 479-10"38, ^ =2.27, т-ЕК1)Ч = 5 459 10"39, К^=67,ш-Ы(2)- /г = 5 058 1039, Уа= 6 23, т-Ы(3). /,= 5 329 10"39, У(2Г 6 56, Конф. набор 1 £=0 01; 2 £=0 14, 3 Е=0 13, 4 £=0 0, 5 £-0.12; 6' £=0 25, 7 £=0 13; 8' £=0 24; 9- £=0 25, 10 £=0 26, 11 £=0 38, 12 £=0 25; 13 £=0 36, 14: £=0 39; 15- £=0 26; 16' £=0 37 (для всех конформеров а- 1, п=2).

353 2 13 251 0 24 1 19 0 000 -оо&Г 0 685 0 647 -0 443 1 011 1.32

373 3 22 2 50 0 63 1 17 0 000 -0 066 0 686 0 634 -0 444 1.004 1 31

393 2 21 2 55 0 40 1 16 0 000 -0 066 0 687 0615 -0 444 0 996 1 33

413 2 17 2 46 0 63 1 15 0.000 -0 066 0 687 0 608 -0 445 0 989 1 27

1-бснзил-З-изопропилбензол (15)

П-1П

1 -бснзил-2-изопропнлбензол

(I) -I- 1618+1, Ть- 570 1, Тс = 781 6, Рс = 22 65, со = 0578, /А/ц/с = 6 137 10""', о-ГРРЬ I,--3 107 Ю-38, У(з! = 13 9, РЬ 1,= I 267 10"38, = 8 48, 1Р /г= 9 487 10"39, 19 09, Конф набор 1 сг= 1, я=2, £=0 0; 2 ст= 1, я=2,£=21 1; 3 ег= 1, п-2, £=15 19; 4- сг= 1, л=1, £=5 17 (П) - / = 1630±1, Ть = 572 2, Тс = 784.5, Рс = 22 65, ш = 0.578; Шс = 9 196-10"111; т-1РРЬ. /,-= 38 I/ - 1С/:: пи. г.— 1 -5Л1 т-38 г/ — он тг> г.— 1 лп У/?г~ 11 12' Конф

1, я°=2, £=0.33

2 279 10 набор' 1

= 2 56, РЬ- /,-= 1.302 10" , У(4, = 2 31, 1Р 1 037 10 (7= 1, И=2, £=0 29; 2: сг= 1, п-1, Е=0 47; 3: <т= 1, я=2, £=0 0; 4- сг=

333 3 24 54 9 53 0 91 0 050 0 202 1 098 0 321 0 144 1 192 9 68

353 2 13 46.5 27 091 0 055 0 202 1.071 0 259 0 145 1 088 8.18

373 3 33 44 0 79 0 92 0 059 0 202 1 044 0 201 0 146 1 000 7 75

393 2 10 37 1 44 0 93 0 064 0 202 1 018 0 138 0 147 0 926 6 63

413 3 19 35 1 80 0 93 0 068 0 202 0 991 0 085 0 148 0 862 6 32

1-бензил-4-изопропилбепзол с 1-Йетил-З-изопропилбеязол (16) (I) - / = 1664±1, Ть = 578 7, Тс = 793 4, Рс = 22 65, га = 0.578; /а/в/с = 0.9168-Ю"110, р-1РРЬ: /,-= 1 568-Ю"38, У(4) = 2.3, РЬ- /г-= 1 249 10'38, У(4, = I 9; 1Р /г = 9.034-104 Ург 11.5 Конф. набор- 1- а= 1, п=2, £=0 0,2: ст= 1, л=2, £=0.32.

333 3 28 2 03 0 13 1 35 0 000 0 013 0 693 0311 -0 326 1 004 1 38

353 373 2 12 2 14 0 08 132 0 000 0012 0 693 0 328 -0 327 1 002 1 40

3 36 2 04 018 1 30 0 000 0013 0 693 0 313 -0 327 1 000 1 33

393 2 10 2 02 015 1.27 0 000 0013 0 693 0 299 -0 328 0 997 1 30

413 3 21 2 11 0 15 1 25 0 000 0013 0 693 0 323 -0 328 0 995 1 31

1 -бензил-3,5-динзопропилбензол

(I) - / = 1791±1, Ть - 593 3, Гс = 783.2,

/г =3.748 10 "38, У<4) = 4.0, РИ-1, = 1 351 10"38 /г - 1 036 10"38, Ург 12 8, Конф набор 1 сг= 2, №

=* бис(3-изопропилфенил)метан (17)

= 18.32, о = 0 72; /А/в/с = 3 278-10""°; (ЫРРЬ = 1.5,1Р(1) /,= 1 061 10"38, 13.0,1Р(2) 2, £=0 38; 2 я— 1, л=2, £=0 0, 3 <т= 1,

и=2, £-0 52,4 о-= 2, л= 2, £=0 52 (П) - / " 1825X1, Т„ = 598 4, Тс = 789 9, Рс -

18 32, со = 0 72; /Л/В/С = 3 182 10'1Ш, т-1РРЬ(1)=

т-1РРЬ(2) /г =4 156 10"'* К«, = 3 2,1Р(1) = 1Р(2) /г = 1 081 10"

116 Конф набор-

Г~гт

g I 9 I 10

11

12

13

<т=2, и=2, £=О О, 2 rr= 1, л=2, £=0.29; 3: сг=2, «=2, £=0.6; 4 ст= 1, л=2, £Н> 45; 5: <т= 1, л=2, £=0.27, 6: о- 1, и=2, £=0.79, 7- cr= 1, л=2, £=0 59, 8 <7= 2, я=2, £=0.92, 9: cr= 1, «=2,

333 3 25 2 89 0 22 0 77 -0174 -0 015 0 867 0 642 -0 385 0 995 0 87

353 2 12 2 93 0 46 0 79 -0 174 -0 015 0 867 0 652 -0 385 0 998 0.90

373 3 26 2 95 0 69 0 80 -0 174 -0 015 0 866 0 646 -0 385 1000 0 92

393 2 14 2 76 0 23 0 82 -0 174 -0 015 0 866 0 640 -0 384 1002 0 89

413 3 11 2 75 0 25 0 83 -0 174 -0 015 0 866 0 651 -0 384 1 003 0 89

1-иэопропил-2-(3-издпропилбеюил)беичол ^ бис(3-изопропялфенил)ме[ав (18)

(I) - / = 1797±1, Ть = 595.7, Г, = 786 5, Ре = 18 32, ш = 0 72, /А/ц/с = 1 987-Ю'110; m-IPPh: /г =4.272 10J8, V(2) =10 4, o-IPPh: /г-=5.581 Ю-3', V(3) = 20 3, o-IP. Л = 1.065-10"38, 16 4, m-IP Г, - 1 097 10"38, V(2)= 14 0 Конф набор 1 ст= 1, и=2, £=0 1,2 1, n=2, £=0.0; 3 tr= 1, n=2, £=0.12; 4- c7= 1, л=2, £=0 21; 5' <т= 1, л=2, £=15 3, 6 <т= 1, и=2, £=15 2; 7. а= 1, и=2, £=15 5; 8. tr= 1, л=2, £=15 4,9: <r= 1, л=2, £=5 2, 10 <т= 1, л=2, £=5 3.

333 3 25 37.9 50 0 88 -0174 0 235 0 630 0511 0 101 1.185 10 71

353 2 12 34 9 2 1 0 89 -0 174 0 235 0610 0.424 0103 1 086 10 11

373 3 26 30 7 30 0 89 -0 174 0 235 0.590 0 344 0 105 1000 913

393 2 14 24 4 28 0 90 -0.174 0 235 0 571 0 304 0 106 0 926 7.18

413 3 11 22 2 1 3 091 -0 174 0 235 0 552 0.257 0 108 0 862 6 52

1-изопропил-3-(4-изопропил6ен1ил)бенгол ö бис(3-топрапил$енил)мстан (19)

= iîâ-jj-i т. = ш о т = -галл е> — ie-л — mi г.т„т~ = icn in1'0 »

p-IPPh

(I) - / = ! 863±1, 7i = 602 9, Гс = 796 0, Pc - 18 32, о) = 0 72, Wc = 3 622 101 /r-=2 154-10'38, = 1 9; m-IPPh- /Г-=3.603-Ю"38, = 3 1, m-IP. /r= 1.078 10'38, Vm= 13.4, pEP: If- 1 047-10 , V(2j= 13 0, Конф набор- 1" cr= 1, n=2, £=0.32,2' cr= 1, n=2, £=0 64; 3' cr= 1, и=2, £=0.28, 4. er- 1, /г=2, £=0.6, 5 <т= 1, л=2, £=0 0; 6 <т= 1, и=2, £=0.32, 7: cr= I, и=2,

333 3 24 0 99 0.09 1 26 -0174 -0 065 0174 0416 -0 249 0 984 1 11

353 2 13 1 02 0 07 1 24 -0 174 -0.065 0 174 0417 -0.249 0 994 1 13

373 3 32 1 02 0 10 122 -0 174 -0 065 0174 0417 -0 250 1 000 1 12

393 2 11 1 01 0 07 1 20 -0 173 -0 065 0 174 0417 -0 250 1 003 1 10

413 3 28 1 04 0 10 1 19 -0 173 -0 065 0 174 0417 -0 250 1005 1 12

бис(4-1попрогшлфенил)метан в 1-юопропил-3-(4-шапропилбе1иил)беизол (20) (1)-/= 1904±1, Tb = 605.3, Тс = 799.1, Pc = 18.32, ш = 0.72, Wc = 3 882-Ю"110, p-IPPh(l)= р-lPPh(2) 1, =2 03 Ю-38, V(4) =2 1, IP(1) = IP(2) /,-= l.Ol-lO'38, Va;= 13 5 Конф. набор- 1. er-2, л=2, £=0 65; 2- cr= I, n=2, £=0.32,3 <r= 2, n=2, £=0 0

333 3 27 4 34 0 72 1 13 0 348 -0 035 1039 0 361 -0 256 0 995 1 14

353 2 U 4 18 0 55 1 12 0 347 -0 035 1 039 0 347 -0 257 0 998 1 11

373 3 22 4 48 0 63 1 11 0 347 -0 035 1 039 0 356 -0 257 1 000 1 17

393 2 7 4 22 0 30 1 10 0 347 -0 035 1039 0 357 -0257 I 001 1 09

413 3 22 4.42 0 43 1.09 0 347 -0 035 1039 0 367 -0 258 1002 1 12

1-нтоор0пнл-2-<4-нТО1|р0пилбен?ил)беп)0Л

(1)- / = 1856±2, Ть = 600 9, Тс = 793 4, Р,

7 3, o-IPPh /г=5 103 10"3S

Л =2.028-10 , К™ IP Л-= 1 013 JO"38,

Vor 18 8 Конф набор- 1

1-нзопропнл-3-(4-нзопропнлбензил)бснздл (21)

18.32, ш = 0 72, Шс = 2.519 Ю"110, p-IPPh Vß) = 12 3, p-IP-1г- 1 047 10'38, Vm~ 14 6, o-<т= 1. «=2, £=0 92,2 <r= 1, n=a, £=0 73; 3 <r=

333 3 21 51 9 6 13 0 90 0000 0 182 1 170 0 012 0 130 1 183 12 49

353 2 1) 43 0 6 52 0 91 0 000 0182 1 157 -0 049 0 132 1065 10 07

373 3 26 39 4 9 88 0 92 OOOO 0 182 1 145 -0 108 0 133 1 000 9.35

393 2 15 33 7 7 35 0 92 0 000 0.182 1.135 -0146 0135 0 959 809

413 3 17 33 2 6 96 0 93 0 000 0 182 1 125 -0 212 0 136 0 931 7 63

Продолжите таблицы 1 ________

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 1 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13

1 -щопропил-2 -(З-итопропилбетилМентол - * 1-ичопропил-3-(4-иэопропилбеязил)6енчол (22)

333 3 18 4) 7 5 18 0 70 0000 0 300 0 456 0 005 0 349 1 189 )1 4

353 2 19 38 7 5 34 0 72 0 000 0 300 0 436 -0 082 0 352 1 088 11.0

373 3 23 33 9 3 94 0 73 0 000 0 300 0417 -0.161 0 354 1.000 10 0

393 2 15 29 8 1 17 0 75 0 000 0 300 0 397 -0 201 0 356 0.923 88

413 3 17 24.0 1 12 0 77 0 000 0 300 0 378 -0 253 0 357 0 857 72

13-Д"изопропил-5-(2-юопра<п1лбс11Я1л)бе1Пал 5— 1,}-д|даюп|юпш1-5-(3-и:ю11рощьтбстил)бешол (23)

(I) - / = 1928±1, Ть = 608.7, Тс = 780.2, Рс = 15 38, и - 0.85, 1аЫс = 5 917-Ю"'10, сШРРЬ' 1, --6-788 10*38, У(2) = 9.7, о-1РРЬ I, =5.954 10 3\ У(3, = 16 0, т-1Р(1). I, = 1 069 10'38, У(2г 10.5; т-1Р(2) /г-= 1 089 Ю-38, У(2г И 0, о-1Р /г= 1 11 10"38, УРу- 15 7. Конф набор 1 сг= 1, «=2, £=0 14, 2 сг= 1, и=2, £=15 4, 3 ст= I, л=2, £=0 17, 4. <7 = 1, «=2, £=0 43, 5. сг = 1, и=2, £~0.0,6 сг= 1, я=2, £=5 36,7 сг= 1, и=2, £=5 22, 8 <7= 1. я=1, £=5 47

(II) - / = 1974±1, Г6 = 614 5, Тс = 787 7, = 15 38, ю = 0 85,1АГц[с = 8 740 10""°, (ШРРИ /г = 7.734 10"38, У(4) = 3 9, т-1РРЬ-1, = 4 534 Ю'38, У(4) =2 3, ш-1Р(1) = т-1Р(2): /г- 1 0910'38, У(1) = 12 3, т-1Р(3) /г= 1 1 103", V =■ 12 5 Конф набор 1- £-=0 83 , 2 £=0 63; 3- £=0.44; 4-£=0 98, 5- £=0 26, 6 £=0 77; 7' £=0 96, 8 £=0 78; 9 £=0 35; 10' £=0.65, 11 £=0 49; 12: £=0 0,13- £=0 81,14 £=0 29, 15 £=0 52, 16- £=0 82; (для всех <т= \,п=2)_

373 1 10 25 3 3 15 0 76 0012 0 195 1 071 -0 557 0 207 1 188 8 95

393 2 12 23 6 2 15 0 78 0 012 0 195 1 055 4)566 0 209 0999 741

413 2 12 22 5 2 02 0 79 0 012 0 195 1 040 -0 650 0210 0 859 6 82

1 гЗ-ди1П011ропил-5-(4-итопропилбетил)бе1пал = 13-Дитопропил-5-(3-»г)опропилбснт1|)бС1Г10л (24) (I)-1 = 2042±1, Ть = 618 1, Тс = 792 2, Рс = 15 38, ш = 0 85, /А/в/с = 1.027-Ю-'09, с!11РРЬ 1,= 6 748 1038, У,4) = 2.42, р-1РРЬ. /г = 2.273 10"38, = 2 22, р-1Р. /г-= 1 072 10 38, Гд = 12.7, т-1Р(1)- /,= 1.07-1038, ^-127, р-1Р(2) /г= 1.09 1038, У(2)= 130. Конф набор. 1 <г=1,л=2, £=0 37, 2 с= 1, п-2 £=0 0; 3 сг= 1, и=2, £=0 52; 4 с= 1, и=2, £=0.52; 5. а= 1, л=2, £=0.69, 6. р-= 1, и=2, £=0 32, 7 <7= 1, и=2, £=0 85, 8' сг= 1, п-2, £=0 85_

333 3 27 2 18 0 28 121 0 000 -0 081 0 693 0411 -0 225 0 990 1 18

353 2 13 221 0 34 1 19 0 000 -0 081 0 693 0 427 -0 225 0 996 ГПб

373 3 31 2 29 0 41 1 18 0 000 -0 081 0 693 0 420 -0 226 1 000 1 20

393 1 7 221 0 23 1 16 0 000 -0 080 0 693 0 446 -0 226 1 003 1 12

413 2 23 2 20 0 36 1 15 0 000 -0 081 0 693 0 431 -0 227 1 005 1 12

Пояснения к таблице' Лл - индекс Ковача, Г, - критическая температура (К); Рс -критическое давление (МПа), <в - ацентрический фактор; 1Мс - произведение главных центральных моментов инерции молекулы (г3 см6); - высота барьера вращения заместителя (кДж/моль), 1 - число максимумов на потенциальной кривой; I, - приведенный момент инерции волчка (г-см2), МеРЬ - метилфенильный, Ы - эгилышй, - этилфенильный, <31Е1РЬ -диэтилфенильный, 1Р - изопропильный, 1РРИ - изопропилфенильный, ё|1РРН -диизопропилфенильный, РЬ - фенильный волчок, с - число симметрии молекулы как целого, п - число оптических изомеров, £ - относительная энергия конформера, кДж/моль, симметрия волчков мстил - 3, этил -1, изопропил - 1, фенил - 2, метилфенильный -1, этилфенильный - 1, изопропилфенильный - I, 3,5-диэтил- и 3,5-диизопропилфенильный в конформации с наименьшей энергией - 1 Для метальных волчков этил- и изопропилДФМ /г= 5 13-5 16-10"40, У(ч = 14 8-16 1 Равновесие реакций 7 и 8, характеризующих превращения моно этилДФМ, из-за трудностей хроматографического разделения было спрогнозировано и представлено в диссертационной работе

Таблица 2

Энтальгшйньге (кДж/моль) и энтропийные (Дж/(моль-К)) характеристики изученных реакций

) • № т,к А, К (ж,Т) эксп. А Л (ж,Т) эксп. д,я: (г,Т) АХ (г,Т) А ГЯ° (г, Г) (а) АЛ" (г,Т) (а) АХ (г,Т) (б)

2 349 -0 6±0.4 6.1±11 -1.0±0 4 5.811 1 -1.0+0 4 -0.5±1 1 -0.8Ю.4

1 5 349 -0 7±0.4 -0.211.1 -0 9+0.4 -0 4±1.1 -0 3±0.4 0.7+1 1 -0.610 4

6 Г 349 -02±0 6 13 7±1 8 -0.4±0 6 13 5±1 8 -0 4+0.6 15118 -1010 6

1 349 -3 3+0 5 5 6+14 -3 5+0 5 5 4+14 -3.7±0 5 -1 6±1 4 -3 2+0 5

1 4 349 -3 3+1 4 0 8±4 1 -3 4±1 4 0 7±4 1 -3 6±1 4 -2.414 0 -2 7+1 4

349 -2 2±0.4 -4.9+1 1 -2.1±0.4 -4 8±1.1 -2.3±0.4 0 711 0 -2.5Ю 4

) и 371 0.3±0.5 0.2+1.4 -0 5+0.5 -0.5+1.4 -0 7±0.5 0.111.4 -0.7Ю5

1 12 382 -0 5±1 1 12 5±3 0 -1 1±1 2 12 1±3 0 -0 811 1 1313 0 -1.3+1.1

1 14 382 -0 3+1 4 69+37 -1.0+14 6 3±3 7 -0 6+1 4 06137 -0 811 4

9 1 ...... 382 0 611 0 4 7±2 6 1 0±1.0 4 9±2 6 1 3±1 0 -1 012.6 1.611.0

10 371 -4.6±0 9 -0.212.4 -4.6±0 9 -0.2+24 -4.9+0.9 -0 512 4 -4.7Ю.9

13 382 -5 2±2.2 4.2±2 1 -4 6±2 2 4 7±2 1 -4 612.1 -0.312 1 -4.512.2

16 371 0.310.3 6 9+0.8 -0 8+0 3 61+0 8 -0 8+0 3 03Ю8 -0 9Ю 3

19 1 20 ~ 24 371 0.4±0 4 1 111 1 -0.5±0.4 0411 1 -0.2+0 4 0.311 1 -0.310.4

371 0 310.5 13 0±1 4 -0.2±0.5 12.7±1 4 -0.110.5 0 7114 -0.410 5

371 0.2±0.6 7 1±1.6 -0.6+0.6 6.511.6 -0.6Ю6 -0.411 6 -0.510.6

17 371 -1 0+0 7 6.2+1 9 0 0+0 7 69±1 9 0.0+0 8 -09+1 9 0 310 7

| 15 371 -6 4+0.6 14 0±1 7 -6.1±0.6 14 3±1 7 -6 1+0 6 0.411 7 -6 310.6

1 _.18 371 -7.6±1.2 7.8±3.2 -7.1+1.2 8.2+3.2 -6 9112 -0.613 3 -6 711.2

I 21 371 -6.8±1.2 12 3±3.4 -6.4+1 2 12 6±3.6 -6.411 3 1 4+3.5 -6911.2

22 371 -7.6±1.5 8.8+3.9 -6.2±1.4 9.8+3 9 -6 2115 2 213 9 -7 011 4

' 23 393 -7.2±1 7 8.0±4 0 -6 0+16 8 9+4.1 -6 9+16 -09+4 1 -6.711.6

I

Пояснения к таблице Т0 - средняя температура интервала исследования равновесия реакции; а - термодинамические характеристики реакции полученные, аппроксимацией значений ЫК*М(Т) линейным уравнением, б - термодинамические характеристики реакции,

( полученные обработкой значений 1пК^'Ш(Т) в приближении Дг5'°^(г,Т)=0 Погрешности

выражены доверительным интервалом дня уровня значимости р=005 и включают только I ошибки экспериментальных констант равновесия и неточности, вызванные рассеянием

• средних значений Кх от аппроксимирующей зависимости

4. Обсуждение результатов

Полученные экспериментальные результаты удобнее анализировать внутри типов превращений, которые характеризуют перемещение алкильного заместителя из одного положения в ароматическом ядре молекулы в другое. Все изученные реакции можно отнести к следующим трем типам: «пара-мета», «мета-мета» и «орто-мета».

Превращения «пара-мета». Эта группа представлена реакциями (2), (5) и (6) с участием метилдифенилметанов, (11), (12) и (14) с участием этидцифенилметанов, (16), (19), (20) и (24) с участием изопропилдифенилме-танов. Данные реакции несут информацию о различиях в термодинамических свойствах пара- и мета-замещенных алкилдифенилметанов. Другими словами о взаимодействии алкила (метила, этила или изопропила) с бензильным или алкилбензильным (где алкил - метил, этил или изопропил в положении 3 или 4 бензила) фрагментом в ароматическом ядре.

Энтальпии образования пара и мета изомеров алкилароматических углеводородов, как правило, близки между собой вне зависимости от фазового состояния и различия за редким исключением превышают величину в 1-2 кДж/моль. Однако энтропии этих изомеров могут варьироваться в достаточно широком диапазоне - от практически равных значений до значений, различающихся на 10-14 Дж/(моль-К) (см. табл.2). Это находит свое отражение и в величинах констант равновесия реакций данного типа (табл. 1). Такие различия в энтропиях требуют корректного объяснения.

Выполненный в настоящей работе анализ констант равновесия изученных реакций позволил заключить, что для данного типа превращения значимыми являются все вклады в Кх. Их направленность и численная величина не всегда одинаковы для конкретных реакций. Тем не менее, наблюдаются и общие закономерности. Вклад, обусловленный межмолекулярными взаимодействиями, снижаег уровень жидкофазных констант равновесия по сравнению с Кр для всех изученных реакций. Это естественно, поскольку температуры кипения пара ориентированных изомеров выше, и, как следствие, они имеют более низкие упругости паров в сравнении с мета изомерами.

Составляющая, характеризующая вклад в Кх от симметрии молекулы как целого и хиральности, является индивидуальной неаддитивной характеристикой реакции. В зависимости от строения продукта и исходного соединения может быть как незначимой, так и иметь различную направленность. Причем численная величина этого вклада варьируется в широких пределах.

Вклад, связанный с вращением молекулы как целого, полностью определяется различиями в главных центральных моментах инерции продукта и реагента, т.е. геометрическим строением молекул. Для большинства рассмотренных реакций данного типа продукты имели более низкие главные центральные моменты инерции, что является причиной более низких значений Кх, но сравнению с вариантом, если бы этот вклад отсутствовал. Относительная величина этого вклада находится на уровне 0-5 %.

Вклад в константу равновесия, обусловленный смешением конформеров, является одним из значимых для рассматриваемого типа превращения.

Направленность его не менялась у всех изученных реакций. Из этого следует, что продукты - мета-замещенгаые алкилдифенилметаны представлены большим набором устойчивых конформеров чем исходные соединения. По этой причине фактические значения констант равновесия оказываются более высокими по сравнению с Кх реакций, в которых конформационный набор был бы идентичен у продуктов и исходных веществ. Для изученных превращений величина вклада варьируется в широких пределах, и для некоторых из них приводит к изменению константы равновесия в разы.

Вклад в константу равновесия, обусловленный внутренним вращением в молекуле, для превращений алкилдифенилметанов типа «пара-мета» значим несмотря на близкие барьеры вращения волчков. Причина кроется в существенных различиях приведенных моментов инерции алкилфенильных волчков с пара и мета алкильными заместителями. Эти волчки относятся к асимметричным с различной степенью разбаланса относительно оси вращения. Приведенные моменты инерции у этих фрагментов могут различаться вдвое и более, что приводит к различным величинам энтропии внутреннего вращения. Наличие этого вклада, как правило, ведёт к более низким значениям фактических констант равновесия по сравнению с константами равновесия реакций, для которых этот вклад не значим.

Вклад, обусловленный фундаментальными колебаниями, для рассматриваемой группы реакций является значимым, на его долю приходится от 8 до 24%. В ряду изученных соединений колебательная составляющая энтропии имеет большую величину у пара-замещенных алкилдифенилметанов по сравнению мета-изомерами. Это приводит к понижению значений фактических констант равновесия по сравнению с константами равновесия аналогичных реакций, для которых этот вклад отсутствует.

Из анализа данных для «пара-мета» превращения (табл. 1) следует, что уровень внутримолекулярных взаимодействий в продуктах и исходных соединениях различается. Об этом говорят значения (Т), которые для всех изученных реакций больше единицы, причем эти отличия не перекрываются экспериментальной погрешностью в определении констант равновесия. Таким образом, пара-замещенные алкилдифенилметаны несколько дестабилизированы относительно мета-изомеров. Этот эффект носит энтальпийный характер, поскольку константы К™т(Т) лишены энтропийной составляющей. Уровень различий в энтальпиях образования пара и мета алкилдифенилметанов меняется в ряду метилДФМ > этилДФМ > изопропилДФМ.

Последовательный переход от фактических констант равновесия к (Т) в соответствии с уравнением (1) позволил согласовать в пределах экспериментальной погрешности значения констант равновесия внутри изученных систем (метилДФМ, этилДФМ и изопропилДФМ). Энтропии индивидуальных реакций также получили корректное объяснение «Остаточная» энтропия реакции (А,.*?"™^, Т0)), рассчитанная по уравнению (2), для всех

рассмотренных реакций оказалась равной нулю в пределах погрешности измерения. Соблюдение критерия, обеспечивающего контроль над

достоверностью вычислений, позволяет заключить, что принятые для расчета составляющих константы равновесия и энтропии реакции методы и процедуры являются работоспособными и достаточно надежными.

В полном согласии с результатами анализа констант равновесия находятся энтальпии изученных реакций. Для средней температуры исследования ЛгЯ°(г, Т0) составили: -0.8+0.5 кДж/моль для метилДФМ (среднее значение для трех реакций), -0.9±1.1 кДж/моль для этилДФМ (среднее значение для трех реакций), -0.5±0.5 кДж/моль для изопропилДФМ (среднее значение из четырех реакций). Формально только для метилДФМ энтальпия «пара-мета» превращения значимо отличается от нуля. Для этил- и изопропилДФМ в пределах погрешности определения энтальпии образования пара и мета изомеров неразличимы. Однако при прогнозировании химического равновесия в системах этил- и изопропилДФМ пренебрежение энтальпийными различиями у мета и пара изомеров приводит к ощутимым ошибкам в Кр, Кх и равновесных составах.

Полученные результаты для алкилДФМ в целом неплохо согласуются с литературными данными для аналогичного типа превращения алкилбензолов.

Превращения «орто-мета». В эту группу вошли следующие реакции: в системе метилДФМ (1) и (3); для этилДФМ - (10) и (13); для изопропилДФМ -(15), (18), (21) и (23). Данные реакции характеризуют орто-эффекгы взаимодействия алкилыюй группы (метил, этил или изопропил) с бензильным или алкилбензильным заместителем.

Величина орто-эффекта типа «метил-бензил» в энтальпии образования жидких метилДФМ с орто-метильным заместителем составила 3.3+1.1 кДж/моль (среднее значение энтальпий реакций (1) и (3) с противоположным знаком). Полученный орто-эффект втрое превышает орто-взаимодействие типа «метил-метил», которое по калориметрическим данным составляет 1.0+1.1 кДж/моль. В пределах экспериментальной погрешности согласуется с орто-эффектами типа «метил-этил» и «метил-н-пропил», которые равны 2.3+1.7 и 3.7+1.4 кДж/моль. Переход в газовую фазу практически не меняет величины энтальпийного орто-эффекта «метил-бензил»; последний становится равным 3.5+1.1 кДж/моль. Энтальпийный орто-эффект типа «метил-этил» в газовой фазе составляет 3.1+1.4 кДж/моль.

Величина орто-эффекта типа «этил-бензил» на основе исследования равновесия реакций (10) и (13) составила 4.9+1.2 кДж/моль. Литературные источники приводят для орто-взаимодействия типа «этил-этил» значения 4.4±1.0 кДж/моль (калориметрия) и 4.7+0.4 кДж/ моль (химическое равновесие) в жидких диэтилбензолах. В литературе также приводятся данные по орто-эффекту типа «этил-этилфенил» в 1-(2-этилфенил)-2-фенилэтане и аналогичных молекулах, который для жидкой фазы составляет 4.9±1.3 кДж/моль. Приведенные данные показывают, что все перечисленные жидкофазные энтальпийные орто-эффекты неплохо согласуются в пределах погрешности определения. Переход к газовой фазе не слишком меняет перечисленные орто-эффекты. Так величина орто-взаимодействия типа «этил-бензил» составила 4.6±1.2 кДж/моль, орто-эффект типа «этил-этил» 5.0±0.8 кДж/моль, а орто-эффект «этил-этилфенил» 5.0±1.3 кДж/моль. Из приведенных данных следует,

что в ароматическом ядре величина энтальпийного орто-взаимодействия этильной группы с этильной, бензильной или этилфенильной одинакова в пределах погрешности определения.

Для изопропилДФМ энтальпия «орто-мега» превращения в жидкой фазе равна -7.0+1.2 кДж/моль (среднее значение по реакциям (15). (18), (21) и (23)). Полученная величина оказывается выше жидкофазной энтальпии «орто-мета» изомеризации метилизопропилбензолов, которая по калориметрическим данным составляет -4.4±1.2 кДж/моль. Переход к энтальпийным орто-эффектам в газовой фазе приводит к следующим результатам: «изопропил-бензил» 6.5+1.1 кДж/моль, «метил-изопропил» 4.9±1.2 кДж/моль. Информация для орто-взаимодействия типа «изопропил-н-алкил» в оригинальных источниках отсутствует.

На основании приведенных результатов становится понятным, что величины энтальпийных орто-эффектов в ароматическом ядре для следующих сочетаний заместителей (приведены в скобках) метил-(этил, н-алкил, метилфенил, этилфенил), этил-(этил, я-алкил, метилфенил, этилфенил) и, вероятно, изопропил-( метилфенил, н-алкил, этилфенил) являются одинаковыми в пределах погрешности определения. При этом уровень орто-эффекта в основном определяется типом а-атома углерода (первичный, вторичный, третичный) в обоих заместителях. Характер и размеры заместителей у а-атома углерода в пределах точности определения изученных орто-эффектов практически не значимы.

Анализ составляющих константы равновесия показал, что для рассматриваемого типа превращений наиболее значимым является вклад характеризующий внутримолекулярное взаимодействие. Его величина составила: для метилДФМ 36-58 %, для этилДФМ 52-66 %, для изопропилДФМ 47-59 %. Энтропийный вклад, отвечающий за вращение молекулы как целого, также является существенным и составляет для метилДФМ 5-6%, для этилДФМ 3-5% и для изопропилДФМ 5-8%. Вклад в константу равновесия от смешения конформеров для рассматриваемого типа превращения меняется от 1% до 28% в зависимости от сложности строения участников реакции. Вклад фундаментальных колебаний и заторможенного вращения для изученных реакций «орто-мета» изомеризации с участием алкилДФМ составляет 3-17%.

Важной составляющей в формировании температурной зависимости константы равновесия реакций является теплоемкостный вклад (уравнение 1). Если для «пара-мета» превращений его учет в малой степени влиял на конечный результат, то для «орто-мета» его роль весьма значительна. Так например, для реакции 15 игнорирование теплоемкостной составляющей приводит к изменению энтальпии и энтропии реакции на 4.5 кДж/моль и 12 Дж/моль К соответственно.

Анализ экспериментальных констант равновесия и энтропий реакций, выполненный в соответствии с уравнениями (1) и (2), позволил согласовать значения для изученных систем. Причем «остаточная» энтропия для всех

изученных реакций в пределах погрешности была равна нулю, т.е. критерий, обеспечивающий контроль над достоверностью расчетных методов и процедур, соблюдался.

Превращение «мета-мега». Этот тип реакций характеризует взаимодействие двух мета-расположенных алкильных групп в одном ароматическом ядре молекул этил- и изопропилДФМ (реакции (9) и (17)). Полученные результаты свидетельствуют о том, что энтальпии образования газообразных этилДФМ с двумя мета-ориентированными группами в одном ароматическом ядре ниже на 1.0±1.0 кДж/моль по сравнению с изомерами, имеющими по одному заместителю в разных ароматических кольцах молекулы дифенилметана. В случае изопропилДФМ этот эффект не значим (0.0+0.7 кДж/моль).

Анализом экспериментальных и расчетных данных показана возможность корректного прогноза химического равновесия в изученных системах только на основании полученных эффектов взаимодействия заместителей в молекулах реагентов, т.е. без введения дополнительной энтальпийной шкалы. Этот факт является дополнительным аргументом в пользу того, что принятые при анализе и прогнозировании химического равновесия методы, расчетные процедуры и приближения являются работоспособными и достаточно надежными. Расчет барьеров вращения асимметричных волчков с использованием масштабированных торсионных частот также является корректным.

На основании анализа рассмотренных в работе систем для прогнозирования химического равновесия в газовой и жидкой фазе можно рекомендовать следующее уравнение

In КГ(Г) = in

р№ рКП.

RT

/дс;(Г)</г+ ¿x2Jt ■ in

-2>u-in

и >

bSlJT) ^ дх:(Г) ^ (Г) , ASl(T)

---1---J----^ ----

R R R R

(3).

Подход с одинаковым успехом может использоваться при прогнозировании равновесия позиционной изомеризации как для систем, имеющих симметричные и сбалансированные волчки, так и для систем с участием соединений, имеющих волчки с существенным разбалансом относительно оси вращения. При использовании рекомендованных методов, расчетных проце,цур и приближений прогноз химического равновесия реакций изомеризации может осуществляться с экспериментальной точностью.

Выводы

1. В жидкой фазе в присутствии каталитических количеств хлорида алюминия в температурном интервале 295-413К исследовано равновесие позиционной изомеризации 21 независимой реакции с участием метил-, этил- и изопропилпроизводных дифенилметана. На основании экспериментальных констант равновесия определены энтальпийные и энтропийные характеристики изученных превращений в жидкой и газовой фазе.

2. В результате детального анализа экспериментальных констант равновесия, выполненного с привлечением методов ab initio, статистической термодинамики и информационного состояния изученных алкилдифенилметанов, установлено, чю энтропийные вклады в константу равновесия, обусловленные симметрией и хиральностью, вращением молекул реагентов как целого, внутренним вращением

заместителей в молекулах, смешением конформеров, колебаниями в молекулах реагентов и различиями в их теплоемкости, являются значимыми для всех изученных превращений.

3.На основании анализа экспериментальных констант равновесия, изменения энтропий реакций и результатов анализа конформационного состояния изученных алкилдифенилметанов показано, что для соединений, обладающих асимметричными волчками, при вычислении энтропийных вкладов следует использовать приближение «дискретный набор устойчивых конформеров», вместо допущения «один конформер с наименьшей энергией». Такое приближение обеспечивает согласование констант равновесия для однотипных превращений и объясняет различия в энтропиях участников реакций.

4. В рамках классической теории строения вещества выполнен анализ внутримолекулярных взаимодействий заместителей и установлено, что величина орто-эффекта в энтальпии образования газообразных алкилдифенилметанов составляет

- для орто-эффекта типа «метил-бензил» 3.5±1.1 кДж/моль;

- для орто-эффекта типа «этил-бензил» 4.6+1.2 кДж/моль;

- для орто-эффекта типа «изопропил-бензил» 6.5±1.5 кДж/моль.

На основании результатов настоящего исследования и литературных данных показано, что для орто-эффектов типа «алкил-(СН2-Я)» их численные значения практически не зависят от размеров группы R (R = СН3, н-алкил, фенил, бензил) при неизменном алкиле.

5. Экспериментально установлено, что при формировании аддитивных схем для расчета энтальпий образования алкилдифенилметанов необходимо учитывать не только орто-эффекты заместителей, но и дестабилизацию пара-изомеров относительно мета-производных. Это различие в газообразном состоянии, как показывают результаты выполненного исследования, составляет 0.7±0.5 кДж/моль.

6. На основании анализа всей совокупности данных, полеченных в настоящей работе, даны рекомендации к прогнозированию химического равновесия взаимных превращений алкилароматических соединений с асимметричными волчками, которые обеспечивают надежность прогноза на уровне экспериментальной точности определения констант равновесия.

7. Разработана оригинальная методики определения нормальных температур кипения органических соединений, основанная на использовании хроматографических характеристик удерживания сорбатов на неполярной фазе, и определены нормальные температуры кипения изученных алкидифенилметанов, необходимые для корректного расчета давлений насыщенных паров участников реакций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Sarkisova V.S., Konovalov V.V., Pimerzin A.A. The Conformational Analysis of Some Saturated Cyclic Hydrocarbons with Condensed Rings.// 17th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Book of Abstracts. Rostok, Germany, 2002. C.238.

• " 14 7 9

2. Еремина Ю.В., Коновалов В.В., Пимерзин A.A., Равновесие изомеризации алкилаценафтенов и алкилбифенилметанов. // XIV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. Спб., 2002. С.449.

3. Коновалов В.В., Вишневская Е.Е. Равновесие позиционной изомеризации бензилтолуолов и бис(метилфенил)метанов. // Всесоюзная научно-практическая конференция "Компьютерное моделирование химических процессов". Тезисы докладов. Бирск, 2004. С.50.

4. Коновалов В.В., Вишневская Е.Е. Расчет энтропии смешения этилдифенилметанов. // 5-ая Международная конференция "Актуальные проблемы современной науки". Тезисы докладов. Самара, 2004. С.18-19.

5. Коновалов В.В., Вишневская Е.Е. Конформационный состав метал и диметилдифенилметанов. // Материалы Международной научной конференции "Молодежь и химия". Красноярск, 2004. С.216-217.

6. Konovalov V.V., Pimerzin A. A. Changes of Enthalpy and Entropy of Positional Isomerization Reactions of Dibenzylbenzols in Liquid Phase. // The Seventeenth European Conference on Thermophysical Properties. Book of Abstracts. Bratislava, Slovak Republic, 2005. C.147.

7. Коновалов B.B., Пимерзин A.A. Равновесие изомеризации дибензилбензолов и изопропилдифенилметанов в жидкой фазе. // XV международная конференция по химической термодинамике в России. Тезисы докладов. Том I. Москва, 2005. С. 184.

8. Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Исследование химического равновесия алкилдифенилметанов.// Сборник научных трудов. Успехи в химии и химической технологии. Том XVI, № 2. Сборник научных трудов, Москва, 2002. С. 60-63.

9. Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Конформационный анализ бензилтолуолов. // Сборник научных трудов. Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII. №4. Москва, 2004. С. 124-126.

10. Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Равновесие изомеризации бензилтолуолов и бш>(метилфенил)метанов // Известия Самарского научного центра РАН. Самара, 2004. С. 116-129.

П.Коновалов В.В., Пимерзин A.A. Равновесие изомеризации некоторых изопропилдифенилметанов и дибензилбензолов в жидкой фазе. // Известия ВУЗов. Серия химия и химическая технология. 2005. Т 48. №10. С. 15-18.

Подписано в печать 10.01.2006г.

Заказ № 592. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе.

Отдел типографии и оперативной полиграфии.

Самарского государственного технического университета.

443011, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корп. № 8.

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05. от 21.12.2005 № 9 в количестве 100 экз.

!

Введение.

1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Синтез исходных препаратов.

2.2 Методика исследования химического равновесия.

2.3 Методика хроматографического анализа.

2.4 Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений.

2.5 Идентификация соединений.

2.6 Прогнозирование нормальных температур кипения, критических свойств и давлений насыщенного пара исследуемых соединений.

3. Обработка экспериментальных данных.

3.1 Обработка результатов исследования химического равновесия в жидкой фазе.

3.2 Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик в газовой фазе.

3.3 Анализ равновесных данных.

4. Конформационный анализ алкилпроизводных дифенилметана.

5. Обсуждение результатов исследования химического равновесия. ф 5.1. Превращения типа «пара-мета» в системах метил-, этил- и изопропилдифенилметанов.

5.2. Превращения типа «орто-мета» и «орто-пара» метил-, этил- и изопропилдифенилметанов.

5.3. Превращения типа «мета-мета» этил- и изопропилдифенилметанов.

5.4 Прогнозирование равновесия позиционной изомеризации некоторых алкилдифенилметанов.

Выводы.

Актуальность работы. Исследование термодинамических свойств алкилдифенилметанов имеет значительный научный и практический интерес. Ф В настоящее время установление взаимосвязи между строением вещества и его свойствами является одной из важнейших общих проблем химии. ^ Исследование химического равновесия позиционной изомеризации, кроме феноменологического, имеет также и практический интерес. Дифенилметан (ДФМ) и его производные широко используются в промышленности при производстве пластических масс, пластификаторов, средств защиты растений, лекарственных препаратов, поверхностно-активных веществ, реактивных топ лив и многих других технически важных продуктов. При этом синтез самого дифенилметана и его алкилзамещенных аналогов # осуществляется в присутствии активных катализаторов, способствующих протеканию реакций изомеризации и трансалкилирования образующихся продуктов. Поиск оптимальных условий синтеза алкилзамещенных дифенилметана заданного строения предполагает выполнение термодинамического анализа протекающих превращений. Однако данные, необходимые для проведения такого анализа, как показывают имеющиеся литературные источники, практически отсутствуют. Ф В этой связи, исследования, направленные на пополнение фонда экспериментальных термодинамических данных по алкилдифенилметанам, и совершенствование методов прогнозирования равновесия изомеризации, следует считать актуальными.

Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена на кафедре "Химическая технология переработки нефти и газа" Самарского государственного технического университета в соответствии с планом . научно-исследовательских работ по теме: "Разработка методов прогнозирования химического равновесия и экспериментальное ^ исследование реакций изомеризации алифатических, циклических, ароматических углеводородов и их функциональных производных?

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является систематическое исследование термодинамических характеристик позиционной изомеризации алкилдифенилметанов и изучение взаимосвязи между структурой и термодинамическими свойствами данных веществ, а также совершенствование методов расчета химического равновесия для соединений с асимметричными заместителями в молекулах. При этом ставились следующие задачи:

1. Экспериментальное исследование равновесия позиционной изомеризации в системах метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Определение по равновесным данным величин термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах.

2. Разработка методики, основанной на использовании хроматографических характеристик удерживания, и определение нормальных температур кипения ароматических углеводородов, необходимых для корректного расчета давлений насыщенных паров участников реакций.

3. Изучение конформационного состояния всех реализующихся в экспериментальных условиях изомеров алкилдифенилметанов и расчет на основании молекулярных данных вкладов в термодинамические функции от различных видов, движения.

4. Определение роли энтальпийного и энтропийного факторов в формировании констант равновесия изучаемых реакций.

5. Установление взаимосвязи энтальпий образования изученных соединений со строением их молекул.

Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 21 независимой реакций позиционной изомеризации с участием метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ и определены их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазах. Найдена связь между термодинамическими характеристиками изученных реакций и строением участвующих в них изомеров. Для 298 К) впервые определены эффекты взаимодействия заместителей, дестабилизирующие молекулы метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Методом ab initio впервые выполнен анализ конформационного состояния 31 метил-, этил- и изопропилзамещенного ДФМ, получены потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов, что позволило корректно учесть эффекты смешения стереоизомеров> их симметрию и хиральность. На основании экспериментальных и расчетных данных раскрыта роль энтальпийной, энтропийной и теплоемкостной составляющих в формировании констант равновесия изученных реакций. Даны рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах. Предложена оригинальная методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хромато графических характеристик удерживания. Для большинства изученных соединений впервые определены нормальные температуры кипения и индексы Ковача на неподвижной фазе SE-30.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные по равновесию 21 реакций изомеризации и результаты теоретического анализа могут использоваться при термодинамическом анализе и оптимизации процессов получения алкилароматических соединений и их функциональных производных, а также при планировании синтеза еще не изученных производных ДФМ. Результаты настоящей работы могут представлять интерес при подготовке справочных изданий и баз данных по термодинамическим свойствам органических соединений, в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств органических веществ со строением их молекул.

Личный вклад соискателя. Проведен анализ имеющихся физико-химических и термодинамических данных для алкилдифенилметанов. Обоснован выбор объектов для экспериментального изучения. Синтезированы исходные образцы, разработана методика хроматографического анализа и выполнена идентификация изучаемых соединений в реакционных смесях. Экспериментально исследовано равновесие позиционной изомеризации 21 независимой реакций и определены их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазе. Методом ab initio выполнен анализ конформационного состояния 31 метил-, этил- и изопропилпроизводного ДФМ, получены потенциальные функции внутреннего вращения и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов и рассчитаны эффекты смешения стереоизомеров с учетом их симметрии и хиральности. На основании экспериментальных и расчетных данных раскрыта роль энтальпийной, энтропийной и теплоемкостной составляющих в формировании констант равновесия изученных реакций. Даны рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах. Предложена оригинальная методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хроматографических характеристик удерживания. Для большинства изученных соединений определены нормальные температуры кипения и индексы Ковача на неподвижной фазе SE-30.

Основными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

- величины констант равновесия и термодинамические характеристики реакций изомеризации метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ, полученные на основании исследования их химического равновесия;

- результаты изучения конформационного состояния метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ. Формы потенциальных функций внутреннего вращения и зависимости потенциальной энергии молекул от угла поворота ее фрагментов;

- результаты анализа и численные значения вкладов в константы равновесия изученных реакций, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого, колебательным движением, заторможенным вращением групп, эффектами смешения стереоизомеров, их симметрией и хиральностью, а также энтальпийными эффектами взаимодействия заместителей в молекулах;

- энтальпийные эффекты взаимодействия заместителей для А(г,

298К), дестабилизирующие молекулы метил-, этил- и изопропилпроизводных ДФМ;

- рекомендации по прогнозированию химического равновесия позиционной изомеризации алкилароматических соединений с асимметричными заместителями в молекулах; методика определения нормальных температур кипения органических соединений с использованием хроматографических характеристик удерживания.

Апробация работы. Материалы данной диссертационной работы докладывались и обсуждались на 17-ой Международной конференции по химической термодинамике (2002, Росток, Германия), XIV Международная конференции по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург, Россия), XIV Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, МКХТ (2002, 2004, Москва, Россия),

Международной научной конференции "Молодежь и химия" (2004, Красноярск, Россия), V Международной конференции "Актуальные проблемы современной науки" (2004, Самара, Россия), 17-ой Европейской конференции по термодинамическим свойствам соединений (2005, Братислава, Словакия), XV международной конференции по химической термодинамике в России (2005, Москва, Россия).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 1"7/7страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложения и включает 23 таблицы и 32 рисунка. Список цитированной литературы содержит 133 наименования.

1. Wise Р.Н., Serijan К.Т., Goodman LA.. Correlation of Physical Properties with Molecular Structure for Some Dicyclic Hydrocarbons Having High Thermal-Energy Release Per Unit Volume. NASA Report 1003. 1953. P 5565.

2. Cavallini G., Massarani E., Ambroso D. Further Research on Biphenyl, Stilbene and Diphenylethane Derivatives Potential Anticholesterinemic, Antiheumatic Drugs. J. Amer. Chem. Soc. 1956. -V. 79. -P.3514-3516.

3. Opdyke L. J. Monographs on fragrance raw materials: Diphenylmethane. Food and Cosmetics Toxicology. 1974. V. 12. P 705

4. Beck U., Bayer A.G.. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, New York. 1985. P. 260.

5. Grayson M., Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley, New York. 1979. P. 686.

6. Salavati-Niasari M., Hasanalian J., Najafian K. Alumina-supported FeC13, MnC12, CoC12, NiC12, CuC12, and ZnC12 as catalysts for the benzylation of benzene by benzyl chloride. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004.-V. 209. P 209-214.

7. Vasant R. Choudhary., Suman K. Jana. Benzylation of benzene by benzyl chloride over Fe-, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts. Applied Catalysis A: General. 2002. V. 224. P 51-62.

8. Devendrapratap U. Singh, Shriniwas D. Samant. Comparative study of benzylation of benzene using benzyl chloride in the presence of pillared bentonite; ion-exchanged and pillaring solution impregnated montmorillonite KIO Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. V. 223. P 111-116. 9. Ни X.C., Chuah G.K., Jaenicke S. Liquid-phase regioselective benzylation of bromobenzene and other aromatics over microporous zeolites. Microporous and Mesoporous Materials. 2002. V. 53. P 153-161.

9. Chaube V.D. Benzylation of benzene to diphenylmethane using zeolite catalysts Catalysis Communications. 2004. V. 5. P 321-326.

10. Orlovi A.M., Janakovic D.T., Drmanic S., Marinkovic Z. Alumina/silica aerogel with zinc chloride as an alkylation Catalyst J.Serb.Chem.Soc. 2001. V. 6 6 P 685-695.

11. Olah G.A., Kaspi J. Isomerization and Disproportionation of Ethyl- and Propylbenzenes over a Superacid Perfluorinated Resinsulfonic Acid (Naftion-H) Catalyst //Nouveau J. Chimie. 1978. V.2, N 6 P.585-591.

12. Steele W. V., Chirico R. D, Smith N. K., The Standard Enthalpies of Formation of 2-Methylbiphenyl and Diphenylmethane. J.Chem. Thermodyn. 1995.-V. 27.-P.671-678.

13. Verevkin S. P. Thermochemical Properties of Diphenylalkanes. J. Chem. Eng.-1999.-V. 4 4 P 175-179.

14. Robert D. Chirico, William V. Steele. Thermodynamic Properties of Diphenylmethane J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P 1052-1059. 16. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-591 с.

15. Бенсон Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 306 с.

16. Яровой С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия, 1978.- 256 с.

17. Benson S.W. Thermochemical kinetics. Wiley, New York, 1968.

18. Poling B.E., Prausnits J.M., OConnell J.P. The properties of gases and liquids. 5-th ed. McGraw-Hill. 2001.

19. Татевский B.M. Строение молекул. М.: Химия, 1977.

20. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Воденкова Н.Н. Модификация аддитивной схемы Татевского для расчета энтальпий образования органических веществ. //Изв. Сам. Научного центра РАН. 2004. 92-107.

21. Lamneck John Н, Wise Jr. and Paul H.. Synthesis and Purification of Alkyldiphenylmethane Hydrocarbons 2-Methyldiphenylmethane, 3- Methyldiphenylmethane, 2-Ethyldiphenylmethane, 4-Ethyldiphenylmethane and 4Isopropyldiphenylmethane. NACA TN 2230. 1950.

22. Good W.D., Lee S.H. The enthalpies of formation of naphthalenes, diphenylmethanes, and bicyclic Thermodyn. 1976.-V. 8. P 643-650.

24. Johnson W.H., Prosen, E.J., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the eight C9H12 alkylbenzenes J. Res. NBS. 1945. V.35. P.141-146.

25. Good W.D. The enthalpies of combustion and formation of nbutylbenzene, the diethylbenzenes, the methyl-n-propylbenzenes, and the methyliso-propylbenzenes J. Chem. Thermodyn. 1973. V.5. P. 707-714.

26. Tsvetkov V.S., Rozhnov A.M., Nesterova T.N. Study of the equilibrium of isomerization and transalkylation of isopropyltoluenes Neftekhimiya. 1985. P. 53-57.

27. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкил-фенолов, бензолов и галогенбензолов: Дис. канд. хим. наук. Куйбышев: КНтИ. 1988.-176 с.

28. Попов В. Е., Рожнов А. М, Сафронов В. С, Волкова А. Г. selected hydrocarbons. J. Chem. Равновесие диспропорционирования изонропилбензола Нефтехимия. 1974. Т. 14. №3. 364-367.

29. Nesterova Т.К. Verevkin S.R., Karaseva S.Ya., Rozhnov A.M., Tsvetkov V.F., The equilibria in the interconversions of t-butylbenzenes Russ. J. Phys. Chem. 1984.-V. 5 8 P 297-298.

30. Нимерзин А. А. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и алкилфенолов от строения: Дис. канд. хим. наук. -Минск, 1986.-152 с.

31. Красных Е.Л. Роль энтропийного и энтальнийного факторов в равновесии изомеризации некоторых циклогексил и изопропилбензолов. Автореферат дисс. канд. хим. наук 02.00.

33. Нестеров Н.А. Исследование равновесия и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных нроизводных. Автореферат дисс. канд. хим. наук 02.00.

35. Prosen E.J., Gilmont R, Rossini F.D. Heats of combustion of benzene, toluene, ethyl-benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, n-propylbenzene, and styrene J. Res. NBS. 1945. V. 34. P. 65-70.

36. Brown H.C., Domash L. Steric effects in displacement reactions. XL The heats of reaction of diborane with pyridine bases. Steric strains in homomorphs of o-t-butyltoluene and hemimellitene J. Am. Chem. Soc. 1956. V.78. P. 5384-5386.

37. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 734 с.

38. Good W.D. The standard enthalpies of combustion and formation of nbutylbenzene, the dimethylethylbenzenes, and the tetramethylbenzenes in the condensed state J. Chem. Thermodyn. 1975. V. 7. P. 49-59.

39. Draeger J.A.. The methylbenzenes IL J. Chem. Termodyn. 1985. V. 17.-P. 263-275.

40. Саркисова B.C. Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ариладамантанов. Автореферат дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. —Самара, 2000. 43. А.А. Нимерзин. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и фенолов от строения. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.

42. Lamneck J.H, Wise P.H. Dicyclic Hydrocarbons X. Synthesis and Physical Properties of Some Propyl- and Butyldiphenylmethanes and 4- Isopropyldicyclohexylmethane. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P.3475# 3476.

43. Lamneck J.H,. Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. IX. Synthesis and physical properties of the monomethyldiphenylmethanes and monomethyldicyclohexylmethanes J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P.I 104-1106.

44. Lamneck J.H,. Wise P.H. Dicyclic hydrocarbons. XL Synthesis and physical properties of the monoethyldiphenylmethanes and monoethyldicyclohexylmethanes. J. Am. Chem. Soc. 1954. -V. 76. P.51085110.

45. Черепица СВ., Бычков СМ., Гациха СВ. и др. Экспертная компьютерная система автоматизации хроматографических измерений и обработки данных "ЮниХром-97".// Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. 2001. 3. 68.

46. Рощункина И.Ю.. Зависимость термодинамических свойств алкилбифенилов и некоторых бис-фенолов от строения их молекул. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. -Куйбышев, 1987.-226 с.

47. Вигдергауз М.С.. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978. -256 с.

48. Видергауз М. С, Измайлов Р. И.. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М: Паука, 1970. 159 с.

49. Вигдергауз М.С. и др. Качественный хроматографический анализ. М.: Паука, 1978.-34 с.

50. Вульфсон П.С., Заикин В.Г., Микая А.П. Масс-спектрометрия Ф органических соединений М.: Химия, 1986.

51. Вульфсон П.С., Заикин В.Г. Основы масс-спектрометрии М.: Химия. 1983. С 38-42.

52. Sohda М., Okazaki М., Iwai Y., Arai Y.. Sakoguchi A, UeokaR. andKato Y.. Vapor pressures of cyclohexylbenzene and diphenylmethane. The Journal of Chemical Thermodynamics 1990, June.- V. 22. 6 P. 607- 608 Ф

53. Wieczorek S. A., Kobayashi R. Vapor Pressure Measurements on Diphenylmethane, Thianaphthene, and Bicyclohexyl at Elevated Temperatures. J. Chem. Eng. Data. 1980. V. 25. P. 302-305.

54. Вигдергауз M.C. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978.-С. 256.

55. Видергауз М. С, Измайлов Р. И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука, 1970.-159 с.

56. Петров А.А., Химия нафтенов. М.: Паука, 1971. 388 с.

57. Красных Е.Л., Рощупкина И.Ю., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А. Роль энтальнийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопронилбензолов, толуолов и ксилолов Пзвестия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1999. т. 42. №3, с. 51.

58. Воденкова Н.Н., Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов А.Г. Взаимосвязь нормальных температур кипения алкилбензолов с индексами Ковача и строением молекул. Пзвестия. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. т. 47. Вын 8. 82-88. 6\. Нестерова Т.Н., Цветков B.C., Нестеров И.А., Нимерзин А.А. Термодинамика сорбции и испарения алкилбензолов.

59. Термодинамические характеристики сорбции стационарной фазой OV-101. Пзв. ВУЗов. Химия и хим. Технология. 1999. т. 42. Вып 6. с. 132-139.

60. JobackK. G., ReidR. Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions Chem. Eng. Comm. 1987. V. 57. P. 233. 63. 7?асЬ/Я G.//J. Chem. Eng. Data. 1970.-V. 15.-P. 514

61. Lydersen A.L. Estimation of critical properties of organic compounds, College Engineeri,ng University Wisconsin, Engineering Experimental Station Report

63. Ambrose D., Correlation and estimation of vapor-liquid critical properties. I. Critical temperatures of organic compounds//National Physical Laboratory. Teddington. UK. NPL Report Chem., 92. 1

64. Lyman W.J., Reehl W.F., Rosenblatt D.H. Handbook of Chemical Property Estimation Methods// American Chemical Society. Washington. DC. 1990. ei.Klincewicz K.M.. Prediction of Critical Temperatures, Pressures and Volumes of Organic Compounds From Molecular Structure Master of Scenes in Chemical Engineering. Massachusetts Institute of Technology. 1982.

65. Jorge Marrero, Rafiqul Gani Group-contribution based estimation of pure component properties Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 183-184. P. 183-208

66. Киселев A. В., Яшин Я. И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: 1967.

67. Гольберт К. А., Вигдергауз М. С, Курс газовой хроматографии М.: 1974. 71. Рид Р. //J. Phys. Chem. Ref. Data. V.12. 4. 1983.

68. Каталог "AldrichV/ 2005-2006

69. Chickos James S and Hanshaw William. Vapor Pressures and Vaporization Enthalpies of the n-Alkanes from C31 to C38 at T=298.15 К by Correlation Gas Chromatography. J. Chem. Bng. Data. 2004. V. 49{\). P. 77-85

70. Juan M. Perez-Parajon, Jos M. Santiuste, JoszefM., Takacs. Sensitivity of the methylbenzenes and chlorobenzenes retention index to column temperature, stationary phase polarity, and number and chemical nature of substituents Journal of Chromatography A. 2004. V. 1048. P. 223-232

71. Willingham C.J., Taylor W.J., Pignocco J.M., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Poindts of Some Paraffins, Alkylcyclopentane, Alkylcyclohexane, and alkylbenzene hydrocarbons J. Research Natl. Bur. Stand. 1945.-V. 3 5 P 219-244.

72. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949. V. 43. P 555-563. Ф

73. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Handbook of Vapor Pressures and Heats of Vaporization of hydrocarbons and Related Compounds. TRCl. 1971.

74. Camin D.L., Forziati A.F., Rossini F.D. Physical Properties of nHexadecan, n-Decylcyclopentane, n-decylcyclohexane, 1-Hexadecane, and n- Decylbenzene J. Phys. Chem. 1954. V. 58. Ч. P. 440-442.

75. Forziati A.F., Norris W.R., Rossini F.D. Vapor Pressures and Boiling Points of Sixty API-NBS Hydrocarbons J. Res. Nat. Bur. Stand. 1949. V. 43. P 555-563.

76. Dykyj J., Repds M. Tlak nasytenej pary organickych zlucenin. Bratislava: Veda, 1979-1984.

77. Татевский B.M. Физико-химические свойства углеводородов./Гостоптехиздат, 1960.-411 с. 82. TRC Thermodynamic Tables-Hydrocarbons. TRC, TAMU, College Station, USA, 1954. S

78. Melpolder F.W., Woodbridge J.E., Headington C.E. The Isolation and Physical Properties of the Diisopropylbenzenes J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70.13,-P. 935-939. 84. CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1

79. Цветков B.C., Энтальпии испарения алкил- и галогеналкилбензолов: Дис. канд. хим. наук. Куйбышев: КптИ, 1990. 170 с.

80. Lyderson А. L. Estimation of Critical Properties of Critical Properties of Organic Compounds. Univ. Wisconsin Coll. Eng. 1955. P. 12-15.

81. Lyderson A. L, Myers K. H. Thermodynamic and Transport Property Prediction Methods for Organometallic Compounds MS Thesis, Penn State. 1990. индивидуальных

82. Саркисова B.C., Пъичерзин А.А. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесин изомернзацни триметиладамантанов. //Изв. ВУЗов. Химня и хим. Технология. 1999. Т. 42. 2 3. 57. Г ф

83. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ, 1970. 220 с.

84. Красных Е.Л., Рощупкина И.Ю., Нестерова Т.Н., Пимерзин А.А. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропил-бензолов, толуолов и ксилолов. Известия вузов. Серия химия и химическая технология. 1999. Wi. 51-56.

85. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, 1984. 168 с.

86. Большев А.Н.,Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. Изд. третье. М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. Литературы, 1983. 415 с.

87. Доерфель К Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 240 с.

88. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. -432с.

89. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

90. Гурвич Л.В., Хачкурузов Г.А., Медведев В.А. и др.; под ред. акад. Глушко В.И. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.

91. Вычисление термодинамических свойств. М. 1962.

92. Frenkel М., Marsh K.N., Wilhoit R.C., Kabo G.J., Roganov G.N. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State. V.II. //USA.: TRC, College Station, Texas, 1994.

93. Смирнова И.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1982. -455 с.

94. Годнев И.Н.. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М. 1956.

95. Philippe Y. Ayala and H. Bernhard Shlege.l Identification and treatment of internal rotation in normal mode vibrational analysis J. Chem. Phys. 1998. V.108. №6. -P. 2314-2325.

96. ChemCraft 1.5, Trial version. Programming: G.A. Zhurko. www, chemcraftpro g.com

97. Halls M.D., Velkovski J., Schieger KB. Harmonic frequency scaling factor for Hartree-Fock, S-VWN, B-LYP, B3-LYP, B3-PW91 and MP2 with the Sadlej pVTZ electric property basis set Theor. Chem. Ace. 2001. V. 105. P. 413-421.

98. Sundius T. Scaling of ab initio force fields by MOLVIB. Vibrational Spectroscopy. 5July 2002. V.

100. Pupyshev Vladimir I., Stepanov Nikolai F., Krasnoshchiokov Sergei V., De Mare George R. and Panchenko Yurii N. Some aspects of scaling the molecular quantum mechanical force field Journal of Molecular Structure. 20 February 1

102. Vladimiroff T. Ab initio and density functional calculations of mean- square amplitudes of vibration for benzene and cubane. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 24 July 2000. V.

104. Baraldi Ivan, Gallinella Enzo and Scoponi Marco Vibrational study of molecules with a geminal diphenyl group: A reappraisal of the Raman and i.r. spectra of l,r-diphenylethene and the low-frequency spectra of benzophenone, diphenylketimine, diphenylmethane and diphenylether Spectrochimica //Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1987-V. 43. -Issue 8. -Pages 1045- 1054

105. Mishra Т., De A.K., Chattopadhyay S., Mallick P.K., Sett P. Electronic and vibrational spectra of diphenylmethane. //Spectrochimica Acta Part A 2 0 0 5 V.61. P 161-116

106. Katsyubaa S.A., Grunenbergb J., Schmutzlerc R. Vibrational spectra and conformational isomerism of calixarene building blocks. Part I. Diphenylmethane, (СбН5)2СН2. J. Mol. Struct. 2001. V. 559. P. 315.

107. Crowder, G.A. Calculation of barriers to internal rotation torsional frequencies. The Texas journal of science. 1975. V.26. 3-4. P. 571-576.

108. Верещагин A.H., Катаев B.E., Бредихин A.A. и др. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М.: Наука, 1990.-296с.

109. Агопеу M.J., Le Fevre R.J. W., Ritchie G.L.D. IIJ. Chem. Soc. -1965. -N11.-P.5810-5815.

110. Neil T. Hunt, Stephen R. Meech Solvent dependence of low frequency vibrational modes: an ultrafast optical Kerr e.ect study of diphenylmethane //Chemical Physics Letters. 2003. V. 378 P. 195-201

111. Montaudo G., Caccamese S., Finocchairo P. II J. Am. Chem. Soc. 1971.-V.93.-№ 17.-p. 4202-4207.

112. Aimi K, Yamane A., Ando S. A conformational study of aromatic imide compounds. Part

113. Compounds containing diphenyl sulfide, diphenyl sulfone, and diphenylmethane moieties. J. Mol. Struct. 2002. V. 602 603. P. 417.

114. Montaudo G Finocchiaro P., Caccamese S., and Bottino F. Conformational Preferences of Bridged Aromatic Compounds.

115. Substituted Dibenzylbenzenes Journal of the Am. Chem. Soc. 1

117. Barnes J.C., Paton J.D., Damerood Jr. J.R., Mis low K. Crystal and Molecular Structure of Diphenylmethane J. Org. Chem. 1981. V. 46. P. 4975.

118. Schaefer Т., Niemczura. W., Danchura W. II Canad. J. Chem. 1979. V. 57. 14. p. 4975 4979. 118. M Feigel, J. Mol. Struct. (Theochem) -1996. V. 363. P. 83. 119. C.F. Rodriquez, D.L. Vuckovic, A.C. Hopkinson J. Mol. Struct. (Theochem)- 1996.-V. 363.-P.131.

119. Коновалов В.В., Вишневская Е.Е. Равновесие позиционной изомеризации бензилтолуолов и бис(метилфенил)метанов. Всесоюзная

120. Коновалов В.В., Вишневская ф Е.Е. Конформационный состав метил и диметилдифенилметанов. Материалы Международной научной конференции "Молодежь и химия". Красноярск, 2004. 216-217.

121. Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Конформационный анализ бензилтолуолов.// Сборник научных трудов. Успехи в химии и химической технологии. Том XVIII. №

123. Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Равновесие изомеризации бензилтолуолов и бмс-(метилфенил)метанов.// Известия Самарского научного центра РАН. Самара, 2004. 116-129.

124. Horn Anne, Klaeboe Peter, Jordanoy Bojidar, Nielsen Claus J., Aleksa Valdemaras. Vibrational spectra, conformational equilibrium and ab initio calculations of 1,2-diphenylethane Journal of Molecular Structure. 2004. V. 6 9 5 6 9 6 P 77-94.

125. Kurita N., Ivanov P.M. Correlated ab initio molecular orbital (MP3, MP4) and density functional (PW91, MPW91) studies on the conformations of 1,2-diphenylethane Journal of Molecular Structure. 2000. V. 554. P. 183 190 .

126. Montaudo G., Finocchiaro P. Conformation of triply-ortho- substituted diphenyl- methanes, diphenylethers and diphenyl sulphides Journal of Molecular Structure. 1

128. Montaudo G., Finocchiaro P., Trivellone E., Bottino F., Maravigna P. NMR data and conformational preference of orthosubstituted diphenyl sulphones Journal of Molecular Structure. 1973. May N

129. Pages 299 306 128. G. Montaudo, P. Finocchiaro, E. Trivellone, F. Bottino and P. Maravigna Conformational preference of ortho-substituted diphenyl ethers and diphenyl thioethers Tetrahedron. 1971 -N.

131. Montaudo Preferences of G., Caccamese S., Finocchiaro P. Aromatic Compounds. I. Conformational Ortho-Substituted Bridged Diphenylmethanes Journal of the Am. Chem. Soc. 1

133. Feigel Martin Phenyl rotation in diphenylether and diphenylmethane calculated with ab initio methods. Journal of Molecular Structure: TPIEOCHEM 31 July 1996. V.

135. Konovalov V.V., Pimerzin A. A. Changes of Enthalpy and Entropy of Positional Isomerization Reactions of Dibenzylbenzols in Liquid Phase. The Seventeenth European Conference on Thermophysical Properties. Book of Abstracts. Bratislava, Slovak Republic, 2005. С147.

136. Коновалов В.В., Пимерзин А.А. Равновесие изомеризации некоторых изоиропилдифенилметанов и дибензилбензолов в жидкой фазе. Известия ВУЗов. Серия химия и химическая технология. 2005. Т 48. J4210. 15-18. щ 133. Е. Арга, T.L. Windus, Т.Р. Straatsma at all. NWChem. Computational Chemistry Packed for Parallel Computers, Version 4.6 (2004), Pacific Northwest National Levorotatory, Richland, Washington 99352-0999, USA.