Химическое и фазовое (жидкость-пар) равновесия разветвленных C4-C5 алкилбензолов, фенолов и дифенилоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Наумкин Павел Валерьевич

ХИМИЧЕСКОЕ И ФАЗОВОЕ (ЖИДКОСТЬ-ПАР) РАВНОВЕСИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ С4-С5 АЛКИЛБЕНЗОЛОВ, ФЕНОЛОВ И ДИФЕНИЛОКСИДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Самара - 2010

004614157

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

Кандидат химических наук, доцент Нестерова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Смирнова Наталья Николаевна

Кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

(г. Москва)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2010 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 433100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская 18).

Автореферат разослан 2 ноября 2010 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета Д 212.217.05, СаркисоваВ.С.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Спектр областей применения алкилароматических соединений постоянно расширяется - от растворителей и компонентов моторных топлив к исходным веществам для производства мономеров, смазочных масел и гидравлических жидкостей, обладающих высокой стойкостью к окислению, эффективных и нетоксичных антиоксидантов, жидкокристаллических материалов, органических светодиодов, дифракционных решеток и биосенсоров.

Неизменной при этом остается определяющая роль термодинамики в выборе оптимальных условий получения большинства алкилароматических соединений. Многие вопросы теоретических основ этих процессов решены. В контексте данной работы до настоящего времени не решен вопрос источника преобладания структур с третичными или разветвленными вторичными ал-кильными заместителями в продуктах алкилирования ароматических соединений разветвленными алкилирующими агентами. Семидесятилетняя история вопроса представлена противоречивыми сведениями. В равной доле показано преобладание как вторичных разветвленных, так и третичных алкилароматических соединений. Равновесие структурной изомеризации алкилароматических соединений представлено всего двумя работами12, результаты которых диаметрально противоположны. Понять источник указанного противоречия возможно при сохранении метода исследования (жидкофазное химическое равновесие) и целенаправленном выборе модельных систем.

Сведения по химическому равновесию не менее важны как источник информации при установлении взаимосвязей термодинамических свойств соединений рассматриваемых классов со строением их молекул. Для разветвленных алкилароматических соединений (алкил - С5 и выше) экспериментальные сведения по основным свойствам в настоящее время отсутствуют, в том числе и для

Решение задачи сокращения указанного пробела требует эффективного использования значительного объема накопленных к настоящему времени сведений по жидкофазному химическому равновесию, целенаправленного отбора систем для дальнейших исследований, надежной калориметрической информации для ключевых структур и обстоятельно тестированных методов прогнозирования нормальных температур кипения, критических (жидкость-пар) свойств соединений и давлений их насыщенных паров.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)» РНП.2.1.1.1198.

Цель работы - изучение равновесия изомеризации разветвленных пентил-бензолов, пентилбифенилов, пентилфенолов, /ирет-бутилдифенилоксидов и

1 Воденкоса ИМ. Исследование физико-химических свойств и равновесных превращений трегалкилбензолов : дисс. канд. хим. наук : Самара, 2006. 168 с.

2 Верескин С.П. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкялфенолов от их строения : дисс. канд. хим. наук : Куйбышев, 1984. 3(6 с.

\ о

разработка методов для определения и прогнозирования свойств соединений изученных классов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Выполнение синтеза и выделение необходимых препаратов. Разработка методик исследования и анализа составов равновесных смесей. Идентификация компонентов.

2. Изучение равновесия жидкофазной структурной и позиционной изомеризации разветвленных пентил-бснзолов, -толуолов, -орта-ксилолов, -бифенилов, -фенолов и треот-бутилдифенилоксидов.

3. Определение индексов Ковача (1Т) и нормальных температур кипения соединений изученных классов на основе 1т- Вычисление энтальпий сорбции и разработка метода их прогнозирования для алкилбифенилов (АБФ) и алкилди-фенилоксидов (АДФО).

4. Установление возможностей и введение ограничений для экспериментального определения критических (жидкость-пар) температур соединений изучаемых классов. Экспериментальное определение давлений насыщенного пара для ключевых структур в области низких давлений. Развитие избранного метода прогнозирования критических температур (Тс) органических соединений в приложении к АБФ и АДФО.

5. Анализ результатов исследования химического равновесия с привлечением современных расчетных методов, выработка рекомендаций для прогнозирования равновесия однотипных превращений.

6. Развитие избранного метода прогнозирования Д/Н^ддд органических соединений в приложении к АБФ и АДФО на основе литературных, а также полученных экспериментальных и калориметрических данных.

Научная новизна работы:

• экспериментально определены термодинамические характеристики (значения констант равновесия, энтальпийные и энтропийные эффекты) жидкофазной структурной изомеризации алкильного заместителя и позиционной изомеризации заместителей в ароматическом ядре для разветвленных пентил-толуолов (303-393 К, три реакции), -орто-ксилолов (303-363 К), -бифенилов (323-353 К, две реакции), /ире/н-бутилдифенилоксидов (343-489 К, две реакции), уточнены указанные характеристики для структурной изомеризации пен-тилбензолов (313-343 К); установлено, что равновесное преобладание разветвленных вторичных структур над третичными изомерами является общим для пентилароматических углеводородов, пентилфенолов и пентилдифенилокси-дов;

• для 15 разветвленных пентилбензолов, 53 алкилбифенилов и 10 алкилди-фенилоксидов в диапазоне 423-453 К определены индексы Ковача на стационарной фазе 8Е-30, вычислены энтальпии сорбции алкилбифенилов, дан анализ их взаимосвязи со строением молекул, рекомендованы подходы к определению нормальных температур кипения АБФ на основе индексов Ковача;

• выполнен анализ термодинамических характеристик изученных реакций структурной и позиционной изомеризации с применением методов квантовой

химии, молекулярной механики, статистической термодинамики; даны рекомендации но прогнозированию равновесия жидкофазной изомеризации для реакций однотипных с изученными превращениями;

• экспериментально определены критические температуры мегилбифени-лов, развит метод прогнозирования критических температур органических соединений в приложении к АБФ и АДФО;

• экспериментально определены давления насыщенного пара для 3-изопропилбифенила и 3-шре/п-бутилбифенила в диапазоне 1-40 Па, предложен подход к прогнозированию давлений паров АБФ в области низких давлений;

• на основе экспериментальных и литературных данных развит метод прогнозирования AfH^ggg органических соединений в приложении к алкилбензо-лам, алкилбифенилам и /ире/и-бутилдифенилоксидам.

Практическая значимость работы

Результаты исследования, выводы и рекомендации могут быть использованы:

при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов с участием разветвленных алкилароматических соединений;

для расчета нормальных температур кипения, критических температур, давлений насыщенного пара, энтальпий и изменений энтропий реакций, энтальпий образования алкилбензолов (АБ), алкилбифенилов;

при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам органических соединений;

в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.

Экспериментально установленный факт селективного выделения орто-пара-изомеризации третичных пентилфенолов из общей системы равновесных превращений разветвленных пентилфенолов служит основой для создания альтернативной технологии получения «ара-третичного пентилфенола, являющегося структурным аналогом технически важного ид/ю-третичного бутилфенола.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008), III и IV региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2008, 2009), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009), XVII Международной конференции но химической термодинамике в России (Казань, 2009).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литерату-

ры, приложения и включает 52 таблицы и 53 рисунка. Список цитированной литературы содержит 168 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Экспериментальная часть

Сведения об исходных препаратах. В эксперименте использованы индивидуальные соединения и смеси апкилароматических соединений, синтезированные алкилированием бензола, толуола, изомерных ксилолов, бифенила, фенола и дифенилоксида соответствующими алкилирующими агентами при катализе галогенидами алюминия, серной кислотой или сульфокатионитами.

Для определения физико-химических свойств реперных соединений использованы: 4-пу?е/я-бутилбифенил - 99.96 % масс, по ГЖХ, 4,4'-ди-трет-бутилбифенил - 99.99 % масс, по ГЖХ и 99.87 % масс, по ДСК и 3-изопропилбифенил - 99.9 % масс, по ГЖХ, выделенные из продуктов алкили-рования и очищенные автором, а также 2-метилбифенил (МВФ) - 97.8 % масс, по ГЖХ (примесь - бифенил), 3-МБФ и 4-МБФ с концентрацией основного вещества по 1"ЖХ 96.0 и 99.1 % масс, соответственно (примесь - изомерные МБФ) и 3-отре/и-бутилбифенил 99.8 % масс, по ГЖХ, предоставленные коллегами.

Методы анализа и идентификации. Анализ выполнен на приборе "Кристалл 2000 М" с пламенно-ионизационным детектором. Условия анализа: кварцевая капиллярная колонка 50мХ0.25мм с привитой неподвижной фазой SE-30, расход газа-носителя гелия 5 мл/мин, деление потока 1:20, температура испарителя 543 К, температура детектора 473 К. Температурный режим колонки подбирался для каждой системы индивидуально.

Строение алкильных заместителей в ароматическом ядре установлено с помощью масс-спектрометрического анализа, выполненного на приборе Finnigan Trace DSQ с базой NIST кафедры органической химии СамГТУ. Для идентификации мета- и иара-изомеров использовался химический эксперимент в двух режимах - кинетического и термодинамического контроля.

В условиях анализа порядок выхода соединений на хроматограмме таков:

• 2,2-диметилпропил-(2,2-диМ11)-бензол, 1,2-диМП-, 1,1-диМП-бензол; ми «-2,2-диМП-, м-1,2-диЖ 1- и .м-1,1-диМП-, п-1,2-диМП- и «-1,1-диМП-толуол; 2,2-диМП-, 1,2-диМП- и 1,1-диМП-м-ксилол; 2,2-диМГ1-, 1,2-диМП- и 1,1-диМП-о-ксилол;

• о-1,2-диМП-, о-1,1 -диМП-, и-1,2-диМП- и п-1,1-диМП-фенол;

• все позиционные изомеры моно-замещенных алкилбифенилов с заместителями: метил-, этил-, пропил-, изопропил-, бутил-, втор-бутил-, трет-бутип-, (1,2-диметилиропил)-, (1,1-диметилпропил)- АБФ выходили в последовательности орто-, мета-, пара-АБФ;

• позиционные изомеры ди-замещенных АБФ: метил- (2,2'-; 2,3'-; 2,4'-; 3,3'-; 3,4'-; 4,4'-); этил- (2,2'-; 2,3'-; 2,5-; 2,4-; 2,4'-;2,3-; 3,5-; 3,3'-;3,4'-; 4,4'-); изопропил (2,3'-; 2,5-; 2,4'-; 3,5-; 3,3'-; 3,4'-; 4,4'-); трет-бутп- (3,5-; 3,3'-; 3,4'-; 4,4'-);

• все позиционные изомеры моно-замещенных АДФО с заместителями: этил-, изопропил-, трет-бутип- выходили в последовательности opino-, мета-, пара- АДФО.

Индексы Ковача и энтальпии сорбции. На стационарной фазе SE-30 определены значения индексов Ковача (с погрешностью не более 4 ед.) для разветвленных пентилбензолов (15 соединений) при 373 К, алкилбифенилов (53 соединения) и алкилдифенилоксидов (10 соединений) при 423-453 К с шагом в 10 К. Индексы Ковача АБФ и АДФО аппроксимированы линейным уравнением вида /г = А -Т + В.

Энтальпии сорбции вычислены как:

А1я;«^(д,//«+1-д,я.?)+д1я.? (1)3

где SIH = /,. -100 • z - А - Т ; Т - интересующая температура, К; 1т- индекс Ковача исследуемого соединения при температуре Т; z - количество атомов углерода линейного алкана, выходящего перед сорбатом. В соответствии с данными Вигдергауза М.С. энтальпии сорбции ASH° н-алканов приняты равными их энтальпиям испарения AVH°.

Полученные 1Т и ДSH° имеют самостоятельное значение, а также служат основой при выработке подходов к прогнозированию нормальных температур кипения соединений изученных классов.

Определение нормальных температур кииения основано на корреляциях вида Tb = f (\п(1т)). Коэффициенты уравнений настроены по 1Г и отобранным значениям Ть минимизацией суммы квадратов отклонений расчетных Ть от экспериментальных величин.

Для АБ использована корреляция (2), полученная на основе Ть и 1}73 для алкилбензолов вплоть до н-октилбензола и для н-алканов С,2-С24,

018 49 „

ть -f-r—-1547.84-Ч1п(7З73У); + 478.27-1ПГ/З7); (2)4

Решение аналогичной задачи для АБФ рассматривается в работе подробно, является более сложным и имеющим, на наш взгляд, общий характер для высо-кокипящих соединений с ограниченным объемом экспериментальных данных.

Определение критических (жидкость-пар) температур алкилбифенилов выполнено ампульным методом по исчезновению мениска при нагревании и появлению его при охлаждении. Ячейка (стекло марки «пирекс») помещалась в воздушный термостат с точностью поддержания температуры ±0.2 К и интенсивным теплообменом, обеспечивающим экспрессность эксперимента. Термо э.д.с. измеряли платино-платинородиевым термоэлектрическим термометром и милливольтметром В2-99 (класс точности 0.005). На всех этапах эксперимента исследуемое вещество находилось в среде гелия. Термическая стабильность ис-

3 Голы)йерг К.А., Вигдергауз М.С. Введение в г азовую хроматографию. - М.: Химия, 1990, 351с.

4 Нестерова Т.Н., Нестеров ПЛ. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара. Самарский научный центр Российской академии наук, 2009. 580 с.

ходного вещества в ходе эксперимента оценивалась методами нормирования и внутреннего стандарта в рамках разработанных методик ГЖХ.

Определение давлений насыщенного пара выполнено методом переноса в диапазоне 303-353 К для 3-ИПБФ и 293-370 К для 3-ТББФ.

Исследование равновесия структурной и позиционной изомеризации выполнено статическим методом в жидкой фазе при варьировании составов исходных смесей, температуры, природы и количества катализатора в условиях:

313-353 К при катализе комплексами на основе А1С13 - для разветвленных пентилзамещенных бензолов, толуолов, о/дао-ксилолов, БФ, ДФО;

383-447 К на серной кислоте или сульфокатионите КУ-23 - для «орто-пара» превращений разветвленных пентилфенолов;

343-489 К при катализе серной кислотой, сульфокатионитами (КУ-23 и АтЬег^-Зб Вгу) или А1С13 - для югре/я-бутилдифенилоксидов.

Исследованы следующие превращения:

1,1-диМПБ 1,2-диМПБ (1)

4-1,1 -диМП-ор/ио-кси ло л </-1,2-диМП-орто-ксилол (II)

4-1,1-ДиМПТ 4-1,2-диМПТ (III)

■/-1,2-диМПТ = 3-1,2-диМНТ (IV)

•¿-1,1-диМПТ 3-1,1-диМПТ (V)

4-2,2-диМПТ 4.2,2-диМПТ (VI)

л 1 1 л\-> 3-1,1-диМПБФ 3-й- ¿"Ы-ДиМПфенол 4-1,1-

4-1,1-диМПБФ — 4-1,2- диМПфенол (IX)

диМПБФ (VII)

диМПБФ (VIII)

4-отрет-бутилДФО 3-тре/и-бутилДФО (XI)

2-тре/л-бутилДФО —■- 4-отре'ш-бугилДФО (X)

2. Результаты и их обсуждение

Результаты рассмотрены в последовательности - жидкофазное химическое равновесие; разработка методов прогнозирования свойств, обеспечивающих переход к газофазному равновесию; газофазное химическое равновесие.

б

Жидкофазное химическое равновесие

Значения констант равновесия Кх вычислены как отношения концентраций компонентов исследуемой реакции, сохраняюище при постоянстве температуры постоянное (в пределах по1решности эксперимента) значение при варьировании составов исходной смеси, времени реакции, природы и количества катализатора.

При отборе равновесных значений в каждой серии соблюдался следующий критерий - не менее чем двойное превышение времени, при котором наблюдается постоянство отношений концентраций компонентов исследуемой реакции, над временем, предваряющим это состояние.

Постоянство отношений «алкил/арил» в каждой серии являлось показателем отсутствия деструкции и уплотнения молекул.

Методом внутреннег о стандарта для систем АБ и АБФ установлено, что содержание неэлюируемых тяжелокипящнх компонентов не превышает 10 % масс.

Экспериментально установлено, что во всех случаях при отборе, обработке, хранении и анализе проб смещения равновесия не происходит.

Статистическая обработка экспериментальных данных включала:

1) расчет среднего арифметического значения КХ]- и дисперсии воспроизводимости в сериях

2) проверку экспериментальных данных на наличие систематических отклонений с вычислением критических значений распределения Пирсона VII типа;

3) проверку однородности по критериям Фишера и Бартлетга с вычислением дисперсии воспроизводимости 5^;

4) расчет среднего значения константы равновесия для каждой температуры Кх и дисперсии

5) проверку гипотезы равенства Кх в сериях с помощью распределения Фишера. Вычисление сводной дисперсии Б2 и констант равновесия при каждой температуре.

Статистической обработкой экспериментальных и литературных данных было установлено следующее.

Для изомеризации АБ систематические отклонения свойственны системам с преобладанием в них бензола, каталитическая активность комплексов в которых низка и которые требовали введения в реакционную зону дополнительных количеств катализатора в ходе эксперимента. Это не позволило использовать весь массив литературных данных в окончательной обработке.

В разряд исключенных попал также ряд опытов с преобладанием в реакционных массах толуола и ксилола при концентрации А1С13 более 10 % масс, или при температурах выше 353 К. Активность таких систем была высока, что приводило к выраженной тенденции в изменении соотношения концентраций компонентов во времени.

Результаты окончательной обработки экспериментальных данных приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты исследования равновесия изомеризации в жидкой фазе

Т, к in n к* to.osS г, час Т, К m п к, to.fisS 1 т, час т, к m ii «г to.DSS т, час

Реакция I)' Реакция (IV)" 353 1 6 5.22 0.80 3-8

313' 2 50 5.11 0.03 1-16 303 1 13 2.36 0.09 3-8 Реакция (Vlll)"

323 2 21 5.28 0.06 2-13 323 4 64 2.17 0.03 1-9 353 1 16 3.23 0.15 1432

333* 5 62 5.04 0.04 1-20 343 1 19 2.18 0.07 2-10 Реакция (X),J k

343 3 29 5.18 0.11 1-9 363 1 11 2.41 0.03 2-6 343' 1 11 53.5 2.1 1-7

Реакция (II)1' Реакция (V)' 383IJ 2 22 33.5 2 2-6

303 1 13 4.81 0.07 14 303 1 12 2.21 0.05 3-7 409j.k 5 36 25.8 0.8 2-20

323 3 46 4.55 0.08 2-14 323 3 30 2.02 0.06 1-21 447' 1 15 21.2 0.2 2-14

343 2 36 4.34 0.03 1-7 343 1 16 2.05 0.02 3-7 469-' 1 11 19.2 0.3 3-10

363 1 16 4.53 0.11 1-8 363 1 7 2.01 0.06 3-6 489' 1 9 17.9 0.4 0.6-7

Реакция (III)* Реакция (VI)' Реакция (XI)'

303 1 15 4.85 0.11 2-6 | 393 | 1 | 7 | 1.9 | 0.18 | 0.2-1 343 1 23 2.90 0.1 2-18

323 4 75 4.64 0.09 0.8-9 Реакция (VII)8 363 2 26 2.83 0.03 1-19

343 2 16 4.36 0.12 1-9 323 1 18 5.80 0.33 3-10 383 1 12 2.77 0.05 0.2-6

409 1 9 2.74 0.03 0.4-3

to.oi,s - доверительный интервал для уровня значимости 0.05, т — количество серий эксперимента, п - количество результативных определений; * - литературные данные после исключения систематических отклонений, а - А1СЬ, А1Вг3 3.4-9.3% масс; Ь - А1С13 3.1-6.4% масс; с - А1С1,0.9-11% масс; d - A1CI, 0.9-6.4 % масс; е - AIClj 0.8-7.8; f- AlClj 5% масс; g - А1С1, 0.9-11% масс; h - A1C1, 11% масс; i - A!CI3 3.7-9.1% масс; j - H,SO( 2.7-10% масс; k - КУ-23 5-22% масс; АмберлистЗб 5% масс.

В ходе исследования равновесия жидкофазной изомеризации и анализа литературных данных установлено следующее:

• при катализе, соответствующем природе субстрата и условиям процесса, жидкофазное алкилирование ароматических соединений (бензола, толуола, ксилолов, бифенила, дифенилоксида) разветвленными (С5) реагентами завершается установлением равновесия структурной изомеризации типа «1,1-диМП-арил 1,2-диМГ1-арил» с преобладанием 1,2-диМП-замещенных соединений;

• позиционная и структурная изомеризация разветвленных пентилтолуолов и пентилбифенилов в присутствии комплексов на основе А1С13 практически одновременно достигают равновесного состояния, что свидетельствует об их энергетической неразличимости;

• позиционная «орто-пара» изомеризация разветвленных пентилфенолов и структурная изомеризация типа «1,1-диметилпропил фенол 1,2-диметилпропилфенол» энергетически различны. По всей вероятности, алкилирование фенола протекает через образование третичных структур вне зависимости от природы реагентов и типа катализатора. Сочетание этих двух факторов позволяет выделить «орто-пара» изомеризацию трет-пентилфенолов из совокупности всего комплекса превращений разветвленных пентилфенолов при практическом достижении ею равновесия. Это создает реальные предпосылки для разработки технологии получения «-иреот-пентилфепола и расширения номенклатуры выпускаемых фенольных антиоксидантов и мономеров для поликонденсации алкилфенолов.

Анализ экспериментальных и литературных данных по равновесию «орто-пара» изомеризации разветвленных пентилфенолов не позволил однозначно

интерпретировать полученные значения констант равновесия как термодинамические. Некоторая ясность в этом вопросе обозначена совместным рассмотрением термодинамических характеристик газофазной изомеризации алкилфе-нолов и /яреот-бутилдифенилоксидов.

Нормальные температуры кипения разветвленных пентилбензолов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Индексы Ковача и вычисленные по уравнению (2) значения нормальных темпе-

ратур кипения пентилзамещенных бензолов, толуолов и ор/яо-ксилолов

п. К Ть, К

Соединение 1т Лит. По (2) Соединение 1т Лит. По (2)

данные данные

2,2-диМПбепзол 1058 458.7 459 5-1,1 -диМ Пто лу о л 1170 483.6 483

1,2-диМПбензол 1079 458.7±6 463 4-1,2-диМПто луо л 1172 483

1,1-диМПбеизол 1086 463 ¿3 465 4-\,\ -диМПтолуол 1179 487.8 485

5-2,2-диМПтолуол 1142 477 4-2,2-диМП-о-ксилол 1257 500

4-2,2-диМПтолуол 1152 479 4-1,2-диМП-о-ксилол 1277 501

5-1,2-диМПтолуол 1163 481 4-1,1 -днМП-о-ксилол 1284 505

Литературные сведения по Ть алкилбифенилов недостаточны для создания корреляции вида "Гь — /(/7-) внутри ряда. Необходимо привлечение данных для других гомологических рядов. Аргументы в пользу использования для этой цели информации по структурам родственных классов - алканов и алкилбензолов получены в ходе анализа, позволившего установить следующее.

Уровень и тенденция изменения значений 1Т зависят от положения ал-кильного заместителя и степени его разветвления в молекулах АБФ. Наблюдается неаддитивное изменение индекса Ковача при переходе от одного члена любой гомологической группы АБФ к другому. Аналогичные взаимосвязи также характеры для энтальпий сорбции АБФ.

При прогнозировании энтальпий сорбции методом (изложен в диссертации), основанным на индексах молекулярной связности Рандича, потребовалось единое кодовое число типа «Саг-(С)» для всего ряда алкилбифенилов, которое значимо отличается от аналогичного параметра для алкилбензолов. То есть, использование алкилбензолов в качестве базового ряда для Ть алкилбифенилов может не решить всех проблем даже при наличии сведений для Ть высококипя-щих АБ, которые представляют интерес для АБФ, но на данный момент отсутствуют.

Отсюда следует, что основную нагрузку при прогнозировании Ть алкилбифенилов должны нести нормальные алканы. Поскольку природа н-алканов и АБФ значимо различна, следует ожидать, что это должно в большей степени проявляться при низких температурах хромагмрафического эксперимента. Специфические особенности строения молекул АБФ (рассмотрены в диссертации) также не позволяют рекомендовать низкие температуры эксперимента для индексов Ковача, предназначенных для определения Ть алкилбифенилов. Это обстоятельство было нами экспериментально подтверждено. Только при доста-

точно высоких температурах удается совместить указанные ряды в приложении к их и индексам Ковача (рис. !)•

о. а

в 5

Й «

2 о

а и

<и С

о. ¡2

и £

О о.

С Й

у = -0.0515х+27.309 Л2 = 0.9706

393 403 413 423 433 443

т,к

453

Рис. 1. Средняя погрешность прогнозирования Ть алкилбифенилов (20 соед.) и н-алканов (7 соед.) в зависимости от температуры определения индексов Ковача

На основании изложенного при определении Ть алкилбифенилов использованы индексы Ковача при 433 К - максимальной температуре, обеспечивающей разделение всех компонентов на хроматограмме.

Вид корреляции (3)

Ть / К = ~ 1926.5 • 1п(1п(/43з(ж_30)))+ 549.9 • 1п(/43з(5е_30)) (3)

\ 433 (5Я-30)/

получен на основе сведений для двадцати АБФ, трех алкилдифенилметанов и н-алканов С|8-Сг4. Уравнение (3) работоспособно для Ть АБФ, находящихся в диапазоне 528-610 К. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений от экспериментальных Ть для АБФ составляет 1±1 К (0.3±0.1 % отн.). Наблюдается некоторая тенденция отрицательных отклонений расчетных Ть для пара-замещенных АБФ. Малая статистика экспериментальных данных не позволила выделить эти структуры в самостоятельную корреляцию.

Нормальные температуры кипения и сорбционные характеристики моно-АБФ приведены в табл. 3, для ди-алкилбифенилов они даются в диссертации.

Совпадение расчетного, по уравнению (3), и экспериментального значений Ть дифенилоксида служило основанием для использования полученных нами индексов Ковача АДФО и корреляции (3) при прогнозировании их Ть. Результаты определения Ть алкилдифенилоксидов на основе индексов Ковача приведены в табл. 4.

В любой из рассмотренных изомерных групп АБФ и АДФО орпго-замещенные соединения имеют значимо меньшие величины индексов Ковача и энтальпий сорбции (по модулю), причем для АБФ различие в указанных хрома-тографических характеристиках изомеров существенно больше, чем для АДФО с аналогичным типом замещения.

Таблица 3

Индексы Ковача, энтальпии сорбции ^вычисленные по уравнению (3) _ нормальные температуры кипения алкилбифенилов_

Заместители в БФ 1423 I *зз I 443 J 453 В А кДж/моль Ть. К

Лит. данные По (3)

- 1376 1382 1388 1395 1112 0.623 0.996 47 528.23 528

2-Метил- 1388 1392 1398 1399 1224 0.390 0.945 51 5 529.1±0.2 530

З-Метил- 1465 1471 1476 1478 1278 0.445 0.973 53 6 546.63 543

4-Метил- 1473 1480 1486 1488 1262 0.502 0.972 53 544

2-Этил- 1452 1455 1460 1470 1201 0.590 0.916 51 539.1 540

З-Этил- 1555 1561 1566 1574 1297 0.609 0.991 54 559.1±1 557

4-Этил- 1573 1580 1585 1593 1293 0.662 0.989 54 560

2-Изопропил- 1483 1487 1493 1498 1260 0.526 0.998 53 542.9 545

З-Изопропил- 1602 1608 1614 1620 1345 0.607 0.999 56 8 566.1 564

4-Изопрсшмл- 1630 1637 1644 1651 1329 0.711 0.999 55 568

З-трет-Бутнл- 1656 1663 1671 1676 1364 0.691 0.995 57 10 575.8 572

4-тре1п-Бутял- 1697 1705 1715 1721 1350 0.821 0.996 56 583±4 578

2-втор-Бутил- 1555 1561 1561 1567 1399 0.369 0.877 58 557

З-втор-Бутнл- 1681 1689 1687 1694 1530 0.360 0.805 63 576

4-втор-Бутил- 1716 1724 1724 1733 1495 0.523 0.909 62 581

2-н-Бугил- 1603 1609 1609 1615 1444 0.377 0.873 60 564.4 564

З-н-Бутил- 1738 1743 17441 1752 1559 0.424 0.930 64 584

4-н-Бутил 1767 1772 1778 1786 1495 0.641 0.989 62 588

3-(1,2-диМ11)- 1749 1755 1762 1768 1476 0.644 0.999 61 585

341,1-ДиМП)- 1749 1755 1763 1769 1456 0.691 0.998 60 585

4-(1,2-диМП> 1790 1797 1805 1812 1476 0.742 0.998 61 591

4-(1,1-днМП)- 1802 1809 1817 1825 1472 0.779 0.998 61 593

Таблица 4

Индексы Ковача, энтальпии сорбции (кДж/моль) и нормальные температуры ___кипения (К) дифенилоксидов __

Заместитель в ДФО 1 т 1433 1443 1453 В А Я2 -АА°зз по<1) Ть по (3)

- 1397 1403 1414 1438 823 1.346 0.920 36 532 (532-лит.)

2-Эгил 1510 1520 1526 1538 1129 0.901 0.979 48 550

З-Этил 1556 1563 1570 1584 1177 0.893 0.958 49 557

4-Этил 1575 1583 1590 1605 1174 0.945 0.963 49 560

2-Изопрош1Л 1549 1553 1557 1377 0.406 0.998 57 556

З-Изопропил 1610 1615 1621 1625 1400 0.497 0.998 58 565

4-Изопропил 1643 1649 1655 1660 1411 0.549 0.999 58 570

2-трет-Ъутл 1626 1632 1636 1643 1407 0.519 0.987 58 568

З-трет-Бутш 1665 1669 1672 1678 1490 0.413 0.982 61 573

4-третп-Бутил 1704 1710 1716 1722 1453 0.593 0.999 60 579

Интересен факт изменения не только величины, но и знака в разности Д^/У^зз бифенилов и дифенилоксидов при переходе от незамещенных соединений к стерически не затрудненным АБФ и АДФО (рис. 2), и роли энтальпии сорбции в формировании общей энергии межмолекулярного взаимодействия сорбатов с неподвижной фазой.

п

-25

Количество атомов углерода в алкилыюм заместителе Рис. 2. Изменение энтальпий сорбции и индексов Ковача (433 К) АБФ и АДФО от числа углеродных атомов в алкильном заместителе

• ~ (А^4зз(абф) - АЛзз(лдфо))'> п - (^4зз(лбф) - *4зз(адфо))

Критические (жидкость-пар') температуры. Сведения по Тс всех соединений, рассматриваемых в настоящем исследовании, отсутствуют. Для алкилбен-золов имеется достаточная экспериментальная база, на основе которой разработан и обстоятельно тестирован метод4 прогнозирования Тс. Критические температуры полифенилов и дифенилоксидов представлены только значениями для «голоядерных» соединений.

Нами сделана попытка экспериментального определения критических температур алкилбифенилов. Продолжительность подъема температуры вплоть до исчезновения мениска сокращена до 20 мин. В результате для наиболее стабильных 2-, 3- и 4-метилбифенилов получены воспроизводимые (в пределах 2-4 К) результаты: 759±4 К для 2-МБФ, 783±2 К для 3-МБФ, 784±2 К для 4-МБФ. Однако анализ состава продуктов по завершении эксперимента показал, что во всех случаях, в том числе и при использовании для исследования смесей МБФ с толуолом, исходные вещества претерпевали превращения во всем диапазоне

Рис. 3. Результаты исследования термической стабильности 4-МБФ и 3-МБФ в

12

условиях измерения критических температур смесей их с толуолом Для прочих представителей ряда АБФ воспроизводимых результатов получить не удалось. Глубина их превращений нелинейно изменялась с увеличением концентрации АБФ в смеси. По достижении некоторого концентрационного уровня АБФ происходило систематическое уменьшение температуры опа-лесценции смеси (Тст). Для 3-ТББФ максимальное значение Тст было достигнуто при его пятидесятинроцентной концентрации в смеси с бензолом.

Дтя прогнозирования 1фитичсских температур соединений, рассматриваемых в работе, избран метод , основанный на индексах молекулярной связности Рандича. Вид корреляции (4), основной набор парциальных вкладов (табл. 5) и уравнения для расчета поправок (Д) приняты в авторской редакции.

Тс/К = Т„ ■ (1.87357 - 0.21895 • С~2Х ~ 4Г1 - 0.22874 • 1пС'2Х ~ ¿0 + 0.00164 -1-2х-А. (4)4

В настоящем исследовании осуществлено развитие метода в приложении к алкилбифенилам и алкилдифенилоксидам. Для АБФ основой служили экспериментальные Тс бифенила, 2-, 3-й 4-метилбифенилов, а также 1,2-, 1,3- и 1,4-дифенилбензолов, для АДФО - Тс дифенилоксида. Значения вновь полученных параметров метода приведены в табл. 5.

Поправка на срто-взаимодействие заместителей в молекулах АБ, АБФ и

АДФО вычислена по формуле: Д= °5 (5)4

В алкильной части 1,2-диМП-замещенных соединений использована поправка для всех цепочек, включающих два третичных атома углерода, равная:

Д= 0.1987Йф 5уад)"°'5- (б)4

Таблица 5

Значения кодовых чисел для расчета индексов молекулярной связности Рандича при прогнозировании Тс алкилароматических соединений и

Группа Кодовое число, 8,. для Комментарий

Тс Рс

с, 1.000 1.000 Углерод метальной группы для всех классов органических соединений

с2 2.000 2.000 Углерод метиленовой группы в насыщенных молекулярных фрагментах

с> 4.226 3.628 Третичный углеродный атом в насыщенных молекулярных фрагментах

с4 9.675 6.354 Четвертичный углеродный атом в насыщенных молекулярных фрагментах

СагЧН) 3.988 3.150 Незамещенный углеродный атом ароматического ядра

С„-(С) 3.878 4. ¡80 Углеродный атом ароматического ядра, связанный с алкильным заместителем

С,г(С„) 4.891* Углеродный атом ароматического ядра, связанный с другим ароматическим ядром

с„-( О) 4.501* 4.180* Углеродиый атом ароматического ядра в дифсиилоксндах, связанный с кислородом

ИС2) 2.000 1.805 Вторичный а-углеродный атом алкилароматических соединений

а-(Сз) 4.226 3.414 Третичный а-углеродный атом алкилароматических соединений

а-(С,) 9.675 6.354 Четвертичный а-углеродный атом алкилароматических соединений

-О- 2.158 2.589 Кислород простых эфиров

* - Значения получены в данной работе.

Критические (жидкость-пар') давления. В рамках решаемой в данной работе задачи вопросы прогнозирования Рс и давлений насыщенных паров (Рур) соединений носят взаимозависимый характер. Речь в нашем случае идет не столько о Рс, сколько об эффективных значениях критических давлений (Рс.эффХ обеспечивающих достоверный прогноз Рхр на уровне 1-20 Па. Это обусловлено низкой летучестью соединений в температурных диапазонах исследования химического равновесия и отсутствием в настоящее время методов прогнозирования для Ргр такого уровня. Значения РС/3ф,р определяются в каждом случае индивидуально на основе экспериментальных данных для Рхр и избранных методов их прогнозирования.

В соответствии с рекомендациями4 расчет Рур алкилбензолов был выполнен с использованием корреляции Амброуза-Уодтона

1п Р,Рг - /(0) (Гг) + Ш((1\ТГ) + Ш2[(2КТГ), (7)

Критические давления АБ вычислены методом4, для которого вид уравнения (8), основной набор параметров (табл. 5) и поправок приняты в авторской редакции.

Рс/бар = Д/(—0.433581 + 2.791758С~2Х ~ ¿Г1 + 0.1220371пС2Х

0.002299 ■ 1 -2х-А, (8)4

где М- молярная масса соединения.

Для заместителей типа 1,2-диМП- поправка, учитывающая все цепочки с двумя последовательно соединенными третичными атомами углерода, рассчитана по уравнению Д= 0.01496 Е(МА51)~ • (9)

В определении Рс, ^ алкилбифенилов использовано уравнение (7) и полученные нами методом переноса давления паров 3-изопропилбифенила (0.5-34 Па) и 3-трет-бутилБФ (0.1-65 Па), а также предоставленные Нестеровым И.А. сведения для 2-МБФ (3-84 Па), 3-МБФ (7-165 Па), 4-МБФ (8-70 Па), Ъ-трет-бутилБФ (2-53 Па), 4-/яре/и-бутилБФ (4-67 Па) и литературные сведения для 2-МБФ (10657-103851 Па) и 3-МБФ (11298-103765 Па). Вычисленные на их основе значения Рс, эфф приведены в табл. 6. Экспериментальные значения давлений паров АБФ приведены в диссертации.

Для алкилдифенилоксидов сведения по давлениям паров на данный момент отсутствуют, поэтому значения критических давлений вычислены введением в расчетную схему4 характерного для АДФО параметра - 8СаМ0) = 4.180, определенного по экспериментальному значению Рс дифенилоксида. Поправка на о/даго-взаимодействие заместителей в молекулах АДФО вычислена по формуле:

Д= 0.2257 (10)4

Полный набор параметров, использованный при прогнозировании, приведен в табл. 5.

Результаты прогнозирования давлений насыщенного пара методом Ам-броуза-Уолтона на основе полученных значений нормальных температур кипения и критических свойств соединений, рассматриваемых в данной работе, приведены в табл. 7, 9, 11 и использованы при расчете констант равновесия реакций в газовой фазе.

Таблица 6

Результаты прогнозирования критических температур и давлений

Соединение "х т„ К Р„ расч бар Соединение <-2х Т„ К "х Л, расч бар

2,2- диМП бензол 5.942 660 7.303 26 2-МетилБФ 5.856 761 30*

1,2-диМПбеизол 5.882 668 7.043 27 З-МетилБФ 5.889 785 30»

1,1-диМПбешол 5.625 674 6.784 29 4-МетилБФ 5.889 785 30»

3-2,2-диМПтолуол 6.971 672 8.192 24 2-ИзопропилБФ 7.408 763 26»

4-2,2-диМПтолуол 6.971 675 8.189 24 3-ИзопропилБФ 7.419 791 26»

3-1,2-диМПтолуол 6.900 679 7.932 25 4-ИзопропилБФ 7.420 794 26»

3-1,1 -диМ Птол уол 6648 684 7.669 26 З-трет-БутилБФ 7.717 801 25»

4Л ,2-диМПтолуол 6.911 682 7.929 25 4-трет-БутпБФ 7.320 816 25»

4-1,1 -диМ Лтолуол 6.648 687 7.666 26 2-трет-БутилДФО 8.603 778 10.284 22

4-2,2-диМ П-ор;я0-ксил ол 7.825 694 9.017 22 3-трет- БутилДФО 8.606 785 10.312 22

4-1,2-диМП-оротоксилол 7.689 701 8.756 23 4-трет-ИутлЦФО 8.606 793 10.309 22

4-1, 1-диМП-ор/иоксилол 7.427 706 8.494 24

* - вычислено как „¡,ф по экспериментальным /'-/'данным

Равновесие в газовой фазе. Расчет констант равновесия в газовой фазе (Кр) выполнен на основе экспериментальных констант равновесия в жидкой фазе. Анализ значений Кр проводился с помощью подхода, основанного на последовательном исключении из Кр вкладов, обусловленных: симметрией вращения молекул и их фрагментов (о>//<т;), наличием хиральных центров в молекулах Оц/пц), вращением молекулы как целого (Д5(0Г)/Д), колебательным движением (Д5(„ао/Я)> вращением отдельных групп в молекулах реагентов (Д5(^)//?). В указанном перечне процедур отсутствует вклад, обусловленный смешением конформеров. Полагаем, что для его учета в каждом случае должны быть достаточные аргументы, подтвержденные экспериментом.

Исключение этих вкладов приводит к константе равновесия К1^о1у которая является носителем информации о правомочности прогнозирования химического равновесия однотипных превращений с опорой на совокупность указанных ниже расчетных процедур.

При определении энтропийных вкладов использованы:

• геометрия молекулы, оптимизированная квантовохимическими методами на основе теории функционала электронной плотности ВЗЬУР и базисного набора 6-ЗИ++С(2сЗ,2р);

• наборы колебательных частот, рассчитанные для каждой молекулы аналогичными методами квантовой химии. Из набора частот колебательного спектра исключены крутильные колебания, соответствующие вращению групп, участвующих при расчете вклада в энтропию от заторможенного вращения;

• потенциальные кривые барьеров вращения для всех волчков, полученные методом молекулярной механики с силовым полем ММХ. Для формирования потенциальной кривой барьера вращения каждого из волчков использовались значения потенциальной энергии молекулы при изменении двугранного угла между избранными связями волчка и остова от 0° до 360° с шагом 10°, на каж-

дом фиксированном значении угла проводилась оптимизация геометрии молекулы.

Произведения главных центральных моментов инерции молекул, приведенные моменты инерции вращающихся групп, числа симметрии наружного вращения молекул, а также числа симметрии и барьеры вращения групп приводятся в тексте диссертации.

Структурная изомеризация. Результаты исследования равновесия реакций I-III, VI, VIII приведены в табл. 7. Они показывают, что при переходе от жидкой к газовой фазе не происходит принципиального изменения в уровнях констант равновесия. Концентрационное преобладание вторичных разветвленных структур остается неизменным при всех температурах исследования.

Таблица 7

Результаты исследования и анализ констант равновесия структурной изомери-

зации разветвленных пентилбензолов

г, к Кх P?, Па Р». Па кр Д5(ог) R . isint Р(ог) R L'ÍTlt np(vib) ¿V) R jsint лг>(гоС)

(1,1-днметилпропил)бснзол —- (1,2-д11метилпропнл)бсшол (I)

313 5.11 291 259 5.82 2.91 0.038 2.80 0.176 2.35 0.399 1.58

323 5.28 531 475 5.96 2.98 0.038 2.87 0.167 2.42 0.393 1.64

333 5.04 927 836 5.63 2.82 0.038 2.71 0.159 2.31 0.401 1.55

343 5.18 1556 14121 5.75 2.87 0.038 2.77 0.151 2.38 0.427 1.55

4 -(1,1-ДИМстилпропил)-орто-ксилол —- 4-(1Д-диметилпропил)-«гр/яо-ксилол (И)

303 4.81 14.2 16.5 5.41 2.71 0.096 2.46 -0.115 2.76 0.520 1.64

323 4.55 64.2 73.1 5.05 2.53 0.096 2.29 -0.124 2.60 0.509 1.56

343 4.34 234 262. 4.76 2.38 0.096 2.16 -0.133 2.47 0.509 1.49

363 4.53 718 792. 4.92 2.46 0.096 2.23 -0.142 2.57 0.506 1.55

4-(1,1-ДИМетилпропил)толз ол —■- 4-(1Д-диметилпро1Шл)толу ол (Ш)

303 4.85 49.9 54.8 5.45 2.72 0.043 1 2.61 1 -0.051 2.75 0.534 1.61

323 4.64 197 215 5.14 2.57 0.043 2.46 -0.070 2.64 0.524 1.56

343 4.36 642 693 4.77 2.38 0.043 2.28 -0.087 2.49 0.560 1.42

Энтальпийные и энтропийные эффекты реакций при средней температуре исследования получены линейной аппроксимацией констант равновесия (1пКх, 1пКр, 1пК$0С)) как функции (103/Г). Результаты расчета термодинамических характеристик структурной изомеризации реакций (1-Ш) приведены в табл. 8. Для реакции (I) выполнена совместная обработка результатов этой работы и литературных данных.

Таблица 8

Энтальпийные, кДж/моль, и энтропийные, Дж/(моль-К), характеристики

Реакция т,к Д Дг \Нтт,д (а) Д ?с('пЧ ГяЧ ККъ (б)

(I) 323 -о.ш.о 13.4±3.0 -0.8-11.0 12.1±3.0 -0.9±1.1 1.2±3.3 -1.24±0.03

(И) 333 -1.1±0.7 9.4±2.2 -1.6±0.7 8.5±2.2 -2.0il.4 -2.5±4.3 -1.2Ü0.04

(III) 323 -1.1±0.1

(а) - обработка МНК значений Kj¡j¡.„ty (б) - обработка МНК значений K¡,"'ecj в приближении = 0.

Для реакций (I) и (II) получены низкие значения Дг^т(го£)тд и согласованные энтальиийные эффекты реакций, что свидетельствует о работоспособности избранной процедуры расчета энтропийных составляющих. Ранее обозначенная проблема высокого значения «остаточной энтропии»1 для структурной изомеризации разветвленных нентилбензолов обусловлена трудно выявляемыми систематическими отклонениями, обнаруженными и исключенными в настоящем исследовании.

Позиционная изомеризация в алкилбензолах. В табл. 9 приведены результаты обработки экспериментальных данных позиционной «пара-мета» изомеризации разветвленных пентилтолуолов.

Таблица 9

Результаты исследования и анализ констант равновесия реакций позиционной

изомеризации разветвленных пентилбензолов

т, к Кх РЙ к„ ч l/int p(or) L'lTlt лр(шЬ) l/ird KP(r Ot) * кД ж/мок. Кх, ■Чрасч) /%откл

R R Я

4-(1,2-диметил пропил )тилуол —- 3-(1,2-,тиметштршшл)голу{1л (IV)

298 0.026 -0.223 -0.095 -1.33

303 323" 2.36 49.9 54.8 2.60 1.30 0.026 1.27 -0.223 1.58 -0.101 1.75 -1.34 2.29/-3

2.17 197 215 2.37 1.18 0.026 1.15 -0.222 1.44 -0.112 1.61 -1.37 2.24/3

343 2.18 642 693 2.36 1.18 0.026 1.15 -0.222 1.44 -0.143 1.66 -1.45 2.19/1

363 2.41 1785 1915 2.59 1.30 0.026 1.26 -0.221 1.57 -0.163 1.85 -1.51 2.14/-11

4-(1,1-диметилпро1шл)тол уол 3-(1,1-д1шстиллроиил)толуол (V)

298 0.052 -0.193 0.660 0.87

303 2.21 45.0 49.3 2.42 1.21 0.052 1.15 -0.192 1.39 0.630 0.74 0.79 2.17/-2

323 2.02 180 195 2.20 1.10 0.052 1.04 -0.192 1.26 0.612 0.69 0.74 2.24/11

343 2.05 592 639 2.22 1.11 0.052 1.05 -0.192 1.27 0.607 0.69 0.73 2.29/12

363 2.01 1662 1781 2.16 1.08 0.052 1.02 -0.192 1.24 0.567 0.70 0.62 2.33/16

4-(2,2-д11метилпр<Ш11.|)толуол 3-(2,2-;шметилпро1шл)толуол (VI)

298 0.027 -0.256 0.078 -0.95

393 1.90 7670 8175 2.02 1.01 0.027 0.99 -0.256 1.27 0.038 1.23 -1.05 2.14/13

В табл. 10 приведены энтальпии и энтропии реакций позиционной «пара-мета» изомеризации разветвленных пентилбензолов (IV) и (V) в газовой и жидкой фазе, вычисленные для средней температуры диапазона исследования.

Таблица 10

Энгальпийные, кДж/моль, и энтропийные, Дж/(моль К), характеристики реак-

ций позиционной изомеризации разветвленных пентилтолуолов

Реакция Т,К Д 5° ЛгИ™т.д (а) brSm(T0t)Tq (а)

(IV) 333 0.2±1.3 7.5±4.0 -0.2±].3 7.0±4.0 0.8±1.4 6.8±4.4 -1.5±0.1

(V) 333 -1.3±0.6 2.3±2.0 -1.6±0.6 1.8±1.9 -0.7±0.7 -5.1±2.1 l.OiO.l

(а) - обработка МНК значений (б) - обработка МНК значений КрЧгм) 8 приближении ¿г^™^ (г, Т) = О

На основе полученных экспериментальных данных установлено, что достаточно корректно выполняется прогнозирование жидкофазных констант рав-

новесия «пара-мета» изомеризации при использовании:

1) энтропийных вкладов Д5(0Г), АБ^у Л5(,-г) вычисленных рассмотренными методами;

2) уравнения (11) для энтальпий газофазных превращений

ДгН?,а(кДж/мОЛь)= 0.3253[(8(ОГ)+8цг)+8(у1Ь))конечн.-{5(ог)+8(!г)+5(у1Ь))нач.]-0-5379, (11)5 где энтропийные вклады в Дж/(мольК);

3) метода Амброуза-Уолтона для давлений паров и метода'' для Тс и Рс;

4) нормальных температур кипения с индексами Ковача для их определения.

Позиционная изомеризация тре/я-бутилдифенилоксидов и разветвленных пентилфенолов. Результаты анализа энтропийных составляющих констант равновесия реакции позиционной «орто-пара» (X) и «пара-мета» (XI) изомеризации трети-бутилдифенилоксидов приведены в табл. 11.

Таблица 11

Результаты исследования и анализ констант равновесия реакций позиционной

изомеризации гареот-бутилдифенилоксидов

Т, к кх vi Па PÄ. Па «г Кс Ii iУ int isinl ftp(rib) R i/int p(roi)

2-трет -Бути 4-гарсш-БутилДФО (X)

343 53.5 12.6 7.8 33.0 66.1 0.150 56.9 0.850 24.3 0.786 11.1

383 33.5 167.7 110.9 22.2 44.4 0.150 38.2 0.862 16.1 0.762 7.5

409 25.8 648.7 445.0 17.7 35.4 0.150 30.5 0.869 12.8 0.703 6.3

447 21.2 3304 2370 15.2 30.4 0.150 26.2 0.876 10.9 0.663 5.6

469 19.2 7299 5351 14.1 28.1 0.150 24.2 0.880 10.0 0.629 5.3

489 17.9 13885 10362 13.3 26.7 0.150 22.9 0.883 9.5 0.617 5.1

4 -трет- БутилДФО 3-я!/>е/л-БутилДФО (XI)

343 2.90 12.6 10.1 3.79 1.90 -0.002 1.90 -0.533 3.24 -0.046 3.39

363 2.83 32.1 41.1 3.62 1.81 -0.002 1.81 -0.536 3.10 -0.027 3.18

383 2.77 167.7 139.3 3.48 1.74 -0.002 1.74 -0.538 2.98 -0.011 3.02

409 2.74 648.7 546.6 3.37 1.68 -0.002 1.69 -0.540 2.89 0.023 2.83

Энтальпийные и энтропийные эффекты реакций (X) и (XI) в газовой и жидкой фазе, вычисленные для средней температуры диапазона исследования, приведены в табл. 12.

Таблица 12

Энтальпийные, кДж/моль, и энтропийные, Дж/(моль-К), характеристики

Реакция т, к VC., Д 9° brHmr.g Д c° (а) Л T0('nt) (яЛ WSb (6)

(X) 423 -10.4±0.7 2.2±1,6 -8.6±0.7 3.4±1.6 -7.2±0.8 -1.6±1.8 -6.5±0.1

(X)* 298 -10.6*

(XI) 375 -l.OtO.l -5.8±0.3 -2.1±0.1 4.9±0.4 -3.2±0.1 0.86±0.05 -3.5±0.1

(XI)" 298 -3.6*

* Метод расчета - ВЗЬУР, базисный набор - 6-311+-КЗ(2<1, 2р); (а) - обработка МНК значений (б) - об-

работка МНК значений в приближении 0.

" Нестеров H.A., Нестерова Т.Н., Ращупкина И.Ю. Равновесие взаимных превращений при пара-, мета-изомеризации алкилбензолов // Нефтехимия. 2008. Т. 48 .Nü 6. С. 441 -1-59.

18

Результатами настоящего исследования подтверждена работоспособность корреляции (11) для прогнозирования ДГЩ д и констант равновесия «пара-мета» изомеризации замещенных бензолов и до ±2 кДж/моль расширен диапазон ее применения для АгН°д.

Несмотря на то, что коэффициенты уравнения (11) определены аппроксимацией экспериментальных ДГН° д для «пара-мета» изомеризации ксилолов, диэтилбензолов, диизопропилбснзолов, ди-/ире/и-бутилбензолов, изопропилто-луолов, указанный подход работоспособен и в приложении к алкилбифенилам, алкилзамещенным дифенилметанам и /и/;ем-бутилдифеншюксидам.

Погрешности в оценке Кх составляют: для алкилбифенилов 7±4 % отн., для алкилзамсщенных дифенилметанов 7±2 % отн. Энтальпийные эффекты газофазных превращений дают значения практически неотличимые от экспериментальных величин. Так, при средней температуре эксперимента для трет-бутилдифенилоксидов расчетом по уравнению (11) получено значение -2.1 кДж/моль при экспериментальной величине -2.2±0.1 кДж/моль.

Полученные экспериментальные данные для ТБДФО интересны не только как единственный пока источник термодинамической информации для алкил-дифенилоксидов, но и в сопоставлении с равновесными данными, полученными другими авторами для изомеризации разветвленных апкилфенолов. Это тем более важно, что применение к алкилфенолам модели идеальных растворов на этапе обработки сведений по равновесию их жидкофазной изомеризации не имеет на данный момент ни экспериментального подтверждения, ни его опровержения.

Модель АДФО для решения подобных вопросов весьма удачна. Анализ литературных данных показывает, что орто-трет-алкилфенолы представлены преимущественно /ярд/кжонформерами. Квантовохимический анализ геометрии ТБДФО, выполненный нами, позволяет придти к аналогичному заключению. То есть, результаты «орто-пара» изомеризации в этих системах должны быть близки. Естественно, речь в этом случае должна идти о газофазных превращениях. Сопоставительный анализ результатов исследования равновесия превращений тре/я-бутилфенолов и трет-бутилдифенилоксидов иллюстрируется рис. 4 и позволяет заключить, что сведения взаимно непротиворечивы. Это допускает возможность применения модели идеального раствора к алкилфенолам в условиях их жидкофазной изомеризации при условии, что система представлена родственными компонентами.

Не менее интересны и результаты «пара-мета» изомеризации ТБДФО и ТБФ. Анализ литературных данных показывает, что для ТБФ исследование было осложнено двумя обстоятельствами: 1) изомеризация протекала с достаточными скоростями только в присутствии А1С13, который для фенолов является реагентом, 2) м- и /г-ТБФ имеют настолько близкие летучести, что они хромато-графически неразделимы и их анализ выполнялся в виде силиловых эфиров.

Из таблицы 11 следует, что значения Кх для ТБДФО находятся в диапазоне 2.7-2.9, для ТБФ это 3.7-3.9. Расхождение значимо. Однако переход к газофазным константам равновесия совершенно нивелирует различия. Для ТБДФО

имеем значения Кр, изменяющиеся от 3.4 до 3.8, для ТБФ - от 3.4 до 3.6. Таким образом, сведения для ТБДФО, свидетельствуют о том, что источником преобладания Л1вта-ТБДФ0 над пара-ТБДФО и мета-ТБФ над пара-ТБФ является, скорее всего, энтальпийная стабилизация л<е/яя-изомеров и различие в числах симметрии молекул соединений, участвующих в каждой из реакций.

' ~...........4.....................................~.......~........................................................~.....................................

3.5

5

2.5

! 2

! 1.5 2 2.5 3 3.5 |

| 1000'Г

[ □трег-бушлДФО Итрет-бутилфенолы | Рис. 4. Равновесные данные для «орто-пара» изомеризации ТБДФО и ТБФ

Для «орто-пара» и «пара-мета» изомеризации ТБДФО исключение из константы равновесия всех избранных нами энтропийных составляющих приводит к низким значениям (табл. 12), что является достаточным

аргументом, чтобы говорить о работоспособности избранной процедуры расчета энтропийных составляющих.

Энтальпии образования. Для прогнозирования А^Н^дд^ нами избрана аддитивная схема по связям с неполным учетом второго окружения атомов. Значения парциальных вкладов для алканов и алкильных заместителей приняты практически без изменений относительно базовой редакции6. Параметры метода для алкилбензолов, алкилбифенилов и /ирет-бутилдифеншюксидов определены вновь. При этом использованы два источника информации: калориметрические данные и энталышйные эффекты реакций по алкилбензолам (40 соединений и реакции I, II, IV, V), алкилбифенилам (восемь соединений "и шесть реакций) и от/>е/я-бутилдифенилоксидам (дифенилоксид и реакции IX и X).

Калориметрические данные для разветвленных алкилбифенилов представлены двумя соединениями, для которых значения А[Н$д8д равные 72.0±2.8 кДж/моль для 4->7?/;сот-иутилоифенила и -35.3±4.0 кДж/моль для А,А'-ця-трет-бутилбифенила явились результатом совместной работы с коллегами из МГУ.

Значения полученных параметров метода приведены в табл. 13.

6 Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ (Учебное пособие с грифом УМО по образованию в области химической технологии и биотехнологии) - Самара: РИО Самарского государственного технического университета. 2006. - 240 с.

20

Таблица 13

Значения парциальных вкладов и поправок для прогнозирования ^Н%а д

алканов, алкилбензолов, алкилбифенилов и алкилдифенилоксидов

Условное обозначение кДж/моль п* Условное обозначе- „ , кДж/моль ние п*

Парциальные вклады для алканов и алкильных групп

(СгС,), -83.8 1 (С2-С,), -10.9 112

(С,-С2), -52.5 19 (С2-С„), -4.8 61

(С,-С3), -45.0 119 (С,-С,), 4.1 39

(СГС4), -42.5 80 (Сз-С,), 11.7 32

(С2-С2), -20.6 18 (С4-С4)] 27.1 10

Поправки на взаимодействие трех последовательно расположенных атомов углерода

С2-С3-С4 4.6 13 С4-С2-С4 22.3 4

С3-С4-С3 6.4 4 С3-С4-С4 22.5 1

С3-С2-С4 7.9 12 С4-С3-С4 36.7 2

С2-С4-С4 8.2 5 С4-С4-С4 47.8 1

С3-С3-С4 12.7 5

Парциальные вклады**

Сь-Н 13.8 45 Сь-С4 353 9

Сь-С, -18.6 23 Сь-сь 43.3 14

Сь-Сг 14.2 8 Сь-0 -46.3 1

Сь-Сз 25.3 12

Поправки**

Сь-Сг-Сг; Сь-Сз-Ст,' Сь-С4- с2 -2.7 8 -3.2 5

орто-Взаимодействия заместителей**

СгС,(транс-"Н") 1.2 8 С,-РЬ 4.7 1

СгС^шахматные "Н") 4.8 8 (¡-1'г)-Г11 7.6 1

3.3 1 РЬ-РЬ 0.4 2

с,-с4 22.8 1 ((-Ви)-(ОРЬ) 8.6 1

С2-С2 4.2 1 («-Ви)-(ОН)*** | 9.9 3

мсто-Вза и м од е й ст в н я замесгителен**А

А1к-А1к -0.7 18 РЬ-РЬ -2.7 2

РЬ-А1к -0.8 4 О-Ви)-(ОРЬ) -2.1 1

* п - количество соединений, участвовавших в определении значения парциального вклада; ** - определено или перенастроено в данной работе; А -приведены фиксированные значения поправок для использования аддитивного расчетного метода (в общем случае это величина переменная, для ее расчета рекомендуется уравнение 11); *** - литературные данные.

Прогностические возможности предлагаемого метода прогнозирования Д/^298,д сопоставлены с широко распространенным методом Бенсона. Для всей выборки алкилбензолов расчет по параметрам, приводимым в табл. 13, приводит к среднему абсолютному отклонению 0.6 кДж/моль, максимум 2.3 кДж/моль. Для метода Бенсона это 2.2 и 15.3 кДж/моль соответственно.

При расчете й{Н%93д алкилбифенилов развиваемым методом среднее абсолютное отклонение составило 1.4 кДж/моль, для метода Бенсона 1.9 кДж/моль.

Результаты прогнозирования з,д и К^298.д Для ключевых структур и реакций методом, развиваемым в данной работе, приведены в табл. 14.

Таблица 14

Результаты прогнозирования энтальпий Д^и АГЯ

Соединение или реакция ми ДгЯ2°9ад, кДж/моль

Эксп. Д(эксп.~ - расчет)

(1,1 -Диметилпроиил)Бензол -40.6±2.7 -0.5

(1,1 -диМ11)Бензол (1,2-диМП)Бензол (I) -0.8±1.0 -0.3

4-(1,1-диМЛ)-0/»и0-Ксилол 4-(1 Д-диМП)-оршо-Ксилол (II) -1.6±0.7 0.5

4-(1,2- диМП)Толуол == 5-(1,2-диМП)Толуол (IV) -0.2И.З -0.5

1,1 -диМП)То лу о л 3-(1,1-диМП)Толуол (V) -1.6±0.6 0.9

4-МетилБФ ===• 3-МетилБФ 0.1±0.6 -0.9

2-МетилБФ=^ 3-МетилБФ -6.0±1.2 0.5

4-ЭтилБФ=~- 3-ЭтилБФ -1.9±0.6 1.1

2-ИзопропилБФ =®=- 4-ИзопропилБФ -7.6±0.7 0.0

4-ИзопропилБФ ===- 3-ИзопропилБФ -0.2±0.4 -0.6

4-от/7<тя-БутнлБФ 3-трет-БутклЪФ -0.6±0.1 -0.2

4-т/?ет-Бутилбифенил 72.0±2.8 2.9

4,4 '-Ди-отрет-бутилбифенил -35.3±4.0 4.1

Выводы

1. В жидкой фазе исследовано равновесие и определены термодинамические характеристики позиционной и структурной изомеризации разветвленных пентилбензолов, пентилтолуолов, пентил-ортио-ксилолов, пентилбифенилов, пентилфенолов.

2. Экспериментально установлено, что равновесное преобладание разветвленных вторичных структур над третичными изомерами является общим для пентилароматических углеводородов, пентилфенолов и пентилдифенилокси-дов. Установлен факт возможности селективного выделения «орто-пара» изомеризации третичных пентилфенолов из общей системы равновесных превращений пентилфенолов.

3. В жидкой фазе изучено равновесие «орто-пара» и «пара-мета» изомеризации трет-бутлдифенилоксидов, определены термодинамические характеристики реакций. До 2 кДж/моль расширен диапазон применимости единой корреляции для описания взаимосвязи энтальпийного эффекта «пара-мета» изомеризации алкилароматических соединений со строением их молекул. Установлено практическое равенство значений термодинамических характеристик газофазных реакций позиционной изомеризации в ароматическом ядре для /ире/л-бутилдифенилоксидов и /н/;е/и-бутилфенолов.

4. Для 15 разветвленных пентилбензолов (373 К), 53 алкилбифенилов (423453 К ) и 10 апкилдифенилоксидов (423-453 К ) определены индексы Ковача на стационарной фазе БЕ-ЗО и нормальные температуры кипения на их основе. Для алкилбифенилов введены температурные ограничения по использованию указанного метода. Вычислены А$Пз73(5Е-30) алкилбифенилов, предложен метод их прогнозирования.

5. Установлено, что для алкилбифенилов экспериментальному определению критических температур основным ампульным методом доступны только моно-метилбифснилы. В общую схему прогнозирования критических (жидкость-пар) свойств органических соединений, основанную на индексах молекулярной связности Рандича, введены параметры, учитывающие специфику структур АЪФ (71) и АДФО (Тс и Pt). На основе экспериментальных и литературных Р-Т данных предложен подход к прогнозированию давлений насыщенного пара АБФ в области низких (1-20 Па) давлений.

6. Установлено, что достоверный расчет констант равновесия в жидкой фазе для всех изученных реакций обеспечивается комплексным подходом, который включает методы квантовой химии (B3LYP, базисный набор - 6-311++G(2d, 2р)), молекулярной механики (силовое поле ММХ), статистической термодинамики, вклады в энтропию, учитывающие симметрию и хиралыюсть молекул. Для давлений паров и критических свойств соединений рекомендованы методы прогнозирования.

7. На основе экспериментальных и литературных данных осуществлено развитие метода по связям с неполным учетом второго окружения для прогнозирования А^Н^з.д органических соединений в приложении к алкилбифенилам и алкилдифенилоксидам.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Нестеров И.Л., Нестерова Т.Н., Водешова H.H., Наумкин П.В., Репкин Н.М. Равновесие взаимных превращений wpcm-бутилбензолов и трет-бутилтолуолов // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 3. С. 193-200.

2. Melkhanova S.V., Pimenova S.M., Chelovskaya N.V., Miroshnichenko Е.Л., Pashchenko L.L., Nesterov I.A., Naumkin P.V. Thermochemical studies of 4-tert-butylbiphenyl and 4,4'-di-/ert-butylbiphenyl // J. Chem. Thermodynamics. 2009. Vol. 41. P. 651-653.

3. Наумкин П.В., Воденкова H.H., Востриков C.B. Идентификация амилбен-золов в продуктах алкилирования // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 1.С. 3-5.

4. Наумкин П.В., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Воденкова H.H., Головин Е.В. Равновесие позиционной и структурной изомеризации разветвленных пен-тилбензолов //Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С. 152-158.

5. Наумкин П.В., Нестеров H.A., Нестерова Т.Н., Леванова C.B. Индексы Ковача и нормальные температуры кипения амилбензолов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 3. С 56-59.

6. Репкин Н.М., Нестерова Т.Н., Нестеров H.A., Наумкин П.В. Термическая стабильность алкилбифенилов в докритическом, критическом и сверхкритическом состояниях // Сверхкритические флюиды: Теория и Практика. 2010. Т. 5. №3. С. 31-42.

7. Наумкин П.В., Репкин Н.М., Воденкова H.H. Селективный синтез амилбензолов // «Наука молодая» НТП «Развитие научного потенциала университе-

та» Материалы итоговой конференции студенческих научных коллективов СамГТУ. Самара. 2007. С. 19-20.

8. Naumkin P. V., Nesterova T.N., Repkin N.M., Nesteroy I.A. Equlibria of branched alkylaromatic hydrocarbons conversions 11XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia. Suzdal. July 1-6. 2007. Vol. 1. P. 75-76.

9. Наумкин П.В., Нестеров И.Л., Головин Е.В., Рощупкина И.Ю. Индексы Ковача, нормальные температуры кипения, критические температуры алкилбифенилов // XII Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие химические технологии-2008". Волгоград. 9-11 сентября. 2008. С. 49-50.

10. Наумкин П.В., Нестеров И.А., Рощупкина И.Ю., Головин Е.В. Термодинамические характеристики сорбции и испарения алкилбифенилов // III Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново. 18-21 ноября. 2008. С. 50-51.

11. Наумкин П.В., Нестеров И.А., Востриков C.B. Расчет термодинамических характеристик сорбции и испарения алкилбифенилов и алкилдифенилоксидов // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 29 июня-3 июля. 2009. Т. 1. С. 88.

12. Наумкин П.В., Воденкова H.H., Востриков C.B., Чернышов Д.А. Равновесие позиционной и структурной изомеризации разветвленных алкилбензолов и фенолов // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 29 июня-3 июля. 2009. Т. 1. С. 185.

13. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Репкин U.M., Наумкин П.В. Критические давления органических веществ // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 29 июня-3 июля. 2009. Т. 2. С. 70.

14. Наумкин П.В., Востриков C.B., Таразанов C.B. Взаимосвязь индексов Ковача алкилбифенилов со строением их молекул // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии». Самара. 6-10 июля. 2009. С. 150.

15. Наумкин П.В., Таразанов C.B., Нестерова Т.Н., Воденкова H.H. Равновесие превращений разветвленных амилбензолов // VI Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново. 17-20 ноября. 2009. С. 55-56.

16. Наумкин П.В., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Репкин Н.М. Особенности экспериментального определения критических температур алкилбифенилов // VI Региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)». Иваново. 17-20 ноября. 2009. С. 38.

Благодарности

Автор признателен: Нестерову Игорю Александровичу за предоставленные экспериментальные данные по давлению насыщенных паров алкилбифенилов, а также помощь в освоении современных расчетных методов; Назмутдинову Алянусу Галеевичу за виртуозное овладение техникой эксперимента и полезные советы; Мельхановой Светлане Владимировне, Пименовой Светлане Михайловне, Мирошниченко Евгению Александровичу за проведение калориметрического эксперимента.

Автор благодарит зав. кафедрой ТОиНХС, д.х.н., профессора Леванову Светлану Васильевну за помощь в выполнении работы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 26 от 26 октября 2010 г.)

Заказ аж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ГОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Условные обозначения, принятые в работе.3 '

Введение.

1. Анализ состояния вопроса, выбор объектов и методов исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Сведения об используемых препаратах.

2.2 Методы анализа и идентификации.

2.3 Расчет индексов Ковача и энтальпий сорбции.

2.4. Исследование химического равновесия.

2.5. Определение давления насыщенного пара алкилбифенилов

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Жидкофазное химическое равновесие.

3.1.1. Структурная изомеризация.

3.1.2. Позиционная изомеризация в ароматическом ядре.

3.1.3. Роль позиционной и структурной изомеризации в формировании составов реакционных масс алкилирования ароматических соединений разветвленными реагентами.

3.2. Хроматографические характеристики и физические свойства соединений исследуемых классов.

3.2.1. Индексы Ковача и нормальные температуры кипения алкилбензолов

3.2.2. Индексы Ковача, энтальпии сорбции, нормальные температуры кипения алкилбифенилов.

3.2.3. Сорбционные характеристики и нормальные температуры кипения алкилдифенилоксидов

3.2.4. Критические (жидкость-пар) температуры и давления.

3.3. Равновесие газофазных превращений.:.

3.3.1. Расчетные процедуры.

3.3.2. Структурная изомеризация.

3.3.3. Позиционная изомеризация.

3.3.4. Энтальпии образования.

Выводы.

Список используемой литературы.

Актуальность работы

Алкилбензолы (АБ), алкилфенолы (АФ), алкилбифенилы (АБФ), алкил-дифенилоксиды (АДФО) являются основой многих технически важных веществ широкого спектра применения:

• мономеров (АБ, АФ, АБФ, АДФО) - при производстве маслораствори-мых смол, обладающих хорошей кислото-, водо- и светостойкостью и используемых при получении высококачественных лаков, эмалей, при получении адгезивов и полифениленов, для которых характерны высокие тепло- и термостойкость (300-600 °С), очень высокая химическая, радиационная и абляционная стойкость, хорошие диэлектрические свойства [1-5];

• исходных веществ для производства мономеров (АБ) [1,2];

• антиоксидантов, стабилизаторов полимеров, присадок к маслам и топли-вам (АФ) [6-8];

• синтетических масел (АБ) [9];

• жидкокристаллических материалов (АБФ, АДФО) [10];

• эффективных растворителей (АБ) [1];

• полупродуктов в производстве поверхностно-активных веществ (АБ, АФ) [1].

Неизменной при этом остается определяющая роль термодинамики в выборе оптимальных условий получения большинства алкилароматических соединений. Многие вопросы теоретических основ этих процессов решены. В контексте данной работы до настоящего времени не решен вопрос источника преобладания структур с третичными или разветвленными вторичными алкильными заместителями в продуктах алкилирования ароматических соединений разветвленными алкилирующими агентами. Семидесятилетняя история вопроса представлена противоречивыми сведениями. В равной доле показано преобладание как вторичных разветвленных, так и третичных алкилароматических соединений. Равновесие структурной изомеризации алкилароматических соединений представлено всего двумя работами, результаты которых диаметрально противоположны. Понять источник указанного противоречия возможно при сохранении метода исследования (жидкофазное химическое равновесие) и целенаправленном выборе модельных систем.

Сведения по химическому равновесию не менее важны как источник информации при установлении взаимосвязей термодинамических свойств соединений рассматриваемых классов со строением их молекул. Для разветвленных алкилароматических соединений (алкил - С5 и выше) экспериментальные сведения по основным свойствам в настоящее время отсутствуют, в том числе и для Д^-Н298,5

Эффективное использование значительного объема накопленных к настоящему времени и вновь получаемых данных по жидкофазному химическому равновесию требует для сокращения указанного пробела надежной калориметрической информации для ключевых структур и обстоятельно тестированных методов прогнозирования нормальных температур кипения, критических свойств соединений и их давлений насыщенного пара.

Цель работы - изучение равновесия изомеризации разветвленных пен-тилбензолов, пентилбифенилов, пентилфенолов, третбутилдифенилоксидов и разработка методов для определения и прогнозирования свойств соединений изученных классов.

Для достижения цели решались следующие задачи.

1. Выполнение синтеза и выделения необходимых препаратов. Разработка методик исследования и анализа составов равновесных смесей. Идентификация компонентов.

2. Изучение равновесия жидкофазной структурной и позиционной изомеризации разветвленных пентил-бензолов, -толуолов, -орто-ксилолов, -бифенилов, -фенолов и трет-бутилдифенилоксидов.

3. Определение индексов Ковача (1Т) и нормальных температур кипения соединений изученных классов на основе 1Т. Вычисление энтальпий сорбции и разработка метода их прогнозирования для алкилбифенилов (АБФ) и ал-килдифенилоксидов (АДФО).

4. Установление возможностей и введение ограничений для экспериментального определения критических (жидкость-пар) температур соединений изучаемых классов. Экспериментальное определение давлений насыщенного пара для ключевых структур в области низких давлений. Развитие избранного метода прогнозирования критических температур (Тс) органических соединений в приложении к АБФ и АДФО.

5. Анализ результатов исследования химического равновесия с привлечением современных расчетных методов, выработка рекомендаций для прогнозирования равновесия однотипных превращений.

6. Развитие избранного метода прогнозирования ^Н^ д органических соединений в приложении к АБФ и АДФО на основе литературных, а также полученных экспериментальных и калориметрических данных.

Научная новизна работы

• экспериментально определены термодинамические характеристики (значения констант равновесия, энтальпийные и энтропийные эффекты) жид-кофазной структурной изомеризации алкильного заместителя и позиционной изомеризации заместителей в ароматическом ядре для разветвленных пен-тил-толуолов (303-393 К, три реакции), -орто-ксилолов (303-363 К), -бифенилов (323-353 К, две реакции), тр^и-бутилдифенилоксидов (343-489 К, две реакции), уточнены указанные характеристики для структурной изомеризации пентилбензолов (313-343 К); установлено, что равновесное преобладание разветвленных вторичных структур над третичными изомерами является общим для пентилароматических углеводородов, пентилфенолов и пентилдифенилоксидов;

• для 15 разветвленных пентилбензолов, 53 алкилбифенилов и 10 алкил-дифенилоксидов в диапазоне 423-453 К определены индексы Ковача на стационарной фазе БЕ-ЗО, вычислены энтальпии сорбции алкилбифенилов, дан анализ их взаимосвязи со строением молекул, рекомендованы подходы к оп7 ределению нормальных температур кипения АБФ на основе индексов Ковача;

• выполнен анализ термодинамических характеристик изученных реакций структурной и позиционной изомеризации с применением методов квантовой химии, молекулярной механики, статистической термодинамики; даны рекомендации по прогнозированию равновесия жидкофазной изомеризации для реакций однотипных с изученными превращениями;

• экспериментально определены критические температуры метилбифе-нилов, развит метод прогнозирования критических температур органических соединений в приложении к АБФ и АДФО;

• экспериментально определены давления насыщенного пара для 3-изопропилбифенила и 3-/я/?ея2-бутилбифенила в диапазоне 1-40 Па, предложен подход к прогнозированию давлений паров АБФ в области низких давлений;

• на основе экспериментальных и литературных данных развит метод прогнозирования А/#298,5 органических соединений в приложении к алкил-бензолам, алкилбифенилам и /ире/я-бутилдифенилоксидам.

Практическая значимость работы

Результаты исследования, выводы и рекомендации могут быть использованы: при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов с участием разветвленных алкилароматических соединений; для расчета нормальных температур кипения, критических температур, давлений насыщенного пара, энтальпий и изменений энтропий реакций, энтальпий образования алкилбензолов (АБ), алкилбифенилов; при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам органических соединений; в теоретической органической и физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.

Экспериментально установленный факт селективного выделения орто-пара-изомеризации третичных пентилфенолов из общей системы равновесных превращений разветвленных пентилфенолов служит основой для создания альтернативной технологии получения я ара-третичного пентилфенола, являющегося структурным аналогом технически важного «ара-третичного бутилфенола.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград, 2008), III и IV региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)'» (Иваново, 2008, 2009), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009).

Публикации по теме. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 52 таблицы и 53 рисунка. Список цитированной литературы содержит 168 наименований.

Выводы

1. В жидкой фазе исследовано равновесие и определены термодинамические характеристики позиционной и структурной изомеризации разветвленных пентилбензолов (313-343 К), пентилтолуолов (303-393 К, три реакции), пентил-орто-ксилолов (303-363 К), пентилбифенилов (323-353 К, две реакции), пентилфенолов (383-447 К).

2. Экспериментально установлено, что равновесное преобладание разветвленных вторичных структур над третичными изомерами является общим для пентилароматических углеводородов, пентилфенолов и пентилдифенилокси-дов. Установлен факт возможности селективного выделения «орто-пара» изомеризации третичных пентилфенолов из общей системы равновесных превращений пентилфенолов, что служит основой для создания альтернативной технологии получения иора-третичного пентилфенола, являющегося структурным аналогом технически важного ияра-третичного бутилфенола.

3. В жидкой фазе изучено равновесие «орто-пара» и «пара-мета» изомеризации /мрем-бутилдифенилоксидов, определены термодинамические характеристики реакций. До 2 кДж/моль расширен диапазон применимости единой корреляции для описания взаимосвязи энтальпийного эффекта «пара-мета» изомеризации алкилароматических соединений как функции от колебательного и вращательных вкладов в константу равновесия реакций. Установлено практическое равенство значений термодинамических характеристик газофазных реакций позиционной изомеризации в ароматическом ядре для т/;ет-бутилдифенилоксидов и трет-бутилфенолов.

4. Для 15 разветвленных пентилбензолов (373 К), 53 алкилбифенилов (423453 К) и 10 алкилдифенилоксидов (423-453 К ) определены индексы Ковача на стационарной фазе 8Е-30 и нормальные температуры кипения на их основе. Для алкилбифенилов введены ограничения по использованию указанного метода. Вычислены А5Н373зезо алкилбифенилов, предложен метод их прогнозирования.

5. Установлено, что для алкилбифенилов экспериментальному определению критических температур основным ампульным методом доступны только моно-метилбифенилы. В приложении к АБФ и АДФО осуществлено развитие метода прогнозирования критических (жидкость-пар) температур и давлений органических соединений, основанного на индексах молекулярной связности Рандича и параметрах метода, настроенных по каждому из свойств индивидуально.

6. Установлено, что экспериментальные значения жидкофазных констант равновесия всех изученных реакций корректно описываются методами квантовой химии (ВЗЬУР, базисный набор - 6-311++С(2с1, 2р)), молекулярной механики (силовое поле ММХ Аллинжера), статистической термодинамики, вкладами в энтропию, учитывающими симметрию и хиральность молекул, методом Амброуза-Уолтона для давлений паров реагентов и методами прогнозирования критических свойств соединений, развиваемыми в данной работе.

7. На основе экспериментальных и литературных данных осуществлено развитие метода по связям с неполным учетом второго окружения для прогнозирования Ду #298,5 органических соединений в приложении к алкилби-фенилам и алкилдифенилоксидам.

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1975. 588 с.

2. Новые процессы органического синтеза. Под ред. Черных С.П. М.: Химия, 1989. 398 с.

3. Kovacic P., Jones М. В. Dehydro coupling of aromatic nuclei by catalyst-oxidant systems: Poly(p-phenylene) I I Chem. Rev. 1987. Vol.87. P. 357-379.

4. Ремпелъ P.Д. Разработка научных основ интенсификации производства пара-трет-бутлф&яола.: Дисс. канд. хим. наук: Новокуйбышевск, 1986. 250 с.

5. Адгезивы и адгезионные покрытия. Под ред. Лиенг-Хуанг Ли. М.: Мир, 1988.266 с.

6. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 367 с.

7. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М: Химия, 1985.312 с.

8. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность.М.: Наука, 1988. 247 с.

9. Мамедьяров М.А. Химия синтетических масел. М.: Химия, 1989. 237 с.

10. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989. 287 с.

11. Takaya Matsumoto, Douglas J. Taube, Roy A. Periana, Henry Taube, Ha-jime Yoshida Anti-Markovnikov Olefin Arylation Catalyzed by an Iridium Complex//J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. № 30. P. 7414.

12. Takaya Matsumoto, Roy A. Periana, Douglas J. Taube, Hajime Yoshida II J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. Vol. 180. P. 1-18.

13. IpatieffV.N., Pines H., Schmerling L. Isomerization Accompanying Alkyla-tion: Alkylation of Benzene with Isopropyl-ethylene in the presence of Sulfuric Acid // J. Amer. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. № 2. P. 353.

14. Pines H., Schmerling L., Ipatieff V.N. Isomerization Accompanying Alkyla-tion. III. The Alkylation of Benzene with Neopentyl Chloride and Neopeniyl Alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1940. Vol. 62. № Ц. p. 2901-2902.

15. Schlatter M. J., Clark Robert D. t-Alkyl groups. Orientation of t-Alkylation products of toluene and ethylbenzene // J. Am. Chem.'Soc. 1953. Vol. 75. № 2. P. 361-369.

16. Schmerling L., West J. P. Isomerization Accompanying the Alkylation of Benzene with l-Chloro-3,3- and with 2-Chloro-2,3-dimethylbutane // J. Amer. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. №> 7. P. 1917-1921.

17. Friedman B.S., Morritz F.L. The Alkylation of Benzene with Isoamylenes and with t-Pentyl Chloride// J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. № 9. P. 20002002.

18. Roberts R.M., Han Y.W. Alkylbenzenes. XI. Rearrangements of Pentylben-zenes Induced by Aluminum Chloride // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85. № 8. P. 1168-1171.

19. Khalaf A.A., Roberts R.M. New Friedel-Crafts chemistry. XXIII. Mechanism of the aluminum chloride catalyzed rearrangement of tert-pentylbenzene to 2-methyl-3-phenylbutane // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. № 11. P. 3717-3721.

20. Веревкин С.П. Исследование зависимости термодинамических свойств третичных алкилфенолов от их строения : дисс. канд. хим. наук : 02.00.04 Куйбышев, 1984. 316 с.

21. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. С. 200-203.

22. Michele Cowley, Arno de Klerk, Reinier J.J. Nel. Amylation of Toluene by Solid Acid Catalysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 5535-5541.

23. Michele Cowley, Arno de Klerk, Reinier J.J. Nel, Johann D. Rademan. Alky-lation of Benzene with 1 -Pentene over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45. P. 7399-7408.

24. Воденкова H.H. Исследование физико-химических свойств и равновесных превращений треталкилбензолов : дисс. канд. хим. наук : 02.00.04 Самара, 2006. 168 с.

25. Reinier J. J. Nel, Arno de Klerk. Selectivity Differences of Hexene Isomers in the Alkylation of Benzene over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 2902-2906.

26. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. M.: Химия, 1983. 300 с.

27. Магарш Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия. 1976. С. 132-161.

28. Петров Ал.А. Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. С. 101-195.

29. Нестерова Т.Н., Пгшерзин А.А., Рожнов A.M., Рощупкина И.Ю. Термодинамика в ряду ароматических углеводородов. В кн.: Проблемы калориметрии и химической термодинамики. Докл. X Всесоюзной конф., Черноголовка, 1984. Т.1. 4.2. С. 225-227.

30. Pimerzin A.A., Nesterova T.N., Rozhnov A.M. Equilibria of isomeric transformations and. relations between thermodynamics properties of secondary alkyl-benzenes // J. Chem. Thermodyn. 1985. Vol. 17. P. 641-648.

31. Roshchupkina I.Ju., Nesterova T.N., Rozhnov A.M. Equilibria of isomeric transformations of alkylbiphenyls // J. Chem. Thermodyn. 1987. Vol. 19. P. 299306.

32. Пгшерзин А.А. Зависимость термодинамических свойств вторичных ал-килбензолов и алкилфенолов от их строения : Дисс. канд. хим. наук : Куйбышев, 1986. 217 с.

33. Хаманака С. и др. // Коге кагаку дзасси. 1969. Т. 72. №6. С. 1305.

34. Нестеров И.А. Исследование и прогнозирование равновесия позиционной изомеризации алкилбензолов и их функциональных производных : Дисс. канд. хим. наук : 02.00.04. Самара. 2001. 226 с.

35. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. С. 156-350.

36. Poling В.Е., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The properties of gases and liquids. -5th ed. -McGraw-Hill: 2001. -768 p.

37. Pud P., Прауснш} Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1982. 591 с.

38. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук, 2009. 580 с.

39. Алдрич, 2003-2004. Россия.

40. Huston, R.C.; Hsieh, T.Y. Condensation of Aliphatic Alcohols with Aromatic Compounds in the Presence of Aluminum Chloride // J. Am. Chem. Soc. 1936. Vol. 58. P. 439.

41. NIST Chemistry WebBook электронный ресурс., http://webbook.nist.gov.

42. Татевскгш B.M. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1960. 412 с.

43. Goodman I.A., Wise Р.Н. Synthesis and purification of some alkylbiphenyls and alkylbicyclohexyls. Natl. Advis. Comm. Aeronaut., Tech. Note NACA TN 2260, Lewis Flight Propulsion Lab. -Cleveland; Ohio: 1951.

44. Focg Fu-Hsie Yew, Beveridge J. Mair. Isolation and Identification of cl3 to C, AI kylna p hthalenes, Alkyl biphenyls, and Alkyldibenzofurans from the 275° to 305°C. Dinuclear Aromatic Fraction of Petroleum // Anal. 1966. Vol. 38(2). P. 231-237.

45. Romadane, LA., Berga, S.E. Alkylation of Biphenyl with Alcohols in the Presence of Boron Trifluoride- phosphoric Acid Catalyst // Zh. Obshch. Khim. 1958. Vol. 28. P. 413.

46. Pines H., Mark V. Carbanions Additions in the Reaction of Aromatic Hydrocarbons with Monoolefins // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. P. 4316.

47. Goodman L.A., Wise P.H. Dicycloic Hydrocarbons I. 2-Alkylbiphenyls // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. 3076.

48. CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.

49. Blades H., Blades A., Steacie, E.W.R. The Kinetics ofPyrolysis of Toluene // Can. J. Chem. 1954. Vol. 32. P. 298-311.

50. Hey D.H., Jackson E.R.B. II J. Chem. Soc. 1934. P. 645. электронный ресурс. (http://webbook.nist.gov.)

51. Вии-Hoi Ng.Ph., Hoan, Royer И Bull. Soc. Chim. Fr. 1950. P. 489. электронный ресурс. http://webbook.nist.gov,

52. Bert L. //C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. 1923. Vol. 177. P. 452. электронный ресурс. http://webbook.nist.gov.

53. Melkhanova S.V., Pimenova S.M., Chelovskaya N.V., Miroshnichenko E.A., Pashchenko L.L., Nesterov I.A., Naumkin P. V. Thermochemical studies of 4-tert-butylbiphenyl and 4,4'-di-tert-butylbiphenyl // J. Chem. Thermodyn. 2009. Vol. 41. №5. P. 651-653.

54. National institute of Advanced Industrial Science and Technology электронный ресурс., http://www.aist.go.jp/

55. Лебедев A. T. Масс-спектрометрия в органической химии. Москва, Бином, Лаборатория знаний, 2003, 493 е., ил. (Методы в химии).

56. Наумкин П.В., Воденкова H.H., Востриков C.B. Идентификация амил-бензолов в продуктах алкилирования // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. № 1. С 3-5.

57. Наумкин П.В., Нестерова Т.Н., Нестеров H.A. и др. Равновесие позиционной и структурной изомеризации разветвленных пентилбензолов // Нефтехимия. 2010. Т. 50. № 2. С.152-158.

58. Нестеров H.A., Нестерова Т.Н., Воденкова H.H., Наумкин П.В., Репкин Н.М. Равновесие взаимных превращений трет-бутилбензолов и трет-бутилтолуолов // Нефтехимия. 2008. Т. 48. №3. С. 1-8.

59. Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Рощупкина И.Ю. Равновесие взаимных превращений при пара-, ,ие>иа-изомеризации алкилбензолов // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 6. С. 441-449.

60. Рощупкина И.Ю. Зависимость термодинамических свойств алкилбифе-нилов и некоторых бис-фенолов от строения их молекул : Дисс. канд. хим. Наук : 02.00.04. Куйбышев. 1987. 226 с.

61. Вигдергауз М. С., Семченко Л.В. Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука. 1978. 244 с.

62. Зенкевич Н.Г., Щепаняк Л.М. II Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. № 3. С. 507-513.

63. Голъдберг К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. -М.: Химия, 1990. 351 с.

64. Наумкгш П.В., Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Леванова C.B. Индексы Ковача и нормальные температуры кипения амилбензолов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. Т. 54(3). 2010. С. 56-59.

65. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. JL: Химия, 1984. 168 с.

66. Большее А.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. Изд. третье. М.: Наука. Глав. ред. физ.-мат. Литературы, 1983. 415 с.

67. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 240 с.

68. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ, 1970. 220 с.

69. Фаддеев М.А. Элементарная обработка результатов эксперимента: Учебное пособие. Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2002. 108 с.

70. Орешин М.М. Исследование физико-химических закономерностей реакции переалкилирования гомологов бензола в присутствии хлористого алюминия: дис. канд. хим. наук: Москва, 1965. 127 с.

71. Сох J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds.-London; New York: 1970.

72. Allen R.H., Yats L.D., Erley D.S. Kinetics of Three-Compounds Equilibrations. III. The Isomerization of Ethyltoluene // J. Amer. Chem. Soc, v.82. P. 4853.

73. Olah G.A., Lapierre J.C. Friedel-Crafts Isomerization. XII. Aluminum Chloride Catalyzed Isomerization of the Methylbiphenyls // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. №4. P. 1271.

74. Казаков Е.И., Смирнова Т.С., Давтян H.A. и др. Высокоскоростной пиролиз бурых углей и их летучих веществ. М.: Наука, 1969.

75. Нестерова Т.Н., Ремпелъ Р.Д., Пильщиков В.А. Равновесие в системе фенол-третбутилфенолы // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. №7. С. 1663.

76. Пильщиков В.А. Исследование равновесных превращений в системе фенол-алкилфенолы : дис. канд. хим. наук : Куйбышев, 1981. 171 с.

77. Кириченко Г.А., Кнва В.Н. Предсказание равновесия жидкость-пар в бинарных системах метилфенолов // Журнал прикладной химии. 1986. №2. С. 434.

78. Назмутдинов А.Г. Фазовое равновесие жидкость-пар в системах, образованных алкилбензолами и алкилфенолами : дисс. канд. хим. наук : 02.00.04 Куйбышев, 1990. 158 с.

79. Verevkin S.P. Thermochemistry of phenols: quantification of the ortho-, para-, and meta-interaction in tert-alkylsubstituted phenols II J. Chem. Thermodyn. 1999. Vol. 31. P. 559-585.

80. Воденкова H.H., Леолъко А. С., Нестерова Т.Н., Леванова С.В. II Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 33-39.

81. Catalog Handbook of Fine Chemicals. Aldrich Chemical Company Inc. Milwaukee WI. 1990.

82. Chirico R.D., Knipmeyer S.E., Nguen A., Steele W. V. The thermodynamic properties of biphenyl // J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. №. 12. P. 13071331.

83. Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. М: Химия, 1978. 223 с.

84. Внутреннее вращение молекул. / Под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1977. с. 301.

85. Мидзусима С. Строение молекул и внутреннее вращение. -М.: И.Д., 1957. 76 с.

86. Зарайский А.П. Структурные факторы и реакционная способность би-фенила // Успехи химии, 1978, Т. XLVII. Вып. 5. С. 847-858.

87. Дашевский В.Г., Китайгородский А.И. Расчеты конформаций перегруженных ароматических молекул // Теоретическая и экспериментальная химия. 1967. Т. 3. Вып. 1. С. 43-57.

88. Seiji Tsuzuki, Kazutoshi Tanabe, Yoshinobu Nagawa, Hiroshi Nakanishi, Eiji Osawa. Calculations of structures of biphenyl and alkylbiphenyls by molecular mechanics // J. Molec. Struct. 1988. Vol. ,178, P. 277-286.

89. Seiji Tsuzuki, Kazutoshi Tanabe. Ab initio molecular orbital calculations of the internal rotation potential of biphenyl using polarized basis sets with electron correlation correction // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. № 1, P. 139-144.

90. Seiji Tsuzuki, Tadafumi Uchimaru, Kazunari Matsumura, Masuhiro Mikami, Kazutoshi Tanabe. Torsional potential of biphenyl: ab initio calculations with the Dunning correlation consisted basis set // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. № 6. P. 2858-2861.

91. Ramsey M.G., Steinmueller D., Netzer F.P. Valence band photoemission spectra and molecular geometry of biphenyl in condensed and chemisorbed phase // J. Chem. Phys. 1990, Vol. 92. №. 10. P. 6210-6216.

92. Carlos Jaime, Jose Font. Empirical force field calculations (MM2-V4) on biphenyl and 2,2'-bipyridine //J.Molec. Struct. 1989. Vol. 195. P. 103-110.

93. Berezynski Z., Sobczyk L., Pawlikowski M. The torsional motion and thermodynamic properties of biphenyl // J. Molec. Struct. 1989. Vol. 193. P. 73-80.

94. Almenningen A., Bastiansen O., Fernholt L., Gundersen S., Kloster Jensen E., et al. Structure and barrier to internal rotation of biphenyl derivatives in the gaseous state. Part 1. // J. Molec. Struct. 1985. Vol. 128, P. 59.

95. Friedrich Grein. New theoretical studies on the dihedral angle and energy barriers of biphenyl // J. Molec. Struct., (Theochem). 2003. Vol. 624. P. 23-28.

96. Christian Neither, Inke Jefi, Zdenek Havlas, Michael Bolte, Norbert Nagel, Sabine Nick. Trimorphism of 4,4-Di(tert.-butyl)-biphenyl: structural, thermodynamic and kinetic aspects // Solid State Sciences. 2002. Vol. 4. P. 859-871.

97. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. С. 156.

98. Mazzanti Andrea, Lunazzi Lodovico, Minzoni Mirko, Anderson J. Edgar. Rotation in Biphenyls with a Single Ortho-Substituent // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. P. 5474-5481.

99. Вигдергауз M.C., Семенченко Jl.В., Езрец В.А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука, 1978. 220 с.

100. Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. С. 630-637.

101. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. С. 317-322.

102. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул.-М.: Химия, 1982. С.111-171.

103. Wilhoit R. С., Zwolinski В.J. Handbook of Vapor Pressures and Heats of Vaporization of Hydrocarbons and Related Compounds, TRC: 1971. Vol. 27. P. 467.

104. Chirico R.D., Steele W. V. Thermodynamic Properties of Diphenylmethane // J. Chem. Eng. Data. 2005. Vol. 50. P. 1052-1059.

105. Lavaux J. Action du chlorure de methyllene sur le para-para ditolymethane // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de Academie des Sciences. 1911. Vol.152. P. 1400.

106. Коновалов В.В. Равновесие изомеризации и термодинамика алкилзаме-щенных дифенилметанов: автореферат дисс. канд. хим. наук: Самара, 2006. 24 с.

107. Репкин Н.М. Исследование термоокислительной стабильности алкил-бифенилов, алкилфенолов и алкиланилинов : дис. канд. хим. наук : Самара, 2010. 160 с.

108. Нестеров НА., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., Нестерова Т.Н., Воденкова H.H. // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 6. С. 466.

109. Ambrose D., Broderick B.E., Townsend R. The Critical Temperatures and Pressures of Thirty Organic Compounds // J. Appl. Chem. Biotechnol. 1974. Vol. 24. P. 359.

110. Журавлев Д.И. Критическая температура и ортобарическая плотность дифенилового эфира и нафталина // Журнал физич. химии. 1937. Т. 9. С. 875.

111. Glaser F., Ruland Н. Untersuchungsen über dampfdruckkurven und kritische daten einiger technisch wichtiger organischer substanzen // Chem. Ing. Techn. 1957. Vol. 29. P. 772.

112. Dykyj J., Repas M. Tlak nasytenej pary organickych zlucenin. Bratislava VEDA. 1979.

113. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

114. Гурвич Л.В., Хачкурузов Г.А., Медведев В.А. и др. / Под ред. В.П. Глуш-ко. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1. Вычисление термодинамических свойств. М. 1962.

115. Takaya Н., Todo N., Hosoya Т., Minegishi Т. Equilibria of the Isomerization of Xylene at 290°C under a Pressure of 300-6000 kg/cm2 // Bull. Chem. Soc. Jap., 1970. Vol. 43. P. 2635.

116. Olah G.A., Meyer M.W., Overchuk N.A. Friedel-Crafts Isomerization. VII. Aluminum Chloride Catalyzed Isomerization of the t-Butyltoluenes // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. №8. P. 2313.

117. Нестерова Т.Н., Пимерзгт А.А., Красных Е.Л., Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. №11. С. 1779.

118. FrenkelМ., Marsh K.N., Wilhoit R.C., Kabo G.J., Roganov G.N. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State. V.II. -USA; Texas: TRC, College Station, 1994.

119. Prosen, E.J.; Gilmont, R.; Rossini, F.D. Heats of combustion of benzene, toluene, ethyl-benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, n-propylbenzene, and styrene // J. Res. NBS. 1945. Vol. 34. P. 65-70.

120. Chirico R. D.,. Knipmeyer S. E, Nguyen A.,. Cowell A. B, Reynolds J. W., and Steele W. V. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 3. The Thermodynamic Properties of o-Xylene // J. Chem. Eng. Data. 1997. Vol. 42. P. 758-771.

121. Chirico R. D., Knipmeyer S. E., Nguyen A., Reynolds J. W., and. Steele W. V. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 2. The Thermodynamic Properties of m-Xylene // J. Chem. Eng. Data. 1997. Vol. 42, P. 475-487.

122. Chirico R.D., Knipmeyer S. E, Nguyen A., and Steele W. V. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 1. The Thermodynamic Properties of p-Xylene // J. Chem. Eng. Data. 1997. Vol. 42, P. 248-261.

123. Draeger J.A. The methylbenzenes II. Fundamental vibrational shifts, statistical thermodynamic functions, and properties of formation, J. Chem. Thermodyn., 1985. Vol. 17. P. 263-275.

124. Good W.D. The standard enthalpies of combustion and formation of n-butylbenzene, the di-methylethyllbenzenes, and the tetramethyllbenzenes in condensed state // J. Chem. Thermodyn. 1975. Vol. 7. №1. P. 49-59.

125. Prosen E.L, Johnson W.H., Rossini F.D. Heats of combustion and formationat 25°C of the alkylbenzenes through Ci0Hi4 and of the higher normal mono193alkylbenzenes // J. Res. Nat. Bur.Stand. 1946. Vol. 36. №5, P. 455-461.

126. Colomina M.; Jimenez P.; Roux M.V.; Turrion C. Thermochemical properties of 1,2,4,5-tctramethylbenzene, pentamethylbenzene, and hexamethylbenzene // J. Chem. Thermodyn. 1989. Vol. 21. P. 275-281.

127. Johnson W.H.; Prosen E.J.; Rossini F.D., Heats of combustion and isomeri-zation of the eight C9Hi2 alkylbenzenes // J. Res. NBS. 1945. Vol. 35. P. 141-146.

128. Chirico R. D., Knipmeyer S. E, Nguyen A., Steele W. V. Thermodynamic Equilibria in Xylene Isomerization. 4. The Thermodynamic Properties of Ethyl-benzene // J. Chem. Eng. Data. 1997. Vol. 42. P. 772-783.

129. Good W.D. The Enthalpies of Combustion and Formation of n-Butylbenzene, the Diethylbenzenes, the Methyl-n-propylbenzenes, and the Methyl-iso-propylbenzenes // J. Chem. Thermodyn. 1973. Vol.5. № 5. P.707-714.

130. Verevkin S.P. Thermochemical properties of iso-propylbenzenes // Thermo-chemicaActa. 1998. Vol. 316. P. 131-136.

131. Verevkin S.P. Thermochemical properties of branched alkylsubstituted benzenes // J. Chem. Thermodyn. 1998. Vol. 30. P. 1029-1040.

132. Robert D. Chirico, William V. Steele. Thermodynamic properties of tert-butylbenzene and 1,4-di-tert-butylbenzene // J. Chem. Thermodyn. 2009. Vol. 41. P. 392-401.

133. W. V.Steele, R.D. Chirico, N.K.Smith. The standard enthalpies of formation of 2-methylbiphenyl and diphenylmethane //J. Chem. Thermodyn. 1995. Vol. 27. P. 671-678.

134. M.A.V. Ribeiro da Silva, M.A.R. Matos, MA. do Rio Carolina, V.M.F. Morais Thermochemical and theoretical studies of 4-methylbiphenyl, 4,4'dimethylbiphenyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. Vol. 93. P. 3061-3065.

135. Coleman, D.J.; Pilcher, G. Heats of combustion of biphenyl, bibenzyl, naphthalene, anthracene, and phenanthrene, Trans. Faraday Soc. 1966. Vol. 62. P. 821827.

136. Verevkin S.P. Thermochemistry of substituted benzenes. Experimental standard molar enthalpies of formation of o-, m-, and p-terphenyls and 1,3,5-triphenylbenzene // J. Chem. Thermodyn. 1997. Vol. 29. P. 1495-1501.

137. Балепип А.А., Лебедев В.П., Мирошниченко Е.А., Колдобский Г.И., Островский В.А., Ларионов Б.П., Гидаспов Б.В., Лебедев Ю.А. Свойства веществ и строение молекул, КГУ, Калинин, 1977. С. 93-98.

138. Manuel А. V. Ribeiro da Silva, Luís M.N.B.F. Santos, Luís M. Spencer S. Lima. Thermodynamic study of 1,2,3-triphenylbenzene and 1,3,5-triphenylbenzene // J. Chem. Thermodyn. 2010. Vol.42. P.134-139.

139. Bures Michal. Thermodynamic Properties of Biphenyl Ether in the Ideal Gas State //J. Chem. Eng. Data. 2004. Vol. 49, P. 941-943.

140. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Балашова И.М., Пукинский И.Б. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.О.: Химия, 1982. 240 с.

141. Boublic Т., Benson G.C. Molar excess Gibbs free energies of benzene m-xylene mixtures // Can. J. Chem. 1969. Vol. 47. №4. P. 539-542.

142. Tomás Boublík, Benjamin C.-Y. Lu. Mixing rules for the back equation of state // Collect. Czech. Chem. Commun. 1987. Vol. 52. P. 29-44.

143. Linck J., Fried V. II Collec. of Czechoslovak Chem. Commun. 1958. Vol. 30. P. 1358.

144. Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. Равновесие жид195кость пар. JL: Химия, 1987. 336 с.

145. NurlayGultekin. Vapor-liquid equilibria at 1 atm for binary and ternary systems composed of benzene, toluene, and m-xylene // J. Chem. Eng. Data. 1990. Vol. 75. № 2. P.130-132.

146. Ott J.B., Kenneth N.M., Robin H.S. Excess enthalpies, excess volumes, and excess Gibbs free energies for benzene+p-xylene at 288.15, 198.15, 308.15, and 318.15 К// J. Chem. Thermodyn. 1980. Vol. 12, №5, P. 493-503.

147. В.Б. Коган, B.M. Фридман, В.В. Кафаров. Равновесие между жидкостью и паром M-JI. Наука, 1966.

148. Ingold K.U. The Infrared Frequencies and Intensities of the Hydroxyl Bond of ortho-Alkyl Phenols in the Vapor Phase I I Can. J. Chem. 1962. Vol. 40. №1. P. 111-121.

149. Ingold K.U., Taylor D.R. The Infrared Frequencies and Intensities of the Hydroxyl Bond of ortho-Substituted Phenols // Can. J. Chem. 1961. Vol. 39. №3. P. 471-480.

150. Ingold K.U., Taylor D.R. The effect of solvent and temperature on the cis-trans isomerizm of ortho-tert-alkyl phenols // Can. J. Chem. 1961. Vol.39. №3. P. 481-487.

151. Carlson G.L., Fateley W.G. Torsional Frequencies and Conformational Equilibria of ortho-Substituted Phenols // J. Phys. Chem. 1973. Vol. 77. №9. P. 1157-1163.

152. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров. Минск: Изд. «Университетское», 1986. 224 с.

153. Nesterov I.A., Nesterova T.N., Nazmutdinov A.G. and Novozhenina T.P. Study and prediction of alkylbenzenes' vapour pressures // Fluid Phase Equilibria. 2008. Vol. 269. № 1-2. P. 36-47.

154. Назмутдинов А.Г., Нестеров И.А., Нестерова Т.Н., Назмутдинов Т.А. Термодинамика испарения 2- и 3-метилбифенилов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. № 10. С. 18-19.1. Благодарности

155. Автор благодарит зав. кафедрой ТОиНХС, д.х.н., профессора Леванову Светлану Васильевну за помощь в выполнении работы.

156. Индексы Ковача и энтальпии сорбции алкилбифенилов 65.

157. Заместители в БФ ¡453 ПЭГ-40М Цб8 ПЭГ-40М 1483 ПЭГ-40М 1468 ОУ-Ю1 А В Л2 -Д5Н°468, ПЭГ-40М кДж/моль (Д5Н0ЛБф-А3Н<1Бф)) кДж/моль- 2029.4 2048.9 2064.2 1417 1504.6 1.160 0.9952 43.4 0.0

158. Этил- 1977.1 2007.1 2022.9 1486.5 1287.9 1.527 0.9690 39.6 3.8

159. З-Этил- 2164.3 2197.8 2213 1591.6 1432.0 1.623 0.9550 42.2 1.2

160. Изопропил- 1972 1996.4 2008.1 1518.3 1429.0 1.203 0.9604 42.1 1.32.(н-Пропил-)- 2015.8 2043.3 2058.4 1554.6 1374.6 1.420 0.9725 41.1 2.3

161. З-Изопропил- 2194.4 2214.8 2231 1641.2 1642.4 1.220 0.9956 45.9 -2.4

162. З-(н-Пропил-)- 2244.5 2260.6 2290.2 1674 1552.2 1.523 0.9717 44.1 -0.7

163. Изопропил- 2243.6 2269.7 2284.5 1674.9 1627.9 1.363 0.9752 45.6 -2.24.(н-Пропил-)- 2279.5 2304.8 2322.2 1707.5 1636.0 1.423 0.9887 45.8 -2.43,5-Диизопропил- 2302 2321.6 2332.4 1816.8 1844.4 1.013 0.9728 49.5 -6.1

164. З-Пропил-5-изопропил- 2372.5 2388.6 1863.9 1886.3 1.073 1.00003,3'-Диизопропил- 2356.5 2379.9 2390.1 1851.7 1851.3 1.120 0.9511 49.6 -6.2

165. З-Пропил-З'-изопропил 2415.8 2434.3 1895 1857.1 1.233 1.00003,4'-Диизопропил- 2418.5 2445.5 2454.1 1899.2 1884.0 1.187 0.9182 5 0.8 -7.44,4'-Диизопропил- 2467.3 2495.9 2508.9 " 1935.1 1841.7 1.387 0.9552 51.7 -8.3

166. Пропил-4,-изопропил- 2512.7 2534.9 1972.8 1842.3 1.480 1.00002.втор-Бутил- 2028.9 2043.6 2064.9 1585.3 1484.2 1.200 0.9889 43 0.4

167. Заместители в БФ 1-153 ПЭГ-40М 1468 ПЭГ-40М 1483 ПЭГ-40М 1468 ОУ-Ю1 А В Л2 -А5Н°468, ПЭГ-40М кДж/моль (Л5М°АБФ-А5Н°БФ), кДж/моль2.(н-Бутил)- 2090.7 2118.2 2167.7 1636.5 924.3 2.567 0.9735 39 4.4

168. З-втор-Бутил- 2254.3 2276.4 2295.9 1719.2 1626.6 1.387 0.9987 45.6 -2.2

169. Бутил-4'-вторбутил- 2616.9 2644.9 2671.8 2112.8 1788.1 1.830 0.99994,4'-ди-втор-Бутил- 2605.9 2632.0 2658 1819.2 1.737 1.0000 49.5 -6.1

170. Этилпропил 2082.8 2091.2 2109.2 1658.5 1682.6 0.880 0.9578 43.8 -0.4

171. Метилбутил- 2098 2106.6 2122.1 1658.5 1732.9 0.803 0.9734 47.4 -4.02.(н-Пентил)- 2191.3 2198.1 2215.4 1724.1 1825.6 0.803 0.9405 50.8 -7.4

172. З-Этилпропил- 2299.4 2305.5 2328.2 1783.3 1861.8 0.960 0.9003 51.4 -8.0

173. З-Метилбутил- 2337.2 2343.6 2364.3 1799.7 1925.6 0.903 0.9151 50.8 г7.4

174. З-(н-Пентил)- 2436.4 2443.7 2462.6 1869.7 2038.8 0.873 0.9387 52.8 -9.4

175. Заместители в БФ 1-153 ПЭГ-40М ПЭГ-40М ¡483 ПЭГ-40М ^468 ОУ-Ю1 А В Я2 -А5Н°468? ПЭГ-40М кДж/моль (Д5Н0ДБФ-А8Н°БФ), кДж/моль

176. Этилпропил- 2372.3 2380.2 2390.8 2092.5 2092.5 0.617 0.9929 54.6 -11

177. Мстилбутил- 2404.3 2412.3 2434.7 1844.9 1942.9 1.013 0.9304 51.1 -7.74.(н-Пентил)- 2483.3 2493.9 2513.4 1905.1 2027.3 1.003 0.9717 52.6 -9.2

178. Этилбутил- 2144.6 2153.6 2162.9 1726.6 1868.2 0.610 0.9999 49.8 -6.4

179. Метилпентил- 2169.8 2179.7 2186.4 1738.6 1919.7 0.553 0.9878 50.8 -7.42.(н-Гексил)- 2279.2 2287.1 2303.2 1819.2 1915.4 0.800 0.9625 50.6 -7.2

180. З-Этилбутил- 2367.3 2376.7 2389.6 1857 2030.0 0.743 0.9919 49.8 -9.3

181. З-Метилпентил- 2420.6 2429.4 2442.5 1886.8 2089.2 0.730 0.9873 53.7 -103.(н-Гексил)- 2533.8 2543.5 2559.7 1967.5 2141.6 0.863 0.9794 54.7 -И

182. Этилбутил- 2447.8 2459 2474.7' 1911.1 2040.9 0.897 0.9908 52.7 -9.5

183. Метилпентил- 2488 2505.3 2519.5 1936.8 2012.9 1.050 0.9968 52.4 -9.04.(н-Гексил)- 2583.5 2593.7 2613.3 2004.2 2132.0 0.993 0.9679 54.5 -II

184. Пропилбутил- 2200.7 2209.3 2217.2 1793 1951.7 0.550 0.9994 51.3 -7.9

185. Этилпентил- 2204.4 2209.3 2217.2 1801.9 2010.6 0.427 0.9820 52.4 -8.9

186. Метилгексил- 2248 2254.1 2261 1827.7 2051.6 0.433 0.9987 53.1 -9.72.(н-Гептил)- 2340.8 2386.6 2401.4 1913.7 1430.9 2.020 0.9198 50.8 -7.4

187. З-Пропилбутил- 2418.6 2435.2 2450.3 1929.9 1940.2 1.057 0.9993 51.1 -7.7

188. З-Этилпентил- 2430.1 2453.5 2463.2 1939.7 1932.6 1.103 0.9460 51.1 -7.7

189. З-Метилгексил- 2494.4 2515.3 2528.6 1978.1 1979.2 1.140 0.9838 51.9 -8.5

190. З-(н-Гептил)- 2594.5 2643 2659.4 2066.4 1619.9 2.163 0.9246 54.5 -11

191. Пропилбутил- 2505 2526.4 2541.9 1989.9 1948.8 1.230 0.9916 49.5 -6.1

192. Этилпентил- 2515.6 2537.9 2553.7 1996.1 1941.4 1.270 0.9904 52.1 -8.7

193. Метилгексил- 2569.1 2592 2608.8 2031.1 1970.6 1.323 0.9922 51.7 -8.34.(н-Гептил)- 2648.2 2699.3 2717.7 2107 1604.2 2.317 0.9313 54.4 -11

194. Заместители в БФ Ua ПЭГ-40М 1-168 ПЭГ-40М 1т ПЭГ-40М 1-168 OV-lOl А В R2 -AsH°468, ПЭГ-40М кДж/моль (AsH°AEO-AsH°Ecli), кДж/моль

195. Пропилпентил- 2233.4 2255.8 2265.6 1867.9 1749.3 1.073 0.9514 47.8 -4.4

196. Этилгексил- 2257.1 2282.1 2293.4 1889.7 1711.3 1.210 0.9547 47.1 -3.7

197. Метилгептил- 2308.7 2336.1 2348.3 1919.6 1713.3 1.320 0.9532 47.2 -3.82.(н-Октил)- 2437.6 2466.2 2482.5 2009.6 1761.7 1.497 0.9756 48 -4.6

198. З-Пропилпентил- 2484.3 2500.6 2509.7 2010 2102.0 0.847 0.9739 54 -11

199. З-Этилгексил- 2505.6 2525.9 2534.2 2029.5 2075.7 0.953 0.9446 53.6 -10

200. З-Метилгептил- 2578.5 2601.5 2608.5 2071.9 2128.2 1.000 0.9134 55.9 -13

201. З-(н-Октил)- 2705.2 2715.2 2739.9 2169.1 2178.8 1.157 0.9436 55.1 -12

202. Пропилпеитил- 2578.5 2601.5 2680.5 2071.9 1029.0 3.400 0.9087 54.6 -11

203. Этилгексил- 2593.5 2616.6 2628 2089.2 2074.5 1.150 0.9631 53.6 -10

204. Метилгептил- • 2667.2 2683.4 2691.9 2128.1 2295.5 0.823 0.9686 57.5 -144.(н-Октил)- 2760.4 2789 2800.5 2210.5 2157.7 1.337 0.9428 55.1 -12

205. Бутилгексил- 2371 2393.1 2405.6 2025.8 1850.1 1.153 0.9750 49.6 -6.2

206. Пропилгептил- 2399.5 2422.3 2434.9 2043.4 1866.7 1.180 0.9731 49.9 -6.5

207. Этилоктил- 2434.6 2459 2474.4 2073.4 1835.1 1.327 0.9832 49.3 -5.9

208. Мстилнонил- 2494.9 2519.3 2536.3 2110.3 1871.0 1.380 0.9895 53.5 -102.(н-Децил)- 2627.7 2657.4 2679.7 2205.5 1843.7 1.733 0.9933 49.4 -6.0

209. З-Бутилгексил- 2619.5 2647.4 2660.4 2175.9 2004.4 1.363 0.9576 52.3 -8.9

210. З-Пропилгептил- 2637.3 2666.2 2679.7 2189.3 1999.6 1.413 0.9579 52.3 -8.9

211. З-Этилоктил- 2667.9 2715 2715.1 2211.7 1963.0 1.573 0.7516 51.8 -8.4 *

212. З-Метилнонил- 2745.9 2778.5 2797.8 2267 1963.0 1.730 0.9786 51.6 -8.2

213. З-(н-Децил)- 2880 2915.7 2935.9 2365.1 2038.5 1.863 0.9750 53 -9.6

214. Бутилгексил- 2720.4 2749.9 2768.9 2244.9 1989.8 1.617 0.9846 52.1 -8.7

215. Пропилгептил- 2736.3 2767.1 2785.7 2256.5 1992.4 1.647 0.9801 52.1 -8.7

216. Заместители в БФ 1453 ПЭГ-40М 1468 ПЭГ-40М 1483 ПЭГ-40М 1468 ОУ-101 А В Я2 -АзНо468, ПЭГ-40М кДж/моль (ДэНоАБФ-ДзНоБФ), кДж/моль

217. Этилоктил- 2762.6 2795.2 2817.7 2277.5 1932.3 1.837 0.9889 51 -7.6

218. Метилнонил- 2828.9 2863.9 2888.7 2318.6 1927.6 1.993 0.9904 51.4 -8.04.(н-Децил)- 2939.2 2977.7 3000.8 2406.5 2011.6 2.053 0.9796 52.5 -9.1