Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ариладамантанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ргб ОД

1 3 «ЮН да

САРКИСОВА ВИКТОРИЯ СЕРГЕЕВНА

ТЕРМОДИНАМИКА ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ АЛКИЛ- И А РИ Л АДАМ А НТД НОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА - 2000

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор |А.М. Рожнов

кандлдат химических наук, доцент А.А. Пимерзин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Л.А. Онучак

доктор химических наук, профессор Г.Н. Роганов

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «22>; июня 2000 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета К 063.94.03 в Самарском государственном университете по адресу: г. Самара, ул. Академика Павлова 1, химический факультет, ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан гЛИЪЯ- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

В.А. Блатов

Г 4<Л- 9 44.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Динамизм развития химии каркасных соединений в последние десятилетия требует углубления проработки теоретических основ их синтеза и превращений. При решении этих вопросов термодинамике следует отвести одну из ведущих ролей, поскольку каркасные соединения, как правило, являются стабнломерамн, то есть структурами, которые замыкают последовательность превращений, контролируемых термодинамическими факторами. Для анализа и оптимизации процессов с участием этих соединений необходимо располагать надежными сведениями по равновесию интересующих превращений. Однако на данный момент объем накопленной информацш по термохимическим и термодинамическим свойствам каркасных соединений невелик и относится преимущественно к первым членам гомологическ ix групп. Учитывая такое положение дел, необходимы целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам каркасных соединений и выработка подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием.

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к производным адамантана, который является одним из наиболее ярких представителей полиэдранов как по признаку строения его молекулы, так и по уровню практической значимости.

Целью работы явилось изучение равновеси < изомеризации в системах днметил- (ДМА), триметил- (ТМА), фе-нм-, (метилфенил)- и (диметилфенил)адамантанов и определение термо/ инамических характеристик превращений в жидкой и газовой фазах; устанош ение роли энтальпийных и энтропийных вкладов в константы равновесия р .'акций с участием данных соединений; разработка подхода к прогнозировании химического равновесия в системах, образованных алкиладамантанами и алки'лциклогексанами; выявление закономерностей между термодинамическими свс йствами алкиладамантанов, ариладамантанов, алкилциклогексанов и строением их . галекул.

Научная новизна работы. Впервые системати (ескн изучено равновесие 13 реакций изомеризации с участием метил-, этил-, фенил-, (метилфенил)-, (диметилфенил)адамантанов и получены взаимосогласованные значения термодинамических характеристик в жидкой и газовой фазах. Показана значимость и индивидуальность энтальпийных и энтропийных вкладов в константы равновесия изученных превращений. Предложен подход к прогнозированию равновесия взаимных превращений алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов. Выполнена оценка надежности литературных значений энт&чьпий образования алкиладамантанов и диамантанов и для них сформирован массив взаимосогласованных экспериментальных величин Д (П"г (г, 298К) и ДГЯ„П, (г, 298 К). На его основе в рамках классический теории строения вещества выполнен анализ

внутримолекулярных взаимс действий заместителей в алкиладамантанах и алкилциклогексанах и показана индивидуальность стерических син-аксиальных эффектов взаимодействия заместителей в циклогексане и адамантане.

Практическая значимость работы. Полученные данные по равновесию 13 изученных реакций могут быть использованы в органическом синтезе с целью разработки новых и оптимизации действующих процессов получения алкиладамантанов с узловым и мостиковым заместителями, а также при разработке перспективных технологий получения еще не изученных каркасных углеводородов, используя предложенный в работе подход к прогнозированию равновесия реакций; при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических веществ; в теоретической органической химии при обсуждении вопросов взаимного влияния заместителей и связи между термодинамическими свойствами органических веществ и строением их молекул.

Основными научнымн результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

- оригинальные методики синтеза ариладамантанов с мостиковым и узловым типом замещения;

- корреляционные уравнения д и расчета нормальных температур кипения алкил- и ариладамантанов с использогш нем индексов Ковача;

- впервые полученные результаты систематического исследования химического равновесия 13 реакций изомеризации алкил- и ариладамантанов и их термодинамические характеристики в жидкой и газовой фазах;

- результаты расчета и анализа вкладов в константы равновесия изученных превращений, обусловленных межмолекулярными взаимодействиями, симметрией и оптической изомерией, вращеьием молекул реагентов как целого и заторможенным вращением их фрагментов, а также смешением конформеров;

- подход к прогнозированию равновесия изомеризации алкил- и ариладамантанов и алкилциклогексанов;

- результаты анализа внутримолекулярных взаимодействий заместителей в алкиладамантанах и алкилциклогексанах, выполненного в рамках классический теории строения вещества.

Публикации н апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты исследований докладывались на VII научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития и практического применения каркасных соединений» (г. Волгоград, 1995 г.), X международном симпозиуме «Развитие и применение хроматографии в промышленности» (Чехословакия, г. Братислава, 1996 г.), XI международной конференции молодых ученых, по химии и химической технологии, МКХТ-97,

(г. Москва, 1997 г.), 15 международной конференции по химической термодинамике (Порту галия, г. Порто, 1998 г.)

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, приложения и включает 28 таблиц и 43 рисунка. Список цитированной литературы содержит 90 наименовании.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования.

Проведенный анализ доступных литературных источников по термодинамике алкил- и ариладамантанов показал следующее:

- энтальпии образования определены для 12 каркасных соединений. Среди них 7 определений выполнено для адамантанов, а 4 - для диамантанов, причем подавляющее большинство приходится на метилпроизводные; более того, результаты разных исследовательских групп взаимно не согласуются в пределах погрешностей, которые дают авторы работ;

- сведения по термодинамическим характеристикам реакций с участием алкиладамантанов носят весьма ограниченный характер. Имеются энтальпийные и энтропийные характеристики для одной реакции изомеризации монометиладамантанов в жидкой фазе и двух реакций монометилдиамантанов (МД) в газовой фазе. При этом данные по Дг//°(г, Т), полученные для однотипного превращения в системах метиладамантанов и диамантанов, различаются более чем на 6.5 кДж/моль. Приводимые в литературе данные по термодинамической стабильности некоторых метиладамантанов не систематичны. Равновесные составы, полученные разными авторами, зачастую противоречат друг другу;

- ограниченность и противоречивость сведений по термодинамическим свойствам производных адамантана побудила исследователей активно использовать при их прогнозировании обширный материал для производных циклогексана. Однако перенесение закономерностей, выявленных в ряду цнклогексанов, на производные адамантана оказалось достаточно проблематичным, поскольку в адамантанах циклогексановый фрагмент жестко закреплен в конформацни «кресло». При этом предсказать уровень различий в свойствах веществ указанных гомологических групп невозможно по причине дефицита экспериментальных данных для каркасных углеводородов;

- получение термодинамической информации расчетными методами (ММ, полуэмпирические и квантово-хнмические методы, аддитивные расчеты) также сопряжено с проблемой оценки надежности получаемых результатов. Как показывает сравнение, результаты расчета энтальпии образования с использованием силовых полей и полуэмпирических методов не согласуются с экспериментом для

большинства изученных соединений. Глубина детализации существующих аддитивных схем на данный момент недостаточна для корректного прогнозирования термодинамических свойств изомерных каркасных углеводородов и не может быть дополнена по причине отсутствия необходимого минимума надежных экспериментальных данных.

Выполненный критический анализ доступной термодинамической информации по алкил- и арилпроизводным адамантана позволил определить цели и задачи настоящего исследования, а также обоснованно подойти к выбору объектов, в качестве которых избраны метил-, этил-, фенил-, (метилфенил)-, (днметилфеннл)адамантаны с различным числом и ориентацией заместителей в адамантановом ядре. Выбранные объекты позволяют охарактеризовать значительную часть эффектов взаимодействия заместителей в адамантановом ядре. Для получения термодинамических данных в работе был использован комплекс методов: для изучения небольших по величине эффектов взаимодействия заместителей в молекулах - метод исследования химического равновесия; для получения абсолютных величин энтальпий образования - калориметрия сгорания.

2. Экспериментальная масть.

Синтез соединений. Для проведения исследований синтезировано 24 соединения. Изомерные ди- и трнметиладамантаны получали по известным методикам, путем исчерпывающего гидрирования аценафтена и флуорена на N1 Ренея с последующей изомеризацией пергидроароматических соединений на А1С1з. Изомеры фенил-, (метилфенил)- и (диметилфенил)адамантанов синтезировали алкнлированием бензола, толуола и индивидуальных ксилолов адамантанолом-1 (-2) на серной кислоте. Мольное соотношение ароматический компонент : адамантанол-1 (-2) = 30:1. Массовое соотношение серная кислота : ароматический компонент = 1:1. Моиометиладамантаны и ряд других образцов для хроматографического эксперимента были любезно предоставлены кафедрой органической химии СамГТУ.

Чистые компоненты и узкие фракции, содержащие набор конкретных изомеров, выделяли атмосферной ректификацией. Для проведения калориметрических измерений были подготовлены образцы 1,3-диметил-, 1,3,5-тримстнл- и 1-этиладамантана высокой степени чистоты (>99,95%). Калориметрический эксперимент выполнен в термохимической лаборатории им Лупшина (МГУ) под руководством д.х.н. Колесова В.П.

Анализ исходных веществ и продуктов реакций выполняли на приборе «Цвет-100», оснащенном пламенно-ионизационным детектором и делителем потока газа-носителя (гелий). Анализ проводили на кварцевых капиллярных колонках с привитой неподвижной фазой БЕ-ЗО. Точность поддержания температуры термостата колонок составляла ± 0.1 К. Постоянство расхода газа-носителя обсспечивачн двойным редуцированием. В рекомендованных условиях условия

анализа достигнуто полное разделение всех компонентов исследуемых смесей. Времена удерживания соединений и площади храматографических сигналов определяли с помощью интегратора И-5. Обработка хроматограмм выполнялась методом внутренней нормализации.

Для выполнения идентификации и определения нормальных температур кипения на основании исправленных времен удерживания (несорбируемый компонент - метан) были рассчитаны индексы Ковача (Г) 19 алкил- и 14 ариладамантанов.

Идентификацию алкил- и ариладамантанов выполняли с использованием эталонных образцов, целенаправленно синтезированных изомеров алкил- и ариладамантанов и путем сопоставления экспериментальных и литературных значений индексов Ковача. Подтверждение строения стереоизомеров 1,4-днметиладамантана было выполнено на основании масс-спектров, снятых в фирме «Олдрич», Германия.

Определение нормальных температур кипения и упругостей паров алкил- и ариладамантанов. Для корректной интерпретации результатов исследования химического равновесия в жидкой фазе необходимы сведения по давлениям насыщенных паров компонентов - участников превращений. В случае неассоциированных жидкостей эти характеристики могут быть рассчитаны с высокой точностью на основе принципа соответственных состояний, который реализован в уравнении Ли-Кеслера. Для этого достаточно располагать нормальными температурами кипения (Ть) веществ. Однако достоверные данные по Ть имеются далеко не для всех рассмотренных в настоящей работе соединений. Недостающие значения температур кипения алкил- и ариладамантанов были получены корреляционным способом на основе экспериментальных значений индексов Ковача на неполярной фазе 8Е-30. При построении корреляций использовали надежные литературные значения Ть алкиладамантанов и их индексы Ковача. Уравнения для расчета Ть имеют следующий вид: 1п74 = 7.5834 - 758.64//3„ - 0.10623-1п(/3,8), 1п7; = 3.6471-187.14//453 + 0.37781 ■ 1п(/451) для алкил- и ариладамантанов соответственно.

Методика исследования химического равновесия. Исследование выполняли в жидкой фазе статическим методом в присутствии А1С13 (3-30% масс.). Точность поддержания температуры в опытах составляла ±1К. В качестве исходных смесей использовались не только различные изомеры алкил- и ариладамантанов, но и их смеси с адамантаном, ароматическим улеводородом и нитробензолом. Ряд исследований выполняли в прпс}тствин растворителей. Условия изучения равновесия изомеризации для каждой системы подбирались индивидуально и были такими, чтобы максимально снизить образование побочных продуктов (в наиболее жестких условиях исследований количество побочных продуктов не превышало 15%

масс.) и обеспечить получение наиболее достоверной экспериментальной информации.

3. Обработка экспериментальных данных.

Константы равновесия и термодинамические характеристики изомерных превращений алкил и арпладамантанов в жидкой фазе. Статистическая обработка результатов исследования химического равновесия была основана на рекомендациях, изложенных в литературе, и имела целыо выявить и устранить систематические ошибки в эксперименте и достоверно оценить определяемые величины констант равновесия и термодинамических характеристик реакций, а также их погрешности. Результаты обработки приведены в табл. 1, где указаны тип изученного превращения, температура исследования (Т, К), количество серий (да), число результативных определений (и) жидкофазной константы равновесия (Кх), ее значение и погрешность, которая выражена доверительным интервалом для уровня значимости 0.05. В этой же таблице приведены результаты обработки имеющихся в литературе равновесных данных по метиладамантанам и диамантанам, выполненной нами. Отсутствие систематических отклонений, несмотря на широкое варьирование продолжительности эксперимента, количества катализатора, концентраций компонентов в условиях равновесия, позволило интерпретировать полученные концентрационные отношения как термодинамические константы равновесия.

Таблица 1.

Константы равновесия изученных реакций

Г, К т п К г, к т п К,' К

1 2 3 4 5 6 1 1 2 3 4 5 6 7

2-Метиладамантап = 1-Метиладамантан (1) [1]

(!)-/=! 163±8, Ть = 483.6, Т, = 699.6, Гс = 2.54, ш = 0.339

(II) -/= П05±1, 7"» = 469.8, Тс = 692.9, Рс = 2.64, и = 0.273,

(1)-/А/в/с = 2.60М0'ш, о= 1,п = 1;Ме(2):/,-= 5.322-10Ла = 3, К(3)= 12.8,

ян - I 7 1- = 1 (.к.. 1П'112 ^ = т „ = 1 • м г <; т.т-40 ^ = 1 г/.. = 1 <; л

308.0 52.9±2.8 159 365 459 331.7 34.8+2.0 104 213 266

317.3 45.2±2.4 136 297 373 344.2 30.1±1.7 90.3 175 218

1<нс-1,4-Диметнладамантан = 1,3-Днметнладамантан (2)

(I) -1= 1173±3, Ть - 485.8, Гс = 702.1, = 2.40, со = 0.319,

(II) -/= 1121±2, П = 473.7, Тс = 697.9, Рс = 2.48, ш = 0.253, = 1, п= 1; Ме (1): /,-= 5.367-Ю-40, а = 3, К(3) = 15.4, Ме (4): /,-= 5.337-ЮЛ а = 3

(I)-/л/в/с= 5.087-10'1 !'(3)= 12.73(1),

(II) - /д/п/с = 5.035-КГ'", о = 2. п= 1: Ме (1) = Ме (3): /,-= 5.366-10

-3. Ур) - 15.4

343 5 77 45.9+1.7 91.7 168 198 443 4 55 18.6+0.7 37.2 51.5 61.0

363 4 79 33.2±0.7 66.4 113 135 493 4 37 12.710.3 25.4 32.4 37.8

393 3 37 25.610.8 51.2 79.4 94.7 543 2 20 9.6Ю.З 19.2 23.1 26.8

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

1,3,6-Трнметнладамантан = 1,3,5-Триметнладамантан (3)

(I) - /= 1187±2, Ть = 488.9, Тс = 705.8, Рс = 2.26, со = 0.300, (И) -/= 1133±5, Ть = 476.6, Г, = 701.2, Л: = 2.34,ш = 0.235,

(I)-/А/в/с = 9.155-Ю"112, ст= 1, п= I; Ме (1): /,-= 5.371-Ю"40, а = 3, Г(3, = 15.4, Ме (3):/, = 5.377-Ю"40, а = 3, К(3) = 15.4, Ме (6): /,-= 5.339-Ю"10, а = 3, Г(3) = 12.8,

(II)-Д/в/с = 9.168-10""2, а = 3, п=1; Ме (1) = Ме (3) = Ме (5): /,'= 5.366-10Л а =3. Г0) = 15.4

343 2 38 33.6±1.2 101 185 214 473 6 53 10.610.2 31.9 42.0 48.3

373 6 118 24.0±0.3 71.9 119 138 523 2 20 7.6+0.2 22.8 28.0 32.0

423 4 68 14.510.2 43.5 63.1 72.8

(I)- /а/в/с (II)-/а/в/с З-Метнлднамантан = 4-Мстилдиа1ма1|тан (4) [2 = 13.42-Ю""2, ст= 1, п = 2; Ме (3): /г-= 5.348-Ю"40, а = 3, К(3)= 12.7, = 13.55-Ю""2, а = 3, п = 1; Ме (4): !,-= 5.366-Ю40, а = 3, К(„= 15.4.

433 9.12 54.7 68.3 545 4.48 26.9 33.0

443 8.00 48.0 60.0 573 4.14 24.8 30.2

503 5.58 33.5 41.2 583 4.01 24.1 29.2

1,2-Днметнладамантац = /(нс-1,4-Диметиладамантан (5) (1)-/= 1202±2, Ть = 492.2, Гс= 711.3, = 2.40, со = 0.319, (I) -/а/в/с = 4.668-Ю"112, а = 1, п=2; Ме (1): /,-= 5.346-Ю"40, а = 3, Гу, = 17.6, Ме (2): /,-= 5.316-10"40, а = 3, К,,, = 14.3

343 4 85 2.5310.07 5.05 6.34 4.75 443 4 55 1.89+0.06 3.78 4.43 3.38

363 4 77 2.1810.02 4.36 5.39 4.13 493 4 37 1.6710.02 3.34 3.83 2.95

393 3 38 1.9910.05 3.99 4.82 3.68

/<нс-1,3,4-Трнметиладамантан 1,3,6-Триметиладамантан (6)

(1)-/= 1211±2, Г» = 494.1, Тс = 705.8, Рс = 2.26, и = 0.300,

(I)-/а/в/с = 8.463-10"112, сг = 1, п=2; Ме(1): /,-= 5.375-Ю"40, о = 3, Г(3) = 15.4, Ме (3): /,-= 5.356 Ю"40, а = 3, К(3)= 17.6, Ме (4): /,-= 5.326-Ю"40, а = 3, Г|3, = 14.4,___

343 2 38 2.3810.07 4.76 5.70 4.34 423 4 70 1.8010.02 3.60 4.13 3.17

373 5 108 2.0610.02 4.12 4.83 3.75 473 5 44 1.72+0.01 3.44 3.87 2.99

ш^янс-1,4-Диметиладамаитан = н//с-1,4-Диметнлалама1пап (7)

(1)-/= 1173±3, Ть = 486.9, Тс = 703.6, Рс = 2.40, и = 0.319,

(I)- /а/в/с = 4.996-Ю""2, ст= 1, п= 1; Ме (1): /,-= 5.357-10Л а = 3, Г(3, = 15.4, Ме (4): /, = 5.322-Ю"40, а = 3, Ут = 12.74 __

343 2 29 1.0710.01 1.07 1.11 1.11 443 4 53 1.06Ю.01 1.06 1.09 1.08

363 4 79 1.07+0.01 1.07 1.11 1.10 493 4 37 1.0210.01 1.02 1.04 1.04

393 2 29 1.07+0.01 1.07 1.11 1.11 543 2 19 1.01Ю.01 1.01 1.03 ] .03

//1ра;(С-1,3,4-Три метил ала матам — /(//с-1,3,4-Триметплалама[1та11 (8)

(I) - /= 1214±1, Ть = 494.7, Тс = 714.2, Рс = 2.26, ш = 0.300,

(I)-/д/в/с = 8.495-10""2, ст = 1, п= 2; Ме (1): /,-= 5.369-ЮЛ а = 3, Ут = 15.4, Ме (3): /г-= 5.356-10"4", а = 3, КП)= 17.6, Ме (4): /,-= 5.316-10"40, ст = 3, КП| = 14.2._

343 2 40 1.0410.01 1.04 1.06 1.08 473 6 51 1.01+0.01 1.01 1.02 1.03

373 6 112 1.0310.01 1.03 1.05 1.07 523 2 19 1.0110.01 1.01 1.02 1.04

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

423 3 70 1.02+0.01 1.02 1.04 1.05

1-Этиладамаггган 1,3-Диметиладамаитан (9)

(1)-/ = 1225±2, 7"» = 497.1, Тс = 717.5,7', = 2.41, со = 0.326,

(I)- /д/п/с = 5.667-10 И2,а = 1 п= 1; Ш (1): Л" = 39.65-Ю"40, о = 3, К(3)= 14.5, Ме (в Ы): /,-= 5.343-10Л а = 3,

(-0)= 11.4.

343 3 29 631±57 1262 3531 4455 443 4 36 139±15 279 514 654

363 4 56 389+21 778 1954 2548 543 1 8 65.0±13.3 130 192 234

393 2 25 239±15 477 1047 1344

[-Этнл-З-мстиладамантан 1,3,5-Триметнладамаита н (10)

(1)-/ = 1236±2, Ть = 499.3, 7С = 720.1, /V = 2.28, со = 0.307,

(0- /А/В/с = 10.24-10"2,ст= 1 п= 1;Е{(1):/Г- = 41.70-1040, а = 3, Г(3)= 14.6, Ме (в Ег): /г-= 5.354-Ю-40, а = 3,

Ут = 11.4, Ме (3): /,-= 5.378-10" . а = 3. КП) = 15.4.

343 2 19 162±13 1458 3960 4876 423 5 57 42.7+2.3 384 738 923

373 4 74 96.41 5.9 868 2024 2556 473 4 24 28.0+1.3 252 421 520

2-Фсш1ладаманта11 Х-Феннладамапган (11)

(I) -1= 1796±1, Ть = 586.4, Те = 812.7, Рс = 2.18, со = 0.487

(II) -/ = 1771±1, Ть = 582.5, Тс = 820.3, Рс = 2.24, со = 0.415,

(I)- Шс = 36.40-10 "2, <т = 1, п = 1; РЬ (2): /,-= 115.4-10"40, о = 2, К(6) = 11.7,

303 1 9 22.8+0.8 68.3 145 57.3 403 3 22 9.60±0.50 28.8 41.1 19.2

323 2 23 21.2+0.6 63.5 121 49.4 423 4 27 8.63±0.42 25.9 35.1 17.1

373 3 28 12.4+0.6 37.3 58.1 26.0

2-(3-Мет11лфеннл)адама11та11 1-(3-Мстилфенил)адамантан (12)

(I) - / = 1875± 1, Ть = 598.6, Гс = 816.1, Рс = 2.02, со = 0.546

(II) -/= 1854±1, Та = 595.5, Гс = 823.9,Рс = 2.07, со = 0.473,

(I)- /д/в/с = 63.47-10'"2, а = 1,п= 1; ГИ (2): /г-= 182.3-10"40, а = 1, Г(6) = 11.7; Ме (в РЬ) (3): /г-= 5.418-ЮЛ а = 3, Г(3) = 0.28,

(И) - ;А/В/С = 66.22-10'"2, а = 1, п = 1; РЬ (1): /, = 116.4-1040, с = 3, Г<6) = 5.04; Ме (в РЬ) (3): /г-= 5.417-10"40, о = 3, Г(_1) = 0.22.

323 2 20 20.7+1.2 62.2 118 63.8 373 2 18 13.0+0.6 38.9 60.3 34.5

343 2 16 15.210.7 45.6 79.0 43.6 403 4 28 9.28±0.49 27.8 39.4 23.3

363 2 19 11.7±0.5 35.1 56.4 31.8 423 2 16 7.86±0.5 23.6 31.8 19.2

2-(4-Метилфеш1л)адамантан = 1-(4-Метилфеш1л)адамантан (13)

(I) - /= 1892±1, Тк = 601.3, Тс = 819.8, Рс = 2.02, со = 0.546

(II) - / = 1868± 1, Ть = 597.6, Тс = 826.8, Д = 2.07, со = 0.473,

(I)- /д/ц/с = 64.75-10'"2, а = 1.п= 1;РЬ (2): /,-= 118.3-юЛ а = 1, Г(6)= 11.8; Ме (в РЬ) (4):/,-= 5.395-10Л а = 3, (',,, = 0.03,

(II) - Шс = 66.62-10'"2, о = 1, п = 1; РЬ (1): /,-= 116.4-1 оЛ с = 3, К(6)=4.80; Ме (в РЬ) (4): /,•= 5.392-10"10, а = 3. Г,,, = 0.01.

323 2 14 20.6±0.8 61.9 121 65.0 373 2 11 14.310.7 42.8 68.2 39.0

343 2 14 15.811.1 47.3 84.6 46.4 403 2 12 9.0610.7 27.2 39.5 23.2

363 2 17 11.710.8 35.1 58.0 32.6 423 2 14 7.4610.64 22.4 30.9 18.6

1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7

2-(3,4-Днметнлфс1111л)адамантан = 1-(3,4-Д|1мет11лфе]1нл)адаманта11 (14)

(I) - / = 2000±0, Ть = 617.2, Тс = 828.9, Рс = 1.88, со = 0.605,

(II) -1= 1978±1, Ть = 614.1, Тс = 835.9, Рс = 1.93, со = 0.532,

(I)- /А/в/с = 99.66-10""2, а= 1, п = 1; РЬ (2): /,-= 192.0-Ш"10, а = 1, Пб) = П-9; Ме (в РЬ) (3): /,-= 5.379Ю""1 а = 3, Г(3)= 1.61; Ме (в РЬ) (4): /,-= 5.383- Ю'40, а = 3, У0) = 1.89,

(II) -/д/в/с = 104.4-10""2, а = 1, п = 1; РЬ (1): /,-= 186.210"40, о = 3, К,6) = 5.11; Ме (в РЬ) (3):/,-= 5.397-10"1 а = 3, Уп)=\.64; Ме (в РЬ) (4): /,-= 5.397-10"111, а = 3. Ут = 1.85.

373

23

13.110.6

39.4

63.0

38.2

2-(3,5-Диметнлфеш1л)адама11та11 = 1-(3,5-Д11метилфеиш|)адама!1та11 (15)

(I) - / = 1957±2, Ть = 610.9, Тс = 820.4, Рс = 1.88, со = 0.605,

(II) -1= 1934±1, Г4 = 607.5, Тс = 826.9, Рс= 1.93, со = 0.532,

(i)-/а/в/с = Ю6.4-10'"2, ст = 1, п = 1; РЬ (2): /,-= 255.4-10"40, а = 1, Г(6)= 11.8; Ме (в РЬ) (3): /,-= 5.421-10"4 о = 3, Ут = 0.23; Ме (в РЬ) (5): /,-= 5.419-10"10, о = 3, Ут = 0.16,

(II) - 1Мс = 111.4-10'112, о = 1, п = I; РЬ (1): /,-= 244.2-10"10, а = 3, У(6) = 4.90; Ме (в РЬ) (3): /,-= 5.421-10"'

373 1<1 2 21 1ЧС (П 1 14.110.4 42.4 67.8 41.3 1 /3) и.

1-Метнлднамаптан 12.24-10""2, а = 1,п= 1; Ме (3):/, = 4-Мстилдиамаита11 (16) |2] = 5.315-10"10, а = 3, 14.3.

433 1.42 2.84 3.61 545 1.22 2.44 3.04

443 1.40 2.81 3.58 573 1.19 2.38 2.94

503 1.28 2.57 3.22 583 1.17 2.35 2.90

Примечания. Тс - критическая температура (К), Рс - критическое давление (МПа), со - ацентрический фактор, 1А1в1с - произведение главных моментов инерции молекулы (г-см3), а - число симметрии молекулы или волчка, п - число оптических изомеров, /г- приведенный момент инерции волчка (г-см2), Ущ - высота барьера вращения заместителя (кДж/моль), 1 - число максимумов на потенциальной кривой, Ме- метальный заместитель, Е1 - этильиый заместитель, РЬ - арильнын заместитель, в скобках указано положение заместителя в адамантановом ядре (в заместителе).

Термодинамические характеристики реакций находили в результате решения системы уравнений (1) методом наименьших квадратов

1п(а; ) = л д° /я -1 ооо ■ д гн°т /(к-т). (1)

Полученные значения энтальпий и изменения энтропий изученных превращений даны в табл. 2. Погрешности в Дг#°(ж, Т) и Д,5°(ж, Т), приведенные в табл. 2 и выраженные доверительным интервалом для уровня значимости р=0.05, включают в себя ошибки экспериментальных констант равновесия и неточности, вызванные рассеянием средних значений Л"х относительно аппроксимирующей зависимости.

Константы равновесия и термодинамические характеристики изомерных превращений алкил- и ариладамантанов в газовой фазе. Принимая во внимание тот факт, что константа равновесия есть интегральная характеристика, включающая в себя не только внутри- и межмолекулярные взаимодействия, но и целый ряд

Таблица 2.

Энтальпийиые (кДж/моль) и энтропийные (Дж/(моль-К)) характеристики __изученных реакций._

Реакция Т, к (ж,Т) -лХ (ж,Т) (г, Т) (я) -ДХ.™ (г,Т) (а) (г,Т) (б)

1Ш 325 14.0±0.5 12.5+1.3 18.510.7 9.0±2.2 15.510.7

2 395 11.5+0.4 2.1 ±0.1 15.0±0.3 0.1 ±0.9 15М0.3

3 403 12.210.2 б.4±0.6 15.710.2 1.1±0.6 15.210.2

4 [2] 506 11.3+0.4 8.0+0.8 11.7+1.1 -1.1+2Л 15.6+1.1

С. Обр. 412 15.1+0.9 -1.0±2.2 15.4+0.9

5 386 3.6±0.3 3.010.8 4.2±0.3 -0.4+0.8 4.4+0.3

6 395 3.3+0.2 2.6±0.6 3.9±0.2 -0.6+0.6 4.1+0.2

С. Обр. 391 4.1 ±0.2 -0.4+0.6 4.3+0.2

7 406 0.4+0.1 0.610.3 0.610.1 0.810.1 0.3+0.1

В 402 0.3±0.1 0.6±0.1 0.4+0.1 0.5±0.1 0.2+0.1

С. Обр. 404 0.5+0.1 0.6±0.2 0.2+0.1

9 388 18.0+1.1 -0.2+2.8 23.3+1.1 -1.1+2.8 23.7±1.1

10 396 19.0±1.0 13.3±2.6 24.1+1.0 -0.2±2.6 24.2+1.0

С. Обр. 402 23.4±0.8 -1.5±2.0 24.0±0.8

И 368 9.6+0.6 4.711.6 11.6+0.6 4.0+1.5 10.2+0.6

12 370 10.5+0.8 7.7±2.1 11.1 ±0.9 0.5±2.4 10.9±0.9

13 367 11.2+1.1 9.5+2.9 13.8±1.1 8.2±2.9 10.8+1.1

14 373 11.3

15 373 11.5

С. Обр. 367 11.9+2.3 3.4+6.3 10.7±2.3

16 [2] 506 2.7+0.1 3.3+0.2 3.1±0.1 -3.5+0.3 4.9±0.1

Примечание. С. Обр. - результаты совместной обработки значений К'°'(го1) для однотипных превращении.

энтропийных вкладов, обусловленных симметрией и оптической изомерией (о, п), вращением молекул реагентов как целого (Д5„г), внутренним вращением заместителей (Д5,г). смешением конформеров (А$т„) и колебаниями в молекулах реагентов, ее прямая интерпретация затруднительна. Для понимания природы

эффектов взаимодействия заместителей в молекулах эеагентов необходим анализ каждого из указанных вкладов.

Расчеты энтропийных вкладов в Кх были выполнены по уравнениям статистической термодинамики. Необходимые для этого геометрия молекул, функции потенциальной энергии вращения заместителей и высоты барьеров вращения были получены методом молекулярной уеханики с силовым полем Аллинжера - ММ2. Колебательный вклад в т ;рмодинамические функции позиционных изомеров принят одинаковым. Вклад межмолекулярных взаимодействий в константу равновесия реакции, прот кающей в растворах близких по свойствам к идеальным, определяли на основании давлений насыщенных паров чистых компонентов (р°). Последние рассчитываш методом Ли-Кеслера с использованием Ть, полученных корреляционным методом. Расчет констант равновесия отражающих только энтальпийные эффекты взаимодействия

заместителей в молекулах реагентов, находящихся в газообразном состоянии, выполняли по уравнению

где индексы 1 и 2 относятся к исходным веществам и продуктам реакции соответственно.

В качестве критерия надежности всей совокупности расчетных процедур была избрана близость к нулю изменения энтропии реакции в газовой фазе ™ (г, Т)), полученной обработкой К™го1). Кроме этого подход был проверен на примере реакций цис =*= транс- изомеризации 1,2-, 1,3- и 1,4-диметилциклогексанов, близких по типу к изученным превращениям, V для которых имеются исчерпывающие термодинамические данные. Было установлено, что выбранный критерий действительно работает, т.е. остаточная энтрокия реакции не отличается от нуля в пределах погрешности равновесных данных, а энтальпийный эффект хорошо согласуется с таковым, рассчитанным на основании энтальпий образования соответствующих диметилциклогексанов. Важно отметить, что такой результат был получен только после учета в константе равновесич энтропийного вклада на смешение конформеров, возникающих при инверсии шестичленного цикла в молекулах диметилциклогексанов.

Для изученных превращений значения К'°\ш) п шведены в табл. 1 вместе с бессимметрийными жидкофазными (К") и газофазными (К") константами равновесия. ДгЯ°(г, Т) и Дг5°"',(г, Т) в газообразном состоянии (табл. 2, колонки «а») рассчитывали, решая систему уравнений (1) для К' .

Анализ Д, 5°;(г, Т). приведенных в табл.2 показал, что для абсолютного большинства изученных в данной работе превращений "жл близки к нулю в пределах

(2)

погрешности определения. Таким образом, весь массив данных для газовой фазы удовлетворяет выбранному критерию. Окончательные значения Д,//° (г, Т) (табл. 2, колонка «б») алкил- и ариладамаитанов были получены обработкой в

приближении (г, Т)=0 и интерпретированы как внутримолекулярные эффекты

взаимодействия заместителей.

4. Обсуждение результатов.

Обсуждение полученных результатов целесообразнее выполнять по группам превращений, которые несут однотипную информацию.

Превращение «мостик - узел». Метиладамантаны (диамантаны). В эту группу реакций, кроме изученных в настоящей работе, включены литературные сведения для монометиладмантанов и метилдиамантанов, обработанные нами. Данный тип изомеризации представлен реакциями (1) - (4) в системах moho-, ди-, триметиладамантанов и метилдиамантанов и описывает перемещение метального заместителя из мостикового в узловое положение ядра. Это превращение сопровождается образованием вторичного и четвертичного атомов углерода из двух третичных и потерей двух син-аксиальных взаимодействий Н3-Н1 и Н3-Н2 (рис. 1), обусловленных аксиальной ориентацией метальной группы в одном из циклогексановых колец молекулы адамантана.

Рис. 1. Наиболее устойчивая конформация 2-метиладамантана.

Сопоставление значений Кх для реакций (1), (2) и (3) показывает их разные уровни, несмотря на принадлежность превращений к одному типу (табл. 1). Учет симметрии и вкладов на мгжмолекулярные взаимодействия сглаживает эти различия, а рассмотрение остальных энтропийных вкладов приводит к окончательному взаимному согласованию значений . Последние являются

носителем информации о величинах взаимодействий заместителей внутри молекул реагентов. Для рассматриваемого типа превращения они весьма существенны, о чем свидетельствует высокий уровень констант равновесия: 459 при 308 К и 29 при 583 К. В энтальпийном эквиваленте данный эффект составляет -15.4+0.9 кДж/моль (относится к температуре 412 К), т.е. изомеры метиладамантана (днамантана) с мостиковым типом замещения дестабилизированы относительно молекул с узловой

ориентацией метила на указанную величину. Поскольку значения ДгЯ°(г, Т) реакций (1)-(4), изученных в различных температурных областях (суммарный температурный диапазон составил 275 К), неразличимы в пределах погрешности определения (табл. 2), величина энтальпийного эффекта может быть распространена на температуру 298 К. Силовое поле Аллинжера (ММ2) для рассмотренных реакций дает практически одинаковое значение энтальпии, которое неплохо согласуется с полученной нами величиной и составляет-13.9 кДж/моль.

Полученные результаты позволяют заключить, что уровень констант равновесия и термодинамических характеристик для данного типа превращения не зависит от степени насыщения ядра адамантана (диамантана) узловыми метальными группами при отсутствии заместителей у соседних углеродных атомов ядра. Превращение «мостик-узел». Ариладамантаны. Данный тип превращения изучен в системах фенил-, 3- и 4-метилфенил-, а также 3,4- и 3,5 -диметифениладамантанов на примере реакций (11)-(15). Он аналогичен превращению «мостик - узел» в метнладамантанах (диамантанах) с тем отличием, что перемещается не тетраэдрическая метальная группа, а достаточно плоский, хотя и больших размеров, фенильный фрагмент. При этом происходит трансформация двух третичных атомов углерода адамантанового каркаса (один узловой; второй мостнковый, связанный с арнльным фрагментом) во вторичный и четвертичный и изменение характера взаимодействий валентно несвязанных атомов, возникающих при аксиальной ориентации арилыгого заместителя в цнклогексанозом фрагменте адамантана. Наиболее устойчивое расположение арильного фрагмента в мостиковом положении показано на рис. 2 на примере 2-фениладамантана.

Рис.2. Наиболее устойчивая конформация 2-фениладамантана.

Плоскость ароматического ядра практически лежит в плоскости одной из С-С связей (на рис. 2 она выделена пунктиром). Расстоя1 ня Нб-Н3 и Н6-Н| равны и

о

составляют 2.23 А . Атом Н5 наиболее близко подходит к атому Н4 и практически не взаимодействует с атомом Нг. Таким образом, в : -ариладамантанах характер

стерических взаимодействий аксиального фенильного заместителя отличается от невалентных взаимодействий метальной группы.

Анализ жидкофазных констант равновесия для всех пяти рассматриваемых реакций показывает их неплохую согласованность. Последовательный учет вкладов на симметрию и межмолекулярные взаимодействия повышает значения констант равновесия более чем в шесть раз. При этом они становятся вдвое больше, чем значения . Остальные энтропийные вклады для данных реакций понижают уровень констант равновесия.

Сопоставление К"г01 в ряду метил- и ариладамантанов свидетельствует о более низких уровнях стерических взаимодействий фенильного заместителя в мостиковом положении адамантана по сравнению с метилом. Константы равновесия для ариладамантанов в среднем в 5 раз ниже чем для метиладамантанов. Энтальпийный эффект для перемещения фенила (арила) из мостикового в узловое положение составил -10.7±2.3 кДж/моль, что почти на 5 кДж/моль меньше чем для метальной группы.

Превращение «мостик - мостик» Данный тип превращения несет информацию о взаимодействии двух вицинальных метальных заместителей в адамантановом ядре. Изучен в системах ди- и триметиладамантанов на примере реакции (5) и (6).

Сопоставление жидкофазных значений констант равновесия для реакций (5) и

(6) показывает их неплохое взаимное согласование. Тем не менее, Дг5°(г, Т) данных превращений значимо отличаются от нуля (табл. 2). Переход к К'°'т! приводит изменение энтропии реакций (5), (6) к нулевому значению. Наибольшая ответственность за это лежит на вкладе в константу равновесия, учитывающем заторможенное вращение метальных заместителей. Вицинальное их расположение повышает барьеры вращения почти на 2 кДж/моль у каждого метального заместителя.

Энтальпийный эффект для данного типа превращения, полученный совместной обработкой реакций (5), (6), составил -4.3±0.2 кДж/моль

(относится к 391 К). Силовое поле ММ2 для реакций (5), (6) дает значения Д,Я° (г, 298 К) равные -4.89 и -4.81 кДж/моль соответственно, т.е. практически не различающиеся между собой и неплохо согласующиеся с экспериментом. Таким образом, полученное значение эффекта, в пределах ошибки эксперимента, может быть использовано при 298 К.

Пространственная «транс - цис» изомеризация, характеризующая изменение ориентации метальной группы в пространстве, изучена на примере стереоизомеров 1,4-диметиладамантана и 1,3,4-триметиладамантана - реакции (7) и (8).

Анализ данных табл. 2 свидетельствует, что константы равновесия реакций

(7) и (8) в жидкой и газовой фазах близки к единице, но отличаются от нее в пределах погрешности определения. Это свидетельствует о близкой

термодинамической стабильности пространственных изомеров 1,4-ди- и 1.3,4-триметиладамантанов. Совместная обработка -еакций (7), (8) позволила

оценить различия в энтальпиях образования стерег изомеров 1,4-ди- и 1.3,4-триметиладамантанов. Полученные данные свидетельствуют о том, что ^ис-нзомер стабильнее чем транс-форма на 0.2±0.1 кДж/моль. Силовое поле ММ2 также указывают на более низкую энтальпию образования (на 0.13 кДж/моль) 1/г/с-1,4-ди- и цис-1,3,4-триметнладамантана по сравнению с транс-струкгуршп. Основной причиной дестабилизации транс-изомеров является более высокий уровень невалентных взаимодействий заместителей.

Перегруппировка «этил - диметил» изучена в системах ди- и триметиладамантанов на примере реакций (9)-(10). В ходе данных реакции происходит трансформация одного третичного атома каркаса в четвертичный и альфа-атома углерода этилыюго фрагмента в метальный заместитель. Кроме этого происходит существенная перестройка невалентных взаимодействий атомов. Наиболее важным является потеря двух взаимодействий НГН2 и Н3-Н4 (рис. 3), которые реализуются у любого линейного алкилыюго заместителя в узловом положении адамантана. Данный тип превращения позволяет получить выход на прогнозирование свойств и химического равновесия с участием 1-(и-алкил)-адамантанов.

Сопоставление жидкофазных констант реакций (9), (10) свидетельствует о принципиально различных уровнях Кх, их значения различаются почти в 4 раза. Переход к газообразному состоянию и учет всех энтропийных вкладов приводит константы равновесия к взаимному согласованию.

Наиболее интересным для данного типа превращения является тот факт, что при учете вклада на заторможенное вращение заместителей симметрия этилыюго волчка в 1-этнл-З-метиладамантане была принята равной 3, хотя ни этильный волчок ни остов не обладают симметрией. В случае 1 -этиладамантана неопределенностей с симметрией вращающегося фрагмента не возникает. Несимметричный этильный волчок связан с симметричным адамантильным остовом, поэтому при полном повороте он преодолевает три эквивалентных максимума потенциальной энергии и

2.27 Л

Рис. 3. Наиболее устойчивая конформация I этиладамантана.

число симметрии этилыюго фрагмента в 1-этнладамантане равно трем. При переходе к молекуле 1-этил-З-метиладамантана характер потенциальной функции вращения полностью воспроизводится. Следовательно, метальная группа в 3 положении 1-этил-3-метиладамантана слишком удалена и не оказывает влияния на характер вращения этильного заместителя. Фрагменты молекул 1-этил- и 1-этил-З-метиладамантана, прилегающие к узловому положению с этильной группой, совершенно одинаковы и трижды симметричны. Таким образом, число симметрии этильной группы в молекуле 1-этил-З-метиладамантана должно быть таким же, как и в молекуле 1-этиладамантана, т.е. равным трем.

Значения констант равновесия (), отражающие только энтальпийные эффекты взаимодействия заместителей внутри молекул реагентов, для данного типа превращения имеют самый высокий уровень: почти 4900 при 343 К и 230 для 543 К. Жидкофазные константы равновесия существенно ниже, хотя тоже достаточно высоки (табл. 1). Тем не менее, равновесие данных реакций изучено с высокой точностью. В случае реакции (10) этому способствовала высокая симметрия 1,3,5-триметиладамантана принципиально повысившая относительное содержание термодинамически менее стабильного 1-метил-З-этиладамантана, а для реакции (9) необходимая точность достигалась большим объемом эксперимента.

Энтальпийный эффект, характеризующий данный тип превращения, составил -24.0±0.8 кДж/моль. Силовое поле ММ2 дает для него величину -21.0 кДж/моль. Таким образом, метод Аллинжера удовлетворительно моделирует данный тип превращений. В пределах погрешности определения значение эффекта можно использовать для температуры 298 К.

В заключение необходимо сказать несколько слов о роли энтропийных вкладов в Кх. Их анализ для всех изученных реакций показал, что величины вкладов индивидуальны, непереносимы внутри одного типа превращений и могут меняться от долей до десятков процентов от величины А'™„)(|. Наиболее высокими из них являются вклады, учитывающие различия в симметрии и оптической изомерии реагентов, а также вклады на межмолекулярные взаимодействия. Тем не менее, прогноз констант равновесия, выполняемый только с их с учетом, может привести к ошибкам, достигающим 15-30 % в случае алкиладамантанов и 100% - для ариладамантанов.

Анализ внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей в алкиладамантанах и алкилциклогексанах. Несмотря на определенное сходство в строении молекул алкиладамантанов и алкилциклогексанов прямое сравнение констант равновесия и термодинамических характеристик реакций в этих рядах невозможно, т.к. изомерные превращения метиладамантанов (днамантанов) затрагивают качественный состав углеродных атомов адамантанового ядра. Следовательно, для выполнения сопоставлений как внутри каждого класса, так и

между группами рассматриваемых соединений, необходим подход, который бы позволил учесть указанные различия. Наиболее целесообразным, на наш взгляд, является выполнение анализа в рамках классической теории строения органических веществ с использованием аддитивной схемы по атома, 1 с учетом их цикличности, предложенной Кабо, Рогановым и Френкелем [3]. В оригинальном варианте схема не чувствует различий в свойствах изомерных ди- (поли-) метилцнклогексанов и адамантанов, но может быть легко дополнена при наличии надежных экспериментальных данных. Если для алкилциклогексанов в справочной литературе имеются рекомендованные величины ДгЯ°(г, 298К), то в случае каркасных углеводородов надежность значений ДГЯ° (г, 298 К) необходимо было оценить.

Вопросы определения необходимой глубины детализации схемы и надежности величин энтальпий образования алкиладамантанов и диамантанов решались одновременно. В результате для этой группы веществ был сформирован массив надежных взаимосогласованных величин Д,Я°(г, 298К) и Д,Я°(г, 298 К) и показано, что для адекватного описания всего массива экспериментальных данных по алкилциклогексанам и алкиладамантанам (диамантанам) (всего 37 надежных значений) достаточно 14 констант. Двенадцать из них характеризуют парциальные вклады атомов углерода в Д,Я°(г, 298 К), а две - ответственны за невалентные взаимодействия заместителей в циклогексанах и адамантанах (8Лд и 8цг). Оценка достоверности литературных данных по энтальпиям образования производилась путем сопоставления последних с прецизионными измерениями ДГЯ°(г, 298К) 1-этил-, 1,3-днметил- и 1,3,5-триметиладамантана, выполненными в лаборатории термохимии МГУ, а также с полученными нами ДгЯ°(г, 298К) для взаимных превращений ди- и триметиладамантанов

Ниже приведены величины постоянных схемы в (кДж/моль) и наиболее важные примеры представления ДгЯ„°,(г, 298 К) и Д,Я°(г, 298 К) в рамках обсуждаемой аддитивной схемы.__

С1 С2 с26 Сз4 с46 8цг 0^6.6.6 Г" 6,6,6 к4 с26-6 Сз6'6 С46'6 5лд 0^6.6.6,6 Г 6,6,6,6

-45.42 -21.15 -20.63 -5.64 4.80 4.14 -5.35 -0.09 -18.70 -2.62 13.38 2.46 -3.44 4.35

ДгЯ°(г,298 К)(1-ЭЦГ) = 5-С26+1-Сзб+ 1С1 + 1-С2+ 1-бЦг; Д (Я° (г, 298 К) (1/мс-1,2-ДМЦГ) = 4-С26 +2-С36 + 2-С1 + 3-5ц.; Д,Я°(г, 298 К) {транс-1,3-ДМЦГ) = 4-С26 +2-С36 + 2-С1 + 2-5Цг; Д,Я°(г, 298 К) (1-ЭА) = З-Сз6'6'6 + 1-С/'6'6 + б-С2б'6+ 1-С) + 1-С2 + 2-5Ад; Д ,Н° (г, 298 К) (2-МА) = 4-Сз6'6'6+5-С26'6 + 1-С36'6 + 1-С1 + 2-5Лд; Д,Н°т (г, 298 К)(2,2-ДМА) = 4-С36л6 + 5-С26'6 + 2-С46-6 + :-С1 +4-5Лд;

Д г Я° (г, 298 К) (Диамантан) = 2-Сз6'6'6 + 6-С26'6 + 6-Сзб'6Д6;

Д,Н° (г, 298 К)(1-Мет11Лдиамантан)=2-Сз6А6+6-С26'6+5-Сз6,6'6'6+1-С46д6-6+1-С1+ 1-5Цг Д ,Я° (г, 298 К) («мостик-узел») = С46'6'6 + С26'6 - £з6'6'6 - С36'6 - 2-5Ад,

Результаты обработки для всего массива экспериментальных данных представлены в табл. 3, где даны рассчитанные величины энтальпий образования и реакций алкиладамантанов и алкилциклогексанов, отобранные и рекомендованные к обработке экспериментальные значения ДгЯ°(г, 298К) алкиладамантанов и диамантанов, а также значения, вычисленные с использованием силового поля ММ2.

Анализ данных табл. 3 позволяет заключить следующее:

- введение в схему двух дополнительны постоянных, по сравнению с оригинальной редакцией, обеспечило чувствительность систематики к изомерии у ди- (поли-)алкилциклогексанов и адамантанов (диамантанов);

- дополненная аддитивная схема одинаково хорошо описывает и калориметрические и равновесные данные для обоих классов углеводородов. Для выборки из 37 определений стандартное отклонение составило 0.73 кДж/моль, а максимальное -1.98 кДж/моль при средней экспериментальной ошибке 1.7 кДж/моль.

Таким образом, схема способна прогнозировать Д,Я°(г, 298К) достаточно широкого круга алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов за исключением структур, имеющих три и более последовательно расположенных заместителя в адамантановом ядре, два аксиальных заместителя в одном циклогексановом кольце адамантанового каркаса, а также разветвления у бета-углеродного атома алкильного фрагмента, а также позволяет вскрыть взаимосвязи в термодинамических свойствах указанных классов соединений со строением их молекул. Наиболее важными из них являются: индивидуальность стерических взаимодействий аксиальной метильной (вероятнее всего и алкильной) группы в циклогексанах и адамантанах (диамантанах) и эквивалентность стерических эффектов взаимодействия вицинальных метальных групп в адамантанах и циклогексанах.

Прогнозирование равновесия изомеризации некоторых алкиладамантанов и алкилциклогексанов. Выполненный анализ констант равновесия и их составляющих, эффектов внутримолекулярных взаимодействий заместителей в алкиладамантанах и алкнлциклогексанах позволил сформировать подход к прогнозированию равновесия взаимных превращений в указанных системах, который состоит в следующем:

- с использованием надежных данных по ДгЯ°(г, Т) или Д,Я°(г, Т) вычисляются величины внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей в молекулах

Таблица 3.

А,Н°, (г, 298 К) и Лг#°(г, 298 К) алкиладамантаиов (днамантанов) и алкилциклогексаиов, кДж/моль.

Соединения и Д ,Н Соединение ДГЯ° и Д,Я° •

(реакция) схема эксп. ММ2 (реакция) схема эксп. ММ2

Адамантан -133.9 -134.6±2.3 -132.0 1-МД « 4-МД -10.8 -10.711.2 -11.9

1-МА -174.1 -174.912.1 -168.4 3-МД = 1-МД -5.0 -4.911.1 -1.92

2-МА -158.3 -156.52.1 -154.5 Циклогексан -123.8 -123.410.8 -123.6

1,3-ДМА -214.3 -212.712.5 -204.9 МетнлЦГ -154.2 -154.711.0 -155.0

1,3,5-ТМА -254.4 -255.512.6 -241.5 ЭтилЦГ -171.2 -171.711.7 -174.9

1,3,5,7-ТМА -294.6 -295±3.8 -278.1 1,1-ДМЦГ -180.9 -180.911.9 -181.5

2,2-ДМА -182.8 -182.812.9 -172.1 ¡/;/с-1,2-ДМЦГ -172.2 -172.111.8 -174.5

1-ЭА -190.3 -190.412.9 -183.9 трсшс-1,2-ДМЦГ -180.5 -179.9±1.9 -181.2

2-МА« 1-МА -15.8 -15.5+0.7 -13.9 ¡/¡/с-1,3-ДМЦГ -184.6 -184.611.8 -186.5

1/ис-1,4-ДМА 5=81,3-ДМА -15.8 -15.010.3 -13.9 юранс-1,3-ДМЦГ -176.4 -176.5±1.7 -178.9

1,3,6-ТМА « «1,3,5-ТМА -15.8 -15.210.2 -13.9 г/г/с-1,4-ДМЦГ -176.4 -176.611.8 -179.1

3-МД в 4-МД -15.8 транс-1,4-ДМЦГ -184.6 -184.511.8 -186.4

1,2-ДМА** Чис--1,4-ДМА -4.1 -4.4±0.3 -4.9 ПропилЦГ -192.4 -192.511.0 -199.0

Чис-1,3,4-ТМА я 1,3,6-ТМА -4.1 -4.110.2 -4.8 БутилЦГ -213.5 -213.311.3 -223.2

1-ЭА 1,3-ДМА -23.9 -23.711.1 -21.0 ¡/1/с,г/ис-1,3,5--ТМЦГ -215.1 -215.411.4 -218.1

1-М-З-ЭА « « 1,3.5-ТМА -23.9 -24.211.0 -21.0 цис,трапе-1,3,5-ТМЦГ -206.8 -206.611.1 -210.4

Диамантан -143.9 -145.912.7 -143.5 |/нс-1,2-ДМЦГ = транс- 1,2-ДМЦГ -8.3 -7.512.6 -6.7

1-МД -173.3 -166.7+3.6 -168.2 транс-1,3-ДМЦГ ^ цис-1.3-ДМЦГ -8.3 -8.412.5 -6.7

3-мд 4-МД -168.3 -184.1 -157.312.4 -182.111.3 -166.3 -180.1 цис-1,4-ДМЦГ с тра»с-1,4-ДМЦГ -8.3 -8.7+2.5 -7.3

реагентов и на нх основании рассчитываются значения интересующей

реакции;

- на основании рекомендаций настоящей работы рассчитываются энтропийные вклады в константу равновесия, обусловленные заторможенным вращением

заместителей в молекулах реагентов (ДЗ',,), смешением конформеров (Д5„„), возникающих от вращения заместителей и инверсии подвижных циклических фрагментов в молск-улах реагентов, вращением молекул реагентов как целого (Д5„,), а также симметрией (ст) и различием в оптической изомерии («) реагентов, и вычисляются значения констант равновесия реакции в газовой фазе:

где индексы 1 и 2 имеют отношение к исходным и конечным веществам соответственно;

- переход к жидкому состоянию осуществляется на основании упругостей паров компонентов - участников реакции/^ = Кр ■ рЦ р\.

1. В жидкой фазе с использованием А1С1з в диапазоне 323-543 К исследовано равновесие 13 независимых реакций изомеризации алкил- и ариладамантанов. С привлечением методов молекулярной механики и статистической термодинамики выполнен детальный анализ констант равновесия изученных реакций. Установлено что соотношение и величина энтальпийных и энтропийных составляющих Кк определяются типом реакции. Суммарный энтальпийный вклад в константу равновесия более высок для изомеризации метиладамантанов по сравнению с однотипными превращениями ариладамантанов, энтропийная составляющая в Кх напротив более значима для реакций ариладамантанов. Роль межмолекулярных взаимодействий в формировании констант равновесия также определяется типом превращения и может меняться от 2 до 130% по отношению к К'"(п1).

2. На основании результатов исследования химического равновесия определены термодинамические характеристики 13 независимых реакций в жидкой и газовой фазах и рекомендованы значения энтальпийных эффектов для пяти типов превращений с участием алкил- и ариладамантанов.

3. Выполнена оценка надежности литературных значений энтальпий образования алкиладамантанов и днамантанов путем сопоставления последних с прецизионными измерениями А (/7° (г, 298К) 1-этил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантана, а также с Д,Я°(г, 298К) взаимных превращений ди- и трнметиладамантанов и сформирован массив взаимосогласованных экспериментальных величин ДгЯ°(г, 298К) и ДгЯ°(г, 298 К).

4. С использованием отобранных значений энтальпии образования и реакций обоснована глубина детализации (14 постоянных) аддитивной схемы по атомам с учетом их цикличности, позволяющая адекватно описывать весь экспериментальный массив данных для алкиладамантанов и алкилцпклогексанов. Стандартное

(3)

Выводы.

отклонение составило 0.79 кДж/моль для выборки из 37 определений при средней экспериментальной погрешности равной 1.7 кДж/моль. Показано, что двух параметров достаточно для представления невалентных взаимодействий заместителей в алкиладамантанах (диамантанах) и алкилцнклогексанах.

5. В рамках классической теории строения вещества выполнен анализ внутримолекулярных взаимодействий заместителей в алкиладамантанах (диамантанах) и установлено, что:

- замещение водорода в мостиковом положении адамантана приводит к дестабилизации молекулы на 15.4±0.9 кДж/моль по сравнению с аналогичным замещением у узлового атома ядра. Причем на долю невалентных взаимодействий аксиальной метальной группы приходится 4.9 кДж/моль от общего эффекта. Стерический дестабилизирующий эффект аксиального метила в циклогексане превышает эту величину и составляет 8.3 кДж/моль;

- дестабилизирующий энтальпийный эффект взаимодействия двух вицинальных метальных групп в адамантановом ядре и в циклогексане практически одинаков, равен 4.1 кДж/моль и является следствием стерических взаимодействий заместителей;

- линейная алкильная группа в узловом положении адамантана, в отличие от метила, испытывает стерические затруднения, величина которых составляет 4.9 кДж/моль. В н-алкилциклогексанах с экваториальной ориентацией заместителя дестабилизирующий энтальпийный эффект от невалентных взаимодействий не превышает 4.1 кДж/моль;

6. Предложен подход к прогнозированию химического равновесия взаимных превращений алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов. Показано, что при наличии надежных значений внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей и учете всех без исключения энтропийных составляющих прогноз констант равновесия жидкофазных и газофазных реакций алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов выполняется корректно. Этот вывод может быть распространен и на родственные системы.

Список цитируемой литературы.

1. Engler Е.М., Blanchard K.R., Schleyer P.v.R. Enhanced Axial-Equatorial Enthalpy Differences in the Methyl Adamantanes. J.C.S. Chem. Comm. 1972. №6. P. 1210-1212.

2. Hamilton R., Johnston D.E., McKervey M.A. et al. Gas-phase Conformational Preference of the Methyl Group From Equilibration of 1-, 3- and 4-Methyldiamantane on a Chlorinated Platinum-Alumina Catalyst. J.C.S. Chem. Comm. 1972. №6. P. 12091210.

3. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров. Минск: Изд.: "Университетское". 1986. 224 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Саркисова B.C., Згозии В.Е., Пимерзин А.А. Термодинамика превращений полициклических соединений в различных растворителях. VII Научно-практическая конференция стран СНГ. Перспективы развития и практического применения каркасных соединений. Волгоград. 1995. Тезисы докладов. С.182-183.

2. Krasnykh E.L., Sarkisova V.S., Zuzin V.E., Pimerzin А.А. Determination Of Normal Boiling Points Of Cyclohexane And Adamantane Derivatives By Means Of GLC. Advances and application of chromatography in industry: 10th International symposium. Czechoslovakia, Bratislava. 1996. Book of Abstracts. P.134.

3. Саркисова B.C., Герасимова А.А., Пимерзин А.А. Синтез и идентификация фенил-и метилфениладамантанов. XI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Москва. 1997. Тезисы докладов. Часть I. С.139.

4. Саркисова B.C., Герасимова А.А., Пимерзин А.А. Исследование химического равновесия взаимных превращений ариладамантанов. XI Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Москва. 1997. Тезисы докладов. Часть I. С.145.

5. Sarkisova V.S., Pimerzin А.А. Role of Entropy and Enthalpy in the Equilibria of Isomerization of Alkyladamantanes. 15th International Conference on Chemical Thermodinamics. Portugal, Porto. 1998. Book of Abstracts. P.6 - 34.

6. Пимерзин A.A., Саркисова B.C., Рощупкнна И.Ю. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации триметиладамантанов. Известия ВУЗов. Серия химия и химическая технология. 1999. Т. 42. №3. С57-63.

7. Дружинина А.И., Варущенко P.M., Саркисова B.C., Пимерзин А.А. Низкотемпературная теплоемкость и термодинамические функции 1,3,5-триметиладамантана. Журнал физической химии. 2000. Т.74. №3. С.333-340.

ЛР № 0203316 от 04.12.1996г. Подписано в печать 26.04.2000г. Форм. лист. 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № Изд-во "Самарский университет". 44301 1, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1. УОП СамГУ ПЛД № 67-43 от 19.02.1998г.

Введение

1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез соединений

2.1.1. Синтез триметиладамантанов

2.1.2. Синтез диметиладамантанов

2.1.3. Синтез фенил, метифенил и диметилфениладамантанов

2.2. Хроматографический анализ

2.2.1. Анализ алкил-и ариладамантанов

2.2.2. Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений

2.3. Идентификация алкил- и ариладамантанов

2.3.1. Идентификация алкиладамантанов

2.3.2. Идентификация ариладамантанов

2.4. Определение нормальных температур кипения

2.4.1. Определение нормальных температур кипения алкиладамантанов

2.4.2. Определение нормальных температур кипения ариладамантанов

2.5. Методика исследования химического равновесия

3. Обработка экспериментальных данных

3.1. обработка результатов исследования химического равновесия в жидкой фазе

3.2. Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик изученных реакций в газовой фазе

4. Обсуждение результатов

4.1. Превращение «мостик - узел» в алкиладамантанах

4.2. Превращение «мостик - мостик»

4.3. Пространственная «транс - цис» изомеризация

4.4. Перегруппировка «этил - диметил»

4.5. Превращение «мостик - узел» в ариладамантанах

4.6. Анализ внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей в алкиладамантанах и алкилциклогексанов

4.7. Прогнозирование равновесия изомеризации некоторых алкиладамантанов и алкилциклогексанов

5. Выводы

6. Литература 156 Приложение

Условные обозначения принятые в работе

I - индекс (ы) Ковача

МНК - метод наименьших квадратов

СО - стандартное отклонение

Ад - адамантан

МА - метиладамантан (ы)

ДМА - диметиладамантан (ы)

ТМА - триметиладамантан (ы)

1,3,5,7-ТМА - 1,3,5,7-тетраметиладамантан

ЭА - этиладамантан

МД - метилдиамантан (ы)

ФА - фениладамантан (ы)

МФА - (метилфенил)адамантан (ы)

ДМФА - (диметилфенил)адамантан (ы)

ДМЦГ - диметилциклогексан (ы)

Кх, Кр - константа равновесия реакции

Ть - нормальная температура кипения

А гН°т (Т) - энтальпия образования соединения при Т, К

А ^ (Т) - энтальпия образования соединения при Т, К АГЯ° (Т) - изменение энтальпии реакции Т, К Д,^ (Т) - изменение энтропии реакции Т, К

А5'1, , А5°, АБ?т1х) ы - энтропийные вклады в константу равновесия

Актуальность работы. Динамизм развития химии каркасных соединений в -последние десятилетия требует углубления проработки теоретических основ их синтеза и превращений. При решении этих вопросов термодинамике следует отвести одну из ведущих ролей, поскольку каркасные соединения, как правило, являются стабиломерами, то есть структурами, которые замыкают последовательность превращений, контролируемых термодинамическими факторами. Для анализа и оптимизации процессов с участием этих соединений необходимо располагать надежными сведениями по равновесию интересующих превращений. Однако на данный момент объем накопленной информации по термохимическим и термодинамическим свойствам каркасных соединений невелик и относится преимущественно к первым членам гомологических групп. Учитывая такое положение дел, необходимы целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам каркасных соединений и выработка подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием.

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к производным адамантана, который является одним из наиболее ярких представителей полиэдранов как по признаку строения его молекулы, так и по уровню практической значимости.

Целью работы явилось изучение равновесия изомеризации в системах диметил- , триметил- , фенил-, (метилфенил)- и (диметилфенил)адамантанов и определение термодинамических характеристик превращений в жидкой и газовой фазах; установление роли энтальпийных и энтропийных вкладов в константы равновесия реакций с участием данных соединений; разработка подхода к прогнозированию химического равновесия в системах, образованных алкиладамантанами и алкилциклогексанами; выявление закономерностей между термодинамическими 5 свойствами алкиладамантанов, ариладамантанов, алкилциклогексанов и строением их молекул.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучено равновесие 13 реакций изомеризации с участием метил-, этил-, фенил-, (метилфенил)-, (диметилфенил)адамантанов и получены взаимосогласованные значения термодинамических характеристик в жидкой и газовой фазах. Показана значимость и индивидуальность энтальпийных и энтропийных вкладов в константы равновесия изученных превращений. Предложен подход к прогнозированию равновесия взаимных превращений алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов. Выполнена оценка надежности литературных значений энтальпий образования алкиладамантанов и диамантанов и для них сформирован массив взаимосогласованных экспериментальных величин Аг#°(г, 298К) и ДгЯ°(г, 298 К). На его основе в рамках классический теории строения вещества выполнен анализ внутримолекулярных взаимодействий заместителей в алкиладамантанах и алкилциклогексанах и показана индивидуальность стерических син-аксиальных эффектов взаимодействия заместителей в циклогексане и адамантане. Практическая значимость работы. Полученные данные по равновесию 13 изученных реакций могут быть использованы в тонком органическом синтезе с целью разработки новых и оптимизации действующих процессов получения алкиладамантанов с узловым и мостиковым заместителями, а также при разработке перспективных технологий получения еще не изученных каркасных углеводородов, используя предложенный в работе подход к прогнозированию равновесия реакций; при подготовке справочных изданий по термодинамическим свойствам органических веществ; в теоретической органической химии при обсуждении вопросов взаимного влияния заместителей и связи между термодинамическими свойствами органических веществ и строением их молекул. 6

Публикации по теме работы. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, 44 страниц приложения и включает 28 таблиц и 43 рисунка. Список цитированной литературы содержит 90 наименований.

5. ВЫВОДЫ

1. В жидкой фазе с использованием А1С13 в диапазоне 323-543 К исследовано равновесие 13 независимых реакций изомеризации алкил- и ариладамантанов. С привлечением методов молекулярной механики и статистической термодинамики выполнен детальный анализ констант равновесия изученных реакций. Установлено: 1) в формировании констант равновесия всех жидкофазных и газофазных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Их соотношение и величина отдельных энтропийных составляющих определяются типом реакции. Суммарный энтальпийный вклад в константу равновесия более высок для изомеризации метиладамантанов по сравнению с однотипными превращениями ариладамантанов, энтропийная составляющая в Кх напротив более значима для реакций ариладамантанов; 2) роль

153 межмолекулярных взаимодействий в формировании констант равновесия также определяется типом превращения и может меняться в широких пределах (для изученных реакций - 2 - 130 % по отношению к К™\т1)).

2. На основании результатов исследования химического равновесия определены термодинамические характеристики 13 независимых реакций в жидкой и газовой фазах. Показано, что обработкой констант равновесия с исключенными из них вкладами, обусловленными межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого, смешением конформеров, внутренним вращением фрагментов в молекулах, получаются энтальпии реакций в газообразном состоянии, характеризующие только эффекты взаимодействия заместителей внутри молекулы. Рекомендованы значения энтальпийных эффектов для пяти типов превращений с участием алкил- и ариладамантанов.

3. Выполнена оценка надежности литературных значений энтальпий образования алкиладамантанов и диамантанов путем сопоставления последних с прецизионными измерениями ДгЯ°(г, 298К) 1-этил-, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантана, выполненными в лаборатории термохимии МГУ в рамках проводимого цикла исследований, а также с полученными нами ДгЯ°(г, 298К) для взаимных превращений ди- и триметиладамантанов и сформирован массив взаимосогласованных экспериментальных величин Д?Я°(г, 298К) и ДгЯ°(г, 298 К).

4. С использованием отобранных значений знтальпий образования и реакций обоснована глубина детализации аддитивной схемы по атомам с учетом их цикличности, позволяющая адекватно описывать весь экспериментальный массив данных для алкиладамантанов и циклогексанов (стандартное отклонение составило 0.79 кДж/моль для выборки из 37 определений при средней экспериментальной погрешности равной 1.7). Показано, что для этого необходимо 14 констант, 12 из которых характеризуют парциальные вклады атомов углерода, а две постоянных

154 ответственны за невалентные взаимодействия заместителей в алкиладамантанах (диамантанах) и алкилциклогексанах. Аддитивная схема с такой глубиной детализации позволяет прогнозировать АгЯ°(г, 298К) алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов за исключением структур, имеющих три и более последовательно расположенных заместителя, два аксиальных заместителя в одном циклогексановом кольце адамантанового ядра, а также разветвления у бета-углеродного атома алкильного фрагмента

5. В рамках классической теории строения вещества выполнен анализ внутримолекулярных взаимодействий заместителей в алкиладамантанах (диамантанах) и установлено следующее:

- замещение водорода в мостиковом положении адамантана приводит к дестабилизации молекулы на 15.4±0.9 кДж/моль по сравнению с аналогичным замещением у узлового атома ядра. Причем на долю невалентных взаимодействий аксиальной метальной группы приходится 4.9 кДж/моль от общего эффекта. Стерический дестабилизирующий эффект аксиального метила в циклогексане превышает эту величину и составляет 8.3 кДж/моль;

- дестабилизирующий энтальпийный эффект взаимодействия двух вицинальных метальных групп в адамантановом ядре и в циклогексане практически одинаков, равен 4.1 кДж/моль и является следствием стерических взаимодействий заместителей;

- линейная алкильная группа в узловом положении адамантана, в отличие от метила, испытывает стерические затруднения, величина которых составляет 4.9 кДж/моль. В н-алкилциклогексанах с экваториальной ориентацией заместителя дестабилизирующий энтальпийный эффект от невалентных взаимодействий не превышает 4.1 кДж/моль;

6. Предложен подход к прогнозированию химического равновесия взаимных превращений алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов. Показано,

155 что при наличии надежных значений внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей и учете всех без исключения энтропийных составляющих прогноз констант равновесия жидкофазных и газофазных реакций алкиладамантанов (диамантанов) и алкилциклогексанов выполняется корректно. Этот вывод может быть распространен и на родственные системы.

Использование при прогнозировании химического равновесия часто используемого приближения «бессимметрийное изменение энтропии равно нулю» неизбежно приводит к неточностям, величина которых определяется значимостью энтропийных вкладов, обусловленных вращением молекул как целого, смешением конформеров и внутренним вращением фрагментов в молекулах.

156

1. Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н. Каталитическая изомеризация трициклических пергидроароматических углеводородов в гомологи адамантана. Нефтехимия. 1969. Т.9. №3. С. 353-358.

2. Schneider A., Warren R.W. and Janoski E.J. Formation of Perhydrophenalenes and Polyalkyladamantanes by Isomerization of Tricyclic Perhydroaromatics. J. Org. Chem. 1966. V.31. №5. P. 1617-1625.

3. Петров Ал.А. Химия нафтенов. M.: Наука. 1971. 388 с.

4. Steele W.V., Watt I. The standard enthalpies of formation of adamantanoid compounds 4. Methyladamantanes. J. Chem. Thermodyn. 1977. V.9. № 9. P. 843-849.

5. Clark Т., Knox T.McO., Mackle H. et al. Calorimetric Evaluation of Enthalpies of Formation of Some Bridged-Ring Hydrocarbons. Comparison with Data from Empirical Force Field Calculations. J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. №12. P. 38353836.

6. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical data of organic compounds. Second Edition. L.; N.Y.: Charman and Hall University of Sussex. 1986. 792 c.

7. Mansson M., Rapport N. and Westrum E.F. Jr. Enthalpies of Formation Of Globular Molecule. I. Adamantane and Hexamethylenetetramine. J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. №25. P. 7296-7299.

8. Godleski S.A., Schleyer P.v.R., Osawa E. et al. The Systematic Prediction of the Most Stable Neutral Hydrocarbon Isomer. Progr. Phys. Org. Chem. 1981. V. 13. P. 63-117.

9. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения алкиладамантанов состава С13Н22. Нефтехимия. 1970. Т. 10. №4. С. 480-488.157

10. П.Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Стереохимия и равновесные соотношения изомеров этил- и диметиладамантана. Нефтехимия. 1969. Т.9. №5. С. 666-671.

11. Багрий Е.И., Санин П.И. Расчет равновесия алкиладамантанов состава Сц-С^. Нефтехимия. 1970. Т. 10. №6. С. 795-799.

12. Engler Е.М., Blanchard K.R., Schleyer P.v.R. Enhanced Axial-Equatorial Enthalpy Differences in the Methyl Adamantanes. J.C.S. Chem. Comm. 1972. №6. P. 12101212.

13. Hamilton R., Johnston D.E., McKervey M.A. et al. Gas-phase Conformational Preference of the Methyl Group From Equilibration of 1-, 3- and 4-Methyldiamantane on a Chlorinated Platinum-Alumina Catalyst. J.C.S. Chem. Comm. 1972. №6. P. 12091210.

14. Allinger N.L., Szkrybalo W. and Van-Catledge F.A. Conformational Analysis. LIX. The Relative Stabilities of the cis- and trans- Dimethylcyclohexanes. J. Org. Chem. 1968. V.33.№2.P. 784-787.

15. Cox J. D., Pilcher G. Thermochemestry of Organic and Organometalic Compounds. London, New-York: Acad. Press. 1970. 643 p.

16. Schleyer P.v.R., Williams J.E., Blanchard K.R., The Evaluation of Strain in1 л

17. Hydrocarbons. The Strain in Adamantane and Its Origin ' . J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. №8. P. 2377-2381.

18. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель M.JI. Термодинамика и равновесия изомеров, Минск: Изд.: "Университетское". 1986. 224 с.

19. Роганов Т.Н. Равновесия и термодинамика алифатических и алициклических углеводородов: Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.х.н. -Минск. 1989. 44 с.

20. Engler М.Е., Joseph D.A., Schleyer P.v.R. Critical Evaluation of Molecular Mechanics. J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. №24. P. 8005-8025.158

21. Allinger N.L. Conformational Analysis. 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing V! and V2 Torsional Terms. J. Am. Chem. Soc. 1977. V.99. №25. P. 81278135.

22. Allinger N.L., Tribble M.T., Miller M.A. et. al. Conformational Analysis. LXIX. An Improved Force Field for the Calculation of the Structures and Energies of Hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. №7. P. 1637-1648.

23. Буркерт У, Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир. 1986. 362 с.

24. Allinger N.L., Yuh Y.H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 1., J. Amer. Chem. Soc. 1989. V.lll. №23. P. 8551-8565.

25. Lii J.-H., Allinger N.L. Molecular Mechanics. 2. Vibrational Frequencies and Thermodynamics. J. Amer. Chem. Soc. 1989. V.l 11. №23. P. 8566-8575.

26. Lii J.-H., Allinger N.L. Molecular Mechanics. The MM3 Force Field for Hydrocarbons. 3. The van der Waals' Potentials and Crystal Data for Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons. J. Amer. Chem. Soc. 1989. V.lll. №23. P. 8576-8582.

27. Shen M., Schaefer III H.F., Liang C., Lii J.-H, Allinger N.L, Schleyer P.vR. Finite Td Symmetry Models for Diamond: From Adamantane to Superadamantane (C35H36). J. Amer. Chem. Soc. 1992. V.l 14. №2. P. 497-505.

28. Nowacki W, Hedberg K.W. J. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70. №10. P. 1497-1502.

29. Warren R.W, Schneider A. and Janoski E.J. Separation and Identification of Bridgehead-Substituted Methyl and Ethyl Adamantanes. Appl. Spectr. 1968. V.22. №2. P. 115-120.

30. Koch H, Franken J. Darstellung einiger neuer methylsubstituierter Adamantan-derivate mit Hilfe der Carbonsauresynthese. Chem. Ber. 1963. V.96. №3 . P. 213-219.

31. Schleyer P.v.R. and Nicholas R.D. The Preparation and Reactivity of 2-Substituted Derivatives of Adamantane. J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. №2. P. 182-187.

32. Петров Ал. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.: Наука. 1981. 225 с.159

33. Полякова А.А., Храмова Э.В., Багрий Е.И. Масс-спектрометрическое исследование алкиладамантанов. Нефтехимия. 1973. Т.13. №1. С. 9-16.

34. Шишкина М.В., Багрий Е.И., Долгополова Т.Н. Исследование углеводородов ряда адамантана методом ИК-спектроскопии. Нефтехимия. 1981. Т.21. №1. С. 1319.

35. Bertie J.E., Francis B.F., Jacobs S.M. The Far-infrared Spectrum of the Tetragonal Phase Adamantane II at 4.6 K. J. Chem. Phys. 1981. V.74. №11. P. 6522-6523.

36. Fort R.C.,Jr., and Schleyer P.v.R. The Proton Magnetic Resonance Spectra of Adamantane and Its Derivatives. J. Org. Chem. 1965. V.30. №3. P. 789-796.

37. Мураховская A.C., Степанянц А.У., Багрий Е.И. Исследование алкиладамантанов методом ЯМР-спектроскопии на ядрах С13. Нефтехимия. 1974. Т. 14. №2. С. 220-227.

38. Burkhard J., Vais J., Vodicka L. et al. Adamantane and its derivatives. XVI. The gas chromatographic characterization of adamantane derivatives. J. Chromatog. 1969. V. 42. №2. P. 207-218.

39. Vodicka L., Vais J., Burkhard J., Landa S. Plynove-Chromatogficke Deleni Derivatu Adamantanu Na Polarni Zakotvene Fazi. Scientific Papers of the Institute of Chemical Technology, Technology of Fuel, Prague D 22. 1971. P. 139-152.

40. Препаративная органическая химия. Сборник. Перевод с польского В.В. Шпанова и B.C. Володиной. Под ред. докт. хим. наук Н.С. Вульфсона М.: ГХИ. 1959. 888с.

41. Багрий Е.И., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Исследование механизма превращений алкиладамантанов и пергидроароматических углеводородов состава Ci3H22 в условиях кислотного гетерогенного катализа. Нефтехимия. 1972. Т. 12. №6. С. 797-805.

42. Newman Н. Facile Synthesis of 1,3-Diphenyl-, 1,3,5-Triphenyl-, and 1,3,5,7-Tetraphenyladamantane from 1-Bromoadamantane. Synthesis. 1972. P. 692-693160

43. Hala S., Landa S. О Adamantanu A Jeho Derivatech IIL. Novy Zpusob Isolace A Nove Homology. Chem. Listy. 1957. V.51. P. 2325-2329.

44. Вигдергауз M.C. Расчеты в газовой хроматографии. М.: Химия, 1978 256 с.

45. Вигдергауз М.С., Семенченко Л.В., Богославский Ю.Н. Качественный хроматографический анализ. М.: Наука. 1978. 244 с.

46. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии. М.: Химия. 1985.

47. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография, М.:Химия, 1986 112 с.

48. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М: Химия. 1976.

49. Багрий. Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. М.: Наука. 1989. 264 с.

50. Dykyi J. The Vapor Pressure of Organic Compounds. Slovakian, 1979.

51. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. 3-е изд., перераб. и доп.- Л.: Химия. 1982. 592 с.

52. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JI: Химия. 1971. 702 с.

53. Видергауз М. С., Измайлов Р. И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М: Наука. 1970. 159 с.

54. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов. Рекомендуемые значения. Под ред. Татевского В.М. М.: Гос. научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы. 1960. 412 с.

55. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир. 1971. 734 с.

56. Wilhoit R.C., Zwolinski B.J. Handbook of Vapor Pressures and Heats of Vaporization of Hydrocarbons and Related Compounds. Evans Press, Fort Worth, Texas. 1971. 329 c.161

57. CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon, Weast, R.C and Grasselli, J.G., et. al., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989. 1

58. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л.: Химия. 1984. 520 с.

59. Цветков B.C. Энтальпии испарения алкил- и галогеналкилбензолов: Дис. канд. хим. наук. 02.00.04, Куйбышев: КПтИ. 1990. 170 с.

60. Справочник химика. Изд. втор. Перер. и доп. Т.2. Л., М.: Химия. 1964. 1168 с.

61. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. Изд. МГУ. 1970. 220 с.

62. Пимерзин А.А. Зависимость термодинамических свойств вторичных алкилбензолов и алкилфенолов от строения: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04. -Минск. 1986. 170 с.

63. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. -М: Мир. 1969. 240 с.

64. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Методы обнаружения и оценки ошибок. Л.: Химия. 1984. 168 с.

65. Большев А.Н., Смирнов Н.В. Таблицы математической статистики. Изд. третье. М.: Наука, Глав. ред. физ.-мат. литературы. 1983. 415 с.

66. Карапетьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия. 1975. 432 с.

67. Nesterova T.N., Pimerzin А.А. Method Of Analysis And Prediction Of Chemical Equilibria. 15th International Conference on Chemical Thermodinamics. Portugal. Book of Abstracts. 1998. P7 9.

68. Sarkisova V.S., Pimerzin A.A. Role of Entropy and Enthalpy in the Equilibria ofth1.omerization of Alkyladamantanes. 15 International Conference on Chemical Thermodinamics. Portugal. Porto. Book of Abstracts. 1998. P6 34.

69. Красных Е.Л., Рощупкина И.Ю., Несиерова Т.Н., Пимерзин А.А. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропил162бензолов, толуолов и ксилолов. Известия вузов. Серия химия и химическая технология. 1999. №3. С. 51-56.

70. Нестерова Т.Н., Пимерзин A.A., Красных E.JI. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации изопропил- и циклогексилбензолов. Журнал прикладной химии. 1999. Т.72. №11. С. 17791785.

71. Пимерзин A.A., Саркисова B.C., Рошупкина И.Ю. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации триметиладамантанов. Известия ВУЗов. Серия химия и химическая технология. 1999. Т. 42. №3. С. 5763.

72. Кларк Т. Компьютерная химия,- М.: Мир. 1990. 383 с.

73. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа. 1982. 456 с.

74. Hirschfelder J.O, J. Chem. Phys. 1940. V-8. 43 lp.

75. Илиел Э., Аллинжер H.A., Энжиал С.Э., Моррисон Г. Конформационный анализ,- М.: Мир. 1969. 592 с.

76. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.: Химия. 1982.250 с.

77. Frenkel М., Kabo G.J., Marsh K.N., Roganov G.N. Wilhoit R.C. Thermodynamics of Organic Compounds in the Gas State. 1994. V. 1. 803 p.

78. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 302 с.

79. Pitzer K.S. Energy Levels and Thermodynamic Function for Molecules with Internal Rotation. J. Chem. Phys. 1946. V14. №2. P. 239.

80. Внутреннее вращение молекул. Под ред. В. Дж. Орвилл-Томаса. М: Мир. 1977. 294 с.

81. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат. 1956.163

82. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.1. Вычисление термодинамических свойств. Под ред. акад. Глушко В.П. М.: Изд. АН СССР. 1962.1162 с.

83. Захаренко В.А., Делоне И.О., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость циклопентановых и циклогексановых углеводородов С7-С8 при 295-600 К. Нефтехимия. 1968. Т.8. №5. С. 675-680.

84. Анфилогова С.Н., Баленкова Е.С., Дмитриев А.Б. Относительная устойчивость цис- и транс-1,2-диметилциклогептанов и 1,2-диметилциклооктанов. Нефтехимия. 1974. Т. 14. №5. С. 673-676.

85. Allinger N.L., Shin-En Ни. Conformational Analysis. XXIX. The Isopropyl Group1'2. J. Org. Chem. 1962. V.27. №10. P. 3417-3420.

86. Rossini F.D., Pitser K.S., Braun R.M., Pimentel G.C. Selected Values of Physical and Thermodynamic Properties of Hydrocarbons and Related Compaunds. Pittsburg, Penn. 1953.

87. Allinger N.L., Miller M.A. Conformational Analysis. XVII. The 1,3-Diaxial MethylMethyl Interaction. J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. №9. P. 2145-2146.

88. Татевский В.М., Классическая теория строения молекул и квантовая механика. -М.: Химия. 1973. 520 с.

89. Татевский В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их физико-химических свойствах. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1953. 320 с.

90. Результаты исследования равновесия в системе изомерных триметиладамантанов.

91. ТМА-16.32%, 0.45 0.40 4.34 0.90 73.25 4.84 2.61 2.60 10.61 15.1 1.85 1.00 6.9123 транс-1,3,4- 0.37 0.31 4.19 0.99 73.76 4.80 2.57 2.56 10.44 15.4 1.87 1.00 7.06

92. ТМА-0.52%, 0.08 0.16 3.59 0.55 59.75 7.07 4.82 4.79 19.19 8.45 1.47 1.01 3.119 транс-1,3,4- 0.32 0.54 4.48 0.86 72.35 6.73 6.73 4.02 3.99 10.8 1.67 1.01 5.04

93. ТМА-16.32%, 0.26 0.62 2.41 1.53 76.70 7.40 4.20 4.19 2.68 10.4 1.76 1.00 28.714 транс-1,3,4- 0.27 0.68 2.51 1.85 76.06 7.26 4.29 4.28 2.79 10.5 1.69 1.00 27.3