Химические превращения метана и этана под действием температуры 1000-2000 К и давления 2-5 ГПа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 004Ы

Колесников Антон Юрьевич

Химические превращения метана и этана под действием температуры 1000-2000 К и давления 2-5 ГПа

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

1 3 ЛЕН 2010

004617660

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я. К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Кучеров Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Брук Лев Григорьевич, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

кандидат физико-математических наук, профессор

Черноуцан Алексей Игоревич, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Ведущая организация:

Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН

Защита состоится «29» декабря 2010 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86). С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан « » _2010 года

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского 86, Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212.120.05, Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05,

кандидат химических наук " Ю.А. Ефимова

Общая характеристика работы Актуальность

Экспериментальное исследование путей превращения метана и этана при высоких температурах и сверхвысоких давлениях представляет большой интерес для космо- и геохимии, физики и химии высоких давлений, материаловедения и, в особенности, для развития теории глубинного абиогенного происхождения углеводородов. Изучение путей превращения метана и этана in-situ в широком диапазоне температур при сверхвысоких давлениях является одним из необходимых фундаментальных шагов для понимания процессов образования углеводородов в верхней мантии Земли и их последующей миграции в земную кору.

Работа поддержана грантами INTAS YSF Ref. No. 06-1000014-6546, INTAS Ref. No. 06-1000013-8750 и грантом молодых ученых МИТХТ 2008 года.

Цель и задачи работы

Целью диссертации стало исследование поведения метана и этана при

температурах 1000-2000 К и давлениях 2-5 ГПа в окислительно-восстановительных условиях, соответствующих условиям верхней мантии Земли.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить ряд задач.

1. Экспериментально смоделировать термобарические (температурный диапазон 1000-2000 К, интервал давлений 2-5 ГПа) и окислительно-восстановительные условия верхней мантии Земли.

2. Получить характеристики спектров комбинационного рассеяния (KP) для этана и пропана, зависимость значение частот основных сигналов этих веществ от давления в интервале 1-15 ГПа.

3. Изучить превращения метана и этана в модельных условиях, схожих с условиями верхней мантии Земли.

4. Исследовать влияние стандартных материалов камер высокого давления с алмазными наковальнями: иридия, оксида алюминия, рения на состав продуктов превращения метана путем введения в образец бора и золота.

Новизна работы.

1. Впервые исследовано поведение метана и этана при давлениях 2-5

ГПа и температурах до 2000 К. Определены и надежно идентифицированы продукты превращения метана: этан, пропан, н-бутан, водород и углерод; и этана: метан, пропан, н-бутан и углерод.

2. Разработана экспериментальная методика моделирования окислительно-восстановительных условий в методе алмазных наковален с использованием монокристаллического магнетита Ре304. Изучено влияние окислителя на пути превращения метана.

3. Впервые определены характеристики спектров комбинационного рассеяния, в том числе частотные сдвиги, пропана в интервале 1-15 ГПа при температуре 295 К.

4. Впервые высказано и экспериментально обосновано утверждение об обратимом характере взаимопревращений углеводородов при термобарических условиях верхней мантии Земли.

Практическая значимость.

В литературе предложен ряд маршрутов образования углеводородов из

неорганических веществ в верхней мантии Земли. Результаты данной диссертации показывают возможность образования углеводородной смеси состава, аналогичного составу природного газа по «метановому» пути, в соответствии с которым, образование метана является первой стадией процесса восстановления углеродосодержащего вещества. На второй стадии происходят превращения метана, приводящие к образованию соединений, которые составляют углеводородную часть природного газа.

4

Установленный диапазон термобарической стабильности углеводородов может служить основанием для построения модели очага генерации углеводородов в мантии, а также определения критических термобарических параметров в каналах миграции. Построение указанных моделей может стать фундаментом для разработки новых критериев поиска месторождений нефти и природного газа.

На защиту выносятся следующие положения:

• Образование этана, пропана и н-бутана в результате превращений

метана при давлениях 2-5 ГПа и температурах до 2000 К.

• Характеристики спектров комбинационного рассеяния этана и пропана при давлениях 2-5 ГПа.

• Зависимость состава продуктов превращения метана и этана от температуры при давлениях 2-5 ГПа.

• Гипотеза об обратимом характере превращений метана и этана при 2-5 ГПа и температурах 1000 - 2000 К.

Апробация работы

Материалы работы были представлены на международном симпозиуме

Sloan Deep Carbon Workshop (Вашингтон, 2008), на 2-й выставке «Международная Химическая Ассамблея ICA-2008» (Москва, 2008), на международной конференции AIRAPT-22 и HPJS-50 (Токио, 2009), на Генеральной Ассамблее Европейского Геологического общества (Вена, 2010).

Публикации

По результатам работы опубликовано 5 статей в журналах «Вестник МИТХТ», Journal of Synchrotron Radiation, Journal of Physics: Conference Sériés, Nature Geoscience, Доклады Российской Академии Наук (серия Физическая химия), 4 из которых рекомендованы ВАК, а также 4 тезисов в сборниках материалов международных конференций.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен весь объем практической части работы:

подготовка и проведение экспериментов в камерах высокого давления с алмазными наковальнями с использованием лазерного нагревания, КР-спектральный анализ системы, в т.ч. ¡п-ьНи, обработка и обобщение полученных данных, определение основных положений и выводов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка

использованной литературы. Работа изложена на стр., содержит 48 рисунков, 2 таблицы. Список литературы включает 80 наименований.

Краткое содержание диссертации Введение

Во введении обоснован выбор направления работы - получение основополагающих экспериментальных данных для теории глубинного абиогенного образования углеводородов, представлены объекты исследования - метан и этан, и предмет исследования - свойства, фазовые и химические превращение метана и этана в термобарических (2-5 ГПа, 10002000 К) и окислительно-восстановительных условиях верхней мантии Земли.

В первой главе 1 («Литературный обзор»)

рассмотрены основы современной теории глубинного абиогенного

происхождения нефти и газа, описаны ее достоинства и перспективы развития. В рамках обсуждения современных проблем данной теории обоснован выбор объекта и предмета исследования. Проведен анализ экспериментальных работ, в которых зафиксировано образование метана из неорганических веществ (в т.ч. с участием магматических пород) при сверхвысоких параметрах состояния. Обсуждаются несколько вариантов образования углеводородов. Самым вероятным признается метановый путь.

Этот путь предполагает, что образование метана представляет первую стадию процесса восстановления углеродосодержащего вещества, например:

СаСОз + ЗН20 + 12FeO = СН4 + 4Fe304 + Са(ОН)2 (1)

Синтез более тяжелых углеводородов происходит на второй стадии в результате превращения метана, например:

2СН4 = С2Н6 + Н2 (2)

Экспериментальное моделирование второй стадии метанового пути образования углеводородов в глубинных условиях составляет предмет данного исследования.

Анализ теоретических работ, описывающих свойства углеводородов при сверхвысоких давлениях и высоких температурах, показывает возможность образования алканов из метана. При этом авторы расходятся в условиях данного процесса, что, по-видимому, связано с использованием различных подходов и расчетных методов.

Основное внимание в Главе 1 уделяется анализу экспериментальных работ по изучению поведения метана при сверхвысоких параметрах состояния. Обсуждаются основные результаты, полученные ранее другими исследователями, достоверность идентификации продуктов реакции, каталитический характер процесса, применение результатов к мантийным условиям, методические особенности экспериментов.

Во второй главе («Экспериментальная часть»)

излагается применяемая методика эксперимента. Описана подготовка к

эксперименту камер высокого давления - симметричных алмазных наковален, с использованием вольфрама, рения или золота в качестве материала прокладки (рис. 1); иридия, бора, магнетита (оксида железа (II, III)) в качестве абсорбера лазерного излучения - вспомогательного материала для перевода энергии излучения ИК-лазера (иттербиевый

фибролазер 60 W 1075 нм или Nd:YLF 1053 нм) в тепловое. В качестве аналитического прибора использована специально сконструированная оптическая система с аргоновым лазером Coherent с возбуждающей длиной волны 458 нм в качестве источника излучения и КР-спектрометра Jobin-Yvon HR460 с дифракционными решетками 300 и 1500 штрихов/мм и InGaAs-детектором с азотным охлаждением (рис. 2).

Рисунок 1. Схема используемой в работе алмазной ячейки: I - прокладка (ЯеЛУ/Яе+Аи), II - алмазы симметричной ячейки, III - лазер N(1: УЬР

1053 нм или УЬ-фибролазер 1075 нм для ИК-нагревания, IV -Аг+-ионный 458 нм лазер для возбуждения сигналов комбинационного рассеяния образца, V - рубин (А1203 + Сг3+), VI - абсорбер лазерного излучения (1г/В/Ге304), VII - реагент - метан/этан.

Зависимость значений частоты колебаний рубина от давления использовалась для измерения давления в образце. Для измерения I температуры применялось несколько методов. В большинстве случаев спектры теплового излучения аппроксимировались функцией Планка. В одном из экспериментов для регистрации КР-спектров образца во время нагревания (т-ьНи эксперимент) применялось вычисление соотношения интенсивностей сигналов комбинационного рассеяния в стоксовой области к соответствующим сигналам в антистоксовой области для частоты 1300 см"1 алмаза 13С.

фибролазер 1075 нм или М:УиР 1053 нм

спектрометр ближнего ИК

формирователь пучка

КР лазер 458 нм

поляризационные ^ пластины

Г~1 I %

спектрометр видимой области

спектрометр КР и радиометрии

ССО кам

аттенюатор

подсветка

частот подсветка

1-' ПППЯПИЧЯТТИОННЙ

поляризационная ССО камера призма

ш, I I Ш ! I

нутч фильтр

алмазная

фильтр делитель етейга

частот пучка

Рисунок 2. Оптическая схема системы комбинационного рассеяния с

Методика проведения эксперимента выглядела следующим образом. После загрузки образца в алмазную ячейку давление регулировалось до достижения целевого значения. До начала нагревания регистрировались спектры комбинационного рассеяния образца на решетке 300 штрихов/мм в диапазоне от 0 до 4500 см"1, и на решетке 1500 штрихов/мм на более узких участках той же области спектра. Во время ступенчатого нагревания образца путем увеличения интенсивности ИК-лазера, КР-спектры записывались в области колебаний веществ образца и в области 650 нм для вычисления температуры аппроксимацией спектров излучения функцией Планка. Общая продолжительность нагрева не превышала 15 минут.

После выключения ИК-лазера и охлаждения образца до температуры окружающей среды при заданном значении давления проводился оптический и КР-спектральный анализ образовавшихся веществ в важнейших точках образца: на прокладке, в точке нагрева, на расстоянии от точки нагрева, на стороне противоположной нагреву (в случае экспериментов с двухсторонним нагреванием или односторонним нагреванием со стороны, обратной по

лазерным нагреванием

отношению к пучку регистрирующего лазера). После этого проводился повторный нагрев до более высокой температуры, либо повышение давления и проведение дальнейших экспериментов, либо открытие камеры и подготовка к следующей загрузке образца.

В ходе работы был решен ряд методических проблем, которые выходят за рамки задач данной диссертации и расширяют экспериментальные возможности исследователей, работающих с алмазными наковальнями.

Разработана методика фиксации абсорбера лазерного излучения в процессе изучения веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии. Фиксация позволяет стабилизировать процесс нагревания образца и проводить анализ воздействия температуры после завершения нагревания за счет рассмотрения пространственных закономерностей распределения веществ в образце на основе известных температурных градиентов.

Серьезной проблемой для проведения \n-s\lu эксперимента был высокий флуоресцентный фон в результате воздействия нагревающего лазера на абсорбер. Это не позволяло получать КР-спектры высокого качества. Для решения этой проблемы пучки нагревающего и регистрирующего лазера были разведены в пространстве. Для измерения температур ниже 1500 К путем измерения соотношения сигналов в стоксовой и антистоксовой области в иридиевый абсорбер были вдавлены пластинки алмаза 13С. Позднее нами была разработана методика определения достаточно низких температур (от 600 К до 1000 К) в экспериментах с лазерным нагреванием. В ее основе лежит аппроксимация спектров теплового излучения в инфракрасной области спектра с использованием калиброванных спектров материала абсорбера (например, иридия).

Одной из главных методических задач было моделирование окислительно-восстановительных свойств верхней мантии Земли в алмазных наковальнях при использовании лазерного нагревания. Обычно для создания постоянного значения летучести кислорода используются буферы, соответствующие смесям минералов мантии, например железо-магнетит,

десятичный логарифм летучести кислорода которого составляет -9.3 при температуре 1500 К и давлении 3 ГПа. Однако при лазерном нагревании использование буферов затруднительно в связи с небольшим размером нагревательного пятна лазера, большими температурными градиентами и, самое главное, снижением концентрации исследуемого вещества. Поэтому было решено использовать индивидуальное вещество, содержащее железо -определяющий элемент редокс-буферов. Отсутствие информации о химических процессах в исследуемых условиях позволяло ожидать не только реакции восстановления железа, но и образования карбидов железа. Для участия в этих реакциях необходимо, чтобы железо находилось в степени окисления (+11) и (+111). При этом вещество должно быть непрозрачным для ИК-излучения лазера и удобным для работы в микромасштабе (напр. ширина абсорбера 50 микрон, а толщина 10 микрон, объем пространства между алмазами и прокладкой не превышает одного микролитра). Оказалось, что всеми вышеуказанными свойствами обладает монокристаллический магнетит (Ре304).

В третьей главе («Результаты и обсуждение»)

описаны и обсуждаются основные результаты работы. В таблице 1

представлено несколько серий экспериментов, в которых варьировались давление, температура, материалы прокладки и абсорбера, наличие термозащитного покрытия алмазов.

Таблица 1. Обобщающая таблица результатов основных экспериментов

# Реагент Прокладка Абсорбер Термопокрытие Р (ГПа) Т(К) Продукты/комментарии

1.1 СН4 1г Нет 2.54 1800 С,Н2.

1.2 СН4 \У 1г Нет 2.54 <1800 С2Н6>С3Н8,(СН4)п(Н2)т-

1.3 СН4 1г Нет 3.54 2000 Рост интенсивности С2Нб С3Н8

1.4 СН4 1г Нет 5.02 2000 Рост интенсивности С2Нб С3Н8

1.5 СН4 1г Нет 6.64 2000 продукты опыта 1.4, С4Ню

2.1 сн4 Яе 1г Нет 1.97 900, 1500 С2Н6, С3Н8, С, Н2 (т-ет7и)

# Реагент Прокладка Абсорбер Термопокрытие Р (ГПа) Т(К) Продукты/комментарии

2.2 СН4 Яе 1г Нет 2.71 900, 1500 продукты опыта 2.1, С41

2.3 СН4 Яе 1г Нет 8.11 >1000 С2Н6, Н2> С

2.4 СН4 Яе 1г Нет 14.11 >1000 Н2, (СН4)„(Н2)т", рост интенсивности С2Нб

2.5 СН4 Яе 1г Нет 12.4,11.4 10.2, 9.4 6.7 300 Зависимость частот все: продуктов от давления

3.1 СН4 Аи В Нет 1.95 <1000 С2Н6

3.2 СН4 Аи В Нет 1.95 1500 С, Н2, С2Н6, С3Н8, С4НШ

3.3 СН4 Аи В Нет 4.04 2685 С, С2Н6

4.1 СгНб Яе 1г Нет 3.29 <1000 С

4.2 С2Н6 Яе 1г Нет 3.29 <1000 С3Н8

5.1 СН4 Яе 1г А1203 3.36 <1100 С, С2Н6, СзН8

6.1 СН4 Яе 1г АЬОз 3.38 <1000 С2Н6, С3Н8, С

6.2 СИ, Яе 1г АЬОз 3.38 7001100 С2Н6, С3Н8, С, н2

7.1 с2н6 Яе 1г А1203 5.00 >1000 С,СН4, С3н8, С4Ню

8.1 С3Н8 Яе Ыо Нет 0.417.5 300 Зависимость частот от давления

9.1 сн4 Яе Ре304 АЬ03 2.19 1500 С, С2Н6> С3Н8, С4Ню, Ре, Н20, Н2

10.1 СН4 Яе Ре304 А1203 4.01 1500 С, С2Н6, Н20

10.2 сн4 Яе Ре304 АЬОз 3.67 2500 С, С2Н6, н2о

11.1 С3Н8 Яе Ре304 Нет 0.04 1.62 4.11 <1000 С

* - соединения метана и водорода с неустановленной брутго-формулой

В результате проведенных экспериментов впервые показана принципиальная возможность синтеза этана, пропана и н-бутана из метана в условиях верхней мантии Земли при давлении 2-14 ГПа и температуре 5001500 К (рис. 5):

п СН4—> СпН2п+2+ (п-1) Н2 (3)

Для анализа КР-спектров продуктов реакции использованы литературные данные о колебательных спектрах метана, водорода, графита. Впервые установлена зависимость значений колебательных частот этана в спектрах комбинационного рассеяния от давления в интервале 1-15 ГПа и

частот пропана от давления в интервале 0.04 ГПа -17 ГПа при температуре 298 К. Обнаружен эффект расщепления спектральных линий пропана при снижении давления в интервале 4-9 ГПа при постоянной температуре 298, связанный, по-видимому, с фазовым переходом (рис. 3).

Впервые превращения метана в исследуемых условиях наблюдались т-зНи (рис. 4). При нагревании метана до температуры 900 К зафиксировано образование этана. При последующем увеличении температуры до 1500 К заметно образование сигналов молекулярного водорода (4200, 400, 600, 800, 1040 см"1), графита (1600 см"1) и пропана (892 см"1).

Обобщение температурных данных всех экспериментов свидетельствует о наличии критического диапазона температур 900-1500 К, в рамках которого преобладает ассоциация метана с образованием углеводородов (3), а выше 1500 К наблюдалась исключительно диссоциация метана до графита (4). В обоих процессах в качестве продукта обнаружен молекулярный водород.

СН4 —> С + 2Нг (4)

5000

4000 -

I

— 3000 -л

Б о

X

ш

^ 2000 -Ш

н

X

1000 -

о -

800 1000 1200 1400 1600

Сдвиг КР, см"1

Рисунок 3. Влияние давления на спектры комбинационного рассеяния пропана при снижении давления от 14.53 ГПа до 0.41 ГПа при температуре 298 К.

Для установления возможного влияния различных материалов, контактирующих с образцом в алмазных наковальнях, проведены эксперименты с различными поверхностями контакта (абсорбер/прокладка): Ir/Re, Ir/W, B/Au, Fe304/Re (рис. 5). В результате установлено, что наличие переходного металла или оксида металла не является обязательным для синтеза углеводородов в исследуемом диапазоне условий. Использование различных материалов при сборке алмазной ячейки не выявило серьезного влияния химического окружения на качественный состав, относительные количества продуктов и температурные закономерности процессов превращения метана.

О 1000 2000 3000 4000

Сдвиг КР, см"1

Рисунок 4. КР-спектры продуктов превращения метана во время нагревания при давлении 1.97 ГПа.

Небольшие интенсивности сигналов углеводородов в экспериментах с аморфным бором в качестве абсорбера и золотой прокладкой обусловлены, судя по всему, высокими диффузионными свойствами водорода, выделяющегося в ходе всех процессов превращения метана. Поглощение водорода иридием, который в стандартном методе используется в виде абсорбера, а также рением - стандартным материалом прокладки, приводит к увеличению сигналов продуктов ассоциации, что связано, по-видимому, со сдвигом химического равновесия (3) за счет поглощения одного из продуктов.

Анализ литературных данных, приведенных в работе', позволил установить факт образования углеводородов и в контакте с поверхностями: А1203, MgO, SiC в качестве абсорбера лазерного излучения и рениевой прокладкой от 3 до 17 ГПа при температурах ниже 2500 К.

Установление постоянного значения интенсивностей сигналов веществ в ходе экспериментов происходило практически моментально при достижении критического значения температуры. Критическое значение температуры превращения метана в углеводороды находится около 900 К. При временах, характерных для геологического масштаба, в потенциальном каталитическом окружении минералов мантии и коры, не исключено, однако, что значение температуры превращения метана в углеводороды может быть значительно ниже.

В ходе экспериментов была произведена оценка влияния давления на состав конечной смеси углеводородных продуктов. Обнаружено, что повышение давления приводит к увеличению доли более тяжелых компонентов смеси.

1 A. ZerT, G. Serghiou, R. Boehler and M. Ross. Decomposition of alkanes at high pressures and temperatures // High Pressure Research. 2006. V. 26. P. 23-32.

600

800

1000 1200 Сдвиг КР, см-1

1600

Рисунок 5. Спектры комбинационного рассеяния продуктов превращения метана в экспериментах с различными материалами (подробнее см. таблицу 1) и спектры чистых веществ при различных давлениях и температуре 298 К для сравнения.

Для моделирования окислительно-восстановительных условий мантии

в камерах с алмазными наковальнями впервые в качестве материала абсорбера лазерного излучения использован монокристаллический магнетит. Температурные закономерности и состав продуктов превращения метана, полученные при реакции в присутствии магнетита, аналогичны реакциям на аморфном боре и иридии, за исключением процесса окисления водорода, выделяющегося в ходе ассоциации и диссоциации, до воды. Окислителем в этом процессе выступает магнетит. Восстановление Ре304 до железа (0) подтверждено анализом спектров КР и рентгенофазового анализа (рис. 6).

12 14 16

20 (градусы)

Рисунок 6. Штрих-диаграмма рентгенофазового анализа при комнатной температуре продуктов превращения метана в контакте с Fe304 при давлении 2.19 ГПа и температуре 1500 К в эксперименте с использованием термозащитных покрытий AI2O3 для алмазов.

Два пути превращения метана можно представить следующей схемой: 8СН4 + Fe304 -» 4С2Н6 + 3Fe + 4Н20 (5)

2CH4+Fe304-*2C + 3Fe + 4H20 (6)

Регистрация спектров комбинационного рассеяния, где в контакте с магнетитом присутствует графит, говорит о стабильности низких степеней окисления углерода в мантийных условиях. Стабильность метана в контакте с магнетитом также очень высока. До достижения температур порядка 900 К превращений метана не зафиксировано. Спектроскопия комбинационного рассеяния весьма чувствительна к сигналам моно- и диоксида углерода, появление которых можно было бы ожидать, ведь именно они преобладают в продуктах окисления метана при обычных давлениях. Однако появление ни одного из этих веществ не зафиксировано.

с2н6 с4н10 с3н8 / аморфный углерод вода

и I | 700 800 900 1000 110р' И графит , У / Г*--~.._^точка нагрева / точка на расстоянии точки нагрева

-4—--- точка, обратная нагреву

У л) до нагревания

V/ у при нормальном давлении

О 1000 2000 3000 4000

Сдвиг КР, СМ"1

Рисунок 7. Превращения метана в контакте с магнетитом при давлении 4.01 ГПа и температуре 1500 К в точке нагрева.

Обнаружение продуктов, которые могли бы образоваться в результате реакций (5) и (6), позволяет выдвинуть гипотезу о свойствах потенциальных каналов миграции глубинного флюида в земную кору и роли углерода и водорода. Если в канале миграции встречается вещество, способное быть окислителем, например Ре304, оно может быть восстановлено веществами глубинного флюида - водородом и углеводородами. Образующийся углерод в свою очередь может служить реагентом для синтеза углеводородов.

Метан является первым членом гомологического ряда алканов, однако его свойства отличаются от более тяжелых парафинов, в частности за счет отсутствия связи С-С. Для исследования закономерностей превращения более тяжелых алканов было необходимо исследовать поведение в условиях верхней мантии Земли другого углеводорода, например этана.

При проведении экспериментов с этаном, мы обнаружили, что это вещество является весьма чувствительным к излучению инфракрасного лазера. Даже при очень небольших интенсивностях лазера наблюдался резкий рост фонового сигнала образца, который превышал верхний предел

чувствительности детектора. То же явление наблюдалось при нагревании пропана. В литературе о похожем явлении сообщалось для нагревания метана выше 2300 К при давлении 23.1 ГПа. Авторы объясняли это образованием ультрадисперсных алмазов, что можно принять и в случае с этаном и пропаном в качестве требующей проверки гипотезы.

Использование термозащитных покрытий алмазов на основе А1203 позволило предотвратить резкий рост фонового сигнала КР, что позволило провести эксперименты с нагреванием этана до 2000 К и успешно проанализировать образовавшиеся продукты.

В эксперименте с этаном, при давлении 5.00 ГПа температура в точке нагревания достигала 2000 К. Аналогично экспериментам с метаном при температуре выше 1500 К, этан в точке нагревания диссоциирует до элементарного углерода, по-видимому, в форме сажи (7). ■

С2Н6->2С + ЗН2 (7)

В диапазоне температур 1000-2000 К состав продуктов превращения этана был сходен с составом продуктов превращения метана при температурах ниже 1500 К. Были обнаружены сигналы пропана и н-бутана при сохранении сигналов этана (8). Неожиданным стало появление сигналов метана в области 1500 см"'(рис. 8, точка 1). В отличие от экспериментов с метаном, в продуктах превращения не был обнаружен молекулярный водород. Этот факт можно объяснить балансом имеющих место реакций (9) и (10), в первой из которых водород является продуктом, а во второй реагентом.

С2Н6 —> СН4+ С3Н8 + С4Н10 (8)

С2Н6->С3Н8 + С4Н10 + Н2 (9)

С2Н6 + Н2-*СН4 (10)

1000 2000 3000 4000

Сдвиг КР, civf1

Рисунок 8. КР-спектры продуктов превращения этана при 5 ГПа и максимальной температуре 2000 К.

Наличие в продуктах реакции метана позволяет говорить об обратимом характере наблюдаемых процессов, а принимая во внимание литературные данные2 об образовании метана в результате взаимодействия графита и водорода, и процесса диссоциации.

2 A. Sharma, G. D. Cody and R. J. Hemley. In Situ Diamond-Anvil Cell Observations of Methanogenesis at High Pressures and Temperatures //Energy Fuels. 2009. V. 23. P. 5571-5579

Выводы

1. При использовании метода алмазных наковален с лазерным нагреванием изучено поведение метана и этана при давлениях 2-5 ГПа и температурах до 2000 К, что соответствует термобарическим условиям верхней мантии Земли.

2. На основании результатов спектрального анализа показано, что продуктами химического превращения метана и этана при температурах 900-1500 К и давлениях 2-5 ГПа являются метан, этан, пропан, н-бутан и водород. При Т > 1500 К при давлении 2-5 ГПа метан и этан диссоциируют до графита и водорода.

3. Установлены спектральные характеристики этана и пропана в исследуемых условиях, получена зависимость частотных сдвигов в спектрах КР от давления в интервале 1-15 ГПа при нормальной температуре.

4. При использовании в качестве абсорбера ИК-излучения магнетита (РезС>4) изучено поведение метана в окислительно-восстановительных условиях, соответствующих условиям верхней мантии Земли, при температурах 1000-2000 К и давлениях 2-5 ГПа. Показано, что при температурах выше 1500 К происходит образование углерода, воды и железа. При более низких температурах образуются этан, пропан, н-бутан, железо(О) и вода. Это подтверждает возможность реакций роста углеродной цепи алканов до бутана в термобарических и окислительно-восстановительных условиях верхней мантии Земли.

5. Установлена качественная идентичность путей химического превращения метана при использовании в качестве материалов ячейки иридия, аморфного бора, магнетита, вольфрама, рения, золота, оксида алюминия.

6. Высказано и экспериментально подтверждено предположение об обратимом характере процессов ассоциации и диссоциации метана и этана в исследуемых условиях.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

• A. Kolesnikov, V.G. Kutcherov and A.F. Goncharov. Methane-derived hydrocarbons produced under upper-mantle conditions // Nature Geoscience. 2009. V. 2. P. 566-570.

• В.Г. Кучеров, А.Ю. Колесников. Метановый путь образования углеводородов при сверхвысоких параметрах состояния // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. С. 54-57.

• A.F. Goncharov, J.A. Montoya, N. Subramanian, V.V. Struzhkin, A. Kolesnikov, M. Somayazulu, R.J. Hemley. Laser heating in the DAC: New pulsed and continuous technique // Journal of Synchrotron Radiation. 2009. V. 16. P. 769-772.

• В.Г. Кучеров, А.Ю. Колесников, Т.И. Дюжева, Л.Ф. Куликова, Н.Н. Николаев, О.А. Сазанова, В.В. Бражкин. Синтез сложных углеводородных систем при термобаричеких параметрах, соответствующих условиям верхней мантии // Доклады Академии Наук, сер. Физическая Химия. 2010. Т. 433. № 3. С. 361-364.

• V. Kutcherov, A. Kolesnikov, Т. Dyuzheva and V. Brazhkin. Synthesis of hydrocarbons under upper mantle conditions: evidence for the theory of abiotic deep petroleum origin // Journal of Physics: Conference series. 2010. V. 215.012103.

• А.Ю. Колесников, A.B. Дробышев, В.Г. Кучеров, B.P. Флид. Экспериментальное исследование возможности абиогенного образования углеводородов при сверхкритических параметрах состояния // Тезисы Н-й Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Москва. 2007. С. 21.

• В.Г. Кучеров, А.Ю. Колесников. Абиогенный синтез углеводородов при высоком давлении: современное состояние экспериментальных исследований // Материалы международной конференции Дегазация Земли: геодинамика, геофлюиды, нефть, газ и их парагенезы. Москва, 2008. С. 262-264.

• A. Kolesnikov, V. Kutcherov Formation of hydrocarbons under upper mantle conditions: experimental view // Geophysical Research Abstracts, EGU General Assembly. 2010. Vienna, Austria. V.12, EGU2010-7317-2

• A.F. Goncharov, R.S. Chellappa, A.Kolesnikov, M. Somayazulu, V.G. Kutcherov, R.J. Hemley. Abiogenic hydrocarbons produced under upper-mantle pressure-temperature conditions // Geophysical Research Abstracts. EGU General Assembly. 2010. Vienna, Austria. V.12. EGU2010-10896

Автор выражет глубокую и искреннюю благодарность своему научному руководителю профессору Кучерову Владимиру Георгиевичу, профессору Флиду Виталию Рафаиловичу, профессору Поленову Евгению Александровичу, члену-корреспонденту РАН Гехману Александру Ефимовичу, Дмитриеву Дмитрию Викторовичу, коллективу кафедры физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова и всем, кто содействовал выполнению данной работы.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

Концепция глубинного абиогенного образования нефти и газа.■.

Термобарические условия мантии Земли.

Окислительно-восстановительные условия мантии.

Анализ теоретических работ, посвященных свойствам углеводородов при сверхкритических параметрах состояния.

Теоретическое моделирование С-О-Н систем.

Диффузия водорода.1В

Экспериментальное подтверждение образования углеводородов из неорганических веществ в мантийных условиях.

Изотопные метки С в качестве критерия природы углеводородов.

Флюидные включения в ксенолиты.

Экспериментальные исследования углеводородов при сверхвысоких термобарических параметрах.

Этилен.

Ацетилен.

Бутадиен.

Бензол.

Полициклические ароматические углеводороды.

Превращения метана при высоких давлениях.

Цель и задачи работы.

Новизна работы.

На защиту выносятся следующие положения:.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Реактивы и их квалификация.

Оборудование.—

Алмазная ячейка.

Методика загрузки.

Схема спектрального эксперимента.

Методика измерения давления.

Методика измерения температуры.

Моделирование окислительно — восстановительных условий.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

Изучение спектральных свойств этана.

Расшифровка спектров этана.

Спектральные свойства пропана.

Расшифровка спектров пропана.

Определение путей превращения метана и этана. п-бЬи наблюдения за превращениями метана.

Влияние химического окружения.

Превращения метана в окислительных и термобарических условиях мантии.

Конденсация этана.

Выводы.

Химия углеводородов при сверхвысоких давлениях, выше 1 ГПа, представляет новое направление в современной науке. Обнаружение углеводородов в атмосфере Титана — спутника Сатурна, во льдах Урана и Нептуна, в составе достигающих Земли метеоритов — хондритов, заставляет по-новому взглянуть на возможность образования и синтеза углеводородов в недрах Земли. Развитие теории глубинного абиогенного происхождения углеводородов на основе результатов экспериментальных исследований может дать импульс для развития новых методов разведки и поиска нефтегазовых месторождений, привести к кардинальному пересмотру структуры, размера и расположения запасов углеводородного сырья на нашей планете.

Ранее экспериментально была показана возможность образования углеводородов в условиях верхней мантии Земли из неорганических веществ. Во всех экспериментах в углеводородной смеси наибольшую долю занимал метан. Это обстоятельство, наряду с отсутствием информации о свойствах углеводородов при высоких термобарических параметрах, обусловило интерес к изучению простых модельных систем для анализа стабильности и путей превращения метана и этана.

Помимо проблемы происхождения нефти и газа, изучение свойств углеводородов при высоких термобарических параметрах представляет интерес для многих областей: космо- и геохимии, физики и химии высоких давлений.

Среди существующих методик, позволяющих создавать давления выше 2 гигапаскалей, возможность работы с газообразными при нормальных условиях веществами газовой загрузки реализована только в камерах высокого давления с алмазными наковальнями. Другим важным преимуществом этой техники является возможность наблюдать процессы ш-аЫи в широком диапазоне температур.

Выводы

1. При использовании метода алмазных наковален с лазерным нагреванием изучено поведение метана и этана при давлениях 2-5 ГПа и температурах до 2000 К, что соответствует термобарическим условиям верхней мантии Земли.

2. На основании результатов спектрального анализа показано, что продуктами химического превращения метана и этана при температурах 900-1500 К и давлениях 2-5 ГПа являются метан, этан, пропан, бутан и водород. При Т > 1500 К при давлении 2-5 ГПа метан и этан диссоциируют до графита и водорода.

3. Установлены спектральные характеристики этана и пропана в исследуемых условиях, получена зависимость частотных сдвигов в спектрах КР от давления в интервале 1-15 ГПа при нормальной температуре.

4. При использовании в качестве абсорбера ИК-излучения магнетита (Ре304) изучено поведение метана в окислительно-восстановительных условиях, соответствующих условиям верхней мантии Земли, при температурах 10002000 К и давлениях 2-5 ГПа. Показано, что при температурах выше 1500 К происходит образование углерода, воды и железа. При более низких температурах образуются этан, пропан, бутан, железо(О) и вода. Это подтверждает возможность реакций роста углеродной цепи алканов до бутана в термобарических и окислительно-восстановительных условиях верхней мантии Земли.

5. Установлена качественная идентичность путей химического превращения метана при использовании в качестве материалов ячейки иридия, аморфного бора, магнетита, вольфрама, рения, золота, оксида алюминия.

6. Высказано и экспериментально подтверждено предположение об обратимом характере процессов ассоциации и диссоциации метана и этана в исследуемых условиях.

1. J. М. Hunt, R. P. Philp and К. A. Kvenvolden. Early developments in petroleum geochemistry // Organic Geochemistry. 2002. V. 33. P. 1025-1052.

2. А. И. Богомолов, А. А. Гайле и В. В. Громова. Химия нефти и газа. С-Пб.: Химия, 1995. 448 стр.

3. О. К. Баженова, Ю. К. Бурлин, Б. А. Соколов and В. Е. Хаин. Геология и геохимия нефти и газа. Москва: МГУ, 2000. 384 стр.

4. V. G. Kutcherov and V. A. Krayushkin. Deep-seated abiogenic origin of petroleum: from geological assessment to physical theory // Reviews of Geophysics. 2010. У. 48. P. RG1001.

5. H. N. Pollack and D. S. Chapman. On the regional variation of heat flow, geotherms, and lithospheric thickness // Tectonophysics. 1977. V. 38. P. 279-296.

6. A. A. Finnerty and F. R. Boyd. Thermobarometry for garnet peridotites: Basis for the determination of thermal and compositional structure of the upper mantle. Hoboken, N. J.: John Wiley, 1987. P. 381-402.

7. G. P. Brey, T. Koehler and K. G. Nickel. Geothermobarometry in four-phase lherzolites: I, Experimental results from 10 to 60 kb // Journal of Petroleum. 1990. V. 31. P. 1313-1352.

8. D. Smith. Temperatures and pressures of mineral equilibration in peridotite xenoliths: Review, discussion and implications. 1999. - 171-188 p.

9. D. G. Pearson, D. Canil and S. B. Shirey. Mantle Samples Included in Volcanic Rocks : Xenoliths and Diamonds. New York: Elsevier, 2003. P. 171-275

10. F. R. Boyd. A pyroxene geotherm // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. V. 37. P. 2533-2546.

11. R. W. Carlson, D. G. Pearson and D. E. James. Physical, chemical, and chronological characteristics of continental mantle // Review of Geophysics. 2005. V. 43. P. RG1001.

12. J. S. Huebner. Buffering techniques for hydrostatic systems at elevated pressures. New York: Springer-Verlag, 1972. - 123-177 p.

13. S. E. Haggerty and L. A. Tompkins. Redox state of Earth's upper mantle from kimberlitic ilmenites //Nature. 1983. V. 303. P. 295-300.

14. W. R. Taylor and D. H. Green. Measurement of reduced peridotite-C-H-0 solidus and implications for redox melting of the mantle // Nature. 1988. V. 332. P. 349-352.

15. А. А. Кадик and О. А. Луканин. Дегазация верхней мантии при плавлении. Москва: Наука, 1986. 97 стр.

16. F. Ancilotto, G. L. Chiarotti, S. Scandolo and E. Tosatti. Dissociation of Methane into Hydrocarbons at Extreme (Planetary) Pressure and Temperature // Science. 1997. V. 275. P. 1288-1290.

17. H. Hirai, K. Konagaia, T. Kawamurab, Y. Yamamotob and T. Yagi. Polymerization and diamond formation from melting methane and their implications in ice layer of giant planets // Physics of the Earth and Planetary Interiors. 2008. V. 174. P. 242-246.

18. J. M. Huizenga. Thermodynamic modelling of C-O-H fluids // Lithos. 2001. V. 55. P. 101114.

19. В. M. French. Some geological implications of equilibrium between graphite and a C-O-H gas at high temperatures and pressures // Rev. Geophys. 1966. V. 4. P. 223-253.

20. F. S. Spear. Metamorphic phase equilibria and pressure- temperature-time paths. Washington, DC: Mineral. Soc. Am. Monogr., 1993. 799 p.

21. O. Redlich and J. N. S. Kwong. On the thermodynamics of solutions // V. Chem. Rev. 1949. V. 44. P. 233-244.

22. J. R. Holloway. Compositions and volumes of supercritical fluids in the Earth's crust. 1981. P. 13-36.

23. H. D. Holland. Some applications of thermochemical data to problems of ore deposits: Part II. Mineral assemblages and the compositions of ore-forming fluids // Econ. Geol. 1965. V. 60. P. 1101-1166.

24. G. M. Anderson and D. A. Crerar. Thermodynamics in Geochemistry The equilibrium model. New York: Oxford University Press, 1993. 584-584 p.

25. J. M. W. Chase, C. A. Davies, J. Downey, D. J. Frurip, R. A. McDonald and A. N. Syverud. JANAF Thermochemical tables // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. V. 14, Suppl. 1. P. 1856.

26. P. Shi and S. K. Saxena. Thermodynamic modelling of the C-O-H-S fluid system // American Mineralogist. 1992. V. 77. P. 1038-1049.

27. J. Т. B. Holland and R. Powell. An internally consistent thermodynamic data set for phases of petrological interest//J. Metamorph. Geol. 1998. V. 16. P. 309-343.

28. J. M. Ferry and L. Baumgartner. Thermodynamic models of molecular fluids at the elevated pressures and temperatures of crustal metamorphism. Min. Soc. Am. Rev. Min., 1987. - 323365 p.

29. J. A. D. Connolly and B. Cesare. C-O-H-S fluid compositions and oxygen fugacity in graphitic metapelites // J. Metamorph. Geol. 1993. V. 11. P. 379-388.

30. S. K. Saxena and Y. Fei. Fluids at crustal pressures and temperatures: Part I. Pure species // Contrib. Mineral. Petrol. 1987. V. 95. P. 370-375.

31. S. K. Saxena and Y. Fei. High pressure and high temperature fugacities // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987. V. 51. P. 783-791.

32. J. Dubessy. Simulation des equilibres chimiques dans le systeme C-O-H. Consequences methodologiques pour les inclusions fluides // Bull. Mineral. 1984. V. 107. P. 155-126.

33. B. Cesare. Graphite precipitation in C-O-H fluid inclusions: closed system compositional and density changes, and thermobarometric implications // Contrib. Mineral. Petrol. 1995. V. 122. P. 25-33.

34. G. B. Morgan, I. M. Chou, J. D. Pasteris and S. N. Olsen. Re-equilibration of CO2 fluid inclusions at controlled hydrogen fugacities // J. Metamorph. Geol. 1993. V. 11. P. 155-164.

35. D. L. Hall, R. J. Bodnar and J. R. Craig. Fluid inclusion constraints on the uplift history of the metamorphosed massive sulphide deposits at Ducktown, Tennessee // J. Metamorph. Geol. 1991. V. 9. P. 551-565.

36. A. G. Sokol, Y. N. Pal'anov, G. A. Pal'anova, A. F. Khokhryakov and Y. M. Borzdov. Diamond and graphite crystallization from C-O-H fluids under high pressure and high temperature conditions // Diamond and Related Materials. 2001. V. 10. P. 2131-2131.

37. C. Zhang and Z. Duan. Model for C-O-H fluid in the Earths mantle // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2009. Y. 73. P. 2089-2102.

38. A. Kolesnikov, V. G. Kutcherov and A. F. Goncharov. Methane-derived hydrocarbons produced under upper-mantle conditions // Nature Geoscience. 2009. V. 2. P. 566-570.

39. E. Б. Б. Чекалкж, Г.Е. Бакуль, B.H. Проблемы геологии и сверхглубокого бурения на нефть и газ в УССР. Киев: Наукова Думка, 1969. - С. 63-70.

40. К. Weng, В. Wang, W. Xiao, S. Xu, G. Lu and H. Zhang. Experimental study on hydrocarbon formation due to reaction between carbonates and water or water-bearing minerals in deep Earth // Chin. J. Geochem. 1999. V. 18. P. 115-120.

41. В. Г. Кучеров, H. А. Бенделиани, В. А. Алексеев and Д. Ф. Кенией. // Доклады Академии Наук. 2002. V. 387. Р. 789-792.

42. Н. P. Scott, R. J. Hemley, H.-k. Mao, D. R. Herschbach, L. E. Fried and W. M. Howard. Generation of methane in the Earth's mantle : In situ high pressure-temperature measurements of carbonate reduction// PNAS. 2004. V. 101. P. 14023-14026.

43. P. D. Jenden, D. R. Hilton, I. R. Kaplan and H. Craig. Abiogenic hydrocarbons and mantle helium in oil and gas fields. Washington, DC: United States Geological Survey, 1993. - 57-82 P

44. P. Szatmari. Petroleum formation by Fischer-Tropsch synthesis in plate tectonics // Am. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 1989. V. 73. P. 989-998.

45. Y. A. Taran, G. A. Kliger and S. Sevastianov. Carbon isotope effects in the open-system Fischer-Tropsch synthesis // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. V. 71. P. 4474-4487.

46. T. Andersen and E.-R. Neumann. Fluid inclusions in mantle xenoliths // Lithos. 2001. V. 55. P. 301-320.

47. И. А. Петерсилье, M. А. Павлова и В. Т. Милашкина. Органическое вещество в вулканических и метаморфических породах. Москва: Недра, 1967. - С. 342-350.

48. В. В. Могаровский, К. Т. Буданов и Е. А. Дмитриев. О геохимии углерода в магматических и метаморфических породах Памира // Доклады Академии Наук Укр. ССР, Серия Б Геологические Химические Биологические науки. 1980. Т. 2. С. 26-29.

49. W. D. Evans, R. D. Norton and R. S. Cooper. Primary investigations of the oliferous dolerite of Dypvica, Arendal, S. Norway. Oxford, U. K: Pergamon, 1964. - 202-214 p.

50. R. Sugisaki and K. Mimura. Mantle hydrocarbons: Abiotic or biotic? // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V. 58. P. 2527-2542.

51. D. Schiferl, S. K. Sharma, T. F. Cooney, S. Y. Wang and K. Mohanan. Multichannel Raman spectrometry system for weakly scattering materials at simultaneous high pressures and high temperatures // Rev. Sci. Instrum. 1993. V. 64. P. 2821-2828.

52. H. Wieldraaijer, J. A. Schouten and N. J. Trappenier. // High Temp. High Press. 1983. V. 15. P. 87.

53. L. Van der Putten, J. A. Schouten and N. J. Trappenier. // High Temp. High Press. 1986. V. 18. P. 255.

54. D. Chelazzi, M. Ceppatelli, M. Santoro, R. Bini and V. Schettino. High-pressure synthesis of crystalline polyethylene using optical catalysis //Nature Materials. 2004. V. 3. P. 470-475.

55. K. Aoki, Y. Kakudate, M. Yoshida, S. Usuba and K. Tanaka. Solid-state polymerization of acetylene under pressure // Synth. Met. 1989. V. 28. P. 91-98.

56. K. Aoki, Y. Kakudate, S. Usuba, M. Yoshida, K. Tanaka and S. Fujiwara. Raman study of the solid-state polymerization of acetylene at high pressure // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 529.

57. M. Citroni, M. Ceppatelli, R. Bini and V. Schettino. Laser-induced selectivity for dimerization versus polymerization of butadiene under pressure // Science. 2002. V. 295. P. 2058-2058.

58. M. Citroni, M. Ceppatelli, R. Bini and V. Schettino. The high-pressure chemistry of butadiene crystal //J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 1815.

59. F. Cansell, D. Fabre and J. P. Petitet. Phase transitions and chemical transformations of benzene up to 550 °C and 30 GPa // J. Chem. Phys. 1993. V. 99. P. 7300.

60. S. Block, С. E. Weir and G. J. Piermarini. Polymorphism in Benzene, Naphthalene, and Anthracene at High Pressure // Science. 1970. V. 7. P. 586-587.

61. V. Schettino, R. Bini, M. Ceppatelli, L. Ciabini and M. Citroni. Chemical reactions at very high pressure. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2005. - 528 p.

62. V. A. Davydov, A. V. Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.-P. Boudou and H. Szwarc. Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures // Carbon. 2004. V. 42. P. 261-269.

63. F. Akatsuuka, Y. Hirose and K. Komaki. // Japan Journal of Applied Physics. 1988. V. 27. P. L1600-L1600.

64. S. Matsumoto, Y. Sato, M. Tsutsumi and N. J. Setaka. Growth of diamond particles from methane-hydrogen gas // J. Mater. Sci. 1982. V. 17. P. 3106-3112.

65. T. S. Culler and D. Schiferl. New chemical reactions in methane at high thermobaric conditions // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 703-706.

66. L. R. Benedetti, J. M. Zaug, W. A. Caldwell, H. Liu, M. Kruger and R. Jeanloz. Dissociation of CH4 at High Pressures and Temperatures : Diamond Formation in Giant Planet Interiors? // Science. 1999. V. 286. P. 100-102.

67. A. F. Goncharov. Observation of amorphous carbon phase at pressures above 23 GPa // Pis'maZh. Eksp. Teor. Fiz. 1990. Y. 51. P. 368-370.

68. F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers, R. J. Hemley, H. K. Mao and A. F. Goncharov. The pressure temperature phase and transformation diagram for carbon;updated through 1994 // Carbon. 1996. Y. 34. P. 141-153.

69. A. Zerr, G. Serghiou, R. Boehler and M. Ross. Decomposition of alkanes at high pressures and temperatures // High Press. Res. 2006. V. 26. P. 23-32.

70. M. Manga and R. Jeanloz. Axial temperature gradients in dielectric samples in the laser-heated diamond cell // Geophys. Res. Lett. 1996. V. 23. P. 1845-1848.

71. M. S. Somayazulu, L. W. Finger, R. J. Hemley and H. K. Mao. High-Pressure Compounds in Methane-Hydrogen Mixtures // Science. 1996. V. 271. P. 1400-1402.

72. H. K. Mao, J. Xu and P. M. Bell. Calibration of the ruby pressure gauge to 800 kbar under quasi-hydrostatic conditions //J. Geophys. Res. B. 1986. V. 91. P. 4673-4676.

73. D. L. Heinz and R. Jeanloz. Temperature measurements in the laser-heated diamond anvil cell. Washington, DC: American Geophysical Union, 1987. - 113-128 p.

74. H. Herchen and M. A. Cappelli. First order Raman spectrum of diamond at high temperatures // Physical Review B. 1991. Y. 43. P. 11740-11744.

75. P. Hebert, A. Polian, P. Loubeyre and R. Le Toullec . Phys. Rev. B 36. Optical studies of methane under high pressure // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. P. 9196-9201.

76. A. Sharma, G. D. Cody and R. J. Hemley. In Situ Diamond-Anvil Cell Observations of Methanogenesis at High Pressures and Temperatures // Energy Fuels. 2009. V. 23. P. 5571-5579.