Химические превращения окиси гексафторпропилена при ИК лазерном инициировании тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОА

] з о"Л'1 -МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОМ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫМ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ДУНЯХИН ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 541.124-13 + 535.217-15:621.375.826

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКИСИ ГЖСАФТОРПРОПИЛЕНА ПРИ ИК ЛАЗЕРНОМ ШИЦИИРОВАНИИ

02.00.04 ~ Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1ЭЭ5 год

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрох кафедры физической химии Химического факультета Московского госу ственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: кандидат химических наук, доцент

Житнев Ю.Н.,

кандидат химических наук, ст.н.с Тимофеев В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, професс

Кузяков Ю.Я.,

доктор физико-математических на вед.н.с. Никитин А.И.

Ведущая организация: Государственный научный центр.

зико-химический институт им. Л.Я. пова

Защита состоится " /6" НО1995 г. в -/6 -- часов в дитории 3ЧЦ Химического факультета Московского государствен университета на заседании Специализированного совета Д 053.05.59 Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по а су: 119899, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического культета Московского государственного университета.

Автореферат разослан " 5" 0ХТХ()р.Ь 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Ю.А.Коваленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕС'ТЫ

Актуальность теш: Объект данного исследгнг^зя - зкись гехеа-)пропилена (ОГСП) - пирокэ используется в гг-гггрзПЕНсЗ фгсроргз-■екой химии и в химической технологии в качеств удобного и гф-:ивного источникз :сг2, который является для синтеза zz-

;го класса фтор-органических соединений. В днее время для ге-¡ции высоких концентраций реакционноспосоСннх радикалев в газовой г получили распространение методы лазерного знги/^розания хкми-сих реакций такие как импульсный ИК лазерной ззрзлнз (ИЛП) н мно->тонное возбуждение (МФВ) молекул реагента. Ic зге «у изучение ме-гзма и кинетики элементарных химических прсдгсосз в условиях ла-юго воздействия приобретает ванное значение. 5 -зегности, иссле-íHue превращений ОГФП необходимо для оптитаз ~сиесссн геке-)вания реакциснноспосоЗных перфторкарбекоЕ z з-зя разработки нэ их зве методов селективного лазерохимического здггеза. С другой стороны, исследование процессов тезснгнзнзго взагаодей-дя молекул oren с ИХ лазерным излучением дз—лня^г имеюсугсл з ?ратуре информацию о таких процессах, так мзэ: жлекула СГСП в зи с особенностями строения и низкой термгчезхз2 сгс2кость» ззэ-зльно отличается от молекул, для которых эти дрсдесзз хорошо изу-а.

Пель работы: 1) изучение механизма и кинеззет разлада СГЖ, а же превращений промежуточных перфторкарбеноннх радикалов в усло-х импульсного ИК лазерного пиролиза и многзфстонного возбуждения екул ОГФП; 2) определение основных параметров взагмэдействия ИК ерного излучения с молекулами ОГФП; 3) осудезз^ленне синтеза дэ-ых продуктов в лазерохимическом эксперименте зз зснзве реакшгся-пособных перфторкарбенов :cf2 и :cfcf3. Научная новизна.

На основе экспериментальных результатов дсназгно, что при им- -ьсном ИК лазерном пиролизе распад ОГФП npczcxzzz? дзсле установил в системе термического равновесия.

Предложен метод определения параметров релзн^гднг многофотоано бужденных молекул sfb в смеси с реагентом, ксгсркй может распа-ъся в процессе лазерного. пиролиза. Найдены • •чнглензые значения

этих параметров для смеси sfs с 0РЙ1.

Впервые определены основные параметры, характеризующие мног тонное поглощение (МФП) ИК излучения молекулами ОГФП и их мног - тонную диссоциацию (МФД).

Обнаружен второй, высокоэне ргетический канал распада ОГФП с разованием :cfcf3. Показано, что он может быть реализован толь: условиях МФВ молекул ОГФП прг плотности излучения более 2,6 Дк/с

Впервые оценены кинетические параметры превращений :cfcf3 -ношение константы скорости регклин присоединения :cfcf3 к на к станте скорости изомеризации :cfcf3, а также константа скорости пада МФВ радикалов :cfcf3. Впервые проведен лазерный синтез cf3c по реакции :cfcf3 с hci в газовой фазе.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использс для оптимизации условий проведения лазерохимического эксперимен целью синтеза целевых продуктов в газовой фазе на основе : ci :cfcf3. Определенные в работе значения кинетических параметров пада ОГФП и превращений перфтсрнарбенов в условиях лазерного во; ствия, а также величины неко?с:нх релаксационных параметров hccj ванных молекул можно использовггь для численного моделирования 3 ко-химическнх процессов, индтлпруемых Ж лазерным излучение» участием ОГФП, :cf2 и :cfcf3.

Полученные результата оклг переданы для практического испо.) вания в РНЦ "Прикладная химия* (г. Санкт-Петербург), в МЛЦ МГУ Москва), на завод "Полимер" (г. Кирозо-Чепецк).

Апробация работы. Резулъгггы диссертационной работы доклад лись на Y конференции по хиkzz кзрбенов (г.Москва, 1992 г.), на VI Всероссийских конференциях ~э лазерной химии (п.Лазаревское, и 1993. г.), XV Мезэдународной конференции по когерентной и нелиш оптике (г.Санкт-Петербург, 19Э5 г.).

Публикации. По теме диссерга^онной работы опубликовано 8 п; ных рзбот.

Структура и объем работа. 12ссгртацня состоит из введения, глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы. : та кзлокена на 192 страницах, включает 58 рисунков и 21 таб. Список литературы содержит 133 наименований.

Закупаемые полозкенил отсааены в выводах.

ЛИТЕРАТУРЖ! СБЗОР

\

3 данной главе приведен анализ литературах данных о кинетике и зкязме распада ОГФП. Несмотря на то, что СГ-ГП часто используется £тороргакичс-сксм синтезе, физико-химических исследований распвдэ ! молекулы проводилось относительно немного. Известно, что при элизе окисей перфторолефиноЕ о терминальной группой ср2 их распад юходит только через элиминирование :ср2. В частности, было экс-таентально показано, что в термических условиях (Т < 1100 К) пи-13 ОГФП происходит по реакции (1 ) с образованием на первой стадии г, который б зависимости от условий приводит к таким конечным гуктам как с^, н- и ц-с3рЕ и более сложным продуктам.

-* + СР3СР0 (1 )

зтика реакции (1) достаточно хорошо изучена. Распад молекулы СГ£П зт происходить и другими путятли, причем наиболее вероятно - с обиванием на первой стадии :срср3 по реакции:

Сз^еО -► + СР20 (2)

зко экспериментального подтверждения распада ОГФП по этому каналу ятературе не приводится. Кроме того, отсутствие данных об энергии 1взщш предполагаемой реакции (2) и о есзмокном механизме этого десса не позволяет сделать теоретический расчет константы скорос-реакции (2) на основе теории РРКМ и подобрать условия для ее об-^кения.

Также в обзоре приведены литературные данные по основным хими-шм реакциям юр, и их константам скоростей, а также известные ше по превращениям :срср3, кинетика которых мало изучена. Обсуждаются превращения реагентов при различных способах Ш лз-юго инициирования: МФВ молекул реагента и сенсибилизированный зрный пиролиз реагента. Дана характеристика этих методов изучения гческих реакций.

ЭКСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В этой главе описана экспериментальная установка для проведения твдований превращений реагента при воздействии ИК лазерного излу-1я. Химические превращения ОГФП инициировали излучением перестра-

ивэемого TEA со2-лазера. Поглощенную в реакторе энергию олред методом прямого калориметрирования. Продукты реакщш после облу анализировали методами газовой хроматографии или ИК спектрофот рии. Получен ИК спектр ОГФП в области 2000-400 см-1. На основе экспериментальных данных и анализа известных литературных разу, тов составлен набор фундаментальных колебательных частот ОГФП пользованный для расчетов ее теплоемкости и плотности колебате уровней. Экспериментально определены коэффициенты экстинкции cf3cfo и cf2o для их количественного ИК анализа. Для эксперимен фокусировкой лазерного излучения определены доли облученных об использованных реакторов и приведена оценка плотности энергии чения. При проведении ИЛП ОГФП осуществляли также детектирова] реальном времени промежуточной частицы :cf2 с помощью метода У< сорбционной спектрометрии.

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ ПРИ ИЛП ОГФП.

В данной главе представлены результаты изучения ИЛП ОГФП в сутствии сенсибилизатора sfe. В основе метода ИЛП лежит быстрый рев газовой смеси в результате колебательной релаксации молекул сибилизатора, резонансно возбужденных ИК лазерным излучением, ] тановление равновесной температуры в смеси. Такие особенности м как отсутствие каталитического влияния стенок реактора, быстрый рев смеси (•«• 10 мкс-Торр сенсибилизатора) и достаточно быстро< лаждение (■«• 10-100 мс) позволяют исследовать кинетику и мех первичных стадий превращения реагента в строго гомогенных уело а также фиксировать промежуточные продукты реакции. При исполь нии данного метода обычно предполагается, что все превращение гента происходит после установления термического равновесия в с ме, т.е. по окончании колебательной релаксации, поэтому рва протекающие при ИЛП, являются типичными реакциями высокотемпер ного пиролиза. Надо отметить, что для реагентов с высокой эне активации распада (е > 50 ккал/моль) это предположение являете статочно очевидным. Однако, для такого реагента как ОГФП, мол которой имеют низкий барьер деструкции, это предположение тр экспериментального подтверждения.

Были гроБвДбны эксперименты по распаду ОГФП з еенс-и-

лзатсра при воздействии излучения со2-лазера с яззтотсй ^ = ,2 та-1, соответствующей полосе поглощения V в 1С-Г сгектре . 1бдоЕанн как бинзркые смеси СГФП:зрб, так и треске - з избытке :-тного буферного газа (хв). Распад СГФП детектировали не только основании анализа конечных продуктов, но и путем регистрации :ср2 зальном времени методом УФ абсорбционной спектрометра:. Хромато-Емческий и ИК спектральный анализ показали, что единственными хунтами превращения ОГФП в режиме ИЛП являются и ср3сро,

. в системе кроме реакции (1) распада ОГФП происходит только р-е-1Я (3) димеризации :ср2.

г :ср2 -» с2рц. (3)

гльтаты УФ зондирования показали,_что реакции образования и рэс-звания :сг2 достаточно хорошо разделены во времени: Сыстрый пе-ой; фронт сигналов поглощения УФ излучения :ср2 £3-100 мке) ^ветствует реакции (1 ) распада ОГФП, а медленный сг^л сигналов (--дс) - реакции (3) димеризации :ср2. При обработке чедленнкх ксм-;нт сигналов поглощения УФ излучения в координатах ¿равнения т 2-го порядка была определена константа димеризалии :ср2 (к_} Т = 300-850 К: >3 ■= (5^1)•10' л.'(моль-с;, которал хорса^ согла-:ся с известными литературными данными. На основе математической ¡ли физико-химических процессов1, протекающих в прсгессе ИЛП, ко-•я учитывает энергетический профиль лазерного пуска, зависимость ¡ктивного сечения МФП зре от плотности излучения со3-лазера, а се динамику изменения температурных и концентрашензкх полей з ;торе, по экспериментальным степеням превращения СГЭ за один ла-шй импульс были определены параметры Аррениуса реакции (1). гас-был выполнен для двух - типов газовых смес&2 ■ СГ-5П-зрв и 1-ЭР6-Хв) и дал следующие результаты (кг, ккал/молъ : 0ГФП-5РВ - к1 = 1013-8±0-2-ехр(-(Зб,5±1 ,0 с"1,

0ГФП-$РБ-Хв -к, = 1013-7±°-г-е:ф(-(35,0±1,0)/22П) с-1. :Ниусовские- параметры определены для температурного интервала Г = ■750 К, полученного при расчете по указанной модели, и находятся

Н.Яи-Ьпеу, А. У. гаМгагоЬепко, Н.Уи.МогйкотасЬ, Г.-З.З.Яи^ает, ..^ег^гпоуа, У.У.Ипк^еет, ЬазегЙгет., 1991, 11, 71.

в хорошем согласии с литературными данными.

Поскольку согласно основному предположению ИЛП реакция рас ОГФП должна начинаться только после окончания v-т-релаксации в теме, появление сигнала поглощения УФ излучения :cf3 также дс наблюдаться с некоторой временной задержкой относительно возбуг щего лазерного импульса, которая в пределах чувствительности ci рального детектирования :cf2 соответствует времени термализации зовой смеси. Действительно, в наших экспериментах отчетливо Ha6j лась задержка появления сигнала, время которой (З-tO мкс) зав! от давлений реагентов в смеси и согласовалось с известными xapai ными временами v-T-релаксации (рт) sf6 в смесях с многоатомными зами 10 мкс-Topp). Этот результат является экспериментальным тверждением основного предположения метода ИЛП для такого peai как ОГФП. Такой вывод является весьма важным, так как утвержден полной термализащщ системы к началу распада реагента лежит в ос расчета кинетических параметров реакции его распада.

Другим, косвенным доказательством основного предположения ме ИЛП может служить сравнение Аррениусовских параметров реакции рассчитанных для смесей ОГФП-sFe и or®n-sFe-x«. Если ОГФП част распадается в неравновесных условиях до окончания v-т-релаксащ доля такого распада в общем превращении ОГФП значительна, то в сях с избытком Хо время термализации системы значительно сокрап ся, и, таким образом, уменьшается вклад неравновесного распада в общую степень ее распада. Это должно привести к существенным личиям в значениях энергии активации реакции (1), получаемых расчете по математической модели для смесей ОГФП-sf,- и ОГФП-sf, Так как указанные параметры в пределах ошибки не отличаются для ных рабочих смесей, это также указывает, что при ИЛП ОГФП пс термализация системы происходит до начала реакции распада peai или, по крайней мере, что вклад неравновесного распада ОГФП в с распад незначителен и не влияет на точность расчета кинетически? раметров при ИЛП.

На основе наблюдавшейся зависимости времени задержки сигнале глощения УФ излучения :cf2 (td) от давлений ОГФП и sf6 нами пре жена методика определения параметров релаксации sf6 в смеси с гентом, который может распадаться при ИЛП. В рамках схемы проте*

1. Зависимость времен задержки появления сигнала поглощения УФ 'чения :ср2 ^ ) от давления ОГФП при составе смеси СГФП:зр6 = (1 ), 1:2 (2).

ко-химических процессов при КЛП время задержки начала реакции гада реагента можно связать со временем у-т-релаксацшг в системе.

р

;а, пользуясь известным выражением для времени у-г-релаксации з :и газов:

х = 1 или 2 для рабочих смесей 0ГФП:зрб разного состава, моззо ¿делить характерные времена сэморелаксации зге (рт__ ___ ) к его

5г £

<ксашо$ на молекулах реагента (ртзр _с р 0). Обработка экспегг-:альных данных (1; ) для бинарных смесей эЯе и ОГФП разного соста-(рис.1) позволила определить эти два неизвестных параметра:

* 35 «кс-Торр; Р%Б-с3Рво * 14 "кс-ТоРР-

[.Steinield, I.Burak, D.G.Sutton, A.V.Novak, J.Chem.Phys., 1970, , 5421.

МН0Г0Ф0Т0НН0Е ПОГЛОЩЕНИЕ И МНОГОФОТОННАЯ ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ ОГФП

В данной главе определены фотофизические параметры резонанс взаимодействия ИК лазерного излучения с молекулами ОГФП и изуче распад при МФВ.

Молекула ОГФП имеет сильную полосу поглощения в ИК спект; максимумом V ->• 1020 см-1, попадающую в 9 мкм область генерации с лазера, что позволяет осуществлять распад ОГФП при непосредстве возбуждении ее молекул ИК лазерным излучением. Молекула ОГФП (и даря большому числу нормальных колебаний имеет высокую плотност! лебательных уровней и, соответственно, низкую границу квазиконп ма, т.е. уровня энергии, выше которого колебательные переходы н лекуле становятся квазинепрерывными. Расчет показал, что для мoJ лы ОГФП эта граница составляет 2770 см~1. Эти обстоятельства I четании с низким порогом деструкции (Б = 12700 см-1), делают мoJ лу ОГФП удобным объектом для изучения процессов МФП и МФД в оп тельно невысоких по энергии ИК полях (< 1 Дж/см2).

Были определены основные параметры МФП - эффективное сечеш глощения (оэфф) и среднее число ИК квантов, поглощенных молек; ОГФП (<п>) - в зависимости от плотности (Ф) и частоты (ыь) лазе] излучения и от давления реагента. Было найдено, что спектр МФП щен в длинноволновую сторону (рис.2,а). Эти данные качественно < ветствуют результатам изучения процессов МФП для других многоат< молекул. На частоте соь = 1025,3 см-1, характеризующейся наибол: абсолютными значениями <п>, было изучено,влияние столкновений ] кул ОГФП с молекулами буферного газа (дг) на процесс МФП. На о найденных зависимостей поглощенной молекулами ОГФП энергии от д ния дг с помощью методики буферных газов3 определена вел q-фaктopa (доли молекул, попавших в квазиконтинуум), и сделана ка средней энергии <Ае>, передаваемой за одно столкновение моле Аг колебательно возбужденными молекулами ОГФП: q = 0,6 + 0,06; = 20 - 50 см-1.

3Ю.Р. Коломийский, В.С.Марчук, Е.А.Рябов, Квантовая электро 1982, 9, 1768.

шт, см 1

ij

.2. (а) Спектры МФП ( ▼ ) и МФД ( жтивности МФД ОГФП при Ф = 0,£с пения из Ж спектра ОГФП.

ш , см 1

в ) ОГФП и (б) спектр квантсЕой ^ з сравнении с полосой по-

Так как порог деструкции ОГФП значительно ниже, чем аналогичные пины для известных наиболее легко распадающихся при МФД молекул гю> cf3i), то МФВ молекулы ОГФП эффективно распадаются даже при ¿соких плотностях энергии лазерного излучения (< 1 Дж/см2). Пробами распэда ОГФП при таких плотностях энергии являются, как и в iae МП ОГФП, с^ и cf3cfo. Были исследованы зависимости выхода ОГФП за один лазерный импульс в облученной зоне реактора (ß) от готы и плотности лазерного излучения, а также от давления реаген-i различных буферных газов.

ß = (1-(p/p0)1/n)/x, р0 и р - давления ОГФП до и после облучения, п - число лазерных гльсов, а X - доля облученного объема реактора. Было найдено, что величина ß не зависит от давления ОГФП при да-шях менее 0,2 Topp. Это давление характеризует границу, ниже ко-)й распад реагента происходит в результате только процесса МФД стически без участия термических или столкновительно-щированных реакций, и послужило основой выбора рабочего давления I для остальных экспериментальных исследований процесса МФД. с

ростом давления буферных газов наблюдалось экспоненциальное ладе величины р, которое обусловлено конкуренцией процессов мономол* лярного распада МФВ молекул ОГФП и их дезактивации в столкновени) молекулами буферных газов; при этом эффективность дезактивации ( разными буферными газами (кг < Хе < зре < на) находилась в согл; с аналогичными величинами, известными для других многоатомных м< кул. Спектральная зависимость выхода МФД при Ф = 0,25 Дж/см2 пок; на на рис.2,а; спектр р(шь), также как и <п>(шь), смещен относит! но спектра линейного поглощения ОГФП в длинноволновую сторону.

Для сравнения спектров МФП и МФД ОГФП использовалось пон: квантовой эффективности МФД (<р):

ф = Б-р/<п>,

. где Б - уровень диссоциации молекулы ОГФП. Величина <р позво, сравнивать экспериментальные данные МФД для разных частот и плот: тей излучения, так как не зависит от величины q-фaктopa, котор! общем является функцией и частоты, и плотности излучения. Квант эффективность характеризует ту долю поглощенной молекулами энер которая потребовалась непосредственно для их распада. Спектр ква вой эффективности МФД ОГФП для Ф = 0,25 Дж/см2 приведен на рис. Наблюдавшиеся очень низкие абсолютные значения <р, особенно для ротковолнового крыла полосы поглощения ОГФП, указывают на достат большое время жизни колебательно возбужденных молекул ОГФП. К того, найдено аномальное различие между величинами <р для кра частот коротковолнового (989,6 см~1) и длинноволнового (1025,3 с крыльев полосы поглощения ОГФП. Это различив может быть объяс следующим образом: частота шъ = 989,6 см-1 (по сравнению с < 1025,3 см-1) из-за большей отстройки относительно максимума по линейного поглощения гораздо менее эффективна при возбуждении ни колебательных уровней ОГФП (что приводит к меньшему значению ц-тора), но благодаря длинноволновому смещению частоты имеет б см, сечение поглощения в квазиконтинууме. Таким образом, для = £ см-1 должен наблюдаться более высокий уровень возбуждения ыолек квазиконтинууме, при этом выход МФД будет определяться главным с зом величиной q-фaктopa. На основе этого предположения для че излучения, удаленных от максимума линейного поглощения в длиннс новую сторону, мы предложили способ согласования эксперименталк

рэтически рассчитанных величин (3, Еарьирул неизвестнее значение зктерз и предполагал больцмановсксе распределение молекул по ргии. Ка рис.3 приведены результаты такого расчета значений актора на частоте ит = 989,6 с?,Г1 для различных вариантов теоре-еской оценки выхода МФД.

"(Е ) -• 10

Е: к(Е) = 1/"С

20 Е^., 103 см~1

.3. Больимановское распределение молекул ОГФП по колебательной

— 1 Р

ргии на частоте излучения шь = 989,6 см при Ф = 0,25 Дж/см ри различных значениях q-фaктopa: согласование экспериментальной еоретически рассчитанных величин (3 (Рэксп = Р1 = Рг)-

) ч = 0,105, р = N /И (доля молекул с поглощенной энергией выше вня диссоциации В);

) а = 0,07, рг = и^/й (доля молекул с поглощенной энергией выше вня Е, при котором константа распада ОГФП к(Е) равна обратной войне характерного времени между столкновениями тст).

МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИИ ОГФП В РЕЖИМЕ СФОКУСИРОВАННОГО ЛАЗЕРНОГО ОБЛУЧЕНИЯ.

I)

В данной главе обсуждается механизм распада ОГФП и превращений межуточных реакционноспособных частиц (:ся2 и :срср3) при МФВ мо-

лекул ОГФП при повышенных значениях плотности энергии лазерного лучения.

Распад ОГФП при плотности излучения Ф < 1 Дж/см2 происх только по каналу (1). поэтому с целью обнаружить другой, более в ко энергетический канал распада (2) проводили МФД ОГФП при фоку си ке ИК лазерного излучения в центр реактора (при этом плотность и чения в фокальной плоскости составляла Ф £ 18 Дж/смг). ИК спектр ный анализ продуктов распада ОГФП после облучения показал, что с продуктов появляется cf2o, причем уже после первого лазерного пульса. Кроме того, ряд экспериментов по МФД ОГФП, проведена присутствии избытка hci , который может служить акцептором перЗ карбенов, показал наличие среди конечных продуктов cf3chcif - о* емого продукта присоединения hci к :cfcf3. Эти результаты показь наличие канала (2) распада молекул ОГФП при их МФВ в режиме сфои рованного облучения.

Для режима сфокусированного облучения также были опреде энергетические и спектральные зависимости для общего выхода МФД в реакторе за один лазерный импульс t (f = ß-x) и отношения выз МФД по каналам (2) и (1) f2/fi' а таюке зависимости этих параме от давления ОГФП. Было найдено, что зависимости выходов МФД 0Г2 энергии (Eq) падающего лазерного излучения подчиняются соотноп вида

i± = А-ig.

При этом, если для зависимостей f (Eq) и (EQ) параметр а = 1 1,4, то для зависимости *2№0) параметр а = 1,5±0,14, что соотве вует значению а = 3/2, предсказываемому в теоретических моделяг молекул при фокусировке излучения. С помощью одной из таких мод? было оценено пороговое значение плотности энергии излучения (Ф£ осуществления распада ОГФП по высокоэнергетическому каналу (2): 2,6 Дж/см2. Было показано, что общий выход МФД ОГФП монотонно yi чивается с ростом давления реагента от 0,2 Topp до 20-25 Тс достигает значений, более чем вдвое превышающих долю облучез объема реактора (X). На основании этих результатов был сделан и что распад ОГФП в условиях сфокусированного излучения происходи

^F.M.Lussier, J.I.Steinfeld, Chem.Phys.Lett., 1977, 50, 175.

алу (2) в регулыг.ге только процесса МФД, а по каналу (1) - как в ультате МФД, так и термически - noc„Ve термализации газовой систе-и распатреняя нагретой зоны реактора.

При использовании сфокусированного излучения значительно изменяя вид спектра МФД ОГФП: спектр МФД оказался квазинепрерывным в асти шх = SB7.7 - 1050,0 см-1, h'a рис.4 представлены спектры L) в режиме сфокусированного облучения и в отсутствие фокусиров-

Такой вид спектра МФД при фокусировке излучения может быть объ-ен тем, что его отдельные полосы, соответствующие полосам погло-ия ОГФП v 1020 и 1122 см-1, перекрываются при их значительном рении, которое обусловлено высокой плотностью лазерного излуче-

Добавление к исходной ОГФП hci в качестве акцептора было исполь-ано каш не только для выяснения механизма распада ОГФП, но и для ществления лазерного синтеза целевых продуктов на осноев промежу-ных реакционноспособных перфторкарбенов. Влияние давления акцеп-а на абсолютные и относительные выходы целевых продуктов при ла-

f • 103

6 -

о

i -

4 -

О

960

1000

1040

1080

1120

(й^, см

-1

:.4. Спектры МФД ОГФП при фокусировке лазерного излучения (Ф > 18 'см2) (1) и в отсутствии фокусировки (Ф = 0,3 Дж/см2) (2). Для шнения приведен участок ИК спектра ОГФП.

ö)

0.4-j

J 1 chci f2

\

J 0.0 Xr ■" 1 1 1 "TTI ■

0.50.40.3 -

cf3chci F 0.2

0.1 -0.0

0

CHCIFa

50

!— 100

PHCI. Topp

I

150

Phc, • t°:

Рис.5. Относительные выходы (Y) продуктов МФД ОГФП в присутс

1 Topp.

HCl : а) ?с F о = 0.2 Topp, б) р,

c3feo

зерном синтезе, по нашему мнению, является не менее важным факто чем глиянге плотности излучения. Однако, данные о зависимости предэлекия. конечных продуктов МФД реагента от давления акцептор описаны б литературе. Поэтому в данной части работы основное вн ние было уделено зависимостям распределения конечных продуктов ОГФП от давления акцептора на . Экспериментальные данные по рас делению относительных выходов (У) основных продуктов при МФД 0Г присутстЕЕГ на приведены на рис.5. На основании анализа данны: распали' СГ21 з присутствии на нами предложена схема, а также менная иерархия химических процессов, протекающих при МФД ОГФП в жиме ся^окугяфованного облучения, которые описывают наблюдаемые зультатн н даят возможность оценить кинетические параметры некот вторичных реакций. В предложенную схему кроме реакций (1)-(3) в чены также следующие реакции:

:cfcf.

:cf2 -:cfcf3 +

на на

c2f„, » chcif2,

cf3chcif2,

:cfcf3 -» г :cf2. (7)

тэд ОГС-П по каналам (1) и (2) начинается уже ео время лагерного ,'льса и происходит в течение колебательной релаксации МСЗ молекул ^энта, в это же время распадается часть колебательно возбужденных ■жалэв :cfcf3 по реакции (7). Мы предполагаем, что эти реакции тостью завершаются к моменту окончания термализаиии систем Z0 ). Далее в термализованной системе, т.е. при повышенной темпера-э, начинаются остальные вторичные реакции (3)-(6). Резкое увеличение относительного выхода chcif3 с ростом давления (рис.5,а) обусловлено двумя причинами - увеличением поглощенной азовой смеси энергии излучения и более быстрым ростом скорости <цш (5) по сравнению со скоростью реакции (3). Снижение относи-ьного выхода chcif2 при высоких давлениях но происходит благода-тому, что все частицы :cf2 перехватываются акцептором, а стноси-ьная доля этих частиц, определяемая долей какала (1) в общем рас-э ОГФП и выходом МФД :cfcf3 по реакции (7), уменьшается с ростом ления hei . При давлениях hci более 80 Topp весь c^f* образуется ько по реакции (4), и выполняется соотношение мекду относителькы-выходами c2ftt и cf3chcif:

Y /v = к /к -D

CF3CHCI F C^Fk. *б 4 РНС1

основе этой зависимости сделана оценка отношения эффективных кон-нт скоростей реакций (6) и (4): ^ 320 л/моль, которое в

ьнейшем было использовано для определения вкладов реакций (3) и в процесс образования CjF^ (рис.5,6).

Для того, чтобы охарактеризовать распределение перфторкарбенов, азованных по реакциям (1), (2) и (7), был использован параметр , который определяет долю частиц :cfcf3 среди сблего числа всех беновых частиц, присутствующих в системе к началу вторичных реак-(3)-(6):

7 = (ycf3chcif + yc2fk(4)v0 + yc2fw(3)^-исимость параметра 7 от давления на показана на рис.6. Было экс-иментально показано, что в условиях нашего эксперимента часть об-ованного по каналу (2) :cfcf3 эффективно распадается по реакции . Мы предполагаем, что до определенного порогового давления на ! ) весь :cfcf3 распадается до начала вторичных реакций (рис.6).

Рис.6. Зависимость параметра 7 от давления hci : 1 - р_ _ „ =

с3г Би

ToDp, 2 - р _ = 1 Topp. 3 - предполагаемая зависимость выхода :cfcf3 (ßCFCF Т от давления hci.

При давлении hci выше р°С) он начинает эффективно уменьшать е МФД :cfcf3 по реакции (7), что обнаруживается по появлению cf3c среди конечных продуктов. Это пороговое давление р°С| было най экстраполяцией зависимости 7(РНС1) к значению 7 = 0 (рис.6). Cor но нашему предположению давление акцептора р°С| характеризует гр цу, выше которой скорость дезактивации МФВ радикалов :cfcf3 в ст новениях с молекулами hci становится больше скорости их мономол лярного распада. С помощью величины рЯ была сделана оценка эф

HCl

тивной константы скорости реакции (7) распада :cfcf3 в наших эк риментальных условиях: к^ = р°С(-zQ ^ 2-108 с"1.

ВЫВОДЫ

1) Изучен ИЛП ОГФП в присутствии сенсибилизатора sfe с регистра в реальном времени промежуточной частицы :cf2. Определены п

.:етры Аррениуса реакции моксмолекулярного распада 01ФП и константа скорссти дпмериззцни :сг2. \

Та основе экспериментальных результатов доказано, что е условиях 'ЛП распад ОГФП происходит псгле установления з системе термического равновесия.

1редлс:-:ен метод определения характерных времен релаксации М2В молекул сенсибилизатора в смеси с реагентом, который может распасться в процессе лазерного пиролиза. Найдены численные значения 5тих параметров для смеси бгв с ОГФП.

Впервые исследованы процессы резонансного взаимодействия ИК лазерного излучения с молекулами ОГФП: определены основные параметры 1ЙП и !КД ОГФП - эффективное сечение поглощения, среднее число тоглощенных молекулами ОГФП Ж квантов, выход и квантовая эффективность диссоциации, величина ц-фактора, а также их зависимости зт характеристик лазерного излучения и давления реагента и буферах газов.

Предложен способ определения д-фактоиа на основе согласования экспериментальных и рзсчетных Ееличин выхода МФД реагента для зозбуждакеих частот лазерного излучения, смещенных в длинноволяо-зую сторону относительно максимума полосы линейного поглощения реагента.

Обнаружен высокоэнергетический канал распада ОГФП с образованием :срср3 и ср2о. Сделана оценка порогового значения плотности энергии лазерного излучения для реализации данного канала. Найдены зависимости выхода этой реакции от характеристик излучения и давне ния ОГФП.

ПроЕеден лазерный синтез целевых продуктов сна р2 и ср3снс1я из терфторкарбенов, образующихся при распаде МФВ молекул ОГФП. Найдены зависимости распределения конечных продуктов от давления реагента и акцептора но , а такзе от условий лазерного облучения. Язучен механизм вторичных превращений :срср3 в условиях МФД ОГФП. Зценены кинетические параметры превращений :срср3 - отношение константы скорости реакции присоединения :срср3 к но к константе зкорости изомеризации :срср3, а также константа скорости распада «№В радикалов :срср3.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публк

ях:

1. Дуняхин В.А., Игнатьева Н.Ю., Тимофеев В.В., Тверитинова Житнев Ю.Н. Регистрация в реальном Бремени :cf2 при лазероинду ванном распаде окиси гексафторпропилена. Тезисы докладов v кон(Е ции по химии карбенов, Москва, 1992, с.Í46-147.

2. Дуняхин В.А., Тимофеев В.В., ТверитиноЕа Е.А., Игнатьева Житнев Ю.Н. Лазероиндуцированный распад окиси гексафторпропи Тезисы докладов V Всероссийской конференции по лазерной химии, ревское, 1992, с.26.

3. Дуняхин В.А., Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н. Взаимодействие лазерного излучения с молекулами окиси гексафторпропилена. Е МГУ, Сер.2, Химия, 1993, т.34, Ж5, с.445-451.

4. Дуняхин В.А., Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н. Многофотонное погло ИК лазерного излучения молекулами окиси гексафторпропилена. Е МГУ, Сер.2, Химия, 1994, т.35, Ш, с.227-231.

5. Дуняхин В.А., Тимофеев В.В., Тверитинова Е.А., Игнатьева Житнев Ю.Н. Лазерно-индуцированный распад окиси гексафторпропи Химия высоких энергий, 1994, т.28, Jë5, с.538-542.

6. Дуняхин В.А., Тимофеев В.В., Житнев Ю.Н. Многофотонная дисс ция c3feo. Известия Академии наук, Серия химическая, 1994, с.1927-192 л.

7. Дуняхин В.А., Тимофеев В.В., Кармазин С.Е. Определение парам v-т-релаксации sFe в смеси с окисью гексафторпропилена. Вестн. Сер.2, Химия, 1995, т.36, №1, с.16-18.

8. Dunyakhin У.A., Kuricheva О.У., Timoíeev У.У., Zhitnev Yu.N nitoring of high energy channel of hexafluoropropene oxide des tion in a strong IR field. Abstracts 15-th International confe on coherent and nonlinear optics, St.Peterburg, Russia, 1995, p.65-66.