Радиационно - химическое гидросилилирование фторолефинов метилдихлорсиланом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ДОБРОВ ВАДИМ ИГОРЕВИЧ

Радиационно - химическое гвдросшшлирование фгоролефшов метилдихлорсиланом

02.00.09 - Радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре химии высоких энергий и радиоэю Российского химико - технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ШСТЕНКО А.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БУРДЕНКО Л.Т.

доктор химических наук, профессор МШШНЧУК в.к.

Ведущая организация: НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Защита состоится „ ^^е/с^^,— 1997 г.

в______¿О час, на заседании диссертационного совет:

К -053.05.58 в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119399 ГСП - 3, Москва В - 234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.„

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

' Автореферат разослан /д х 1997 г>

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.А.АБРАМЕЖОВА

Общая характеристика работы АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Интерес к кремнийорганическим соединениям обусловлен малым изменением их физико - химических характеристик в широком интервале температур, уникальной устойчивостью к ионизирующим и световым излучениям, механическим нагрузкам, что делает спектр их применения очень широким. Однако, кинетические закономерности реакций радиационного шдросилилирования исследованы недостаточно. Изучение реакционной способности органических и элементорганических соединений в целом и выявление ее зависимости от структуры реагентов требуют накопления данных о константах скорости элементарных стадий, в том числе таких, как присоединение кремнийпентрированных радикалов к двойной связи фторолефинов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение механизма и кинетики радиационно -инициированного гидросшшпфовакия фторолефинов метиллихлорсиланом с последующей разработкой на этой основе технологии радиационно -химического синтеза фторорганохлорсиланов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучена кинетика присоединения метиллихлорсилана к гексафгорпрошлену и викилиденфториду.

Впервые представлен механизм радиационного шдросилилирования гексафторпропилена и винилиденфторида метилдихлорсиланом. Получены значения констант сверхтонкой структуры и химические сдвиги в спектрах ПМР указанных соединений.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. На основании полученных результатов отработана технология малотоннажного синтеза фторорганохлорсиланов на базе филиала НИФХИ юл.Л.Я.Карпова ( г.Обнинск ) и получена опытная партия продуктов.

Построена математическая модель и проведено количественное описание кинетики реакций радиационного гидросилилирования фторол-

ефинов метилдихлорсиланом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на VI Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии ( Москва, 1992 г.), VIII совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений ( Санкт - Петербург, 1992 г.), VII Мездународной конференции по химии и химической технологии ( Москва, 1993 г.), Совещании по радиационной химии, посвященном 100 - летию со дня рождения Н.А.Бах ( Москва, 1995 г.), XI Мездународной конференции по химии и химической технологии ( Москва, 1997 г.)

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы изложены в 10 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы ( 96 наименований ) и приложения. Работа изложена на страницах машинописного

текста, включая ЗЛ рисунка и ol^f таблицы. В приложение входит табличный материал к главе 3 и акты внедрения.

Первая глава представляет собой обзор литературы, имеющейся по теме диссертации. В нем рассмотрены и обсуждены данные по синтезу и радиолизу кремнийорганических соединений, реакционной способности силильных радикалов в реакциях замещения, присоединения по двойной связи и рекомбинации.

Вторая глава содержит характеристики исходных реагентов, методики проведения экспериментов, выделения, количественного и качественного анализов продуктов реакций.

Третья глава состоит из описания основных экспериментальных результатов и их математической обработки.

Четвертая глава посвящена обсуждению

экспериментальных данных. Предложен свободно - радикальный механизм радиационного гидросилилироввния фторолефинов

метилдахлорсиланом, выбраны доминирующие реакции и кинетические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

Приведены технологическая схема и регламент малотоннажного синтеза фторорганохлорсиланов.

Основное содержание работы.

1. Экспериментальная часть.

Метилдихлорсилан ( ТУ 6-09-14-1055-35 ) с массовой долей

основного вещества 98,5%очшцали на ректификационной насадочной колонке в токе сухого азота, отбирая для опытов среднюю фракцию. Содержание примесей ( массовая доля менее 0,3% ) контролировали методом газокидкостной хроматографии.

Гексафторпропилен ( ТУ 95-129-72 ) с содержанием основного компонента не менее 99,97% и виншшданфторид ( производство опытного завода ГШХ ) с содержанием основного вещества не менее 99,96% дополнительной очистке не подвергали.

Реакции радиационного гидросилилирования фторолефинов метилдихлорсиланом проводили в стеклянном реакторе, конструкция которого позволяла работать с реакционной смесью при давлении до 1 Ша, а также проводить отбор проб из реакционной смеси в течение всего периода облучения.

При использовании ампульной методики, в ампулы загружали метилдихлорсилан, трижды вакуумировали для удаления кислорода и добавляли фторолефин через калиброванный капилляр. Объем газовой фазы составлял не более 10 % от общего объема реактора ( ампулы ).

Количество загруженных реагентов контролировали взвешиванием на аналитических весах с точностью до Ю~6кг, а вакуумирование проводили до остаточного давления 10_3Па.

Облучение осуществляли на установке РХМ - у - 20. Температуру

в процессе облучения поддерживали постоянной с помощью жидкостного термостата. При низких температурах облучение проводили в сосуде Дьюара в охлаждающих смесях. Для определения мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения использовали ферросульфатный дозиметр со спектрофотометрическим определением концентрации ионов Ре+3.

После облучения продукты реакции выделяли методом ректификации. Количественный анализ проводили методом газожидкостной хроматографии на приборе ЛХМ - 80 с детектором по теплопроводности. Для анализа использовали метод внутреннего стандарта.

Обработку экспериментальных данных осуществляли на ЭВМ по стандартным и специальным программам.

Качественный анализ проводили методом ИК - спектроскопии на приборе " 5ресоп1 М - 80 ЯМР - спектроскопии на приборе " Вгис-кег ( СВС13 в качестве стандарта ) и масс - спектрометрии на приборе МИ - 1201.

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 2.1. Механизм и кинетика взаимодействия метилдихлорсилана с фторолефинами.

На основе анализа спектров ПМР продуктов радиационного гвдросилилирования гексафторпропилена метилдихлорсиланом ( рис.1 ) сделан вывод, что образуются два соединения, являющиеся структурными изомерами. Данные по химическим сдвигам и константам сверхтонкой структуры приведены в таблице 1.

Интегральная интенсивность линий в спектре позволяет рассчитать соотношение структурных изомеров: 54% - линейного и 46% разветвленного.

В спектре ПМР аддукта радиационного присоединения

ме'тилдихлорсилана к вшшлиденфториду ( рис. 2 ) соотношение интегральных интенеивностей 1:2:3 и расщепление линий спектра

позволяют сделать вывод, что образуется один продукт следующей структуры: С?2Н - СН2 - 81(С12)СН3. Значения химических сдвигов и констант сверхтонкой структуры приведены в табл.2.

Таблица 1.

Химические сдвиги ( относительно ТМС ) и константы сверхтонкой структуры, наблюдаемые в спектре ПМР продуктов взаимодействия гексафторнропилена и метшщшюрсилана.

Соединение Химический Константа СТС, Гц

сдвиг, м.д.

-сн3 сн сра срь сг0

СТ^-С^Н-С^Р13- 1,05 5,05 19,7 5,7 43,2 5,7

-СН,31(С12) --

19,3* 6,0* 43,4* -

пР2-уРС1.08 6,13 53,6 53,6 7,33

СН351(017! ------------------------------------------

53,8* 53.8* 7,40*

* литературные данные

Полученные кинетические зависимости накопления продуктов реакции от времени облучения реакционной смеси при постоянной мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения, различных температурах проведения процесса и различных начальных концентрациях фто-ролефинов позволили рассчитать радиаииояно - химические выходы продуктов и скорости реакций. При расчете скорости образования продуктов использовали начальные ( линейные ) участки кинетических кривых, где конверсия по каждому из реагентов не превышала 10 -

Таблица 2.

Химические сдвига и константн сверхтонкой структуры, наблюдаемые в спектре ПМР продуктов присоединения . мешвдшюрсилана к

вшилвдевфгорвду.

Соединение химический груша Константа СТО, Гц

• сдвиг,м.д.

—СР^Н —СН^ -сн3 CP1 CF° СНс СН4 СБе

CFaibHc-CHdHe-R 6,03 1,99 0,98 -GFgH 56,9 56,9 - 4,9 4,9

-СН2 19,6 19,6 4,9 -

R = -SKClgJCHg

лЛа.

JAM_

6.00

5-50 5.00

■1.50 Ш (150 ИД.

Рис.1. Спектр ПМР продуктов присоединения метилдихлорсилана к гексафторпрошлэну.

б

Рис.2. Спектр IMP продуктов присоединения метилдихлорсилана к вини лиденфториду.

Благодаря практически полному удалению кислорода из реакционной смеси индукционного периода не наблюдали.

Строение и состав продуктов, зависимость скорости их накопления от начальной концентрации олефина ( рис. 3, 4 ) показывают, что радиационно - химическое взаимодействие метилдихлорсилана с фторолефинами протекает по радикально цепному механизму.

Механизм присоединения метилдихлорсилана к

гексафторпрошлену может быть описан следущей схемой: Стадия инициирования

7

RH ✓ч/ч^--> R-.+ Н ( 1-)

Стадия присоединения

Рис.3. Зависимость радиациовно - химического выхода продуктов присоединения мвишихлорсилана к гексафторпрогшлену от начальной концентрации фторолефина.

V Ю1 моль/д.с

Рис.4. Зависимость скорости присоединения метилдихлорсилана к винилшшфториду от начальной концентрации фторолефина.

Ко

->-СР2-СР(Ю-СР3

( 2 )

л- + СР^ср-СР--

с. о

------>11--С?2-*СР--СР3

Стадия передачи цвш

( 2")

К.

+ ИН -

Н-СР?-'СР-СР

-> НСР^СР(й)-СРо

с.

+ г

3

Ш--

-----> КСР2-СР(Н)-СР3

Стадия обрыва

—> продукты обрыва цепей %

2'0Ро-СР(К)-СР3-------> продукты обрыва цепей

%

2СР2-'СРШ)-СР3-------> продукты обрыва цепей

%

'СР2-СР(Й)-С?3-------> продукты обрыва цепей

%

Кч НСР?-'СР-СР3----------> продукты обрыва попей

( 3 )

( 3' )

( 4 )

( 5 )

( 6 )

( Т )

( 3 )

•СР,,-СР(Ю-СРо + Ш!\~-СР-СРл-

и. О С- о

'•04

.....> продукты обрыва цепей ( 9 )

где И*- СН3'31С12

При взаимодействии метшшихдорсилана с винижденфторидом, присоединение силильного радикала протекает но одному каналу, который приводит к образованию СР^ЬСН^КСХ^СНз < ме'лшихлорсижл - 2.2 - дифторэтан

Обработанная методом стационарных концентраций схема реакций ( 1 - 9 ) приводит к уравнению:

К2 К3 [Б] £С=С]

0,5

"И

[ 2К?2Кд2[С^С]2 г 2К2К3К03[5][С=С] + гК^К^вЗ2 ]0'5

( 10 )

где: [Б] и [ С=С ] - концентрации метилдихлореилана и олефина соответственно;

№и - скорость инициирования, равная

= К Сн Р

( 11 )

где: С^ - радиационно - химический выход метшщшюрсилильных радикалов;

Р - мощность поглощенной дозы ионизирующего излучения; К - коэффициент размерности.

При постоянной концентрации метилдихлорсилана и отсутствии перекрестного обрыва, проведя соответствующие преобразования в уравненш

( 10 ), можно сделать следующие выводы:

№ 1 "и

— = А + В----------( 12 )

V?2 ЕС=С32 2Кд2 2К01 где: А =--------( 13 ) В = ----------( 14 )

[ Б ] 2 Кд

При меняющейся концентрации метилдихлорсилана получаем: *и 1 1

— = А + В----- + С--------( 15 )

И2 [С=С12 СС=С]

гкоз

где: С =----------------( 16 )

К^К-^Е И1

йз уравнения ( 15 ), учитывая уравнение ( 17 ), легко получит]

уравнение ( 18 ):

I = К Р С ( 17 )

1 1 1

—- = А* + В'----- + С'----------( 18 )

С2 [С=С]2 [С=С]

2Кд2КР 2Кд,КР

где: А' =------- ( 19 ) В' =----------------< 20 )

Ко ^ й ] Ир^ Кд Яд

2Ко3КР

С' =------------------( 21 )

К^д [ Б 3

Используя литературные данные и собственные экспериментальные

результаты, обрабатывем функцию ( 22 ) ( рис.5 ) 1

--- = I ( [С=С] )

методом полиношой; регрессии. При этом были получены коэффициенты ряда У = ...К(-2)Х~2 + К(-!)Г1 + К(0) + К(1)Х + К(2)Х2 + ... ( 23 ) где: Кд-2) = В; КМ) = С; К{0) = А 1

0.2 0.4 0.6 0.8 ¿0 [М] 0.2- ОЛ 0.6 0.8 1.р[М\

Рис.5. Зашсимости 1/С-от концентрации фторолвфина при различных температурах.

Нахождение коэффициентов регрессии, позволяет рассчитать значения констант скоростей присоединения ( ) и передачи цепи ( Кд ) ( табл. 3 ).

Таблица 3.

Константы скоростей присоединения ( К2 ) и передачи цепи ( К3 ).

Т, К К2 * Ю-3 Кд * Ю-2

-1

л » ( моль * с

292 304 313 333

2,5 5,9 7,8 9,1

1.5 3,0 3,4

з.т

Энергия активации присоединения равна 11,8 кДк/моль; энергия активации передачи цепи равна 7,5 кДж/моль.

В системе " винилиденфторид + метилдихлорсилан " установлено, что в интервале концентраций винилиденфторида 0,4 -0,6 моль/л скорость образования продукта практически не зависит от начальной концентрации винилиденфторида ( рис.4 ).

Константа скорости стадии присоединения равна 3*10 л*( моль*с)^энергия активации составила 18 кДж/моль ( т = 303 К )

2.2. Малотоннажный радиационно - химический синтез фторорганохлорсиланов.

На основании результатов кинетических исследований и синтетических опытов разработана методика малотоннажного синтеза фторорганохлорсиланов по радиационно - инициированной реакции присоединения метилдихлорсилана к фторолефинам, создана оштная установка на базе филиала НИФХИ им.Л.Я.Карпова ( рис.6 ) и

Рис. б . Технологическая схема установки малотоннажного синтеза кремнийфторорганических соединений. I - реактор с силаном, 2 - баллон с олефигом, 3 - ротаметры, 4 - барботер с мешалкой, 5 - РХА, 6 - ректификационная колонна, 7 - скруббер, 8 - сборник кубового остатка, 9 - сборник первой фракции, 10 - сборник готового продукта, II - сборник возврата.

наработана опытная партия продукта по заказу лаборатории охраны памятников бывшего Министерства культуры СССР.

Традиционно кремнийорганические соединения получают по реакции, катализируемой платинохлорводородной кислотой

( катализатор Спайера ), в жестких температурных условиях. При этом образуется сложная смесь продуктов с выходом целевого не более 30%, что приводит к проблемам разделения полученной смеси. Кроме того неизбежны проблемы, связанные с регенерацией катализатора, который в условиях проведения процесса частично теряется.

Применение пероксидных инициаторов цепного присоединения приводит к загрязнению целевого соединения продуктами конденсации метилдихлорсилана с образующимся из пероксида спиртом и выделению хлористого водорода.

По предлагаемому методу радиационного получения кремнийорганических соединений конверсия по олефину составляет не менее 90%, по метилдихлорсилану - не менее 30%, при этом практически не образуется побочных продуктов. Предлагаемый способ является одностадийным. Синтез проходит в мягких температурных условиях. Кроме того простота аппаратурного оформления дает возможность создания гибких технологических схем.

ВЫВОДУ.

1. Инициируемое у - излучением присоединение метилдихлорсилана к фто ролефинам протекает по радикально - цепному механизму с образование: фторорганохлорсиланов.

2. Методами ЙК-, ПМР - спектроскопии и масс-спектрометрш доказан строение образующихся продуктов.

3. Получена математическая модель процессов радиационног

гидросшширования фторолефинов метилдихлорсиланом, адекватно описывающая экспериментальные данные.

4. Рассчитаны:

- радиашонно - химические выходы продуктов и скорости процессов в широком интервале начальных концентраций олефина, температур и поглощенных доз ионизирующего излучения;

- константы элементарных стадий процессов; энергии активации стадий; константы сверхтонкой структуры и химические сдвига в спектрах ГШР полненных продуктов.

5. Создана радиационно - химическая установка и наработана опытная партия продуктов гидросилилирования гексафторпропилена и винилиденфторида метилдихлорсиланом, подтвержденная актами внед -рения.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.И.Добров, И.А.Иыба, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Взаимодействие метилдихлорсилана с гексафторпропиленом по радикальному механизму. // VI Московская конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Моста, 1992 г. С

2. В.И.Добров. И.А.Иыба, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Радиационное гидросилилирование гексафторпропилена метилдихлорсиланом. // VIII совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. Санкт - Петербург,, 1992 г. ¿Ov

3. А.Г.Шостенко, В.И.Добров, Ю.М.Луговой. Радикальное присоединение метилдихлорсилана к гексафторпропилену. // Химия высоких энергий, 1993, N 6, т.27. ^

4. В.И.Добров, И.В.Карасев, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Радиационное х'идросилилирование винилиденфторида метилдихлорсиланом. // VII Международная конференция по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Москва, 1993 г. с , ¿f¿f

5. В.И.Добров, И.А.Шба, D.M.Луговой, А.Г.Шостенко. Исследование некоторых фторорганосиланов методом IMP. // VII Международная конференция по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Москва, 1993 г. С g3~SO

6. В.И.Добров, И.Б.Карасев. Н.В.Брянцева, Ю.М.Луговой. А.Г.Шостенко. Радикальное присоединение метиддихлорсилана к виншшденфториду. // Химия высоких энергий, 1994, N б,т.28.C-SfS

7. В.И.Добров, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Радиационно - химический синтез кремнийфторорганических соединений. // Совещание по радиационной химии, посвященное J00 - летию со дня рождения Н.А.Бах. Тезисы докладов. Москва, 1995 г.'

8. А.Г.Шостенко, В.И.Добров, Г.Г.Михайлов. Радиационно химическое инициирование как метод исследования механизмов реакций. // Совещание по радиационной химии, посвященное 100 -летию со дня рождения Н.А.Бах. Тезисы докладов. Москва, 1995 г.

9. А.Г.Шостенко, Н.В.Брянцева, В.И.Добров. Радиационно - химический синтез. Учебное пособие. М..РХТУ им.Д.И.Менделеева - 1997г., 62с.

10. В.И.Добров, А.Г.Шостенко, Н.В.Брянцева. Изокшетический эффект в радиационно - инициированных реакциях. //. XI Международная конференция по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Москва, 1997 г.