Радиационно - химическое гидросилилирование фторолефинов метилдихлорсиланом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Добров, Вадим Игоревич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
1997 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.09 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Радиационно - химическое гидросилилирование фторолефинов метилдихлорсиланом»
 
Автореферат диссертации на тему "Радиационно - химическое гидросилилирование фторолефинов метилдихлорсиланом"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ДОБРОВ ВАДИМ ИГОРЕВИЧ

Радиационно - химическое гвдросшшлирование фгоролефшов метилдихлорсиланом

02.00.09 - Радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре химии высоких энергий и радиоэю Российского химико - технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

ШСТЕНКО А.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

БУРДЕНКО Л.Т.

доктор химических наук, профессор МШШНЧУК в.к.

Ведущая организация: НИФХИ им.Л.Я.Карпова.

Защита состоится „ ^^е/с^^,— 1997 г.

в______¿О час, на заседании диссертационного совет:

К -053.05.58 в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119399 ГСП - 3, Москва В - 234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.„

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

' Автореферат разослан /д х 1997 г>

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

И.А.АБРАМЕЖОВА

Общая характеристика работы АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Интерес к кремнийорганическим соединениям обусловлен малым изменением их физико - химических характеристик в широком интервале температур, уникальной устойчивостью к ионизирующим и световым излучениям, механическим нагрузкам, что делает спектр их применения очень широким. Однако, кинетические закономерности реакций радиационного шдросилилирования исследованы недостаточно. Изучение реакционной способности органических и элементорганических соединений в целом и выявление ее зависимости от структуры реагентов требуют накопления данных о константах скорости элементарных стадий, в том числе таких, как присоединение кремнийпентрированных радикалов к двойной связи фторолефинов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучение механизма и кинетики радиационно -инициированного гидросшшпфовакия фторолефинов метиллихлорсиланом с последующей разработкой на этой основе технологии радиационно -химического синтеза фторорганохлорсиланов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые изучена кинетика присоединения метиллихлорсилана к гексафгорпрошлену и викилиденфториду.

Впервые представлен механизм радиационного шдросилилирования гексафторпропилена и винилиденфторида метилдихлорсиланом. Получены значения констант сверхтонкой структуры и химические сдвиги в спектрах ПМР указанных соединений.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. На основании полученных результатов отработана технология малотоннажного синтеза фторорганохлорсиланов на базе филиала НИФХИ юл.Л.Я.Карпова ( г.Обнинск ) и получена опытная партия продуктов.

Построена математическая модель и проведено количественное описание кинетики реакций радиационного гидросилилирования фторол-

ефинов метилдихлорсиланом.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертации докладывались на VI Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии ( Москва, 1992 г.), VIII совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений ( Санкт - Петербург, 1992 г.), VII Мездународной конференции по химии и химической технологии ( Москва, 1993 г.), Совещании по радиационной химии, посвященном 100 - летию со дня рождения Н.А.Бах ( Москва, 1995 г.), XI Мездународной конференции по химии и химической технологии ( Москва, 1997 г.)

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты работы изложены в 10 публикациях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы ( 96 наименований ) и приложения. Работа изложена на страницах машинописного

текста, включая ЗЛ рисунка и ol^f таблицы. В приложение входит табличный материал к главе 3 и акты внедрения.

Первая глава представляет собой обзор литературы, имеющейся по теме диссертации. В нем рассмотрены и обсуждены данные по синтезу и радиолизу кремнийорганических соединений, реакционной способности силильных радикалов в реакциях замещения, присоединения по двойной связи и рекомбинации.

Вторая глава содержит характеристики исходных реагентов, методики проведения экспериментов, выделения, количественного и качественного анализов продуктов реакций.

Третья глава состоит из описания основных экспериментальных результатов и их математической обработки.

Четвертая глава посвящена обсуждению

экспериментальных данных. Предложен свободно - радикальный механизм радиационного гидросилилироввния фторолефинов

метилдахлорсиланом, выбраны доминирующие реакции и кинетические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

Приведены технологическая схема и регламент малотоннажного синтеза фторорганохлорсиланов.

Основное содержание работы.

1. Экспериментальная часть.

Метилдихлорсилан ( ТУ 6-09-14-1055-35 ) с массовой долей

основного вещества 98,5%очшцали на ректификационной насадочной колонке в токе сухого азота, отбирая для опытов среднюю фракцию. Содержание примесей ( массовая доля менее 0,3% ) контролировали методом газокидкостной хроматографии.

Гексафторпропилен ( ТУ 95-129-72 ) с содержанием основного компонента не менее 99,97% и виншшданфторид ( производство опытного завода ГШХ ) с содержанием основного вещества не менее 99,96% дополнительной очистке не подвергали.

Реакции радиационного гидросилилирования фторолефинов метилдихлорсиланом проводили в стеклянном реакторе, конструкция которого позволяла работать с реакционной смесью при давлении до 1 Ша, а также проводить отбор проб из реакционной смеси в течение всего периода облучения.

При использовании ампульной методики, в ампулы загружали метилдихлорсилан, трижды вакуумировали для удаления кислорода и добавляли фторолефин через калиброванный капилляр. Объем газовой фазы составлял не более 10 % от общего объема реактора ( ампулы ).

Количество загруженных реагентов контролировали взвешиванием на аналитических весах с точностью до Ю~6кг, а вакуумирование проводили до остаточного давления 10_3Па.

Облучение осуществляли на установке РХМ - у - 20. Температуру

в процессе облучения поддерживали постоянной с помощью жидкостного термостата. При низких температурах облучение проводили в сосуде Дьюара в охлаждающих смесях. Для определения мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения использовали ферросульфатный дозиметр со спектрофотометрическим определением концентрации ионов Ре+3.

После облучения продукты реакции выделяли методом ректификации. Количественный анализ проводили методом газожидкостной хроматографии на приборе ЛХМ - 80 с детектором по теплопроводности. Для анализа использовали метод внутреннего стандарта.

Обработку экспериментальных данных осуществляли на ЭВМ по стандартным и специальным программам.

Качественный анализ проводили методом ИК - спектроскопии на приборе " 5ресоп1 М - 80 ЯМР - спектроскопии на приборе " Вгис-кег ( СВС13 в качестве стандарта ) и масс - спектрометрии на приборе МИ - 1201.

2. Экспериментальные результаты и их обсуждение. 2.1. Механизм и кинетика взаимодействия метилдихлорсилана с фторолефинами.

На основе анализа спектров ПМР продуктов радиационного гвдросилилирования гексафторпропилена метилдихлорсиланом ( рис.1 ) сделан вывод, что образуются два соединения, являющиеся структурными изомерами. Данные по химическим сдвигам и константам сверхтонкой структуры приведены в таблице 1.

Интегральная интенсивность линий в спектре позволяет рассчитать соотношение структурных изомеров: 54% - линейного и 46% разветвленного.

В спектре ПМР аддукта радиационного присоединения

ме'тилдихлорсилана к вшшлиденфториду ( рис. 2 ) соотношение интегральных интенеивностей 1:2:3 и расщепление линий спектра

позволяют сделать вывод, что образуется один продукт следующей структуры: С?2Н - СН2 - 81(С12)СН3. Значения химических сдвигов и констант сверхтонкой структуры приведены в табл.2.

Таблица 1.

Химические сдвиги ( относительно ТМС ) и константы сверхтонкой структуры, наблюдаемые в спектре ПМР продуктов взаимодействия гексафторнропилена и метшщшюрсилана.

Соединение Химический Константа СТС, Гц

сдвиг, м.д.

-сн3 сн сра срь сг0

СТ^-С^Н-С^Р13- 1,05 5,05 19,7 5,7 43,2 5,7

-СН,31(С12) --

19,3* 6,0* 43,4* -

пР2-уРС1.08 6,13 53,6 53,6 7,33

СН351(017! ------------------------------------------

53,8* 53.8* 7,40*

* литературные данные

Полученные кинетические зависимости накопления продуктов реакции от времени облучения реакционной смеси при постоянной мощности поглощенной дозы ионизирующего излучения, различных температурах проведения процесса и различных начальных концентрациях фто-ролефинов позволили рассчитать радиаииояно - химические выходы продуктов и скорости реакций. При расчете скорости образования продуктов использовали начальные ( линейные ) участки кинетических кривых, где конверсия по каждому из реагентов не превышала 10 -

Таблица 2.

Химические сдвига и константн сверхтонкой структуры, наблюдаемые в спектре ПМР продуктов присоединения . мешвдшюрсилана к

вшилвдевфгорвду.

Соединение химический груша Константа СТО, Гц

• сдвиг,м.д.

—СР^Н —СН^ -сн3 CP1 CF° СНс СН4 СБе

CFaibHc-CHdHe-R 6,03 1,99 0,98 -GFgH 56,9 56,9 - 4,9 4,9

-СН2 19,6 19,6 4,9 -

R = -SKClgJCHg

лЛа.

JAM_

6.00

5-50 5.00

■1.50 Ш (150 ИД.

Рис.1. Спектр ПМР продуктов присоединения метилдихлорсилана к гексафторпрошлэну.

б

Рис.2. Спектр IMP продуктов присоединения метилдихлорсилана к вини лиденфториду.

Благодаря практически полному удалению кислорода из реакционной смеси индукционного периода не наблюдали.

Строение и состав продуктов, зависимость скорости их накопления от начальной концентрации олефина ( рис. 3, 4 ) показывают, что радиационно - химическое взаимодействие метилдихлорсилана с фторолефинами протекает по радикально цепному механизму.

Механизм присоединения метилдихлорсилана к

гексафторпрошлену может быть описан следущей схемой: Стадия инициирования

7

RH ✓ч/ч^--> R-.+ Н ( 1-)

Стадия присоединения

Рис.3. Зависимость радиациовно - химического выхода продуктов присоединения мвишихлорсилана к гексафторпрогшлену от начальной концентрации фторолефина.

V Ю1 моль/д.с

Рис.4. Зависимость скорости присоединения метилдихлорсилана к винилшшфториду от начальной концентрации фторолефина.

Ко

->-СР2-СР(Ю-СР3

( 2 )

л- + СР^ср-СР--

с. о

------>11--С?2-*СР--СР3

Стадия передачи цвш

( 2")

К.

+ ИН -

Н-СР?-'СР-СР

-> НСР^СР(й)-СРо

с.

+ г

3

Ш--

-----> КСР2-СР(Н)-СР3

Стадия обрыва

—> продукты обрыва цепей %

2'0Ро-СР(К)-СР3-------> продукты обрыва цепей

%

2СР2-'СРШ)-СР3-------> продукты обрыва цепей

%

'СР2-СР(Й)-С?3-------> продукты обрыва цепей

%

Кч НСР?-'СР-СР3----------> продукты обрыва попей

( 3 )

( 3' )

( 4 )

( 5 )

( 6 )

( Т )

( 3 )

•СР,,-СР(Ю-СРо + Ш!\~-СР-СРл-

и. О С- о

'•04

.....> продукты обрыва цепей ( 9 )

где И*- СН3'31С12

При взаимодействии метшшихдорсилана с винижденфторидом, присоединение силильного радикала протекает но одному каналу, который приводит к образованию СР^ЬСН^КСХ^СНз < ме'лшихлорсижл - 2.2 - дифторэтан

Обработанная методом стационарных концентраций схема реакций ( 1 - 9 ) приводит к уравнению:

К2 К3 [Б] £С=С]

0,5

[ 2К?2Кд2[С^С]2 г 2К2К3К03[5][С=С] + гК^К^вЗ2 ]0'5

( 10 )

где: [Б] и [ С=С ] - концентрации метилдихлореилана и олефина соответственно;

№и - скорость инициирования, равная

= К Сн Р

( 11 )

где: С^ - радиационно - химический выход метшщшюрсилильных радикалов;

Р - мощность поглощенной дозы ионизирующего излучения; К - коэффициент размерности.

При постоянной концентрации метилдихлорсилана и отсутствии перекрестного обрыва, проведя соответствующие преобразования в уравненш

( 10 ), можно сделать следующие выводы:

№ 1 "и

— = А + В----------( 12 )

V?2 ЕС=С32 2Кд2 2К01 где: А =--------( 13 ) В = ----------( 14 )

[ Б ] 2 Кд

При меняющейся концентрации метилдихлорсилана получаем: *и 1 1

— = А + В----- + С--------( 15 )

И2 [С=С12 СС=С]

гкоз

где: С =----------------( 16 )

К^К-^Е И1

йз уравнения ( 15 ), учитывая уравнение ( 17 ), легко получит]

уравнение ( 18 ):

I = К Р С ( 17 )

1 1 1

—- = А* + В'----- + С'----------( 18 )

С2 [С=С]2 [С=С]

2Кд2КР 2Кд,КР

где: А' =------- ( 19 ) В' =----------------< 20 )

Ко ^ й ] Ир^ Кд Яд

2Ко3КР

С' =------------------( 21 )

К^д [ Б 3

Используя литературные данные и собственные экспериментальные

результаты, обрабатывем функцию ( 22 ) ( рис.5 ) 1

--- = I ( [С=С] )

методом полиношой; регрессии. При этом были получены коэффициенты ряда У = ...К(-2)Х~2 + К(-!)Г1 + К(0) + К(1)Х + К(2)Х2 + ... ( 23 ) где: Кд-2) = В; КМ) = С; К{0) = А 1

0.2 0.4 0.6 0.8 ¿0 [М] 0.2- ОЛ 0.6 0.8 1.р[М\

Рис.5. Зашсимости 1/С-от концентрации фторолвфина при различных температурах.

Нахождение коэффициентов регрессии, позволяет рассчитать значения констант скоростей присоединения ( ) и передачи цепи ( Кд ) ( табл. 3 ).

Таблица 3.

Константы скоростей присоединения ( К2 ) и передачи цепи ( К3 ).

Т, К К2 * Ю-3 Кд * Ю-2

-1

л » ( моль * с

292 304 313 333

2,5 5,9 7,8 9,1

1.5 3,0 3,4

з.т

Энергия активации присоединения равна 11,8 кДк/моль; энергия активации передачи цепи равна 7,5 кДж/моль.

В системе " винилиденфторид + метилдихлорсилан " установлено, что в интервале концентраций винилиденфторида 0,4 -0,6 моль/л скорость образования продукта практически не зависит от начальной концентрации винилиденфторида ( рис.4 ).

Константа скорости стадии присоединения равна 3*10 л*( моль*с)^энергия активации составила 18 кДж/моль ( т = 303 К )

2.2. Малотоннажный радиационно - химический синтез фторорганохлорсиланов.

На основании результатов кинетических исследований и синтетических опытов разработана методика малотоннажного синтеза фторорганохлорсиланов по радиационно - инициированной реакции присоединения метилдихлорсилана к фторолефинам, создана оштная установка на базе филиала НИФХИ им.Л.Я.Карпова ( рис.6 ) и

Рис. б . Технологическая схема установки малотоннажного синтеза кремнийфторорганических соединений. I - реактор с силаном, 2 - баллон с олефигом, 3 - ротаметры, 4 - барботер с мешалкой, 5 - РХА, 6 - ректификационная колонна, 7 - скруббер, 8 - сборник кубового остатка, 9 - сборник первой фракции, 10 - сборник готового продукта, II - сборник возврата.

наработана опытная партия продукта по заказу лаборатории охраны памятников бывшего Министерства культуры СССР.

Традиционно кремнийорганические соединения получают по реакции, катализируемой платинохлорводородной кислотой

( катализатор Спайера ), в жестких температурных условиях. При этом образуется сложная смесь продуктов с выходом целевого не более 30%, что приводит к проблемам разделения полученной смеси. Кроме того неизбежны проблемы, связанные с регенерацией катализатора, который в условиях проведения процесса частично теряется.

Применение пероксидных инициаторов цепного присоединения приводит к загрязнению целевого соединения продуктами конденсации метилдихлорсилана с образующимся из пероксида спиртом и выделению хлористого водорода.

По предлагаемому методу радиационного получения кремнийорганических соединений конверсия по олефину составляет не менее 90%, по метилдихлорсилану - не менее 30%, при этом практически не образуется побочных продуктов. Предлагаемый способ является одностадийным. Синтез проходит в мягких температурных условиях. Кроме того простота аппаратурного оформления дает возможность создания гибких технологических схем.

ВЫВОДУ.

1. Инициируемое у - излучением присоединение метилдихлорсилана к фто ролефинам протекает по радикально - цепному механизму с образование: фторорганохлорсиланов.

2. Методами ЙК-, ПМР - спектроскопии и масс-спектрометрш доказан строение образующихся продуктов.

3. Получена математическая модель процессов радиационног

гидросшширования фторолефинов метилдихлорсиланом, адекватно описывающая экспериментальные данные.

4. Рассчитаны:

- радиашонно - химические выходы продуктов и скорости процессов в широком интервале начальных концентраций олефина, температур и поглощенных доз ионизирующего излучения;

- константы элементарных стадий процессов; энергии активации стадий; константы сверхтонкой структуры и химические сдвига в спектрах ГШР полненных продуктов.

5. Создана радиационно - химическая установка и наработана опытная партия продуктов гидросилилирования гексафторпропилена и винилиденфторида метилдихлорсиланом, подтвержденная актами внед -рения.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. В.И.Добров, И.А.Иыба, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Взаимодействие метилдихлорсилана с гексафторпропиленом по радикальному механизму. // VI Московская конференция молодых ученых по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Моста, 1992 г. С

2. В.И.Добров. И.А.Иыба, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Радиационное гидросилилирование гексафторпропилена метилдихлорсиланом. // VIII совещание по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. Санкт - Петербург,, 1992 г. ¿Ov

3. А.Г.Шостенко, В.И.Добров, Ю.М.Луговой. Радикальное присоединение метилдихлорсилана к гексафторпропилену. // Химия высоких энергий, 1993, N 6, т.27. ^

4. В.И.Добров, И.В.Карасев, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Радиационное х'идросилилирование винилиденфторида метилдихлорсиланом. // VII Международная конференция по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Москва, 1993 г. с , ¿f¿f

5. В.И.Добров, И.А.Шба, D.M.Луговой, А.Г.Шостенко. Исследование некоторых фторорганосиланов методом IMP. // VII Международная конференция по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Москва, 1993 г. С g3~SO

6. В.И.Добров, И.Б.Карасев. Н.В.Брянцева, Ю.М.Луговой. А.Г.Шостенко. Радикальное присоединение метиддихлорсилана к виншшденфториду. // Химия высоких энергий, 1994, N б,т.28.C-SfS

7. В.И.Добров, Ю.М.Луговой, А.Г.Шостенко. Радиационно - химический синтез кремнийфторорганических соединений. // Совещание по радиационной химии, посвященное J00 - летию со дня рождения Н.А.Бах. Тезисы докладов. Москва, 1995 г.'

8. А.Г.Шостенко, В.И.Добров, Г.Г.Михайлов. Радиационно химическое инициирование как метод исследования механизмов реакций. // Совещание по радиационной химии, посвященное 100 -летию со дня рождения Н.А.Бах. Тезисы докладов. Москва, 1995 г.

9. А.Г.Шостенко, Н.В.Брянцева, В.И.Добров. Радиационно - химический синтез. Учебное пособие. М..РХТУ им.Д.И.Менделеева - 1997г., 62с.

10. В.И.Добров, А.Г.Шостенко, Н.В.Брянцева. Изокшетический эффект в радиационно - инициированных реакциях. //. XI Международная конференция по химии и химической технологии. Тезисы докладов. Москва, 1997 г.