Механизм и кинетика радиационно-химического взаимодействия гидридорганохлорсиланов с карбонилсодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

а

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи УДК 541.127.1:541.15:547.1428(043.3)

ДАНИЛОВ КОНСТАНТИН ЕГОРОВИЧ

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ГИДРИДОРГАНОХЯОРСИЛАНОВ С Н АРБ ОНИ Л СО ДЕРЖАЩИМ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва—1990

Работа выполнена на кафедре радиационной химии и радиохимии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор А. Г. Шостенко; научный консультант— кандидат, химических наук, старший научный сотрудник Ю. М. Луговой.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. В. Киреев; доктор химических наук, старший научный сотрудник С. А. Кабакчи.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет. -

Защита диссертации состоится 1990 г. в час. в а уд .£41/1 на заседании спе-

циализированного совета Д 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9).

С диссертацией можно .ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан,. 'У* 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

А. Ф. КРИВОЩЕПОВ

\ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Г и Актуальность работы. Одной из центральных проблем физичес-жойдамии является изучение реакционной способности органических соединений в целом и выявление ее зависимости от структуры реагентов. 13 связи с этим представляется важным установление кинетических параметров и корреляционных зависимостей для реакций с участием кремнийорганических соединений, в том числе таких, как присоединение кремнийцентрировалных радикалов к кислороду карбонильной группы. Банк кинетических данных для этих реакций весьма ограничен.

Интерес к вышеназванным процессам, с другой стороны, объясняется тем, что их продуктами являются алкоксисиланы, обладающие широким спектром применения.

Работа выполнена в соответствии с Постановлением ГКНТ СССР № ¡¿55 от 30.10.05г. (задание 29.0ITI-I научно-технической программы 01.10.08 "Разработать рекомендации по созданию химико-технологических схем для производства малотоннажных химических реактивов") и Координационным планом АН СССР на 1Ш6-1990г.г. 2.4.1.2 по теме "Изучение механизмов и кинетики радиационно-химических процессов в газовой и конденсированной фазах".

Целью работы являлось:

Изучение кинетики и механизма реакций радиационно-иницииро-ванного присоединения метилдихлорсилана (МДХС) к карбонильным соединениям и разработка на этой основе методов препаративного синтеза и технических условий получения алкоксиметилдихлорси-ланов.-

Научная новизна.

Впервые изучена кинетика радиационно-химического присоединения МДХС к ацетону и диизопропилкетону (ДиПЮ, конкурентная кинетика присоединения метилдихлорсилилыюго радикала (ВДХС-радикала) к ацетону, метилзтилкетону (МЭН), метилпропилкетону (МШ), метилиэопропилкетону (МиШ), диизопропилкетону в сочетании с 1-гексеном.

Впервые установлено, что обрыв кинетических цепей при радикально-цепном присоединении ВДХС к кетонам носит преобладающе-линейный характер, что объясняется образованием малоактивного сх-кетнльного радикала.

Выявлен ряд реакционной способности карбонильной группы алифатических кетонов в реакции присоединения ЦЦХС-радикалов.: ДиПК < Ацетон < МЭК < МПК < Ми ПК ( Т > 333 К У

В ряду ацетон, КОК, МПК наблюдается ннверсия реакционной способности карбонильной группы, объясняемая компенсационным эффектом. Изокпнегическая температура оказалась равной 298^3 1С.

Показано, что конкурентное присоединение ВДХС к ацетону и 1-гексену при низких (< 273 К) температурах не описывается известным уравнением конкурентной кинетики, что объясняется комп-лексообразованием ЦЦХС-радикала с молекулами кетона.

Найдены параметры уравнения Аррениуса для реакций присоединения МДХС-радикалов к указанным кетонам и 1-гексену.

Практическая ценность.

В рамках комплексной научно-технической программы (КНТП) "Реактив" разработаны и утверждены комплекты нормативно-технической документации (лабораторные с годики, технические условия,.; технические требования) на четыре реактива: изопропоксиметил-дихлорсилан, втор-бутокеиметилдихлорсилан, метил(1-метилбуто-кси)дихлорсилан и (1-изопро;шл-2-метилпро1юкси)метилдихлорси-лаи. Технические условия внесены б реестр отраслевой регистрации .

Построены математические модели и проведено количественное описание реакций синтеза кремнийорганических соединений на основе радиационного взаимодействия ВДХС с кетонами, что дает возможность провести оптимизацию процесса как по любому из параметров реакции (концентрация, температура, мощность поглощенной дозы), так и по себестоимости продуктов.

Автор защищает следующие основные результаты работы.

1. Схемы процессов радиационно-химического взаимодействия ВДХС с диалкилкетонами, адекватно описывающие экспериментальные результаты.

2. Уравнение (23) конкурентной кинетики присоединения ВДХС-радикалов к ацетону и 1-гексену.

3. Установленную зависимость реакционной способности карбонильной группы кетонов от величины и разветвленности алкиль-ных заместителей (уравнение (24)), а также параметры уравнения Аррениуса констант скорости элементарных стадий.

4. Методики и технические условия препаративного радиацион-но-химического синтеза изопроноксиметилдихлорсилана, втор-буто-ксиметилдихлорсилана, метил(1-метилбутокси)дихлорсилана и

(I-изопропил-2-метилпропокси)метилдихлорсилана.

Апробацня работы. Отдельные результаты докладывались на 4-й Всесоюзной конференции по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений (Иркутск, 1989), Обнинском семинаре по радиационной химии (Обнинск, 1980), Первом Северо-Кавказском совещании по химическим реактивам (Махачкала, 1988), 5-й Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1989), XXIII и ХХ1У Московской конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1987,1988).

Публикации по тема диссер ации. Основные результаты работы изложены в 5 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (99 наименований) и приложения. Общий объем работы 189 страниц, включая 42 таблицы и 35 рисунков.

Первая глава представляет собой обзор имеющейся по теме диссертации литературы. В ней рассмотрены и обсуждены данные по радиолизу и синтезу кремнийорганических соединений с Б 1-е и 31-0 связями, а также реакционная способность кремнийцент-рированиых радикалов в процессах присоединения к С=£) и С=*С связям.

Вторая глава содержит характеристики исходных реагентов, методики проведения экспериментов, вццеления, идентификации и количественного анализа продуктов реакций.

Третья глава представляет собой описание основных экспериментальных результатов. Кратко рассмотрены некоторые вопросы математической обработки опытгых данных.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных результатов. С учетом предложенного свободно-радикального механизма радиационно-хнмпческого взаимодействия МДХС с динлкилкетонами и результатов статистического анализа выбраны доминирующие реакции и кинетические уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.

Показано, что относительная константа скорости реакции присоединения ЦЛХС-цадикала к ацетону и 1-гексену при 273 К .'-.вляется эффективной (зависит от концентрации ацетона). Согласно предположению о влиянии комплексообразования ЦДХС-радика-ла с молекулами ацетона получено уравнение конкурентной кинетики, качественно согласующееся с экспериментальными данными.

Рассчитаны параметры уравнения Аррениуса для реакций присоединении ¡ДОС-радикалов к ряду кетонов и 1-гексену. Установлено существование компенсационного эффекта в ряду реакций ВДХС-радикалов с кетонами и определена изокинетическая температура.

Приведены примеры ппепаративного синтеза алкоксимегилди-хлорсиланов.

ОСНОВНОЕ СОД^РЖАНИ^ РАШТЫ

I. Экспериментальная часть.

Исходные реагенты и методика эксперимента.

Метилдихлорсилан марки "ч" (ТУ 6-09-14-1055-85), очищали на ректификационной насадочной колонке в токе сухого азота, отбирая для опытов среднг.1 фракцию.

В работе использовали 1-гексен марки "ч" (ТУ 6-09-4607-7(3), ацетон марки "чда" (ГОСТ 2603-79), метилэтилкетон марки "ч" (ТУ 6-09-40-0036ч33), метилпрошлкетон марки "ч" (ТУ 6-09-09121-76), метилизопропилкетон марки "ч" (ТУ 6-09-40-0111-Ь4), метилизобутилкетон марки "ч" (ТУ 6-09-1432-76) и дииэопропил-кетон марки "ч" (ТУ 6-09-1424-63).

Непредельные и карбонильные соединения обезвоживали СаС.^ и очищали на ректификационной наладочной колонке в токе сухого азота, отбирая для опытов среднюю фракцию. Массовая доля примесей в реагентах контролировалась методом газожидкостной хроматографии и состаляла менее 0,2%.

Реакционные смеси готовили в стеклянных ампулах, которые перед облучением вакуумировали и запаивали. Количества реагентов контролировали взвешиванием. Свободный (газовый) объем ампулы не превышал 5% от общего объема.

Облучение проводили в термостатируе.мой ячейке на установке РХ1Л— "¡Г-20. Источник излучения Мощность поглощенной дозы

определяли методом ферросульфатной дозиметрии.

Продукты выделяли методом ректификации и идентифицировали методами ИК-, 1ИР-спектроскопии. хроматомасс-спекгрометрии, элементного анализа и ГЖХ. Количественный анализ проводили методом Г'ЖХ ("Цвет-102", "3700") поело калибровки катарометра относительно стандарта (свидетеля). Обработку экспериментальных данных проводили на ЭВМ по специально составленным программам.

-52. Результаты эксперимента и обсуждение. 2.1. Кинетика и механизм радиационно-химичесиого взаимодействия МДХС с кетонами.

Радиационно-химнческое взаимодействие 1ДДХС с кетонами приводит к образованию продуктов О-гидросилилирования кетонов -алкоксиметилдихлорсиланов (табл.I).

Таблица I.

Наименование, формула и физико- Радиационно-

Кетон химические свойс за продукта химический

т ог 20 d 20 выход, молек.

^ 4 (PXß*) 1СЮэ13

А ¡стон Изолропокспметилдихлорсилан -WO

(сн3)2сиозКсн3)сг2 _____________II7±I_____LQ59§rI____LM9=I__________________

Метилэтил- ЕЗтор-бутоксиметилдихлорсилан , 350

кетон сн3сн2(сн3)сн031(сн3)с12

___________________¡д04?0±1______________________

Мьтилиро- Метил(I-метилбутокси)дихлорсилан 220

ШШСОТОН СИ3СИ2СН2(СН3)СН031(СН3)С12

______________158±1_________¡L4I50±2____________;______

Метилизо- Метил(I,2-диметилпропокси)дихлорсилан 170

пропилкетон (CH3)2GH(CH3)CH03i(CH3)Cl2

______________155*1_____1^039612____LJIf 1*2__________________

Метилизо- Метил(I,3-диметилбутокси)ди>лорсилан 80

бутилкетон (0н3)2снсп2(си3)сшз1(сн3)с12

Диизопро- (1-Изопроппл-2-метилпропо1сси) пилкетон метилдихлорсилан

((СЛ., )oCH)oCH0Si( СЛ,)С10

> t- «- ."5 с.

191*1 1.0240*2 1,4317*1

О

[кетон] : [МДХС]= 2:3, Т = 313 К, Р = 3,3 l^p-c-1, доза ЬО кГ'р.

Стро<;ние, состав, РХ8 продуктов,.экстремальный характер зависимости скорости реакции (РХЗ) МДХС с ацетоном (рисЛ) и ДиПК указывают, что раднациошго-химпческое взаимодействие МДХС с кетонамн протекает но рпдикально-цепному механизму и может быть описано следующей схемой:

3-Н э + п

(I)

+ ОеСП^

СОСН^ + и-з

Боса1п2

-г- ЗОСНН.^ ч 3

(2)

(3)

+ э

+■ 30СК1К2

ЗОСИ.,!^ + ВОСК^

зэ

800311^2

(80СК1К2)2

(4)

(5)

(6)

ОоСОН^!^

1-Н

(ЬССНН^

(V)

зосж,^

зос1т1иг

0»ССНН1Нг

(8)

Образующийся на стадии инициирования (I) МДХС-радикал ( 2 ) присоединяется (решсция (2)) к кислороду карбонильной группы кетона. Возникающий при атом радикал-аддукт ( ЗОСИ.^,, ), превращается а алкоксиметилдихлорсилан ЭОСНК.^ по реакции передачи цепи (3). Обрыв кинетических цепей описывается, реакциями рекомбинации радикалов (4-6), а также реакциями (7-8), приводящими к образованию малоактивного с<-кетильного радикала, структура которого подобна аллилыюму.

Методом стационарных концентраций получены уравнения скорости накопления продукта присоединения для схем взаимодействия, включающих указанные реакции обрыва в различных комбинациях. Адекватность уравнений экспериментальным данным проверяли ме-. м статистического анализа с помощью программы нелинейного метода наименьших квгдратоп (ГЯК).

Показано, что кинетические уравнения (9,10) и (9,11), которые адекватно описывают экспериментальные данные во г.ос-м диапазоне концентраций кетона, соответствуют схемам взаимодействия, вклячжкцйы реакции (1-4,7-8) и (1-4,8) для ацетона и ДнПК .

+

—

25т 1Ь'«105, ноль-дм"3, с-1

15-

10

0 - 2 4.6 8 [А] моль

дмЗ

РисЛ. Зависимость скорости реакции присоединения МДХС к ацетону от концентрации ацетона. Т-273К, Р=3,2Г )• с""'". Кривая расчет по уравнениям (9ДО).

,-2

\Т в -В + | +

(У)

3 = —

1с + гь Н +

Кй \ Кд [А]

Ма

(Ю)

4/к [3] \-1 [А]2

в л —¿1—2 — (

ДК8

- ь 1/

К„ [А] / 4

(П)

где: [л], [s] - концентрация кетона и МДХС соответственно;

W

i

- с!:орость инициирования, равная:

vi " k'Ga'r №

gr - РХВ мстилдихлорсилильных радикалов; Г - мощность поглов;енной дозы; к - коэффициент размерности.

Ш^еленнне на рис.1, участки зависимости скорости реакции от концентрации ацетона (1,11,111) могут быть описаны более простыми уравнениями (13,14,15), в соответствии с преобладающими для них реакциями обрыва (4),(7) и (8):

w-—Wv/°'5 (13;

к4

,. К

w - -Ь (14)

К7

К [:;]

w ■ ; 777 И1 (15)

к0 [А]

Выражения (13-15) объясняют изменение тангенса угла наклона от 0,3 до 1,0 на логарифмической зависимости скорости реакции МДХС с ДиПК от мощности поглощенной дозы с увеличением концентрации ДиШ (рис.2). Эти данные подтверждают предположение о протекании реакций обрыва (7-0).

Используя литературные значения константы скорости реакции (4) и результаты расчета относительной константы К^/К^' по уравнениям (9,11) и (13) получены параметры Лррениуса для абсолютной константы скорости реакции присоединения НДХС-ради-lcajjoB к карбонильной группе диизопропилкетона:

А « (3,3±1,8М0° дм3.моль-1.с"1; Е = 26,4±-1,5 кДд-иоль-1.

2.2; Кинетика конкурентного присоединения МДХС и кетонам и 1-гексену.

Определена относительная реакционная способность ацетона, МЭК, МШС, МиЛК и ДиПК в реакции присоединения ВДХС-радикалов. Во всех случаях образуются продукты гомопрпсоединения в соот-

ветствии со схемой:

3 + о=сп1и2 —зосп^з (16)

3 •( С1Г2=СНС4Пд — ПСГ^СНС^Нд (17)

./ОСП1П2 + Н-3 ■БОСНЯ^ Н^ + 3 (18)

ЗСН2СНС4ИЧ + Н-З —ч- зс'б1!П + ^ •

Расчет относительных констант скорости присоединения МДХС-радикалом к кетопу и 1-генсепу проводили по известному уравнении конкурентной кинетики, которое в большинстве случаев дек-ватно описывает ¿ксперимемтальнме данное:

' [к] к16 [Г]н ' , ч

1,п—_л = (20)

и к К17 И к где: [К] , [¡Чк, [Г],,, [Г] ,, - начальные и конечные концентрации

кетона и 1-гексена соответ тпешп.

1'^чл ацетона, МПК обнаружена инверсия ряда реакционной способности при температуре < 2.^3 К. При темперчтурах > 333 К ряд реакционно;! способности кетонов не поменяется и г-.', глядит следующим образом:

ЫнПК > Ш1К > МЭК > Ацетон > ДчПК

0,25 0,23 0,21 0,15 0,06 ' (>340 К)

Определены параметры уравнения Лррениуса для относительных констант скорости реакций МДХС-родикялов с С=0 связью

кетонов и С=С связью 1-гексена.

й случае ацетона, при температурах «С 273 К, установлено, что отношение констант, определяемое по уравнении) (2о), зависит от концентрации ацетона (рис.3), Данный рЬзультат можно объяснить как кинетическое проявление комплексообразопания МДХС-радикпла с двумя молекулами ацетона:

(СН3)2С=0 + В + 0-С(СИ3)г (СН3)2СвО...З...О=С(СН3)2 (21)

Образование комплексов кремнийорганических соединений с кото-нами известно б литературе, ¡(роме того, хоромю известны устойчивые /5-дик'етонаты - соединения асстпкоорд'.ипро'занного кремния. Комплексообразованко отражает склонность атома крегэшя

0-1 О -2

Рис.2. Логарифмическая зависимость скорости реакции ЦДХС с ДиПК от мощности поглощенной дозы. Т а 313 К. .1 -[ДиШС]о=0,4706 ыоль-дм"3, 2 -[ДиШ]о=0,Ш моль-ды-3.

0.1 2 ~ 3

С--1 1>-"3 О-А

Рме. 3. Зависимость относительной константы К^/К^ для конкурентного присоединения ЦЦХО к ацетону и 1-гексену от концентрами ацетона. I - 250 К, 2 - 273 К, 3 - 301 К, 4 - 328 К.

координировать за счет свободных ЗД-орбиталей молекулы с до-норными центрами по механизму (р - а)п- взаимодействия.

Последующие превращения комплекса приводят я образованию родикал-аддукта:

(СН3)2С^0,..3,..0=С(СН3)2 -г- (СН^С-О + ЕОС(СН3>2 (22)

С учетом реакций (21-22) методом стационарных концентраций получено выражение:

Л ГкЗ Ы + К21г,,иГг] ~й"1к~ + к17[к]) [Г]

качественно согласующееся с экспериментом (рис.Л).

2.3. Реакционная способность карбонильной группы . диалкилкетоноз гз реакции присоединения МДХС-радиналои.

Из данных по конкурентной кинетике присоединения МДХС ¡с ке-тонам и 1-гексену, а такке параметров уравнения Дррениуоа для абсолютной константы скорости реакции присоединения У,ДХС-рэди-кала к диизопроиклкетону, получены параметры урапнения Лрреин-уса для абсолютных констант скорости реакции кетилдихлорсилнль-пых рздикалоп с кетонш.ш и 1-гекс§ном (табл.2).

' Таблица 2.

Параметры уравнения Арреннуса для реакции ИДХС-раднкалоэ с дналкилкетонами и 1-гекспном.

Соединение ч Т Т -Т

дм-моль-с к, гА-моль

Ацетон

...... (6,5*2,9).Ю6 12,6*3,7

Метилэтилкегон (I,06*0,10)•108 ' 19.6*2.2

Метилпропилкетон (2,52*0,63) • М8 21,7*3,0

/.'дипопропи.ччотон (3,3*1,8)-Ю9 26,4*1,5

1.'етнлизопропил!гетон (8,7*3,2)■10^ 31,5*3,7

I-Генсек (2,9±1,6)-Ю9 24,5*1,9

Значения гмергчй пктнзэцни удовлетворительно описываются двухпаракетрическим ургш нгннеч Тафта ( г "О, ТбЗ )«

Ес - Еа -(360*120)• б* -(91*23).5Г (24)

где: Ек, Е - энергии активации реакции присоединения МДХС-радикалов к замещенному к^тону и ацетону;' б*, бг - полярные и резонансные константы заместителей.

В ряду кетонов наблюдается компенсационный эффект (коэффициент корреляции 0,972):

Е = - (29,2±7,3) + (6,I8-0,87)-LgA (25)

Компенсационный аффект объясняет экспериментально n¡ блюда-емую инверсию реакционной способности в ряду: ацетон, МЭК, МПК. Корреляционные уравнения (24-25) дают возможность прогнозировать реакционную способность алифатических кетонов в реакции присоединения метилдихлорсилильных радикале .

2.4. Препаративный синтез алкоксиметилдихлорсиланов.

На основании результатов кинетических исследований и синтетических опытов разработан метод получения алкоксиметилдихлорсиланов (АЦДХС) по радиационно-инициируемой реакции присоединения МДХС к алифатическим кетонам.

Традиционными методами синтеза АДЦХС являются: реакция конденсации метилтрихлорсилана со спиртами, а такие катализируемая комплексами благородных металлов реакция О-гидросилили-роаания карбонильных соединений. По реакции конденсации образуется сложная с.\!есь продуктов, содержание АВДХС в которой составляет 20-30$, выделяется хлористый водород, tío втором случае неизбежны проблемы, связанные с регенерацией катализатора .

Применении пероксидных инициаторов цепного присоединения приводит к загрязнению целевого продукта продуктами конденсации МДХС с образующимся из пероксида спиртом.

Предлагаемый метод радиационного получения АМДХС вышеуказанными недостатками не обладает, кроме того, простота а..па-,ратурчого офопыления дает возможность создания гибких технологических схем.

В рамках комплексной научно-технической программы \!КНТП5 "Реактив" разработаны и утверждены лабораторные методики, технические требования и технические услозия (ТУ) на четыре наименования А.МДХС, а именно: изопропоксиметилдихлорсилан, (ТУ 6-09-'Ы-Й'.11>-37), Бтор-бутоксиметилдихлорсилан (ТУ 6-09-40-2316-87), м<>"-ил {Г-иотилбуточси )ди хлоре план (ТТ 6-09-40-3895-88) и (1-изо-г..С'0,';.*л-к-!.ге'Г1!л;1ропокси)мйтилдихлорсилан (ГГ 6-ОУ-40-Зь90-88).

Нормы технологического режима получения изопропоксиметилдихлор-силана приведены в табл.3.

Таблица 3.

Нормы технологического режима получения изопропоксиу тилдихлорсилана

Jf№ Наименование Продолжительность Темпе- Количество

пп 1 операций операций на одну 1ратура загружаемых

! ! загрузку, ч ¡ °С реагентов, г

1 ! Технологи- j Рабочее 1

ческое время! время 1

I. Загрузка исход-

ных реагентов: 0,4 0,4 комн.

метилдихлорсилан 145

ацетон 55

2. Вакуумирование 1,0 0,2 -196 200

3. Облучение при

мощности дозы

3,7 Гр-с-1 3,0 ОД 40 200

4. Ввделение изо-

пропоксиметил-

дихлорсилана

ректификацией ' 2,0 2,0 42-118 200

Получено изо-

пропоксиметил-

дихлорсилана 124

i

выводи

1. Инициируемое ¿'-излучением присоединение ЦЦХС к :;етонам протекает по радикально-цепному механизму с образованием продуктов О-гидросилилирования кетонов - алкоксиметилдихлорсиланов. Обрьш кинетических цепей имеет преобладающе-линейный характер.

2. На основании результатов нелинейного регрессионного статистического анализа выбраны доминирующие реакции обрыва цепей и получены математические модели, адекватно описывающие экспериментальные донные.

. 3. Установлен ряд реакционной способности карбонильной груп-пи алифатических кетонов в реакции присоединения ЦДХС-радикалов:

"ДиПК < Ацетон < МЭК < МПК < iMIK ( Т > 333 К ).

Обращение ряда реакционной способности при температурах < 298 К для ацетона, метилэтилкетона и метилпропилкетона объясняется компенсационным эффектом.

4. Изменение реакционной способности карбонильной группы диалкилкетонов в реакции присоединения ВДХС-радикалов описывается двухпарамегрическим уравнением Тафта и определяется совместным влиянием полярных и резонансных эффектов заместителей на энергию активации.

. В рамках комплексной научно-технической программы (КНТШ "Реактив" разработаны и утверждены комплекты нормативно-технической документации на четыре наименования слкоксиметилдихлор-силанов. Технические условия на иэопропоксиметилдихлирсилан и ■ втор-бутоксиметилдихлорсилан внесены в реестр отраслевой регистрации от 19.10.87г. под И416 и И417 соответственно.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Данилов К.К., Луговой Ü.M., Мамонов О.В., Шостенко А.Г. Радиационно-химический синтез алкоксиалкилхлорсиланов //

■ Тез.докл. Первого Северо-Кавказского совещания по химическим реактивам. - Махачкала, 1988. - С.75.

2. Danilov К.Е.., Iiugovoi Yu.M., Shootenko A.G., Tarasova N.P., Zaboluav I.A., Filliatre C., Bourgeoio G. Kinetic of com. petitive addition of methyldichlorosilane to 1-hexcne and

to acetone // Roact. Kinot. Catal. Lett. - 1989. - Vol.39, H 2. - P.379,-305.

3. Данилов К.Ш., Луговой Ю.М., Шостенко А.Г., Заболуев И.А., Чуркин A.A. Реакционная способность карбонильной группы алифатических кетонов в реакции О-гкдросилилирования метил-дг -лорсила"ом // Строение и реакционная способность кремний-органических соединений: Тез.докл. Всесоюзн.конф. - Иркутск, 1989. - С.213..

4. Данилов К.Е., Луговой Ю.И.,'Шостенко А.Г. Радиационно-хими-чаский синтез алкоксиалкилхлорсиланов // Органическая химия и технология: Тез.докл. 5-й Моск.конф. - Москва, 1989. -

С.184. '

. Danilov K.B., bugoToi Yu.M., Tehurkin A.A., 3hontenko A.O., Tarasova II.P., Uranov L.Q., Plllietre 0., BourReoln 0. Hadical aMitlon oí methyiaicihloroni'lano to ketonoa // Reaot. Kln*t. Catal. Lett. - 1990. - Vol.41, N 1. -Р.го5-Г'0.