Синтез кремнийорганических мономеров методами радиационного гидросилилирования и конденсации при инициировании ускоренными электронами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИЮТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТ ООРГАНИЧЕСНИХ СОЕДИНЕНИЯ

На правах рукописи

УДК 661. 718. Б: 66. 085. 5

ПЕЧЕРКИН Андрей Станиславович

СИНТЕЗ КРЕЫНИЙОРГАНИЧЕСЯИХ МОНОМЕРОВ МЕТОДА!« РАДИАЦИОННОГО ВДРОСИЛШРОВАНИЯ И КОНДЕНСАЦИИ ПРИ ИНИЦИИРОВАНИИ УСХОРЕННШИ ЭЛЕКТРОНА»

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Научные руководители: чл. -корр. АН СССР, доктор химических наук, профессор Е. А. Чернышев кандидат технических наук, старший научный сотрудник В. И. Сидоров

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор В. М. Копылов доктор технических наук, профессор Е В. Петрухик

Ведущее предприятие: Московский химико-технологический институт им Д. И. Менделеева

Автореферат разослан <<....>>..........1991г.

Защита диссертации состоится <<....>>..........1991г. в. .. . . час.

на заседании специализированного Совета Д 138.15. 01 при ГНИИХТЭОС

С диссертацией можно ознакомиться у ученого секретаря Совета. Справки по телефону 273-44-82

Ученый секретарь Совета кандидат химических наук

Г. Б. Сахаровская

- 3 -

ОВЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем*. Развитие науки и техники требует расширения номенклатуры используемых материалов, в частности, материалов на основе кремнийорганических полимеров. Поэтому важное значение в настоящее время приобретает разработка новых методов синтеза кремнийорганических мономеров с различными функциональными группами, которыми, в основном, определяются эксплуатационные характеристики конечных продуктов и материалов.

Исследованные в представленной работе методы радиационного гидросилилирования и конденсации при инициировании ускоренными электронами позволяют, благодаря использованию ионизирующие излучений, значительно расширить ассортимент получаемых мономеров.

Применяемый для реаливации предложенных методов источник излучений - ускоритель электронов является ^наиболее предпочтительным, основная часть реализованных в промышленности радиационных процессов базируется именно на ускорителях. Таким образом, данная работа сочетает два актуальных направления развития науки и техники.

Цель работы. Настоящая работа выполнена с целью определения основных закономерностей получения кремнийорганических мономеров методами радиационного гидросилилирования ' и конденсации, ■отработкф реализации этих методов на опытной радиационно-химической установке с ускорителем электронов.

Научная новизна. Впервые осуществлены реакции газофазного гидросилилирования циклогексена метилдихлорсиланом и дихлорсиланом при инициировании , ускоренными электронами. Получены циклогексилсодержащие кремнийорганические. мономеры на базе дихлсрсилана. Определены значения радиационно-химических выходов продуктов гидросилилирования циклогексена и оптимальные условия синтеза метилциклогексилдихлорсилана на опытной ускорительной установке.

Впервые изучена инициируемая ускоренными электронами газофазная' конденсация дихлорсилана с галогенированными арилами, в том числе, имеющими фторсодержащие функциональные заместители. Экспериментально доказано, что газофазная радиационная конденсация описывается цепным радикальным механизмом. Изучена кинетика реакции и зависимость основных показателей синтеза от условий.

При инициировании ускоренными электронами процесса

конденсации пара-хлорбеквотрифгбрида с метилдихлор-, трихлор-, дихлорсиланом получен ряд кремнийорганических мономеров, включающих трифторметильную группу, в том числе диорганозамещенные

оооднлеккл.

Практическая ценность. Предложенные методы синтеза кремнийорганических мономеров путем гаеофаеного радиационного

гидросилилирования и конденсации при инициировании ускоренным! электронами позволяют получать различные функционадьновамещенные кремнийорганичекие мономерные соединения.

В случае гидросилилирования ■ радиационный метод характеризуется большим выходом при малых временах контакта, не требует дорогостоящих катализаторов. Кроме того, радиационное гидросшшлирование циклогексена дихлорсиланом дает возможность синтеза дициклогексилэамещенных кремнийсодержащих соединений.

В случае конденсации, радиационнйй метод позволяет получать с большими выходами и высокой селективностью кремнийорганические мономеры с разнообразными функциональными заместителями. При конденсации дихлорсилана с пара-хлорбензотрифторидом получены диорганозамешэнные мономеры, синтез , которых методом высокотемпературной конденсации практически невозможен, так например синтезирован мономер - дитрифтортолилдихлорсилан.

Полученные зависимости основных показателей синтеза от режима облучения позволяют определить оптимальные условия производства многих кремнийорганических мономеров, уточнить технологические аспекты работы основных узлов установки.

Проьыоленная реализация. Разработанные методы синтеза отработанны и практически реализованы на опытной радиационно-химичеокой установке о ускорителем электронов ЭЛВ-2. На установке наработана опытная партия мономера метилциклогексилдихлорсилана, одного из базовых мономеров, .используемых в производстве кремнийорганических фоторезистов. Мощность установки достаточна для покрытия всех потребностей в этом мономерном продукте в ближайшие пять лет.

Апробация работы. Результаты работы превставлялись на IV Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987), Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности материалов и изделий отраслей народного хозяйства" (Чебоксары, 1988), V Московской конференции по органической химии и технологии (Москва, 1989),/

IV Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганичееких соединений" (Иркутск, 1989), VII Всесоюзной конференции пЬ химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганичееких соединений (Тбилиси, 1990).

Публикации по теме диссертации. Основные ревудьтаты работы изложены в 13 публикациях,, список которых приведен . в заключительной части реферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии и приложения. Работа содержит 186 страниц машинописного текста (включая приложение 22 таблиц экспериментальных результатов), 28 рисунков, 27- таблиц. Библиография включает 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована ее цель, дано краткое изложение содержания работы по основным ее разделам, изложены основные научные положения, защищаемые автором.

Первая глава посвяшэна анализу литературных данных по воздействию ионизирующих излучений на •• кремнийгидриды, радиационному синтезу кремнийорганичееких соединений, а также состоянии радиационно-химической технологии и источникам излучения.

На основании проведенного анализа известнь£х данных, касающихся особенностей и преимуществ (по сравнению с передовыми традиционными методами) радиационных способов получения кремнийорганичееких мономеров, а также технологий их промышленной реализации, были намечены в качестве объектов исследований наиболее перспективные методы синтеза кремнийорганичееких мономеров радиационное гидросилилироование и конденсация при инициировании ускоренными электронами. Осуществленные к данному • времени исследования по изучению и промышленному внедрению этих методов наглядно показали их конкурентноспособность и преимувдэства по сравнению с наиболее передовыми традиционными методами синтеза. Однако, дальнейшее промышленное или опытно-промышленное внедрение этих методов требует проведения дополнительных экспериментальных исследований.

Основанием постановки новых задач является то,что,во-первых, благодаря быстрому развитию радиационных методов и технологий определился наиболее перспективный источник ионизирующих излучений - ускоритель электронов, и налажен промышленный выпуск нового поколения - высокомощных ускорителей электронов. Использование высокомощных ускорителей открывает ранее почти не изученную область мощностей поглощенных доз излучения - основного параметра радиационных процессов. Поэтому появилась необходимость в проведении экпериментальных исследований методов радиационного гидроеилилирования и конденсации в новых условиях. Во-вторых, дальнейшее развитие научно-технического прогресса требует расширения номенклатуры применяемых материалов, в частности, на основе кремнийорганических' мономерных соединений с различными функциональными заместителями. Использование радиационных методов открывает новые синтетические возможности ¿л позволяет расширить аппарат традиционных методов получения таких мономеров.

Указанные особенности определили основные направления данной работы, позволяющей дополнить известные ранее экспериментальные факты и выводы по синтезу кремнийорганических мономеров при инициировании излучениями.

Основные задачи, решаемые в предложенной работе: получение достоверных сведений о механизме радиационной конденсации

г^стлпш ищрхфуВ и ирх апи! или! слидши!, уаьчсА гигтс

параметров реакций конденсации; .иеучение влияния условий на основные показатели процессов газофазной радиационной конденсации метилдихлор-, трихлор-, дихлорсилвна с хлорбензолом и пара-хлорбензотрифторпдом; исследование процесса синтеза метилциклогексилдихлорсилана путем газофазного гидроеилилирования циклогексена метилдихлорсиланом, определение оптимальных условий синтеза и наработка опытной партии метилциклогексилдихлорсилана на проточной радиационно-химической установке с ускорителем электронов ЭЛВ-2.

Вторая глава, посвящена описанию опытной ускорительной установки, методике эксперимента и анализа продуктов. Опытная радиационно-химическая ускорительная установка предназначена для проведения под 'пучком электронов химических и технологических исследований ' е области получения и модифицирования элементоорганических соединений и материалов,для отработки радиационных технологий синтеза кремнийорганических мономеров и

моделирования химических аппаратов синтеза в газовой фазе. Установка позволяет проводить изучение процессов синтеза и нарабатывать опытные партии различных кремнийорганических мономерных соединений в статических и проточных условиях.

Опытная радиационно-химическая ускорительная установка состоит из технологической части,предназначенной для проведения синтева кремнийорганических мономеров в проточном режиме (подготовки, дозирования, испарения,транспортировки в вону реакции и обратно, конденсирования и сбора реагентов и продуктов) электрической и части КИША, предназначенных для питания оборудования установки и нагревательных элементов технологической части, а также для контроля технологических параметров -температуры, давления и др.; ускорителя электронов ЭЛВ-2, предназначенного для создания направленного пучка электронов; радиационной защиты, предназначенной . для запщты персонала установки от ионизирующих излучений.

Третья глава описывает результаты эксперимента и рассчетные данные кинетических и технологических параметров синтеза. Описаны методы обработки экспериментальных результатов.

Четвертая глава посвяшэна обсуждению результатов. Изучено влияние инициирования ускоренными электронами на процесс гидросилилирования циклогексена в газовой фазе. В качестве кремнийгидридов использовались метилдихлорсилан и дихлорсилан.

В первом случае процесс исследован в статических и проточных условиях. Статические эксперименты проведены с целью выяснения возможности радиационного синтеза метилциклогексилдихлорсилана, определения влияния основных условий - температуры, поглощенной дозы и мощности поглощенной дозы на выход целевого продукта, а также с целью выявления базовых уровней эначений температуры поглошэнной довы для проточных экспериментов.

Увеличение температуры от 150 до 350°С и поглощенной, дозы от 0.1 до 4.5 МГр приводит к возрастанию концентрации целевого продукта - метилциклогексилдихлорсилана в реакционной смеси до значения близкого к величине 60%, причем, температурный фактор играет существенную г^ль в интервале поглощенных доз 1.5-3.5 ЬСГр.

Увеличение мощности поглощенной дозы от 1.2 до 3.5 кГр/с

. ПРОАЧктД.

приводит к некоторому снижению выхода целевого^ при постоянных значениях температуры и поглощенной дозы. По результатам экспериментов были рассчитаны значения радиационно-химического

BbHoflá метилциклогексилдихлорсилана при различных температурах и мощностях поглощенных дов. Значения радиационно-химического выхода метилциклогексилдихлорсилана не превышают 10 мол/ЮОэВ, что позволяет сделать вывод о нецепном механизме процесса гидрссилшшрования циклогексена метилдихлорсиланом в рассмотренных условиях.

Результаты синтеза метилциклогексилдихлорсилана в

статических условиях показали перспективность метода получения этого мономера на- опытной радиационно-химической ускорительной установке в проточном режиме. 'Это основывается прежде всего на том, что, несмотря на небольшие значения радиационно-химического выхода продукта, концентрация его в конденсате . составляет значительную величину (около 50-60%), что объясняется возможностью достижения с помощью ускорителя электронов больших поглощенных доз при времени облучения, определяемом минутами.

Радиационное гидросилилигрвание циклогексена дихлорсиланом при инициировании ускоренными электронами проводилось с целью определения возможности расширения номенклатуры

кремнийорганических мономеров, содержащих циклогексильную группу. Установлено,что при возрастании поглощэнной дозы от 0.1 до 3.5 МГр наблюдается увеличение концентрации дициклогексилдихлорсилана до 40%. Зависимость . концентрации промежуточного продукта циклогексилдихлорсилана от поглощенной дозы представляется кривой с выраженным максимумом в области доз 1.1-2.3 МГр. Поскольку оба продукта гидросилилирования . циклогексена дихлорсиланом: моно- и дициклогексилзамешэнный силанм представляют интерес i(первый в KS48CTB8 ПРОМЕЖУТОЧНОГО рЗоГЗНТЗ, ИМЭВЩЭТО БшСЗлТНУги Si-H СВЯЗЬ) второй как конечный мономер) для производства на их основе кремнийорганических полимерных материалов, полученные экспериментальные данные позволят выбрать оптимальные условия синтеза любого из них.

Для оптимизации технологического процесса синтеза метилциклогексилдихлорсилана на опытной ускорительной установке применен аппарат математического планирования эксперимента с использованием симплексного метода.

В качестве критерия оптимизации принята концентрация Целевого продукта в реакционном конденсате, под влияющими факторами принимались: температура, расход смеси исходных реагентов, ток пучка ускоренных электронов. В результате

экспериментов определены следующие оптимальные условия синтеза метилциклогексилдихлорсилана на опытной установке: температура -300 °С, расход исходной смеси '- 340 г/час, ток' ускоренных электронов - 4.5 мА.

Изучение кинетики реакции радиационной конденсации пара-хлорбензотрифторида с метилдихлорсиланом при инициировании ускоренными электронами позволило выявить закономерности, имеющие-важное значение для практической реализации данного процесса.

Установлено, что процесс является цепным. Об этом * .

свидетельствует соотношение скоростей инициирования и накопления целевого продукта реакции. Радиационно-химический выход продукта составил величину 800 мол/100эВ, что также является признаком цепных процессов. Для выяснения природы' механизма проведены эксперименты по изучению влияния ингибиторов радикальных реакций. О радикальной природе цепи свидетельствуют проведенные впервые на этой системе эксперименты по влиянию следовых добавок классического ингибитора радикальных реакций - йода. Показано', что йод в колличествах не превышающих одного мольного процента от состава реакционной смеси полностью угнетает протекание реакции. Образование продуктов (как конденсации,так и восстановления) в его присутствии не происходит.

Изучены зависимости скорости процесса от состава исходной смеси реагентов и впервые получены порядки реакции по 1 каждому из реагентов, которые составили: по кремнийгидриду п=0.684±0.081, по галогенарилу ш=0.402±0.025. Суммарный порядок реакции по реагентам практически равен единице,что согласуется о литературными данными. Полученные порядки реакции по реагентам позволяют конкретизировать условия достижения максимальной скорости процесоа - при содержании кремнийгидрида в исходной смеси 2Б-4Б %. мольных.

Определен средний порядок реакции по мощности поглощенной дозы п = 0.78±0.21, что позволяет моделировать течение процесса в условиях изменения мощности дозы.

В целом изучаемая реакция по классификации может бьггь отнесена к типу цепных неразветвляйцихся реакций. По результатам расчетов произведена конкретизация и коррекция постулированной схемы реакции,включающей основные возможные стадии роста и обрыва цепи. Определены константы элементарных стадий реакции. В окончательном виде схема процесса может быть представлена следующим образом:

- 10 -

I. Стадии инициирования цепи: R Н --> R + Н R'Cl —> R* + С1 II. Стадии передачи цепи: R'Cl + R —> R С1 ■+ R* R'Cl + R —> R R* + ¿1 R Н + R' — > R'H + R# . R Н + R' —> R R' + Н CI + R H --> R + HCl H + R H — > R + Hj. H + R'Cl — > R* + HCl III.Стадии обрыва цепи: fR + Н —> RH Н + CI + М —> HCl * ■ где - R - SiCH^Cl^; R' - СГ^С6Н^ Следует критически отметить, что полученные данные не позволяют строго утверждать, что предложенная схема является единственно возможной. Полная конкретизация механизма процесса требует проведение более прецезионных экспериментов.

Изучено влияние инициирования ускоренными электронами на процесс газофазной конденсации кремнийгидридов с хлорбензолом и пара-хлорбензотрифторидом. В качестве кремнийгидридов использовались трихлорсилан,метилдихлорсилан и дихлорсилан. Процессы конденсации исследованы в статических условиях. Эксперименты проводились с целью определения влияния основных условий - давления,температуры, поглощенной дозы на выход целевых продуктов при больших значениях мощности поглощенной дозы (более 1 кГр/с) и для установления возможности радиационной конденсации на базе дихлорсилана. • .

Влияние давления изучено для процесса синтеза фенилтрихлорсилана и пара-трифтортолилметилдихлорсилана. Установлено, что при больших мощностях поглощенных доз (Р=1.2-1.9 кГр/с) увеличение давления в интервале 0.05-2.5 Ша практически не влияет на селективность процесса, хотя выход продуктов конденсации несколько возрастает. Из полученных данных следует, что при переходе к ведению процесса в проточных условиях (т.е. при атмосферном давлении) нужно ожидать снижения выхода целевых продуктов, но это снижение будет обусловлено понижением конверсии исходного кремнийгидрида при неизменной селективно«- "щесса. ■

Предварительные "темновые опыты" показали, что без действия облучения состав реакционных смесей не меняется, т.е. синтез не вдет. С ростом температуры (150-450"С) й поглощенной дозы (30-3450 кГр) в исследованных интервалах наблюдается увеличение концентрации целевых продуктов синтеза (продуктов конденсации): фенилтрихлорсилана, трифтортолилхлорсиланов. Одновременно с этим происходит увеличение выхода побочных продуктов, но доля реакции восстановления, судя по содержанию побочных продуктов в конденсате,не велика Это подтверждает и анализ зависимостей степени конверсии кремнийгидридов и выхода целевых продуктов, а также селективности процесса от поглощенной дозы и температуры.

Так например, для процесса синтеза фенилтрихлорсилана в мягких условиях значения степени конверсии трихлорсилана и выхода целевого продукта совпадают или близки, т. е. процесс направлен в сторону образования целевого продукта, . и селективность приближается к 100%. С увеличением поглощенной дозы и температуры степень • конверсии трихлорсилана и выход фенилтрихлорсилана возрастают, причем, разница между.ними увеличивается. Чем выше температура, тем ниже необходимая доза для достижения определенных показателей, и наоборот. Сходные закономерности наблюдаются для случаев конденсации пара-хлорбензотрифторида с матилдихлорсиланом и трихлорсрланом, так например, в последнем случае максимальная концентрация целевого продукта - трифтортолилтричлорсилана достигается при поглощенной дозе Р-1150 кГр и температуре Т-250"С или 0-580 кГр и Т-350вС.

Существенным результатом работы явилось выяснение закономерности изменения селективности радиационно-химического синтеза при больших мощностях поглощенных доз (характерных для высокомощных ускорителей электронов). Показано, что, несмотря на некоторое снижение этой величины с возрастанием температуры и поглощенной дозы, во всех случаях это снижение незначительно, и селективность процесса синтеза фенилтрихлорсилана находится • в интервале 80-100%, а синтеза трифтортолилхлорсиланов в пределах 45-65?..

Определена возможность радиационной конденсации на базе дихлороилана. При атом установлено, что при увеличении температуры и поглощенной дозы наблюдается рост концентрации в реакционном конденсате диорганозамещенных продуктов до значения дозы Б-2. О МГр и далее снижение. ' Концентрационные' зависимости промежуточного

продукта конденсации (моноорганозамещэнного) от дозы имеют выраженный максимум, который сдвигается в сторону меньших доз при увеличении температуры. Так, при Т=225СС максимальная концентрация трифтортолилдихлорсилана наблюдается при D-580 кГр, а при Т-325°С при D-290 кГр. Поскольку оба продукта конденсации (как моно-, так и диорганозамещэнный) представляют интерес, полученные зависимости позволяют определить оптимальные условия получения каждого. Обнадеживает хороший выход продуктов конденсации с пара-хлорбенвотрифторидом, что открывает воеможности синтееа различных функциональнозамещенных мономеров на базе дихлорсилана.

Влияние мощности поглощенной дозы на основные показатели исследовано для процессов синтеза фенилтрихлорсилана и пара-трифтортолилметилдихлорсилана. Установлено, что увеличение мощности поглощенной дозы от 1. Q до 5.6 кГр/с приводит к уменьшению выхода целевых продуктов конденсации. В случае синтеза фенилтрихлорсилана это уменьшение существенно и сопровождается снижением степени конверсии трихлорсилана со 100 до 60%, тогда как величина селективности остается практически неизменной на всем, исследованном интервале мощностей • поглощенных доз и составляет около 80%. В случае синтеза трифтортолилметилдихлорсилана снижение степени конверсии метилдихлорсилана и выхода целевого продукта при увеличении мощности поглощенной дозы незначительны, т. е. мощность дозы практически не влияет -на величину селективности процесса, которая составляет около 60%.

Полученные результаты весьма актуальны для промышленной реализации радиационного способа. На основании их можно предположить, что в условиях значительной неравномерности мощности довы (характерного признака газофазных процессов,инициируемых ускоренными электронами) селективность исследованных процессов радиационной конденсации кремнийгидридов с галогениро'ванными арилами будет практически постоянна по всему реакционному объему радиационного реактора. Шзтому полученные данные могут найти применение при моделировании процесса в промышленном реакторе.

Таким образом, проведенные экспериментальные исследования по синтегу кремнийорганических мономеров на опытной радиационно-химической ускорительной установке показали перспективность методов радиационного гидросилилирования и конденсации.

Использование инициирования реакции ускоренными электронами

позволяет в случае синтеза кремнийорганических мономеров методами гидросилилирования проводить процесс без участия платиновых катализаторов. На основании проведенных проточных, экспериментов по синтезу метилциклогексилдихлорсилана (одного из базовых кремнийорганических мономеров, используемых для производства материалов электронной промышленности - фоторезистов) сделан вывод о том, что возможности опытной установки позволяют покрыть необходимую потребность в' этом мономере для производства фоторезистов.

Исследование инициирования ускоренными электронами синтева кремнийорганических мономеров - методом конденсации подтвердило универсальность данного радиационно-химического способа • и его больше синтетические возможности. Техникозконоыические расчеты позволяют сделать вывод о том, что использование данного метода в промышленном масштабе выгодно при крупнотоннажном проивводстве (в связи с большими капитальными затратами ка ускоритель электронов к радиационную ващиту). Однако вовможвости* опытной установки позволяют синтезировать достаточные для дальнейших оценочных экспериментов (связанных с получением полимера и последующим определением его физико-химических и механических характеристик) количества уникальных мономеров, получение.которых традиционными методами затруднено либо невозможно (в частности, на базе дихлорсилана), а также нарабатывать опытные партии для заинтересованных заказчиков.

ВЫВОДИ

1. Впервые на базе высокомощного ускорителя электронов ЭЛВ-2 создана опытная радиационно-химическая . установка, предназначенная для проведения под пучком электронов химических и технологических исследований по синтезу кремнийорганических мономеров, отработки технологических параметров гавофавных процессов в условиях облучения промышленной мощности, а также для наработки опытных партий различных мономеров. ■

2. На опытной установке, исследованы и отработаны основные методы синтеза кремнийорганических мономеров с использованием ионизирующего ивлучения - радиационное гидросилилирование (цкклогексена) и конденсация (с хлорарилами) при инициировании ускоренными электрона)^.

3. Изучен и технологически отработан процесс синтеза метилциклогексилдихлорсилана путем гидросилилирования циклогексена метилдихлорсиланом, определены оптимальные условия синтеза этого мономера и наработана опытная партия для получения полимерных продуктов.

4. Показано, что дихлорсилан вступает в реакции гидросилилирования (с участием циклогексена) и конденсации (с участием хлорбензола и пара-хлорбензотрифторида) при инициировании ускоренными электронами. В результате этого взаимодействия образуются как моно так и диорганозамещенные продукты, причем, иэменя поглощенную дозу, можно выбрать условия получения тех или иных мономеров.

Б. Получены данные, экспериментально доказывающие радикальноцепной механизм радиационной конденсации кремнийгидридов с галогенированнъшии органическими • соединениями, на примере взаимодействия метилдихлорсилана с пара-хлорбензотрифторидом, предложена и описана схема этого процесса, определены кинетические характеристики - энергия активации, порядки реакции, получены константы скорости элементарных стадий процесса.

6. Получены зависимости основных показателей процесса радиационной конденсации кремнийгидридов (дихлор-,трихлор-,метилдихлорсилана) с галогенарилами (хлорбензолом и пара-хлорбензотрифторидом) от условий в интервале поглощенных доз,характерных для промышленной реализации способа. Данные позволяют определять оптимальные условия синтеза продуктов.

7. Установлено, что селективность процесса радиационной конденсации при инициировании ускоренными электронами практически не зависит от мощности поглощенной доаы (в исследованном интервале), что позволяет использовать полученные экспериментальные данные для моделирования процесса синтеза , в радиационном реакторе промышленной мощности.

- 15 -

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах-

1. Печеркин А. С., Сидоров В. И., Кельман М. Я., Комаленкова II Г,, Поливанов А. Е , Чернышев Б. А. Радиационно-химический синтез 1,1-дихлор-1-силацикло--3-пентена. В кн.: Тез. докл. IV Всесоюзной конференции по химии карбенов., М., Наука, 1987, с. 155.

2. Печеркин А. С. , Поливалов А. К , Сидоров В. И., Чернышев Е. А. Синтез кремнийорганических мономеров при облучении. В кн.: Тез. докл. Всесоюзной конференции "Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности• и качества материалов и изделий отраслей народного' хозяйства",г. Новочебоксарск.ГШШТЭОС, М, НИИТЭХИМ, 1988, с. 45.

а Печеркин А. С., Сидоров В. И., Чернышев Е. А. Радиационно-химичес-кий синтез фенилтрихлорсилана при больших мощностях поглощенных -доз. Химическая промышленность, 1988, N б, с. 15.

4. Печеркин А. С., Поливанов А. а , Сидоров а И., Чернышев Е. А. Терморадиолиз гексахлордисилана. ЖОХ, 1989, т. 59, в. 3, с. 723.

5. Печеркин А. С. , Поливанов А.-Е , Сидоров Е И. , Чернышев Е. А., Перспективная технология получения кремнийорганических соединений - радиационно-химическая. В кн.: Тез. докл. V Московской конференции по органической химии и технологии, ч. I, М. , МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1989, с. 80.

6. Печеркин А. С. .Поливанов ■ А. Н. , Сидоров , В. И. ,Чернышев Е. А., Шэлудяков В. Д. Синтез трифторт'олилхорсиланов при оЬлучении. В кн.: Тез. докл. V Московской конференции по органической химии и технологии, ч. II, м., ЫХТИ им. Д И. Менделеева, 1989, с. 190.

7. Абрамова Е. С., Борискина Т. П., Краснова Т. Я., Печеркин А. С., Поливанов А. Е , Сидоров В. И., Чернышев Е. А. Радиолиз газообразных смесей трихлорсилап + хлороформ под пучком ускоренных электронов. В кн.: Тез. докл. IV Симпозиума "Строёние и реакционная способность кремнийорганических соединеиий"Дркутск,1989,с. 263.'

8. Печенин К А., Печеркин А. С., Поливанов А. Е , Сидоров Е И., Чернышев Е. А. Перспективы развития радиационно- химической технологии элементоорганических соединений. Химическая промышленность, 1990, N 1, с. 13.

9. Вейс М. Э., Печенин В. А.Печеркин А. С., Поливанов А. Е , Салимов Р. А. , Самойлович А. Е . Сидоров В. И. , Чернышёв Е. А.

Опытная радиационно-химическая установка с ускорителем электронов ЭЛВ-2. Атомная энергия, 1990, т. 69, в. 3, с. 177.

10. Коршунов А. И., Печеркин 1 А. С.. Паздерский Ю. А. .Сидоров В. И., Цьодковский Т. И., Чернышев Е. А. , Иэлудяков Е Д. Дихлорсилан в реакциях конденсации при инициировании ускоренными электронами. ЖОХ, 1990, т. 60, N 11, с. 2632.

11. Коршунов А. И., Печеркин А. С., Сидоров В. И., Чернышев Е. А., Шелудяков Е Д. Конденсация дихлорсилана с органохлоридами при облучеиии. В кн.: Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990, ч. I, с.152.

12. Еашкирова С. А. .Печеркин А. С. .Сидоров В. И. , Чернышев Е. А., ,, Газофазное гидросилшмрование циклогексена при облучеиии на

опытной радиационно-химической установке. В кн.: Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений, Тбилиси, 1990, ч. II, с. 194.

13. Печеркин А. С., Сидоров В. И., Чернышев Е. А. Синтез кремнийорганических мономеров методами радиационного гидросилилирования и конденсации. Химическая промышленность, 1991, N 4, с. 45.

тпечатано на ротапринте в вартолитогра^ии ВНШТЩ к. 7, тир. 100 энз,