Кинетика низкотемпературного жидкофазного радиационно-химического окисления гексафторпропилена молекулярным кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

ргс ел

0 ¿-НАУЛНОгИфиадОВАТ^СКИЙ ФИЗИНО-ХИШЧШШИ ИНСТИТУТ нм. Л.Н.КАРПОВА

На правах рукописи

ШАПОВАЛОВ Владимир Владимирович

КШВГЖА НИЗКОТЕШРРАТУРНОГО ЖВДШАЗНОП) РДЦИАШОННО-ХШ1ЧЕСКОГО ОКИСЛИМ ШгСАФТОЮРОПИЛШ молишшгаым КИСЛОРОДОМ

02.00.09 - Радиационная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1^93

Работа выполнена в филиале Научно-исслецоьательскоро физико-химического института им. Л.Я.Карпова

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИолуэктоЕ В.А.

Официальные опоненти - доктор химических наук, профессор Шостенко А.Г'.

кандидат химических наук Скибида И.П.

Еедушая организация - химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

на заседаний специализированного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Ь.Карпова С103064, г.Москва, ул..Обуха,10).

0 диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХЙ им. ¿.И.КарпоЕа.

Автореферат разослан " геда.

1чёный секретарь специализированного совета,

Кандидат химических наук

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОШ

Актуальность проблемы. Становление и развитие новой техники потребовало создания жидких полимеров с комплексом уникальных свойств для работы в сложной физико-химической обстановке. Основными требованиями к этим полимерам, предназначенным для работы в качестве теплоносителей, диэлектриков, гидравлических жидкостей, масел, смазок и т.д. являются: высокая термо- и химическая устойчивость, нерастворимость в традиционных органических растворителях, низкая температура стеклования, негорючесть, хорошие смазывающие свойства, низкая летучесть, слабая зависимость вязкости от температуры, высокая радиационная устойчивость, нетоксичность. Этим требованиям отвечают перфорированные полимеры второго поколения - кислородсодержащие, а именно, перфторполизфири.

Важнейшим направлением' синтеза перфяорполиэфиров является жидкофаэное низкотемпературное окисление перфгоролефинов молекулярным кислородом, где ведущее место занимает окисление гекса^тор-пропилена (ГШ). Однако, кинетика и механизм окисления перфгоролефинов, в частности Ш1, остаются до сих пор малоизученными, что затрудняет эффективное использование данного направления. В связи с вышеизложенным, является актуальным установление основных особенностей механизма жидкофазного окисления перфторолефинов, обуславливающих влияние условий реакции на выходы продуктов окисления и на структуру и молекулярную массу (ММ) основного продукта - пер—,,

фторполиэфир-—полииероксида (1ШЛ), который является исходным я;рь-

1

ём для синтеза перфторполиэфиров.

Цель работы - изучить влияние условий реакции на выходы продуктов окисления и на структуру и ИМ ПШ1, установить элементарны® стадии, ответственные за образование отдельных продуктов, получить

■ аналитические) выражения для скоростей образования продуктов реакции и скорости расходования ГШ, разработать технологическую схе-•му получения ПЗШ.

Научная новизна. Получены систематические экспериментальные данные по выходам продуктов -окисления, а также ММ ШШ в широком диапазоне условий реакции.

Установлены неизвестные ранее в теории окисления олефинов молекулярным кислородом по 1$®8?{Щ!(^адикальному механизму элементарные ¡стадии, ответственные за образование отдельных продуктов реакции: : а) стадия передачи цепи, ответственная за ММ ПЗШ и структуру еэ концевых групп;

б) стадия зпоксидирования, ответственная за образование оки-.сиММОГШ);

в) стадия образования карбонильных соединений - трифаораце-тилфторида (Т'МФ) и карбонилфторида (КФ).

! Установлен факт обрыва цепей в реакции окисления олефина с ¡участием алкоксильных радикалов.

! Установлен факт увеличения ММ Г1Ш1 в присутствии небольших количеств перфторбензола.

Практическая ценность работы. Полученные экспериментальные результаты были использованы для проектирования опытной установки по радиациогаю-химическому окислению ГШ на опытном заводе П5ПХ, а также для выдачи исходных данных для проектирования фотохимического производства перфторполиэфиров на заводе в г. Кирово-Чепецке, Теоретические выводы относительно элементарных стадий механизма 'окисления Г®1 могут быть использованы для разработки механизма окисления как перфторолефинов, так и общего механизма окисления олефинов. __

' ' В 'диссертации защищаются: Экспериментальные данше по кинетике низкотемпературного лидкоаазного радкашонно-химячаского окисления

ГФП молекулярным кислородом, схема элементарные стадий окисления Ш1 по цепному ну разветвленному свободнорадикальноиу механизм/, ' иатсд увеличения Ш ПФПП,

• I

Публикации. По результатам исследования опубликовано пе-}чатных работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на У1 Всесоюзной конференции по химии переписных соединений (Донецк, 1976г.), П Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1976г.), Всесопзном научном совещании по химии низких температур(Москва, 1979 г.), 1У Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений (Баку, 1979 г.), 1У Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Ташкент, 1982 г.), Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984 г.).

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и трёх приложений,-содержит 55 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой Литературы из (О[ названий и изложена на /'// страницах машинописного текста.

Б Главе I рассмотрены литературные данные по цепному свобод- • нерадикальному механизму окисления олефинов молекулярным кислородом с участием двойной связи.

В Главе П приведена характеристика исходных реагентов, методика проведения экспериментов, методика физико-химического диализа продуктов реакции, описана дозиметрия излучения.

В Главе Ш приведены экспериментальные результаты.

В Главе 1У приведено обсуждение результатов работа. Установлены элементарные стадии, ответственные за образоранне отдельных- ! продуктов реакции, а также характер обрыва цепей.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Окисление Г4П осуществляли в реакторе из нержавеющей ста,"!!

<1

(ГлКШОТ) объемом 1,5.10 ы', снабжённом карчзнсл для

ри и краном Гоф£ера. Г-Я1 загружался в реактор с пок'еггьч) какууглюй

установки, селичша загрузки, как праЕяло, 5.10-< цГ. Кислсгч":

¡подавался в реактор через систему осушки, его давление поддержи-' валось редуктором и контролировалось образцовым манометром. Реак-! ционная смесь интенсивно перемешивалась магнитной мешалкой. Точность регулирования температуры - I К. Термостатирование осуществлялось криостатом, использующим в качестве хладоагента испарённый из сосуда Дыоара жидкий азот, который пропускали через змеевик реактора. При проведении эксперимента реактор помещали в камеру |кобальтовой установки. Выгрузка газообразных продуктов и исходных |реагентов также осуществлялась с помощью вакуумной установки.

Газообразные компоненты анализировались хроматографически. Идентификация пиков Ш1, ОТО! И СО^ (продукт гидролиза КФ) на хро-'Матограшах проводилась по временам удерживания, а пиков КФ и ТША$ - по РЖ-спектрам. Содержание "активного" (пероксидного) кислорода ПЗПП определялось иодометрически в смеси уксусный ангидрид + хладон-НЗ (2 : 1). ММ ПШП измерялась методом газожидкостной осыомётрии на приборе фирмы "Кнауэр" (Зап. Берлин). Растворитель-хладон-ИЗ. Перед загрузкой в реактор Ш1 (ТУ 95-129-78) очищал, ся перемораживанием из ловушки в ловушку на вакуумной установке. (

'Кислород (ГОСТ 5533-78) дополнительной очистке не подвергался. Для изучения влияния концентрации ГШ1 использовались два инертных разбавителя - октафторциклобутан (ТУ 6-02-1220-81) и хладон-НЗ ; (ТУ 6-02-601-75). Октафторциклобутан очищали аналогично Г®, а 'хладон-НЗ - перегонкой.

ОСНОВНЫЕ эктдашитмьшЕ РЕЗУЛЬТАТЫ и их .

ОБСУЖДЕНИЕ

Реакцию изучали в диапазоне температур 213 4 303 К, давлений кислорода 0,49 ДО5 4 19,6,10й Па, мощностей доз у -излучения .0,11 2,05 Гр/с, концентраций ГВ1 1,77 * 10,2 кмоль/м3. Основным продуктом реакции является ПНГО. Его структуру можно представить

^ор^лой СГг0-(С3Р60)р- (СР20)^- СГ(СР3)0^ - (0)д- С

'

где/3 + $ + £ - число, имекщео интервал значений I 100. Символ -(0)- обозначает пероксидную группировку. Зто могут бить звенья -С3Р600-, -СР200-, -аЧСР3)00-. Иа 10 1 20 йфнрных звеньев приходится, как правило, одно персксицное звено, Лруги? продукта -

тмф ср3сор, кф ср2о и спя с;/бо.

Механизм передачи цепи. 1-й подход Тот факт, что на один акт инициирования образуется от несколь-

ДО неСКОЛЬКИХ птттг-г г „о хг

к их десятков молекул ПшП {например, 43 при 203 И, давлении кислорода 14,7.]0^ Па и модности дозы 0,9 Гр/с), говорит о тем, что в механизме реакции имеет место элементарная стадия передачи цепи. . Один из подходов к установлению кеханизиа передачи цепи состоит в изучении влияния условий (давления кислорода, мощности дозы у -излучения и концентрации Ш1) на степень полимеризации ПШ, которая определяется как количество молекул Ш1, пошедшее на збразста-ние одной молекулы 1ШП. Здесь нет необходимости в установлении характера обрыва цепей. В области больших давлений кислсрод1,Гдо 01Ш1 образуется в незначительных количествах, не менее 70 % ПШ идёт на образование эфирных звеньев П2ПП при 303 К и эта доля растёт с понижением температуры реакции. Таким образом, Г1П расходуется главным образом на образование эфирных звеньев ПШП. Из литературы известны стадии образования ПШП:

Я'+Сг-- А'СУ \

Щ+СзЯ—Ш)

щ+щ—. ■ г_)

[я степенН иолкыер!' Р»

' + ¿¿*{&>.

Тогда выргязкие для степени иолкыеризчлши можно записать ?а о ¿¿/3.

1'Д'З ¿Он/ | , и - скорости реакции СИ'), передачи цепи'

и обрыва соответственно. Так как ¿С/лу, >>¿¿¿'^0, то

Г

В литературе в качестве стадии передачи цепи, без экспериментального подтверждения, была предложена известная реакция фрагментации алкоксильных радикалов

я-о-ы-сг'-о' —»- й-о-ст^а

^ о А-О-Ы-О'--(У)

Если пренебречь возможным отсутствием передачи цери с участием радикалов Д-0-С>О , .то выражение для степени полимеризации запишется:

Степень полимеризации должна быть прямо пропорциональна концентрации ГШ, а зависимость от скорости инициирования и давления кислорода должна отсутствовать.

Зависимость степени полимеризации от условий реакции приведена на рис. I г 3. Как видно из этих рисунков, степень полимеризации Г® остаётся практически постоянной в исследованном диапазоне условий, т.е. реакция (У) не'подтверждается экспериментом.

Можно показать, что, поскольку основным продуктом реакции являются эфирные звенья 1ШП, то у будет постоянной величиной если передача цепи идёт по одной или нескольким стадиям, совпадающим по своему виду со стадиями, ответственными за образование офирных звеньев ПШП, а именно, стадиями (I), (Ш) и (1У). «Действительно, если пренебречь образованием низкомолекулярных продуктов и пероксидных звеньев ПШП, то ¿Л"" = ¿¿\>Г = ¿¿'£ . Любая из этих скоростей-числитель в выражении для ^ . Чтобы р была постоянной, знаменатель должок совпадать по с-все^у виду с числителем.

о

п

30

го

0 О О

о

• в

Ъ

о -2

О V ¥

Рис. I. Зависимость степени полимеризации ГЗП в начальный момент времени от давления кислорода: I - 303 К; 2 - 273 К; 3 - 243 К. Мощность дезы ^-излучения 0,9 Гр/сек.

Л

ш

30-£0.

¿в_я—а......« '

*-±Г---

О

V V &

л/

Рис. 2. Зависимость степени полимеризации ГШ в начальный усмент

с

времени от его концентрации: I - 303 К, 19,6.10 Па О,, разбавление онтафторциклобутаном; 2 - 273 К, 14,7. 105 Па 0,, разбавление хлад сном-ИЗ; 3 - 243 К, 9,8.1с!5 Па 02, разбавление хлацоном-НЗ. Модность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

I

/

Я?

«3

$5 {Р 4д

Рис. 3. Зависимость степени полимеризации Ш1 в начальный момент

я

времени от мощности дозы ^-излучения: I - 303 К, 19,6.10 Па 50 %аб. Ш1, разбавление октафгорциклобутаном; 2 -273 К, 39,6.Ю5 Па 02; 3' - 343 К, У,8.Ю5 Па 02, 50 %об. ГШ, разбавление хладоном-113.

Ш ф ¿^

Рис. 4. Зависимость скорости расходования ПИ1 от его концентрации: ; . I - 203 К, 19,6.10^ Па Од, разбавление октафторциклпбутанои;

• -2 - 273 К, 14,7ЛО5 Па 02, разбавление хладоном-НЗ;

ц

3 - 243 К, 9,8.10 Па С^, разбавление хлядоноч- 113. Иащюсть дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

В

Показано, что наиболее вероятный вариант передачи цепи акция безобрывного взаимодействия пероксидных радикалов, то другая разновидность реакции (Ш)г

/КЫ^Я-О-йЦ-СР-ОЦ-Я-О'СЯ-е'ф

^ / Для этого случая р = •

Механизм обрыва цепей

Из рис.4 видно, что наблюдается зависимость скорости расходования ГШ от его концентрации. Принимая во внимание тот факт, что Г® вступает в реакция главным образом через взаимодействие с ал-коксильными радикалами, можем сделать вывод, что эти радикалы участвуют в обрыве цепей. Однако, эта зависимость не прямопропсрцио-нальная. Это означает, что в обрыве участвуют и другие радикалы. Отсутствие зависимости скорости расходования ГШ от давления кислорода (рис.5) исключает участие в обрыве цепей алкильннх радикалов. Следовательно, в обрыве цепей должны участвовать также перок-сидные радикалы. Дополнительную информация об их вкладе даёт изучение зависимости скорости расходования ГЗЛ от скорости инициирования (мощности дозы ^-излучения). Как видно из таблицы I, показатель степени ГЬ , в которой скорость инициирования входит в

выражение для скорости расходования Г<31 при 303 К и больших давле-

(97Й. 10^9,6-105 Па У ниях кислорода^равен 0,60 и 0,67 соответственно для концентраций

Г® 100 % и 50 % об.

^ Таблица I

Показатель степени /2- , в которой скорость инициирования входит в выражение для скорости расходования ГП

Концентрация ГСП ! 303 К ! ?С8 К ! 273 1С ! 258 К ' РАЗ К ЮС < 0/С 0,П5 0,71 0,К>

ьо х с6- с,с? - с,т .

- ре-1

есть (У1')1

(У1')'

50

£5-

О

т г

© • ® в О

о

©

-2-е-'2.--в1

-г-

+ 3

49

-т

Рис. 5. Зависимость скорости расходования ГФП от давления кислорода: I - 303 К; 2 - 273 К, 3 - 243 К. Мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

Рис. Р. Изменение характера оОрнкэ. цепе;: в загисж'оотм от концентрации ПЛ.

оксперименгальние результат» для этой температуры можно объяснить обрывом цепей по реакции

—-/'¿ш? (уп)

Из литературы известно, что в условиях эксперимента триоксид неустойчив, поэтому, очевидно, обрыв цепей идёт по реакциям

-^ХШ? СУШ)

№ № —- /юоа> с гх)

каждая из котсрих вносит рашый вклад.

Применяя принцип квазистацисиярник концентраций получим:

7—Т7?-

Увеличение /2 с понижением температуры обхпсн.-.отся возрастанием вклада обрыва цепей по реакции (IX). Для такого обрыва

" = -¡-иП •

Вклад реакции (IX) должен приводить к уменьшению влияния концентрации ГШ на скорость его расходования. Это тагае подтверждается экспериментом. При 303 К "запределнвание" начгаается когда ксн--центрация Ш1 достигает 7,0 моль/л, а при 243 К - в области концентрации 5,0 моль/л. , ■

Рассмотрим далее вопрос о тек, как будет изменяться хярактер обрыва цепей в зависимости от концентрации ГШ. Концентрации ал-коксильных и пероксидных радикалов при обрыве цепэй по реакциям (УП), (ЛИ) 11 (IX) равны:

•Чем меньше конце израция Р21, тем больше отношение концентраций алк-

сксильных и пероксидных радикалов. Эхо приведёт к тому, что в ¡какой-то облает концентраций Ш1 будет будет преобладать обрыв (по реакции (Л1). Это область I на рис.6, где

llW

■zks-Affiftë]

\г1ри увеличении концентрации Г'Я1, соотношение концентраций радика-;лов будет изменяться в пользу пероксидных. Б результате, появляется возможность обрыва цепей с их участием по реакции (IX), и, в .случае больней, чем обычно стабильности триоксида, по реакции СУП). .Возможность обрыва. по реакции (У И) тоже сохраняется. Это область II }!а рис.6. При равном вкладе реакций (ГШ) и (IX), можно считать, что обрыв цепей идёт только по реакции(УП) тогда

- Wcjî

:ie xtf

Дальне Аатй рост концентрации ГШ ещё больше увеличит соотношение концентраций радикалов в пользу пероксидных. Может наступить такой момент, когда обрыв цепей будет проходить только по реакции ,(IX). Его область ЕГна рис.С, где

Ход кривых на рис.4 подтверждает эти выводы, причём область Ш не всегда может проявиться в полной мере, тем более, что в случае совместного обрыва цепей но р еакцилл (Ж) и (IX), концентрации ра-!дикалеь слабо зависят от концентрации ГШ (см. выражения для обрыва по реакции (УТ1)), я, как следствие, область П будет растянутой. , Следует также ожидать боле-;: .медленный рост /2- с понижением тем; ператури для меньших концентраций ГСП, что также подтверждается

I

I вшк^ркментом (таблиц* I). В то же время, близость этих значений ..подтверждает вывод о том, что область П должна охватывать значительный диапазон концентраций ГЗП.

I

Механизм передали цепи. 2-й подход

Этот подход заключается в изучении влияния условий реакции нп скорость образования числа молекул П'НШ и требует знания механизма сбрива'цепей. В то же Fpc:.H, сравнение выводов о механизме передачи цепи обеих подходов позволяет проверить выводы о механизме обрыва цепей. Экспериментальные результаты см. на рис.7 и 8, а такие в табл.2.

Таблица 2

. Показатель степени /2 , в которой скорость инициирования вхедит в внражениз для скорости образования молекул ПЯ1П Концентрация ГШ! 303 К ! 288 К ! 273 К ! 258 К ! 243 К

100 % 0,75 0,92 1,11 • 1,13

50 % об. 0,80 - - - 1,13

Получим теперь выражения для скорости образования молекул ПЗШ, ес-

идёт

ли считать, что передача цепи по предложенной в литературе реакции "--'"ПЗТ- ■

u^tJT -Ц'-fjf- ; ¿fe- ;

ty®

ад

Из этих Еырахений видно, что скорость образования молекул 1ШП в области I не должна зависеть от концентрации ГШ, а в областях П и Ш должно наблюдаться уменьшение этой скорости с увеличением концентрации ГШ. Зкспериыгапальгае результаты противоречат таким выводам .

Поскольку характер зависимостей скорости образования молекул П-ТПП от условий реакции практически аналогичен характеру заг;.стсог-те;5 скорости расходования Г31, мо*яо предположить, что готовы»1 ко-

Рис.?. Зависимость скорости образования молекул МШ'от концентрации Г$П: I - 303 К, 19,6ЛО5 ПаО^, разбавление октафтор-циклобутвном; 2 - 273 К, 14,7 ЛО^ ПаО£, разбавление хладо-

* * К

ном-113; 3 - 243 К, 9,8.10 ПаО^, разбавление хладоном-ИЗ Мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

\m-nf

ю

s

I.

е

о о

л.

о

о

-г

А

$8 Л?

Рис.8. Зависимость скорости образования молекул ПЛП1 от давления кислорода: I - 303 К; 2 - 273 К; 3 - 243 К. Мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

лекулы п¡Ли образуются в стадиях, совпадающих по своему" ш}ду~с ос-новними стадиями, ответственными за расходование 1'®и, а именно, со стадиями (I), (Ш) и (1У), то есть, мы приходим к такому же выводу, как и в 1-м подходе. Получим выражения для скорости образования молекул ПЗШ по реакции Ш):

Эти выражения хорошо описывают экспериментальные результаты. Несколько более сильное влияние обрыва по реакции (IX) можно объяснить тем, что пероксидные радикалы, ответственные за передачу цепи, а именно, радикалы и участвуют в обрыве цепей по реакции (IX) чаще, чем пероксидные радикалы в целом. Совпадение выводов обеих подходов подтверждает предположение относительно механизма обрыва цепей.

Механизм образования низкомолекулярных фторангидридов

Экспериментальные зависимости скоростей образования ТФАФ и КФ от условий реакции аналогичны, поэтому приводятся данные только для КФ Срис.9 и 10, табл.3).

Таблица 3

Показатель степени 12, , в которой скорость инициирования

входит в выражение для скорости образования КФ

Концентрация Р1П ( 303 К \ 288 К | 273 К | 258 К ! Я 43 к

■ 100 % 0,77 0,Я 1,05 1,17 -

50 % об, 0,79 - - 1,15

С яругой стороны, сравнение экспериментальных зависимостей а-^с^,-те;"! образования молекул ПЯТП и К1 показывает, что сни те и«

2,5 & ¿5 ¿0,0 С&ш/я*

,Рис.9. Зависимость скорости образования КФ от концентрации ГШ:

г;

1 - 303 К, 19,6.10 \laQg, разбавление сктафторциклобутанок;

5

2 - 273 К, 14,7.10 ПаО^, разбавление хладоном-ИЗ;

3 - 243 К, 9,8.10° ПаОо, разбавление хладоном-НЗ. Мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

Ч&я*

5.0

45

в ® в

1

о—6—гг

тг

©

2 -в

.3

О

Ж

(Гие.10. Зависимость скорости образования Н£ от давления кислорода: I - 303 К; 2 - сЧЗ К ; 3 - 243 К. Мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

•тр.

гичны. Это говорит о том, что и низкомолекулярные фторангидриды ^образуются в стадии, совпадающей по своему виду с одной из стадий, ответственных за образование эфирных звеньев ПЗШ, и что предложенная в литературе реакция фрагментации алкоксилышх радикалов

й-ОСЦ-Ср-О'-+ аус:^

противоречит эксперименту.

Показано, что наиболее вероятной реакцией является ещё один вариант безобрывного взаимодействия пероксидних радикалов:

—*-Ю'+Ск Ш-0-С& -+#<)-&+ СО,71

В отом случае

р,г а Ч/ЖЕШМЕ • лг

где ФА - КФ или ТФАФ.

Известно, что взаимодействие пероксидных радикалов идёт через образование неустойчивого тетроксида:

/гоооом —

По-видиг.<ому, возможны также варианты распада тетроксида с ртрмтр;! связи С - С, ближайшей к поликислородному звену. Гассмотрим для примера реакции а., . , ^

с5\ с^ ! : с7\ '

(х')

а")

| Возможны следующие варианты распада такого тетроксида с разрывом связи С - С:

а) образование КФ

Й-О-С?'-* ¿2 + 'о-сРсз^-о-я; I ^ ¿Гл

б) образование ТФАФ

¿5

в) передача цепи ^

Не исключён одновременный разрыв двух связей С - С.

Механизм образования 0Ш1

Выводы о механизме образования 0Ш1 тоже можно сделать без детального знания характера обрыва цепей. На рис.II приведены за-

I

виеимости скоростей образования продуктов реакции и расходования ГШ от давления кислорода. Из рисунка видно, что увеличение скорости образования ОГШ при понижении давлении кислорода сопровождается эквивалентным уменьшением скорости образования ПШП. Общепринято, что эпоксидироьание олефинов идёт через взаимодействие пероксидного радикала с ыоязкулой олефина (реакция (П)) и последующий распад ^-лероксиалкил^ного радикала

—^Ж'^с-с: (XI)

о

Уменьшение скорости образования эпоксида при увеличении концентра-I ции кислорода считается кинетическим доказательством участия -■пероксиалкильного радикала, что связано с конкурирующей реакцией (I). Тот факт, что скорость расходования РЗП не зависит ст давле-'ния кислорода, говорит о том, что обрив цепей происходит с участием пероксидиих и/илк алкоксильшх радикалов. Как показано выае, в

О О ® о

кО

го--

у Я8 /и ш ^ш?*

Рис.11. Зависимость скорости расходования ГШ (I) и скорости образования продуктов реакции: ПЗПП (2) ( ТИФ (3), КФ С4), 0ГШ1 СБ) от давления кислорода. Температура 303. К, мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

НО-

Ш Ро.Па^

Рис-. 12. Зависимость скоростей образования 0ГЯ1 (I) и пероксид-,«»* звеньев ПШП (2) от давления кислорода. Температура 303 К, мощность дозы ^-излучения 0,9 Гр/с.

Ь_____ . : .•■■■ I

гаком случае от давления кислорода не зависит концентрация перо- |

ксидных радикалов, и, значит, скорость образования р-перокси-алкильных радикалов по реакции (П). То есть, от давления.кислорода не должна зависеть суммарная скорость образования пероксидных звеньев ПИШ и 0М1. Увеличение скорости образования окиси при понижении давления кислорода должно сопровождаться эквивалентным уменьшением скорости образования пероксидных звеньев ГОШ. Однако, как видно из рис.11, масштабы изменения скорости образования 0Ш1 слишком большие. Сип не могут быть объяснены эквивалентным изменением скорости образования пероксидных звеньев П'ШП, так как олигомер состоит главным образом из эфирных звеньев. Это подтверждает рис. 12, где скорости образования 0Ш1 и пероксидных 1 звеньев ПЗПП выражены в моль/л.с. При уменьшении давления кислорода с 19,6.10® Па до 1,47.10® Па, скорость образования ОГШ увеличилась с 1,7.10"® до 15,7.10"^ моль/л.с, в то же время скорость

к 5

образования пероксидных звеньев уменьшилась с 2,1.10" до 0,6.10" моль/л.с. Такое увеличение можно объяснить только эквивалентным уменьшением скорости образования эфирных звеньев П2ПП. Следовательно, за образование 0Ш1 ответственны алкильные радикалы, имеющие эфирное, а не пероксидное звено в ^-положении:

'#-#-¿3$'—схп)

В пользу возможности эпокеидирования алкоксильными радикалами говорит факт обнаружения 0ГЗП в опытах по фотохимическому разложению ПШ1 в растворе ГШ в отсутствие кислорода. По-видимому, ме-! хапизм образования окиси следующий:

! -

\ Эти /выводы подтверждает также характер зависимости скорости образования С№1 от условий окисления.

выводы

Основные результаты работы'могут быть сформулированы в веде сле-"угщих выводов:

1. Впервые1 получены систематические данные по кинетике низкотемпературного жидкофазного окисления ГФП молекулярным кислородом.

2. На основании кинетических данных установлено:

а) в обрыве цепей участвуют алкоксильные и пероксидные радикалы;

б) элементарные стадии образования ТФАФ и КФ, а также передачи цепи являются разновидностями реакции безобрывного взаимодействия пе-роксидиых радикалов;

в) образование О ГШ происходит по реакции фрагментации алкильного радикала, имеющего эфирное згено в ^-положении.

3. Разработан метод увеличения лЫ П®1П в присутствии гекса-фторбензола.

4. Результаты исследований использованы для проектирования опыт-но-^ромкаленисЯ установки по радиационно-химическому синтезу пер-фторполизфиров на опытном заводе ГИПХ в г.Ленинграде и для проектирования промышленной установки производства перфторполизфиров на химическом заводе в г. Кирово-Чепецке.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Пояуоктов В.А., Мезенцев А.И., Бегшшв И,Р., Шаповалов В.В. Синтез перфторполиэфирполиперекисей путём низкотемпературного окисления тетрафторэтилена и гексафторпропилена_// У1 Всссояз. конф. По хкмш органических перекисных соединений: Тез. докл. -Донецк, 1976,- С. 58.

2. Полуэктов В.А^ Мезенцев Л.И., Бегияев И.Р., Шаповалов В.В.

Окисление алифатических перфтсролефинов // П Всесоз. симп. по органическому синтезу: Тез. докл.- Ы., 1976.- С. 144.

[ЗГШаповалов B.B., Полуактов Б.А. Исследование кинетики жидкофазного низкотемпературного окисления гексафторпропилена // П Всесоюз. совед, по химии низких температур: Тез. докл.- М., 1979.- С.36.

4. Шаповалов В.В., Полуэктов Б.А. Исследование кинетики жидкофазного низкотемпературного окисления гексафгорпропилена // 1У Всесоюз. конф. по жидкофазноыу окислению органических соединений: Тез.докл. - Баку, 1979.- 4.2. С. 20-21.

5. Шапогалов В.В., Полуэктов В.А., Рябгашн H.A., Максимов Б.Н. Кинетика и механизм'низкотемпературного окисления гексафтопропилена// 1У Всесоэз. конф. по химия фторорганических соединений: Тез.докл.-Ташкент, 1902.- С. 27.

¡6. Шаповалов В.В., Полуэктов В.А.. О различии инициированного светом или ионизирующей радиацией высокотемпературного окисления гексафторпропилена г газовой и жидкой фазах // Хпм.выс.гнерг.- 1983.17, № 5.- С. 472-473.

7. Шаповалов Б.В., Полуактов В.А., Рябинин H.A. Кинетика и механизм низкотемпературного окисления гексафторпропилена // Кинет.катал.-1984£5, № 3.- С. 540-545.

¡8. Шаповалов В,В., Полуэктов В.А., Рябинин H.A. Исследование кинетики низкотемпературного окисления гексафторпропилена // Ж.физ.хии,-1984.- 58, » 3.- С. 603-609.

'9. Шаповалов В.В., Полуактов В.А., Рябинин H.A., Володьксв В.Н. Ки-

1 нетика и механизм жидкофазного низкотемпературного окисления гексафторпропилена // Всесоюз. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез.докл.- Обнинск, 1984.- С. 384.

. 10.Полуэктов В.А., Фролова С.А., Шаповалов В.В., Верескуков В.Г. Переход газ о -.тлц к о г н о й инициируемой ионизирующей радиацией или светом низкотемпературной реакции окисления гексафторпропилена из кинетического режима б режим быстрой реакции // Есесоюз. конф. по теоретической и при*кадиой радиационной химии: Тез.докл.-ОЗнинск, 3S84.- С. 312.

11. Шаповалов B.B., Полуэктов В.Л. Передача цепи в реакции низкотемпературного жидноф&эного окисления гексафтопропилена молекулярным кислородом // Кинет.катал.- 1987.- 28, IF 6.- С. 1483-1486.

12. SAapevaiev ¿КPcf/jt&fi" '¿KCl -tcisnaiicn.

¿jf frkrofifuPityzc/yicne ¿Ir/'c/c ¿Kf-Xiaiuei-/>£а.<х- Clziaiiac/i- <?r

Tflefaitfa z Cixyay?. ///i^a<rc. Z?>i/f. -

/т. - 3S\ Jvf-A //7-Ж

13. Шаповалов B.B., Полуэктов В.А. Кинетика и механизм низкотемпературного жидкофазного окисления гексафторпропилена// Докл.Агац. Наук СССР.- 1989.- 307, № 4,- С. 920-923.

14. Шаповалов В.В., Полуэктов В.А. О механизме образования окиси гексафторпропилена в реакции радиационно-химического окисления гексафторпропилена // Хим.выс.энерг.- 1990,- 24, № 3.- С. 284-286.

15. Шаповалов В.В., Полуэктов В.А., Рябинин H.A. Механизм образования низкомолекулярных соединений в реакции низкотемпературного жидкофззного окисления гексафторпропилена молекулярным кислородом // Всесоюз.конф. по химии фторорганических соединений: Тез.докл.

- Новосибирск, 1990.- С. 130.

16. Полуэктов В.А., Шаповалов В.В., Рябинин H.A. Механизм радиационно-химического низкотемпературного жкдкофазного эпоксидирования гексафторпропилена молекулярным кислородом // П Всесопз.конф. по теоретической и прикладной радиационной химии: Тез.докл.-Обнинск, 1990.- С. 205-206.

17. Шаповалов В.В., Полуэктов В.А. Механизм передачи цепи и образования низкомолекулярных фторангидрцдов в реакции низкотемпературного жицкофазного радиационно-химического окисления гексафторпропилена молекулярным кислородом // П Всесовз.конф. по теоретической и прикладной радиационной химии.-Обнийс, 1990.- С. 292.

[8. Шаповалов Ь.В., Полуэктов В.А. 0 механизме передачи цепи в р»п<

23

ции низкотемпературного жидкофазного радиационного окисления гек-сафторпропилена молекулярным кислородом // Хим.выс.энерг.- 1991. - 25, № 4.- С. 325-330.

19. Шаповалов Б.В., Полузктов В,А., Рябинин H.A. Некоторые аспекты механизма реакции низкотемпературного жидкофазного окисления гек-сафторпропилена молекулярным кислородом // Кинет.катал,- 1991.32, № 5.- С. 1054-1059.

20. Шаповалов В.В., Полузктов В.А. 0 влиянии гексафторбензола на молекулярную массу олигомера, полученного путём низкотемпературного жидкофазного окисления гексафтопролилена молекулярным кислородом //' Ж.прикл.хим.- 1992,- 65, № 2.- С. 468-469.

21. Шаповалов В.В., Полузктов В.А. 0 механизме передачи цепи в реакция низкотемпературной кидкофазной сополимеризации гексафтопро-пилена и кислорода // Высокомол.соед. Сер.Б.- 1992.- 65, № 2.-С. II—15.

22. Шаповалов В.В., Полузктов В.А. 0 механизме обрыва цепей в реакции жидкофазного низкотемпературного окисления гексафтопропиле-на молекулярным кислородом // Ж.физ.хим,- 1992.- 66, ff 9. - С. 2562-2564.

23. Шаповалов В.В., Полузктов Ь.А. 0 механизме образования трифтор-аиетилфторцда и карбонилфторида в реакции низкотемпературного жидкофазного окисления гексафторпропилена молекулярным кислородом // Теор.эксп.хим,- 1992,- 28, № 3.- С. 2II-2I5.

?ч. MaprafartZK Рсй/еШг Я в. 6h tte Jöima&cx. . ??%сЛап1уп <?/ ffezaJ&itftjbzr/y&ze ¿/г Х&с?-

¿Lrryxrati/U kificid -/Асае О&с&г&ы Ма^игго-pwp^e/zi Sy Wc&cafez O.ruoe/z ffЯсасс.

wлг, -p.itr-ж