Химические превращения органосилоксанов и моноэтаноламина на поверхности пирогенного кремнезема и алюмокремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ

Для службового користування

Екз. №

п

На правах рукопису УДК 541.183

ТЕРЕЦЬ Марія Іванівна

ХІМІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ ОРГАНОСИЛОКСАНІВ І МОНОЕТАНОЛАМІНУ НА ПОВЕРХНІ ПІРОГЕННОГО КРЕМНЕЗЕМУ ТА АЛЮМОКРЕМНЕЗЕМУ

02.00.18 — хімія, фізика і технологія поверхні

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ— 1993 р.

Дисертацією є рукопис

Науковий керівник: доктор хімічних наук Горлов Ю. І.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор, академік АН України Чуйко О. О-

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Тьортих В. А. кандидат хімічних наук Тельбіз Г. М.

Провідна організація:

Київський університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться « _______199 ^_р.

о 4.4.____________ год. на засіданні спеціалізованої вченої

ради Д. 016.62.01 в МНТК «Хімія поверхні» АН України за адресою:

252022, Київ, просп. Науки, 31

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії поверхні АН України, 252022, Київ, просп. Науки, 31

Автореферат розісланий «_ » &А ______________199_І^р.

і

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради (/^0 ^"ї№ИХОДЬКО Г. П.

І

Актуальність проблеми: Хімічко модифіковані оксиди, зокрема кремнеземі! та злгмокреннззсми, знаходять широке застосування в композиційних матеріалах, для-підвищення експлуатаційник характеристик епоксидних і поліефірних клеїв - гертати-ків, заливочних компаундів,' а також для одержання ефективних полірувальних композицій длл матеріалів електронно! техніки, Фізико-хімічні властивості поверхні та спектр можливих застосувань .модифікованих' кремнеземів в значній мірі визначається хімічною природо» модифікатора-. Широкі • можливості: дяя• цілеспрямованої. зміни властивостей поверхневих структур оіїсидів забезпечують такі ефективні, иодігфікатори як органосилоксани та аміноспирти. Для 'одержання і використання модифікованих оййз- ' дів потрібно мати дані про сорбція та хімічні перетворення *ю-локул модифікатора.на поверхні. Яри розробці методів синтезу з зазначених модифікованії* онездів,•перспективних як теплоізоляційні матеріали, потрібно мати інфордаці» про' хімічні перетворення поверхневих сполук при підвиаенюс температурах та про -продукти відповідних реакцій. Відсутність інформації наявуіюї повноти про особливості- хемосорбції 'і.-хімічних перетворень ор-ганосилоксанів та-мокоетанояай'іну в .поверхневому карі кремнезему та алшокремнезоіу робитьактуальною -задачу детального фі-зико-х-інічного дослідження особливостей протікання.цах процесів в широкому інтервалі температур. Для поглибленого 'розуміння гме'ханізиів деструкції поверхневих.сполук із.зв'язками Чзі-'ОЕІСЕІ'Р. З-’А . доцільно розглянути електронну, будову клас-тсрнюс моделей зазначених сполук і онзрг&Тйісу відповідних реакцій. .

.Г/зта роботи: полягала, у вивченні- особливостей сорбції і хімічніїх.-перетворень оргеносйлоксанів тамонозтанодашну в по, еорхндвоиу варі пірогеннога кряикесєйу та-,'авшокргМкв8Єму в аа-лджкізсїі- 'від- .стану поверхні -га укоа реакцій, дослідженні-' *$р-МІЧШК-: ЯЗреТБОПбНЬ едоретгах поверхневих структур, їхніх фізя-ко-хімічншс властивостей-.для ефздтнйшго використання в, практиці. ч '■■■■■-. . ' '

Наукова новизна. Я^ввдзло снстваа?з«иа 'Дослідження закономірностей хеіїосорбці?- їй- кремнеземі. тет'р'аг^їШ’ідрцдднвяоїетра-силоксану /ТЕГЦТС / та мриосгганолааі яу методами тервйграпіютрі?, ІЧ-спектроскопії,' дзеорбційизї мас-еягктротрії. Показано,, ио прз 590 К хемосорбція ТЕГЦТС протікгг з оспотої® з роззеплвнш» силоксанових .зв’язків, молекул коДіїфійугчого ргагедау та утгорзн-

нян трьрхл'анцвговкх циклічних органосилоксансвнх структур, тоді як в присутності каталізатора /диетиламіцу/ при м’яких умовах як шляхом розщеплення силоксанового зв'язку структурними гідроксильними групами, так і'за рахунок реакції груп £$І-Н з активними центрами поверхні. Запропоновано схеии •. відповідних раакцій на поверхні кремнезему в задешості від умов проведення процесу. : . • . ■ / ..

Вивчено особливості термічної деструкції -оргайосилокса- • . нових структур в поверхневому шарі крейнегеку та алшокремне-зему в різних умовах.- Доведено, .то при тврміФіій .деструкції закріплених на.поверхні кремнезему єгклгідрндсилоксакоЕнх структур спостерігаються як саділеннз органоснлбксадгв, так.

і руйнування органічних 'замісників атома кремнію; можливі та- ' кож перегрупування поверхневих .СПОЛУК. - ' ’ ,

Досліджено терм ічну деструкцію кодифікованого гексацаткл-циклотрпсилокоанои та гексамдтилдисилазанок пірогонного-гшп-иокремнезему. Встановлено, то введоння атома.алшіцію в крем-'.' кзземку матрице .знижуя температуру деструкції поверхневіше на ■ тилсилоксанових • .структур в вакуумі та підвшаур, їх терцічку ., . стійкість в атмосферних умовах. ‘ ^ ..... . , :

Детально вивчшіа хемосорбція мовдєтанодаміну на поверхні пірогенних кремнезему та .алшокрецнйгемуі :Вота»ювлена суттєва' відмінність протікання процесів сорбції - десорбції шноета-нояаміну на поверхні вказаних сорбентів. Зокрема ' показано, . ио термічні перетворення у поверхневому шарі адшак'ремназєду проходить з виділенням води, аміаку та утворенням олігомйриих продуктів, а у випадку кремнезему.'мар я ісцо-.руйнування .-поверх-, невих структур аміноспирту на ногідроксильїшх центрах поверхні.

Вперше теоретично ■' досліджено - електронну '.будову та стабіяь-НХСТЬ поверхневих сполук і$і:0?гЄїзСМ'С,5,Єе.^) , ЦО.ДОЗВО- • лило зробити'висновки-.про механізми 'їхніх- термічних перотво-.-рєнь. . : ■ ■ : ' . " ■ -" ' - -

Практична значення.Відомості щодо хімічних перетворень:6р~ ганосйлоксанових та амінзепирговцх груп на поверхні- пірогенних кремнеземі' та алшокремнезоау при -підвищених температурах знайдуть використання в дослідженнях активних центрів пірогенного алшокромнезему та розробці методів хімічного модифікування дисперсних оксидів,прогнозуванні їхніх фізико-хшічігих властивостей. .

з

На цій основі створені оксидні система для фінішної поліровки матеріалів електронної- техніки та розроблені методи гідрофобізації-теплоізоляційних матеріалів та високотемпературної надпровідної кераміки.

Апробація роботи..Основні результати роботи були представлені на Л Європейській -онферєнції з хімії поверхні І Са-лпманка, Іспанія, 1990 р. /, конференції о квантової хімії . твердого тіла/ Рига, 1990 р. /.

, • Публікації. Основні наукові результати викладені в 5

статтях,3 авторських свідоцтвах на винаходи та тезах 2 доповідай. . '

. Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається із з ступу шести глаз,. висновків, списку цитованої літератури., її идіст викладено на Ібі сторінках иашшопасного тексту, по містить 2 таблиці. 37 рисунків та бібліографі» іа 159 найменувань. г - '

: '. стислиа зйст роботи .

іїегша глава иісткть літературні дані про сучасний стан досліджень з хімії поверхні пірогеншх крешіезему та алшо-кремназеиу, адсорбцію та хемосорбцію аміноспиртів та силокса-нів. ■ ... - ; ■ . ’ . .

У другій главі розглянуто об’єкти та иетода дослідження.

У тватій главі. проаналізовано існуючі уявлення про хімічну будову активних центрів алшокрешеземів. Можна ввакати твердо зсташвденшх існування п їхньому поверхневому шарі абсорбційних центрів гідроксильного і иеггдроксального походження. : • : ' ■ - : " . . : -

3 изтою формування уявлень про терпічні перетворення поверхневих сполук на поверхні силікатних систем за допомогою цетоду ШДП досліджено електронну будову кластерних моделей поверхневих сполук ? Зі Ос?С!л(ЄІ-- (',Зі ,Се. а. також проа-

налізовано їхіт термічну стабільність. Зроблено висновок, па росаеплення сялоксгцюгого зв’язну а групах иотисо

лкшо за умов значної елоктронзгатнвиості атома Є £ і зв’я-занюс з иин- ззмісншсів, по різко обмегуя клас реакцій деструкції поверхневих структур, які моауть протікати з утворення! сполук з иарбонільнов групою.

Далі пряаедені результати екедерк.'еотальизго дослідна-

іш-аірогенного адшокреиноввиу,. Досліджуваний пірогешай алки изкреикззвм, якай одержували методом сумісного гідролізу хло-радів кремнію і алшіиію, згідно рентгенограми г аморфнім продуй «ш і містить 9,6 мас.' % А^Од. Присутній на його поверхні хлорид водню ьіідаллоїьсп при вакуумуванні к інтервалі темпера-едр 370-670 К. .

Аналіз ІЧ - спектрів алшокрєцмезаму після прожарювання в атмосфері їй подальшої дегідратації, у -Ьакуумі свідчать і шо порад 8 інтонсааиою 'смугою поглинання валентних коливань ,

3750 см“^. в' спектрі присутні «йти поглинання в області 20003700 си~^ , зумовлені фізичко сорбованои водою. У випадку крем-цазаму-ця обдасть істотно вужча. Шжна припустити, шо на по», верхи!'влшокршяезвиу присутні .активні центри, здатні .міцно утримувати юду, як шї&р.огічці "виявленні! на -пірогатому; крем-кеззш, так і «умовлені наявністю атомів" алшіні» в поверхне-

ВОУУ ШИПІ. / : : ; " ^ . .

На основі аналізу ізотерьг адсорбції води на поверхні алю-нокрвшвзєиу та кремкеаему / рас. І / мокла зробити висновок, -що на гідроксильованіГі та тркиетиксцльаваніГі поверхні адшо-крошюзЕзиу сорбугтьсл значно більша кількість-молекул бодй; пра цьому на поверхні гідроксйльованого оксиду їх більше, лік на поверхні тринетилсильоваиого. Дані водо сорбції ацетонітрнлу на зразках трішетклсішіованкх окседів свідчить, но:кількість .

Рио.І. Гзотерни адсорбції: водй '-'о. ."п^рогсіітгг влкмокргмгрзем* та крем нсаеи* /1-2/ попередньо вакууноеенях гір.и 670 К /4 г/; те ж на трииеткл сйльованому адшокремиС' земі та кремнеземі /3-і, та ацетоні тралу на тр»-> иетйлсвльоЕаііо»^ алшо-креинбаені та кремнеземі /Ь~Ь/ попереднво ва___________гумованого пра 520 К Iі

0,1 С,3 .0,5 0,7 0,9 1,0 .

квгідрсксильких; центрів адсорбціїолактронодокорнях молзяул більша на.поверхні лірогчзйного/алшбігршнззецу.

Вивчання сорбції та хемосорбції то.граетилгідрздциклотот-расилоксану /ТЕГЦТС 7 арзмнззамсм та термічні перетворення ор-гаиоснлоксанових структур в його поверхневому шарі показало, /гл.4/, еіо ’оптимальна температура модифікування я вакуумі становить .

570 - 590 К. 'При цьому можна ■ припустити, ио при зазначеній температурі процес, прдтікар .в основному ШЛЯХОМ рОЗШЗПЛЗННЯ си- . локсаногого зв’язку молекула; модифікатора сйданольїишн групаїш.

В той їжо час відомо , ио процес.гідрофсбізації проводять часто в присууност і каталізатора * пра цьому реакція протікає, як правило, з .розщепленням ?5г -Н .зв’язку так, віч -спектрах /рис.2 / .З’являється смугя валентних коливань з області 2175 та 2850 - . "

3000 са'^і яісІ характорязуоть молекулу гідрндсялоксаиу, та ему- • га 3520 см”*,яку можна відкозти до.водневого зв’язку иія атомом кисню сялоксанової ланка сорбовайої молекули та атомом водню. структурної складальної групи. Пра введенні до системи кром-. иязеїі -ТЩЇГС парів діетиламіну /ДЕ\У смуга 3520 см-^ зншеас.

Пря закууйушцші,- зразку пря 670 зменшується інтенсивність сну. гй кояизань етнлейлільшх груп в області 2890-2980 са“*,. зникає смуга 2175 см~* валвіщшх : 5<- М колазань '-циклічних втнлгідрід-силоксаиіз та з’являються норі е>,іугн 2215 та 2260 см"^. кремяіЯ-гідрйднях- груп, яві 'утворюються при руйнуванні алкільнвх ааіііс-шїкіп атома кремнію позерхнезях оргакосзлсксановнх структур.

Рис.2, ІЧ-спгктри поглн-нання кремнезему, тераова-куумованого прп 870 Д/, в парах ГЕЩТС /2/, з наступною сорбцією ДЕЛ /3/, та проведенням реакції протягом 10 хв. пра 290 К і наступного термоаакуумування протягом 8 г при 490 п і по

2 г при 570, 670, 770,820 К /5 - 8 /.

3600 .3200 .2800' 2200

■ ■ - ■' : ■" ■' , 6 :■'... ■■ -. " •

’ Такшд чиноы, приведені результати свідчать про те, ыо при кодифікуванні крешшзецу параїш ТЕГЦТС в присутності ДЕА до поверхні прищеплюються етилгідрадсняоксанові структури різ-яо! будови. При нагріванні зразка модифікованого креїжезецу ЦОНЛЦЬО’Утворення нових, термічію більш стійких поверхневі структур. . . . ' . ’■ ■

Ан&лів температурних залажіостой деяких основних коипонвн-<гів иас-спектрів пра териолізі хімічно пришепленах до поверхні крацнезену стйлгідрадсилоксановіЕХ структур, одержаних при' цоди-фікуванні зразків ТЕГЦТС пра кімнатній фё*шаратур1 в присутності ДЕА та пра 590 К, показує, шо хемосорбція ТЕГЦТС в прнсут-кості- ДЕА проходить чероз розтоплення ін: свдоксановюс, так і іїі-Н -зв’язку з утворенням сполук, які містять від 4 до 2 етшісияоксміоїшх ланок. В більш коротких умовах хемосорбції спо-сторігаеться перевагою роашеплоїшя силоксаковік св'язків в . циклах і утворення /поверхнвЕюс сполук а час лей ланок, схо на по-ровиаує трьох. На основі аналізу одержаних результатів, запропоновані ехши хемосорбції та твриіідіих перетворень ТЕГЦТС в по-юрхшшоцу варі кремнезему в присутності ДЕА. та прн 590 Я. .

Відомо, ио введеная атома алшінів в крймнзземну иатр&цю шішзе кеханіш териічню: пзрвгворокь повзрх^зих структур.

Однак, дані про термічні перетворення хімічно пртаэпланих до поверхні піроганного алакшремнезаму алкілгідрвдсилоксановюс . структур відсутні. :

Нами проведено ІЧ-споктрадьиі, ■ тбі-спектрсшзтричіїі дослі-дкегіня адшовреуиезаму, модифікованого ТШІГС в присутності ДМ. ІЧ-слектра адісиокраикззеиу практгчно це відрізняоиься від та-кнх для цр<атазаму. А>іаліз мас-спектрів зків'показуг, ао пра гемолізі поверхневих отогідрадсалоксьиових структур пра 570 К утворвигься силоксана такої к будови, як і в вшіадку *ер-иодосорбції таких хе структур на поверхні кремнезему.'. •

Шрівняшш даних, приведених в табл. І, показує, шо ббо-Д8ш«г етоиа аяшїні» в кршнезаивсту ыатрлдп приводить до еиі-аещія інтервал:/ тшпорі су р деструкції ЄїИ*ГІДГ,йДаіиоисаИ.?ВИХ сгруотур із пиаысо?схаердтурыу область. .

Така! «екои, моезш зробити весщвок , нрк вввдонн; а-го-е-шзтіц в кремнеземисту матрица саостеріглстися і.;-... тйриічної стійкості б гогууиі поворсновкх сі'иагідрісдсілоіїс^о-8Ех ст?у«ур ть зііікв меланізму процесу деструкції. Разом з

w

ПХ

: 2)

H\ /C2H5

/Si—Oil + '[C2II5HSiO]4

290 К

діл

/ 31 Ч,

Si- 0- /Si:

або ■*

290 К

ДЕД

. Н С.Н, И 0оН

\ /

'2 5

Y /

2 5

Зі- О- Si - О - Si

\

• О

I • /

Si- О- Si - 0 - Si 1 : . І ^0гН5 її ЛС2Н5

. Н 0,11,

I Л ■ /

Si- 0- Si

. 0\ /Н

)si(

li-0- si /° °*

1 ^ Х°гн5

/U Uv /П

/Si( )st( + Но

C2H5 04 S1 /° Чн5‘

/ \

н о2н5

Н СЭН, Н Colic I \ /2 5 \ /2 5

Si- О- Si - О - Si

О + Н20

Si- О- Si - О - Si I Н Ч0гН5 Й N02H5

570 - 770 к

Si- о

| \ /Н

sl(

I / 2^5

Si- О ?

Si- СН + [02H5HS10]+ 5+° к Si- О -[SiHC2H50]4H

ПХ

ІІ- ОН + si- О -[SiH02H50]4H

££0 - 770 К

к-о-

н С2н5.

■ \ /

V

Si- О

Оч /II )si(

/ V

I Л' CgHc

Si- О- Si ■ . ■

V

■ - : 8' ■ ' " іаі. присутність атома адшінів на внявяпг еідчугкого впливу на тернічну стійкість при кімнатній температурі хімічно прк-ШОЛЛЄіШ до поверхні етллгідрвдсклоксбкошіх структур. ,

. . Таблиця І.

Тешературп десорбції з поверхні оксидів, модифікованих ТЕГЦТС в присутності ДЕА. .. ’ . .

Маса ; іона, | £1.0.1!.і 1 1 Брутто формула Температура десорбції, К . .

бдшокршдаззецу | кремнезему

інтервал*максимум ] інт9рвал|ііаксКцуї«

29 470-970 750 720-870 790 :

ЗО 470-970 750 720-870 790

ЗІ 520-920 690 720-870 790

39 520-820 670 /20-820 770 .

40 520-820 670 720-820 • 770 ;

58 470-920 . 695 720-870 790

59 520-920 720 670-670 790

193 450-770 570 570-670 790

222 470-770 6ПО 570-870 790

281 450-770 570 570-670 790

Для зіхисїу дасперсннх оксидів від в югості часто з&стоса-' вувть иодвфікуванкя гакслмвгиедксид&заном /ГВДСН/. Т^упаратур-иа залежність коипокеїге мас-спектру продуктів терішлізу повар;-иевюс спояук трітаткдсадільшпс груп ка крьаиазаці та глтоирси-назеуі, і/одЕфіковлшгк ПЩСН, приведені иа рао. 3./гл.5/

З рксукиа Бкдиз відаішіс?ь термодосорбційикх процесів у вааедау кр-гакоаацу ?а «.дшокраинезвму, модифікованій ГЦДСН.

Як і слід чакьтн, дій дисперсного ер$шгезєиу в вйссїотегшзра-туриіС обаасгі ск^адовкик шс-сііеіггр&діиіі 16 т& 73 а.о.иі, які еідпо&ід&ять утворами» иотаду ?* сшіоас&ну. У вшвдку гиш-кокр&мкозг«у оснззяш ксасіо коптом иа-спекгру залип&сться лінія

Fhc. 3. Температурна залежність склгдових иас-спектра, одержаних при тер.йчгіій деструкції кремнезему /а/ та «. л ш о к р о и н г; s е му /б/, модифікованих гоігсацетилдіїсилазанои.

73 а.о.ц. Повно руйнування нетилсилоксанових груп на поверхні алшокречнезеиу, модифікованого ГВДСИ, протікаг D інтервалі те -нператур 670 - 970 К, в той чає як термодеструкція креинвзецу, иодифіковаїюго ГЬЩСН - : 670 - 970 К.

. Вивчення термічної деструкції в атмосферних умовах поверхневихсполук алгаокреинеззму,кодифікованого, ГЩСН, показуй, сю повне руйнування трщіе.тилсйдільїшх груп не спостерігагться навіть пра нагріванні до 720 К, в той час як у випадку кремнезему їхнг руйнування відбуварться при 670 і{.

. Наступний матеріал,/глава 6/,присвячений аналізу кількісних даних .з сорбції - десорбції ионоетанолаиіну / USA / в поверхні кремнезему та алшокрсинезея'Л результатів wac-спектро-• иетричного.дослідаення териолізу повер..лавях сполук, ІЧ-спект-рального дослідження їхньої гідролітичної стійкості.

На рис. 4а зображено кінетичні’криві сорбції іШ. з поверхні пірогенлого кремнззену при різних температурах. З приведені»: даних видно, шо на поверхні арвіїнвйему, дегідраговаиого ери 6^0 А, сарбу^ться більса кількість цолекул і!£Л І процес протікає з більсса ебидііііств, ніж на зразках, лідгогоблєшх при них-чих температурах. З-цього виоливаг припущення, по вдсорїцгя UEA прстікаг як на гідроксильних г'.уп*х ловврсні, так. і чл центрі*

СЛ 05 -З

цт ,мкмоль/

Рис.4. гО- кінетика сорбції МЕА пірогенним кремнеземом прн попаред-ньому вакуумуванні при 295, 670та 920 Д / І-3 / та триматилсильо-■ вашім / 4 /. ' ' • . .., ' : ■ . ... .; .• ■ ■ ■ , .

бJ - десорбція МЕА з поверхні кремнезему, попередньо веку-уыованого при 67С та 920 Й / 1,2/. .

негідроксильного походження,.зокрема, на координаційно-ненасичених • атомах кремнію. . . ■ ' ;

Результати дослідження термодосорбції №1 з поверхні кремнезему /рис. 46 / показують, шо певна кількість молекул знаходиться в молекулярному стані. Характерно, що після вакуумування різних ; зразків кремнезему, модифікованого МЕД., моя місце практично однаковий вміст молекул аміноспирту незалежно від умов попередньої підготовки. ■■.■ ■■■■■■■; ,;У:'

На рис. 5 та 6 предстАвлоні І^спектрй метоксильованого та

триметилі. .ільованого кремнезему до і після адсорбції моновтанол-; аміну. При сорбції МК/1 на метоксильованому кремнеземі протікав часткове руйнування поверхневих метоксигруп, про шо свідчить зменшення іктенсивності смуги поглинання 2Є55 см” поверхневих етоксигруп. При цьому спостерігаються' смуги поглинання 3300 та 3360 см , шо вказують про наявність сорбовадих молекул на поверхні. При вакуумуванні при 470'- 520 К відновлюгться смуга ' 3750 см“*, зростає інтенсивність смуги 3680 см" .При підвищенні • температури вакуумування до 620 К з'являється смуга 3420 см . :

Можна зробити висновок, то молекули МЕА вступають в реакцію пе-реетирифікаціг поверхневих метоксигруп. ..,

Про сорбцію ЫЕИ на поверхні триметилсильованого кремнезему ^ свідчить наявність смуг поглинання з максимумами 3320 та 3380 см

см-

-ї

3600 3000. Icoo

’не .5. ІЧ-спектри пірогенного іеииезецу.модифікованого металом та терйспакууиованого при

О Л /І/,після сорбції МЕА /2/ . вакуумування пра 230 К /З/,

0,520 та 620 к/4-6 /.

3600 3000 2400 1600

Ркс.6. ІЧ- спектри трішетилсюїьові-ного пірогенного кремнезєиу /If після сорбції МЕА, на протязі 18 годин /2/ та вакуумуванні на протязі 4 годин при 390 К-/З/.

,4-І

іксутніеть інтенсивної широкої смуги D області 36^0-3000 сіГ* ька-<',ио сорбція МЕД відбувається на негідроксюгьшпс центрах поверх-креинезеиу,. найбільш ймовірно в структур?- х поротних поверхие-го вару, Поглинання при 3300 - 3000 cu свідчить, со молекули 'А утворюють асоціати, Зметання поглинання п цій області ауиовле-, набуть, руйнуванням водневих зз’язкіз між цолекулаыи МЕД. Інтен-вне поглинання а області 36G0- 3450' сн“*, а такох сну ги £620 ,

20 та ЗЗЄО cu"* свідчить, шо ыолекули МЕД міцно сорбуотьса на верхні тркметилсильованого креинеселу.

.Наин.проведено теріодесорбційні дослоддагам продуктів термо-зу-кремнезеиу, кодифікованого МЕА, та десорбції МЕА з поверхні ш ет ил с иль оз а но го ареинезему. Встало вяе"% по більша частина рбованнх молекул М2А видаляється при 5*10-620 Л. При цьоиу ип>•

СЦ9 руйнування посзрхяескх координаційних структур. Температур-й максимум десорбції координаційно .-зв'язаного НЕА практично сліл-д-'-f для зазначених зразків кремнезему. Наявність з мас-с::й одухтів теруічнйзс nepsTDOpaiib іЕД на восаргяі ярешіезеду іаг-::--ер.сї лінії &Z а.о.и. /молекулярна ивсь И&і 61 а.о.и./ дсйеілм-.пуститит.с е даному інтервалі температур яротіхаоть /іиі+кі ретво'е.чнл- оор'ісгаках мсл^ку.і '*2А за у-гастя агтазгло- rc'iwrpis верткі' чремнег-иму.' Ма'рлїтор аіін !«?<»»•: каюісті лінії Ос а.с .о..

дар підстави вважати ию в даному випадку реакція протікаг за рахунок молекул МЕД, координаційно зв'язаних з поверхневими атома-' ми кремнію. На відміну від триметилсильованого кремнезему, у випадку /модифікованого МЕА, з поверхні не видаляються молекули аміноспирту. . . , - .

Таким чином, можна зробити .висновок, шо'на поверхні крем-незецу. модифікованого ЇЖА, аіАноспирт знаходиться:як в молекулярному стані, так і у вигляді ефірних груп. . : .

Нами вивчались також особливості сорбції МЕА поверхнею алю-; мокремнезему. В ІЧ-спеїстрах алшокр&мнезему після сорбції МЕА / рис. 7/ спостерігаються смуги поглинання 3360, 3290 та 1610 см“*, як і у випадку кремнезему, та смуга 1535 см“*, характерна для . сорбованого. Щ4 на алюмосилікатному каталізаторі. Ця смуга зникає

Рис. 7. ІЧ-спектри пірогешого алшокремнезему, термовавдмова-ного при 370 К /І/, після сорбції ІІЕД. та вакуумування при 290, 390 , 470 та 540 Й / 2-5 /. ; . ■ ;/.

повністю при двохгодинному вакуумуванні зразка при 520 К, Можна припустити, шо її поява, зітовлена сорбцією; МЕА. на поверхневих гідроксилах з більшою кислотністю, ніксиланольні групи, здатних до утворення-іону 'RtsH^ . При вакуумуванні цих зразків'при

ІЗ

420 К !зиеншугться поглинання в області 3600 - 3100 сн“^ та ІСІО см"*, ко вкаауо на розпад, асоціатіп МИ.

Ііа рис, С .представлені мас-спектри продуктів десорбції з поверхні алпюкрєинезеду, иодифіиоваїюго .'.ЕА. Бони значно відрізняються від спектрів, ідо спостерігаться у випадку кремнезему. Якео із певному випадку основними виявляються іони 18, 22,

44 а.о.и., то я другоку випадку - 27, 43, иЬ а.о.и. /при і£0 її/.

Цс вказуй па різні механізми іериодееорбці! та вплив активних центрів поверхні алшо кремнезему на хімічні перетворення ЬІЕА в поверхневому шарі. Відмінність мас-спектрів спостерігається також

і при 770 і(. В першому випадку найбільш характернішії г лінії 28,41, 42, 67, 80, 90 та ІЗ0 а.о.и., тоді як у другому - 27, 41, 42, 43, 56 та 71. а.о.и. Можна припустити, шо гаслідісои. термічних перетворень йЕі\-на поверхні пірогениого аладокреішезену е полімерні сполуки, деструкція яких протікав при високих температурах.

На рис. 9 представлені тлотературні 'оадегкиості продуктів ?е рад лізу зразків алшокреинезєну, модігфі кованих МЕД. Як і в мас-спектрах,' спостерігається відмінність термодесорбційнкх кривих для адшокремнззеиу і кремнезему. Видно, ао термічні перетворсн-пл в поверхневому шарі адшонрешіезему протікають з виділенням води з максимальною швидкістю при 550 та 720 К.

Інтеисивке тер.овиділення іона 17 а.о.и. сбідчи-ь, гао при термічних перетвореннях в поверхневому шарі досліджуваного зраз- . ка виділяється аміак, який відсутній при термодізі кремнезему, модифікованого ИЕА. Термодесорбційна крива 17 а.о.и. мас два максимуми: при 620 та 720 К. Оскільки деструкція.зразків иодчфіковако-го Ш алсиокреинезецу протікаг з виділенням аміаку та вод ;, иаж-иа зробити припуизішя про наяшгість в поверхневих сполуках ефір-

а/

ІЄ

10

200

150

100

50

,и.

18

б/

10

42

ІИ

а.о.и.

400 ■

300

200 23

100 II.

1. ,11^ ьґ

41

67

б/

93

94

г'5 130

Рнс.Ь. ііас-спеггри продуктів термодесорЗції а поверхні цірогсі*-. .«зго адшокремнезему, модифікованого і£А, одержані пря 4£0 /а/, 5Е0 /б/ та 760 К /в/. ■

Ітшими.»*,»,. і і і „ ** ц,,и ■ Ь.иі.Г,і. —— —.- і. ~ч - . -.

370 570 770 570 370 570 770 970 370 570 770 970

Рис. 9. Температурна залехсність продуктів териоліау алшоиромне-зшу, модифікованого шжоетанолаиінсш. ■

них згрупувань то атоиів азоту. Деструкція поверхневих сполук иою-о таїш дай і ку на алшокремнззеиі прогікає в інтервалі 670 - В70 К / иаксицуи при 720 К / з виділенням аиіаиу та вода та утворенням олігоиерних сгрухрур.

На основі одержаних даних запрпоновані уявлення про будову.адсор ційних ксиплексів та первинні хімічні перетворення цоповтанолаиіну па поверхні крешезеиу та алшокреинасецу. , ■ .

Далі розглянуті особливості сорбції електронодонорнах нодекуі иа поверхні кремнезему, модифікованого ионаетанолаиіноц.Реаультати цйх досліджень необхідні дія знаходження оптвдальига рззшш в вігкорі ?ання'таких крешіезеиів. Так, для формування зразків полірувальних оксидпех систем вакоркстовурться той факт, то з' поверхні крешіезеііз а аакріплешшн ашноетокснгрупаші не відбувагться повного видаленні шяоотаяодаиіку при обробці водою. .

Лра сорбції хлористого водню на'таких зразках утворюються пое<

. пзві сольові структура, які руйнуоться при вакуумуванні до 470 К.Ці цьому разш з відновленням гідроксильних груп т поверхні залишав1 ея аміпоетоасвсиліяьиі групи. ,

На остові даних про закоти ірност і сорбції та хіцічгах пере-їЕорапь ША в поверхневому варі силікатних систем одержані' полі-І рувальпі оїсадпі система для фініш»! поліровки матеріалів елек-?{Х)!0!0? техніки. Аналогічна інформація для органосвлоксашв дозволила розробите гідрофобізуші свстеиа для теплоїзоляційнах матеріалів, а також проводати гідрофобізацію матеріалів на основі надпровідної тораміка. ■

ОСНОВНІ висновки

1. Встановлена залежність будови поверхневих сполук тет-раетилг'гдридиаклотетрасилоксану на кремнеземі із залежності під умов його хсмосорбиії. При Ь90 К хемосорбція протікає в зсновному ■’ розщепленням силоксанових зв'язків молекули моди-Іікатор.'; ті утворення!.* трьохлшшісгорих циклічних оргеносилок-ганових структур- В присутності диетиламіну хемосорбція про-гікае як глнхом розщепленії* силоксанового зв'язку структурами гідроксильним!' групами, так і па рахунок реакції зв'язку 5-і -Н ч активними центрами поверхні кремнезему.- Запропоновано схеми реаішії Ш'ЦіО и гідроксильними групами поверхні кремнезему в залежності від умов проведення реакції.

2. Покапано, що при термічні? ;еструкиії хімічно закріп- . лених на поверхні кремневому та алккокрємнезему отилгідридси-покспнових структур протіка* як відщеплення органосмлоксанів, гак і руйнування органічних замісників у атома кремніп поверхневих сполук. При ньому' можливі термічні перегрупування закріплених органосилоксанових структур при температурі, більшій від 1>70 К, з утворенням силоксанів та поверхневих струк** рур з підвищено» термічною- стійкістю.

. -Зі Встановлено, що наявність атома алюмінію в поверхневому шарі пірогенного кремнезему зизчно. змінює процес термодеструкції поверхневих етилгідрмдсилоксанових структур, зокрема ремпературні- інтервали термодесорбиії, та кількісний склад іродуктів термодеструкції. .

4. Встановлено, що термічна деструкція хімічно прищепле-іих.До поверхні пірегенного ялймокремнязему триметил- і диметил- . :илоксановмх структур протікає в одному температурноку інтер-залі на відміну від таких структур на поверхні пірогенних крем- • іеземів. Введення атома алюмінію о кремнеземну.матрица призводить до знищення температури деструкції метилсилоксанових С? рух-?ур в вакуумі та підвищуй- термічну стійкість на повітрі. Пок -а-ІЗНО, що продукти терло лізу поверхневих МбТЧЛСИЛОКСаіЮВИХ , :труктур радикально'відрізняються для пропрств, які відбуеа-зться на поверхні пірогенних кремнезему та я.-^у.окромнлзечу.

Ь. Показано, цо сорбиія молекул йКД г> ідбувлєтг.ол як пя ггд-хжсилькнх групах поверхні кремнезему, так і па центрах неп ід-

роксильного походження, Встановлено, шо при температурах 520-С20 . лротікаг руйнування поверхневих структур аміноспирту,сорбованого на иег.ідроксильїшх центрах. При цьому- з поверхні трииетилсильова ного кремнезему десорбугться молекулярний моноетаноламін.

6. Встановлена суттєва відмінність особливостей'протікання

процесів сорбції - десорбції НЕП на поверхні кремнезему та алкмо-креииезему. Зокрема, у випадку.алюмокремнезему термічніперетворення аміноспирту в його поверхневому шарі проходять в інтервалі 520 - 620 К з виділенням води, аміаку, та'утворенням олігомерних продуктів. ; . ,' ' .

7. Створено оксидні системи для фінішної поліровки матеріалів електронної техніки та розроблені методи гідрофобізації теплоізоляційних матеріалів, високотемпературної надпровідної кераміки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВЩАДЙЮ У П/БЛІКіЩІЯХ . , :

1. Горлов Ю.И., Терец М.И., Чуйко Л.А. .Квантохимическое исследование электронного строения и стабильности поверхностных соединений ^Si-Ot£P/3 (ЄІ^С'5V, £e,fo) на кремнеземе,// Конференция по квантовой химии твердого.тела / тез.докл./ - Рига, 1990. -

С. 246. .: . ' . .

2. Croifov Yu./ Tezeis М l.'O/iutto/?/?. О-иапбосЬе -

mica і investi ^йііОґ? с?/ е /act ісп з іluC і v Те

and sta of sutfacz сотроола! і = -OJE/Cfz

(ЄІ - G, Sc Ge, Sn) or> Si ii'ca.///Jib guvopea'? co»t On SvA/a'ca Sct'e^-ice. - Spо.<'/тtSaРйтал&а_ /990,

3. Горлов Ю.И., Заец В. А.-,. Терец ‘МЛІ., Чуйко А.А. Электронное стрс ение поверхностных соединений =Sl ОЕІ0(3(ЕІ-С^І, OerSnJ и их термическая стабильность // Теорет. ы эксперим. химия, - 1991.

- » і, - с. ю-21.. . . - • ■ ■' . : ; ;- .- , .■

4. Губа Г.Я., Шкровский В.А., Терец М.И., Чуйко А.А. Термігческая деструкция химически привитых к поверхности алшокремиезеыа

. триметилсилильних групп // Докл; АН УССР, сер. В.- 1991.- ИОт С I38-142.

5. Чуйко А.А., Пуба г|я., Огенко В.М., Терец М.И..Получение, cboR-

ства и применение крешійоємов, модифицированных органосилокса-нама и креынийоргаиическши эфирами//. Деп. рукопись в ВИШЇЇИ от'22.02.93-& 2І8-УК 93. v

б„ Г^ба Г.Я., Богндло В.И. , Терец ШЛ’л, Чуйко А.А. Термическая де-

струкция химически привитых к поверхности кремнезема ор-ганосилоксановых структур.//Укр. хим. журн. — 1993.— № 10 —С. 45.

7. Губа Г. Я., Покровский В. А., Терец М. И., Чуйко А. А. Термическая деструкция поверхностных групп кремнезема, модифицированных гексаметилциклотрисилоксаном. // Укр. хим. жури.', Киев, — 1993. — № 11 — С. 32.

8. Способ получения гидрофобного кремнезема. А. А. Чуйко, Г. Я. Губа, М. И. Хома, Р. В. Сушко, С. Д. Кусая, М. И. Терец —а. с. СССР, № 17193 09, МКИ СО!В3 3/12, опубл. 15.03.92 г., Б. И. № 10.

9. Состав для химико-механического полирования полупроводниковых материалов. А. А. Чуйко, А. С. Артемов, Г. Я. Губа, М. И. Терец, С. Д. Кусая, С. Б. Леховииер, Н. И. Бескровная, А. В. Марченко, М. А. Антохин, Д. И. Пн-шаков, А. М. Раухман, Д. В. Китнн — а. с. СССР. № 17937 19, МКИ С09 1/02, НОІ 21/302, не публ.

10. Состав для финишной полировки полупроводниковых материалов группы АІІ ВУІ. Чуйко А. А., Артемов А. С., Губа Г. Я., Терец М. И. — пат. СССР № 1801729, МКИ СОЗ ВЗЗ/08, 29/'6, не публ.