Комплексообразование переходных металлов с лигандами, закрепленными на поверхности кремнезема тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.9

1.1. Природа поверхности кремнеземов . 9

1.2. Химически модифицированные кремнеземы . . .14-31 1.2Л. Методы синтеза химически модифицированных кремнеземов.14

1.2.2. Концентрация, топология и строение групп, закрепленных на поверхности кремнезема . 18

1.3. Закрепленные комплексы . 32

1.3Л'. Методы синтеза закрепленных комплексов . 32

1.3.2. Особенности изучения процессов комплексо-образования на поверхности химически модифицированных кремнеземов.37

1.3.3. Строение закрепленных комплексов . 41-

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ШуМЧЕСКИ МОДаФИЦИРОВАННЫХ

КРЕМНЕЗЕМОВ.44

2.1. Исходные вещества и методы анализа . 44

2.2. Синтез химически модифицированных кремнеземов, на поверхности которых закреплены ами-нопропильные и изоцианатные группы . 53

2.3. Синтез креинеземов, на поверхности которых закреплены 2- и 8-аминометилхинолиновые группы.59

2.4. Синтез кремнеземов, на поверхности которых закреплены 2,2-дипиридильные и 1,10-фенан-тролиновые группы . 62

ГЛАВА. 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ К0МПЛЕКС00ЕРА30ВАНИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ХИМИЧЕСКИ модаищровАнньк КРЕМНЕЗЕМОВ И В РАСТВОРЕ.66

3.1. Реактивы и методика исследования . 66

3.2. Комплексообразование переходных металлов с закрепленными лигандами.74

3.2.1. Состав закрепленных комплексов . 81

3.2.2. Устойчивость закрепленных комплексов . . 84

3.2.3. Влияние природы растворителя на устойчивость закрепленных комплексов.92

3.3. Изучение реакций комплексообразования в пропиленкарбонатных растворах . 95

ГЛАВА 4. СТЕРЕОХИМИЯ ЗАКРЕПЛЕННЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ '

СОЕДИНЕНИЙ.105

4.1. Методика исследования закрепленных координационных соединений . 105

4.2. Строение закрепленных координационных соединений меди (П), кобальта (П) и палладия (П) с 2- и 8-аминометилхинолиновыми лигандами. 106-120 4.3. Особенности взаимодействия ацетонитрильного раствора хлорида палладия (П) с закрепленными аминометилхинолинами.120

4.4. Особенности процессов комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов . I26-I3I

ГЛАВА. 5. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИ МОдаФИЦйРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМОВ . I3I-I

5.1. Применение ХМК для извлечения и разделения ьоикроколичеств металлов.132

5.2. Применение закрепленных комплексов для ^-резонансного анализа газов и в катализе 138

5.3. Биологическая активность закрепленных координационных соединений.139

ШВОДЫ.143

В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года перед естественными и техническими науками поставлена задача создания химико-технологических процессов получения новых веществ и материалов с заданными свойствами. Для этого необходимы принципиально новые высокоселективные и эффективные каталитические системы. Такими могут стать металлокомплексные катализаторы, закрепленные на неорганической матрице [I, 2]. Для таких систем удается, сохранив селективность гомогенных катализаторов,достичь технологичности гетерогенных. Наиболее перспективно в этом плане использование комплексов металлов с лигандами, ковалентно связанными с поверхностью носителя, например, кремнезема [3-5].

Кремнеземы, на поверхности которых закреплены различные органические соединения, оказались также весьма перспективными сорбентами. Успехи в их синтезе явились причиной возникновения нового направления в анализе - жидкостной хроматографии высокого давления - наиболее перспективного метода разделения веществ [б].

Кремнеземы, модифицированные органическими соединениями, находят широкое использование в биотехнологии. В настоящее время на неорганической матрице закреплены ферменты, белки, вирусы и даже клетки [7 , 8].

Химически модифицированные кремнеземы (ХМК) широко используются также в качестве активных наполнителей полимерных композиций, сорбентов для предварительного концентрирования и разделения элементов, выделения радиоактивных и токсичных веществ из пищевого тракта и крови. ХМК применяют как антислеживатели, пеногаси-тели, стабилизаторы и загустители дисперсий [9-17] .

В связи с огромным интересом к ХМК интенсивно развиваются исследования по синтезу новых химически модифицированных кремнеземов и закрепленных комплексов на их основе. Изучается состав, топология и строение закрепленных групп, возмошюсть использования ХМК в анализе, катализе, биотехнологии. Разрабатываются теоретические основы сорбционных процессов на ХМК. Для решения этих задач привлекаются новые методы исследования поверхности: 0ЖЕ-, ЭСХА-, ЭКЗАФС- спектроскопия, спектроскопия ЯМР твердого тела с высоким разрешением, резонансная спектроскопия КР, фотоакустическая спектроскопия [18-22].

В настоящее время достаточно полно изучены вопросы химического состава поверхности кремнеземов [3,4,9,23,24], превращений в процессе модифицирования его поверхности [2,7,25-27], строения групп, закрепленных на поверхности [28-32]. Однако еще явно недостаточно изучены вопросы топологии закрепленных групп, состава, устойчивости и строения комплексов, образующихся при взаимодействии ХМК с металлами, влияния текстуры поверхности SiO^ на свойства закрепленных соединений. Решение этих воцросов имеет первоочередное значение для создания методик концентрирования и разделения веществ с использованием ХМК, направленного синтеза закрепленных комплексов, прогнозирования их физикохимических и каталитических свойств.

Необходимо отметить, что полученные к настоящему времени химически модифицированные кремнеземы содержат на поверхности, как правило, лиганды, образующие малоустойчивые комплексы с металлами [26, 33], что ограничивает их практическое использование.

Анализ литературных данных показывает, что весьма актуальным является изучение комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности кремнеземов. Это вызвано несколькими причинами: во-первых, комплексы переходных металлов обладают широким спектром каталитических свойств, во-вторых, немаловажное значение имеют вопросы их концентрирования, разделения и анализа, в-третьих, наличие в электронном спектре переходных металлов полос, отражающих строение координационного полиэдра, делает возможным широкое использование электронной спектроскопии диффузного отражения для установления строения закрепленных комплексов.

В связи с вышесказанным, мы поставили перед собой следующие цели:

- разработать и осуществить синтез ХМК, с поверхностью которых ковалентно связаны лиганды, способные образовывать с металлами прочные комплексы;

- изучить реакции комплексообразования закрепленных лигандов с некоторыми переходными металлами в водных и неводных средах;

- изучить строение закрепленных комплексов;

- оценить пригодность полученных сорбентов для концентрирования и разделения микроэлементов.

В соответствии с целями исследования, в качестве носителя была выбрана непористая модификация SiO^- аэросил,. на поверхности которого закреплялись лиганды, функциональные группы которых приведены ниже: К N yi где | - поверхность кремнезема, л^ - группа атомов, связывающая функциональные группы закрепленных лигандов с поверхностью.

1. Впервые получены химически модифицированные кремнеземы, на поверхности которых закреплены а1линометилхинолиновые-(2Ч71ХАГ1А и 8-1^ШША), дипиридильные-(ДШ1-АС) и фенантролшювые-(ФЕН-АС) группы. Разработаны методы качествеьшого и количественного контроля реакций поверхностного синтеза.2. Изучено комплексообразование кобаяьта (П), никеля (П), меди (П) и палладия (П) с указанныгли химически модифицированными крегшеземами в ацетоне, ацетонитриле, пропиленкарбонате, ди метилформа^лиде, диметилсульфоксиде, метаноле и воде. Опреде лен состав образущихся закрепленных комплексов в этих раст ворителях и рассчитаны условные константы их устойчивости.3. Показано, что устойчивость закрепленных комплексов уменьшает ся в ряду: ФЕН-АС > ДИП-АС > 2-МХАПА > 8-1Ш\Ж. Это согласует ся с рядом устойчивости колшлексов в растворе, с аналогичныьш лигандами. Обнаружена корреляция между величиной, равной про изведению донорного числа и диэлектрической проницаемости растворителя, и устойчивосхъюкомплексов to и ид с закреп лешшуШ лигандшж.4. Спектрофотометрически изучены реакции ко^шлексообразования кобальта (И), никеля (П) и меди (П) с 2- и 8-диметилагжноме тилхинолинами в пропиленкарбонате. Определен состав и рассчи таны константы устойш^ости образующихся комплексов. Показано, что закрепление лигандов на поверхности аэросила существенно не изменяет устойчивости комплексов.5. С использованием электронной спектроскопии диффузного отра жения, ЭПР и Ж спектров определено строение закрепленных координационных соединений. Установлено, что на поверхности

2- и 8-ЬШША образуются закрепленные когшлексы состава плоскоквадратное (Pd и Cw с 2-I^ lXAIlA) и тетраэдраэдри чески искаженное (Си ) строение катиона.6. На основании произведенного исследования было установлено, что процессы комплексообразования на поверхности XIvE и в растворе могут иметь существенные различия, основные из ко торых - отсутствие ступенчатости процессов коглплексообразо вания на поверхности; возможность образования смеси закреп ленных комплексов одного состава, имеющих различную геомет рию координационного полиэдра; возможность образования сме си закрепленных коьшлексов различного состава, в широких пределах концентрации металла в растворе. Предложена модель, позволяющая обьяснить эти особенности.7. Изучена сорбция следовых количеств меди (П), серебра, цин ка, кадмия, ртути (И), хрома (Ш), марганца (И), железа (П) и железа (Ш), кобальта (П), никеля (П) и палладия (П) на

2-fi/IXAIIA и МШ-кО из водных растворов, в зависимости от кислотности среды. Показано, что синтезированные химичес ки модифицированные кремнеземы являются перспективными сорбентшли для концентрирования и разделения следовых коли честв металлов, а закрепленные комплексы железа (П) с ДИП-АС для Й'-резонансного анализа газов.

1. Лисичкин Г.В., Юффа А,Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. - М.: Химия, I98I. - 160 с.

2. Ермаков Ю.И,, Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. - Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1980. - 248 с.

3. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные сорбенты и носители катализаторов. - Киев: Наук, думка, 1982. - 216 с.

4. Unger к.к. Porous silica. - Amsterdam: Elsvier, 1975. - 225 p.

5. Баранник И.Д., Моксеев В.Я., Куликов Н.В. и др. Адсорбенты и носители для хроматографии с различной пористой структурой и химией поверхности. - Сб. Научн. Тр. ВНИИ люминофоров и особо чистых веществ. М., 1982, № 23, с.3-8.

6. Достижения газовой и дидкостной хроматографии. - Журн. Все- союзн. хим. об-ва, 1983, т.28, te I. - 120 с.

7. Чуйко 0.0., Оченко В.М., Розенбаум В.М. Поворотний рух г!др- оксильних груп noBepxHi кремнезему i орхентацгйн! коопера-тивн! явйща. - BiCH. АН УРСР, 1983, № II, с.21-34.

8. Золотев А.Ю., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. - М.: Химия, 1982^ - 288 с.

9. Leyden D.E., Luttrell G.H., Sloan А.Е. et al. Characterization and application of silylated substrates for the pre-- 146 -concentration of cations. - Analyt. Chim, Acta, 1976, V.84, p. 97- 1o8.

10. Leyden D.E., Luttrel G.H, Preconcentration of trace metals using chelating groups immobilized via silylation.- jtoal. Ghem,, 1975, v.47, N Э* p.1612-1617.

11. Leyden D.E,, Luttrell G.H,, Nonidez W.K., Werho D.V. Preconcentration of certain anions using reagents immobilized via silylation.- iknal. Ghem., 1976, v.48, N 1, p.67-70.

12. Ионный обмен: сб.статей/ Под ред. Сенявина М.М.- М.: Наука, I98I.- 270 с.

13. Leuden D.E., Wegscheider W» Preconcentration for trace element determination in aqueous samples,- Anal. Ghem., 1981, V. 53I N 9, p. 1059A- 1065A.

14. Манжос A.П., Стефанова O.K., Шульц М.М. Свойства стеклянных электродов с модифицированной поверхностью.- Вестн. ЛГУ, I98I, № 16, с.36-41.

15. Ghosh Р.К», Spiro T»G« Photoelectrochemistry of tris(bipy- ridyl)ruthenium(II) covalently attached to n-type SnOp.-J, Am. Ghem. Soc, 1980, v.102, N 17, p.554>554-9. 16. Methods of surface analysis/ Ed. by A.W. Gzanderna.- Amsterdam,: Elsevier, 1975»- 481p.

17. Denley O.R., Raymond E.H., Tang S.G. EXAFS study of xeoli- te-suppotted Rh catalysts for methanol carbonylation*- J, Gatal., 1984, v.87, N. 2, p.414-423.

18. Rao C.N.R,, Ganduly P., Jagannathan K. Study of solids and surfaces by photoacoustic spectroscopy.- J. Mol. Struct», 1982, V.79, p. 173-176. - 147 -

19. Gardiner D.J» Raman spectrometry.- Anal. Ghem., 1982, V. 54, N 5i P.165R- 170R.

20. Madors R.E., Barth H.G., Lochmuller G.H. Column liqiiid chromatography.- Anal.Ghem., 1982, v.54, N 5i p.323R- 363R,

21. Чуйко 0.0., Горлов Ю.1. Електронн! аспекти xiMil поверхШ. ni-рогенних кремнезем!в.- В сн.АН УССР, 1982, № 9, с.39-46.

22. Ласкорин Б.Н., Стрелке В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии.- М.: Атомиздат, 1977.- 303 с.

23. Silylated surface / Ed. by Leyden D,E*, Collins W.T.- New York: Gordon and Breach Sci. Publishers, 1980,-379p,

24. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в анализе.- Ж. аналит. химии, 1983, т.38, №10, C.I684-I705.

25. Лисичкин Г.В., Староверов С М . Синтез и применение химически привитых поверхностных соединений.- Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия, 1980, т.21, № 4, с. 307-320.

26. Sander L,G,y Gallins J.B., Field L.R. Fourier transform infrared spectrometric determination of alkyl chain conformation on chemically bonded reversed-phase liquid chxo-matography packing.- Anal. Chom., 1983, v. 55, N 7, p. 1068-1075.

27. Leyden D.E., Kendall D.S., Waddell T.G. Carbon I3 cross polarization with magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy of organosilanes bonded to silica surfaces. - Analyt. Chim. Acia, 1981, v.126, p.207-212.

28. Gilpin R.K., Gangoda M.E. Chromatographic and NMR investigations of tha solvation and mobility of bonded alkyl surfaces. - J, of Chromat. Sci., 1983f v.21, N 3» p.552-361.

29. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В., Иванов В,М. Сорбция цветных металлов кремнеземами с привитыми органическими соединениями. - I. аналит. химии, 1983, т.38, № I, с.22-82. ЗЧ-. Пег R.K. The chemistry of silica. - New ^ork, 1979. -375 p.

31. Гаврилюк K.B., Горлов Ю.И., Назаренко В.A. и др. Масс-спект- рометрическое исследование термодесорбции воды и метанола с поверхности триметилсилилаэросила. - Теор. и эксперим.химия, 1983, T.I9, № 3, с.364-367.

32. Давыдов В.Я., Киселев А»В., Пфайфер X, и др. Исследование поверхностных и внутрискелетных гидроксильных групп кремнезема методами ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии. - Журн. физич. химии, 1983, т.57, te 10, с.2535-2539.

33. Tsuchlya I. Infrared spectroscopic study of hydroxyl groups on silica surfaces. - J. Phys. Chem., 1982, v.86, N 21, p.4107-4112.

34. Fink P., Mtiller B. lE-spektroskopische Untersuchungen und modellbetrachtimgen xiber die anorgnimg von hydroxylgruppen auf dispersem SiOg (Aerosil), - Wiss. UR-Schiller-Univ. Jena Mathnatiirriss R,, 1981, В .30, N 4, S .589-599»

35. Holik M., Mate^kova B, Determination of hydroxyl groups and water content in silica by nuclear magnetic resonance spectroscopy. - J. of Chromat., 1981, v.215, N 1, p.33-39.

36. Липпмаа Э.Т., Самосон A.В., Брей B.B., Горлов Ю.И. Исследование структуры поверхности высокодисперсного кремнезема Р9 с• 'и методами я.м.р. *^ о» и Н высокого разрешения в твердой фазе. - Докл. АН СССР, I98I. т.259, Ш 2, с.403-408.

37. Berendsen G.E., Pikaart K.A., de Galan L. Preparation of variuos bonded phases for HPLC using monochlorosilanes. -J. of liquid Chromat., 1980, v,3, N 10, p.1437-1464.

38. Van Miltenburg J.C., Hammers W.E. Transition in chemically bonded organic phases on silica. Specific heat measurements - 150 -by adiabatic calorimetry. - J. of Chromat., 1983i v.268, N 2, P.147--155.

39. Larsen P., Schou D. Determination of the reactive surface area of silica. - Chromatographya, 1982, v.16, p.204-206.

40. Welsch Т., Frank H. Characterization of a new dehydroxyla- ted reversed-phase material. - J. of Chromat. , 1983» V.267, N 1, p.39-48.

41. Fluka . Silicon compoiinds. (Catalog. January, 1984). - Switzerland, Fluka AG, Buchs, 1984, 22 p.

42. Leal 0., Goldwasser M.R., Martinez H.H., Garmendia M. Activation of molectilar oxygen: oxidation of cyclohexane on a heterobimetallic complex anchored to modified silica gel» - J. of Molecular Catal., 1985» v.22, N 1, P.II7-I3O.

43. Naka;iama M,, Kiraura K., Shono T. Liquid chromatography of alkali and alkali earth metal salts on poly(benzo-15-crown--5) and bis(ben20-15-crown-5)-modified silicas. Anal. Ghem., 1983, v.55, N 3, p.463-467.

44. Waddell T.G,, Leyden D.E., DeBello M.T. The nature of organo- silane to silica-surface bonding. - J. Am. Chem. Soc, I98I, V.103, N 18, p.5303-5307.

45. Matlin S.A., Tinker J.S. HPLG with chemically bonded stationary phases. 1 .CAl-hydroxylalkyl silicas. - J. of High Reso-lut. Chromat. and Chromat. Commun., 1979, v.2, Aug., p.507-511. - 151 -

46. Grossmann P., Simon W. Preparation and properties of stationary phases containing immobilized, electrically neutral non-macrocyclic ionophores for liquid-solid chromatography. - J. Of Chromat., 1982, v.255t N 5, p.351-565.

47. Fu;}imura K., Ueda Т., Ando T. Retention behavior of some aromatic compounds on chemically bonded cyclodextrin silica stationary phase in liquid chromatography. - Anal» Chem», 1985, V.55, N 3, p.446-450.

48. Okamoto M., Yamada P., Draori T. The effect of methylene chain length on the chromatographic behavio\ir of aminobon-ded silicas in high-performance thin layer chromatography. - Chromatographia, 1982, v.16, p.152-154.

49. Holstein W., Severin D., Belz H.H, Charakterisierung che- misch modifizierter Kieselgele fur die Hochleistungsflissig-keits-chromatographie raitder fourier-transform-infrarot-spebtroskopie. - Fresenius Z. Anal. Chem., 1983, 314, N 5, p.469-471.

50. Evans J., Gracey B.P. Standardised tethering of R\i,-RUg clusters to high surface area oxides. - J. Chem. Soc, Chem. Oommun., 1983, v.5» p.247-249.

51. Kubelkova L., Hoser H., Riva A., Trifiro F. Infrared diffuse reflectance meas\irements of zeolites and adsorbed species. - Zeolites, 1983, v.5, N3, p.244-248. - 153 -

52. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. - М.:Наука,!972,459с.

53. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов.- Новосибирск: Наука, 1984. - 246с.

54. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - и.: Мир, 1969. - 516 с. 73» Ibach Н. Vibration spectroscopy at siirfases. - Fresenius Z. Anal. Ohem,, 1985, v.514, N 5, p.209-210.

55. Sindorf D.W. D.W., Maciel G.E. ^^С CP/MAS NMR study of molecular motion in n-alkylsilanes bonded to the silica stirfacec - J. Am. Ohem. Soc, 1985, v.105, » 7, p.1848-1851.

56. Munowitz M.G., Griffin E.G. Two-dimentional nuclear magnetic resonance in rotating solids: an analysis of line shapes in chemical shift-dipolar spectra. - J. Chem. Phys., 1982, V.76, N 6, p.2848-2858.

57. McClelland J.F. Photoacoustic spectroscopy. Anal. Ohem., 1983, V.55, N 1, Р.89А-105А. - 154 -

58. Burggraf L.W., Leyden D.E. Quantitative photoacoustic spectroscopy of intensely light-scattering thermally thick samples. - Anal. Chem,, 1981, v.53, N 6, p.759-764.

59. Beaufils J.P#, Hennion M.C., Rosset R. Segmental motion of alkyl chains grafted on silica gel, studided by neutron scattering. - J< PJiysique, 1985, v,44, N 4, p.497-505»

60. Leyden D.E., Kendall D.S., Burggraf L.W. et al. Pa\irier transform infrared spectrometry, carbon-15 nuclear magnetic resonance spectrometry and photoacoustic spectroscopy of a silica-immobilized ligand. - Anal. Chem., 1982, v.54, N 1, p.101-105.

61. Wheals B.B. Simple preparation of a bonded cation-exchange packing material and its application to the separation of phenothiazines by high-performance liquid chromatography. - J, of Chromat., 1979, v.177, N 2, p.265-270.

62. Shanwan G.J., Jezorek J.R. Liquid chromatography of phenols on an 8-quinolinol silica gel-iron(III) stationary phase. - J. of Chromat., 1985, v.256, N 1, p.59-48.

63. Lee G.C.Y., Loundon G.M. Quantitative determination of amino groups on derivaved controlled pore glass: a comparison of methods. - Analyt. bio. Chem., 1979, v.94, p.60-68.

64. Скопенко B.B., Трофимчук A.К., Каминский В.П. Определение концентрации аминогрупп на поверхности й'-аминопропилаэро-сила методом кондуктометрии. - Укр. хим. журн., 1982, т.48, Ш II, C.II36-II39.

65. Мясоедова Г.В., Саввин С Б . Хелатообразующие сорбенты. - М.: Наука, 1984. - 171 с. - 155 -

66. Филиппов А.п., Карпенко Г.А. Методика получения спектров поглощения модифицированных кремнеземов, - Теор. и экспе-рим. химия, 1978, т.14, № 3, с.419-423.

67. Шалипов О.Д., Каюмов В.Г., Краминюк А.И. Спектрофотометри- ческое определение аминогрупп в пористых силикатных сорбентах с помощью пингидрина. - Ж. аналит. химии, 1983, т.38, Ш 3, 0.564-566.

68. Small D»A.P., Atkinson Т., Lowe C.R. Preparative high-performance liquid affinity chromatography, - J. of Chromat., 1985, V.266, N 2, p.151-156.

69. Лишко Т.П., Сухан Т.A., Трофимчук А.К. и др. Комплексы меди (П) и кобальта (П) с закрепленными на поверхности SiOg диэтилентриамином, - Координац, химия, 1983, т.9, Ш 10, C.I342-I348.

70. Дайя Д.Я., Берзиня-Берзите Р.В., Кирсе В.Х. и др. Биоспецифический сорбент для аффинной хроматографии трипсина. -Авт. свид. СССР, кл. С 0 7 G 7/02, Ш 777041, заявлЛ8.04.78, № 2607809, опубл. 7.11.80.

71. Акапуа J.N., Hitchen S.M., Taylor D.R. Chemically-honded chiral column packing for high-performance liquid chromatography. - Chromatographia, 1982, v.16, p.224-227.

72. Oi N., Nagase M., Inda Y., Doi T, High-performance liquid chromatographic separation of enantiomers on (S)-2-(4-chlo-rophenyl)isovaleric acid and amide derivatives bonded to silica gel. - J. of Chromat., 1983, v.265, N 1, p.111-116,

73. Hansson L., Glad M., Hansson C. Boronic acid-silica: a new tool for the purification of catecholic compounds on-line with reversed-phase high-performance liquid chromatography. - J. of Chromat., 1985, v.265, N 1, p.57-44?

74. Oi N., Nagase M., Doi T. High-performance liquid chromato graphic separation of enantiomers on <S)-1-((A.-naphthyl)-ethylamine bonded to silica gel. - J. of chromat., 1985, V.257, N 1, p.111-117.

75. Watanabe N. Enentiomeric resolution of amino acids by high- performance ligand-exchange chromatography using histidine-bonded silica gel. - J. of Chromat., 1983» v.260, N 1, p.75-79.

76. Lechtenborger K., Srebny E.G., Kettrup A. Synthase chemisch modifizierter kieselgele-immobilizierung von thiophen-, pyr rol-, furancarbonsaureamid und thiophen-2-essigsaureamid. -Fresenius Z, Anal. Chem., 1985, v.51^, N 2, p.155-158. - 157 -

77. Matlin S.A., Tinker J,S., Tito-Lioret A. et el. Synthesis and Applications of New Chemically Bonded Stationary Phases for HPLC. - Proc.anal,,Div.Ghem.Soc.1979,vH6,)«12,p.35H56. 78. Docbmuller C.H., Marshall D.B.| Harris J.M« Room^temperture, jSxitation Wavelength-dependent Fluorescence at Surfaces: a Potential Method for Studying the Mioroheterogeneity of Surface Environments •Anal,Chim#Acta,1981,v,131,p.263-269

79. Kalalova JB,, Populova 0«, Stokrova et al. Complexes of Copper(Xl7 and Nickel(II) with a Schiff Base Bonded to a Polymeric Support.-Coll«C2ech,Chem.Com«1983,v.48,>fi7,p.2O21-202?.

80. Скопенко В.В., Лшко Т.П., Сухан Т.А. и др. Ацетилацето- нимишше коьшлексы меди и палладия на поверхности oiO^ , -Журн^Ееорган. хшлии, I98I. т.26, i^ S, с.2477-2482.

81. Гриненко СБ., Белоусов B.M., Носов A.M. и др. Синтез и исследование кремнийокисных носителей для катализаторов с поверхностными аминными и фосфорильными группами.- Укр. хим. журнал, т.49, № 2, с.136-140.

82. Плгото Ю.В., Горлов Ю.И., Чуйко А.А. Изучение хемосорбции оксихлорцда хрома на поверхности пирогенного кремнезема методом ИК спектроскопии.- Теор. и эксперим. химия, 1983, т.19, № 4, с.494-497.

83. Cortes H.J, High-performance liquid chromatography of inorganic and organic anions using ultraviolet detection and aminocolumn,- J.Chromat., 1982,v.234rt N 4, p,517-52o,

84. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Кислотно-основные свойства кремнезема, химически модифицированного ^-аминопропилтри-этоксисиланом.- Ж. физ. химии,1981,т.55,№ 5,с.1352-1354.

85. Кудрявцев Г.В. Методы расчета кислотно-основных свойств сорбентов. П. Некоторые конкретные приложения.- Ж. физ. химии, 1983, т.57, № 2, с. 503-505. - 159 -

86. Kitahara S., Takada K», Sakata T. et al. Porosity Change of Silica Gel by the AUcoxylation of their Surfaces, -J.Colloid and Interface Sci., 1980, v.18, Ш , p,277-283.

87. Werner W»i Halasz J. Pore Structure of Chemically Modified Silica Gels Determined by JSxclusion Chromatography. -J.Chromatogr.Sci,, 1980, v.18, №6, p.277-283

88. Филипов А.П., Зятковский В.М., Карпенко Г.А. Ступенчатое образование кшшлексов Си ' с акшнопропильншж группа^ш, закрепленншж на поверхности Jf-AM. - Теор. и эксп.хим., I98I. т.17, № 3, с.363-371.

89. Ящацфский К.Б., Филипов А.П., Карпенко Г.А. Спектры, состав и строение комплексов Pd (П), закрепленных на поверхности У-АПА.- Доклады АН СССР, I98I, т.251, В 3, с.652.-

90. Скопенко В.В., Трофимчук А.К., Глущенко Л.В. и др. Образование когшлексов серебра на поверхности У -ш-линопропилаэро-сила. - Ж.неор.хшлш, 1983, т.28, В 10, с.2568-2571.

91. Kalalova В», Populova 0. Komplexy Ni(III) па sorbentu. - Sb.VSCHT J^ raze, 1983f v.28, p.89-94.

92. Kalalova E., Populova 0», Stdcrova S. Komplexy Ni(II) s ethylendiaminovymi f uhtftnimi ateupinami sorbentu. -Anorganicica Chemie a Tedinologies Sbornik,1983,v»28,p.95-108.

93. Бернадюк-C.3., Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Каталитическая активность гидридных комплексов родия, гетерогенизсвайных ife. силикагеле, модифицированном этилен- и пропиленди-амином.- Коорд.хтжя, 1979, т. 5, Р 12, с.1835-1837.

94. Burggraf L.W., Kendall P.S., Leyden D.JS. et al. Photoacoustic Studies of Gomplexation of Copper (II) with Ethylene diamine Analog Immobilized on Silica Gel.-Anal.Chim.Acta,1981,v.129, p. 19-27. - 160 -

95. Andersson C», Larsson R,, lom-Tor B. Preparation of a Silica-bound Arenechromium-dicarbon^l-isonitrile Complex.-Inorg.Chim.Acta, 1983i v.76, ШЗ» р.Ы85-Ы87

96. Shields G.D», Boucher L.J. Metal ComplexBS Covalently Anchored to Silica* I.Schiff Base Complexes of Gppper(II), - J.Inorg.Nucl.Chem., 1978, v*W, HI?, рИ341-1345

97. Карпенко Г.А., Филипов А.П. Теглплатный эффект ионов меди(П) на поверхности салицилаяьдшшнопропилаэросила. - В кн.: Тез. докл. 14-го Всес. Чугаевск. совещ. по хишш комплекс. соедин. Иваново, I98I. - Иваново, I98I, ч.1, с.239.

98. Скопенко В.В., Янкович В.Н., Трофимчук Н.К. Взаимодействие хлоридов кобальта(П) и меди(П) с 8-окси- и 8-меркаптохиноли-ном, привитшуш к поверхности SiOz в неводных средак. -Вестшш К1У, 1980, т.21, с.3-7.

99. Kettrup А., Ohrbach К.-Н. The Stability of Metal Chelates and Imaobilized Chelates by Spectro*copic, Calorimetric and DTA/US Investigations .-In: Proc.2nd Eur.Symp.OJherm, Anal,(Aberdeen, 1-4Sept.1981). London e«a.,1981, p.200-201 - 161 - 100. IKadbatao^ xA., Woo S,I«, Hill C.G*Jr. IR Haman Study of Blcobalt Octacarbonyl Covalently Attached to a Hiosphlnated Silioa.-J.Mol,Catal.,1982» v.15, ШЗ, p.309-325

101. Radova Z», Kalalova E. Konstanty stability komplex Fe(II), Co(II), Ni(II) an Zn(II) s ethylendiaminen vazanym na poly-mernim sorbentu.-Sb.VSCHT Praze,1981,B26,s.119-134

102. Денеш И. Титрование в неводных средах. - М.: гЛир, I97I.- 414 с.

103. Методы получения хшлических реактивов и препаратов. Сб. статей. -М.: ИРЕА, I960, вып.1, с.93.

104. Методы получения химических реактивов и препаратов. Сб. статей. -М.: ИРЕА, I960, вып.1, с. 112.

105. Jones il.A., Boney B.D., Sasae W.H.F. et al. The Synthesis and Physical Properties of some 4-Substituted. 2^i>Bipyri-dyls and their 1--0xides. - J.Chem.Soc, 19б7э В, Ш2, p.106-111.

106. Maeiicer G., Case F.H, The Synthesis of some 4,4^Di-. substituted 2,2-Bipyridines. - J.jim.Chem.Soc, 1958, V.80, HSIl, p.274-5-2748.

107. Smith G.F., Gald F.W. The Improved Synthesis of 5-nitro- 1,10-phenanthroline. - J.Org.Chem., 1947, v.12, ШЗ, p.781-784.

108. Koft E., Case F.H. Substituted 1,10-phenanthrolines. XEI. Benao and Pyrido Derivatives. - J.Org.Chem., 1962, V.27, *еЗ, p.865-868.

109. Черошю Н.Д., Ma Т. Шкро- и полумикроме тоды органического функционального анализа. - М.: Хшлия, 1973. - 576 с.

110. Уильтю У. Дж. - Определение анионов. - М.: Хшлия, 1982.- 624 с.

111. Чуйко А.А., Тертых В.А., Павлик Г.Е. и др. Исследование взашлодействия З^-акшнопропилтриэтоксисилана с поверхностью ^LO^ II адсорбированных свойств аминоорганоаэросилов. - Коллоид. Журн., 1965, т.27, is 6, с.903-907. - 162 -

112. Филипов А.П. Модель реакций когчшлексообразования солей металлов с электронейтральHHivai лиганда1.1и, привитыми к поверхности. Теор. и эксперим. химия, 1983, т.19, В 4, C.463-46S.

113. Кудрявцев Г.В., Иванов В.М., Лисичкин Г.В. Закономерности сорбции переходных металлов хшжчески моде1фицированны1Л силикагелем. - Докл. АН СССР, 1980, т.250, J^ 3, с.835-338.

114. Скопенко В.В., Шрошыиков О.Н., Трофимчук А.К., Глущенко Л.В. Взаимодействие неводных растворов хлорвдов кобальта(П) и медиСП) е закрепленными на поверхности аэросила -ШАСЙгУШ^ группами.- Докл. АН УССР, сер.Б., 1984, 1& 8, с.61-64.

115. Харгли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах.- М.: Ш р , 1983, 360 с.

116. Скопенко В.В., Лишко Т.П., Сухан Т.А., Трофимчук А.К. Взаимодействие гс/СЕ-2 с за1срепленны1'Ж на поверхности аэросила диэтилентриа1.жном. - Укр. Хим. йурн., 1984, т.50, Jfe 6, с.566-571.

117. Maulliardt Н,, Kunath D. Diffuse-reflectance Spectroscopy in the Infrared. - Talanta, 1982,v.29, ШЗ, p.237-241

118. Итикова, Цунэки. Локальный структурный анализ ионов металлов на носителей методом электронного спинового эха. -Сёкубай, Shckubai, Catalyst, I98I. т.23, 1^ 5, с.415-420. - 164 -

119. Скшт А. Прикладная ИК-спектроскопил. - М.: Мир, 1982.- 328 с.

120. Андрианов К.А. Методы элементо-органической хшшш: Кремний. - М.: Наука, 1968. - 700 с.

121. Саундерс Д.Х., Фриш К,К. ХШУШЯ полиуретанов. - М.: йплш, 1968- 470 с.

122. Гордон А., Форд Р. Спутник хиг.шка. - М.: ЬЫр, 1976, - 544с.

123. Апорганикугл /под ред. Л.Кольдица.- М.: Мир, 1984, т.2.- 632 с.

124. Скопенко В.В., Мирошников О.Н., Глущенко Л.В., Трофимчук А.К. Исследование взаимодействия перхлората кобальта (И) с азотсодержащими основанишли в пропандиол - 1,2 - карбонате. -Коорд. хитлия, 1979, т.5, № 5, с.694-701.

125. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической хнтш, - М.: Химия, 1965. - 390 с.

126. Шварценбах Г.Ш., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: }1им1Ш, 1970. - 360

127. Гинсбург СИ., Езерская Н.А., Прокофьева И. В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. - М.: Наука, 1972,-614 с.

128. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения.- М.: Наука, 1982. - 230 с.

129. Кучеров А.П., Кочубей СМ. Метод разложения спектра на элементарные составляющие с использованием предварительного анализа его структуры. - Журн. прикл. спектроскопии, 1983, т.38, В I, с.145-150.

130. Adams Е.Р., Doyle F.P., Nayler J.H. m.alkylaminoallcyl- quinolines. - J.Chem.Soc, 19571 Nt7i p.3066-3071-- 165 -

131. Зайцев В.Н., Трофшдчук А.К., Скопенко В.В. Взаимодействие PdClo ^^ Na PdCK с I -(8ч;ютш1Х1шолин)-агжнопропш1-аэро-силом. - Теор. и эксперим. хиьшя, 1983, т.19, S 5, с.632-63о.

132. Дулова В.И., Скидан Н.А. Ког/шлексообразование хлористого кобальта с а^шнопиридинами в ацетоне и циклогексане. - Журн. неорган, хишш, 1974, т. 19, В 5, с.1333-1336.

133. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов хшжчес- кого анализа. - Ленинград.: Хшлия, 1984. - 188 с.

134. Дургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразова- ние в неводных средах. - М.: Мир, 1984. - 256 с.

135. SaioieB В.Н., Скопенко В.В,, Трсфимчук А.К. Стереохиг.шя координационных соединений кобальта (П) и меди (П), закрепленных на поверхности модифицированных аэросилов. - Журн. неорган, хиши, 1984, т.29, В 5, с.1222-1226.

136. Stability Constants of Metal-ion Complexes, Part B. Organic Ligands / Compiled by D.O.Perrin. - OxfoM: Pergamon Press, 1979» - '^ 264 p.

137. Крешков A.П., Аналитическая хшжя неводных растворов. - М.: XHIVQM, 1982. - 256 с.

138. Трарттчук А.К., Глущенко Л.В. Взаимодействие хлорида кобальта (П) с )(-аминопропилаэросилом в неводных средах, - Укр. хим. JsypH., 1978, т.43, Je 9, с.991-992.

139. Скопенко В.В,, Глущенко Л,В., Трофимчук А.К., Ш^рошников О.Н. Взаимодействие прошшкарбонатных растворов шжршых комплексов меди(П) с поверхностью аэросила. - Укр. хим. нурн.,1982, т.48, iS 6, с.568-571.

140. Скопенко В.В., Мирошников О.Н., Глущенко Л.В., Трофимчук А.К. Взшшодействие перхлората никеля (И) с аминагли в пропандиол -1,2-карбонате. - Укр.хим.нурн., 1979, т.45, Jf^ I2,c.II39-II43. - 166 -

141. Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy* - Amsterdam, Elsevier Sci^Pobl», 1984, - 864 p.

142. KoTTOH Ф,, Ji'UnmHCOH Дж. Современная неорганическая хикшя,- М.: Мир, 1969, Ч.З.- 577 с.

143. Трофимчук А.К., Низельски!! Ю.Н., Горенбе^Ш Е.Я. Взаиглодей- ствие иодидов металлов и брошща калия с йодной ртутью в метаноле. - Журн. неорган, хмши, 1976, т.21, 1^Л, с.921-926.

144. Кукушкин Ю.Н.,Свердлова Г.Н. Буданова В.Ф. Правило термического превращения двухкомплексных соединений платины и палладия в моноядерные. - Жури, неорган, химии, 1980, т.25, W I, с.200-208.

145. Скопенко В.В., Зайцев В.Н,, Трофимчук А.К." Спектрофотомет- рическое изучение 2- и 8-диэтиламинометилхинолиновых комплексов Со(П), См (П) и Кип) в пропиленкарбонате.-Укр, хим. журн., 1984, т.50, №5,с.451-454.

146. Николаев Л.А. Адсорбционная активация каталаэной функции ионов меди и железа и их комплексных соединений.- Ж. фиэ. химии, 1954, т.28, № 2, с.275-281. - 167 -