Химическое осаждение меди из этилендиаминтетраацетатных растворов, содержащих трис-(оксиметил)аминометан тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Р Г 2 Казанский ордена Трудового Красного Знамени

государственный технологический университет

Ня правах рукописи

РАХМАТУЛЛИИА ИРИНА ФАРИТОВНА

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ ИЗ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРА АЦЕТАТНЫХ РАСТВОРОВ,

СОДЕРЖАЩИХ ТРИ О (О К. СИМЕ ГОД1)АЙИН<ШЕТАН

02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наун

Казань 1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель — доктор Химических наук,

профессор М. С. Шапник

Научный консультант — кандидат химических наук,

доцент Т. П. Петрова

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор Н. В. Гуднн

кандидат химических наук, доцент И. А. Абдуллин

Ведущая организация — Казанский государственный

университет

Защита диссертации состоится „ МА^ити^ |9ЭЗ года #

на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 03. в Казанском ордена Трудового Красного Знамени государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного со кандидат химических^изук доцент

А. Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа. Необходимость придания электропроводящих свойств неметаллическим поверхностям обусловило широкое внедрение в промышленность химических способов нанесения металлических покрытий. В частности, производство печатных плат потребовало разработки технологии химического меднения. Однако, используемые в настоящее время рецептуры растворов базируются в основном на исследованиях, имеющих эмпирический или полуэмпирический характер. Известно, что процесс химического меднения - это достаточно сложный гетерогенный, автокаталитачэский процесс, .мекашга. которого трудно установить только в рамках формально-кинетического подхода. Поэтому актуальным является сочетание указанного, подхода с квантово-химическим. Достигнутый на, сегодняшний день уровень ква-нтовохимических расчетов и современная квантово-механическая теория переноса заряда в полярных растворителях позволяют на основе кластерной модели поверхности подойти к решению установления механизма процесса на молекулярно-орбитальном. уровне. _

Цель работы. Усовершенствование эйшндаашнтзтрзацетатного раствора на основе детального исследования на микроскопическом уровне кинетики и механизма процессов, протекающих при химическом меднении.

Научная новизна. Для ускорения процесса химического осаждения меди впервые предложено вводить в этилендиаминтетраацетатшй раствор трис-(оксиметил)аминометан .(ТРИО).

Впервые исследованы процессы комплексообразования в растворах химического меднения. Методом ЭПР идентифицирован состав и симметрия ближайшего окружения меди (II) в трясоксиметиламинометановых растворах в зависимости от рН среды. Установлена совместимость во внутренней сфере иона меда (II) этклендиаминтетраацвтат-иона и грис-(оксиметил)аминомвтана или формальдегида.

На основе кластерной модели впервые рассмотрен на орбитально-юлекулярном уровне механизм анодного окисления формальдегида.

Методом циклической вольтамперометрии получены новые данные о влиянии трис-(окскметил)аминомэтана на процесс анодного окисления формальдегида.

Оценены кинетические параметры катодного восстановления комп-

-3-

лексов меди(II), формирующихся в системах Си(И) - ЭДТА - НдО (рН 12.6), Си(И) - ТРИС ~ и Си(И) - ЭДТА - ТРИО - 1^0.

На основе современной теории переноса заряда в полярных растворителях проведен расчет энергии активации процесса восстановления комплексов меди (II) формальдегидом в зависимости от расстояния к покрываемой поверхности. Установлена зависимость энергии активации от ориентации контактирующей пары, т.е. выявлена роль поверхности как катализатора.

Практическая значимость. Полученные в диссертации результаты имеют фундаментальное значение для понимания механизма сложного гетерогенного автокаталитического процесса получения покрытий химическим способом. На основе исследований процессов комплексооб-разования, кинетики и механизма процессов химического меднения рекомендовано в этилендиеминтетраацетатный раствор вводить ТРИС в качестве ускоряющей и стабилизирующей добавки.

Апробация работы. Оснозные результаты работы докладывались на отчетных научно-технических конференциях КХТИ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 179 стр., содержит 57 рисунков и 164 наименования литературы. Состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

В первой главе рассмотрены литературные данные по кинетическим закономерностям и механизму процесса химического меднения.

Во второй главе описаны методы исследования.

В третьей главе представлены экспериментальные и расчетные данные равновесий в системах Си(И) - ТРИС - 1^0 и Си(И) -ЭДТА - ТРИС - К^О.

В четвертой главе представлены основные данные по состоянию поверхности и электрохимическому поведению комплексов меди (II) в растворах химического меднения и квантовохнмические расчеты процесса окисления формальдегида.

В пятой главе обсуждаются кинетические закономерности и механизм процесса химического меднения в этилендазминтетраацетатных растворах с добавкой ТРИС.

Основный результаты работы сформулированы е выводах.

-4-

ОСНОВНОЕ ~ СОДЕРЖАНИЕ - РАБОТЫ

Методика эксперимента. рН-метрическое титрование проводили на рН-мотрё "рН-З^' со стеклянным электродом. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре "ЛБ-ЗВ-Х" в трехсантиметровом диапазоне длин волн при 7? К.

Спектры ЭО записывали в области энергий кванта от 1.5 до 3.0 зВ. Частота модуляции потенциала составляла 77 Гц, амплитуда модуляции - 75 !'В. измерения провопили при нормальном падении света.

Циклические воль?2?терогра!й52 снимали па медном электроде с помощью импульсного потенхщостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8 и регистрирующего устройства Н-307/1.

Растворы готовили из реактивов марки "х.ч." на дважды перегнанной воде. Формалин использовали фармацевтический (37%). Исследуемые растворы деаэрировали аргоном высокой степени чистоты в течение 30 мин. В качестве исследуемого электрода использовали стерши из спектрально чистой кэди, запрессованные во фторопластовые цилиндры; вспомогательным электродом служила платановая проволока. Потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения.

Константы устойчивости комплексов и ж распределение в растворе в зависимости от рН среды, соотношения концентраций кошонентов рассчитывали по программе "СРЕЗБР" на ПЭВМ; квантово-химические расчеты проводили по программе ППДП/2 на ЭВМ "£0-1045".*

Статистическую обработку экспериментальных результатов осуществляли на ПЭВМ.

Комплексообразование в растворах химического меднения.

С целью увеличения скорости химического осаздояяя меда из эти-гандоаминтетраацетатных растворов и повышения та стабильности з тстоящзй работе предложено использовать в качестве добавки трис-' сксшетил) аминометан (ТРИС). ТРИО относится к классу аминоспир-■ов, проявляет комллексообразущиэ, поверхностно-активные и буфе-1ируюадаэ свойства, хорошо растворяется в воде, нетоксичен. Одной ;з причин увеличегом скорости осаждения может быть образование омплексов меда(II) с разнородными лигандами. Включение ТРИС или ормвльдагида .во внутреннюю аюордшационную сферу этилендаоминтет-аацетатшх комплексов меди(II) может оказать влияние на механизм роцесса.

* Расчеты проведены при участии Кузтеисм ли.К.

-5- •

Для получения, надежной информации о комплексообразоваши в системе Си (II) -ЭДТА-ТРИС-1^0 предварительно проведено изучение комплексов меди (II) в растворах, содержащих ТРИС. Для описания кривой рН-метрического титрования проведена оптимизация различных моделей равновесий (табл.1).

Таблица 1

Модели химических равновесий в системе Си (II) - ТРИС - 1^0

к для восьми различных моделей - Химическое равновесие 1 3 3 4 5 6 7 8

I Ой(П)+ НТРИС+ •»

СиЕРШ + Н+ • -4.5 -4.6 -4.4 -4,4 -4.5 -4.5 -4.5 -4.5 2* Си(П)+2НГРЙС+ «

Си (ТРИС >2 + 2Н* - - - . - - - -9.1 -9.0

3 Си(П)+ЗН1РИС+ ' ■

Си(ТРИС)3 + ЗН+ -14.8 -14.1 -17.1 -16.9 -17.0 -17.0 -

4 Си(П)+ ИГРИСТО «

Си (ТРИС) (0Н)+2Н+ -10.5 -10.6 -10.6 -10.6 -10.5 -10.4 -12.3 -

5 Си(11)+2НГРИС4"+^,0 »

Си(ТГИС)е(ОЮ+ ЗЯ* -18.4 -18.7 -15.6 -15.6 -18.4 -18.3 -15.6 -15.6

6 Си(П)+2НТРИС+т2%0««

Си(ТРИС)в(03)о+ 4Н* - - -23.7 -23.7 -23.7 - -23.7 -23.7

7 Си(11)+ЗНтЮ*+Яу> «« ' Си(ТРИС)в(Ш)+4Н+ -21.4 -21.4 - -22.2 -22.0 -21.7 - , -

8 Си(1Т )+ЗНГРИС++2}^0«»

Си(ТР1Ю)в(0Н)?+ 5Н* - - - - - -30.2 -

9 Си(11)+ЗНРРИ0Ч31%0«

Си(ТРИС)3(ОН>а+ 6Н+ - - - - - - - -40.9

10 2Си(П)+2НШГО+ «в

[Си(ТШС) }2+2Н+ • - -6.9 - -7.3

II 2 Си (II)+2КГРИС++2Ег0«>

1Си(ТРИ0>(0Н)Зо* 4Н+ - - -22,6 -22.6 . - - - -22.6 12 2Си (II )+4НТРИСЧ21^0«»»

[Си(ТРИС )2 (ОН) 18+6Н+ -29.4 - - - -29.1 -29.1 -

Критерий Фишера, ? 48.2 47.7 3.15 2.5 1.4. 1.1 1.2 1.3

* Заряды комплексов для простоты опущены -6-

Как видно из таблицы, минимальное значение критерия Фишера достигается при описании"кривой рН-метрического титрования, используя модили 5... 8. Распределение комплексных форм Гсоответствующих той или иной модели значительно отличается. Так, согласно модели 6 в растворе в области рН 7.2...7.5 до 62% накапливается дшлерный комплекс состава 1Си(ТРИС)8(0Н)]|+ и при рН > 9 в растворе преобладает комплекс [Си(ТРИ0)3(0Н)2] * Исходя из математической модели 7, димерный комплекс в растворе накапливается не более 9%, комплекс состава fCu(TPHC)3(OH)2] вообще не образуется.

Для надежного выбора роалпетической модели комплексообразова-ния требуется дополнительная независимая информация о составе комплексных частиц, которая была получена методом ЭПР при анализа анизотропных спектров.

Анализ параметров спектров ЭПР (табл.2) показывает, что в исследованном интервале значений рН в системе Си(11)-ТРИС-Иа0 образуется несколько видов комплексов меди(II). Так, в области рН 4 и 5 осовременю формируются два и три типа комплексов Си (II) соответственно. При рН > 6 в системе образуется один вид комплекса (лиго типа IV при рН 6, либо типа V для рН > 7).

Таблица 2

Параметры анизотропных спектров ЭПР комплексов меда(II) в водных растворах .TPMC ( CCu(II)=0.025 моль/л, CCu(XI) : = 1:10 )

спектр I спектр II спектр III спектр IV спектр V

pH «1* А! s! А! g 1 А Г S I А 5 S 1 А S

/ 2.426 120 2.310 170 - - - - -

2.421 122 - 2.345 140 2.260 190 - -

6 - - - - 2.269 180 - -

7 - - - - _ ■ - - 2.245 184

8-12.8 - - - - - - 2.241 187

''точность определения gg составляет ±0.005, - »3 Э

Параметры спектров ЭПР типа I, которые присутствуют в системе при рН 4 и 5, характерны для комплексов ГСи(^0)6]2+.

' Параметры спектров ЭПР типа III характеризуют комплексы, в плоскостное окружение которых входит один атом азота и три атома кислорода.

Параметры спектров ЭПР типа V указывают на то, что в трисокси-

-7-

метиламинометановом комплексе ближайшее окружение меди(II) составляют три атома азота и один атом кислорода. Вероятно, одна молекула ТРИС находится в плоскости металла, а две другие координируются по ребру октаэдра с замыканием цикла по аксиальной оси.

Сравнение полученных нами величин параметров gJ и А| с литературными данными позволяет отнести комплекс с параметрами спектров ЭПР типа IV к соединению, в экваториальной плоскости которого находятся два атома азота и два атома кислорода, а осевое положение могут занимать молекулы воды.

Параметры спектра ЭПР типа II существенно отличаются от параметров спектров ЭПР для комплексов меди(П) со смешанным кислород-азот плоскостным окружением металла. По-видимому, этот тип следует отнести к комплексу с кислородным окружением за счет координации спиртовых групп ТРИС.

В нейтральной среде (рН 7) спектры ЭПР в застеклованвых водных растворах ТРИС представляют собой суперпозицию анизотропного и изотропного сигналов ЭПР. Мы полагаем, что изотропный сигнал.с усредненным ^-фактором обязан двуядернкм комплексам меди (II).

Таким образом, данные о составе комплексов, полученные методом ЭПР, и результаты анализа электронных спектров поглощения позволяют отдать предпочтение шестой модели из четырех математических моделей равновесий, имеющих близкое значение критерия Фишера. В этом случае распределительная диаграмма показывает, что накопление тех или иных форм комплексов при заданном рН хорошо согласуется со структурными данными ЭПР.

Комплексообразование в системе Си(П) - ЭДТА - ТРИС - НдО было изучено рН-метрическим методом. Рассчитаны распределительные диаграммы комплексов при соотношении концентраций компонентов

°си(1Х) : сэдгл : СТРИС = 1:1:1 и 1:1:10 • в первом случае при рН > 10 в растворе накапливаются два комплекса [СиУ(ОН)]3" и [СиУТРИС(ОН)с преобладанием первого. При десятикратном избытке ТРИС по сравнению с ЭДТА в растворе доминирует комплекс состава' [СиУТРИС (ОН)) 3~.

Полученные данные подтверждены исследованиями ЭПР. Анизотропные спектры ЭПР были сняты в растворе 0Си(11):Сэд;гА:Стрис =1:1:10, рН 12.8 . Наблюдается только один спектр с хорошо разрешенными компонентами в параллельной ориентации,-который можно отнести к комплексу с разнородными лигандами. Судя по параметрам спектра

-3-

8.= 2.240, А|- 189 Э, в комплексе-[СиУТРИС[ОН)3два атома азота ЭдаА образуют атилендиамшювый металлоцшсл б экваториальной шюс-кости, ТРИС координируется по ребру октаэдра.

Введение формальдегида в этилендаамштетраацетатный раствор меда приводит к росту g| и уменьшению Ар Такое изменение параметров указывает на ослабление экваториальных связей и усиление аксиального связывания, что характерно для комплексов меда(II). Это ¡,к::е? быть обусловлено координацией формальдегида по аксиальной оси.

Катодные и анодные процессы в растворах хпютеского ¿гедпеяия.

Кинетические закономерности окисления формальдегида в щелочных растворах и влияние на этот процесс различных факторов было изучено методом циклической вольтамперометрии. На вольтамперограммв, снятой от стационарного потенциала в катодную область, для щелочного раствора (рН 12.6), регистрируется один катодный пик. Близость потенциала "катодного пика к термодинамически рассчитанному для реакции

а^О + НдО + 2е « 2Си + 201Г позволяет ¡предположить, что он обусловлен восстановлением Си^О.

Прямые доказательства образования на поверхности медного электрода оксида меди(1) были получены методом модуляционной спектроскопии электроотрзжения (ЭО). В области потенциалов -0.6...-1.0 В спектры ЭО, снятые в щелочном растворе (рН 13.0), имеют вид, характерный для поверхности металлической меди, не покрытой оксидами. При сдвиге потенциала к менее отрицательным значениям (Е=-0.4 В) появляется структура с несколькими максимумами и минимумами, пересекающими линию нулевого значения сигнала ЭО, что характерно для спектра 30 оксида меди(1).

Введение формальдегида в раствор в различных концентрациях показало, что оксид меди(1) сохраняется при указанном потенциале. Изменение интенсивности спектров в зависимости от концентрации формальдегида в области потенциалов электрода -0,4...-1.3 В обусловлено, по-видимому, его адсорбцией на поверхности электрода.

На анодной ветви вольтамперограммы при потенциалах -0.4...-0.5В наблвдается пик окисления формальдегида, величина которого возрастает с увеличением его концентрации. Анализ зависимости в координатах .1р/у1/а-и и величина критерия Семерано Ху<0.5 указывают на то, что процессу переноса заряда предшествует химическая реакция

-9-

CH2(OH)g + ОН" <—> CHg(OH)Q~ + HgO Рассчитанная константа равновесия согласуется с литературными данными, полученными другими методами.

С целью обоснования на молекулярно-орбит а льном уровне механизма окисления формальдегида на медной поверхности были проведены квантово-химические расчеты полуэмпирическим методом ПЩЩ/2.

Для установления возможности гидратации формальдегида рассчитаны полнце энергии молекул HgCO, HgO, гидратированного формальдегида ,BgC0*Ha0 и тепловой эффект реакции образования метиленгликоля

HgCO + BgO —> HgCO^HgO , который составил -812 кДк/моль. -

Квантово-химичесКий расчет комплекса метиленгликоля и гидроксид-•иона показал, что под действием 0Н"-группы длина связи R0_H в мети-ленгликола возрастает. В атом просматривается тенденция к отщеплению протона и образовании гидратированного аниона CHgOHO".'

Анализ состава верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) метиленгликоля и его аниона

Н(1) Н(2) С 0(1) 0(2)

С^(ОН)2: Qggjjo =-0.42Ф1а+ 0.42Ф1а- 0.34®гр+ 0.52Фгр+ 0.52Фар+...

I Z Z Z

Н(1) Н{2) С 0(1) 0(2)

С^ОНО" : Фздда =-О.ЗбШ13+ О.ЗбШ13- 0.41 Шгр+ 0.10Ф2г,+ 0.34Фар+...

Z Z Z

показывает, что вклад 2рг-орбитали кислорода в случае аниона превосходит таковой для метиленгликоля. Повышенный вклад 2рЕ-орбитали в ВЗМО обуславливает более эффективное взаимодействие аниона метиленгликоля в элементарном акте электронного переноса на комплекс меда(II). Таким образом, квантово-химический расчет показывает, что анион метиленгликоля должен проявлять более сильную восстановительную активность.

При реализации электрохимяческого механизма восстановления комплексов меди (II) формальдегидом важную роль играет анодное окисление аниона метиленгликоля. В нестоящей работе рассмотрен механизм процесса на основе кластерной модели поверхности. Поверхность моделировали двухслойным восемнадцатиатомным кластером, соответствующим монокристаллической грани (100) ГЦКР меди (рис.1а). Рассчитаны структурные, зарядовые, энергетические характеристики изолированных и хемосорбированных на поверхности меди молекулы метиленгликоля, его аниона и радикале. Из данных расчета следует, что анион метиленгликоля хемосорЬируется атомами кислорода, которые попадают в междоузлия четырех поверхностных атомов меди (рис.16).

-Ю-

Рис.1 Двухслойный кластер Си18 (а) и энергетически наиболее стабильная ориентация хемосорбированной молекулы метиленгликоля , его аниона и радикала (б)

Энергия хемосорбции аниона метиленгликоля с учетом десорбции двух молекул вода составляет 473 кДк/моль. Аналогичные расчеты для молекулы метиленгликоля показали, что при ее адсорбции энергетически невыгодно десорбировать две молекулы- вода. Следует отметить, что при хемосорбции аниона метиленгликоля происходит значительный перенос заряда на металл и тем самым облегчается процесс анодного окисления. В результате образуется адсорбированный нейтральный радикал метиленгликоля. Совместная адсорбция радикала и гидроксид-иона приводит к ослаблению химической связи С-Н до пол -ного разрыва с образованием водорода и хемосорбированной молекулы вода, что можно представить следующей схемой

Vй Н н ,Н

У Vй •••(!- оАо- Vй нсооаа + ,/2Н2 + ^одс

¿177777777777777 7777777777777777 е I II III

Предлагаемая нами схема механизма анодного окисления фэрмаль-дегида показывает, что водород не может выделяться при этом процессе из адсорбированных атомов водорода, как это предполагалось ранее в литературе, так как согласно квантово-химическим расчетам хемосорбция аниона метиленгликоля через атомы водорода энергетически но выгодна.

Одним из .основных компонентов ванны химического меднения является этилендизминтетраацетат натрия (ЗДТА). Введение ЭДТА практически не влияет на величину анодного пика в области потенциалов -Q.35...-Q.2S В, который обусловлен формированием оксида меда(1), но приводит к возникновению при более положительных потенциалах второго анодного пика, величина которого растет с увеличением концентрации ЭДТА.

Введение 0.01 моль/л ЭДТА в щелочной раствор формальдегида увеличивает ток его окисления. С ростом концентрации ЭДТА в растворе ток окисления формальдегида практически не меняется, а при концентрации 0.125 моль/л ЭДТА наблюдается даже его понижение.-'Потенциал пика смещается в область положительных значений.

Влияние этилендиеминтетраацетат-ионов на скорость анодного окисления, формальдегида можно объяснить тем, что при малых концентрациях не происходит вытеснение адсорбированных анионов метилен-гликоля с поверхности. В этих условиях усиление восстановительной активности формальдегида, по-видимому, обусловлено возникновением водородной связи между положительно поляризованными атомами водорода аниона мэтиленгликоля, ориентированными в сторону раствора, и этштендиаминтетраацетат-ионом, что, в свою очередь, способствует увеличению электронной плотности на кислородных атомах мэтиленгликоля, непосредственно связанных с поверхностью.

. При достижении концентрации ЭДТА в растворе, равной 0.125 моль/л, вероятно происходит вытеснение с поверхности адсорбированных анионов метиленгликоля и ток его окисления падает/ Непосредственное участие этилендиаминтетраацетат-ионов в элементарном, акте ионизации меди установлено определением порядка реакции " по этилендиаминтетраацетат-иону.

Введение ТРИС в щелочной раствор затрудняет образование оксида меди(1). Анализ зависимостей Зр а/у1/г - v и Ер а - lgCL (Ер=-0.007...0.02 В) показал, что процессу ионизации меди предшествует химическая реакция, в результате которой образуется поверхностный комплекс состава 1:1.

Установлено, что в растворах с эквивалентным содержанием ТРИС и формальдегиде процесс анодного окисления формальдегида подавляется. Это может указывать на образование нового соединения, которое в экспериментальных условиях на медной поверхности но окисляется.

Однако, в растворе с соотношением концентраций компонентов,

-12-

-соответствующих рабочему раствору, в отсутствии ионов шдя(П) наблюдается незначительное^ снижение- тока ..окисления формальдегида.

Изучение влияния концентрации ТРЙС (0.0025Г. .0.010 моль/л) на процесс электровосстановления этилендкаминтетраацетатных комплексов меди(II) показало, что катодный nine, связанный с восстановлением CUgO, уменьшается примерно в два раза. Величина катодного пика, обусловленного восстановленном этяендиамштетрзацетатшх комплексов возрастает, а потенциалы разряда комплексов меда(II) сме-иагген » область более положительных, значений на 0.15...0.20 В.. Набгадгемвя лввддфпззцич «дат обусловлена различным* причинами. Наиболее вероятной нркчшй! гтнляв^сл "^"""«ксов меди(II) с .разнородными лигэндами в объеме раствора или на пов«;*-ности электрода. Расчет распределительной диаграммы при соотношении концентраций основных компонентов реального раствора химического меднения сСи(11):Сэдтл:Ст?иа " tiiï0.5 показывает, что комплексов с разнородными лигандами'накапливается не болев'20®. Сле-дспгггельпо. ускорение катодного процесса в этих условиях можно объястпиь адсорбцией TPííC с сбравбпанцэм поверхностного комплекса со смешанной внутренней координационной сферой. Б птем <штага разряд происходит через электронный мостик, роль которого вшголпя-ет трис- (оксимзтил)атнометан.

Влияние трио-(оксиметил)амгаюкетана на кшжтиче ciare

закономерности процесса химического меднения.

Исследования ксмплексссбрззсвания и кинетических закономерностей процесса для растворов, содертацих TPiíG, легли в основу выбора более стабильного ятилендиаминтетразцетатного раствора химического меднения, позволяющего получать качестссняяв' осадки.

Введение в раствор химического меднения ТРКС в количество до 0.006 моль/л нэ меняет скорость осаждешюи-Усзлетение скорости процесса в 2-3 раза наблюдается при концентрации добавки, равной

0.008___0.Об моль/л. Во всем исследованном интервале концентраций

-ТРИС медные покрытия равномерны и имеют розовый цеэт, характерный для покрытий высокого качества.

TPMC не только ускоряет процесс химического меднения, но и стабилизирует раствор. Время разложения раствора состава (моль/л): CuS04-0.1; 3ÍÜTA-0.11; CHgO-0.5, рН 12.6 при изменении концентрации ТРИО от 0.01 моль/л до 0.05 моль/л возрастает в 20 раз.

Исследование скорости химического о.саждения, определенной

-13-

гравиметрическим методом, в зависимости от концентрации основных компонентов и температуры позволило определить порядки реакций, анергию активации (Еа=44.35 кДж/моль) и получить эмпирическую зависимость скорости осаждения от указанных, параметров. Для базового раствора

Т-293

у=21.4 [СиУг""]0'77[ОН"]°'г7ШСНО]0"73 ехр 17.65 -

Т-293

Для раствора, содержащего ТРИС 7=49.0 ССиУг-]0,4Г0Н"}0ЛЗ[НСН0]°"33СТРИС]0-49ехр^8.2 ^

Как видно, для растворов, содержащих ТРИС, константа скорости реакции возрастает более, чем в два раза. Теоретически рассчитанные скорости осаждения по этим уравнениям хорошо согласуются с экспериментально определенными в области температур 20°С...50°С.

Основным вопросом при изучении химического восстановления комплексов меди(П) является выяснение механизма процесса и роль поверхности, выполняющей функцию катализатора. В литературе анализируются два типа механизма: 1) химический, при котором перенос заряда осуществляется непосредственна от восстановителя к окислителю; 2) электрохимический - перенос заряда осуществляется через металлическую основу. В реальных системах в зависимости от состава раствора процесс может протекать по смешанному механизму.

Для установления механизма процесса химического меднения получены количественные данные о скорости из: 1) сопряженных электрохимических реакций (СЭР); 2) катодной реакции (КР) раствора химического меднения; 3) гравиметрических измерений (ГИ) (табл.3).

Таблица 3

Скорость химического меднения, измеренная различными метопами

Метод определения Скорость осаждения, мкм/час

скорости осаждения ' базовый раствор базовый раствор Т'ТРЙС

1 СЭР 0.40 0.24

2 КР 2.66 2.66

3 ГИ 2.30 5.00'

Имеется резкое различие в скоростях, определенных гравиметрическим методом и из данных сопряженных поляризационных кривых, что свидетельствует о протекании процесса как по химическому, так и по

-14-

электрохимическому механизмам. Введение в раствор ТРИС благоприятствует увеличению вклада восстановления-комплексов меди(II) но хи мическому механизму. Протеканию реакциии по химическому механизму способствует также внедрение формальдегвда во внутреннюю сферу комплексов меди(II), так как в этом случае возможен перенос заряда по механизму внутримолекулярного окисления-восстановления.

Одной из важных задач при исследовании механизма процесса химического меднения является выяснение причины локализации реакции мвзду восстановителем и комплексным ионом на проводящей металлической поверхности, а не в объеме раствора. Эта зэдача может быть решена в рамках квантовомеханической теории переноса заряда в полярных растворителях. .

Для установления влияния поверхности на перенос заряда проведен расчет энергии активации элементарного акта переноса электрона редокс-пары в объеме раствора и трех ее ориентаций при контакте с проводящей поверхностью (рис.2).

В объеме раствора:

а

®0

На поверхности:

II

III

Е =41.4 &

Е =14.6 Е =31.6

& &

(кДж/моль)

IV

Е =19.5 а

Рис.2 Возможные ориентации реагентов в объеме раствора и на поверхности

С учетом геометрического строения этилендиаминтатраацетатно^о комплекса Си (II) (В) его эффективный радиус былопринят равным 5А,

а радиус иона метиленгликоля СНзОНО" (А) - 1.8 А .

Выла рассчитана энергия реорганизации растворитоля Ео, электростатическая энергия сближения исходных реагентов и продуктов реакции и и соответственно энергии активации переноса электрона в зависимости от расстояния между реагентами Н по уравнению:

Еа = й, +

(Ев + I,

4Е.

При непосредственном контакте окислителя и восстановителя в объеме раствора Г1=6.8 А, Еа=41.4 кДя/моль. С ростом расстояния между реагентами увеличивается энергия реорганизации растворителя и, соответственно, энергия активации процесса.

Из результатов расчета следует, что наименьшая энергия активации характерна для ориентации II, когда реагенты контактируют меаду собой и проводящей поверхностью одновременно, причем значение энергии активации при этом в 3 раза меньше энергии активации для реакции, протекащей в объеме раствора.

Следует отметить, что теоретически рассчитанные значения энергии активации элементарного акта нельзя непосредственно сопоставлять с эффективными 'значениями, найденными из температурных зависимостей скорости меднения. Несмотря на сказанное, анализ теоретического расчета энергии активации • позволяет оценить степень каталитической способности проводящей поверхности. В качестве такого параметра можно использовать отношение энергии активации переноса заряда мекду реагентами в объеме раствора (Еа)у к аналогичной величине мезду реагентами, контактирующими с поверхностью Ша)в, в частности, когда оба реагента адсорбированы на поверхности: (Е_) 41.4 КД8/М0ЛЬ

ЗУ г^

к в----« з

(Еа)3 14,6 кДа/моль Таким образом, коэффициент каталитичности равен 3. Представляет несомненный интерес анализ моделей переноса заряда мекда восстановителем и окислителем, влияющих на указанный коэффициент. В частности, проведен расчет энергии активации восстановления комплексного иова, заряд которогд имеет положительное значение 2+, а его эффективный радиус - 3,5 А . В этом случае

36.7 кДж/моль

К --с 2

18.0 КДж/моль

Как видно, коэффициент каталитической активности понижается. Приведенные значения параметра К позволяют научно-обоснованно подходить к выбору комплексооСразующих агентов в практике химического осавдения меда. При 'этом следует отдавать-предпочтение таким лигандам, которые образуют анионные комплексы меди (II) с большими эффективными радиусами. С этой точки зрения целесообразно использовать комплексы с разнородными лигандами, имеющие большой эффективный радиус, а следовательно, меньшую энергию реорганизации растворителя. Несомненно

-16-

должна учитываться также термодинамическая устойчивость комплексов, что обеспечивает стабильность растворов химического меднения.

вывода

1. Показано, что химические равновесия в системе Си(П)-ТРИС-HgO могут быть описаны несколькими математическими моделями, для которых значения критерия Фишера малоразличимы (F = 1.1... 1.4). Выбор адекватной модэли осуществлен на основании данных, полученных методом БПР о составе и структуре комплексных ионов меда (И).

2. Методом ЭПР установлено, что в сильно, йелочной среде TPMC или формальдегид координируется совместно с эталендиаглянтетраацо-тат-ионом, образуя комплексы с разнороднши литандами.

3. Методом циклической вольтамгорометрии и модуляционной спектроскопии 30 показано, что в сильно щелочной среде, рН 12.6 при потенциалах -0.4...-0.5 В поверхность меди покрыта пленкой оксида меди(1)т которая сохраняется в растворах, содержащих формальдегид.

4. Методом циклической вольтампероматрии установлено, что анодное окисление формальдегида происходит по СЕ-кеханизму. Определена константа равновесия предшествующей химической реакции взаимодействия метиленгликоля с гидроксид-коном. Механизм окисления формальдегида обоснован на молекулярно-орбитальном уровне.

5. На основании квзнтоЕохимических расчетов с использованнкем кластерной модели поверхности показано, что электрохимически активной частицей является анион метиленгликоля, который адсорбируется кислородными атомами в междоузлия четырех поверхностных атомов меди. Показана роль гидрокоид-ионов При их совместной адсорбции с анионом метиленгликоля в расслаблении С-Н связи и выделении водорода.

6. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что ТРИС способствует уменьшению толщины оксидной пленки, формирующейся на поверхности меддо, и принимает непосредственное участие в элементарном акте ионизации меди, образуя комплексы состава 1:1; ТРИС оказывает деполяризующее действие на восстановление зтапен-диамштетраацетатных комплексов меди(II).

7. Установлены области концентраций ТРИС, при которых получаются качественные осадки меди. Показано, что при содержании в растворе ТРИС 0.01...0.05 моль/л скорость процесса возрастает в 2-3 раза, стабильность раствора значительно увеличивается.

8. Определены порядки реакций по основным компонентам раство-

-17-

ра химического меднения. Оценены эффективная энергия активации и константа скорости процесса. Выведено кинетическое уравнение, позволяющее определять скорость процесса в зависимости от концентрации компонентов и температуры, не прибегая к экспериментальному определению скорости. Установлено, что ТРИС увеличивает константу скорости реакции в 2 раза. Впервые предложено применять ТРИС в растворах химического меднения.

9. Показано, что процесс меднения из этилендиаминтетраацетат-ных растворов с добавкой ТРИС происходит по смешанному механизму с преобладанием вклада непосредственного переноса заряда от восстановителя на комплексный ион.

10. На основе соврембнной теории переноса заряда в полярных растворителях обоснована каталитическая роль поверхности, способствующая снижению энергии активации процесса и . использование анионных комплексов меди(II) с большими эффективными радиусами.

Основные результаты работы представлены в публикациях:

1. Рахматуллина И.Ф., Петрова Т.П., Мифтахова Н.Ш., Багаутди нов Р.У. Влияние трис-(оксиметил)аминометана (ТРИС) на процесс химического меднения из этилендиаминтетраацзтатных растворов // Казань, 1991.-9 е.- Деп. в филиале ЯИМТЭХима г.Черкассы 22.08.91, N 395-хп 91.

2. Кузнецов Ан.М., Рахматуллина И.Ф., Шапник М.С. Механизм химического осаждения меди. Квантово-механическое рассмотрение //

~ Казань, 1992.-14 е.- Деп. в филиале НИИТЭХима г.Черкассы 08.01.92, N 20-хп 92.

3. Рахматуллина И.Ф..Петрова Т.П..Шапник М.С..Мифтахова Н.Ш. Влияние трис-(оксщетил)аминометана (ТРИС) на кинетические закономерности химического осаждения меди из этилендиаминтетраацетат-ных растворов // Казань, 1992. -12 е.- Деп. в филиале НИИТЭХима г.Черкассы 05.08.92, N 251-хп 92.

4. Рахматуллина И.Ф..Петрова Т.П.,Сафина Л.Р..Мифтахова Н.Ш. КомпдексооОразование в системе Си(П)-ЭДТА-ТРИС-Н.гО // Казань,

199;?.-15 с.-.Дек. в филиале НИИТЭХима г.Черкассы {0,0193 N9 -хп 93.

Соискатель ,

Заказ Тираж 80 э»сп.

Офсетная лаборатория ЮТУ •420015, Казань, К.Маркса, ¿V