Химическое осаждение меди в сшитые гидрофильные полимеры

Худякова, Светлана Николаевна

Химическое осаждение меди в сшитые гидрофильные полимеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Худякова, Светлана Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химическое осаждение меди в сшитые гидрофильные полимеры»

Автореферат диссертации на тему "Химическое осаждение меди в сшитые гидрофильные полимеры"

На правах рукописи

4859525

Худякова Светлана Николаевна

ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ В СШИТЫЕ ГИДРОФИЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ (ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ И ПОЛИАКРИЛАМИД)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Москва-2011

4859525

Работа выполнена в лаборатории растворов и массопереноса кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, вед. научи, сотр.

Ферапонтов Николай Борисович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Воротынцев Михаил Алексеевич

доктор химических наук Зайцев Николай Конкордиевич

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «1» декабря 2011 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, д. 1, стр. 3, химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК: www.vak.ed.gov.ru и сайте химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Автореферат разослан «1» ноября 2011 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.50, кандидат химических наук

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из современных направлений в химии является создание композитов с активным компонентом в виде нано- и микрокристаллов, распределенных по объему полимерной матрицы, которая их стабилизирует, сохраняя высокую активность наночастиц и оставаясь высокоэластичным носителем. С помощью таких композитов успешно решаются вопросы одновременного обескислороживания, умягчения и обессоливания воды, удаления микроорганизмов из воды. Композиты металл-полимер эффективны как катализаторы, электрокатализаторы, сенсоры в аналитической химии. По сравнению с обычными катализаторами на основе дисперсных металлов наночастицы на носителе обеспечивают повышение производительности за счет большей удельной поверхности. Свойства композитов металл - полимер зависят не только от природы металла и полимера, но также от количества кристаллов в полимере, их формы, размера и распределения по объему композита. Для получения композитов с заданными характеристиками необходимо детальное изучение условий их синтеза, которые в настоящее время исследованы недостаточно.

В настоящей работе исследованы закономерности химического осаждения частиц меди в матрицы сшитых гидрофильных полимеров - поливиниловый спирт (ПВС) и полиакриламид (ПААм). Отличительной особенностью таких полимеров является то, что их строение позволяет осаждать в них большое количество металла без разрушения полимерной матрицы. Кроме того, такие полимеры не содержат в своем составе полярных групп, способных к диссоциации на ионы, которые в некоторых случаях могут загрязнять получаемый продукт. Медьсодержащие композиты на основе ПВС и ПААм дешевы, а наночастицы металлической меди являются активным компонентом, поэтому такие композиты могут быть использованы для осуществления низкотемпературных каталитических процессов, таких как, например, окисление фенолов в сточных водах или селективное окисление оксида углерода в избытке водорода (РШЭХ процесс).

Цель работы: изучение физико-химических закономерностей химического осаждения меди в полимерные матрицы сшитых ПВС и ПААм и разработка условий получения композитов металл-полимер с регулируемыми количеством, размером и

распределением кристаллов меди по объему матрицы.

В соответствии с указанной целью в работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследование взаимодействия между полимером и прекурсором (соединением-предшественником) восстанавливаемого металла. Изучение влияния природы прекурсора на условия восстановления металла.

2. Анализ влияния природы восстановителя на условия протекания реакции и свойства получаемых кристаллов.

3. Исследование кинетики восстановления металлов в гелях гидрофильных полимеров с недиссоциирующими полярными группами.

4. Анализ возможности применения оптического метода для изучения свойств полимерных гелей и композитов на их основе.

Научная новизна. С использованием оптического метода впервые изучена кинетика изменения объемов полимерных гранул в ходе получения медьсодержащих композитов на основе ЛВС и ПААм. Впервые проведена визуализация всех стадий создания металл-полимерных нанокомпозитных материалов: насыщения полимера металлсодержащим раствором, восстановления металла и осаждения металлических частиц. Такой подход позволил получить дополнительную информацию для выявления физико-химических закономерностей и интерпретации механизмов протекающих процессов, а также для управления этими процессами.

Показано, что образование промежуточных соединений на стадии восстановления металлических частиц в гидрофильном полимере определяет конечные свойства получаемого композита: содержание металла, размер частиц и их распределение по объему полимера.

Впервые показана возможность регулирования распределения металлических частиц по объему композита за счет использования эффектов сжатия-набухания гранулы полимера.

Практическая значимость. Установленные закономерности синтеза медьсодержащих гелей применены для получения композитов с заданными количествами, размерами металлических частиц и их распределениями по объему полимера. Медьсодержащие композиты на основе гелей ПВС и ПААм можно использовать в гетерогенном катализе, для очистки воды от микроорганизмов,

глубокого удаления кислорода из воды замкнутых охладительных контуров.

Разработанные условия получения композитов медь-полимер с заданными свойствами применены для синтеза композитов на основе металлов подгруппы железа. Некоторые из полученных композитов прошли апробацию в каталитических реакциях.

На защиту выносятся:

1. Результаты комплексного исследования способов получения композитов металл-полимер на основе гидрофильных полимеров с недиссоциирующими полярными группами.

2. Условия получения композитов металл-полимер, позволяющие варьировать количество, размер и распределение кристаллов в объеме композита.

3. Кинетические характеристики реакций химического осаждения металла в гелях ПВС и ПААм, полученные оптическим методом.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, из которых 4 статьи и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2010); «Физико-химические основы ионообменных процессов ИОНИТЫ-2010» (Воронеж, Россия, 2010); «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов ИОНИТЫ-2011» (Воронеж, Россия, 2011) и Всероссийских конференциях: «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2009); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (139 наименований). Работа изложена на 122 страницах, содержит 54 рисунка и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен обзор литературных данных о свойствах и типах сшитых гидрофильных полимеров, а также о способах получения сшитых ПВС и ПААм. Охарактеризованы свойства гелей гидрофильных полимеров. Подробно описаны методы исследования свойств полимерных гелей. Даны общие

представления о композитах металл - полимер и областях их применения, описаны способы получения композитов. Детально рассмотрены условия синтеза наночастиц металлов в полимерных матрицах. Проанализированы свойства некоторых нанокомпозитных гелей, особое внимание при этом уделено каталитическим свойствам меди.

В главе 2 описаны экспериментальные методы. В работе синтезированы гранулированные полимеры: ПВС, сшитый эпихлоргидрином, и ПААм, сшитый N,1^-метиленбисакриламидом. Приведены их основные удельные характеристики. Описаны методика синтеза медьсодержащих композитов, который проводили путем химического осаждения металла в сшитые гидрофильные полимеры ПВС и ПААм, и методы исследования свойств композитов, примененные в работе.

Методом рентгенофазового анализа (РФА) устанавливали качественный фазовый состав осажденных частиц в медьсодержащих композитах и размеры кристаллитов. Дифракционные данные получали при комнатной температуре на порошковом дифрактометре «БЮе 51асИ Р» в геометрии в/6 (образец расположен горизонтально, трубка и детектор перемещаются по кругам гониометра). Размеры кристаллитов оценивали по ширине дифракционного максимума на полувысоте, используя формулу Шерера.

Для определения размеров и распределения частиц металла в композите проводили микроскопические исследования поверхностей и срезов гранул композитов путем наблюдения при помощи сканирующего электронного микроскопа марки «ШОЬ ,Г8М-6390ЬА» с энерго-дисперсионной спектрометрией.

Для определения количества растворенного низкомолекулярного вещества в геле был применен колоночный метод. Колоночным методом определяли количество электролита в объеме геля в зависимости от концентрации внешнего раствора. В совокупности с данными, полученными методами динамической десорбционной порометрии (ДДП) и оптическим, информация, полученная колоночным методом, позволяет рассчитывать количества и составы фаз в системах, состоящих из воды, сшитого гидрофильного полимера и растворенного низкомолекулярного вещества. Для определения количества меди в композитах применяли весовой метод и титрование.

Кинетику набухания полимеров и композитов изучали оптическим методом. Установка для проведения эксперимента состоит из ячейки, микроскопа марки

«МБИ-2», цифрового фотоаппарата «OLYMPUS SP-500UZ», персонального компьютера (ПК) с поддержкой USB и соединительного шнура для передачи данных в реальном времени с фотоаппарата на жесткий диск Г1К. Сначала измеряли объем набухшей в воде гранулы полимера, а затем помещали ее в раствор CuS04 известной концентрации. Для получения кинетических данных фотографировали гранулу через заданные промежутки времени и вычисляли ее объем до тех пор, пока он не переставал изменяться. Для сопоставления результатов, полученных для гранул разного размера, объем гранулы в соответствующем растворе электролита, измеренный в каждый момент времени (V,), относили к ее объему в воде (Vo). По полученным значениям строили зависимость относительного объема гранул в растворе (V/V0) от времени. Показано, что на эту величину не влияет исходный размер гранулы. Для математической обработки данных измерений была разработана программа расчета размеров гранул и последующей обработки результатов, включая построение графиков.

Приведенные в равновесие с раствором сульфата меди гранулы переносили в раствор восстановителя. Кинетику восстановления снимали так же, как и в растворах CuS04. Благодаря прозрачности гелей, рост кристаллов металлической меди и их распределение по объему наблюдали непосредственно во время кинетических измерений. Оптическим методом зарегистрированы как массивы мелких кристаллов (по потемнению гранулы), так и отдельные крупные (более 500 нм) кристаллы восстановленной меди. По завершении процесса восстановления композит промывали водой. На рис. 1 приведены фотографии гранулы ПВС после обработки полимера раствором сульфата меди, а затем щелочным раствором гидразина.

Рис. 1. Фотографиии гранулы ПВС в растворе 0.1 М CuS04 (а) и после восстановления меди (б).

В главе 3 проанализированы и обсуждены полученные в работе результаты. Оптическим методом установлено, что степень набухания геля ПВС зависит от концентрации раствора СиБОд (рН 5.5), а степень набухания геля ПААм практически не зависит от концентрации (рис. 2).

1,1

"Шг

0,9 ||1 I

0, 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2

0,0

0,2

! I

0,4

0,6

0,8

1,0 1,2 Ссй о4,модь/л

Рис. 2. Влияние концентрации раствора Си304 на степень набухания гелей ПААм (/) и ПВС (2).

Изменение объема геля может быть связано как с изменением активности воды и, соответственно, со степенью гидратации молекул полимера, так и с образованием комплексов полимера с ионами растворенного металла. На рис. 2 влияние активности воды на набухание хорошо прослеживается на геле ПВС, а образование комплексов - на геле ПААм.

При изучении влияния концентрации раствора Си804 на кинетику набухания геля ПВС было установлено, что кинетическое уравнение реакции первого порядка (1) удовлетворительно описывает кинетику набухания только при малых концентрациях Си304 - 0.1М и ниже.

¿/а

(1)

гДе ^тах "предельная степень набухания, а - степень набухания в момент времени

При более высоких концентрациях предложенный в литературе способ определения констант скорости не работает. Для концентраций 0.1 и 0.0005М

константы скорости набухания ПВС в растворах Си304 составили 0.36+0.01 и 0.32+0.01 мин"1 соответственно.

При изучении кинетики восстановления меди в полимерном геле ПВС (I):

2Си80 4 + М2Н4-Н2804 + 6№0Н 2Си+1Ч2 Т+6Н20 + 3№ 280 4 (I) было обнаружено, что при перенесении гранулы из раствора 0.1 М СиБОд в щелочной раствор гидразина (0.01 М М2Н4+0.5 М №ОН) объем геля ПВС изменялся сложным образом (рис. 3).

мин

Рис. 3. Изменение относительного объема медьсодержащего геля ПВС в щелочном растворе гидразина при восстановлении меди.

Для установления причины образования минимума на кинетической кривой процесс восстановления проводили в два этапа. Сначала ПВС, набухший в растворе Си804, помещали в раствор гидроксида натрия. Известно, что степень набухания сшитого ПВС в щелочных растворах несколько больше, чем в воде, так как в щелочной среде рвутся водородные связи между ОН-группами соседних полимерных цепей. Однако, как было установлено, если в геле присутствует Си304, то там одновременно протекают два процесса: разрыв водородных связей между ОН-группами полимера и образование осадка Си(ОН)2:

СиБ04 + 2ЫаОН = Си(ОН)2| + 1Ча2804 (II)

Анализ показал, что именно образование осадка Си(ОН)2 приводит к

значительному уменьшению степени набухания геля, причем достигнутый объем не увеличивается даже после промывки геля водой. В работе сделано предположение, что набуханию геля препятствует аморфное строение Си(ОН)2, которое служит дополнительной сшивкой для полимерных цепей. Было установлено также (рис. 3), что процесс осадкообразования протекает достаточно быстро (5-10 мин). Это говорит о том, что в объеме полимерного геля перенос ионов осуществляется как по диффузионному, так и по конвективному механизму. В избытке ЫаОН весь Си304 быстро превращается в Си(ОН)2 и, следовательно, прекурсором при дальнейшем восстановлении (которое продолжается много дольше) является не сульфат меди, а ее гидроксид:

2Си(0Н)2 + Ы2Н4Н2804+2Ка0Н -*2Си+Ь)2 Т+6Н20 + N3,80, (III) Заметное влияние осадкообразования на свойства получаемого композита потребовало продолжения исследований в этом направлении, поэтому на следующем этапе была изучена кинетика восстановления меди из другого твердого прекурсора -Си8, получаемого путем обработки геля, насыщенного 0.1М раствором сульфата меди, раствором 0.5М сульфида натрия.

Си304 + №28 = СиЭ! + N33804 (IV)

2Си5 + И2Н,- Я2504 + 6ЫаОН -» 2Си + 2+ Ы2 Т +№280< + 6Н20 (V) В отличие от аморфного Си(0Н)2 осадок СиБ кристаллический. Кроме того, произведение растворимости ПРси8=4'10 38 заметно меньше, чем для Си(ОН)2, имеющего ПРС11(ОН)2=5.6-1020. Кинетика восстановления меди из прекурсоров

Си(ОН)2 и СиБ представлена на рис. 4.

О 100 200 300 400 500

(, мин

Рис. 4. Изменение относительного объема медьсодержащего геля ПВС в щелочном растворе гидразина при восстановлении меди из прекурсоров Си(ОН)2 (1) и СиЭ (2).

МИН

Рис. 5. Изменение относительного объема медьсодержащего геля ПВС в растворе №ВН4 при восстановлении меди. Раствор насыщения - 0.1 М Си804.

По-иному происходило изменение степени набухания геля сшитого ПВС в процессе восстановления меди раствором 0.01М №ВН4 (рН И). В ходе реакции восстановления наблюдали резкое увеличение объема геля на начальном участке (рис. 5). Это связано с выделением газообразного водорода. Выделение газообразного водорода не позволило обнаружить в геле осадка Си(ОН)2, а кристаллы восстановленной меди по своей форме отличались от кристаллов, полученных из Си(ОН)г. На основании этого было сделано заключение, что восстановление идет по реакции (VI):

Си804+2№ВН4+6Н20^Си+2Н3В03+Ка2804+7Н2 Т (VI)

То есть в этом случае прекурсором является СиЭОд.

Во всех экспериментах после окончания процесса восстановления полученные композиты отмывали водой. Было установлено, что после отмывки у композитов на основе ПВС объем становился равным первоначальному объему геля в воде. То есть осажденные кристаллы меди не влияли на строение полимерной сетки.

При отсутствии в полимере групп, способных к диссоциации, количество восстанавливаемого металла зависит от концентрации раствора и объема, который этот раствор занимает в геле. Кроме того, в некоторых случаях полярные группы полимера способны к образованию с растворенным веществом комплексных соединений, что увеличивает количество прекурсора в геле.

Экспериментальное определение количества меди в гелях проводили как на стадии насыщения раствором Си504, так и после получения композита. Количество прекурсора определяли двумя способами. Во-первых, проводили расчет по уравнению (2) данные для которого получали оптическим методом и методом ДДП. Таким способом можно вычислять количество растворенного вещества в геле как произведение объема раствора насыщения в геле (Ц.* -V,") на его концентрацию.

(2)

где (^.-количество Си304 в геле; с,-концентрация раствора насыщения СиБО^; -объем геля при данной концентрации СиБС^; - объем полимера, набухшего в паре, при относительном давлении пара, равном активности воды в растворе Си804.

Изменение объемов гелей ПВС и ПААм в зависимости от концентрации раствора Си304, выполненные оптическим методом, приведены на рис. 2, а

количества Си2+ <2^ вычисленные на основании этих данных, приведены на рис. 6 и 7 (кривые /).

Из рис. 2 видно, что при увеличении концентрации раствора объем геля ПВС заметно уменьшается, а объем геля ПААм при увеличении концентрации раствора и уменьшении активности воды практически не меняется. Причина, как указано в литературе, состоит в том, что в геле ПВС на уменьшение объема кроме активности воды влияют и сульфат-ионы, которые образуют межцепные связи с ОН-группами соседних полимерных цепей. Это при увеличении концентрации все сильнее уменьшает степень набухания геля. В отличие от ПВС полярные группы геля ПААм образуют с ионами меди устойчивые комплексные соединения, которые хорошо гидратируются, и дополнительное количество воды, сорбированное этими комплексами, приводит к наблюдаемому результату.

Если полимер образует с растворенным веществом комплексы, то количество вещества в геле увеличивается, а определение количества прекурсора в геле становится более сложным. Для второго способа расчета определение количества ионов меди в геле проводили колоночным методом. Для этого гель вместе с равновесным раствором помещали в ионообменную колонку и проводили полное вытеснение меди из геля. Количество меди в фильтрате определяли титрованием. Расчет количества меди в геле проводили по уравнению (3).

а,=о,-с,(ук-у;), (3)

где - общее количество растворенного низкомолекулярного соединения в колонке; V* - объем колонки.

Для сравнения и систематизации полученных результатов их пересчитывали на один моль полярных групп:

(4)

где V0 - объем набухшего в воде геля, содержащего 1 моль полярных групп.

По результатам эксперимента строили график зависимости количества низкомолекулярного соединения в геле (моль/моль полярных групп) от концентрации раствора С,- (моль/л). Эти результаты представлены на рис. 6 и 7 (кривые 2). Из рис 6 и 7 следует, что для ПВС результаты, полученные по (2) и (3) (кривые 1 и 2 рис. 6), совпадают в области малых концентраций, но при увеличении

концентрации сказывается влияние комплексообразования, в результате которого количество экспериментально определенных ионов Си2+ превышает расчет. В геле ПААм комплексы полимера с ионами меди более устойчивы, и это приводит к большим, по сравнению с расчетом, количествам ионов Си2+ в геле уже в области малых концентраций (кривые 1 и 2 рис. 7).

е,,мояьсЛ

моль полярных групп

с0,504. Моль/л

Рис. 6. Количество ионов Си2+ в геле ПВС, рассчитанное по уравнению (2) (кривая 1) и определенное колоночным методом (кривая 2).

(моль Си"V

Рис. 7. Количество ионов Си2+ в геле ПААм, рассчитанное по уравнению (2) (кривая 1) и определенное колоночным методом (кривая 2).

Как видно на рис, 6, количество меди в геле зависит от концентрации раствора Си304 и в области больших концентраций в геле на основе ПВС количество ионов меди может превышать 0.2 моль Си2+/моль полярных групп.

После обработки геля восстановителем и отмывки полученных композитов водой проводили растворение меди в композите раствором Н1Ч03 и определяли ее количество титрованием (табл. 1). Прямые измерения содержания меди в композите показали, что экспериментально определенное количество меди в композите мало отличается от количества меди, находящейся в геле ПВС в виде прекурсора (табл. 1). Содержание меди в композите на основе ПВС, отвечающее исходной концентрации раствора насыщения 0.5М, сопоставимо с количеством ионов меди в медьсодержащем композите на основе сульфокатионообменника КУ-23 15/100. В нем количество меди составляет 0.22 моль Си/моль групп.

Таблица 1. Количества меди в гелях и в медьсодержащих композитах на основе ПВС.

С Си504> м Количество прекурсора в геле, моль/моль полярных групп Количество меди в композите, моль/моль полярных групп

0.1 0.07±0.05 0.07±0.01

0.5 0.20+0.05 0.22±0.04

1.0 0.20+0.05 0.33±0.08

Рентгенофазовым анализом (РФА) было установлено наличие кристаллов меди в исследуемых медьсодержащих композитах на основе ПВС и ПААм. При изучении поверхностей и срезов полимерных гранул методом СЭМ обнаружено, что в гелях ПВС образование кристаллов меди происходит как на поверхности, так и в объеме геля. Однако в аналогичных условиях в ПААм кристаллы образуются в основном на поверхности полимера.

Методом СЭМ было изучено распределение полученных кристаллов меди по объему геля и зависимость их размера от концентрации раствора сульфата меди. На фотографиях (рис. 8) видно, что при увеличении концентрации металлсодержащего раствора количество кристаллов меди в геле сшитого ПВС заметно растет.

НжН

шпш

«г ^

Рис. 8. Микрофотографии СЭМ поверхности гранул медьсодержащего ПВС, полученных насыщением ионами меди (II) из растворов сульфата меди различных концентраций ССи50 , М: а-0.0005, 6-0.01, в-0.1.

Показано также, что в интервале исследованных концентраций растворов Си304 размер осажденных частиц в ПВС, определенный методом СЭМ, изменяется в широких пределах: от 50 до 3000 нм, но доли частиц разного размера различны в зависимости от концентрации раствора сульфата меди. Установлено, что с ростом

концентрации раствора Си804 доля мелких частиц увеличивается. Однако результаты, полученные методом РФА, говорят о меньшем размере частиц, чем определенный методом СЭМ, и незначительном изменении размера частиц (табл. 2), которое укладывается в доверительный интервал. Вероятно, микроскопически наблюдаемые частицы представляют собой агломераты, состоящие из монокристаллов размером в десятки нанометров. При увеличении концентрации раствора насыщения количество образующихся центров кристаллизации растет, и монокристаллы металла не успевают агломерировать друг с другом, что приводит к увеличению числа частиц меньшего размера, наблюдаемых СЭМ.

Таблица 2. Влияние концентрации Си804 на размер частиц меди в композите на основе ПВС по результатам РФА. Восстановитель - щелочной раствор К2Н4.

Семо, • М 0.025 0.05 0.1 0.5 1

Размер частиц меди, нм 10±5 16±5 18±5 20±5 22±5

Как уже говорилось, кинетические закономерности, полученные оптическим методом, позволили установить, что в ПВС процесс восстановления меди щелочным раствором гидразина протекает в две стадии. Такое двухстадийное протекание процесса оказалось удобным по нескольким причинам. Во-первых, образование твердого прекурсора в геле позволяет при необходимости увеличивать и регулировать его количество за счет повторения цикла насыщение-осаждение. Во-вторых, изменяя природу осадка, можно влиять на форму и размер восстанавливаемых кристаллов. Кроме того, появилась возможность регулировать распределение частиц меди по объему геля. Было установлено, что смешанный раствор 0.1М Си804 с 0.9М Ма2804 резко уменьшает объем геля ПВС, что приводит к концентрированию частиц меди в центре гранулы при восстановлении. Толщину внешнего, свободного от кристаллов слоя можно регулировать, изменяя концентрацию сульфата натрия. Размер полученных частиц составил 100-200 нм по данным СЭМ и 20-30 нм по данным РФА (табл. 3).

Таблица 3. Размер частиц меди в композитах на основе ПВС и ПААм в зависимости от природы прекурсора и восстановителя. Раствор насыщения - 0.1 М СиБОд

Полимер Прекурсор Восстановитель Размер частиц меди, нм

СЭМ РФА

ПВС Си(ОН)2 М2Н4 100-200 10-20

Си804 №ВН4 200-500 20-25

СиБ М2Н4 100

Си804+Ма2804 ВД 100-200 20-30

ПААм комплекс Си-ПААм ад 100-200 20-25

ИаВН4 20-50 5-10

Ввиду перспективности применения в качестве прекурсора труднорастворимых соединений, был исследован процесс восстановления меди в ПВС из сульфида меди. Вначале полимер обрабатывали раствором сульфата меди, а затем раствором сульфида натрия. В результате этой реакции в геле выпадал осадок сульфида меди. Получаемые после обработки восстановителем частицы меди были равномерно распределены по объему геля, имели сферическую форму и размер по результатам СЭИ 100 нм (рис. 9). Таким образом, в работе было показано, что образование твердого прекурсора в геле позволяет управлять формой, размером и распределением кристаллов по объему композита.

Рис. 9. Микрофотография СЭМ поверхности гранулы медьсодержащего ПВС, полученной восстановлением меди из Сив щелочным раствором гидразина.

Иное распределение частиц меди по размерам в геле ПВС получали в

результате химического восстановления меди борогндридом натрия. На поверхности и срезе композита наблюдали частицы меди, размер которых по результатам СЭМ составил 200-500 им, а по результатам РФА - 20-25 нм (табл. 3).

Влияние полимерной матрицы на свойства получаемых композитов было исследовано на примере сшитого ПААм. В геле ПААм восстановление меди щелочным раствором гидразина заметно отличается от аналогичного процесса в геле ПВС (ср. рис. 3 и рис. 10), причина различия в частичном гидролизе амидных групп:

Образование карбоксильных групп приводит к заметному увеличению удельной сорбции воды и увеличению устойчивости комплексов полимера с медью. Поэтому вид кинетических зависимостей отличен от таковых для геля ПВС. На основании данных по кинетике (рис. 10) можно судить только о влиянии концентрации щелочи на степень гидролиза амидных групп.

Если в щелочном растворе гидразина процесс гидролиза ПААм продолжается долго, то в растворе борогидрида натрия равновесие наступает достаточно быстро - в течение 10-15 мин (рис. 11). Доля полярных групп, подвергшихся гидролизу, заметно меньше, что видно по величине степени набухания.

СОШ2

тЫаОН.

Vi/V(¡

Рис. 10. Изменение относительного объема медьсодержащего геля ПААм в щелочном растворе гидразина при восстановлении меди. Раствор насыщения - 0.1 М СиБ04

1.2

1,1

1,0

0,9

0,8

0,7

А Д Д Д г, д д

120

150 180

(, мин

Рис. 11. Изменение относительного объема медьсодержащего геля ПААм в растворе КаВН4 при восстановлении меди. Раствор насыщения - 0.1 М СиБОц.

В полученных композитах на основе ПААм при изучении поверхностей и срезов гранул ПААм методом СЭМ выявлено наличие частиц меди только на поверхности гранул и отсутствие частиц меди в объеме гранул. Объяснить это можно тем, что полярные группы ПААм (как амидные, так и образующиеся в результате гидролиза карбоксильные) образуют с ионами Си2+ достаточно устойчивые комплексы, которые не разрушаются при контакте с щелочным раствором гидразина. Размеры полученных кристаллов изменяются в интервале от 60 до 3000 нм. На поверхности гранул ПААм, также как и для ПВС доля мелких кристаллов увеличивается с ростом концентрации раствора сульфата меди.

Таким образом, в матрице ПААм реализован синтез композитов с поверхностным распределением частиц металлической меди. В этом случае композит содержит частицы металлической меди на поверхности, а в объеме гранул ПААм остаются комплексно-связанные ионы меди, т.е. окислительно-восстановительного потенциала раствора НаВН» недостаточно для восстановления комплексно-связанных ионов Си2+.

Чтобы получить композит, в котором медь распределена по всему объему ПААм, необходимо было понизить устойчивость комплексов, которая уменьшается при понижении рН раствора. Однако в этом случае и окислительно-восстановительный потенциал восстановителя смещается в область положительных значений. В работе гель обрабатывали раствором Си(Н504)2 с рН 2.4, а затем проводили восстановление раствором борогидрида натрия (рН 11). И только в этом случае получили композит, в котором медь распределена по всему объему ПААм.

Полученные в работе композиты были апробированы в лаборатории кинетики и катализа МГУ имени М.В. Ломоносова. Медьсодержащий ПВС был протестирован в гетерогенной каталитической реакции восстановления нитробензола в анилин к.х.н. Пономаревой О.А. Реакция протекает в жидкой фазе при температуре 230°С и скорости подачи нитробензола 0.5 г/час. Показана возможность использования медьсодержащего ПВС с объемно-распределенными частицами меди в реакции восстановления нитробензола в анилин.

Разработанные условия получения композитов медь-полимер с заданными свойствами были применены при синтезе композитов, содержащих металлы подгруппы железа. Кобальтсодержащие композиты были протестированы асп. Родионовой Л. Продемонстрирована возможность проведения процесса в

относительно мягких условиях (1=140°С и Р < 20 атм). Необходимо отметить более высокую конверсию и селективность композитов Со-ПВС и Со-ПААм в реакции окисления циклогексана по сравнению с используемыми в настоящее время гомогенными катализаторами. Конверсия в гомогенных катализаторах, используемых в промышленности, составляет 4%. Достигнута высокая конверсия для Со-ПААм при его двукратном использовании: за время реакции 5 часов в первом цикле - 5.0% и во втором цикле - 4.6%. Для кобальтсодержащих композитов на основе ПВС в первом цикле конверсия составила 4.7%, во втором цикле - 4.1%.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны условия получения композитов металл-полимер с заданным количеством, размером и распределением кристаллов меди в матрицах сшитых ПВС и ПААм. Показано, что с увеличением концентрации раствора насыщения увеличивается дисперсность медных частиц в композитах. Природа прекурсора (соединения-предшественника): СиБОф Си(ОН)г, СиЭ и его произведение растворимости определяют распределение по размерам и форму осаждаемых частиц меди.

2. Природа раствора восстановителя (гидразин, борогидрид натрия) влияет на процесс химического осаждения меди и на размер и форму (сферическая, тетраэдрическая, игольчатая) получаемых кристаллов. Наиболее узкое распределение частиц меди по размерам наблюдается в случае восстановления борогидридом натрия.

3. Гидрофильные полимеры с недиссоциирующими полярными группами образуют комплексы с ионами меди, неустойчивые в случае ПВС и устойчивые в случае ПААм, что позволило получить композиты с различным количеством и распределением частиц металла. В случае сшитого ПВС реализован синтез с распределением медных частиц по объему и поверхности, на основе ПААм получены композиты с поверхностным распределением частиц меди. Понижение рН раствора насыщения снижает устойчивость комплексов Си-ПААм и способствует восстановлению меди на поверхности и в объеме ПААм.

4. Оптическим методом показано, что процесс восстановления меди щелочным раствором гидразина в сшитом ПВС протекает в две стадии с образованием Си(ОН)г в качестве прекурсора. Введение сульфата натрия в раствор сульфата меди на стадии

насыщения значительно уменьшает объем геля ПВС и способствует концентрированию медных частиц в центре гранул при последующем восстановлении.

5. С использованием нового подхода - оптического метода - в изучении свойств полимерных гелей и композитов на их основе продемонстрирована возможность контроля in situ основных стадий процесса восстановления металла в гранулированных полимерах.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Перекристаллизация в нанокомпозитах металл-ионообменник / Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Пешков C.B., Вдовина (Худякова) С.Н. // Жури. физ. химии. 2010. Т. 84. № 7. С.1339-1344.

2. Химическое осаждение меди в гелях сшитых поливинилового спирта и полиакриламида / Вдовина (Худякова) С.Н., Ферапонтов Н.Б., Золотухина Е.В., Нестерова Е.А. II Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. № 2. С. 93-100.

3. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров / Ферапонтов Н.Б., Вдовина (Худякова) С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская НЛ., Токмачев М.Г. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 2. С. 208-214.

4. Роль свойств полимерной матрицы в химическом осаждении металла в полимерном геле / Вдовина (Худякова) С.Н., Ферапонтов Н.Б. II Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. Вып. 1. С. 132-138.

5. Полимерные гели как реакторы для синтеза нано- и микрокристаллов / Вдовина (Худякова) С.Н., Егоров A.B., Ферапонтов Н.Б. II Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Тезисы конференции. Московская область, 2009. С. 37.

6. Условия получения частиц меди в геле сшитого поливинилового спирта / Вдовина (Худякова) С.Н. // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Материалы конференции. Москва, 2010. С. 133.

7. Kinetic aspects of synthesis of composites polymer-metal / S. Vdovina (Khudyakova), N. Ferapontov // «Ion transport in organic and inorganic membranes». Membrane Institute KubSU. Krasnodar, 2010. P. 203.

8. Влияние природы прекурсора на кинетику восстановления меди в гидрофильном полимере с недиссоциирующими полярными группами / Вдовина (Худякова) С.Н., Ферапонтов Н.Б. // Материалы V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)», Т. 2. Воронеж, 2010, С. 686-687.

9. Особенности химического осаждения меди в поливиниловом спирте / Вдовина (Худякова) С.Н., Ферапонтов Н.Б. // Сборник материалов XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011)». Воронеж, 2011. С. 350-353.

Заказ № 304-Í/10/2011 Подписано в печать 28.10.2011 Тираж 105 экз. Усл. п.л. 1,2

/írSX ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83 -30

((У?j) www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Худякова, Светлана Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Сшитые гидрофильные полимеры

1.2. Способы получения сшитых полимеров с недиссоциирующими полярными группами

1.2.1. Получение сшитого поливинилового спирта (ПВС)

1.2.2. Синтез сшитого полиакриламида (ПААм)

1.3. Гели гидрофильных полимеров и их свойства

1.4. Особенности взаимодействия сшитых гидрофильных полимеров с водой и водными растворами электролитов

1.5. Кинетика набухания полимерных гелей в воде и в растворах солей

1.6. Методы измерения степени набухания полимерных гелей

1.6.1. Методы, основанные на измерении массы

1.6.1.1. Весовой метод

1.6.1.2. Метод «фильтрования»

1.6.1.3. Метод «чайного пакетика»

1.6.2. Методы, основанные на измерении объема

1.6.2.1. Микроскопические методы

1.6.2.2. Пикнометрический метод

1.6.2.3. Оптический метод изучения набухания гелей полимеров

1.7. Общие представления о композитах и областях их применения 31 >

1.7.1. Химические способы синтеза наночастиц металлов в полимере

1.7.2. Формирование и рост металлических частиц

1.7.3. Причины стабилизации наночастиц в полимерных матрицах

1.8. Свойства нанокомпозитных гелей

1.8.1. Набухание нанокомпозитных гелей

1.8.2. Каталитические свойства металлических наночастиц, стабилизированных полимером

1.8.3. Каталитическая активность меди

Введение диссертация по химии, на тему "Химическое осаждение меди в сшитые гидрофильные полимеры"

Актуальность темы. Одним из современных направлений в химии является создание композитов с активным компонентом в виде нано- и микрокристаллов, распределенных по объему полимерной матрицы, которая их стабилизирует, сохраняя высокую активность наночастиц и оставаясь высокоэластичным носителем. С помощью таких композитов успешно решаются вопросы одновременного обескислороживания, умягчения и обессоливания воды, удаления микроорганизмов из воды. Композиты металл-полимер эффективны как катализаторы, электрокатализаторы, сенсоры в аналитической химии. По сравнению с обычными катализаторами на основе дисперсных металлов наночастицы на носителе обеспечивают повышение производительности за счет большей* удельной поверхности. Свойства композитов металл - полимер зависят не только от природы металла и полимера, но также от количества кристаллов в полимере, их формы, размера и распределения по объему композита: Для получения композитов с заданными характеристиками необходимо детальное изучение условий их синтеза, которые в настоящее время исследованы недостаточно.

В настоящей работе исследованы закономерности химического осаждения частиц меди в матрицы сшитых гидрофильных полимеров -поливиниловый спирт (ПВС) и полиакриламид (ПААм). Отличительной особенностью таких полимеров является то, что их строение позволяет осаждать в них большое количество* металла без разрушения полимерной матрицы. Кроме того, такие полимеры не содержат в своем составе полярных групп, способных к диссоциации на ионы, которые в некоторых случаях могут загрязнять получаемый продукт. Медьсодержащие композиты на основе ПВС и ПААм дешевы, а наночастицы металлической меди являются активным компонентом, поэтому такие композиты могут быть использованы для осуществления низкотемпературных каталитических процессов, таких как, например, окисление фенолов в сточных водах или селективное окисление оксида'углерода в избытке водорода (РШЭХ процесс). ■

В соответствии с указанной целью в работе были» поставлены следующие задачи: к Исследование взаимодействия между полимером, и» прекурсором (соединением-предшественником) восстанавливаемого металла. Изучение влияния природы прекурсора на условия восстановления металла;

2. Анализ влияния; природы, восстановителя на условия протекания реакции и свойства получаемых кристаллов.

3. Исследование: кинетики; восстановления металлов^ в гелях гидрофильных полимеров с недиссоциируюгцими полярными группами.

4. Анализ возможности применения оптического метода для изучения свойств полимерных гелей и композитов на их основе:

Научная; новизна. С использованием оптического метода впервые изучена кинетика изменения объемов полимерных гранул в ходе получения медьсодержащих композитов на основе ПВС и ПААм: Впервые проведена визуализация всех, стадий; создания, металл-полимерных нанокомпозитных материалов: насыщения полимера металлсодержащим; раствором, восстановления; металла- и осаждения металлических частиц. Такой подход позволил получить, дополнительную информацию для выявления физико-химических закономерностей: и интерпретации; механизмов; протекающих процессов, а также для управления этими процессами.

На защиту выносятся:

2. Условия получения композитов металл-полимер, позволяющие варьировать количество, размер и распределение кристаллов в* объеме композита.

3. Кинетические характеристики реакций химического осаждения металла в гелях ПВС и ПААм, полученные оптическим методом:

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано- 9 работ, из которых 4 статьи- и 5 тезисов докладов. Результаты работы докладывались на. международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2010); «Физико-химические основы ионообменных процессов ИОНИТЫ-2010» (Воронеж, Россия, 2010); «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов ИОНИТЫ-2011» (Воронеж, Россия, 2011) и Всероссийских конференциях: «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2009); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2010).

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Химическое осаждение меди в гелях сшитых поливинилового спирта и полиакриламида / Вдовина (Худякова) С.Н., Ферапонтов Н.Б., Золотухина Е.В., Нестерова Е.А. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. №2. С. 93-100.

2. Перекристаллизация в нанокомпозитах металл-ионообменник / Золотухина Е.В., Кравченко Т.А., Пешков C.B., Вдовина (Худякова) С.Н. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 7. С.1339-1344.

3. Роль свойств полимерной матрицы в химическом осаждении металла в полимерном геле / Вдовина ((Худякова) С.Н., Ферапонтов Н.Б. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. Вып. 1. С. 132-138.

4. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров / Ферапонтов Н.Б., Вдовина (Худякова) С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская H.JL, Токмачев М.Г. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 2. С. 208-214'.

5. Полимерные гели как реакторы для синтеза нано- и микрокристаллов / Вдовина (Худякова) С.Н., Егоров A.B., Ферапонтов Н.Б. // Всероссийская школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Тезисы конференции. Московская область, 2009. С. 37.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы (139 наименований). Работа изложена на 122 страницах, содержит 54 рисунка и 7 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Разработаны условия получения, композитов металл-полимер с заданным количеством, размером и распределением кристаллов-меди в матрицах сшитых ПВС и ПААм. Показано, что с увеличением концентрации раствора насыщения увеличивается дисперсность медных частиц в композитах. Природа прекурсора' (соединения-предшественника): O11SO4, Cu(OIT)2, CuS и его произведение растворимости определяют распределение по размерам и форму осаждаемых частиц меди.

2. Природа раствора* восстановителя (гидразин, борогидрид натрия) влияет на процесс химического* осаждения меди и на размер и форму (сферическая; тетраэдрическая, игольчатая) получаемых кристаллов. Наиболее узкое распределение частиц меди по размерам наблюдается в случае восстановления, борогидридом, натрия.

3. Гидрофильные полимеры с недиссоциирующими полярными группами образуют комплексы с ионами меди, неустойчивые в случае ПВС и устойчивые в случае ПААм, что позволило получить композиты с различным количеством и распределением частиц металла. В случае сшитого ПВС реализован синтез с распределением медных частиц по- объему и поверхности, на основе ПААм получены композиты с поверхностным распределением частиц меди. i

Понижение рН раствора насыщения снижает устойчивость комплексов Си-ПААм и способствует восстановлению меди на поверхности и в объеме ПААм.

4. Оптическим методом показано, что процесс восстановления меди щелочным раствором гидразина в сшитом ПВС протекает в две стадии с образованием^ Си(ОН)2 в качестве прекурсора. Введение сульфата натрия в раствор сульфата меди на стадии насыщения значительно уменьшает объем геля; ПВС и способствует концентрированию медных частиц в центре гранул при последующем восстановлении.

5. С использованием нового подхода — оптического метода - в изучении свойств полимерных гелей и композитов на их основе продемонстрирована возможность контроля in situ основных стадий процесса восстановления металла в гранулированных полимерах.

Благодарности

От всей души автор выражает благодарность профессору, д.х.н. Романовскому Б.В., к.х.н. Золотухиной Е.В. за советы, консультации и замечания, позволившие сделать работу более полной, профессору, д.х.н. Словохотову Ю.Л., м.н.с. Нестеровой Е.А. за помощь в проведении аналитической части работы, к.х.н. Пономаревой O.A., асп. Родионовой Л. за неоценимую помощь в проведении исследований, а также к.ф.-м.н. Токмачеву М.Г. за помощь в разработке программы для обработки экспериментальных данных.

1.9. Заключение

Опубликованные в литературе данные не позволяют проследить все закономерности химического осаждения металлов в сшитые гидрофильные полимеры в зависимости от природы полимерной матрицы, природы полярных групп, природы и количества сшивающего агента и установить особенности протекания основных стадий процесса восстановления металла в таких полимерах.

В более детальном изучении нуждаются также и особенности кинетики и механизма сложных и многофакторных процессов, таких как окислительно-восстановительное получение, рост и стабилизация наночастиц металлов в полимерных матрицах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1.1. Синтез медьсодержащих композитов с различным содержанием металла

Синтез медьсодержащих композитов проводили путем химического осаждения металла в сшитые гидрофильные полимеры ПВС и ПААм.

Гранулированный ПВС, сшитый эпихлоргидрином (ЭХГ) в щелочной среде (рис. 2.1а), синтезировали по методике [7]. У полученного таким образом сшитого ПВС есть важное преимущество: он механически прочен и химически устойчив к действию кислот и щелочей. Размер гранул, набухших в воде, составлял от 200 до 2000 мкм. Средняя молекулярная масса звена полимера определялась как молекулярная масса* фрагмента ПВС, содержащего одну ЯОН-группу.

Гранулированный ПААм, сшитый Ы,Ы-метиленбисакриламидом (рис. 2.1,6), получали радикальной сополимеризацией в дисперсионной среде (толуол) по методике [125]. Размер полученных« гранул, набухших в воде, составлял от 200 до 900 мкм. Про этот полимер известно, что амидная группа проявляет слабоосновные свойства за счет неподеленной пары электронов на атоме азота, но при этом свойства амидной группы как основания значительно менее выражены, чем у аминов, так как электронная плотность частично перетягивается на атом кислорода. Кроме того, акриламид способен гидролизоваться, как в щелочной, так и в кислой среде с образованием акриловой кислоты или акрилата.

-ск-сн-сн.-снон он 0 1

I 2 сн-он I сн,

I 2 о сн^-сн-сн^-сн

- сн9-сн-сн,-сн-сн„-сн ¿. 1 с=о гіін. ун2 г^н2 с=о ср=о -сн^-сн-сно с=о г!лн2 г|ін

I 2 г^н с=о I

-снгсн2-сна) б)

Рис. 2.1. Фрагменты структур сшитого ПВС {а) и сшитого ПААм (б)

Основные удельные характеристики синтезированных в работе ПВС и ПААм приведены в табл. 2.1.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Худякова, Светлана Николаевна, Москва

1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.-Н.Н. 2003. С. 4.

2. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. (Пер. с нем. Ф.А. Белинской: Под ред. С.М. Черноброва). М.: Изд. ин. лит. 1962. С. 35.

3. Цюрупа М.П., Даванков В. А. Сверхсшитый полистирол новый тип сорбента // В сб.: Успехи науки и техники. Хроматография. М:: ВИНИТИ. 1984. Т. 5. С. 32-67.4'. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа. 1981. С. 570.

4. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные // М.-Л.: Акад. Наук СССР. 1960. Т. 1. 552 с.

5. Энциклопедия полимеров // М.: Советская энциклопедия. 1974. Т.2. С. 788 -792.

6. Ямское И.А., Буданов М.В., Даванков,В.А. Гидрофильные носители на основе поливинилового спирта для иммобилизации ферментов // Биоорганическая химия. 1979. Т. 5.№ 11. С. 1728-1734.

7. Зубов П.И., Осипов Е.А., Сухарев JI.A. Исследование структурообразования в растворах поливинилового спирта // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 5. С. 811-817.

8. Bashaw J., Smith K.J. Thermoelastic properties of networks in swelling equilibrium: poly (vinyl alcohol) // J. Polym. Sci. 1968. A-2. V. 6. № 6. P. 10511063.

9. Abe H., Prins W. Elasticity of poly (vinyl alcohol) filaments in swelling equilibrium with water // J. Polym. Sci. 1963. V. 6. № 6. P. 527-546.

10. Lyoo W.S., Ha W.S. Preparation of syndiotacticity-rich high molecular weight polyvinyl alcohol microfibrillar fiber by photoinitiated bulk polymerization and saponification // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1997. V. A35. № 1. P. 55-67.

11. Yamaura K., Karasawa K., Tanigami Т., Matsuzawa S. Gelation of poly(vinyl alcohol) solutions at low temperatures (20 to -78 deg.C) and properties of gels // J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 51. № 12. P. 2041-2046.

12. Imai К., Shiomi T., Tezuka Y., Kawanishi T., Jin T. Polyvinyl alcohol obtained throught polymerization of some vinyl esters // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1988. V. 26. № 7. P. 1961-1968.

13. Travas-Sejdic J., Easteal A.J. Equilibrium swelling of poly(AAM-co-AMPS) gels in surfactant solutions // Polymer. 2000. V. 41. P. 7451-7458.

14. Durmaz S., Okay O. Acrylamide/2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid sodium salt-based hydrogels: synthesis and charachterization Ii Polymer. 2000. V. 41. P. 3693-3704.

15. Baker J. P., Hong L. H., Blanch H. W, Prausnitz J. M. Effect of initial total monomer concentration on the swelling behavior of cationic acryiamide-based hydrogels // Màcromolecules. 1994. V. 27. P. 1446-1454.

16. A da Costa A. M., Amado A.M. Molecular interactions in polyacrylamide/lithium Perchlorate hydrogel composites // Polymer. 2000. V. 41. P. 5361-5365.

17. Mine Yener Kizilay, Oguz Okay. Effect of swelling on spatial inhomogeneity in poly(acrylamide) gels formed at various monomer concentrations // Polymer. 2004. V. 45.1. 8. P. 2567-2576.

18. Pekcan Ö., Kara S. Photon transmission technique for monitoring formation and swelling of Polyacrylamide gels // Polym.-Plast. Technol. Eng. 2002. V. 41. I. 3. P. 573-588.

19. Хамизов P.X. Ионообменные свойства иммобилизованной ДНК // Дисс. канд. хим. наук. Москва, МГУ. 1982. 163 с.

20. Matos M.A., White L.R., Tilton R.D. Electroosmotically enhanced mass transfer through polyacrilamidegels // J. Colloid Interface Sci. 2006. V. 300. P. 429-436.

21. Tanaka Т., Fillmore D. J. Kinetics of swelling of gels // J. Chem. Phys. 1979. V. 70.1. 3.P. 1214-1218.

22. Жиденко М.П., Папина Ю.Е., Руденко А.П. Влияние сорбции ионов Ni (II) на синерезис и щелочной гидролиз набухших полиакриламидных гидрогелей // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 48-52.

23. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т.2. М.: Мир. 1978. 71 с.

24. Потапов В.М., Татаринчик С.И. Органическая химия. М.: Химия. 1972. 272 с.

25. Nagash HJ., Okay О. Formation and structure of polyacryl-amide gels // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V.60. P. 971-979.

26. Okazaki Y., Ishizuki K., Kawauchi S., Satoh M., Komiyama J. Ion-specific swelling and deswelling behaviors of ampholytic polymer gels // Macromolecules. 1996. V.26. P. 8391-8397.

27. LiuX., TongZ., Ни О. Swelling equilibria of hydrogels with sulfonate groups in water and in aqueous salt solutions // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3813-3817.

28. Hajime M, Masato M., Mitsuru S. Ion-specific swelling of hydrophylic polymer gels //Polymer. 2001. V. 42. P. 6313-6316.

29. Patachia S., Valente A.J.M., Baciu C. Effect of non-associated electrolyte solutions on the behaviour of poly(vinyl alcohol)-based hydrogels // J. Eur. Polym. 2007. V. 43. P. 460-467.

30. Miyata Г., Asami N., XJragami T. A reversibly antigen-responsive hydrogel // Nature. 1999. V. 399 P. 766-769.

31. Роговина JT.3., Васильев В.Г., Браудо E.E. К определению понятия «полимерный гель» //Высокомолек. соед. С. 2008. Т. 50. № 7. С. 1397-1406.

32. Gregor Н.Р., Sundheim B.R., Held KM., Waxman M.H. Studies on ion-exchange resins. V. Water vapor sorption // J. Coll. Sci. 1952. V. 7. № 5. P. 511-533.

33. Тробов X.T. Равновесие между моноионными формами ионитов ирастворами простых электролитов // Дисс. канд. хим. наук. М., МГУ. 1994.

34. Архангельский JT.K, Матерова Е.А. О некоторых закономерностях поглощения паров воды смешанными формами сульфокатионитов с различным числом поперечных связей // Вестник ЛГУ. 1968. № 10. Вып. 2. С. 146-148.

35. Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина JI.P. Изучение равновесия ионит раствор на примере сульфокатионита КУ-2.// Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 1109-1113.

36. Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, ее экспериментальная проверка и применение. Дисс. докт. хим. наук. М., МГУ. 2001.

37. Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 2. С. 208-214.

38. Шелковникова JI.A., Сарвин В.А., Ферапонтов Н.Б. Влияние внешних условий на набухания гелевых полистирольных сульфокатионитов со средней сшивкой. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 5. С. 660-666.

39. Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Thermodynamics of interphase equilibrium in system ion exchange-solution of low molecular weight electrolyte.// React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 1749-1756.

40. Мушкамбаров H.H. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2001. С. 364.

41. Schott Н. Kinetics of swelling of polymers and their gels // J. Pharm. Sci. 1992. V. 81. №5. P. 467-470.

42. Budtova Т., Navard P. Swelling kinetics of a polyelectrolyte gel in water and salt solutions. Coexistence of swollen and collapsed phases // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8845-8850.

43. Zhao Y., Chen W., Yang Y., YangX., Xu H. Swelling behavior of ionically cross-linked polyampholytic hydrogels in varied salt solutions // Colloid Polym. Sci. 2007. V. 285. P. 1395-1400.

44. Schott H. Swelling kinetics of polymers // J. Macromol. Sei., part B: Physics. 1992. V.31.I. l.P. 1-9.

45. Карпов С.И., Матвеева M.B., Селеменев В.Ф. Кинетика поглощения аминокислот гелевым катионитом КУ-2-8 // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 2. С. 266-271.

46. Тихонов H.A. Колебания при сорбции аминокислот на зернах ионита // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5. Вып. 6. С. 779-786.

47. Кавалерская Н.Е., Струсовская Н.Л., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания и сорбционные свойства геля сшитого полиакриламида.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 6. С. 796-804.

48. Тихонов H.A. Колебания концентрации и размеров зерен ионита, возникающие при сорбции аминокислот // Журн. физ. химии. 2007. Т. SГ. № 8. С. 1466-1472.

49. Yoav D.L., Portnaya I., Faupin В., Ramon О., Cohen Y, Cogan U., MizrahiS: Interactions between inorganic salts and Polyacrylamide in aqueous solutions and gels // J. Polym. Sei. 2003. V. 41. P. 508-519.

50. Murali Mohan Y., Keshava Murthy P: S., Mohana Raju K. Synthesis and swelling behavior of acrylamide-potassium methacrylate superabsorbent copolymers // Int. J. of Polym. Materials. 2006. V. 55. P. 1-23.У

51. Philippova O.E., Pieper T.G., Sitnikova N.L., Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R., Kilian H.G. Solvent-specific swelling behavior of poly(allylamine) gel // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 3925-3929.

52. Thiel J.; Maurer G. Swelling equilibrium of poly(acrilamide) gels in aqueous salt and polymer solutions // Fluid Phase Equilibr. 1999. V. 165. P. 225-260.

53. Wen-Fu Lee, Lin-Gi Yang. Superadsorbent polymeric materials // J. Appl. Polym. Sei. 2006. V. 102. P. 927-934.'

54. Tanaka T.D. Fillmore J. Phase transitions in ionic gels // Phys. Rev. Lett. 1980. 45. P. 1636-1639.

55. Ling Xu, Xin Li, Maolin Zhai, Ling Huang, Jing Peng, Jiuqiang Li, Genshuan Wei. Ion-specific swelling of poly(styrene sulfonic acid) hydrogel // J. Phys. Chem.2007. V. 111. P. 3391-3397.

56. Xa L., Watanado H., Satoh M. Effects of chemical modifications on the swelling behaviors of poly(4-vinyl phenol) gel // Colloid Polym Sci. 2006. V. 284. P. 862-870.

57. Yasumoto N., Kasurada N., Sakaki A., Satoh M. Ion-specific behaviors of partially quaternized poly(4-vinyl pyridine) gel // Coll. Polym. Sci. 2006. V. 248. P. 900-908.

58. Inomata H., Wada N., Yagi Y., Goto S., Saito S. Swelling behaviours of N-alkylacrylamide gels in water: effects of copolymerization and crosslinking density I I Polymer. 1995. V. 36. № 4.P. 875-877.

59. Inomata H., Goto S., Otake K., Saito S. Effects of sodium dodecyl sulfate on the volume phase transition of N-isopropylacrylamidegel // Langmuir. 1992. V. 8. P. 1030-1031.

60. Malcolm B. Huglin, Jose M. Rego. Influence of salt properties of hydrophylic methacrilate hydrogels // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 2556-2563.

61. Ферапонтов Н.Б., Ковалева С. С., Рубин Ф.Ф. Определение природы и концентрации растворенных веществ методом набухающей гранулы // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 10. С. 1-7.

62. Ohmine /., Тапака Т. Salt effects on the phase transition of ionic gels // J. Chem. Phys. 1982. V. 77. № 11. P. 5725-5729.

63. Eichler S., Ramon O., Cohen Y., Mizrahi S. Swelling and contraction driven mass transfer processes during osmotic dehydration of uncharged hydrogels // Int. J. Food Sci. Technol. 2002. V. 37. P. 345-253.

64. Шахпоронов М.И., Райхе Б., Ланштна JI.B. Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 2. Изд. Моск. Ун. 1973. 112 с.

65. Тапака Т., Fillmore D. J. Kinetics of swelling of gels // J. Chem: Phys. 1979. V.70. P. 1214-1218.

66. Calmon C. Application of volume change characteristics of a sulfonated low cross-linked styrene resin // J: An. Chem. 1952. V. 25. № 9. P. 1456-1458.

67. Мэттъюз Ф., Ролингс P. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. С. 5.

68. Кравченко Т.А., Полянский Л.Н., Калиничев А.И., Конев Д.В. Нанокомпозиты металл-ионообменник. М.: Наука, 2009. 391 с.

69. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Издательство КДУ. 2009. 336 с.

70. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 64-73.

71. Литманович A.A., Паписов И.М. Получение нанокомпозитов в процессах, контролируемых макромолекулярными псевдоматрицами. Теоретическое рассмотрение //Высокомолек. соед. Сер. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323-326.

72. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

73. Хорошылов A.A., Булгакова КН., Володин Ю.Ю. Композиционный материал медь-полистирол в качестве чувствительного элемента сенсорных датчиков // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. №11. С. 1836-1839.

74. Терещенко> Г.Ф., Орехова Н.В., Ермилова М.М. Металлсодержащие мембранные реакторы // Мембраны. 2007. №1(33). С. 4-20.

75. Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Аристов И.В., Березина Н.П. Электропроводность металлсодержащих редокситов // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 2. С. 204-206.

76. Березина Н.П., Кубайси А.А.-Р., Стенина И.А. и др. Протон-электронная проводимость и структура композитных мембран МФ-4СК, модифицированных полианилином или платиной // Мембраны. 2006. № 4 (32). С. 48-55.

77. Алътшулер Г.Н., Сапожникова Л:А. Синтез-ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журн. структурной химии. 2004. Т. 45. С. 178-180.

78. Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах // Успехи химии. 2002. Т. 71. №10. С. '950-965.

79. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С.421-426.

80. Wang О., Yu И., Zhong L. et al. Incorporation of Silver Ions into Ultrathini

81. Titanium Phosphate Films: In Situ Reduction to Prepare* Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity // Chemt Mater. 2006. V. 18 (7). P. 1988-1994.

82. Пименов A.B., Митилинеос А.Г., Шмидт Дэ/c.JI. Способ обеззараживания питьевой воды (варианты) // Патент 2172720 РФ. МПК7 C02F1/50, C02F103:04. ООО "Аквафор". Заявл. 19.04.2000. № 2000110095/12. Опубл. 27.08.2001.

83. Соловьев А.Ю., Потехина Т. С., Чернова И.А., Басин Б.Я. Трековая мембрана с иммобилизованными коллоидными частицами серебра // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. Вып. 3. С. 440-444.

84. Cioffi N., Torsi L., Ditaranto L., Tantillo G., Ghibelli L. et al. Copper Nanoparticle / Polymer Composites with Antifungal and Bacteriostatic Properties // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 5255-5262.

85. Панарин Е.Ф., Павлов• Г.М., Сантурян Ю:Г. Исследование коллоидной дисперсии серебра, стабилизированного поливинилпирролидоном // Хим. фарм. журн. 1991. Т. 25. № 3. С. 68-70.

86. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 307-329.

87. Берданова Е.И., Ларин A.M., Шахновская О.Л. и др. Получение и свойства высокодисперсного оксида меди в цеолитной матрице // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. №10: С. 1761-1764.

88. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л. и- др. Кислотные и каталитические свойства пентаксила, содержащего наночастицы различных металлов //Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 9. С. 1477-1481.

89. Герасименко Н.Н. Наноразмерные структуры в имплантированных полупроводниках//Рос. хим. журн. 2002. Т. 46. № 5. С. 30-41.

90. Yang Y.y Zhou Y. Particle size effects for oxygen reduction on dispersed silver + carbon electrodes in alkaline solution // J. Electroanal. Chem. 1995. V. 397. P. 271278.

91. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы: Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 3. С. 203-240.

92. Суздалев И.П., Максимов Ю.В., Буравцев В.Н. и др. Формирование и свойства системы нанокластеров оксида железа // Коллоидный журн. 2000. Т. 62. №2. С. 257-267.

93. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. Т. 66. №8. С. 750-790:

94. Губин С.П., Кособудский И.Д. Металлические кластеры в полимерных матрицах // Успехи химии.Л983. Т. 52. №8. С. 1350-1364.

95. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова. Минск: Университетское, 1987. 270 с:

96. Curtis А.С., DuffD.G., Edwards P.P. Preparation and Structural Characterization of an Unprotected Copper Sol // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 2270-2275.

97. Lisiecki /., Billoudet E, Pileni M.P. Control of the Shape and the Size of Copper Metallic Particles//J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 4160-4166.

98. Ролдугин В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 10. С. 899-923.

99. Мелихов КВ. Физико-химическая эволюция твердого вещества. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006. 309 с.

100. Hojo N., Shirai К, Hayashi S. Complex formation between poly(vinyl alcohol) and metallic ions in aqueous solution // J. Polymer Sci.: Symposium. 1974. № 47. P. 299-307.

101. Choi D.-G., Kim S., Lee E., Yang S.-M. Particle arrays with patterned pores by nanomachining with colloidal masks // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 16361637.

102. Булатова P.P., Бакеева И.В. Нанокомпозитные гели // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 1. С. 3-21.

103. Бакеева И.В., Колесникова Ю.А., Катаева Н.А., Заустинская КС., Губин С.П., Зубов В.П. Наночастицы золота' как структурирующие -агенты при образовании гибридных нанокомпозитов // Изв. АН. Сер. хим. 2008. № 2. С. 329-336.

104. Pong F.Y., Lee М., Bell J.R., Flynn N.T. Thermoresponsive behavior of poly- (n-isopropylaciylamide) hydrogels containing gold nanostructures // Langmuir. 2006. V. 22. № 8. P. 3851-3857.

105. Cai J., Guo J., Ji M., Yang W., Wang C., Fu S. Preparation and characterization of multiresponsive polymer composite microspheres with core-shell structure // Colloid Polym. Sci. 2007. V. 285. № 14. P. 1607-1615.

106. Das M., Sanson N., Fava D., Kumacheva E. Microgels loaded with gold nanorods: Photothermally triggered volume transitions under physiological conditions //Langmuir. 2007. V. 23. № 1. P. 196-201.

107. Jun-Hyun Kim, Lee T.R. Thermo- and pH-responsive hydrogel-coated goldnanoparticles // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 19. P. 3647-3651.

108. ShiotaniA., Mori Т., Niidome Т., Niidome Y., Katayama Y. Stable incorporation of gold nanorods into N-isopropylacrylamide hydrogels and their rapid shrinkage induced by near-infrared laser irradiation // Langmuir. 2007. V. 23. № 7. P. 4012— 4018.

109. Ростовщикова Т.Н., Смирнов В.В., Кожевин В.М., Явсин Д.А., Гуревич С.А. Межкластерные взаимодействия в* катализе наноразмерными1 частицами металлов // Российские нанотехнологии. Обзоры. 2007. Т. 2. № 1-2. С. 47-60.

110. Тяу Ван Минь, Астанина А.Н., Руденко А.П. О разработке медь (II) содержащих ионитов в каталитическом окислении сульфида натрия молекулярным кислородом.в водной среде // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. №3. С. 304-310.

111. Esposito S., Turco М., Bagnasco G., Cammarano С., Aronne A. Highly dispersed sol-gel- synthesized Cu-ZrCb materials as catalysts for oxidative steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2010. V. 372. P. 48-57.

112. Rodriguez J.A., Liu P., WangX., Wen W., Hanson J., HrbekJ., Perez M, Evans J. Water-gas shift activity of Cu surfaces and Cu nanoparticles supported on metal oxides // Catal. Today. 2009. V. 143. P. 45-50.

113. Caputo Т., Lisi L., Pirone R., Russo G. On the role of redox properties of CuO/Ce©2 catalysts in the preferential oxidation of CO in H2-rich gases // Appl. Catal: A: Gen. 2008. V. 348. P. 42-53.

114. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. Preparation and characterization of wet-proofed СиО/А12Оз catalysts for the oxidation of phenol solutions // Catalysis Letters. 2005. V. 101. № 3-4. P. 201-209.

115. Кавалерская Н.Е., Ферапонтов Н.Б. Поведение сшитого полиакриламида в растворах низкомолекулярных электролитов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 3. С. 433-440.

116. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Вопросы физической химии растворов электролитов: Сб. статей / Под. ред. Г.И. Микулина. Л.: Химия. 1968. 418 с.

117. Мишин И.В., Русаков B.C. Анализ и обработка экспериментальных данных: Учебно-методическое пособие. НЕВЦ ФИПТ. 1998. 48 с.

118. ТагерА.А. Физико-химия полимеров. М.: Научный мир. 2007. 576 с.

119. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов-В.К., Чалых К.А., Пуряева Т.П. Сорбция воды поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49 № 4. С. 654-662.

120. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия. 1979. С. 95.

121. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев: Наук. Думка, 1972. 180 с.

122. Ионный обмен / Под ред. М.М. Сенявина. М.: Наука. 1981. 272 с.

123. Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров / Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 2. С. 208-214.

124. Золотухина Е.В., Кравченко Т. А., Пешков С.В., Вдовина С.Н. Перекристаллизация в нанокомпозитах металл-ионообменник // Журн. физ. химии. 2010. Т.84. № 7. С.1339-1344.

125. Yokoi Н., Mori Y., Fujise Y. Studies on the complex formation between iron (III) or copper (II) and poly(vinyl alcohol) in terms of inclusion of the metal hydroxidelike clusters by the polymer // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. V. 68.1. 7. P. 2061-2065.

126. Hojo N., Shirai H. Formation constants of poly(vinyl alcohol) copper (II) complexes I I Nippon Kagaku Kaishi. 1972. № 7. P. 1316-1322.

127. Зилъберман E.H., Старков А.А., Еремеев H.B., Траченко В.И., Колесников B.A. Высокотемпературный гидролиз полиакриламида // Высокомолек. соед. Б.1221979. Т. 21. № 1. С. 30-33.

128. Юфрякова Н.К, Чувелева Э.А., Назаров 77.77., Чмутов КВ. Изучение механизма сорбции ионов металла на комплексообразующих смолах методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1970. Т. 44. № 4. С. 23382341.