Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов

Шагун, Людмила Герасимовна

Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Шагун, Людмила Герасимовна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов»

Автореферат диссертации на тему "Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов"

На правах рукописи

ШАГУН Людмила Герасимовна

ХИМИЯ

1-ГАЛОГЕН-2-ОРГАНИЛЭТАН-2-ТИОНОВ И 1-ГАЛОГЕН-2-ОРГАНИЛЭТАН- 2,2-ДИТИОЛОВ

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2005

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

доктор химических наук Левковская Галина Григорьевна

доктор химических наук Дьячкова Светлана Георгиевна

Ведущая организация

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 29 ноября 2005 года в 900 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 18 октября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

У/6Ш

Mí 44 04

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Целенаправленный поиск путей синтеза и изучение свойств новых типов органических соединений серы составляют одну из фундаментальных проблем химии сероорганических соединений. Решение этой проблемы ведет к развитию синтетической и теоретической органической химии, открывает новые перспективы использования соединений серы, в том числе тиокетонов и дитиолов, в практике.

Из различных представителей тиокарбонильных соединений изучены а-функциональные производные: a-гидрокси-, а-алкокси-, a-меркапто-, а-амино-, a-циано-, а-оксо- , а-тиоксозамещенные тиокетоны, тионовые аналоги моно- и дикарбоновых кислот. Многие тиокетоны нашли широкое применение в качестве синтонов для получения лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, полимеров, ингибиторов коррозии, специальных материалов и покрытий.

К началу наших исследований в 1987 г. химия тиокетонов и гелг-дитиолов, содержащих атом галогена в a-положении к тиокарбонильной и ге.и-дитиольной группе, оставалась не изученной: отсутствовали способы получения этих соединений, не были исследованы их физико-химические свойства и реакционная способность.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния. Задание 2: Тиокарбонильные соединения как прекурсоры органических производных серы» (номер государственной регистрации 01200107931) при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 93-03-18400 и 05-03-32041), а также Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.2 «Химическая инженерия новых функциональных материалов на основе диводородно-связанных комплексов, включающих гидриды металлов III группы и моно- и полидентатные ХН-кислоты».

Цель работы: изучение особенностей реакции а-галогенкетонов с сероводородом и создание на ее основе надежных препаративных методов синтеза ранее неизвестных 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1 -галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов, формирование общих представлений о механизме их образования, строении, химических свойствах и синтетическом потенциале. Научная новизна и практическая значимость работы. Основным итогом данной работы явилось создание нового научного направления в химии органических соединений серы - химия а-галогентионов и а-галоген-?е.м-дитиолов как высокоактивных мономеров и щп

иг-

ИОНАЛЫ1А/-БИБЛИОТЕКА СПетербург^ 09

В результате систематического исследования криохимической кислотно-каталишческой реакции сероводорода с а-галогенкетонами разработан общий подход к синтезу ранее неизвестных 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов. Найдены условия, исключающие гидротиолиз активированной тиокарбонильной группы образовавшегося тиона.

Впервые показано, что реакция 1-йодпропанона с сероводородом в эфирном растворе хлороводорода при -70 °С начинается с обильного выделения йода и образования гексан-2,5-диона, гидротиолиз которого приводит к 2,5-диметил- 2,5-димеркаптотетрагидротиофену. Установлено, что в этом случае неожиданная реакция образования связи С-С предшествует тиокарбонилированию связи >С=0.

Методами квантовой химии изучено стереоэлектронное строение 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов, предложен механизм их образования.

Обнаружена необычайно высокая склонность 1-галоген-2-пропантионов к гомополиконденсации, приводящая к ранее неизвестным парамагнитным полимерам - новым фото- и электропроводящим материалам.

Осуществлено нуклеофильное присоединение воды к 1-галоген-2-пропантионам, открывшее путь к получению геминальных ол-тиолов - новых высокореакционноспособных синтонов.

Разработана новая методология построения аннелированной тетрагидро-тиазинохинолиниевой системы в одну препаративную стадию, основанная на реакции галогенидов 8-меркаитохинолиния с 1-галоген-2-органилэтан-2-тионами, открывающая простой путь к новым биологически активным конденсированным гетероциклическим системам с мостиковым атомом азота.

Расширены существующие представления о реакции хлорацетона с сероводородом в метанольном растворе хлороводорода, приводящей к 1,4-диметил-2,5,7-тритианорборнану. При этом показано, что промежуточными продуктами этой реакции могут быть изоструктурные 1-хлорпропан-2-тион и 1-хлорпропан-2,2-дитиол. Найден не только общий метод синтеза производных 2,5,7-гритианорборнана, но и изучен механизм их образования.

Впервые систематически изучены пути синтеза а-галогензамещенных геминальных дитиолов. Для их получения разработан специальный подход, основанный на реакциях а-галогензамещенных кетонов с сероводородом в подходящем растворителе. Установлено, что эти реакции проходят в условиях, включающих гидротиолиз как активированной хлороводородом карбонильной связи исходного кетона, так и тиокарбонильной связи промежуточно образующегося тиона.

Осуществлена модификация геминальной системы 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов путем замены атомов водорода тиольных групп хлором, что позволило получить новый тип геминальных сульфенилхлоридов, представляющих интерес для дизайна серосодержащих гетероциклических и полимерных систем.

Предложен принципиально новый подход к формированию дитииранового цикла на основе реакции 1-хлор-2-фенил-2,2-этандитиолята свинца с серой в ДМФА.

Изучение реакций полученных 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами дало возможность прогнозировать и осуществлять целенаправленный синтез различных гетероциклических систем (тиираны, 1,4-дитианы, 1,3,5-тритианы, 2,3,5,6-тетратианы, 2,5,7-тритианорборнаны, 2-меркапто-2-метил-тетрагидро-1,4-тиазинохинолиний галогениды, 1,2,3-тиадиазолины, дитиираны, 1,4-дитиины, 1,3,4-тиадиазолины, 1,3,4-тиадиазины).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работьг представлялись на XVII Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы» (Тбилиси, 1989), VII Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1991), Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), Х\^Ш-ХХ Всесоюзных конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань 1992, 1995, 1999), VII Международном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1994), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы (Иркутск, 2001), 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международной конференции но химии и биологической активности кислород- и серусодержащих гетероциклов (Москва, 2003), XVII - XXI Международных симпозиумах по химии органических соединений серы (Цукуба, Япония, 1996; Флоренция, Италия, 1998; Шеффилд, Англия, 2000; Флагстафф, США, 2002; Мадрид, Испания, 2004).

Материалы диссертации изложены в 51 публикации в отечественных и зарубежных изданиях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 289 страницах машинописного текста, состоит из введения, 9 глав, выводов и перечня используемой литературы, включающего 320 наименований, содержит 20 таблиц и 12 рисунков. Первая глава - обзор и анализ литературы, посвященной проблемам синтеза а-функциональных производных тиокетонов. Во второй главе изложены собственные синтетические подходы к 1-галоген-2-органилэтан-2-тионам, обсуждены проблемы их синтеза и строения. В третьей главе рассмотрена реакционная способность синтезированных а-галогентионов. В четвертой главе проведен анализ литературных данных, посвященных проблемам синтеза геминальных дитиолов. В пятой главе изложены разработанные автором подходы к получению геминальных дитиолов, имеющих атом галогена в «-положении к группировке >С(8Н)2. В шестой главе проведен анализ реакционной способности геминальных дитиолов на основании имеющихся литературных данных. В седьмой главе проанализировано строение и реакционная способность синтезированных а-

галоген-геи-дитиолов. Необходимые экспериментальные подробности приведены в главе восемь. Девятая глава посвящена проблемам и перспективам дальнейшего развития химии тиокетонов и геминальных дитиолов.

Автор благодарит д.х.н. В. А. Усова, д.х.н. Л. В. Тимохину, к.х.н. В. А. Шагуна, д.х.н. Г. И. Сарапулову, к.х.н. И. А. Дорофеева, к.х.н. Л. В. Клыбу, Т. Л. Усову, О. Н. Дабижу и Л. П. Ермолюк, принимавших участие в работе на разных ее этапах.

Особая благодарность моему учителю - академику М. Г. Воронкову за постоянную помощь, интерес к работе и внимание.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. 1-Галоген-2-органилэтан-2-тиоиы 1.1. Синтез 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов

Попытки синтезировать хлортиоацетон, исходя из хлорацетона, предпринимались неоднократно. Гидротиолиз хлорацетона в метанольном растворе хлороводорода впервые осуществили немецкие исследователи в 1942 г. Однако продуктом этой реакции оказалось соединение состава С^Нн^, которому авторы приписали структуру тритианорборнана. Шесть лет спустя эту реакцию повторили Циглер с сотрудниками и предположили, что се продуктом является 4-тиагексан-2,6-дитион. Наконец, в 1967 г. методом РСА было установлено, что продуктом исследуемой реакции является 1,4-диметил-2,5,7-тритианорборнан.

С целью разработки высокоэффективных и надежных методов синтеза а-галогентионов проведено систематическое исследование криохимической кислотно-каталитической реакции а-галогенкетонов с сероводородом и изучено влияние параметров реакции на выход и чистоту продуктов.

При использовании хлорацетона 16 в качестве модельного соединения установлено, что характер гидротиолиза а-галогенкетона в значительной мере зависит от природы растворителя, что позволяет получать различные продукты этой реакции. Так, хлорацетон 16 при взаимодействии с сероводородом (-70 °С) в среде протонного растворителя (метанол, этанол) образует 1,4-диметил-2,5,7-тритианорборнан 276 (75%, разд. 2.З.6.), апротонного (эфир, ацетонитрил) - 1-хлорпропан-2,2-дитиол 206 (80-95%, разд. 2.1.1.), в отсутствие растворителя - 1-хлор-пропан-2-тион 26 (98%). При повышении температуры процесса гидротиолиза (до -30 °С) образуется смесь трудноразделимых продуктов реакции. Закономерности, позволившие получить 1-хлорпропан-2-тион 26 с количественным выходом, успешно использованы и подтверждены в синтезе тионов с другими алифатическими заместителями и атомами галогена.

Н,5

1а-д

-70 °С

вн

6н X

-Н20

8 2а-д

I* = Ме, X = Р (я); Я = Ме, X = С1 (б); К = Ме, X = Вг(в); И = (СН3)3С, X = Р (г);

11 = (СНз)зС,Х = Вг (д)

Механизм реакции галогенацетонов 1а-в с сероводородом в присутствии НО изучен с помощью методов квантовой химии (ВЗЬУР/ЬЛЫЬ2В7). Первой стадией реакции, вероятно, является участие в качестве медиатора молекулы НС1 в 1,3-прототропной перегруппировке, что приводит к снижению активационного барьера для X = Р, С1, Вг (93.9, 97.5, 108.9 Дж/моль) по сравнению с внутримолекулярным 1,3-сдвигом в отсутствие НС1 (183.4, 198.1, 212.3 кДж/моль). Дальнейшая атака сероводородом активной енольной формы с

Ме

¿1

Ме

НС1

Х = Р, С1, Вг

Н-.8

Ме

Н,0

образованием четырехцентрового переходного состояния и последующего внутримолекулярного аутопротонирования и отщепления воды приводит к галогентиоацетонам 2а-в.

1.2. Синтез 1 -йодпропан-2-тиона

При попытке синтезировать 1-йодпропан-2-тион 2е разработанным методом наблюдается выделение йода и образование гексан-2,5-диона 3, гидротиолиз

которого приводит к гексан-2,5-дитиону 4.

Установлено, что в этом случае неожиданная реакция образования связи С-С предшествует тиокарбонилированию связи >С=0.

Причиной неудачи синтеза 1-иодпропантиона 2е, очевидно, является более низкая энергия диссоциации связи C-I (193.2 кДж/моль) по сравнению с энергией активации гидротиолиза йодацетона le (241.1 кДж/моль). Кроме того, в ассоциатах йодацетона с НС1 наиболее выгодна координация НС1 с ионизированным атомом иода. Эти причины, вероятно, и обусловливают невозможность осуществления тиокарбонилирования йодацетона в изученных условиях.

Чтобы избежать элиминирования йода при получении 1-иодпропан-2-тиона 2е, нами разработана методика, основанная на реакции обмена атома брома на йод в бромтиоацетоне 2в. При взаимодействии 1-бромпропан-2-тиона 2в с иодистым натрием в среде ацетона при -70 °С нам удалось получить 1 -иодпропан-2-тион 2е с количественным выходом.

Y Br + Nal---^ N^i - NaBr

S Ме2СО II 1

2» 2с

Аналогичные реакции с участием 1-фторпропан-2-тиона 2а и 1-хлорпропан-2-тиона 26 осуществить не удалось, что подтверждено данными термодинамических (АН 2а-в: 33.4, 2.4, -19.5 кДж/моль) и кинетических

(Еакт2а-в: 175.4,123.6, 104.5 кДж/моль) параметров квантовохимического анализа (B3LYP/LANL2DZ) потенциальной поверхности этих реакций.

1.3. Строение 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов

Галогентиоацетоны 2а-в потенциально могут существовать в трех таутомерных прототропных формах А-В.

Ме.

Г х

№

Нч Н"

с=с

®—н в

Н' 8

Б А

X = Б, С1, Вг,)

Наиболее устойчивой структурой, по данным квантовохимических расчетов (В31ЛТ/1-АМЬ2Вг), является тионная форма А. Энергия активации прототропных перегруппировок А Б и А ~> В лежит в пределах 160-195 и 145-170 кДж/моль, соответственно, и понижается с увеличением атомного номера галогена.

Исследование ротационной изомерии указало на возможность существования молекул 2а-д в трех конформационных состояниях.

М<

■"Н

" н

транс

цис

Наиболее устойчивым является гош-стационарное состояние, полярность которого, судя по дипольным моментам (ц - 0.7, 1.8, 2.3 и 2.6 Д), уменьшается с понижением атомного номера галогена. Степень ортогональности или угол выхода гетероатома X из плоскости скелета молекулы и, как следствие, степень взаимодействия неподелснной пары атома галогена с я-орбиталью связи С=Б имеет максимальное значение для X = I (ф = 76 а наиболее уплощенная структура реализуется при X = Р (<р = 0 Следующие по устойчивости транс-конформационные состояния, благодаря противоположной ориентации диполей гетероатомов, являются самыми низкополярными. Различие в относительной устойчивости гош- и транс-кон формаций 2а-д возрастает с увеличением атомного номера галогена в ряду и составляет соответственно 0.0, 10.3, 14.6 и 20.4 кДж/моль. Относительная устойчивость цис-конформационных состояний ниже гош-состояний (за исключением X = 1) за счет усиления отрицательных диполь-дипольных взаимодейс1вий. Она при X = Р, С1, Вг и I соответственно составляет 15.2, 16.0, 18.2 и 20.3 кДж/моль. При этом полярность цис-состояний резко возрастает, а ряд следования, судя по величинам дипольных моментов, инвертирует. Наиболее полярным оказывается фтортиоацетон, а наименее полярным - иодтиоацетон (ц = 4.49, 3.72 Д), соответственно. Существенное

различие полярности гош- и транс-состояний и их г/ис-аналогов указывает, что в высокополярных растворителях возможно повышение относительной стабильности цис-конформаций а-галогентиокетонов и, как следствие, повышение ее заселенности в растворе.

1.4. Химические свойства 1-галогенпропан-2-тионов

1-Галогенпропан-2-тионы содержат атом галогена в а-положении к тиокарбонильной группе, что расширяет их синтетические возможности по сравнению с простыми алифатическими тионами и делает их перспективными мономерами и синтонами в тонком органическом синтезе.

Нами изучены фундаментальные химические свойства 1-галогенпропан-2-тионов, исследована возможность использования 1-галогенпропан-2-тионов в качестве строительных блоков для синтеза новых гетероатомных ациклических соединений и гетероциклических систем.

1.4.1. Гомополиконденсация

При комнатной температуре и атмосферном давлении 1-хлор- 26 и 1-бромпропан-2-тион 2в в токе инертного газа в среде хлороформа при 20 "С (72 и 62 ч, соответственно), 1-иодпропан-2-тион 2е в среде ацетона (24 ч) легко вступают в реакцию гомополиконденсации, превращаясь в линейные полимеры 56,в,е с молекулярной массой от 1200 до 1800.

На первой стадии, вероятно, происходит межмолекулярная конденсация бифункциональных мономеров. Рост макромолекул протекает за счет химического взаимодействия атома галогена и атома водорода меркаптогрупп тиопроизводных и сопровождается выделением галогеноводорода, причем его присоединение к внутренним двойным связям у бром- и йодпроизводных тионов не наблюдается, что, по-видимому, обусловлено пространственными затруднениями. Процесс завершается присоединением галогеноводорода к терминальным двойным связям.

В УФ спектрах олигомеров 56,в,е в растворе хлороформа в видимой области присутствуют слабоинтенсивные полосы с X макс 416-500 нм, отвечающие п -»тс переходу, локализованному на тиокарбонильной группе. Протонирование группы >С=Б водным раствором НС1 вызывает гипсохромный сдвиг этой полосы.

Характерное поглощение с максимумами в области спектра от 238 до 300 нм обусловлено п -» п и п а электронными переходами в винилсульфидной группировке.

Результаты электрохимического анализа полимеров 56,в,е, полученные на ртутном капающем электроде в среде ацетонитрила на фоне 0.05 М ВщМСЮд,

5б,в,е

X = С1 (т = 17, п = 4); X = Вг (т =14, п = 0); X = I (т = 11, п = 0)

свидетельствуют о присутствии в полимере групп >С=Б или -ЯН. На поляро-грамме полимера 56 наблюдается одна анодная (-0.17 В, 8.8 мкА мл • мг"1) и две катодные волны (-0.97, 8.3; -2.01, 5.0). Область потенциала полуволн анодного процесса, вид циклической вольтамперометрической кривой указывают на образование меркаптида ртути. Катодные процессы обусловлены восстановлением тиокарбонильной группы, связанной через метиленовый мостик с сопряженной системой макроцепи.

Полимеры 56,в,е парамагнитны. Их спектры ЭПР содержат асимметричные синглеты в области g-фaктopoв, близких по значению к §-фактору свободного электрона ^ = 2.00232). Синглеты имеют ширину ДНтах = 0.8 + 1.4 мТл и соответствуют концентрации неспаренных электронов порядка 1017 (сп) г

Концентрации парамагнитных центров и ширина сигнала возрастают симбатно атомному номеру галогена. По своим параметрам наблюдаемые сигналы ЭПР характерны для полисопряженных полимеров, а наличие парамагнетизма можно объяснить возникновением полярных состояний в полимерной системе.

Полимеры 56,в образуют черные с металлическим блеском высококачественные пленки на различных подложках (кварц, С1екло, алюминий), обладающие удельной темновой электропроводностью порядка 10"14 См/см, которая увеличивается в 11-12 раз при облучении полимерных пленок монохроматическим светом. Спектральный максимум фотопроводимости проявляется в видимой области (Хтах 450-460 нм). Это соответствует максимумам в УФ спектрах поглощения. Электропроводность полимера 5е на 6 порядков выше проводимости его аналогов 56 и 5в. Более

высокому значению электропроводности полимера 5е соответствует и большая величина концентрации парамагнитных центров, что указывает на тесную связь между его электрическими и магнитными свойствами.

Результаты исследования электропроводности и фотопроводимости полимеров 56,в,е так же, как и данные метода ЭПР, свидетельствуют о наличии в них развитой системы сопряжения. Это позволяет отнести полимеры 56,в (X = С1, Вг) к органическим полупроводникам, а5е (Х= I) -к органическим металлам.

Можно надеяться, что синтезированные полимеры 56,в,е смогут найти применение при разработке активных материалов и покрытий с практически полезными свойствами.

1.4.2. Гидратация

Известно, что геминальные ол-тиолы являются промежуточными продуктами гидротиолиза кетонов, выделить которые в индивидуальном виде не удавалось. Стабильные при комнатной температуре ол-тиолы получены и охарактеризованы на основе реакции Н28 с дихлортетрафторацетоном и гексафторацетоном.

На примере 1 -хлорпропан-2-тиона 26 нами впервые осуществлена гидратация тионов, имеющих в своем составе один атом галогена, что позволило синтезировать первый представитель такого типа геминальных ол-тиолов - 1-хлор-2-меркаптопропанол-2 6 с выходом 79%.

Ме.

С1 + Н,0 Ме

Б 26

ОН

Ме —

Е^О

ён б

Чтобы избежать дегидратацию ол-тиола 6, реакцию проводили в двухфазной системе эфир-вода при температуре О °С. Эта методика обеспечивает непрерывную экстракцию образующегося ол-тиола в эфирную фазу. Гидратация протекает в условиях общего кислотного катализа, при этом наблюдается зависимость выхода ол-тиола 6 от рН среды (оптимальная рН = 3), а наличие в молекуле тиона атома галогена не только облегчает гидратацию, но и стабилизирует образующиеся гидраты.

В ИК спектре (тонкий слой) ол-тиола 6 наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний групп ОН (3400 см ч) и ЯН (2500 см" ').

При контакте с водой в нейтральной среде (рН = 7, 0 °С) ол-тиол 6 дегидратируется с образованием хлортиоацетона 26, который быстро олигомеризуется в кристаллический 2,4,6-триметил-2,4,6-три(хлорметил)-1,3,5-тритиан 7.

SI I

"CI

H20

В ИК спектре тримера 7 колебания скелета v(C-S-C) находятся при 1040 см а в спектре ЯМР 13 С содержатся три основных сигнала: 5 с 57.33 (S-C-C), 53.69 (CH2CI), 32.10 (СНО м.д. Предпочтительность дегидратации ол-тиола 6 в группировке >C(OH)SH (в водной среде) по сравнению с отщеплением от нее сероводорода подтверждена квантовохимическим моделированием этих процессов [AMI, РМЗ (пакет МОР АС)].

Таким образом, реакция гидратации 1-хлорпропан-2-тиона дает начало новому типу многофункциональных соединений - прекурсоров гетероциклических систем, одновременно содержащих атомы кислорода и серы.

Реакция 1-галогенпропан-2-тионов 26,в с метанолом в присутствии НС1 могла привести к тиоацеталям (по аналогии с простыми алифатическими тионами).

Нами впервые показано, что при наличии атома галогена в молекуле тиона появляется дополнительная возможность протекания процессов конденсации и циклизации интермедиатов этой реакции (-40 °С, 5 мин) с образованием 2,5-диметшт-2,5-диметокси-1,4-дитиана 8 (выход 60%). Положительный заряд атома уптерода тиокарбонильной группы а-галогентионов 26,в недостаточен для непосредственной атаки спиртов, поэтому присоединение спирта протекает в присутствии безводного НС1.

На первой стадии реакции, вероятно, происходит нуклеофильное присоединение спирта к тиокарбонильной группе с образованием полутиоацеталя 8. Далее полутиоацсталь 8 легко конденсируется с выделением галогеноводорода, образуя интермедиат 9, внутримолекулярная циклизация которого приводит к дитиану 10.

Все три стадии реакции, а именно, нуклеофильное присоединение спирта к тиону, конденсация и циклизация осуществляются как одностадийный процесс в течение 5 минут.

Методом рентгеноструктурного анализа 2,5-диметил-2,5-диметокси-1,4-ди-тиана 10 установлено, что молекула центросимметрична и имеет конформацию кресла. Атомы углерода в кольце капланарны, отклонение атомов серы от плоскости углеродного скелета ± 0.908 А. Межмолекулярные контакты О...Б обычного ван-дерваальсовского типа имеют значения 3.7 А.

1.4.3. Алкоголш

ОМе

-Ме

Мег Ч Н' + МеОН-

26,в

Ме-

ОМе

ЯН 8

+ 8

-нх

Ме-

-ОМе

-НХ

МеО\у \ Ме ОМе

Пары заместителей СНд и ОСН* находятся в транс-конфигурации, причем обе ОСИ, группы отклоняются от плоскости в сторону ближайшего атома серы*.

Высшие спирты (этанол, 2-пропанол и 1-бутанол) реагируют с тионами 26,в аналогично, образуя 2,5-диалкокси-1,4-дитианы с меньшим выходом (20-30%).

Рис. 1. Молекула 2,5-диметил-2,5-диметокси-1,4-дитиана 10

1.4.4. Реакции с тиолами

Поведение а-галогентионов в реакциях с тиолами определяется конкуренцией двух электрофильньтх центров: углеродных атомов тиокарбонильной и галоген-

Работы по РСА этих и других, описанных в диссертации соединений, выполнены совместно с д.х.н. В. К. Вельским (НИФХИ им. Л. Я. Карпова)

метильной групп. В этой связи, актуальными являются вопросы об особенностях поведения атома галогена в этих реакциях и его участие в построении гетероциклических систем.

Оказалось, что при взаимодействии 1-бромпропан-2-тиона 2в с тиофенолом первоначально образуются продукты присоединения к тиокарбонильной группе, а при его избытке атом брома становится неустойчивым к последующей нуклеофильной атаке.

Вг ?П>

\Т Ме I РЬвН Ме I Ме I + РЬ8Н ----ТнвГ Ж

| ¿Н вй ЭН БРЬ

2в 11 12

Преобладающим направлением реакции 1-бромпропан-2-тиона 2в с 1,2-этандитиолом, вероятно, является нуклеофильное присоединение 1,2-этандитиола к тиокарбонильной группе тиона 2в. Внутримолекулярная циклизация промежуточно образующегося аддукта 13 приводит к 2-меркапто-2-метил-1,4-дитиану 14 с выходом 81 %.

Образование дитиолята свинца, наблюдаемое при взаимодействии дитиана 14 с ацетатом свинца, может служить дополнительной экспериментальной поддержкой в пользу наличия меркаптогруппы в молекуле дитиана.

1.4.5. Реакции с галогенидами 8-меркаптохинолиния

В последние десятилетия внимание исследователей привлечено к реакциям, протекающим с образованием гетероциклических систем с мостиковым (узловым) атомом азота. Это вызвано тем, что многие из них являются малоизученными как с точки зрения методов синтеза, так и исследования структур и химических свойств.

С другой стороны, хинолиновые и тиазиновые системы являются составной частью множества лекарственных средств, обладающих противовоспалительной,

анальгетической, антидепрессантной, бактерицидной активностью. В связи с этим объединение в одной молекуле двух гетероциклических систем перспективно для целенаправленного поиска новых биологически активных соединений.

Установлено, что тионы 26,в в среде ДМФА легко реагируют с галогенидами 8-меркаптохинолиния (мольное соотношение реагентов, —40 °С, 1 ч), образуя 2-меркапто-2-метилтетрагидро-1,4-тиазино-[2,3,3,4-у]хинолиний галогениды 166,в с выходом 81-92%.

При их синтезе в одну препаративную стадию первоначально происходит присоединение тиола к тиокарбонильной группе тиона 26,в и образование промежуточного 8-(1 -галоген-2-меркапто-2-пропилтио)хинолиний галогенида 156,в. В дальнейшем происходит элиминирование галогеноводорода и внутримолекулярная циклизация, приводящая к водорастворимым солям 166,в.

Полученные соли тиазинохинолиния 166,в способны к различным видам модификации на основе реакций окисления, присоединения, обмена иона галогена.

Ме

26,в

X = С1, Вг

н+

156,в

-нх

Ле вН 166,в

При окислении солей тиазинохинолиния кислородом воздуха образуются соответствующие дисульфиды 176,в.

На примере 2,2-дитиобис(2-метил-1,4-тиазино[2,3,3,4 - ]]хинолиний) хлорида

На примере 2,2-дитиобис(2-мстил-1,4-тиазино[2,3,3,4-у]хинолиний) хлорида 176 исследована струкгура синтезированных солей. Обладая высокой структурной подвижностью, дисульфид 176 при переходе в твердофазное состояние реализуется в виде одного симметричного конформера, кристаллическая и молекулярная структура которого установлена методом рентгеноструктурного анализа. Хинолиновые фрагменты дисульфида 176 (рис. 2) являются плоскими

в пределах 0.05 А и располагаются относительно друг друга по углом 38.1°. В шестичленном гетероцикле атомы Б1,1М1, С8 и С9 в пределах 0.001 А лежат в одной плоскости, а атомы с" и С1 выходят из плоскости на 0.545 и 0.192 А соответственно. Во втором шестичленном цикле выходы атомов С" и С1 из плоскости гетеро-цикла составляют 0.518 и 0.153 А соответственно. Торсионный угол между плоскими хинолиновыми фрагментами равен 70", а расстояние в дисульфидной группировке центрального фрагмента 2.05 А.

Рис. 2. Молекула 2,2-дитиобис(2-метил-1,4-тиазино[2,3,3,4 - i, ]]хинолиний)-хлорида 176

В отличие от рентгеноструктурньтх данных, спектры ЯМР 'Н и 13С соединения 176 указывают на существование в растворе CDCI3 нескольких спектроскопически различимых конформеров. Это подтверждается данными квантовохимического расчета (MNDO, AMI), указывающими на теоретическую возможность существования, по крайней мере, шести устойчивых конформационных состояний соединения 176.

Л А

S-S

S+*

S-S

кх -к

S — S

^ R+S

R. /

/ ^

1.4.6. Реакции с 1,3-диполярпымиреагентами

Известно, что цепь превращений тионов при реакциях с диазометаном может привести к тиадиазолинам, тииранам, 1,3-дитиоланам и зависит от электронного строения тиокетонов, соотношения реагентов и стабильности интермедиатов.

Нами найдено, что диазометан вступает в реакцию циклоприсоединения к связи С=Б а-галогентионов 26,в с образованием тиадиазолинов 186,в, стабильность которых зависит от атома галогена. В случае бромтиоацетона 2в (-50 °С, эфир, 1 ч, выход 82%) образуется 2-метил-2-бромметил-1,3,4-тиадиазолин 18в.

Ме

Вг

Ме -Вг

х:

// N

2в

18в

Основным продуктом реакции диазометана с хлортиоацетоном 26 оказался 2-метил-2-хлорметилтииран (-50 °С, эфир, 3 ч, выход 85%) 196. Ее интермедиатом, вероятно, является 2-метил-(2-хлорметил)-1,3,4-тиадиазолин 186, который при выделении из реакционной смеси легко элиминирует N2, превращаясь в тииран 196.

Ме

А.

С1 + сн2м2

Ме

С1

в' N

\ 11 V—N

186

С1

.N2

Ме Б 196

2. 1-Галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолы 2.1. Синтез 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов

Особый интерес среди функционализированных тиолов представляют гем-дитиолы, содержащие атом галогена в а-положении к гем-дитиольной группировке. Это высокореакционноспособные исходные вещества для направленного синтеза многих гетероциклических систем. До наших исследований соединения такого типа не были известны.

Мы разработали специальный подход к синтезу а-галоген-гем-дитиолов, основанный на реакциях а-галогензамещенных кетонов с сероводородом в условиях, включающих гидротиолиз как активированной хлороводородом

карбонильной связи исходного кетона так и тиокарбонильной связи промежуточно образующегося тиона.

2.1.1. Гидротиолиз 1-галоген-2-органилэтан-2-онов

Ранее нами показано, что сероводород в присутствии хлороводорода вступает в реакцию с жидкими а-галогенкетонами в отсутствие растворителя, образуя исключительно соответствующие тионы.

С целью синтеза а-галогензамещенных геминальных дитиолов на основе а-галогенкетонов в одну препаративную стадию мы исследовали реакцию алифатических, ароматических и гетероароматических а-галогензамещенных кетонов с сероводородом в эфирном (ацетонитрильном) растворе хлороводорода, полагая, что растворитель будет способствовать протонированию не только атома кислорода карбонильной группы кетона, но и атома серы тиокарбонильной группы первоначально образующихся тионов, что сделает эти атомы более доступными для нуклеофильной атаки.

Установлено, что в системе эфир-НС1 (-70 °С, 24 ч) сс-галогенкетоны 1а-м взаимодействуют с сероводородом с образованием 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов 20 а-м с выходом 90-95%.

+ Нгв

1а-м

НСКэфир^

-н2о

2а- м

1,20 : И = Ме, X = Р (а); а = Ме,Х = С1(б); Я = Ме, X = Вг (в); Я= I- Ви, X = И (г); Я= 1-Ви,Х = Вг(Д);

вн

20а-м

II = РЬ, X = С1 (ж); И = РЬ, X = Вг (з); К = 4-МеС6Н4, X = С1 (и); И = 4-МеС5Н4, X = Вг (к); И = С4Н2С18, X = О (л);

я = 1-с10н7, х = а (м).

Анализируя причину столь успешного протекания реакции, мы пришли к выводу, что эфир создает оптимальную кислотность среды, сохраняя необходимую концентрацию непротонированных молекул сероводорода. Во-вторых, эфир лучше растворяет исходные кетоны, чем образующиеся дитиолы, что позволяет проводить реакцию в гомогенной среде, а образовавшийся дитиол постепенно осаждается во время реакции.

При использовании ацетонитрила или хлористого метилена дитиолы образуются с выходом 70-80%, и содержат трудноудаляемые исходные кетоны.

2.1.2. Гидротиолиз йодацетона

Нами установлено, что взаимодействие 1-йодпропанона te с сероводородом в эфирном растворе хлороводорода при -70 °С начинается с обильного выделения йода и образования гексан-2,5-диона 3 (зафиксировано методами ЯМР 'Н и 13С), гидротиолиз которого может привести к гексан-2,2-дитиол-5-тиону 21, гексан-2,2,5,5-тетратиолу 22, гексан-2-тион-5,5-дитиолу 23. В результате внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся дитиолтионов 21 и 23, а также внутримолекулярной циклоконденсации тетратиола 22 образуется 2,5-диметил-2,5-димеркаптотетрагидротиофен 24 с выходом 75%.

HS>0<SH

Me S

Наиболее вероятным интермедиатом реакции йодацетона с сероводородом, внутримолекулярная циклизация которого приводит к гетероциклу 24, является гексан-2,2,5,5-тетратиол 22, поскольку в этих условиях гидротиолиз а-гало-генкетонов приводит исключительно к геминальным дитиолам.

При электронной ионизации тетрагидротиофен 24 образует устойчивый молекулярный ион, распаду которого предшествует раскрытие гетероцикла по связи C-S. Этот процесс, вероятнее всего, может протекать как с разделением катионного и радикального центров, так и с локализацией обоих на атоме серы. В первом случае распад М+ сопровождается миграцией водорода с образованием интенсивного катиона метилдитиола с m/z 75 (75%). Во втором разрывается Сч-С4 связь, а заряд и неспаренный электрон могут локализоваться или на одном, или на другом образующемся фрагменте.

24, Л/Г 180(31)

- СзН^г

-СзН^Б

С=8

т/2 74 (36)

-Сз^ Н8, +■ -Н28' Г—ЯН -1

-н

8 ЯН т/г 106 (46)

т/г 75 (70)

-Ме

т/г 41 (67)

т/г 59 (100) -8Ме |

2.1.3. Гидротиолиз 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов

Нуклеофильное присоединение сероводорода к 1 -галоген-2-органилэтан-2-тионам до наших исследований оставалось не изученным. Наши эксперименты показали, что положительный заряд атома углерода тиокарбонильной группы 1-га-логен-2-органилэтан-2-тионов 2а-д оказался недостаточным для осуществления гидротиолиза. Реакцию удается значительно ускорить, проводя ее в системе эфир-НС1. При этом а-галогентионы 2а-д реагируют с сероводородом (-70 °С, 3 ч), образуя геминальные дитиолы 20а-д с количественным выходом.

БН

Н28

Н* эфир

2а-д

вн

20а-д

И = Ме, X = Р (а);Я = Ме, X = С1 (б); И = Ме, X = Вг (в); I- Ви, X = Р (г); Я= 1-Ви,Х = Вг0)

2.1.4. Гидротиолт 1-иодпропан-2-тиона

При попытке синтезировать 1-иодпропан-2,2-дитиол 20е из 1-иодпропан-2-тиона 2е в условиях низкотемпературного гидротиолиза в эфирном растворе НС1 выделен гексан-2,5-дитион 4 с выходом 68% в виде коричневого масла, которое выпадает из реакционной смеси и не подвергается дальнейшему гидротиолизу.

HCI/H2S эфир

+ h

H2S

2HI + S

Таким образом, нами разработан не только метод синтеза ранее неизвестных 2,5-дитионов, но и найден новый пример образования связи С-С.

2.2. Молекулярное строение 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов

Конформационное строение 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов 20а-м исследовано методом B3LYP/LANL2DZ, Gaussian-98. Найденные стационарные состояния, потенциально способные сохранять свою индивидуальность в реакционной среде, разделены на четыре группы, отличающиеся взаимным расположением тиольных групп и атома галогена по отношению к заместителю (Me, Ph).

Me.

Ме-

Me-

Для алифатических дитиолов 20а-в,е наиболее стабильными являются два типа ротамеров с »гра//с-ориентацией шольных групп и аюма галогена Л и цис-ориентированным одним из тиольных протонов Г. Различие в их термодинамической устойчивости не превышает 2 кДж/моль. Ротамер А более предпочтителен для Р 20а, С1 206 и Вг 20в - производных, а Г - для йодзамещенного аналога 20е. Наименее устойчивой структурой независимо от характера галогена является наиболее полярный ротамер В с ^«с-ориентированными тиольными протонами.

Ротамер Б занимает промежуточное по относительной устойчивости положение и в структурном плане отличается от остальных выходом атома галогена из плоскости углеродного скелета на величину 55°-65° (угол выхода увеличивается с ростом атомного номера галогена).

Замена алкильного заместителя на фенильный несколько изменяет стереоэлектронные и энергетические характеристики ротационных состояний соединений 20ж-е по сравнению с алифатическими аналогами 20а-в,е.

н.

РЬ-

■X

/ н

Как и в случае метальных производных, наиболее стабильным остается ротамер Д, однако ею термодинамическая устойчивость по отношению к ближайшему ротамеру Е увеличивается до 3.5-6.5 кДж/моль.

Основным структурным различием в соединениях 20а-в,е и 20ж-е является повышенная прочность связей С-Б в алифатических дитиолах по сравнению с ароматическими в среднем на 0.01 А. Энергии активации взаимных переходов состояний А - Г и Д - Е лежат в интервале 19.5 - 28.3 кДж/моль.

23. Реакции 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов 2.3.1. Дегидросульфирование 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов

Для оценки стабильности 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов 20а-в,ж,з в водной среде проведены термодинамические и кинетические исследования реакции гидратации методами квантовохимического анализа ВЗЬУР/ЬАТЧЬ207, НР/6-ЗЮ *.

Экспериментально установлено, что при коротком контакте дитиолов 206,в,ж с водой они элиминируют сероводород с образованием соответствующего тиоке-тона, который олигомеризуется в кристаллический тример. Особенностью этой реакции, как и реакции алифатических тионов, является то, что она протекает практически мгновенно (3-5 мин) при температуре 1 "С. Поскольку образующиеся тримеры устойчивы в условиях реакции и не растворимы в воде и эфире, то легко выводятся из активной зоны реакции.

Возможной причиной легкого протекания дегидросульфирования является участие воды в качестве молекулы-медиатора, облегчающего элиминирование

зи-

вн

эфир - Н20

Л " Н28 "

БН х

эфир - Н20

ХН,С

Я СН2Х ъ СН2Х

20б-з

И = Ме, РЬ; X = С1, Вг

2б-з

66-3

сероводорода. И действительно, прямой 1,3-прототропный сдвиг и последующее отщепление сероводорода требуют преодоления активационного барьера в отсутствие воды 95 ккал/моль. Вода облегчает этот процесс, понижая актива-ционный барьер до 60 ккал/моль.

/н

н—о

1 \ ъ н

Я—1с-в' \

н-о;

-н

к—с-ъ:'

+ н2о + Н2

2б-з

На основании данных эксперимента и квантовохимического анализа найдено, что вероятность образования тионных форм в ге.и-дитиолах возрастает в ряду:

МеС(8Н)2СН2Р > РЬС(5Н)2СН2Р > МсС(8Н)2СН2С1 > РЬС(8Н)2СН2С1 > >МеС(5Н)2СН2Вг > РЬС(8Н)2СН2Вг

2.3.2. Окисление 1 -хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола

Известно, что окисление циклоалкан-1Д-дитиолов йодом приводит к производным 1,2,4,5-тетратиана с ничтожным выходом.

Нами найдено, что при -5 °С в среде эфира в атмосфере аргона ге.и-дитиол 20ж окисляется бромом или йодом, образуя ранее неизвестный 1,4-дифенил-1,4-бис(хлорметил)-2,3,5,б-тетратиан 25 с выходом 50%.

Ш О з-Б /ь 2Р„--+ 2ВГ2 __

вн а А 8-5 а

20ж 25

В ИК спектре тетратиана 25 полосы ус ь при 690 см 1 и к,Л при 520 см а также отсутствие поглощения свидетельствуют о наличии фрагмента С-Б^-С. Серия интенсивных узких полос при 750, 1000, 1190, 1448 см'1 вызвана колебаниями насыщенного гетероцикла тетратиана. Наличие дисульфидной группы подтверждается регистрацией в УФ спектре полосы электронного перехода между орбиталями (1-типа при /1уакс 526 нм.

Среди многочисленных реакций тиолов имеются единичные примеры использования 8еОг для прямого введения селена в органическое соединение. Эта реакция была распространена на геминальные дитиолы.

Оказалось, что преобладающим продуктом реакции ге.м-дитиола 20ж с диоксидом селена в безводном метаноле в атмосфере аргона при -10" С является 1,5-дифенил-1,5-бис(хлорметил)-2,4-дитиа-3-селенапентан-1,5-дитиол 27 с выходом 52% Реакция, вероятно, протекает через стадию образования тиоселената 26, взаимодействие которого с гем-дитиолом 20ж приводит к бис(органилтио)селениду 27.

БН

2 РЬ-

Л +

вН С1 20ж

МеОН

Б —8е02Н

вн

РЬ-

БН 26

РЬ-

БН С1 20ж -I

-Н202

рь-

вн С1

Бе

-Бе

РЬ-

БН С1

В ИК спектре бис(органилтио)селенида 27 поглощение при 2550 см'1 указывает на его ациклическую структуру, а поглощение в УФ спектре при Дмакс 632 нм свидетельствует о наличии фрагмента Б-Бе-в.

При длительном хранении в запаянной ампуле (3 года) или нагревании (60 "С, 36 ч) дитиоселенид 27 отщепляет аморфный селен и количественно превращается в 1,4-дифенил-1,4-бис(хлорметил)-2,3-дитиабутан-1,4-дитиол 28.

В ИК спектре дисульфида 28 присутствует практически тот же набор полос, что и для соединения 27. Однако в его УФ спектре наблюдается характерное для группировки Б-Б поглощение при 526 нм, которое гипсохромно сдвинуто на 100 нм по сравнению со спектром бис(органилтио)селенида 27.

2.3.3. Хлорирование 1-галоген-2-органипэтан-2,2-дитиолов

Известно, что геминальные дисульфенилхлориды составляют характерный подкласс соединений, обладающий большим синтетическим потенциалом для получения гетероциклических систем в реакциях с нуклеофилами, присоединения к двойной связи и окисления.

Мы проверили возможность получения нового типа геминальных сульфенил-хлоридов на основе реакций хлорирования 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов газообразным хлором и хлористым сульфурилом. Чтобы избежать и окислительного галогенирования ге.м-дитиолов и образования дисульфидов, реакции проводили в инертном растворителе при низкой температуре.

Нами показано, что основным направлением реакции геи-дитиолов 206,ж с хлором в растворе безводного СН2СЬ (-30 °С, 1.5 ч) является хлоролиз обеих связей С-8 и образование 1-органил-1,1,2-трихлорэтанов 296,ж с выходом 55-65%.

БН

БН 20б,ж

С1

4С1,

С1

296,ж

\ + 2 ЯС12 +

2НС1

20,29: Я = Ме (б); Я = РЬ (ж)

В отличие от этого, хлорирование гам-дитиолов 206, ж сульфурилхлоридом в аналогичных условиях приводит к хлоролизу обеих Э-Н связей и образованию ранее неизвестных 1 -хлор-2-органил-2,2-бис(хлортио)этанов 306,ж с выходом 65 и 82%, соответственно.

вн

20б,ж

+ 2 802С12

С1

БС!

ва

30б,ж

+ 2Б02 + 2 НС1

20,30: Я = Ме (б); Я = РЬ (ж)

Таким образом, реакция 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов с сульфурилхлоридом может служить простым и удобным методом синтеза нового типа высокореакционноспособных синтонов, содержащих группировку >С (5С1)2.

2.3.4. Взаимодействие 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов с солями двухвалентных металлов Си, РЬ, Ре, Со, №

Новый, неожиданный аспект в синтетическом плане обнаружен при изучении реакций 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов 20а-м с солями двухвалентных металлов Си, РЬ, Ре, Со, №.

Мы нашли, что взаимодействие дитиолов 20г,ж,и,м с ацетатом свинца в растворе метанола при О "С приводит к образованию дитиолятов свинца 31-33г,ж,и,м в виде оранжевых порошков, растворимых в ДМСО, с т. разл. от 120 до 250 "С, которым может соответствовать одна из вероятных структур 31-33.

На основании анализа ИК, ЯМР-спектров, данных масс-спектрометрии и молекулярной массы (криоскопически в ДМСО) синтезированным дитиолятам свинца 31-33г,ж,и,м с большей вероятностью может соответствовать структура 31.

вн

л Л-

Л,

+ п (АсО)2РЬ

-пАсОН

БН

20г,ж,и,м И

/ РЬ

31 г,ж,и,м

РЬ \

РЬ

не

/ \

РЬ/

V 5

К' --X

32 1,ж,и,м

/ \

БН

Впервые осуществлена реакция 1-хлор-2-фенил-2,2-этандитиолята свинца 31ж с элементной серой в ДМФА (5 °С, 12 ч ) и показано, что таким путем можно легко получать ранее труднодоступные дитиирановые производные. На основании этой реакции удалось синтезировать и спектрально охарактеризовать бис(2-фенил-2-эпитиоэтил)сульфид 34.

РЬ 2 $

С1

+ 1/2 88

\ / РЬ

31ж

РЬ Б

РЬ

+ РЬБ + [8С121

УФ спектр 444 нм [п„ ->(8-8, 8-С) - ст*] дитииранового производного 34 идентичен спектрам двух известных к настоящему времени производных дитииранов, синтезированных японскими исследователями окислением бицик-лических дитиетанов пероксомоносульфатом калия.

РЬ,

РЬ

2кто5- кшо4- К2504

СН2С12- Н20 рН4-6

При взаимодействии дитиола 20ж с хлоридом меди, гидратом сульфата железа, гидратом хлорида кобальта, ацетатом никеля в растворе метанола при О °С образуются бимолекулярные комплексы состава С^Н^дМ 35-38 с т. разл. от 178 до 292 "С. Это черные парамагнитные порошки, хорошо растворимые в хлороформе и ацетоне. На стеклянных и кварцевых подложках их растворы образуют высококачественные пленки, обладающие свойствами типичных органических полупроводников. Удельная темновая электропроводность соединений 3538 при 20 °С составляет 6,7-Ю"10; 2,8-10'"; 2,010 п; 4,3-Ю"9 См/см, а энергии активации темновой проводимости - 0,76; 1,94; 2,40; 0,95 эВ, соответственно.

2.3.5. Взаимодействие с сульфидом натрия

Нуклеофильное замещение сульфид-анионом атома галогена в а-галогензамещенных ге.и-дитиолах до наших исследований оставалось неизвестным. При проведении реакции гем-дитиолов с сульфидом натрия ожидалось образование симметричных сульфидов по типу 8м2-замещения при насыщенном углеродном атоме.

Нами найдено, что атом хлора 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола 20ж в системе эфир-вода (-2 °С, 2 ч) легко вступает в реакцию замещения с сульфидом натрия, образуя тиофенацил(2-фенил-2-меркаптовинил)сульфид 39 с выходом 85%. Очевидно, что контакт с водным раствором сульфида натрия в процессе реакции вызывает отщепление сероводорода у обеих геминальных групп.

вн

2 РЬ -

N3^

РЬ

БН 20ж

С1

РЬ

+ 2Н25 + 2 N301

вн

При выдерживании сульфида 39 в метанольном растворе НС1 (-10 "С, 2 ч) легко отщепляется сероводород и происходит внутримолекулярная циклизация в 2,6-дифенил-1,4-дитиин 40 с выходом 80%.

РИ

НС1

БН

+ Н28

РЬ й РЬ 40

2,6-Дифенил-1,4-дитиин 40 получен нами встречным синтезом при действии сероводорода на дифенацилсульфид (метанол-НС1, -20 °С, 2 ч) с выходом 93 %. Промежуточным продуктом этой реакции оказался сульфид 39 (по данным ТСХ-, ЯМР-мониторинга, электрохимического исследования), который удалось выделить и охарактеризовать при проведении реакции в течение 30 мин. и быстром удалении из реакционной среды.

РЬ

Н+/Н28 - 2 Н20

РЬ

БН

Н28

РЬ

2,6-Дифенил-1,4-дитиин 40 легко окисляется перекисью водорода в уксусной кислоте до 2,6-дифенил-1,4-дитиин-1,1,4,4-тетраоксида41 с выходом 78%.

5 V

XX * ЧА —- „Л

РЬ-^З'"™ 40

2.3.6. Реакция с тионами

Известно, что реакция хлорацетона с сероводородом в метанольном растворе хлороводорода приводит к 1,4-диметил-2,5,7-тритианорборнану - продукту циклизации тиопроизводного неустановленного строения.

Мы предположили, что интермедиатами этой реакции могут быть изоструктурные тиокетоны и гем-дитиолы. Для этого исследовали реакцию а-галогсн-гем-дитиолов 206,г с а-галогентионами 26,г. Оказалось, что реакция протекает легко (этанол, -40-» 20 °С, 4 ч) с образованием производных 2,5,7-тритианорборнана 426,г с выходом 80-85 %.

Процесс, вероятно, начинается с присоединения дитиола 206,г к тиокарбонильной группе тиокетона 26,г, затем, в результате внутримолекулярной циклизации аддуктов 42 и 43 за счет выделения галогеноводорода происходит образование тритианорборнана 466,г.

Не исключено также, что реакция может включать интермедиат-аддукты меж- 44 и внутримолекулярного 45 S-алкилирования.

Л + R

5н х 206,1

s R

ИЧ

466,в

Таким образом, наши исследования расширили существующие представления о реакции хлорацетона с сероводородом в метанольном растворе НС), приводящей к 1,4-диметил-2,5,7-тритианорборнану.

2.3.7. Взаимодействие 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола с гидразином и диметилгидразином

Исходя из классических представлений о нуклеофильном взаимодействии гидразина с ор1 аническими галогенидами, мы ожидали, что его реакция с 1 -хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиолом 20ж приведет к 5-фенил-1,2,3-тиадиазолидину через промежуточное образование 1-гидразино-2-фенилэтан-2,2-дитиола 47.

Однако, вопреки этому, взаимодействие спиртового раствора гидразина с дитиолом 20ж в среде безводного эфира (-50 °С , 3 ч) привело к 1-гидразоно-2-фенилэтан-2,2-дитиолу 48, который быстро превращается в 5-фенил-1,2,3-тиадиазолин-3 49 с выходом 69%.

Промежуточное образование гидразона 48 зафиксировано методом ИК спектроскопии при проведении реакции в кювете спектрометра. Первоначально в спектре появляется полоса, отвечающая колебаниям связи C=N при 1670 см"' в молекуле 48, а затем 1630 см , отвечающая эндоциклической связи С=Ы в 49.

Эти данные согласуются с квантовохимическими расчетами (базис 6-ЗЮ** с использованием программы СЛи881АМ 98). При этом установлено, что начальная

вн

РЬ-

3 Ш2Ш2

вн

20ж " РЬ-

С1

вн

БН

РЬ-

ЯН 47

ЫШН2

ЫН2ЫН2 - 2НН ,

Л шн,

БН \ ^ РЬ-СЧЧ .ш

-н

-НгБ

в 49

N11

БН 48

стадия реакции осуществляется по классической схеме с образованием короткоживущего интермедиата 47, который, благодаря своим стереоэлектронным характеристикам, мгновенно взаимодействует с гидразином и переходит в относительно стабильную, долгоживущую структуру 48, прототропная перегруппировка которой и элиминирование сероводорода приводят к 5-фенил-1,2,3-тиадиазолину-3 49 с выходом 69%.

Реакция гем-дитиола 20ж с 1,1-диметилгидразином (эфир, 50 °С, 30 мин) приводит к четвертичной гидразиниевой соли 50. Образование продуктов гетероциклизации в данном случае невозможно из-за отсутствия в конечном линейном продукте терминальной связи >N11.

3 РЬ

вн

20ж

Ме

-2НС1

ом

V1 рэт

РЬ

вн

РЬ БН

Ме

5Н ркбн

С1" + 2Н

Ме

' НС1

Ме

2.3.8. Взаимодействие с тиосемикарбазидом и 4-метилтиосемикарбазидом

Особый интерес среди 1,3,4-тиадиазинов представляют их производные, обладающие широким спектром биологической активности. До наших

исследований 5,6-дигидропроизводные 1,3,4-тиадиазина были получены циклодегидратацией 1-тиоацил-2-(р-гидроксиалкил)гидразида действием конц. НС1, а 2-аминопроизводные - конденсацией |3-гидразиноалкилэтантиолов с бромцианом.

Нами найдено, что взаимодействие 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола 20ж с тиосемикарбазидом (мольное соотношение 1:3, МеОН, -5 °С, 5 ч) приводит к ранее неизвестному 2-амино-6-меркапто-6-фенил-5,6-дигидро-1,3,4-тиадиазину 52 с выходом 63%.

N1111'

1 ^

811 РЬ_К

вН С1 20ж

+ К*

ын2

,с

8Н

• НС1-

1чн

БН

-Н-,5

N СН2 11 1 лн

Г N КЯн

ей

52,53

52: Я1 = К2 = Н; 53: й1 = Н, Я2 = Ме

НС1

Интермедиат 51 выделен специальным экспериментом при проведении этой реакции в мольном соотношении реагентов 1:1.

С 4-метилтиосемикарбазидом гем-дитиол 20ж реагирует значительно медленнее (12 ч), образуя ранее неизвестный 2-метиламино-6-меркапто-6-фенил-5,6-дигидро-1,3,4-тиадиазин 53 с выходом 59% .

Мягкие условия реакции, высокие препаративные выходы и селективность процесса указывают на ее перспективность для получения биологически активных производных 1,3,4-тиадиазина.

Основные выводы

1. Впервые систематически исследованы реакции алифатических, ароматических, гетероароматических а-галогенкетонов с сероводородом в присутствии хлороводорода при -70 "С, что позволило сформировать новое научное направление в сероорганической химии - химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1 -галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов.

2. Разработан подход к синтезу 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов из соответствующих кетонов и сероводорода в присутствии хлористого водорода. Сформулированы условия, позволяющие получать целевые тиокетоны с высоким выходом, блокируя образование побочных продуктов реакции гидротиолиза связей С-С1 и >С=Б.

3- Впервые показано, что при взаимодействии йодацетона с сероводородом в присутствии НС1 образование связи С-С предшествует реакции гидротиолиза связи >С=0.

4. Обнаружена способность 1 -галогенпропан-2-тионов легко вступать в реакции гомополиконденсации при 20 °С в токе инертного газа, образуя линейные полимеры с молекулярной массой от 1200 до 1800. Органические растворы полимеров обладают высокой адгезией к различным подложкам (кварц, стекло, алюминий) и образуют черные с металлическим блеском высококачественные пленки, обладающие парамагнетизмом, электропроводностью и фотопроводимостью. Полученные результаты указывают, что синтезированные полимеры могут быть использованы при разработке материалов и покрытий с практически ценными свойствами.

5. На примере реакции гидратации 1-хлор-2-пропантиона разработан подход к синтезу 1-галоген-2-меркапто-2-алканолов - новому типу ол-тиолов, представляющих интерес в качестве перспективных прекурсоров гетероциклических систем, содержащих одновременно атомы серы и кислорода.

6. Впервые осуществлена гетероциклизация галогенидов 8-меркаптохинолиния с 1-галоген-2-органилэтан-2-тионами, протекающая с образованием 2-меркапто-2-метилтетрагидро-1,4-тиазино-[2,3,3,4-у]хинолиний галогенидов, что позволило разработать метод построения аннелированной тетрагидротиазинохянолиниевой системы, открывающий простой путь к новым биологически активным гетероциклическим соединениям с мостиковым атомом азота.

7. Систематическое исследование синтетического потенциала 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов привело к разработке на их основе удобных методов синтеза ранее неизвестных функционализированных гетероциклических систем (тииранов, 1,4-дитианов, 1,3,5-тритианов, 2,5,7-тритианорборнанов, 1,3,4-тиадиазолинов). Установлено, что гетероциклические системы формируются в результате присоединения нуклеофила к тиокарбонильной группе а-гало-гентиокеюнов с последующей внутримолекулярной циклизацией за счет выделения галогеноводорода.

8. Разработан общий подход к синтезу алифатических, ароматических и гетероаро-матических 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов из соответствующих кетонов и сероводорода в эфирном растворе хлористого водорода в одну препаративную стадию. Найдены условия, позволяющие получать геминальные дитиолы с высоким выходом, минуя стадию синтеза и выделения тионов.

'ОС. национальна« библиотека (¡.Петербург

9. Показано, что окисление 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов может служить основой для удобных препаративных методов синтеза труднодоступных соединений ряда бис(органилтио)селенидов и 2,3,5,6-тетратианов.

10. При взаимодействии 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов с сульфурилхло-ридом образуются продукты хлоролиза обеих S-H связей, что открывает простой путь к синтезу геминальных сульфенилхлоридов, представляющих интерес для дизайна серосодержащих гетероциклических и полимерных систем.

11. Предложен и подтвержден экспериментально механизм образования 1,4-диметил--2,5,7-тритианорборнана, что позволило расширить существующие представления о реакции хлорацетона с сероводородом в метанольном растворе хлороводорода. При этом показано, что промежуточными продуктами этой реакции могут быть изоструктурные 1 -хлорпропан-2-тион и 1-хлорпропан-2,2-дитиол. На базе 1-хлорпропан-2-тионов и 1-хлорпропан-2,2-дитиолов получены новые производные тритианорборнана.

12. В результате систематического исследования синтетического потенциала 1-гало-ген-2-органилэтан-2,2-дитиолов заложены основы синтеза гетероциклических систем (1,4-дитиинов, 3,5,6-тетратианов, 1,2,3-тиадиазолинов, 1,3,4-тиадиази-нов). Установлено, что гетероциклические системы формируются в результате замещения атома галогена в а-галоген-гам-дитиолах нуклеофилом с последующей внутримолекулярной циклизацией за счет выделения сероводорода или воды.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Воронков М. Г., Шагун J1. Г., Усов В. А., Протасова JI. Е. 2,6-Дифенил-1,4-дитиин // ХГС. - 1987,- № З.-С. 419-420.

2. A.c. № 1432055. - Б. И. - 1988. - № 39. - Воронков М. Г., Усов В. А., Шагун Л. Г., Усова Т. Л. Способ получения моногалогензамещенных тиоацетона // РЖХим. - 1989. - 9Н36П.

3. Воронков М. Г., Шагун Л. Г., Усов В. А., Усова Т. Л., Синтез тиофенацил(2-фенил-2-меркаптовинилсульфида) - предшественника 2,6-дифенил-1,4-дитиина // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24, вып. 11. - С. 2464-2465.

4. Шагун Л. Г., Усов В. А., Несынова Л. Р., Витковский В. Ю., Воронков М.Г. 1-Галоген-2-пропантионы - новые синтоны в органическом синтезе // XVII Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Тбилиси. - 1989.-С. 139.

5. Шагун Л. Г., Усов В. А., Воронков М. Г., Усова Т. Л., Ильичева Л. К. 1-Галоген-2-пропантионы // ЖОрХ. - 1989. - Т. 25, вып. 4. - С. 878-879.

6. Шагун J1. Г., Усова Т. Л., Воронков М. Г., Усов В. А., Романенко Л. С., Ефремова Г. Г. 2-Галоген-1-органил-1,1-этандитиолы - новые продукты гидротиолиза а-галогенкетонов//ЖОрХ. 1990.-Т. 26, вып. 9.-С. 2029-2030.

7 Шагун Л. Г., Несынова Л. Р., Усов В. А. Реакции диацетонил- и дифенацилсуль-фидов с сероводородом // VII Всесоюзная конференция по химии дикарбониль-ных соединений.-Рига. - 1991,- С. 192.

8. Шагун Л. Г., Усов В. А., Перковская Л. М. Новый подход к синтезу замещен-ных солей 1,4-тиазино[2,3,3,4-У]хинолиния // Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. - Черноголовка. - 1991. - С. 128.

9. Шагун Л. Г., Усов В. А., Перковская Л. М. Моногалогензамещенные тиоацетона в синтезе биологически активных соединений // XVIII Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. -1992. -С. 282.

10. Usov V. A., Shagun L.G., Belskii V. К., Usova Т. L. Key aspects of the synthesis of substituted 1,4-dithianes and their derivatives from l-halo-2-propanethiones // Sulfur Letters. - 1992. - Vol. 14, № (2+3). - P. 145-154.

11. Шагун Л. Г., Усов В. А., Перковская Л. М., Усова Т. Л., Протасова Л. Е., Воронков М. Г. Новый принцип синтеза солей тетрагидро[1,4-тиазино[2,3,3,4- i, j ]хи-нолиния//ХГС. - 1994,-№4.-С. 570-571.

12. Усов В. А., Шагун Л. Г., Сарапулова Г. И., Банникова О. Б., Воронков М. Г. 8-(1-Хлор-2-меркапто-2-пропилтио)хинолиний-хлорид - стабильный интермедиат при синтезе 2-меркапто-2-метилтетрагидро-1,4-тиазино[2,3,3,4-У]хинолиний-хлорида // ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 4. - С. 637-638.

13. Шагун Л. Г., Усов В. А., Дорофеев И. А. 2-Галоген-1-органил-1,1-этандитиолы -перспективные реагенты для органического синтеза.// VII Международное совещание по химическим реактивам. - Уфа. - 1994. - С. 32.

14. Шагун Л. Г., Дорофеев И. А., Усова Т. Л., Воронков М. Г. 1-Фтор- и 1-иод-2-пропантионы - новые представители а-галогентиоацетонов // XIX Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. -1995. - С. 9.

15. Usov V. A., Shagun L. G., Belskii V. К., Usova Т. L. Perkovskaya L. М. and Voronkov M. G. 2-Metyl-l,4-thiazino[2,3,3,4-i,j]quinolinium salts // Sulfur Letters. -1995.-Vol. 18,№6.-P. 281-291.

16. Шагун Л. Г., Дорофеев И. А., Козырева О. Б., Усова Т. Л., Воронков М. Г. 1-Фтор-2-пропантион и 1-фтор-2,2-пропандитиол // ЖОрХ. - 1995. - Т. 31, вып. 5. - С. 792-793.

17. Шагун В. А., Шагун Л. Г., Усов В. А. Квантовохимическое исследование пространственного и электронного строения бис(2-метил-2-тио-1,4-тиазино[2,3,3,4-у]хинолиния) // Изв. АН. Сер. хим. - 1995. - № 12. - С. 2359-2364.

18.Voronkov M. G., Shagun L. G., Dorofeev I. A., Usova T. L., Shagun V. A. a-Halothioketones. // 17' Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. -Tsukuba, Japan. - 1996. - P. 37.

19. Shagun L. G., Voronkov M. G., Timokhina L. V., Dorofeev I. A., Usova T. L., Sara-pulova G. I. Template synthesis bis(2-phenyl-2-epidithioethyl)sulfide // 17th Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. - Tsukuba, Japan. - 1996. - P. 186.

20. Шагун JI. Г., Тимохина JI. В., Воронков М. Г., Дорофеев И. А.; Усова Т. Л., Сарапулова Г. И., Клыба Л. В. Темп латный синтез бис(2-фенил-2-эпидитиоэтил)сульфида. Первое соединение, содержащее два дитиирановых цикла//ЖОрХ.- 1996.-Т. 32, вып. 12.-С. 1881-1882.

21.Voronkov М. G., Shagun L. G., Dorofeev I. A., Usova Т. L., Shagun V. A. a-Halothioketones. // Phosphorus, sulfur and silicon. - 1997. -V. 120-121P. 341-342.

22. Воронков M. Г., Дорофеев И. А., Шагун Л. Г., Усова Т. Л. Взаимодействие 1-иодпропанона с сероводородом, приводящее к гексан-2,5-дитиону или гексан-2,2,5,5-тетратиолу. Новый путь образования связи С-С // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 1.-С. 132-133.

23. Шагун Л. Г., Воронков М. Г., Сарапулова Г. И., Мячина Г. Ф., Вакульская Т. И., Дорофеев И. А. Взаимодействие 2-фенил-1-хлорэтан-2,2-дитиола с солями двухвалентных металлов (Си, Hg, Pb, Fe, Со, Ni) // Известия АН. Сер. хим. -

1997.-№6.-С. 1224-1225.

24. Voronkov М. G., Shagun L. G., Dabizha О. N., Myachina G. F., Sarapulova G. I., Vakulskaya Т. I. Autopolycondensation of l-halo-2-propanethiones. New organic metals and photoconductors // 18,h Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. - Florens, Italy. - 1998. - P. 85.

25. Dorofeev I. A., Shagun L. G., Timokhina L.V., Voronkov M. G. l-Chloro-2-organyl-2,2-bis(chlorothio)ethanes, the first representatives of oc-halo-gem-disulfenylchlorides // 18th Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. - Florens, Italy. -

1998.-P. 197.

26. Shagun L.G., Timokhina L.V., Voronkov M.G., Papernaya L. K., Dabizha 0. N„ Sarapulova G. I. a-Halothioketones. The products of hydrothiolysis of tert-butyl(halomethyl)ketones and their conversions // 18lh Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. - Florens, Italy. - 1998. - P. 198.

27. Voronkov M. G., Shagun L. G., Dabizha O. N., Myachina G. F., Sarapulova G. I., Vakulskaya Т. I. Autopolycondensation of l-halo-2-propanethiones. New organic metals and photoconductors // Phosphorus, sulfur and silicon. -1999. - V. 153-154. P. 414-416.

28. Шагун Л. Г., Паперная Л. К., Воронков М. Г., Дабижа О. Н., Сарапулова Г. И., Тимохина Л. В. а-Галогенотиокетоны. Продукты гидротиолиза трет-бутил(галогенометил)кетонов и их превращения // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, вып. 3 -С. 380-382.

29. Дорофеев И. А., Шагун Л. Г., Тимохина Л. В., Воронков М. Г. 1-Хлор-2-органил-2,2-бис(хлортио)этаны - первые представители а-галоген-гем-дисуль-фенилхлоридов // ЖОХ. - 1999. - Т. 69, вып. 4. - С. 698-699.

30. Шагун Л. Г., Дабижа О. Н., Шагун В. А., Сарапулова Г. И., Тимохина Л. В., Воронков М. Г. Первый представитель геминальных ол-тиолов - 1 -хлорпропан-2-ол-2-тиол и его превращения // 20-ая Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. - 1999. - С. 85.

31. Шагун Л. Г., Дабижа О. Н., Воронков М. Г., Мячина Г. Ф., Сарапулова Г. И., Вакульская Т. И., Протасова Л. Е., Панов А. М. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов // Известия АН. Сер. хим. - 2000. - № 2. - С. 330-333.

32. Шагун Л. Г., Воронков М. Г. 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолы: синтез и свойства // XX Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. - 1999. - С. 15.

33. Шагун Л. Г., Дабижа О. Н., Шагун В. А., Воронков М. Г., Сарапулова Г. И., Албанов А. И., Тимохина Л. В. Гидратация 1-хлор-2-пропантиона как путь к ранее неизвестным 2-меркапто-1-хлор-2-алканолам // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 6. - С. 983-986.

34. Voronkov М. G., Shagun L .G., Dorofeev I. A., Timokhina L. V., Ermolyuk L. P. The chemistry of l-halo-2-organylethane-2,2-dithiols // 19th Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. - Sheffield. - UK. - 2000. - P. 27.

35. Шагун Л. Г., Дорофеев И. А., Ермолюк Л. П., Сарапулова Г. И., Воронков М. Г. 1 -Галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолы // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. 9. - С. 1273-1275.

36. Шагун Л. Г., Воронков М. Г, Химия органил(галогенметил)тиокетонов // Всероссийский симпозиум « Химия органических соединений кремния и серы.» - Иркутск - 2001. - С. 90.

37. Шагун Л. Г., Сарапулова Г. И., Ермолюк Л. П., Воронков М. Г. Новый путь к тиациклан-2-онам // ХГС. - 2001. - № 10. - С. 1418-1419.

38. Ермолюк JI. П., Сарапулова Г. И., Шагун Л. Г., Воронков М. Г. Окисление 1-га-логен-2-органилэтан-2,2-дитиолов // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы» - Иркутск. - 2001. - С. 199.

39. Voronkov М. G., Shagun L. G. Chemistry of organyl(halomethyl)-thioketones // 20th Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Flagstaff. Abstracts. Arizona. -U.S.A - 2002. - P. 9.

40. Воронков M. Г., Шагун Л. Г., Шагун В. А. Химия органил(галогенметил)-тиокетонов // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39, вып. 7. - С. 967- 975.

41. Voronkov М. G., Shagun L. Ermolyuk L.P. l-Halo-2-organylethane-2-thiones and 1-halo-2-organylethane-2,2-dithiols as precursors of heterocycles // Oxygen- and sulfur-containing heterocycles, Kartsev V. G., Ed. - Moscow: IBS PRESS. - 2003. - Vol. l.-P. 142-148.

42. Шагун JI. Г., Шагун В. А., Сарапулова Г. И., Ермолюк Л. П., Воронков М.Г. Неожиданная реакция 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола с гидразином. Новый путь к 1,2,3-тиадиазолинам // ЖОрХ. - 2003 Т 39, вып. 10.-С. 1568-1572.

43. Воронков М. Г. Шагун Л. Г., Ермолюк Л. П. 1-Галоген-2-органилэтан-2-тионы и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолы прекурсоры гетероциклических систем // Сборник трудов конференции «Кислород- и серусодержащие гетероциклы», под ред. Карцева В. Г. - М.: IBS PRESS. - 2003. Т. 1. - С. 22-29.

44. Воронков М. Г. Шагун Л. Г. Химия органил(галогенметил)тиокетонов и органил(галогенметил)метандитиолов // 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - С. 199.

45. Шагун В. А., Шагун Л. Г., Воронков М. Г. Механизм образования и молекулярное строение а-галогентиоацетонов // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 4. - С. 651 -656.

46. Шагун Л. Г., Ермолюк Л. П., Сарапулова Г. И., Воронков М. Г. Окисление 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола // ЖОрХ. - 2004. - Т. 40, вып. 6. - С. 807-809.

47. Шагун Л. Г., Ермолюк Л. П., Дорофеев И. А., Ильичева Л. Н., Воронков М. Г. Новый путь к 2,6-дифенил-1,4-дитиину // ХГС. - 2004. - № 9. - С. 1400-1401.

48. Voronkov М., Shagun L., Ermolyuk L., Timokhina L. Geminal dithiols // Sulfur Chemistry. - 2004. - V. 25. - № 2-3. - P. 131-153.

49. Shagun L. G. Voronkov M. G., Amosova S. V. Reaction of l-Halogen-2-organylethane-2-thiones with Thiols // 21th Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts. - Madrid, Spain. - 2004. - P. 125.

50. Шагун Л. Г., Ермолюк Л. П., Дорофеев И. А., Сарапулова Г.И., Воронков М.Г. Синтез 2-амино-6-меркапто-6-фенил-5,6-дигидро-1,3,4-тиадиазинов // ХГС. -2005.7. -С. 1112-1113.

51. Шагун В. А., Шагун Л. Г., Ермолюк Л. П., Воронков М. Г. Молекулярное строение и термическая устойчивость а-галоген-геи-дитиолов // Изв. РАН. Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 559-568.

Отпечатано в ООО «Фрактал» г Иркутска, ул. Лермонтова, 126 Тираж 100 экз. Заказ № 120

•19070

РНБ Русский фонд

2006-4 16392

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Шагун, Людмила Герасимовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. «-ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКАРБОНИЛЬ-НЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА И СТРОЕНИЯ (обзор литературы).

1.1. Монотиодикетоны.

1.2. Дитиодикетоны.

1.3. Тиоаналоги а-оксокарбоновых кислот и их производных.

1.4. а-Оксотиопроизводные.

1.5. Тионовые аналоги производных щавелевой кислоты.

1.6. Тиоаналоги 1,2,3-три-, 1,2,3,4-тетра- и 1,2,3>4,5-пентакарбо-нильных соединений

1.7. а-Гетерофункциональные тиокарбонильные соединения.

1.7.1. а-Галогентиокетоны.

1.7.2. а-Цианозамещенные тиокарбонильные соединения.

1.8. a-N-, О-и S-функциональные тиокарбонильные соединения

1.8.1. Производные дельтовой кислоты.

1.8.2. Производные квадратной кислоты.

1.9. Другие О- и S-функциональные а-тиокарбонильные соединения.

1.10. а-Гидрокси-и а-алкоксизамещенные тиокетоны, тиоамиды и тионокарбоксилаты.

ГЛАВА 2. ПРЕПАРАТИВНЫЕ ПУТИ СИНТЕЗА 1-ГАЛОГЕН-2

ОРГАНИЛЭТАН-2-ТИОНОВ.

2.1. Синтез а-галогентиокетонов.

2.1.1. Из алкил(галогенметил)кетонов в отсутствие растворителя.

2.1.2. Синтез иодацетона реакцией обмена атома галогена.

2.1.3. Из арил- и гетерил(галогенметил)кетонов.

2.2. Физические свойства.

2.3. Исследование строения а-галогентиокетонов.

2.3.1. Механизм взаимодействия галогенацетонов с сероводородом

2.3.2. Конформационное строение и относительная устойчивость а-галогентиокетонов.

2.3.3. Внутримолекулярные 1,3-прототропные перегруппировки а-галогентиоацетонов.

ГЛАВА 3. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1 -ГАЛОГЕН-2-ОРГАНИЛ-ЭТАН-2-ТИОНОВ

3.1. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов.

3.2. Гидратация 1-хлорпропан-2-тиона.

3.3. Алкоголиз 1-галогенпропан-2-тионов.

3.4. Реакции с нуклеофильными реагентами.

3.5. Реакции с бинуклеофильными реагентами.

3.6. Реакции с галогенидами 8-меркаптохинолиния.

3.7. Реакции с диазометаном.

ГЛАВА 4. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ГЕМИНАЛЬНЫМ

ДИТИОЛАМ, НЕ СОДЕРЖАЩИМ АТОМА ГАЛОГЕНА В а-ПОЛОЖЕНИИ К ГРУППЕ >C(SH)2 (обзор литературы)

4.1. Синтезы из сероуглерода.

4.2. Взаимодействие кетонов с сероводородом.

4.2.1. Под давлением. Ill

4.2.2. При обычном давлении в отсутствие растворителя.

4.2.3. В среде растворителя.

Ф 4.2.4. Реакция кетонов с сероуглеродом и аммиаком.

4.3. Образование из г<?л/-тиоацетатов.

4.4. Образование из енаминов.

4.5. Восстановление тетратианов.

4.6. Получение из дитиокарбоновых кислот.

Введение диссертация по химии, на тему "Химия 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов"

Актуальность работы. Целенаправленный поиск путей синтеза и изучение новых типов органических соединений серы составляют одну из фундаментальных проблем химии сераорганических соединений. Решение этой проблемы ведет к развитию синтетической и теоретической органической химии, открывает новые перспективы использования тиокетонов и дитиолов в практике.

Из различных представителей тиокарбонильных соединений синтезированы а-функциональные производные: а-гидрокси-, а-алкокси-, а-мер-капто-, а-амино-, а-циано-, а-оксо- , а-тиоксо-замещенные тиокетоны, тионовые аналоги моно- и дикарбоновых кислот (гл. 1).

Многие тиокетоны нашли широкое применение в качестве синтонов для получения лекарственных препаратов, полимеров, специальных материалов и покрытий. Особое внимание исследователей привлечено к реакциям гетероциклизации (реакции замыкания цикла), протекающим с образованием гетероциклических систем с мостиковым (узловым) атомом азота. Это вызвано тем, что многие из них являются малоизученными как с точки зрения методов синтеза, так и исследования их структур и химических свойств. С другой стороны, среди известных конденсированных гетероциклических систем с мостиковым атомом азота найдены вещества, обладающие противовоспалительной, гипогликемической, анальгетической, антидепрессантной, бактерицидной активностью. На их основе получены красители, антистатические агенты.

Использование геминальных дитиолов в синтезе новых гетероциклических систем остается также весьма актуальным. Химия дитиолов, как синтонов и строительных блоков для получения гетероциклических систем, является одним из наиболее развивающихся фундаментальных направлений тонкого органического синтеза (гл.6). Особый интерес в этом отношении представляют а-галогензамещенные геминальные дитиолы, так как атом галогена предоставляет дополнительные возможности для осуществления реакции гетероциклизации.

В силу определенных экспериментальных трудностей а-гало-гентиокетоны R(=S)CH2X и а-галоген-геи-дитиолы RC(SH)2CH2X (Х= F, С1, Br, I) оставались неизученным типом соединений в химии органических соединений серы. Между тем, выяснение особенностей синтеза, строения и химических свойств этих соединений, по сравнению с другими а-замещенными аналогами, позволило бы расширить и углубить химию тиокарбонильных соединений. Важно было проследить зависимость химических и физических свойств этих соединений от электронного строения и стерического характера заместителей. В связи с вышесказанным, исследование в области синтеза новых типов органических соединений серы является актуальным и своевременным. Это направление систематически развивается в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).

Данная работа является частью плановых исследований НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Химия карбо-функциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния. Задание 2: Тиокарбонильные соединения как прекурсоры органических производных серы» (номер государственной регистрации 01200107931).

Проводимые исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 93-03-18400 «Изучение синтетического и прикладного потенциала новых мономеров и циклоаддендов - а-галогентионов», грант № 05-03-32041 «Ди- и трига-логентиокетоны и -гел<-дитиолы - принципиально новые синтоны для формирования ациклических и гетероциклических систем: новых фармакологических веществ, фото- и электропроводящих материалов и покрытий», грант Президиума РАН № 9.2.2 «Химическая инженерия новых функциональных материалов на основе диводородно-связанных комплексов, включающих гидриды металлов III группы и моно- и полидентатные ХН-кислоты» 2003-2005 г).

Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы явилось изучение особенностей реакции а-галогенкетонов с сероводородом и создание на ее основе надежных препаративных методов синтеза ранее неизвестных 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов, формирование общих представлений о механизме их образования, строении, химических свойствах и синтетическом потенциале.

В рамках этой фундаментальной цели автор ставил перед собой следующие задачи:

- разработка методов синтеза ранее неизвестных 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов на основе криохимической реакции гидротиолиза соответствующих а-галогенкетонов;

- создание общих представлений о механизме образования и строении 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов и 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов и продуктов их превращений;

- изучение возможности использования синтезированных а-галогенсодержа-щих сернистых соединений в тонком органическом синтезе, в особенности для дизайна новых гетероциклических систем.

Научная новизна и практическая значимость работы. Основным итогом данной работы явилось создание нового научного направления в химии органических соединений серы - химия а-галогентионов и а-галоген-гел/-дитиолов как высокоактивных мономеров и циклоаддендов.

В результате систематического исследования криохимической кислотно-каталитической реакции сероводорода с а-галогенкетонами разработан общий подход к синтезу ранее неизвестных 1-галоген-2-органилэтан-2-тионов. Найдены условия, исключающие гидротиолиз активированной тиокар-бонильной группы образовавшегося тиона.

Осуществлено нуклеофильное присоединение воды к 1-галоген-2-пропантионам, открывшее путь к получению геминальных ол-тиолов -новых высокореакционноспособных синтонов.

Разработана новая методология построения аннелированной тетрагидро-тиазинохинолиниевой системы в одну препаративную стадию, основанная на реакции галогенидов 8-меркаптохинолиния с 1-галоген-2-органилэтан-2-тионами, открывающая простой путь к новым биологически активным конденсированным гетероциклическим системам с мостиковым атомом азота.

Расширены существующие представления о реакции хлорацетона с сероводородом в метанольном растворе хлороводорода, приводящей к 1,4-диметил-2,5,7-тритианорборнану. При этом показано, что промежуточными продуктами этой реакции могут быть изоструктурные 1-хлорпропан-2-тион и 1-хлорпропан-2,2-дитиол. Найден не только общий метод синтеза производных 2,5,7-тритианорборнана, но и изучен механизм их образования.

Впервые систематически изучены пути синтеза а-галогензамещенных геминальных дитиолов. Для их получения разработан специальный подход, основанный на реакциях а-галогензамещенных кетонов с сероводородом в апротонном растворителе. Установлено, что эти реакции проходят в условиях, включающих гидротиолиз как активированной хлороводородом карбонильной связи исходного кетона, так и тиокарбонильной связи промежуточно образующегося тиона.

Осуществлена модификация геминальной системы 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов путем замены атомов водорода тиольных групп хлором, что позволило получить новый тип геминальных сульфенил-хлоридов, представляющих интерес для дизайна серосодержащих гетероциклических и полимерных систем.

Предложен принципиально новый подход к формированию дити-иранового цикла на основе реакции 1-хлор-2-фенил-2,2-этандитиолята свинца с серой в ДМФА.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на XVII Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы (Тбилиси, 1989), VII Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений (Рига, 1991), Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), XVIII - XX Всесоюзных конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань 1992, 1995, 1999), VII Международном совещании по химическим реактивам серы (Уфа, 1994), XVII - XX Международных симпозиумах по химии органических соединений серы (Цукуба, Япония, 1996, Флоренция, Италия, 1998, Шеффилд, Англия, 2000, Флагстафф, США, 2002, Мадрид , Испания, 2004), Всероссийском симпозиуме по химии органических соединений кремния и серы (Иркутск, 2001), Международной конференции по химии и биологической активности кислород- и серусодержащих гетероциклов (Москва, 2003), 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Материалы диссертации изложены в 51 публикации в отечественных и зарубежных изданиях.

Структура диссертации. Материалы работы изложены в 9 главах.

В первой главе на основе литературных данных показаны проблемы синтеза а-функциональных производных тиокетонов. Обзор обосновывает необходимость и своевременность предпринятого нами исследования для создания и развития химии а-галогензамещенных тиокетонов. Последующие главы отражают результаты проведенного нами эксперимента и сделанные выводы.

Во второй главе изложены синтетические подходы к а-галогензамещенным тиокетонам, имеющие в а-положении различный атом галогена (F, CI, Br, I), изучен механизм их образования. Здесь же обсуждены некоторые проблемы синтеза, строения, относительной устойчивости, приведены некоторые физические свойства.

В третьей главе рассмотрена реакционная способность синтезированных а-галогентиокетонов. Особое внимание уделено разработке общей стратегии синтеза гетероциклических систем (1,3,5-тритианов, 1,4-дитианов, 2,5,7-тритианорборнанов, 2-меркапто-2-метилтетрагидро-1,4-тиазинохинолиний галогенидов, 1,3,4-тиадиазолинов, тииранов).

В четвертой главе, на основе литературных данных, определены проблемы синтеза гем-дитиолов а также необходимость предпринятого нами исследования для создания и развития химии а-галоген-гел/-дитиолов. Показано, что наиболее общим подходом к синтезу геминальных дитиолов могут служить реакции кетонов или альдегидов с сероводородом в среде минеральных и органических кислот под давлением, при обычном давлении, в присутствии различных растворителей или их отсутствии в интервале температур от -55 до -10 °С.

В пятой главе изложены синтетические подходы к геминальным дитиолам, имеющим атом галогена в а-положении к группировке >C(SH)2, исходя из а-галогензамещенных кетонов и тионов.

Вопросы реакционной способности гем-дитиолов, не имеющих атом галогена к группе >C(SH)2, обсуждены в шестой главе. Дан анализ синтетических возможностей этого типа соединений.

В седьмой главе рассмотрены вопросы строения, реакционной способности и использования синтезированных а-галоген-геи-дитиолов в качестве прекурсоров для построения различных гетероциклических систем.

В восьмой главе приведены методические подробности.

Девятая глава представляет современные проблемы и перспективы развития химии тиокетонов и геминальных дитиолов.

Завершается рукопись краткими итогами, списком литературы (320 ссылок).

Автор благодарен всем коллегам, оказавшим непосредственное содействие в работе на разных ее этапах: докторам химических наук В. А. Усову, Л. В. Тимохиной, Г. И. Сарапуловой, кандидатам химических наук В. А. Шагуну, И. А. Дорофееву, Л. В. Клыбе ; соискателям Т. Л. Усовой, О. Н. Дабиже, Л. П. Ермолюк.

• Особая благодарность моему учителю - академику Михаилу Григорьевичу Воронкову за постоянную помощь и интерес к данной работе.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

5.4. Заключение

В результате решения первой из поставленных задач найдены эффективные способы получения 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов. В совокупности эти методы позволили получить широкий ряд алифатических, ароматических а-галогензамещенных геминальных дитиолов с различным характером галогена. Открыты новые синтетические возможности гидротиолиза кетонов и их тиоаналогов, найден новый пример образования связи С-С. Синтез ранее неизвестных типов геминальных дитиолов стал возможным благодаря подробному анализу процесса гидротиолиза соответствующих кетонов и тиокетонов. Результаты работы, изложенные в данной главе, открыли путь к изучению свойств полученных геминальнах дитиолов.

131

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Шагун, Людмила Герасимовна, Иркутск

1. Reid Е. Е. Organic chemistry of bivalent Sulfur. - New York: Chem. Publ. -1960. - Vol. 3. - Chapter 2. - P. 148-180.

2. Landis Ph. S. The chemistry of l,2-dithiole-3-thiones // C. r. 1965. - Vol. 65. -P. 237.

3. Lozach N., Vialle J. The chemistry of the 1,2-dithiole ring. In: The chemistry of organic sulfur compounds, ed. Kharasch N. and Meyers C. Y. London: Pergamon Press. - 1966. - P. 257.

4. Mayer R. Organosulfur chemistry. In: Synthesis and Properties of Thiocarbonyl compounds, ed. Janssen M. J. New York: Interscience. - 1967. -Chapter 13.-P. 219-240.

5. McKenzie D. H. In: Thiocarbonyls, selenocarbonyls and tellurocarbonyls: Chem. Soc. - 1970. - Vol. 1. - P. 181-247.

6. Paguer D. Aliphatic thioketones // Int. J. Sulf. Chem.(B). 1972. - Vol. 7, № 4. -P. 269-291.

7. Paguer D. Aromatic thioketones // Int. J. Sulf. Chem. 1973. - Vol. 8, № 1. - P. 173-194.

8. Duus F. Thiocarbonyl, selenocarbonyl and tellurocarbonyl compounds. In: Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium, ed. Reid D. H. - London: Chem. Soc. -1973. - Vol. 2. - Chapter 4. - P. 200-287.

9. Duus F. Thiocarbonyl and selenocarbonyl Compounds. In: Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium, ed. Reid D. H. - London: Chem. Soc. - 1975. - Vol. 3. - Chapter 5. - P. 219-231.

10. Ohno A. Thiones. In: Organic chemistry of sulfur, ed. Oae S. - New York, London: Plenum Press. - 1978. - Chapter 5. - P. 189-229.

11. Metzner P. Thioaldehydes, thioketones. Tioketenes and their selenium analogues. In: Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium, ed. Reid D. H. - London: Chem. Soc. - 1979. - Vol. 5. - Part 1. - P. 118-132

12. Usov V. A., Voronkov M. G. a,P-Unsaturated thioketones: Some problems of synthesis and structure // Sulfur Reports. 1982. - Vol. 2, № 2. - P. 39-86.

13. Дуус Ф. Тиокарбонильные соединения. В кн.: Общая органическая химия, под ред. Бартон Д., Оллис У. Д. - М.: Химия. - 1983. - Т. 5.1. С. 564-599.

14. Coyle J. D. Photochemistry of Thiocarbonyl Compounds // Tetrahedron. -1985. Vol. 41, № 23. - P. 5393-5495.1.t

15. Andriev C., Mollier Y. Contribution a 1 etude de la vibration de valence du thiocarbonyle par spectroscopic I.R. Position et intensite de la bande vc=s dans les thiocetones aliphatiques // Spectrochimica Acta 1972. - Vol. 28A - P. 785-799.

16. Basu S., Coutere A., Ho K. W. Thione photochemistry. Dial pathways in aralkyl thione cyclizations // Can. J. Chem. 1981. - Vol. 59, № 2. - P. 246255.

17. Schonberg A. Methoden der organishe Chemie (Houben-Weyl). Thioketone -Stuttgardt: Theme Verlag 1955.- S. 704 - 740.

18. Saville В.,Steer M. Preparation and Reversible Polymerisation of Monothiobenzil // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - № 10 - P. 616617.

19. Bak C., Praefcke K. Organic Sulfur compounds. LII. Aliphatic diazo compounds. XII. Synthesis and conversion of bilaterally unequally substituted new monothiobenzils to 1,3-oxathioles. // J. Heterocycl. Chem. 1980. - Vol. 17, № 8. - P.1655-1667.

20. Hahn В., Корке В., Voss J. Darstellung von Diaryl- und Aryl-tert-butyl-a-thioxoketonen//Lieb. Ann. Chem. 1981.-№ l.-S. 10-19.

21. Вак C., Praetcke K. Ozganische Schwefelverbindungen. XXXVI. Synthese von 1,3-Oxathiolen au Monothiobenzilen und Diaryldiazomethanen // Chem. Ber. 1979. - Bd. 112, № 7 - S. 2744-2749.

22. Jacobsen N., de Mayo P., Weedon A. C. The photochemical matrix aposynthesis of dithioglyoxal and related substances // Nouv. J. Chem. 1978. -Vol. 2, №4.-P. 331-342.

23. Dittmer D. C., Levy G. C., Kuhlmann G. E. Photolysis of dibenzoylstilbene episulfoxide. Formation of monothiobenzil // J. Amer. Chem. Soc. 1967. -Vol. 89, № 11. - P. 2793-2795.

24. Dittmer D. C., Levy G. C., Kuhlmann G. E. Photolysis of the episulfoxide of dibenzoylstilbene // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, № 11. - P. 3676-3679.

25. Dittmer D. C., Kuhlmann G. E. Monothiobenzil // J. Org. Chem. 1970. -Vol. 35, № 12. - P. 4224-4225.

26. Block E. Reactions of Organosulfur Compounds. San Francisko, London: Acad. Press. - 1978. - Vol. 37, № 4. - P. 380-385.

27. Nakayama J., Akimoto K., Hoshino M. Some synthetically useful reactions of elemental sulfur and selenium // Rev. Heteroatom. Chem. 1990. - Vol. 3. -P. 146-151.

28. Nakayama J., Sugiura H., Hoshino M. Formation of 1,3-oxathioles and 1,3-oxaselenoles by reactions of carbonyl-stabilized sulfonium ylides with elemental sulfur and selenium // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol. 26, № 18. -P. 2201-2204.

29. Nakayama J., Akimoto K., Niijima J., Hoshino M. Generation and dienophilic reactivity of a-oxoselenoaldehydes and ketones // Tetrahedron Lett. 1987. -Vol. 28, № 38. - P. 4423-4426.

30. Valee Ja. and Ripoll J. L Synthesis of thioaldehydes, thioketones and thioketenes by flash vacuum thermolysis // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -1991.-Vol. 59.-P. 121.

31. Hohne G., Marschner F., Praefcke K., Weyerstahl P. Organische Schwefelverbindungen. XI. Synthese von 1,3-Oxathiol-spirofuranonen und Furanon-spirodihydrothiopyranen aus 4-Thioxotetrahydrofuran-3-onen // Chem. Ber. 1975. - Bd. 108, № 2. - S. 673-682.

32. De Mayo P., Weedon A. C., Wong G. S. K. Low-temperature photochemical matrix aposynthesis of an oxathiete and its valence tautomerism with the corresponding a-ketothione // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - № 12. - P. 1977-1981 .

33. Harpp D. N., Back T. G. Reaction of amines with thiophthalimides. Anomalous formation of a thiooxamide // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41, № 14. - P. 2498-2499.

34. Seitz G., Arndt G. Polycarbonyl compouds. Part 17. Synthesis and reactivity of 2-oxo-4-phenyl-3-thioxocyclobutene-l-thiolate anions // Synthesis. 1976. - № 7. - P. 445.

35. Kampchen Th., Seitz G., Sutrisno R. Ein neuer schwefelhaltiger "Pseudooxokohlenstoff' der CzpReine mit Cyanimin-Funktion // Chem. Ber. -1981. Bd. 114, № 10. - S. 3448.

36. Kusters W., Mayo P. Preparation and properties of the a-dithione system // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 11. - P. 3502-3511.

37. Hencher J. L., Shen Q., Tuck D. G. Molecular structure of l,2-bis(trifluoro-methyl)diethiete by vapor phase electron diffraction // J. Amer. Chem. Soc. -1976. Vol. 98, № 4. - P. 899-902.

38. Fanghanel E., Ebisch R., Adler B. Zum photochemischen und massenspekt-roskopischen Abbau von 3-methylmercapto-5,6-tetramethylen-l,4,2-dithiazin // Z. Chem. 1973. - Bd. 13. - H. 11 - S. 431.

39. Boar R. В., Hawkins D. W., McGhile J. F., Barton D. N. Synthesis and Photolysis of Some Lanostanes Unsaturated in Rings В and C. Characterisationof the Stable Dithiet Tautomer of a Dithio-o-quinone // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I.- 1977.-P. 515-516.

40. Корке В., Voss J. 3,4-Di-t-butyldithiet // J. Chem. Res. (S). 1982. -№11.-P. 314-315.

41. Krespan C. G., McKusick В. C., Cairns T. L. Dithietene and Bicyclooctatriene Ring Systems from Bis-(fluoroalkyl)-acetylenes // J. Amer. Chem. Soc. 1960. -Vol. 82.-P. 1515.

42. Krespan C. G. Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes. IV. Fluorinated dithietenes and related heterocyclic compounds From bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes and sulfur // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 3434.

43. Simmons H. E., Bolmstron D. C., Vest R. D. Thiacyanocarbons. IV. The oxidation of disodium dimercaptomaleonitrile in the presence of olefins and the structure of 1,2-dithietes // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - № 24. - P. 4782 - 4789.

44. Kusters W., de Mayo P. Thione Photochemistry. Preparation of an a-dithione and the a-dithione-l,2-dithiete equilibrium // J. Amer. Chem. Soc. 1973. -Vol. 95,№7-P. 2383-2384.

45. Krebs A., Golberg H., Hoprern U., Kimling H., Odental J. Strained cyclic acetylenes. VII. Addition of sulfur and pyridine-N-oxide to seven membered cycloalkynes // Heterocycles. 1979. - Vol. 12, № 9. - P. 1153-1156.

46. Metzner P., Vialle J., Vibet A. Exclusive thiophilic addition of organo-magnesium compounds to a thioketone // Tetrahedron Lett. 1976. № 47. - P. 4295-4296.

47. Nakayama J., Sugiura H., Hoshimo M. Reaction of l,3-benzodithiol-2-ylidenes with Elemental Sulfur and Selenium: a Convenient Preparation of 2-thioxo- and2.selenoxo-l,3-benzodithioles // Tetrahedron Letters. 1983. - Vol. 24. - P. 2585-2588.

48. Nakayama J., Yomodo R., Hoshimo M. Preparation of a-quinque- and a-septithiophenes and their positional isomers // Heterocycles. 1987. - Vol. 26, № 4 - P. 939-942.

49. Oae Sh. Chemical behavior of elemental sulfur // Rev. Heteroatom. Chem.1988.-Vol. l.-P. 1-21.

50. Plater M. J., Rees C. W. Trithiadiazepine // Phosphorus, Sulfur and Silicon.1989. Vol. 43, № 3-4. - P. 261-265.

51. Nakayama J., Ito Y. The Reaction of acenaphtylene with elemental sulfur // Sulfur Lett. 1989. - Vol. 9, № 4 - P. 135-140.

52. Campaigne E. In: The Chemistry of the carbonyl group, ed. Patai S. New York: Interscience. - 1966. - Chapter 17. - P. 917-959.

53. Mayer R., Viola H., Hopf B. Die erste synthese von-oxo-dithioeazbon-saureestern durch Thiolierung von Phenacylhalogeniden mit elementarem Schwefel // Z. Chem. 1978. - Bd. 18, H 3. - S. 90.

54. Thimm K., Voss J. Activierte thiocarbonsaureester. III. Darstellung und Dimerisierung either a-thioxo-carbonsaureesters // Tetrahedron Lett. 1975. -№ 8. - P. 537-540.

55. Sawluk A., Voss J. Activated thiocarboxylic esters. Preparation of 2-oxodithiocarboxylic esters from diazoketones // Synthesis 1986. - № 11. - P. 968-970.

56. Voss J. Thiono and Dithiocarboxylic esters with additional functional groups // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1989. - Vol. 43, № 1-2. - P. 129.

57. Vinkler P., Thimm K., Voss J. Aktivierte thiocarbonsaureester. V. Synthese und IR-sowie Raman Spektroskopische Untersuchung einiger Hydroxy-thiocarbonsaure-O-ester // Lieb. Ann. - 1976. - № 11. - S. 2083-2093.

58. Brown J. P., Thompson M. Thiathiones with sulfur in dimethylformamide // J. Chem. Soc., Perkin Trans 1.- 1974.-№ l.-P. 863-864.

59. Ncuray D., Asingcr F. Schwefel in organischer Synthcse. Forschungsbcrichte des Landcs Nordrhein-Wcstfalen (BRD): Westdeutscher Vcrlag, Opladcn. -1973.- S. 2231.

60. Asinger F., Lcuchtenberger W., Offermanns H. Schwefelhaltige Heterocyclcn durch Umsetrung von Carbonylverbindungen mit Schwefel und Ammoniak bzw. Aminen // Chem. Ztg. 1974. - Bd. 98, № 12. - S. 610-615.

61. Asinger F., Schafer W., Becker H. W. Synthesis and structure elucidation of 7-alkylamino-7-phenyl-8-thioxo-l,2,3,4,5,6-hexathiocane // Angew. Chem. -1965.-Bd. 77,№ 1.-S.41.

62. Asinger F., Offermanns H. Syntheses mit Ketonen, Schwefel and Ammoniak bzw. Aminen und chemisches Verhalten der Reaktionsprodukte. Koln: Westdeutscher Verlag, Opladen. - 1966. - S. 132-140.

63. Asinger F.,Gentz F. Synthesis of a-oxothioamides. // Angew. Chem. 1963. -Bd. 75, № 12.-S. 577.

64. Ugi I., Mayer R. Isonitriles. I. Preparations of isonitriles from monosubstituted formamides by degydration. // Chem. Ber. 1960. - Bd. 93. - S. 239-248.

65. Aumann R., Heinen H. Organische Synthesen mit Ubergangsmetallkomplexen. 32. Ketenimin-Mangankomplexe. 1,3-Dipolaroide CCN-Bausteine fur Funfring-N-Heterocyclen C-C-N-C-X ( X= O, S, NR ) // Chem. Ber. -1989. - Bd. 122, № 1. - S. 77-82.

66. Thiel W., Viola H., Mayer R. Eine einfache Synthese fur 1,1-Dithioxoalsaureester // Z. Chem. 1977. - Bd. 17, № 9. - S. 366-367.

67. Mattes R., Meschede W. Die Kristallstruktur von Cs2S2C-C02.CsClH20 // Chem. Ber.-1976.-Bd. 109, № 5.-S. 1832-1836.

68. Meschede W., Mattes R. Die Kristallstruktur von K2CS2-C0S. KC1 // Chem. Ber. 1976. - Bd. 109, № 7. - S. 2510-2514.

69. Phillips U. G., Ratts K. W. Chemistry of a,a-dichlorosulfenyl chlorides // J. Org. Chem. 1972. Vol. 37, № 10. - P. 1526-1531.

70. Thiel W., Viola H., Mayer R. N,N- und N,N,-disubstituierte Dithioxalsaurediamide aus Chloracetonitril, Schwefel und Aminen // Z. Chem. 1984. - Bd. 24, H 9. - S. 326-327.

71. Mayer R., Thiel W., Viola H. Fine neue Synthese fur Cyano-dithioameisensaureester bzw. l,2-Dicyano-l,2-dialkylmercaptoethen // Z. Chem. 1979. - Bd. 19, H. 2. - S.56.

72. Kibbel H. U., Kucken M., Peters E., Weber H. Zur Reaction von Cyanodithioformiaten mit primaren Aminen // J. prakt Chem. 1981. - Bd. 323.-S. 41.

73. Kibbel H. U., Hansen P. Synthesen mit Cyanodithioformiaten // Z. Chem.1981. Bd. 21, H 4. - S. 121-127.

74. Zielke R., Magerlein H. Synthese von N,N -disubstituierten Dithiooxamiden // Synthesis. 1975. - № 1. - P. 47-48.

75. Haske B. J., Matthews M. E., Conkling J. A., Perzanowski H. P. Preparation of unsymmetrical dithiooxamides // J. Org. Chem. 1967. - Vol. 32. - P. 1579.

76. Jeroschewski P., Hansen P. Methylierung von Tetrathiooxalat // Z. Chem.1982.-Bd. 22, H. 6.-S. 223.

77. Jeroschewski P. Elektrochemische Darstellung von Tetraalkylammoniumsalzen der Tetrathiooxalsaure // Z. Chem. 1981. - Bd. 21, H. 11. - S. 412.

78. Hartke К., Hoppe H. Thion- und Dithioester. XVI. Dithionoxalester // Chem. Ber. 1974. - Bd. 107, № 9. - S. 3121-3129.

79. Kissel Т., Matusch R., Hartker K. Tetrathiooxalester // Z. Chem. 1976. - Bd. 16. H 19.-S. 318.

80. Hartke K., Kissel Т., Quante J., Matusch R. Thion- und Dithioester. XXIV. Synthese von Tetrathiooxalestern // Chem. Ber. 1980. - Bd. 113, № 5. - S. 1898-1906.

81. Hartke K., Quante J., KempchenT. Thion- und Dithioester. XXVIII. 2+4.-cycloadditionen mit tetrathiooxalestern // Lieb. Ann. Chem. 1980. - № 10. -S. 1482-1482.

82. Schonberg A., Singer E. Die Chemie des Ninhydrius und anderer cyclischer // Tetrahedron. 1978. - Vol. 34, № 9. - P. 1285.

83. Friedrich K., Gallmeier H. J. Darstellung und Desulfurierung Cyclischer a,a-dicyanthiallylverbindungen // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22, № 31. - P. 2971.

84. Abelman M. M. Preparation and cycloaddition chemistry of thio- and selenocarbonyls derived from reaction of elemental sulfur and selenium with stabilized a-halo anions // Tetrahedron Lett. 1991. - Vol. 32, № 50 - P. 7389-7392.

85. Barillier D. L. Synthesis of 3,5-diaryl and 3,5-dialkyl-l,2-dithiolylium-4-olates // Phosphorus and Sulfur. 1978. - Vol. 5, № 2. - P. 251-255.

86. Barillier D., Rioult P., Vialle J. Composes organiques sulfures. XLVII. Synthese de diaryl-3,5 dithiole-1,2 ylium olates-4 et d'(aryl-5 dithiole-1,2 ylio-3)-4 phenolates // Bull. Soc. Chim. France. 1973. - № 11. - P. 3031.

87. Barillier D., Rioult P., Vialle J. Composes organiques sulfures. 51. Syntheses de diaryl-3,5-dithiole-l,2 ylium olates-4 // Bull. Soc. Chim. France. 1976. -№3-4, Part 2. - P. 444-448.

88. Shepherd T. A., Jungheim L. N. Thioaldehydes in cycloaddition reactions. Synthesis of nuclear analogues of pyrazolidinone antibacterial agents // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29, № 40. - P. 5061-5064.

89. Chinone A., Inouve K., Ohta M. Synthesis of 1,2-dithiole derivatives // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. - Vol. 45, № 1. - P. 213-215.

90. Kirby G. W., Lochead A. W. Generation of thioaldehydes by base-catalysed cleavage of N-(alkoxycarbonylmethylthio)phthalimides // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - № 22. - P. 1325-1327.

91. Hantke K., Gotthardt H. New 7,8-dithiabicyclo4.2.1.non-3-en-9-ones via novel thermal l,3-Dipolar[4+3] cycloaddition reactions of mesoionic 1,2-dithiol-4-ones // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. - № 24. - P. 16821683.

92. Pat. № 124.044. 1976. - DD-Wirtsch. / Hoyer E., Steimecke G., Schroter C., Fisher G., Walther W.; C. A. 88 - 1978. - 50836.

93. Steimecke G., Sieler H. J., Kirmse R., Hiyer E. l,3-Dithiol-2-thion-4,5-dithiolat aus Schwefelkohlenstoff und alkalimetall // Phosphorus and Sulfur. -1979.-Vol. 7, № l.-P. 49-55.

94. Mayer R., Schobel H. J., Viola H. Die erster Synthese von Dioxo-dithiobernsteinsaurediamiden durch Tieftemperatur-Thiolierung von 1,1-Dihalogenbutan-2,3-dion // Z. Chem. 1980. - Bd. 20. H. 12. - S. 436.

95. Viola H. Die midle Thiolierung als Synthesekonzert in der organischen Chemie. Dissertation (B) zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Wissenschaften. - Dresden - 1986. - 264 S.

96. Беккер P. А., Попкова В. Я., Снегирев В. Ф., Кнунянц И. J1. Новая таутомерная система: хлоротропия в триаде углерод-углерод-сера // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 9. - С. 2167-2168.

97. Попкова В. Я., Галахов М. В., Кнунянц И. JI. Взаимодействиеполигалогендисульфидов с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты //

98. Изв. АН СССР. Сер. хим.-1989.-№ 1.-С. 116-122.

99. Шермолович Ю. Г., Слюсаренко Е. И., Марковский JI. Н. Алифатические (о-Н-перфтортиоальдегиды // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 9. - С. 19311934.

100. Hartke К., Gunter О. Tion- und Dithioester. XI. Kondensation von Acetonitril mit Thiocarbonsaure-O-estern und Dithiocarbonsaureestern // Lieb. Ann. -1973. -№ 10-S. 1637-1643.

101. Краузе А. А., Бомика 3. А., Шестопалов A. M., Родиповская , Пельчер Ю. E., Дубур Ж. А., Шаранин Ю. А., Промоненков В. К. Синтез и некоторые реакции З-цианопиридин-2-тионов // ХГС. 1981. - № 3. - С. 377.

102. Краузе А. А., Калме 3. А., Пельчер Ю. Е., Липинш Е. Е., Дипан И. В., Дубур Ж. А., Промоненков В. К. Синтез 3-циано-4,6-диарил-3,4-дигидропиридин-2-тионов//ХГС. 1983.-№ 11.-С. 1515.

103. Краузе А. А., Пельчер Ю. Е., Калме 3. А., Дубур Ж. А. Новый способ получения 3-циано-3,4-дигидропиридин-2(1Н)-тионов // ХГС. 1984. - № 12.-С. 1694.

104. Краузе А. А., Липинш Е. Е , Пельчер Ю. Е., Калме 3. А., Дипан И. В., Дубур Ж. А., Промоненков В. К. Синтез 3-циано-4-арил-5-этоксикарбо-нил-6-метил-3,4-дигидропиридин-2-тионов // ХГС. 1985. -№ 1. - С. 95.

105. Шаранин Ю. А., Промоненков В. К., Шестопалов А. М. Рециклизация 4-амино-6-арил-5-циано-1,3-дитиа-4-циклогексен-2-спироциклоалканов в 4-арил-3-циано-5,6-полиметиленпиридин-2(1Н)-тионы // ЖОрХ. 1982. -Т. 18, вып. 8.-С. 1782.

106. Шаранин Ю. А., Промоненков В. К., Шестопалов А. М. Новый синтез замещенных пиридин-2(1Н)-тионов и гетероциклических соединений на их основе //ЖОрХ. 1982. - Т. 18, вып. 9. - С. 2003.

107. Шаранин Ю. А., Промоненков В. К., Литвинов В. П., Шестопалов А. М.

108. II Всесоюзное совещание по химии азинов. Свердловск. - 1985. - С. 36.

109. Литвинов В. П., Апенова Е. Е., Шаранин Ю. А., Шестопалов А. М. Синтез 6-(адамантил-1)-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984.- № 10.-С. 2408.

110. Yoshida Z., Konishi Н., Ogoshi Н. Diaminocyclopropene thiones: synthesis and reaction feature // Isr. J. Chem. 1981. - Vol. 21. - P. 139.

111. Seitz G. H. R., Arndt G. Polycarbonyl compounds. Part 18. Synthesis of a phenyl-substituted thioxohydrocarbon of triangularcyclopropene.acids //

112. Synthesis. 1976. - № 10. - P. 692-694.

113. Seitz G., Mann K., Schmiedel R. Polycarbonyl compounds. Part 13. New method for the synthesis of squaric acid l,3-dithionebis(amides) // Chem. Ztg. 1975. - Bd. 99, № 7 - S. 332.

114. Arndt G., Kampchen Th., Schmiedel R., Seitz R., Sutrisno R. Polycarbo-nylverbindungen. XXIX. Schwefelhaltige Dicyanmethylen «Pseudo-oxokohlenstoff»-Anionen // Lieb. Ann. Chem. - 1980. - S. 1409-1418.

115. Нейланд О. А., Валтер P. А., Эджиня А. С. 5-Меркапто-4(6)-тиобарбитуровая кислота или 5,6-димеркаптоурацил синтез, свойства и дитиоленовые комплексы на его основе // VII Всесоюзная конференция по химии дикарбонильных соединени. - Рига. - 1991. - 139.

116. Yoshida Н., Yao Т., Ogata Т., Jnokawa S. The preparation and reactions of a-thiocarbonyl dimethyloxo-sulfonium ylides // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. -Vol. 49, № 11.-P. 3128-3131.

117. Torres M., Clement A., Strausz O. P. Thioglyoxal: its argon-matrix isolation in the photolysis of vynylene thiocarbonates // Nouv. J. Chim. 1983. - Vol. 7, №5.-P. 269-270.

118. Torres M., Clement A., Strausz O. P., Weedon A. C., de Mayo P. Photolysis of vinylene dithiocarbonates: argon-matrix isolation of thiol-thioketene // Nouv. J. Chem. 1982. - Vol. 6, № 9. - P. 401-403.

119. Kirby G. W., Lochead A. W., Sheldrake G. N. Transformation of thiosulphonates into a-sulphonyldisulphides, a new class of thioaldehyde precursors // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1984. № 22. - P. 1469-1470.

120. Vedejs E., Perry D. A., Houk K. N., Rodnan N. G. Regiochemistry in thiocarbonyl Diels-AIder addition: reversal of selectivity by substituent-effects in thioaldehydes // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - Vol. 105, № 23. - P. 69997001.

121. Sauer J., Lang D., Mielert A. The order of reactivity of dienes towards maleic anhydride in the Diels-Alders reaction // Angew. Chem. 1962. - № 74. - P 352-353.

122. Bohme H., Pfeifer H., Schneider E. Zur Kenntnis der dimeren Thioketone // Chem. Ber. 1942. - Bd. 75, № 7. - S. 900-909.

123. Brintzinger H., Ziegler H. W. Thio Ketones // Chem. Ber. 1948. - Bd. 81. -S. 380-381.

124. Bohme H., Schneider E. Notiz uber Thioketone // Chem. Ber. 1949. - Bd. 82. - S. 208.

125. O'Connel A. M. The crystal and molecular structure of 2,5-dimethyl-2,5-endo-thio-l,4-dithiane// Acta Cryst.- 1967.- №23.-P. 623-629.

126. Mayer R. Synthesis and propertis of thiocarbonyl compounds. In: Organosulfur chemistry, ed. Janssen M. J. New York: Interscience. - 1967. -Chapter 13.-P. 219-240.

127. Mayer R., Morgenstern J., Fabian J. Aliphatishe thioketone // Angew. Chem. 1964. - Bd. 76. - S. 157-160.

128. A. c. № 142055.-1988.-СССР. Способ получения моногалогензаме-щенных тиоацетона / Воронков М. Г., Усов В. А., Шагун JI. Г., Усова Т. Л. (СССР) // Б. И. 1988. - № 39. - РЖХим. - 1989. - 9Н36П.

129. Шагун Л. Г., Усов В. А., Несынова Л. Р., Витковский В. Ю., Воронков М. Г. Галоген-2-пропантионы новые синтоны в органическом синтезе // XVII Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Тбилиси. -1989. - С. 139.

130. Шагун Л. Г., Усов В. А., Воронков М. Г., Усова Т. Л., Ильичева Л. К. 1-Галоген-2-пропантионы // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 4. - С. 878-879.

131. Шагун Л. Г., Дорофеев И. А., Усова Т. Л., Воронков М. Г. 1-Фтор- и 1-иод-2-пропантионы новые представители а-галогентиоацетонов // XIX Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. - 1995. - С. 9.

132. Шагун Jl. Г., Дорофеев И. А., Козырева О. Б., Усова Т. Л., Воронков М. Г.1-Фтор-2-пропантион и 1-фтор-2,2-пропандитиол // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 5.-С. 792-793.

133. Воронков М. Г., Дорофеев И. А., Шагун Л. Г., Усова Т. Л. Взаимодействие 1-йодпропанона с сероводородом, приводящее к гексан-2,5-дитиону или гексан-2,2,5,5-тетратиолу. Новый путь образования связи С-С //ЖОрХ. -1997.-Т. 33, вып. 1.-С. 132.

134. Шагун Л. Г., Усова Т. Л., Воронков М. Г., Усов В. А., Романенко Л. С., Ефремова Г. Г. 2-Галоген-1-органил-1,1-этандитиолы новые продукты гидротиолиза а-галогенкетонов // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26, вып. 9. - С. 2029-2030.

135. Воронков М. Г., Шагун Л. Г., Шагун В. А. Химия органил(галоген-метил)тиокетонов // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 7. - С. 967-975.

136. Patai S. Chemistry of acyl halides. London, New York, Sidney, Toronto: Intersci. - 1972. - Chapter 1. - 34 p.

137. Voronkov M. G., Shagun L. G., Dorofeev I. A., Usova T. L., Shagun V. A. a-Halothioketones // Phosphorus, sulfur and silicon. 1997. - Vol. 120. - P. 341-342.

138. Foresman J. В., Frish E. Exploring chemistry with electronic structure methods (second edition). Pittsburgh: Gaussian Inc. - 1996. -302 p.

139. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82, № 1. - P. 270-283.

140. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem. Phys. -1985. Vol. 82, № 7. - P. 284-298.

141. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au uncluding the outer most core orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82, № 1. - P. 299-310.

142. Миняев Р. М. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Усп. хим. -1994.-Т. 63, № И.-С. 939.

143. Шагун J1. Г., Дабижа О. Н., Воронков М. Г., Сарапулова Г. И., Албанов А. И., Тимохина J1. В. Гидратация 1-хлор-2-пропантиона как путь к ранее неизвестным 2-меркапто-1-хлор-2-алканолам // ЖОрХ. 2000. -Т. 70, вып. 6.-С. 983-986.

144. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: ИЛ. - 1963. - С. 254.

145. The chemistry of a-haloketones, a-haloaldehydes and a-haloimines / Ed. by Patai S. and Rappoport Z. Chichester, New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley and Sons. - 1988. - P. 207.

146. Burnor V. С. E., Latham K. G. Polythioacetone // Polimer. 1967. - Vol. 8, №11.-P. 589-607.

147. Ettingshausen O. Y., Kendrich E. Polythioacetone // Polimer. 1966. - Vol. 7.-P. 469.

148. Voronkov M. G., Shagun L. G., Dabiza O. N., Myachina G. F., SarapulovaT. I., Vakulskaya Т. I. Autopolicondensation of l-halo-2-propanethiones. New organic metals and photoconductors // Phosphorus, sulfur and silicon. 1999. -Vol. 153-154.-P. 414-416.

149. Шагун Л. Г., Дабижа О. Н., Воронков М. Г., Мячина Г. Ф., Сарапулова Т. И.,Вакульская Т. И., Протасова Л. Е., Панов А. М. Гомополиконден-сация 1-галогенпропан-2-тионов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 2000. - № 2.-С. 330-333.

150. Шерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия ворганической химии. М.: Мир. - 1974. - С. 290.

151. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М.: Мир.-1965.-С. 69.

152. Томилов А. П., Черных И. Н., Каргин Ю. М. Электрохимия элементо-органических соединений (элементы IV, V, VI групп периодической системы). М.: Наука. - 1986. - С. 265.

153. Дулов А. А., Слинкин А. А. Органические полупроводники. М.: Наука. -1970.-100 с.

154. Дуус Ф. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллис. М.: Химия. - 1983. - Т. 6. - С. 40, 584.

155. Белл Р. Новые проблемы физической органической химии. М.: Мир. -1969.-С. 236.

156. Campaigne Е. Organic sulfur compounds. New York: Pergamon Press Jns. -1961.-134 p.

157. Harris J. F. Hydrogen sulfide adducts of chloral, fluoroaldehydes and fluoro ketones // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30, № 7. - P. 2190-2195.

158. Minkin V. I., Simkin R. M. Quantum chemistry of organic compounds. Mechanisms of reaction. Berlin: Splinger-Verlag. - 1990. - P. 270.

159. Minkin V. I., Oleknovich L. P. Zhdanov Yu. A. Molecular design of tautomeric compounds. Dordrech; Boston; Tokio : D.Reidel - 1988. - P. 271.

160. Баррет К. Соединения фосфора и серы. В кн.: Общая органическая химия, под ред. Бартона Д. И Оллиса У. Д. - М.: Химия. - 1983. - С. 584.

161. Usov V. A., Shagun L. G., Belskii V. К., Usova Т. L. Key aspects of the synthesis of substituted 1,4-dithianes and their derivatives from l-halo-2-propanethiones // Sulfur Letters. 1992. - Vol. 14(2+3). - P. 145-154.

162. Comprehensive organic chemistry. In.: Heterocyclic Compounds, ed. Sammes P. G. - Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Franfurkt: Pergamon Press. - 1985. - Vol. 4.

163. Kalff H. Т., Romers С. Conformation of nonaromatic ring compounds. XXII. Crystal structure of trans-2,5-dibromo-l,4-dithiane // Rec. trav. chim. Rays-Bas. 1966. - Vol. 85, № 2 - P. 198-202.

164. Brown M. D., Sillon D. W., Meakins G. D., Whitham G. N. A New general synthesis of 2-(N-mono- and N-disubstituted amino)thiazoles // J. Chem. Soc., Perkin Trans I. 1985, № 8. - P. 1623.

165. Thaler W. A., Butler P. E. Allylic Sulfenyl Chlorides. A new synthesis of substituted 1,4-dithianes // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34. - P. 3389.

166. Джемилев У. M., Кунакова Р. В., Фоменко В. В., Халилов JI. М., Яппарова Р. 3., Галкин Е. Ж. Активация CS2 в реакции с бутадиеном, катализируемая комплексами палладия // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1989.-№22.-С. 399-403.

167. Моисеев И. К., Земцова М. Н., Макарова Н. В. Синтезы азотсодержащих гетероциклических соединений на основе а-галогенкетонов // ХГС. -1994.-№7.-С. 867-885.

168. Моисеев И. К., Макарова Н. В., Земцова М. Н. а-Галогенкетоны в реакциях С-, N-, О- и S-алкилирования // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 12. - С. 1759-1776.

169. Shagun L. G., Voronkov М. G., Amosova S. V. Reaction of l-halogen-2-organylethane-2-thiones with thiols // 21th Intern. Symp. on the Org. Chemistry of Sulfur. Abstracts Madrid, Spain. - 2004. - P. 125.

170. Шагун JI. Г., Усов В. А., Перковская JI. M. Новый подход к синтезу замещенных солей 1,4-тиазино2,3,3,4-1,.]хинолиния// Всесоюзная конференция по химии азотсодержащих гетероциклических соединений. Черноголовка. - 1991.-С. 128.

171. Шагун JI. Г., Усов В. А., Перковская JI. М.,Усова Т. JL, Протасова JI. Е., Воронков М. Г. Новый принцип синтеза солей тетрагидро1,4-тиазино-2,3,3,4ч,Лхинолиния // ХГС. 1994. - № 4. - С. 570-571.

172. Usov V. A., Shagun L. G., Belskii V. К., Usova Т. L., Perkovskaya L. М., Voronkov М. G. 2-Metyl-l,4-thiazino2,3,3,4-i,j.quinolinium salts // Sulfur Letters. 1995. - Vol. 18, № 6. - P. 281-291.

173. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by x-ray and neutron diffraction // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1987. - Bd. 2. - S.l-19.

174. Шагун В. А., Шагун Jl. Г., Усов В. А. Квантовохимическое исследование пространственного и электронного строения 2,2'-дитиоди(2,3-дигидро-1,4-тиазино2,3,4-у.хинолиния) // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 12. -С. 2359-2364.

175. Ногради М. Стереохимия. М.: Мир. - 1984. - С. 214 .

176. Oughton В. М., Harrison P. М. The crystal structure of hexagonal L-cystine // Acta Cryst. 1959. - Vol. 12. - P. 396-404.

177. Negwer M. Organic-Chemical Drugs and their Synonyms. Berlin: Academie-Verlag. - 1987.1991 p.

178. Машковский M. Д. Лекарственные средства. M.: Медицина. - 1985. -Ч. 1.2.

179. Buchmann G., Schmuck R. Uber Reaktionen mit Chinolyl-8-mercapto-ketonen // J. Prakt. Chem. 1966. - Bd. 32, № 5-6. - S. 235-248.

180. Фокин А. В., Коломиец А. Ф. Строение и методы синтеза тииранов // Успехи Химии. 1975. - Т. 44. - 306 с.

181. Костиков Р. Р., Хлебников А. Ф. Карбены в синтезе гетероциклов. В. сб.: Пятичленные ароматические гетероциклы. - Рига: Зинатне. - 1979. -С. 71.

182. Фокин А. В., Коломиец А. Ф. Химия тииранов. М.: Наука. - 1978. -443 с.

183. Metzner P. Composes organiques sulfures. XLIV. Thiocetones a,P-ethyleniques: reactions avec diazoalcanes // Bull. Soc. Chim. France. 1973. - № 7-8. - P. 2297-2299.

184. Paguer D., Vialle J. Thiocetones et enethiols aliphatiques; reaction avec le diazomethane // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 9. - P. 3327-3329.

185. Beiner J. M., Lecadet D., Paguer D., Thuillier A., Vialle J. Composes organiques sulfures. XLII. Reaction du diazometane avec des composes thiocarbonyles; preparation de thiiranes // Bull. Soc. Chim. France. 1973. -№6.-P. 1979.

186. Ebel M., Legrand L., Lozac'h N. Composes sulfures heterocycliques. XXXI. Stereochimie de dithiolannes-1,3 dispiranniques // Bull. Soc. Chim. France. -1968.-№ 5.-P. 2081.

187. Diebert С. E. Isolation of an unstable intermediate in the reaction of tetramethyl-3-thio-l,3-cyclobutanedione with diazomethane // J. Org. Chem. -1970.-Vol. 35.-P. 1501.

188. The chemistry of the thiol group / Ed. S. Patai. London: John Wiley and Sons. - 1974, Part 1,2. - P. 1-947.

189. Коваль И. В. Тиолы как синтоны // Успехи химии. 1993. - Т. 62. -С. 813-830.

190. Cairns Т. L., Evans G. L., Larchar A. W., McKusick В. С. Gem-dithiols // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - P. 3982-3989.

191. Шапиро M. H. Гем-полиолы самостоятельный класс соединений // Успехи Химии. - 1991. - № 60. - С. 2020.

192. O'Donoghue I. G., Kahan Z. Thiocarbonic acid and some its salts. // J. Chem. Soc. Vol. 89-90 - 1906. - P. 1812-1818.

193. Soderbach E. Condensation of carbon disulfide with reactive methylene groups // Acta Chem. Scand. 1963. - Vol. 17. - P. 362-376.

194. Yokoyma M. The behavior of dithio acids toward nitro derivaitives of chlorobezene // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, № 1. - P. 283-286.

195. Mayer R., Hiller G., Jentzsch J. Die Basenkatalysierte Umsetzung von Ketonen mit Schwefelwasserstoff // Angew. Chem. 1963. - Bd. 75, № 21. -S.1011-1014.

196. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир.-1977.-298 с.

197. Fromm Е. Cyclic thioketones // Ber. 1927. - Bd. 60. - S. 2090-2094.

198. Demuynck M., Vialle J. Composes organiques sulfures . XV. Preparation des gew-dithiols a partir des cetones // Bull. Soc. Chim. Fr. 1967. - № 4. - P. 1213-1318.

199. Berchtold G. A., Edwards В. E., Campaigne E., Carmack M. The preparation of a crystalline gem-dithiol under mild conditions // J. Am. Chem. Soc. -1959. Vol. 81, № 12. - P. 3148.

200. Campaigne E., Bradley Reid Wm., Pera J. D. Thiocarbonyls. VII. Studies on p-substituted acetophenones // J. Org. Chem. 1959. - Vol. 24, № 9. - P. 1229-1232.

201. Jentzsch J., Fabian J., Mayer R. Einfache Darstellung geminaler Dithiole und einige Folgereaktionen // Chem. Ber. 1962. - Bd. 95. - S. 1764-1766.

202. Jas J., de Suray H. Synthesis of 1,1-cyclobutanedithiol // Bull. Soc. Chim. Belger. 1966. - Vol. 75(11-12). - P. 843-844.

203. Adolfsson L., Andersson R., Olsson K. Synthesis of gem-dithiols through their diacetates // Chemica Scripta. 1980. - № 16. - P. 122-129.

204. Nomura Y., Takeuchi Y. Reaction of enamines. I. The preparation of thiocar-bonyl compounds // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960. - Vol. 33. - P. 1743.

205. Demuynck M., Vialle J. Composes organiques sulfures. IV. Preparation des ge/w-dithiols a partir des enamines // Bull. Soc. Chim. Fr. 1962. - № 11-12. -P. 2126-2127.

206. Djerassi C., Turach B. Studies in organic sulfur compounds. XI. On the reaction of enamines with hydrogen sulfide // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, № 3. - P. 1041-1042.

207. Magnusson B. The synthesis of a gem-dithiol under mild conditions // Acta Chem. Soc. 1962. - Vol. 16. - P. 772-773.

208. Scheithauer S., Mayer R. Thio- and Dithiocarboxylic Acids and their Derivatives. Stuttgard: G. Thieme., A. Sennyng. - 1979. - P. 218,168.

209. Шагун JI. Г., Дорофеев И. А., Ермолюк JI. П., Сарапулова Г. И., Воронков М. Г. 1-Галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолы // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 9. - С. 1273-1275.

210. Шагун JI. Г., Паперная JI. К., Воронков М. Г., Дабижа О. Н., Сарапулова Г. И., Тимохина JI. В. а-Галогентиокетоны. Продукты гидротиолиза третбутил(галогенометил)кетонов и их превращения // ЖОрХ. 1999. -Т. 35, вып. 3.-С. 380-392.

211. Рейхард X. Растворители в органической химии. JI.: Химия. - 1973. -С. 137.

212. Gmelins Handbuch der anorganischen chemie. Weinheim: Verlag Chemie, GmBh. - 1953. - Bd. 9, Teil B. - S. 109.

213. Краткая химическая энциклопедия. M.: Советская энциклопедия. -1965.- Т. 4.-962 с.

214. Тахисов В. В. Практическая масс-спектрометрия органических соединений. -Ленинград: Ленинградский университет. 1977.

215. Mass Spectral Database NIST/EPA/NIH.

216. Bleisch S., Mayer R. Notiz uber ein neues Verfahren zur Darstellung monomerer aliphatischer Thioketone // Chem. Ber. 1966. - Bd. 5, № 99. -S. 1771-1772.

217. Zayed S. E., Hussin I. A. Ketoketene gem-dithiols: synthesis of several sulfur heterocycles // Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Relat. Elem. 1993. -Vol. 84, № 1-4.-P. 191-196.

218. Barrera H., Lyle R. E. Piperidine derivatives with a sulfur-containing function in the 4-position //J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27, № 2. - P. 641-643.

219. Дрозд В. H., Вязгин А. С., Комарова Е. Н. 1,3-Дитиоланы при взаимодействии геминальных дитиолов с активированными ацетиленами // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 11. - С. 2443-2448.

220. Комарова Е. Н., Юфит Д. С., Стручков Ю. Т., Дрозд В. Н. Неожиданное образование пятичленных 1,3-дитиолов при взаимодействии геминальных димеркаптанов с активированными галогенацителенами // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 7. - С. 1512-1518.

221. Koch К. N., Senning A. The chemistry of geminal disulfenyl dichlorides // Sulfur Rep. 1998. - № 20. - P. 419-431.

222. Zayed S. E. Pyrazolonethiols and gem-dithiol; synthesis of some fused with and condensed to heteroaromatic rings // Polish J. Chem. 1994. - № 68. -P. 535-2543.

223. Jentzsch J., Mayer R. Preparation of 1,3-thiazolidines and cysteamines // Ger. (East). 1966. - Bd. 51. - S. 641. - C. A. - 1967. - Vol. 66. - P. 95031.

224. Jentzsch J., Mayer R. Bis(2-hydroxyethyl)mercaptols // Ger.(East). 1966. -Bd. 51. - S. 634. - C. A. - 1967. - Vol. 66. - P. 85528.

225. Zayed S. E. Ketonene gem-dithiols in organic synthesis: synthesis of new thiopyrans and 1,3-dithiane derivatives // Phosphorus, Sulfur, Silicon and the Relat. Elem. 1992. - Vol. 71, № 1-4. - P. 193-196.

226. Шаранин Ю. А., Шестопалов А. М., Промоненков В. К., Родиновская JI. А. Реакции циклизации нитрилов. X. Енамилонитрилы ряда 1,3-дитиа-4-циклогексена и рециклизация их в производные пиридина и тиазола // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 7. - С. 1539-1553.

227. Шаранин Ю. А., Шестопалов А. М., Промоненков В. К. Реакции циклизации нитрилов. XII. Синтез замещенных 4-(2-фурил)-3-циано-2(1Н)-пиридинтионов и 3-амино-4-(2-фурил)тиено2,3-Ь.пиридинов на их основе // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 9. - С. 2002-2005.

228. Zayed S. Е., Hassan М. A., Manhi F. М., Hussin I. F. Ketoncnc gcm-dithiols in the synthesis of pyrimidine and pyrazole derivatives // Arch. Pharm. (Weinheim). 1989. - № 322. - P. 841-842.

229. Yoshoda Z., Kawase Т., Yoneda S. Reaction of thiocyclohexanonc with trialkyl phosphite // Tetrahedron Lett. 1975. - № 4. - P. 235-238.

230. Giordano C., Belli A. Heterocycles by a-Thioamidoalkylation of Unsaturated Compounds. Part VII. 4H-1,3,5-Dithiazines, a new class of heterocycles // Synthesis. 1977. - № 3. - P. 193-195.

231. Вовк M. В., Дорохов В. И. Региоселективная циклизация 1-хлоралкил-карбодиимидов с 1,1- и 1,2-бифункциональными нуклеофильными реагентами//ЖОрХ.-1997.-Т. 33, вып. 1.-С. 108-115.

232. Mayer R., Jentzsch J. Zur Reaktion der Ketimine des Cyclopentanons und des Cyclohexanons mit Schwefelkohlenstoff. (3-Alkylaminodithiocarbonsauren und Mercaptopyrazole // J. Prakt. Chem. 1964. - Bd. 23, Heft. 1-2. - S. 8387.

233. Шагун В. А., Шагун JT. Г., Ермолюк Л. П., Воронков М. Г. Молекулярное строение и термическая устойчивость а-галоген-гел/-дитиолов // Изв. АН. Сер. хим. 2005 - № 3. - С 559-568.

234. Frisch М. J., Trucsk G. W., Schlegel Н. В., Scuseria G. Е„ Robb М. А., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam M. J., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain

235. Voronkov M. G., Shagun L. G., Ermolyuk L. P., Timokhina L. V. Geminale dithiols // Sulfur Chemistry. 2004. - Vol. 25. - P. 131-153.

236. Темникова Т. И., Семенова С. Н. Молекулярные перегруппировки в органической химии. Л.: Химия. - 1983. - 87 с.

237. Шагун Л. Г., Ермолюк Л. П., Сарапулова Г. И., Воронков М. Г. Окисление 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола // ЖОрХ. 2004- Т. 40, вып. 6. - С. 807-809.

238. Barton D. U. R., Ley S. V., Meerholz С. A. Bis(p-methoxyphenyl)-telluroxide: A new mild oxidising agent // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1979.-№ 17.-P. 755-766.

239. Olah G. A., Arvanagin M., Vankar Y. D. Synthetic methods and reactions. Oxidation of thiols to disulfides with bromodimethylsulfonium bromide // Synthesis. -1979. -№ 9. P. 721.

240. Wallace T. J. Reactions of thiols with sulfoxides. I. Scope of the reaction and synthetic applications // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 10. -P. 2018- 2021.

241. Wallace T. J., Manon J. J. Reactions of thiols with sulfoxides. II. Kinetics and mechnistic implications // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 19. -P. 4099- 4103.

242. Danehy J. P. The oxidation of organic divalent sulfur by iodine // Int. J. Sulfur Chem. 1971. - Vol. 66. - P. 159-166.

243. Tetsuo A., Takeshi A., Naomichi F., Shigeru 0. Catalytic oxidation of mercaptans by iodine-hydrogen iodide system in dimethyl sulfoxide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. - Vol. 49, № 5. - P. 1441-1442.

244. Пат. № 57-21493. 1982. Япония, МКИ С 07с 148/00, С 07с 149/12. Получение диалкилтрисульфидов / Кояма Ю., Накадзава X., Морияма X., Таканома К. // РЖХим. 1985. - 7Н 75П.

245. Radlick Т. Tropone selenium dioxide oxidation of 1,3,5-cycloheptatriene // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29, № 4. - P. 960.

246. Sacomoto Т., Sacasai Т., Yamanaka H. Studies on pyrimidine derivatives. XXII. Site-selective oxidation of dimethylpyrimidines with selenium dioxide to pyrimidine-monoaldehydes // Chem. Pharm. Bull. 1981. - Vol. 29, № 9. - P. 2485-2490.

247. Meier H., Bayer M., Caubrinn W., Schniep S. Uber die Bildung von Benzocycloalueninen aus polycyclischen 1,2,3-Selendiazolen // Chem. Ber. -1976. Bd. 109. - S. 1650-1656.

248. Kice J. Z., Lee T. W., Pan K. Mechanism of the reaction of thiols with selenite // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, № 13. - P. 4448-4455.

249. Петриашвили К. А., Усов В. А., Ларин M. Ф., Воронков М. Г. О получении бисорганилтиоселенидов из тиолов и двуокиси селена // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 2. - С. 454-455.

250. Баррет Д. К. Органические соединения серы. В кн.: Общая органическая химия / Под ред. Бартон Д. В., Оллис Д. - М.: Химия, 1983. - Т. 5-С. 130-142.

251. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. М.: Мир. - 1982. - 328 с.

252. Каримова Н. М., Линькова М. Г., Калюжная Н. В., Васильева Т. П., Кильдишева О. В., Кнунянц И. Л. Синтез амидов а-метилтиоглицидной кислоты и продукты их диспропорционирования // Изв. АН. Сер. хим. -1985.-№2.-С. 382-388.

253. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия. - 1975. -511 с.

254. Свердлова О. В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия. - 1973.-247 с.

255. Ермолюк Л. П., Сарапулова Г. И., Шагун Л. Г., Воронков М. Г. Окисление 1-галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолов // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы». -Иркутск.-2001.-С. 199.

256. Bannister R. М., Rees С. W. Organic Heterocyclothiazenes. Part 13. Rational Synthesis and Chemistry of 1,3,5,2,4-Trithiadiazines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1990. - Vol. 1, № 3. - P. 509-514.

257. Asinger Т., Thial M. Einfache Synthesen und Chemisches Verhalteu neuer heterocyclischer Ringsysteme // Angew. Chem. 1958. - Bd. 70, № 22-23. -S. 667-683.

258. Moltzen E. K., Jensen В., Senning A. Carbon monosulfide. Chemistry in solution. Part. 5. Chloratrithioperformates a new class of compounds. Preparathion and some applications // Acta. Chem. Scand. Ser. B. - 1986. -Vol. 40, №8.-P. 609-618.

259. Дорофеев И. А., Шагун Л. Г., Тимохина Л. В., Воронков М. Г. 1-Хлор-2-органил-2,2-бис(хлортио)этаны первые представители а-галогенг&м-дисульфенилхлоридов // ЖОрХ. 1999. - Т. 69, вып. 4. - С. 698699.

260. Cragg R. Н., Weston A. F. Lead Dithiolates: their use in the synthesis of cyclic disulphides // Tetrahedron Letters. 1973. - № 9. - P. 655-656.

261. Шагун JI. Г., Воронков M. Г., Сарапулова Г. И., Мячина Г. Ф., Вакульская Т. И., Дорофеев И. А. Взаимодействие 2-фенил-1-хлорэтан-2,2- дитиола с солями двухвалентных металлов (Си, Hg, Pb, Fe, Со, Ni) //Изв. АН. Сер. хим.-1997.-№6.-С. 1224-1225.

262. Shimada K., Kodaki K., Ayogi S., Takikawa Y., Kabuto C. Formation of kinetically stabilized dithiiranes by treating thione S-Oxides bearing a bulky substituent with La wesson's reagent // Chem. Lett. 1999. - P. 695-696.

263. Senning A., Hansen H. C., Abdel-Megeed M. F., Mazurkiewich W., Jensen B. Studies of dithiiranes and thiosulfines as reactive intermediates // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42, № 2. - P. 668-739.

264. Kiniko A., Shii I., Akazawa Toru., Ding M. X., Takanari Honjo, Jozo Nakayama, Massamatsu Hoshimo. First isolable dithiiranes: 3-(l,1,3,3-tetramethyl-4-oxo-4- phenylbutyl)-3-phenyldithiirane 1-oxide //J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 4914-4915.

265. Senning A. Dithiiranes and Thiosulfines as Intermediates // Angew. chem. -1979.-Vol. 91.-P. 1006-1010.

266. Общая органическая химия. Т. 9 / Под ред. Кочеткова Н. К. М.: Химия, 1985.-С. 327.

267. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшаяшкола. 1978. 370 с.

268. Nakayama J., Jida S., Suginara Y., Jshii A. Pummer reaction of 4,1-di-rm-butyI-3H,8H-l,2,5,6-dithiadiazocine 1-oxide. Formation of 1,4-dithiins // J. Sulfur Chemistry. 2004. - Vol. 25, № 1. - P. 13-19.

269. Шагун Jl. Г., Ермолюк Л. П., Дорофеев И. А., Ильичева Л. Н., Воронков М. Г. Новый путь к 2,6-дифенил-1,4-дитиину // ХГС. 2004. - № 9. -С. 1400-1401.

270. Воронков М. Г., Шагун Л. Г., Усов В. А., Протасова Л. Е. 2,6-Дифенил-1,4-дитиин // ХГС. 1987. - № 3. - С. 419-420.

271. Воронков М. Г., Шагун Л. Г., Усов В. А., Усова Т. Л. Синтез тиофенацил(2-фенил-2-меркаптовинилсульфида) предшественника 2,6-дифенил-1,4- дитиина // ЖОрХ. - 1988 - Т. 24, вып. 11. - С. 24642465.

272. Безуглый В. Д. Полярография в химии и технологии полимеров. М.: Химия.-1968.-С. 32.

273. Шагун Л. Г., Сарапулова Г. И., Ермолюк Л. П., Воронков М. Г. Новый путь к тиациклан-2-онам // ХГС. 2001. - № 10.-С. 1418-1419.

274. Физические методы в химии гетероциклических соединений / Под. ред. Катрицкого А. Р. М.-Л.: Химия. - 1966. - С. 86.

275. Jones R. N., Gallagher В. S. The Infrared spectra of steroid lactones // J.

276. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 5242.

277. Leonard N. J., Choudnary D. y-Pyrones by isomerisation. Substituted 3,5-dibenzyl-4H-pyran-4-ones // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, № 1 - P.156.

278. Греков А. П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника. - 1966. -235 с.

279. Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия. - 1979. - 224 с.

280. Шагун JT. Г., Шагун В. А., Сарапулова Г. И., Ермолюк JI. П., Воронков М. Г. Неожиданная реакция 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола с гидразином. Новый путь к 1,2,3-тиадиазолинам // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 10. - С.1568-1572.

281. Кузнецов В. В. Взаимодействие 2-гидрокси-4,4,6-триметил-1,3,2-диоксоборана с ацетонциангидрином // ЖОрХ. 1999. - Т. 35, вып 11. -С. 1743-1744.

282. Физические методы в химии гетероциклических соединений. / Под. ред. Катрицкого А. Р. M.-JL: Химия. - 1966. - С. 660.

283. Hauptmann S., Kluge М., Seidig К., Wilde Н. Synthesis von Diazomethylketonen ohne anwendung von Diazomethan // Angew. Chem. -1965. -№ 15.-P. 678-679.

284. Minkin V. I., Simkin B. Yu., Minyaev R. M. Quantum Chemistry of Organic Compounds. Mechanisms of Reactions. Berlin: Springer. - 1990. - 277 p.

285. Herhe V. J., Radon L., Schleyer P. V. R., Pople J. A. Ab initio molecular orbital theory. New York: Wiley. - 1986. - 300 p.

286. Беляев E. Ю. ^^диметилгидразин в органическом синтезе. Красноярск: СТГУ.-1999.- 169 с.

287. Pat. № 70 41.593. 1970.-Japan. 5-2-(5-Nitro-2-furyl)vinyl.-l,3,4-thiadiazine-2-[3H,6H]thione / Saikavo J., Takano S. // C. A. - 1971. - Vol. 75.-P. 5965b.

288. Pat. № 6928.103. 1969. - Japan. 1,3,4-Thiadiazines / Takamizawa A., Sato H. // Chem. Abstr. - 1970. - Vol. 72. - P. 43738.

289. Pat. № 69 28.102. 1969. - Japan. 1,3,4-Thiadiazines / Takamizawa A., Sato H. // C. A. - 1970. - Vol. 72. - P. 49112.

290. Pat. № 3702756. Geroffen / Thorwart W., Gerbert V. // C. A. 1988. -Vol. 109. - P. 170466.

291. Pat. № 69 27,896. 1969. Japan. 1,3,4-Thiadiazines / Takamizawa A., Sato H. // C. A. 1970. - Vol. 72. - P. 55523.

292. Новикова А. П., Сидорова Л. П., Чечулина Л. А., Постовский И. Я., Трегубенко И. П., Тарахтий Э. А. Вопросы современной фармакологии. М.: - 1980. - С. 31.

293. Новикова А. П., Перова Н. М., Чупахин О. Н. Синтез и свойства функциональных производных 1,3,4-тиадиазинов и конденсированных систем // ХГС. 1991. - № 1. - С. 1443-1457.

294. Pat. № 60239420. Japan. Antineoplastic drazetidenone. Morioka H., Takezava M., Shibai H., Kato Т., Ysuda Т., Furukawa Т., Okawara Т. // C. A. 1986. - Vol. 104. - P. 207251.

295. Усольцева С. В., Андронникова Г. П., Мокрушин В. С. 1,3,4-Тиадиазины: методы синтеза и реакционная способность // ХГС. -1991.-№4.-С. 435-448.

296. Evans D. М., Taylor D. R., Myers М. A Ring-enlargement Procedure for the Conversion of 4,5-Dihydro-l,3,4-thiadiazolest into Dihydro-4H-l,3,4-thiadiazines //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984.- №21.- P. 1444.

297. Beger J., Thielemann C., Thong P. D. Nucleophile Substitutionen an Bischlornitrosoverbindurgen III. Reaktionen mit Salzen und Estern der

298. Dithiocarbazinsaure sowie der N-Phenyldithiocarbazinsaure // J. pract. Chem.-1979.- Bd321.- S. 959-968.

299. Taeger E., El-Hewehi Z, Rung F. Trithiacarbonic acid. VI. Reaction of aromatic and heterocyclic trithiacarbonic acide diesters with diazomethane and phenildiazomethane // J. pract. Chem. 1962. - Bd 18. - S. 269-274.

300. Sandstrom J. Reaction between thiohydrazines and ethyl benzoylchloroacetate. I. Formation of ethyl-5-phenylpyrazole-4-carbo-xylates // Acta Chem. Scand. 1962. - Vol. 16. - P. 2395-2405.

301. Шагун JI. Г., Ермолюк JI. П., Дорофеев И. А., Сарапулова Г. И., Воронков М. Г. Синтез 2-амино-6-меркапто-6-фенил-5,6-дигидро-1,3,4-тиадиазина // ХГС. 2005.-№ 7. - С. 1112-1113.

302. Scheithauer S., Mayer R. Thio- and dithiocarboxylic acids and their derivatives. In: Topics in Sulfur Chemistry, ed. Senning A. Stuttgart: Thime Publ., 1979. - Vol. 4.

303. Mayer R. Entwicklungstendenzen und neuere Ergebnisse der organischen Schwefelchemie // Z. Chem. 1976. - Bd. 16. - S. 260.

304. Banks R. E., Haszeldine R. N. Polyfluoroalkyl Derivatives of Sulfur. In: The Chemistry of Organic Sulfur Compounds, ed. Kharasch N., Meyers C. Y. - London: Pergamon Press., - 1966. - 137 p.

305. Shudo K., Orihara Y., Ohta Т., Okamoto T. An Usual Nucleophilic Attacs on a Carbonyl Oxygen Atom // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 943.

306. Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР. - 1963. - 245 с.