Химия координационной экстракции палладия, родия и золота органическими сульфидами из нитратно-нитритных и хлоридных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАТАРЧУК Владимир Владимирович

ХИМИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ЭКСТРАКЦИИ ПАЛЛАДИЯ, РОДИЯ И ЗОЛОТА ОРГАНИЧЕСКИМИ СУЛЬФИДАМИ ИЗ НИТРАТНО-НИТРИТНЫХ И ХЛОРИДНЫХ СРЕД

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Муринов Юрий Ильич доктор химических наук, профессор Юхин Юрий Михайлович доктор химических наук Миронов Игорь Витальевич

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «/5» декабря 2004 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « £ » ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

иош

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благородные металлы (БМ) в силу уникальных физических и химических свойств самих металлов и их соединений имеют большое значение для техники и технологии и традиционно составляют валютные резервы государств. Золото и палладий являются наиболее востребованными среди БМ, родий — дорогим и дефицитным шюшноидом. Повышенный спрос на БМ влечет расширение производства за счет модернизированных и новых технологий и вовлечения в переработку наряду с истощающимися традиционными минеральными ресурсами новых типов первичного и вторичного сырья. Классическая гидрометаллургическая технология аффинажа базируется на химических процессах с участием хлорокомплексов БМ, реализуемых в хло-ридных водных средах. Возможности хлоридной системы в отношении модернизации технологии еще далеко не исчерпаны. В последнее время в связи с новыми типами сырья, вторичного и техногенного, появились задачи выделения благородных металлов из сложных растворов иной природы, чем хлоридные. В первую очередь это касается извлечения осколочных платиновых металлов (Pd, ЯЬ, Яи) из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС. Актуальность данной задачи обусловлена целесообразностью удаления осколочных платиноидов из ОЯТ для повышения экологической безопасности обращения с радиоактивными отходами и их захоронения. Кроме того, в недалекой перспективе ОЯТ рассматривается по сути как постоянно пополняемый техногенный источник палладия, родия и рутения, которые в количестве 3—30 кг/т урана содержатся в ОЯТ в качестве продуктов деления. При переработке ОЯТ применяются водные среды, которые по своей природе относятся к кислым нитратно-нитритным. Проблемы аффинажа и осколочных платиноидов послужили основанием к тому, чтобы наряду с процессами для золота и палладия в хлоридной системе исследовать процессы с участием палладия и родия в новой для химии БМ нитратно-нитритной системе. Одновременно обе системы взаимосвязаны тем, что хлоридная система видится более подходящей для глубокого аффинажа осколочных платиноидов после их первичного отделения и концентрирования из нит-ратно-нитритных жидких радиоактивных отходов. В ряду различных физико-химических методов хорошей основой для модернизированных и новых технологий аффинажа золота, палладия и родия является жидкостная экстракция органическими сульфидами. Как метод селективного концентрирования лабильных благородных металлов (Аё, Аи, Pd) она известна более 30 лет, инертные платиновые металлы в обычных

РОС. НАЦИОНАЛЬНА? ЙКЬЯНОТЕЖА

о»

условиях не экстрагируются. В фундаментальном плане неплохо изучена экстракция серебра из азотнокислых растворов и золота (частично палладия) из хлоридных растворов. В то же время для хлоридной системы оставался ряд важных неразрешенных проблем, включая замедленность экстракции и отсутствие равновесных данных для палладия, а также неизученность побочного редокс-процесса, протекающего при экстракции золота и снижающего ее селективность. Экстракция палладия и родия в нитратно-нитритной системе, как и сама система, ранее не исследовалась. В отличие от западных компаний, которые успешно используют экстракцию палладия диалкилсульфидами в аффинаже более 15 лет, в России подобные технологии для палладия и золота отсутствуют. В связи с этим в фундаментальном плане представлялось важным комплексное изучение экстракционного процесса, включая как экстракцию, так и реэкстракцию, промывки и выделение конечных продуктов, чему при ранних исследованиях уделялось недостаточное внимание.

Таким образом, и объекты исследования (палладий, золото, родий, органические сульфиды, хлоридные и нитратно-нитритные среды), и задачи исследования (получение фундаментальной химической информации о природе и закономерностях для стадий экстракционного процесса, разработка физико-химических основ экстракционной технологии аффинажа) являются актуальными.

Цель работы. Изучение основных и побочных процессов, протекающих в фазах при экстракционном извлечении палладия, родия и золота из нитратно-нитритных и хлоридных растворов; установление и описание закономерностей влияния различных физико-химических факторов на равновесия и кинетику процессов, степень извлечения и селективность отдельных стадий; разработка на полученной фундаментальной базе основ эффективных экстракционных процессов, перспективных для использования при переработке природного, вторичного и техногенного сырья палладия, родия и золота.

Научная новизна. Применительно к новой для химии благородных металлов нитратно-нитритной системе впервые исследованы процессы, протекающие при экстракции палладия, и получены данные о динамике экстракции и реэкстракции, о закономерностях влияния природы органической среды и экстрагента, концентраций основных компонентов фаз, а также определены коэффициенты разделения палладия с сопутствующими элементами. На количественном уровне охарактеризовано состояние палладия в водных нитратно-нитритных растворах, определен кинетический ряд экстрагируемости форм нитрокомплексов. Установлен состав форм палладия, экстрагируемых органическими

сульфидами и реэкстрагируемых аммиаком, а также основные координационно-химические и физико-химические процессы, протекающие в фазах.

Для родия, имеющего в нитратно-нитритных средах многообразие инертных форм, предложен подход для поиска эффективных экстракционных систем, который включает в себя выявление оптимальной исходной формы родия на основе сопоставительного тестирования экстраги-руемости разнозарядных форм его нитрокомплексов экстрагентами основных классов, определение наиболее эффективного экстрагента (или смеси экстрагентов) для оптимальной формы и создание условий для ее доминирования в исходном для экстракции нитратно-нитритном растворе. В результате реализации подхода установлена оптимальная для извлечения форма триаквотринитрородия, для которой найдены экстра-генты (алкиланилин и смесь дигексилсульфида с нитратом алкиланили-ния) и условия для эффективного извлечения. Обнаружены сильные кинетические эффекты при экстракции родия двухкомпонентными смесями экстрагентов. Исследована кинетика и обоснована гипотеза о механизме экстракции родия смесью дигексилсульфида и нитрата алкила-нилиния.

Применительно к традиционной хлоридной системе получены новые данные по химии процессов экстракции палладия и золота, которые дополняют результаты, достигнутые предшествующими исследователями. Для палладия разработан подход к определению больших констант экстракции на основе изучения сопряженных равновесий анионо-обменной экстракции тетрахлоропалладат-ионов и комплексообразования с диалкилсульфидами в органической фазе. Получен массив новых данных о константах образования и экстракции, установлены закономерности влияния на константы эффектов органической среды и строения диалкилсульфидов, для описания которых предложены эмпирические уравнения, учитывающие донорные и пространственные свойства экст-рагента и характеристики полярности разбавителя.

Для золота исследована кинетика и установлен механизм побочного процесса, снижающего селективность извлечения из-за окисления органических сульфидов до сульфоксидов золотом(Ш). Выявлено и описано влияние на скорость побочного процесса строения диалкилсуль-фидов, а также эффектов универсальной и специфической сольватации экстрагируемых соединений золота. Показана целесообразность использования ароматических разбавителей, которые за счет специфической сольватации способствуют подавлению побочного процесса.

Синтезированы и выделены из растворов при исследованиях неизвестные ранее соединения палладия [Рс1(Ви25)2(Ы02)(М0.1)], [РсКВггБЬО^ОгЭг], [РсКвг^ЫМОзЬ], Ви, Вг — бутил и бензил, и {[Р^НзШР^НзЪаЫСи. Предложены новые способы получения Р-модификации /я/ю«с-[Рс1(>Шз)2С12] и [Р^(ЫНз)4СЬ]С12. Впервые определена кристаллическая структура для {[Р^Нз)4]з[Рс1(ННз)зС1]2}С18,

Практическая значимость. Применительно к задаче выделения осколочного палладия из отработанного ядерного топлива АЭС обоснована комбинированная экстракционно-электрохимическая схема, включающая в себя два экстракционных цикла для извлечения и глубокой очистки палладия. Схема опробована в лабораторных условиях на имитационных нитратно-нитритных растворах палладия и ряда сопутствующих элементов.

Для увеличения скорости медленной экстракции палладия органическими сульфидами в хлоридной системе разработаны процессы, в которых эффект ускорения достигается за счет межфазного катализа ониевыми солями, добавляемыми в органическую фазу (соли аминов и ЧАО) или генерируемыми в ней при введении алкилгалогенидов (сульфониевые соли). Изучена химия процессов при аммиачной реэкс-тракции палладия и предложены способы выделения палладия из аммиачных реэкстрактов.

Для палладия и золота в хлоридной системе обоснованы условия проведения экстракционных операций и глубокой очистки от серебра и других примесей. Результаты исследований послужили физико-химической основой для экстракционных процессов, пригодных к использованию отдельно или в составе гидрометаллургических схем аффинажа золота и палладия из концентратов благородных металлов. Процессы экстракционного аффинажа золота и палладия сульфидами нефти из растворов гидрохлорирования успешно испытаны в укрупненном масштабе на предприятии МГПЛГИ «Ангео» (Магадан) и Красноярском заводе цветных металлов.

На защиту выносятся:

— подход к определению констант экстракции и способы ускорения экстракции палладия в хлоридной системе;

— подход к поиску эффективных экстракционных систем и результаты исследования экстрагируем ости инертных форм нитроком-плексов родия в нитратно-нитритной системе;

— кинетические механизмы побочного редокс-процесса при экстракции золота органическими сульфидами и экстракции родия смесью дигексилсульфида с нитратом алкиланилиния;

— равновесные данные о комплексообразовании палладия(П) с азотистой кислотой в азотнокислых водных растворах и с органическими сульфидами при экстракции из хлоридных растворов;

— экспериментальные данные, закономерности физико-химических процессов и их описание при экстракции и реэкстракции палладия в хлоридной и нитратно-нитритной системе;

— новые способы выделения и синтеза соединений палладия(Н) и (IV), состав, кристаллическая структура и некоторые свойства новых комплексных соединений палладия(Н) с органическими сульфидами и аммиаком;

— условия проведения экстракционных операций, состав экстракционных систем, схемы экстракционных процессов для извлечения и аффинажа золота и палладия, включая осколочный палладий, и результаты укрупненных и лабораторных испытаний.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании «Исследования по технологии экстракционного разделения неорганических веществ» (Апатиты, 1986), ХШ, XIV, XVI, XVII Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986; Новосибирск, 1989; Екатеринбург, 1996; Москва, 2001), IX, X, XI, XII Конференциях по экстракции (Адлер, 1991; Уфа, 1994; Москва, 1998, 2001), I Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994), IV Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003), а также на международный конференциях International Solvent Extraction Conference ISEC'88, ISEC'90, ISEC'99 (Moscow, 1988; Kyoto, 1990; Barcelona, 1999), 2nd International Conference on Hydrometal-lurgy ICHM'92 (Changsha, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 24 статьи в рецензируемых изданиях и тезисы 20 докладов на конференциях и совещаниях отечественного и международного уровня, получены один патент РФ и одно авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 291 странице, содержит 63 рисунка и 71 таблицу. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), изложения и обсуждения экспериментальных результатов (гл. 2, 3,4, 5), выводов, списка цитируемой литературы (303 наименования) и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ литературных сведений (гл. 1) показал, что, в основном, исследована экстракция из соляно- и азотнокислых растворов, причем последние служили в качестве модельных во всех работах, связанных с поиском экстрагентов для осколочных палладия и родия из ОЯТ. Такая имитация среды реальных высокоактивных растворов не адекватна, поскольку наряду с НЫОз (2-3 моль/л) они содержат радиолитическую HNO2 (до 10 ммоль/л) и, следовательно, по природе являются кислыми нитратно-нитритными. Комплексообразование Рё(11) и Ш1(Ш) с ЫМО^ в азотнокислых растворах и экстракция из них ранее не изучались. Экстрагентов, обеспечивающих высокую степень извлечения и селективность, для родия в литературе не представлено, для золота (среда НС1) и палладия (НС1, НМОз) наиболее эффективны органические сульфиды. Для экстракции из хлоридных растворов неисследованым оставался побочный процесс окисления сульфидов до сульфоксидов золотом(Ш), приводящий к снижению селективности, и отсутствовали равновесные данные (константы экстракции и закономерности их изменения) для палладия, что обусловлено фактической необратимостью экстракции, а также ее замедленностью.

Глава 2. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ В НИТРАТНО-НИТРИТНОЙ СИСТЕМЕ

Состояние палладия в кислых нитратно-нитритных растворах

В нитратных растворах при отсутствии гидролиза основной формой является аква-ион Рс12+, нитратокомплексы не образуются. В нит-ратно-нитритных растворах на основе 2-3 моль/л НЫОз в диапазоне равновесных концентраций ммоль/л происходит сту-

пенчатое образование моно- и динитро-форм

Р(12+ + п НЫ02 - [Рс1(Ы02)„]2" + п Н+

Константы равновесий найдены равными

= 0,04) и р2* = 7,69 (ст,8р2. = 0,01). Оценки \% р3* » 8,7 и ^ 04* * 8,6

получены с привлечением литературных сведений о полном замещении Х~ на N02* в [РсЮ^]2-, где X = С1 и Вг. Распределение форм в нитратно-нитритных растворах в зависимости от [НЬЮг] представлено на рис. I.

Ступенчатые константы имеют ход

противоположный обычной последовательности для

галогенидных комплексов, что обусловлено наличием в составе лиганда двух атомов кислорода. Аналогичная закономерность отмечена в литературе для комплексообразова-ния палладия с ОН' — К^К^ » 1,3 при / = 0,1. Несколько большая относительная устойчивость динитро-формы (^2*/^,* я 3,7) по сравнению с дигидроксо- может быть связана с дополнительной стабилизацией за счет образования внутримолекулярных водородных связей между атомами водорода и кислорода координированных молекул воды и нитрит-ионов, соответственно, в

Комплексообразование при экстракции палладия

Известно, что из хлоридных и нитратных растворов органические сульфиды экстрагируют молекулярные формы комплексов [РсИ^Хг], где Ь = ЯгБ иХ = С1 или N03. Аналогичная форма (X = ЫОг) извлекается из водного раствора Ыа2[Р<3(М02)4]. Состав соединений, экстрагируемых из нитратно-нитритных сред, установлен в результате физико-химического исследования и сопоставления свойств экстрактов и органических растворов эталонных комплексов. Для этого синтезированы индивидуальные соединения с дибутил- и дибензилсульфидом: [Рс1(Ви25)2(МС)2)2] (I), [РаСВизБЬОЮзЫ (Н), [Р<КВи28)2(К02)(Шз)] (III), [Рс1(В225)2(Ы02)2] (IV), [Р(1(Вг28)2(НОз)2] (V), — и получены новые данные о некоторых их свойствах (ЭСП, ИК, КР, термолиз). Состав синтезированных комплексов подтвержден данными химического анализа и колебательной спектроскопии. Соединения Ш—V выделены впервые. Соединение II является жидкостью, остальные продукты синтеза — кристаллические вещества. На примере комплекса I впервые для данного типа соединений определена молекулярная и кристаллическая структура: а = 9,848(2), Ь = = 10,831(2), с = 12,253(3) А; а = 102,52(3), р = 101,09(3), у = 89,98(3)°, У= 1250,5(4) А3, пр. гр. Л, 2 = 2, Л/= 490,99, с/ВЬ1Ч = 1,304 г/см3.

Установлено, что присутствующие в нитратно-нитритном растворе аква-ион и нитро-формы Рс!(П) извлекаются органическими сульфидами

с различной скоростью и кинетический ряд экстрагируемости форм имеет вид Pd2+ « [Pd(N02)2] « [PdN02]\ причем разница скоростей для пар смежных форм этого ряда достигает 1,5-2 порядков. В результате большей лабильности [PdN02]+ первоначально экстрагируется преимущественно форма [PdL2(N02)(N0j)]. В органической фазе эта форма, как показало спектрофотометрическое исследование и сопоставление спектров экстрактов и эталонных комплексов, диспропорционирует на [PdL2(NOj)2] И [PdL2(N02)2]. Изучена кинетика обратного процесса копропорционирования, константа скорости установления данного равновесия к„ = (9,8 ±0,9)-1 (Г4 с"1 (í,/2* 12 мин) при 25 °С.

Стехиометрическое соотношение L/Pd = 2, одинаковое для всех форм [PdL2(N02)n(N03)2_„], п = 0—2, подтверждено экстракционным методом при насыщении органической фазы палладием: L/Pd = 2,00 ± 0,02 (L = СН — сульфиды нефти) и 2,17 ± 0,09 (ДОС — диоктилсульфид).

Образование экстрагируемых соединений палладия в нитратно-нитритной системе, также как в хлоридной (литературные данные), происходит в водной фазе. Установлено, что палладий не экстрагируется разбавителями из водных растворов, тогда как органические сульфиды и экстрагируемые комплексы в небольшой степени распределяются в водную фазу. Оценки эффективных констант распределения составляют К,)с = 8-10" (для смеси [PdL2(N02)„(N03)2_„], п = 0—2, L = ДОС, разбавитель — триэтилбензол, ТЭБ), К/л s 3 I04 (ДОС) и 2-Ю5 (суммарно для органических сульфидов СН). При равновесном состоянии экстракционной системы ~99,999 % к о м п л^г^ОгМ^Юз^-^ и -ходится на органическую фазу. В паре экстрагентов ДОС и СН ди-//-октилсульфид благодаря длинным алифатическим радикалам является более гидрофобным. Полученная для него оценка K¡jl (вода // ТЭБ) согласуется с известными величинами ~5-105 и ~2-103 для систем вода// тетрахлорметан (гептан). В состав СН входят сульфиды с парафиновыми и нафтеновыми (циклопарафиновыми) радикалами, различающимися строением и длиной углеводородных цепей. За счет фракции сульфидов, менее гидрофобных, чем ДОС, СН в большей степени распределяются в водную фазу.

Таким образом, идентифицированы все существенные для материального баланса формы палладия(Н) в водной и органической фазах, а также установлены основные процессы, протекающие в фазах, применительно к новой для химии палладия нитратно-нитритной системе:

• межфазное распределение экстрагента

(Чв = {L}0;

• коммлсксообразование в водной фазе

{[Р^Ш2)Я]2Л(2-И)Ш3- + 2Ь -> [Рс1Ь2(Ш2)п(Шз)2-„]}в;

• межфазное распределение экстрагируемых комплексов {[Рс1Ь2^02)„(Ы03)2.л]}в = {[РсМЛ02)л(Шз)2-л]}0;

• координационное диспропорционирование-копропорционирование в органической фазе едмь^ооою,)] = [Рс1и(Ы02)2] + [Рс1Ь2(Ы03)2]}о.

Скорость экстракции в целом лимитируется замещением координированных молекул воды в которое, несмотря на лабильность комплексов палладия, протекает относительно медленно из-за низкой в водной фазе концентрации экстрагента [Ь]в- Более высокая реакционная способность [Р(1(Н20)з(Ы02)]^ по сравнению с транс-[Р<1(Н20)2(М02)2] и [Р(1(Н20)4]2+ объясняется транс-эффектом группы N0^ для мононитро-формы. Остальные процессы являются обратимыми и быстрыми, равновесия межфазного распределения для экстрагента и экстрагируемых комплексов сильно смещены вправо.

Экстракционное концентрирование палладия

Применительно к проблеме осколочного палладия его извлечение из высокоактивных водно-хвостовых растворов переработки ОЯТ требуется проводить количественно на одной ступени экстракции и быстро (за несколько секунд) для снижения радиохимической нагрузки на экст-рагент и разбавитель, при концентрировании в несколько раз для минимизации объема вторичных жидких отходов и с факторами химической очистки от сопутствующих элементов > 105—107.

Установлено, что лучшими разбавителями для органических сульфидов при экстракционном концентрировании палладия в нитратно-нитритной системе являются ароматические углеводороды (в частности, триэтилбензол), которые обеспечивают теоретическую, отвечающую стехиометрии экстрагируемых соединений ем-

кость органических фаз вплоть до 90 г/л Рё (выше не проверялось), в то время как в случае парафиновых и смешанных разбавителей она ограничена на уровне 1-2 г/л Рё, превышение которого приводит к выделению экстрагируемых соединений в индивидуальную третью (вторую органическую) фазу. Хлорированные и нитрованные углеводороды как разбавители не приемлемы для радиохимической технологии.

При близкой координационной способности исследованных сульфидов (диоктил-, дигексил- (ДГС), бензилоктилсульфид и СИ) для экстракции наиболее значимо такое их свойство, как гидрофобность, которая проявляется в величинах констант распределения экстрагента и экстрагируемых комплексов. Повышение гидрофобности экстрагента приводит, с одной стороны, к уменьшению скорости экстракции, свидетельствуя о контроле процесса реакциями в водной фазе, с другой, — к снижению предельной остаточной (равновесной) концентрации палладия в рафинате. Экстракция палладия из нитратно-нитритных растворов протекает фактически необратимо и во много раз быстрее, чем из нитратных и хлоридных сред. Скорость экстракции возрастает с увеличением концентрации экстрагента и с уменьшением степени его насыщения палладием, кислотность водной фазы и температура существенного влияния не оказывают.

Эффективность ДОС, ДГС и СН, пригодных для технологии, в нитратно-нитритной системе одинаково высока. Несмотря на некоторые различия, в оптимальных условиях моль/л, интенсивное перемешивание) они обеспечивают 10-кратное концентрирование и полноту эффективный извлечения палладия (Сра = 0,1—0,7 г/л) за короткое время контакта фаз (3—10 с).

Селективность экстракции

Высокая избирательность сульфидов по отношению к палладию при экстракции из растворов сложного состава в нитратно-нитритной системе показана на примере ряда элементов, сопутствующих ему в водно-хвостовых растворах и неблагоприятных для отделения или имеющих большое содержание (табл. 1).

Таблица 1 Коэффициенты разделения при экстракции СН (ДОС)

м Ig ßpiM M Ig ßp<I.M M Ig ßpd M

Ag 1,1 Se >6,9 Mo 6,4

Ru >5,3 Sb >7,0 (>6,3) Zr >7,3

Rh >6,4 Fe 7,4 (7,9) La >6.7

Те >8,0 Ni >7,1 (>7,2)

Коэффициенты разделения Рс1 с платиновыми металлами (Яи, ЯЬ), Ьа, Мо, БЬ и Бе имеют величину Рр^м > 106, Ре, Ъх и Те — рР4м > 107,

взаимного влияния элементов не обнаружено. Диал к ил сульфиды (ДОС) и сульфиды нефти практически не различаются по селективности.

Наиболее трудноотделяемым от палладия элементом при экстракции является серебро (Рр^ав ~ Ю1). Для очистки от Ag рекомендована промывка экстракта разбавленным водным раствором N82804 или суль-фаминовой кислоты, в результате чего большая его часть (~90 %) переходит в промводы, палладий практически не затрагивается (<0,1—1,6 %). Полная отмывка серебра в нитратно-нитритной системе затруднена.

Для глубокой очистки палладия обоснован дополнительный экстракционный аффинаж из солянокислой среды. При этом серебро следует удерживать в растворе, осадок А§С1 недопустим. С увеличением концентрации хлорид-ионов в водной фазе растворимость серебра возрастает за счет равновесия

и солевого эффекта (/ = Сс|) — — -4,46 + 0,2867, а экстракция, согласно равновесию {А§С12~}в+ {Ь}о= {А§ЬС1}о+ {СГ}в, уменьшается:

= Кп-Сь1Са и 1§ Кп = -0,752 - 0,219-/. Оптимальна концентрация Со = 4 моль/л., В этих условиях коэффициенты распределения имеют уровень 0Л(! ~ 10~3 и Лр,!* ~ Ю2, что обеспечивает разделение с коэффициентом не хуже, чем

Реэкстракция палладия в нитратно-нитритной системе

В нитратно-нитритной системе высокие показатели степени реэкс-тракции имеют водные растворы тиомочевины, роданида и бикарбоната аммония и аммиака. По скорости реэкстракции и сохранению фазовой устойчивости системы предпочтителен аммиак, водные растворы которого с концентрацией 1-2 моль/л обеспечивают 4—8-кратное концентрирование и количественную реэкстракцию палладия из экстрактов на основе диалкилсульфидов и сульфидов нефти всего за 3-4 с времени контакта фаз.

При реэкстракции аммиаком из экстрактов на основе ДОС и СН для водной фазы методом насыщения найдено стехиометрическое соотношение МНз/Рё = 3,8-4,0, близость которого к 4 свидетельствует о том, что основной формой Р^П) в реэкстракте является [Рс^ЬШз).»]2*. Небольшая тенденция к занижению связана с тем, что в условиях насыщения (низкой равновесной концентрации [ЫНз]) наряду с [Р(1(ЫНз)4]2+ образуется также форма [Рс1(ЫНз)з(Н20)]2+.

Распределение аммиака между слабополярным растворителем и водой подчиняется закономерности [^Нз]о = /кН2-ат, где [ЫНз]о — молярная концентрация в органической фазе, ат — моляльная активность аммиака в водной фазе, К^ — константа распределения. Константа уменьшается примерно в 2 раза при переходе от толуола к ТЭБ (табл. 2).

Таблица 2 Константы межфазного распределения аммиака в системах вода//ТЭБ (I) и вода//толуол (II)

Система Т.'С Сцн5, моль/л АГ,«10\ кг/л

I 25 1—14 2,1 ±0,2

II 20 1—12 3,90 ±0,07

25 2—12 4,2 ±0,2

30 2—10 4,7 ±0,2

Для системы вода//хлороформ при 20 0С известна величина К^ = — 0,037 кг/л. Таким образом, Кцц изменяется симбатно с сольватирую-щей способностью растворителей, уменьшаясь в ряду хлороформ > толуол > триэтилбензол. Зависимость Ког от температуры выражена слабо.

На основании установленного состава форм комплексов палладия в экстракте [Р(1Ь2(М02)л(М0з)2_л] и в реэкстракте (при избытке аммиака) [Рс1(ЫНз)4]2+ и межфазного распределении экстрагента, экстрагируемых комплексов и аммиака процесс реэкстракции может быть представлен в виде следующей физико-химической схемы

{[Р^2(Ш2)л(Ы03)2-л]}в = {[Р<1Ь2(М02)„(М0з)2-л] }0 {[раь2^о2)л(ыо3)2-л] + 4NHз}o =

= {[РаОЧН3)4]2+ + ^02- + (2 - и)Ш3-} в + {2Ь}о

{[Р^2(Ш2)я(Ш3)2-„]+4Ь1Нз}в =

= {[Рс1(КН3)4]2+ + + (2 - и)>Ю3~}в + {2Ь}0

Прямым подтверждением взаимодействия в органической фазе служит факт моментального образования осадка соли тетраммина палладия при смешивании сульфидного экстракта Рс1(П) с растворителем, насыщенным аммиаком. Серебро также реэкстрагируется аммиаком.

Экстракционный процесс для извлечения и аффинажа осколочного палладия

Процесс состоит из двух экстракционных циклов, которые включают в себя одноступенчатые операции экстракции палладия сульфидами нефти, промывки экстрактов водными растворами кислот и реэкс-тракции водным аммиаком. Первый цикл служит для концентрирования и отделения палладия от основной массы всех сопутствующих элементов, кроме серебра. Цель второго цикла — глубокая очистка палладия,

что достигается за счет экстракционного аффинажа из солянокислой среды, из которой серебро СН не извлекается. Связь между циклами осуществляется с помощью электрохимических операций совместного осаждения Pd и Ag на инертном катоде из аммиачного реэкстракта 1-го цикла и последующего их анодного растворения в 4 моль/л НС1 (исходный раствор для 2-го цикла). На завершающем этапе очищенный палладий выделяется из реэкстракта 2-го цикла в виде осадка транс-дихлородиаммина.

Лабораторная проверка на имитационном нитратно-нитритном растворе Pd, Ag, 8Ъ, Se и Те показала воспроизводимость и высокую эффективность отдельных экстракционных и электрохимических операций (Ерл > 99 %) и процесса в целом (сквозное извлечение — 97-98 % при 40-кратном концентрировании). Содержание всех примесей в палладии определяется величиной контрольного («холостого») опыта и находится на уровне не выше 10~5 %. Работа по осколочному палладию получила положительный отзыв европейских экспертов в рамках проекта МНТЦ № 1052-98.

Глава 3. ЭКСТРАКЦИЯ РОДИЯ В НИТРАТНО-НИТРИТНОЙ СИСТЕМЕ

Для растворов родия характерно многообразие инертных форм, имеющих различные химические свойства. Очевидно, что для эффективного извлечения требуется его переведение в одну оптимальную форму, которая хорошо экстрагируется и удобна для получения в результате несложной обработки исходного раствора. В связи с этим при исследованиях применен подход, который состоит из нескольких этапов. На первом этапе по результатам тестирования экстрагируемости разнозарядных форм экстрагентами основных классов в стандартных условиях выявляется оптимальная исходная форма родия. Затем для нее определяется наиболее эффективная экстракционная система с использованием как индивидуальных, так и смешанных экстрагентов. На заключительном этапе изучаются условия и оцениваются показатели, характеризующие экстракцию.

Экстрагируемость разнозарядных форм родия

Потенциальными формами Ш1(Ш) в кислых нитратно-нитритных растворах являются моноядерные формы [ЯЬ(Н20)6-п(Ш2)„]3-'', п = I— 6, и полиядерные катионы типа {КЬ2(ц-0Нц-ЬЮз)(Н20)$]4+, в которых

часть терминальных молекул НгО может замещаться на N02". Состав форм меняется во времени вследствие кислого гидролиза (акватации), константа скорости для 1-й ступени акватации (я = 6) — к\ « 2,4-Ю-6 с"' (/|д « 80 ч). В растворах ~3 моль/л HNO3 относительно устойчива (в течение недели) форма чис-[Ш1(Н20)з(М02)з], которая может быть получена в качестве доминирующей как сверху (гидролиз анионных форм), так и снизу (нитрование оксидами азота катионных форм).

Экстракция катионных форм родия малоперспективна, так как моноядерные катионы инертны к координационным экстрагентам, полиядерные вообще не экстрагируются. Катионообменные экстрагенты, работоспособные в сильнокислых средах, отсутствуют.

Анионные нитро-формы родия хорошо извлекаются анионооб-менными экстрагентами из водных растворов, в частности нитратом тетраоктиламмония Экстракция несколь-

ко увеличивается с уменьшением заряда формы но резко

подавляется конкурирующим действием ионов нитрата — Dru = 0 при Cno3 = 3 моль/л. В практическом плане глубокая денитрация реальных

растворов трудноосуществима.

В отношении координационной экстракции неустойчивые анионные формы не имеют преимущества перед именно эта форма является оптимальной. Сопоставительное тестирование координационных экстрагентов, включая трибутилфосфат, дигексилсульфид и сульфоксид (ДГСО), триоктилфосфиноксид, триоктиламиноксид (ТОАО), трифенилфосфин (ТФФ) и октиланилин (ОА), в различных условиях (разбавитель, кислотность водной фазы, концентрация экстра-гента, температура, время экстракции) показало, что наиболее эффективны ТОАО, ТФФ и ОА. Предпочтение отдано октиланилину и его техническому аналогу алкиланилину (АА), которые доступны и зарекомендовали себя как удобные для использования экстрагенты при анализе благородных металлов в хлоридных средах.

Экстракция родия алкиланилинами

Алкиланилины как первичные амины являются слабыми основаниями. В экстракционных системах в зависимости от кислотно-основных условий они находятся в слабополярной среде органической фазы в молекулярной (В) и/или солевой (BHN03) формах. Константа гетерогенного равновесия образования BHNO3 найдена равной (1,43 ± ± 0,02)-103 (л/моль)2 при 18 °С и ионной силе / = 3,2 NaNOj. Независимо от формы АА экстракция родия из растворов протекает

координационно. Как и в случае палладия и сульфидов, кинетика экстракции родия контролируется его взаимодействием с АА в водной фазе. Для преодоления инертности родия требуется высокая концентрация экстрагента (1 моль/л) и повышенная температура (35 °С). На экстракцию сильно влияет кислотность водной фазы, количественное извлечение за приемлемое время контакта фаз (5 мин) достигается в узком диапазоне рН от 1,2 до 3,5, вне этого диапазона извлечение резко снижается.

С использованием алкиланилина возможно отделение ЯЬ от неблагородных элементов и частично от Г1и и Палладий экстрагируется АА на 2-4 порядка лучше родия. Отделения можно достичь на стадии реэкстракции за короткое время, поскольку эти металлы в отличие от родия быстро и полностью реэкстрагируются аммиаком.

Экстракция смесями экстрагентов

Исследованы двухкомпонентные смеси широко доступных координационных экстрагентов, относящихся по природе донорного атома к классам сера- (ДГС и ДГСО), азот- (АА и оксим ACORGA P5100) и кислородсодержащих (ТБФ) соединений. Концентрация каждого из компонентов составляла 1 моль/л (50 % для ТБФ), разбавителем являлся псевдо-кумол. Экстракция родия из растворов [ЯЬ(Н2О)з0^О2)з] протестирована для случаев низкой (0,06 моль/л) и высокой (3 моль/л) концентрации при постоянной ионной силе водной фазы I = ЗН(Ыа)ЫОз, температуре и времени

контакта фаз 5 мин.

В отличие от растворов индивидуальных экстрагентов, которые практически не извлекают родий, за исключением АА в исходной форме нитрата алкиланилиния (£щ »76% при

0,06 моль/л НТ>Юз), смеси экстрагентов лучше извлекают родий. При низкой кислотности водной фазы существенный эффект показывают практически все смеси за исключением тех, в которых одним из компонентов является оксим Р5100 (рис. 2, а). Степень извлечения 98-99 % ЯЬ обеспечивают смеси ААНМСЬ с ДГС, ДГСО и ТБФ. При высокой кислотности, представляющей практический интерес, заметный эффект демонстрируют смеси ААНМСЬ + ДГСО (£м » 58 %), ДГС + ДГСО (33 %) и ДГСО + ТБФ (53 %) (рис. 2, б). Уникальной экстракционной способностью обладает смесь ААНМОз с ДГС, которая и при высокой кислотности водной фазы извлекает до 97 % родия.

Кинетика и механизм экстракции родия смесью ДГС и ААП1Ч03

Экстракция родия смесью ДГС и ААНЖ)з формально представляет собой процесс {11Ь}В —> {ЯЪ}0, которому отвечает наблюдаемая константа скорости к„ (с"1). При фиксированных концентрациях ААНМОз (Св = 1 моль/л) и НЬЮз (Сн = 3 моль/л) к„ зависит от концентрации ДГС прямо пропорционально — кн - к2*С\,. Эффективная константа скорости второго порядка к2* = (2,4 ± 0,2)-10"' л/(мольс). В отличие от этого зависимости ки от концентраций ААНЫОз (X = В) и НЫОз (X = Н) при фиксированных С[. = I, Сц = 3 или Сь = 1, Св = 1 моль/л отвечают закономерности ки = к2*-К*-Сх/(1 + К* Сх), где к2* = (2,1 ± 0,4)-10'3 и (2,0 ± ± 0,4)-10"3 с"1, АГ* =2,1 ± 0,4 и 2,2 ± 0,8 л/моль. В противоположность негативному эффекту азотной кислоты на экстракцию родия индивидуальным А А НЫ03 скорость экстракции смесью ДГС и ААНЫ03 монотонно возрастает при увеличении концентрации НМ03. Для описания предложена гипотеза, которая учитывает образование ассоциатов (ВНМОз), и промежуточного продукта между (ВНЫОз),, НЫ03 и [КЬ(Н20)з^02)з], имеющего мицеллярную природу:

{Мо = {Ь}в, Кь {[КЬ(Н20)з(Ш2)з] + Н+ + ЫОз"}в + {(ВНЫОз),}0 =

= {|[1И1(Н20)з(Ы02)з] НЫ0з (ВНЫ0з)>|}в, Км {|[11Ь(Н20)з(Ы02)з] НЫ0з (ВНМ0з)>,| + Ь Продукты }в, к2

КмСтз(а/у)СвСн

к„ - --

I + *мСШз-(а/у)СвСн

где а и у— мольная доля и средняя степень ассоциации для (ВНМОД.

Кинетическая модель соответствует экспериментальным зависимостям. Как представляется, для реализации предлагаемого механизма необходимо, чтобы один из компонентов смеси экстрагентов имел склониость к ассоциации (мицеллообразованию) и кислотно-основным взаимодействиям с а другой являлся сильным

лигандом для родия и не обладал выраженной основностью, которая снижала бы концентрацию его координационно-активной формы в кислой водной среде. Среди протестированных смесей ААЬШОз с различными координационными экстрагентами (см. рис. 2) последнему требованию наилучшим образом отвечает ДГС. Из-за наличия кислотно-основных свойств у функциональных групп сульфоксид, ТБФ и оксим в качестве вторых компонентов смеси эффективны только при экстракции родия из водной фазы с низкой концентрацией НК03. Вероятно, по аналогичному механизму протекает экстракция родия и раствором индивидуального нитрата алкиланилиния в разбавителе. При этом роль координационного экстрагента Ь выполняет молекулярная форма алкиланилина (В). Оптимальное для скорости экстракции родия соотношение концентраций форм алкиланилина наблюдается в диапазоне рН водной фазы от 1,2 до 3,5. Вне этого диапазона скорость экстракции падает: при рН <1,2 из-за снижения концентрации — вследствие уменьшения

Образованию мицелл вероятно,

благоприятствуют донорно-акцепторные взаимодействия между атомами водорода и кислорода В более широком плане подобные взаимодействия характерны, в целом, для ацидо-гидратосольватов солей металлов на основе нейтральных кислородсодержащих экстрагентов. Возможно, поэтому использование смесей ДГС + ТБФ, ДГСО + ТБФ и ДГС + ДГСО ьакже приводит к увеличению скорости извлечения родия, но эффект для них существенно ниже, чем для смесей экстрагентов с (см. рис. 2).

Глава 4. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ И ЗОЛОТА В ХЛОРИДНОЙ СИСТЕМЕ

Константы равновесия экстракции палладия

В солянокислых растворах при Са > 1 моль/л Р(1(11) имеет одну форму экстракция сульфидами описывается уравнением

{[РаС14]2-}в + {2Ь}0 = «Рс1Ь2С12]}о+{2СПв,

Прямое определение Кп" объективно затруднено, что обусловило отсутствие таких данных в литературе. В связи с этим предложен подход,

основанный на изучении удобных для измерения сопряженных равновесий анионообменной экстракции [РсЮЦ]2" солью амина или ЧЛО (С?С1) и замещения лигандов в органической фазе:

{[Рас14]2"}в + {20С1}0 = {д2[Рс!С14]}о+{2СПв, к«• {сдасу + ь = сдомьсу + даь, Р,' {д2[Рс1сц]+2ь = [раь2с12]+2ос1}0, р/

Присутствие не оказывает существенного влияния на свойства органической среды, поэтому /Т^Рг* = Кс* ® ^е*"- Массив констант, найденных для дигексил-, 3-бутенилбутил- (ББС), дибензил- (ДБнС) и дифенилсульфида (ДФС), представлен в табл. 3.

Таблица 3 Константы равновесий замещения и экстракции ^СТ — триоктиламмонийхлорнд)

ь Разбавитель | «ВР.* 1*Рг'

ДГС СНС13 3,66 ±0,04 3,28 ± 0,06 5,9 ±0,1 9,6 ±0,1

ДГС СС14 4,85 ±0,03 3,27 ± 0,02 4,4 ±0,1 9,3 ±0,1

ДГС С6Нз(СНз), 5,87 ±0,01 2,73 ± 0,02 3,3 ± 0,3 9,2 ± 0.3

ДГС С6Н5СНз 5,82 ±0,02 2,63 ±0,02 3,6 ± 0,3 9,4 ± 0.3

ББС СбН5СН3 5,82 ±0,02 2,61 ±0,02 3,3 ±0,1 9,2 ±0,1

ДБнС СбН5СН3 5,82 ±0,02 1,72 ±0,03 1.1 ±0,1 6,9 ±0,1

ДФС С6Н5СН3 5,82 ±0,02 -2,8 ±0,2 (-8,2) (-2,4)

Координационная способность органических сульфидов включает в себя донорную способность атома серы и пространственные свойства. Обе характеристики, как установлено, определяются соответствующими суммами констант Тафта для углеводородных радикалов Ест* (индуктивный эффект) и 2(стерический эффект), которые являются справочными данными. В связи с небольшим изменением индуктивного и стери-ческого эффекта в ряду диалкил- и циклоалкилсульфидов при числе углеродных атомов в радикале координационные свойства таких

экстрагентов как ДОС, ДГС и СН близки. То же имеет место для 3-бутенилбутилсульфида, поскольку двойная связь достаточно удалена от атома серы. Для ароматических сульфидов (ДБнС, ДФС) негативный пространственный эффект за счет объемного бензольного кольца увеличивается для ДФС, а донорная способность серы снижается, особенно резко также в случае ,ДФС из-за р,к -сопряжения электронов серы и ароматической системы фенильных радикалов. Ухудшение координационных свойств экстрагентов в ряду ДГС ~ ББС > ДБнС » ДФС вызывает уменьшение величины Кыи. При этом выполняется корреляция 1§ Кех" = = Й0 + <1|-2ст* + ага0 = 4,4 ± 0,7, а1 = -4,4 ± 0,8 и а2 = -3,1 ± 0,6.

Аналогичный анализ известных данных по экстракции серебра десятью сульфидами различного строения показал, что

± 1,5 К (¡2 = 0,06 ± 1,5 » 0 и корреляция фактически имеет вид ^ Кп = = а<> + арХст*. Особенность для серебра, несомненно, связана с существенно меньшим негативным влиянием на комплексообразо-вание пространственного взаимодействия лигандов в линейных комплексах

по сравнению с квадратными [РёЬгСу. При использовании

М _ „ V-* ^ „ трО

аргумента Х^ = Д|-Ест* +

с подстановочными величинами для Ь и М = Рс1 и и относительных координат, когда началом отсчета служат данные для Ь = ДГС, точки лежат на прямой линии Ке^м -

- 'ё К„.дГСМ) =

-А-дгсМ) (рис.3).

Среда оказывает слабое влияние на величину наблюдается лишь тенденция ее снижения при уменьшении

сольватирующей способности разбавителя в ряду хлороформ > толуол > тетрахлорметан ~ псевдокумол (см. табл. 3). С привлечением известных данных по межфазному распределению диэтилсульфида (ДЭС) и по экстракции серебра ДГС и ДОС и золота(Ш) диамилсульфидом (ДАС) установлены корреляции константы с параметрами полярности разбавителей

константа

Гильдебранда и Димрота вида экстракции металла или распределения сульфида. Как при экстракции металлов, так и при распределении ДЭС эффекты растворителей за счет параметра 82, судя по близким значениям коэффициентов ~ 0-0,04, находятся на одном невысоком уровне. Для экстракции палладия и распределения ДЭС они сопоставимы с эффектом от £т (а2 ~ 0-0,05). В отличие от этого при экстракции серебра и золота влияние растворителей посредством на порядок выше, чем за счет Экстрагируемый квадратный комплекс является симметричным молекулярным соединением и в силу этого не обладает постоянным дипольным моментом. При его сольватации исключены взаимодействия по типу

диполь—растворитель, которые вносят наиболее существенный вклад в сумму ван-дер-вааль-совых взаимодействий, и наблюдается Я2~Ои £J2'Et.SoI ~ 0. В отличие от [PdL2Cl2] асимметричные молекулы AuCl2—L и ионные пары (AgL2+,N03~) обладают постоянным дипольным моментом. В соответствии с этим сольватация увеличивается в ряду [PCIL2CI2] ~ D , „ ~ L « [AuLCI3] ~ [AgL2]N03.

Рис. 4. Корреляция конегаш' эксграхции Pd(II), L 0

Ag(I), Au(III) и межфазного распределения ДЭС В относительных координатах, с сольватируюицей способностью разбавителей когда нулем отсчета служат

данные для экстракционных систем с СС14 в качестве разбавителя, имеет место соотношение (lg Ksd— - lg lcci4) = (вг8' + a2-£r)soi - («г5Z + a2-£T)cci4= №oi - Xca4) (рис. 4).

Ускорение экстракции палладия, концентрирование, селективность

Медленная кинетика экстракции палладия органическими сульфидами (L = R2S) может быть улучшена каталитическим способом за счет введения в органическую фазу субстехиометрических добавок солей алкиламмония (QC1)

{[PdCl4]2"}b + {2QC1}0 = {Q2tPdCI4]}0+ (2СГ}В

{Q2[PdCl4]+2L ->• [PdL2CI2] + 2QCl}o

или генерации соли алкилсульфония in situ за счет добавки алкилхло-рида

{[Pda4]2-}B+{2R3SCI}o = {(R3S)2[PdC!4]}o+{2Cr}D {(R3S)2[PdCl4] -)• [Pd(R2S)2CI2] + 2RCI}o-

При этом время экстракции сокращается в 6—16 раз. Влияние температуры на некаталитическую экстракцию выражено слабо, при ее повышении от 25 до 35 °С скорость некаталитической экстракции возрастает в 1,5 раза.

Как и в нитратно-нитритной системе, в хлоридной лучшими разбавителями являются ароматические углеводороды (ТЭБ). Каталитическая экстракция по сравнению с обычной позволяет извлекать палладий за

Igriw-lgr«.,,

Ачо|-АССТ4

меньшее число ступеней и с большей степенью концентрирования. Высокий уровень эффективного О^* ~102—103 достигается за время 6— 10 мин за счет использования оптимальной концентрации экстрагента (СН, ДГС, ДОС), соответствующей диапазону исходной С^, что создает возможность концентрирования в широких пределах 1 < У^Уо < Ач* ~Ю2.

При каталитической экстракции имеет место небольшое снижение избирательности, но высокий уровень коэффициентов разделения сохраняется: (Зр^м >Ю4 для М = П, ЯЬ, 1г, Яи, БЬ, В! и >103 для Бе, Те. Для большей селективности извлечения палладия иридий и рутений следует поддерживать в степени окисления Мш, а в случае селена и теллура нецелесообразно использование в составе органической фазы непредельных и кислородсодержащих органических соединений. Золото количественно экстрагируется вместе с палладием независимо от обычного или каталитического варианта процесса. Разделение этих металлов возможно за счет избирательной реэкстракции. Серебро при аффинаже природных концентратов в хлоридной системе отделяется от раствора БМ в виде осадка А§С1 вместе с твердой фазой (кеком) на стадии вскрытия гидрохлорированием. Небольшие количества, присутствующие в растворимой форме органическими сульфидами практически не извлекаются.

Реэкстракция и выделение палладия из аммиачных растворов

В результате физико-химического исследования установлено, что реэкстракция палладия водным аммиаком при высокой концентрации моль/л происходит в форме тетраммина

{[Рс1Ь2С12]}0+ {4ИН3}в= {[Рс1(Шз)4Г + 2СПв+ {2Ь}0

При Смн3 < 0,1 моль/л первоначально реализуется локальное и частичное равновесие образования биядерной формы которая более медленно превращается в тетраммин из-за затрудненности разрушения хлоридных мостиков при низкой Смн3

{2[Рс1Ь2С12]}о + {4ЫН3}в = {[Ра2С12(ЫН3)4]2+ + 2СГ)в + {4Ь}0 {[Рс12С1^Нз)4]2+ + 4nhз -> 2[Рс1(Шз)4]2+ + 2СГ}В-

В ряде случаев при высоком содержании Рс1 в экстракте и Сцн3 > моль/л реэкстракция сопровождается образованием третьей фазы, которая представляет собой смесь двух кристаллических фаз [РаО^Н3)4]С12 (60 %) и {[Рс1(МНз)4ЫР<1(МНз)зС1]2}С18 (40 %, новое соединение), пропитанных органическим раствором, что затрудняет их растворение в водной фазе. Для предотвращения третьих фаз в водный

аммиак следует вводить количество которого подбирается

опытным путем.

Аммиачная реэкстракция характеризуется высокой скоростью (время мин) и полным извлечением палладия за одну сту-

пень. Для абсолютного концентрирования до 100 г/л Рс1 рекомендуется применение раствора ~6 моль/л с добавкой 30 г/л 1МН4НСОз.

Обоснованы нетрадиционные подходы к выделению палладия из аммиачных растворов в виде различных амминокомплексов Р(1(11) и (IV) и получены новые данные о составе и свойствах этих соединений.

При упаривании растворов основным продуктом является кристаллическая фаза [Р(1(ЫНз)4]С12 с примесью а-/ирямс-[Рс1(МНз)2С12] и {[Р(1(ЫНз)4]з[Рс1(ЫНз)зС1]2}С18. Последнее соединение выделено и структурно охарактеризовано впервые: а = 10,521(1), с = 16,866(2) А, У= 1866,9(3) А3, пр. ф. РА21птс, 2 = 2, ¿,ыч = 2,122 г/см3, — оно изо-структурно известному аналогичному соединению

Способ осаждения твердым хлоридом палладия не требует использования посторонних реагентов и является первым примером получения -модификации химическим путем, а не в резуль-

тате полиморфного превращения «-модификации:

[Рс1(МНз)4]2+ + 2СГ + (Р<Ю12)„ -> 2р-и/?шс-[Р(1(ЫН,)2СЫ„.

Способ выделения окислением аммиачного раствора «царской водкой» представляет собой также и новый простой способ синтеза для которого определены не-

известные ранее кристаллографические параметры: а = 7,454(2), с = 7,930(3) А, V = 440,6 А3, пр. гр. 14/ттт, 2 = 2, ¿„ыч = 2,384 г/см3. Это соединение изоструктурно платиновой соли Гро.

Кинетика и механизм побочного процесса при экстракции золота

Экстракция [АиС14]~ диалкилсульфидами происходит в форме и сопровождается побочным процессом окисления сульфида до сульфоксида в органической фазе (индекс фазы

опущен)

[АиЬС!3] + I + Н20 -> [АиЬС!] + Ш + 2НС1.

Когда в органической фазе Сди <<: О,, Cw (концентрация растворенной воды), а сульфоксид искусственно не вводится, реакция имеет первый порядок, вода не принимает участия в скорость-

лимитирующей стадии. Кинетические параметры приведены в табл. 4.

Таблица 4

Кинетика восстановления Au(Щ) ДГС в различных растворителях

Среда (е) т, К л/(моль с) мг, кДж/моль ЛГ, Дж/(моль К)

С6Н,СН3 (2,379) 293 303 313 (7,9 ±2,1)10"' (1,3±0,3)Ю~3 (3,1 ± 0,9)-10"3 49,8 ± 0,5 -134,8 ± 1,6

с7н16 (1,924) 293 303 313 (1,2 ±0,2)10'3 (2,3 ± 0,4)-10"3 (3,6 ±0,1 ую-3 39,3 ± 0,2 -166,2 ±0,6

СС14 (2,238) 293 303 313 (2,7 ± 0,2)-10"3 (4,3 ± 0,1)-10"3 (7,6 ±0,6)10'3 37,3 ±0,2 -166,9 ±0,5

СНС1, (4,806) 293 303 313 (1,8 ± 1,1)'Ю"2 (2,1 ± 1,2)- Ю-2 (5,6 ± 2,6)-10"2 40,6 ±1,1 -141,0 + 3,5

С,Н|ТОН (10,38) 293 303 313 (5,12 ± 0,03)-10"2 (1,14±0,09)-10~' (1,86 ±0,01)10-' 46,8 ±0,3 -109,4 ± 1,1

Механизм реакции включает предравновесие координации Ь по аксиальной координате квадратного [АиЬС1з] и редокс-превращение промежуточного комплекса

[АиЬС13] + Ь = [АиЬСЫ-Ь [АиЬС1] + ЬО + 2НС1.

Влияние растворителя (гептан, ССЦ, СНС1з, октанол) согласуется с универсальным эффектом среды для реакции между двумя диполяр-ными частицами ([АиЬС1з] и Ь) и описывается эмпирическим уравнением ^ А, = а + Ь (г - 1)/(2е + 1), а (с0) = -4,13 (0,09) и Ь (стл) = 6,6 (0,3) при 20 °С, которое соответствует теоретическому уравнению Лейдлера— Эйринга. Ароматические растворители (Б) специфически сольватиру-ют [АиЬС13] с образованием-комплексов такого же строения как промежуточные соединения. Из-за конкуренции Ь и Б за аксиальную координату процесс в ароматических растворителях затормаживается в 2 раза {кг!к\ » 0,5, табл. 5), что указывает на статистический характер явления (8 блокирует одну аксиальную координату из двух)

[АиЬСь/'Б + Ь [АиЬС1] + Б +ЬО + 2НС1, кг.

Величина Кг изменяется симбатно с я-донорной способностью аренов, которую принято характеризовать потенциалом ионизации (/) их молекул (табл. 5).

1а О лиц а 5 Кинетика воостановления Аи(1П)ДГС в смесях гептана и аренов (Г= 303 К, А, = (2,24 ± 0,02)-10"3 л/(моль с) в гептане)

Б(/,эВ) к2-10\ л/(моль с) Кр, л/моль

С«Н6(9,23) 1,03 ±0,04 176 ± 17

С6Н5СН3 (8,82) 1,16 ±0,02 452 ±57

л-С6Н4(СН3)2 (8,45) 1,02 ±0,02 541 ±60

о-С6Н,(СНз)2 (8,56) 1,07 ±0,04 523 ± 94

.м-СбНДСНзЫв^б) 0,98 ±0,02 717± 119

В ряду сульфидов к\ (среда СС14, Т= 313 К) увеличивается в порядке ДФС (-^ к\ = 4,48), ДБнС (2,62 ± 0,02), бензилоктилсульфид (2,45 ± 0,01), дипропилсульфид (2,33 ± 0,08), ДГС (2,12 ± 0,03) и определяется в равной степени индуктивными и стерическими эффектами радикалов: А, = (3,17 ± 0,42) + (0,83 ± 0,44) Еа* + (0,63 ± 0,33)Е£5°-

При условии Сди ~ Сч/ или САи < Сш (искусственное введение ДГСО) проявляется обратимость побочного процесса. Это обусловлено тем, что при редокс-распаде промежуточного комплекса первоначально образуется диалкилдихлорид серы(ГУ), который далее гидролизуется, и все стадии по природе являются равновесными

[АиЬСЬ] + Ь = [АиЬС13]Ь = [АиЬС1] + ЬС12

В результате проведенных исследований обоснован выбор ароматических углеводородов, в частности ТЭБ в качестве технического разбавителя, способствующего растворимости экстрагируемых соединений и подавлению побочного процесса. Для практических целей извлечения и аффинажа золота в хлоридной системе рекомендован раствор 0,3 моль/л СН, который обеспечивает предельную емкость органической фазы до 60 г/л Аи и его количественную экстракцию (>99 %) па одной ступени при небольшом времени контакта фаз (5 мин) в широком диапазоне концентраций золота (Г—40 г/л) и хлорид-ионов (Г—6 моль/л НС1) в исходном водном растворе. Экспериментально подтверждена высокая эффективность всех операций экстракционного процесса в отношении золота, включая наряду с экстракцией кислотную и водную промывки экстракта и реэкстракцию в щелочной раствор сульфита натрия. Показана возможность глубокой очистки золота от серебра как наиболее неблагоприятной примеси и получения кондиционного порошка металлического золота (<0,0Г % Ag).

Глава 5. УКРУПНЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Для палладия и золота предложена экстракционная система на основе растворов сульфидов нефти в триэтилбензоле или парафиновом разбавителе (керосин, парафины нефти), модифицированном изоокта-нолом. Такие составы раствора экстрагента, использование ускоряющей добавки ГАБЛХ для палладия и совместная экстракция Рс1(П) и Ли(111) с последующим разделением при реэкстракции ранее не применялись

Экстракционный аффинаж золота испытан в укрупненном масштабе на предприятии МГПЛГИ «Ангео» (г. Магадан) на примере растворов гидрохлорирования гравиоконцентратов месторождений Школьное, Нявленга и Агат золотокварцевого и золотосеребряного типа. Процесс проводился в режиме противотока фаз и состоял из операций экстракции золота раствором СН в ТЭБ (2 ступени), кислотной и водной промывки экстракта (по 1 ступени), реэкстракции золота щелочным раствором (2 ступени), водной и кислотной промывки регенерированного экстрагента (по 1 ступени). Степень извлечения составила 99,8-99,9 % для экстракции и 99,7-99,8 % для реэкстракции, сквозное извлечение из растворов гидрохлорирования в порошок металлического золота, выделенный из реэкстракта, — 99,7-99,9 %, чистота Аи — не менее 99,99 % (отвечает марке ЗЛА-1П), содержание Ag — 2-Ю"6—3-КГ5 %.

Процесс каталитической экстракции палладия в виде отдельного узла и в составе комплексной гидрометаллургической схемы испытан в режиме противотока фаз на Красноярском заводе цветных металлов применительно к раствору гидрохлорирования «тяжелого сплава». Схема узла включала в себя экстракцию палладия (и золота) раствором СН и каталитической добавки ТАБАХ в керосине, модифицированном 2-этил-гексанолом (5 ступеней), кислотную промывку экстракта (2 ступени), реэкстракцию золота водным раствором ступени), водную

промывку органической фазы (2 ступени), аммиачную реэкстракцию палладия (4 ступени), водную и кислотную промывку регенерированного экстрагента (по 2 ступени). Степень извлечения Аи составила

существенной потери селективности при каталитической экстракции не наблюдается.

Эффективность предложенной экстракционной системы для получения чистого золота и палладия подтверждена также в результате лабораторной переработки образцов ряда нетрадиционных концентратов, полученных из отходов и бедного первичного золотосодержащего сырья региона Западной Сибири, Алтая и Урала, и вторичного сырья в виде электронного лома конденсаторов и микросхем

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических процессов, имеющих место при экстракции палладия и родия с использованием диалкилсульфидов и сульфидов нефти, в неизученных ранее нитратно--нитритных системах. Получены новые данные по химии процессов экстракции палладия и золота в хлоридных системах, которые дополняют известные сведения.

2. Применительно к нитратно-нитритным системам впервые изучено комплексообразование палладия с азотистой кислотой в азотнокислых водных средах, определены константы равновесий образования форм нитрокомплексов палладия, выявлен кинетический ряд экстраги-руемости форм. Установлены состав экстрагируемых соединений и основные координационно-химические процессы, протекающие в фазах. Синтезированы кристаллические аналоги экстрагируемых бис-сульфидных нитро-, нитрато- и смешанных нитронитратокомплексов палладия с дибутил- и дибензилсульфидом, включая 3 неизвестных ранее, получены новые данные об их свойствах, впервые определена кристаллическая и молекулярная структура для транс-динитро-бис-дибутилсульфидпалладия.

3. Разработаны основы для корректного систематического исследования процессов координационной экстракции родия с использованием подхода, учитывающего многообразие форм родия, их инертность и необходимость трансформации в одну оптимальную для экстракции форму. Установлено, что в нитратно-нитритной системе оптимальной формой является цис-триаквотринитрородий. Впервые обнаружены сильные кинетические эффекты при экстракции родия смесями органических сульфидов с экстрагентами, обладающими основными свойствами. Исследована кинетика и обоснована гипотеза о механизме экстракции родия из азотнокислых растворов триаквотринитрородия наиболее эффективной смесью дигексилсульфида с нитратом алкиланилиния.

4. В хлоридной системе для палладия предложено два способа ускорения медленных процессов экстракции сульфидами за счет межфазного катализа ониевыми солями, а также разработан подход и на его основе впервые определены константы равновесий комплексообразова-ния палладия с диалкилсульфидами в органических средах и константы экстракции. Установлены закономерности влияния природы экстрагента и разбавителя на константы экстракции, для количественного описания закономерностей предложены эмпирические уравнения с использованием

справочных данных об индуктивных и стерических константах Тафта для радикалов диалкилсульфидов и о параметрах полярности разбавителей Димрота и Гильдебранда.

5. Впервые систематически исследована аммиачная реэкстракция палладия из сульфидных экстрактов, идентифицированы основные продукты и процессы в фазах, выявлены причины спонтанного образования третьей фазы. Предложены способы выделения палладия из реэкстрак-тов в виде различных амминокомплексов палладия(Н) и (IV), получено новое соединение и определена его кристаллическая структура.

6. Для золота впервые изучена кинетика и установлен механизм побочного экстракции процесса окисления диалкилсульфидов до суль-фоксидов Проведено количественное описание влияния на константы скорости побочного процесса донорных и пространственных свойств диалкилсульфидов и эффектов органической среды. Установлен факт подавления побочного процесса за счет специфической сольватации экстрагируемого комплекса ароматическими разбавителями.

7. Обоснован выбор экстракционной системы (раствор сульфидов нефти в триэтилбензоле) и условий для селективного извлечения и концентрирования золота и палладия из сложных хлоридных и нитратно-нитритных водных растворов. Применительно к задаче выделения осколочного палладия из отработанного ядерного топлива АЭС предложена экстракционно-электрохимическая схема, которая включает в себя два экстракционных цикла, имеющих целью, соответственно, селективное концентрирование паладия из нитратно-нитритного раствора и его глубокую очистку в хлоридной системе; схема проверена в лабораторных условиях на имитационных нитратно-нитритных растворах палладия и ряда неблагоприятных сопутствующих элементов. Разработаны физико-химические основы экстракционных процессов, обычного для золота и каталитического для палладия, которые успешно испытаны в укрупненном масштабе и пригодны для использования в составе гидрометаллургических схем аффинажа концентратов благородных металлов из хлоридных сред.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Мюль П. Экстракция палладия(Н) триоктиламмонийхлоридом в присутствии гексена-1 // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32, № 1. С. 126-130.

2. Патент РФ 1341798 МКИ4 В 01 D 11/04, С 01 G 55/00. Экстра-гент для извлечения палладия из солянокислых растворов / Л.А. Васильева, Н.К. Калиш, В.Г. Торгов, В.В. Татарчук. Заявлено 05.02.86. Опубл.вБИ№48 1991.

3. Торгов В.Г., Мюль П., Татарчук В.В., Бегер Й., Гле К., Василевская Т.Н. Экстракционная способность непредельных органических сульфидов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1988. № 5, Вып. 2. С. 81—87.

4. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Шульман Р.С., Марочкина Л.Я., Га-лицкий А.А. Экстракция и комплексообразование благородных металлов с органическими сульфидами, олефинами и сульфидоолефинами // Благородные металлы: химия и технология: Сб. науч. тр. Новосибирск: Ин-т неорганической химии СО АН СССР, 1989. С. 104—124.

5. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Сухова Т.А., Малкова В.И., Корда Т.М. Константы экстракции хлорида палладия(Н) растворами ди-//-гексилсульфида в разбавителях // Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34, №11. С. 2833—2838.

6. Torgov V.G., Tatarchuk V.V., Malkova V.I., Korda T.M. Extraction constants of palladium(II) chloride with di-«-hexylsulfide solutions in diluents // Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90: Abstr. Kyoto, 1990. P. 199.

7. Татарчук В.В., Торгов В.Г., Татарчук А.Н. Комплексообразование палладия с 3-бутенил-я-бутилсульфидом и экстракция в виде п- и подкомплексов //Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 4. С. 853—859.

8. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Ренард Э.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Татарчук А.Н. Обоснование выбора экстракционной системы на основе сульфидов нефти для извлечения осколочного палладия // Атом, энергия. 1994. Т. 76, № 6. С. 478—485.

9. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Кривоспицкий О.И., Терентьева Л.А., Корда Т.М., Татарчук А.Н. Гидрометаллургическая схема аффинажа золотосодержащих концентратов // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. 1-го Международ, сими. С.-Петербург, 1994. С. 130.

10. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. Поведение благородных металлов при экстракционном

извлечении и аффинаже осколочного палладия // Атом, энергия. 1996. Т. 80, №4. С. 267—273.

11. Торгов В.Г., Татарчук В.В. Некоторые закономерности ком-плексообразования и экстракции хлорида палладия с органическими сульфидами // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41, № 8. С. 1402—1407.

12. Татарчук В.В., Костин ГА, Торгов В.Г. Кинетика восстановления золота(Ш) в дигексилсульфидных экстрактах // Там же. 1998. Т. 43, № 2. С. 348—352.

13. Татарчук В.В., Костин ГА, Торгов В.Г. Особенности восстановления золота(Ш) в дигексилсульфидных экстрактах в присутствии аренов // Там же. 1999. Т. 44, № 1. С. 144—147.

14. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Торгов В.Г., Корда Т.М., Гро-милов С.А. Особенности комплексообразования и природа третьих фаз при аммиачной реэкстракции хлорида палладия из дигексилсульфидных экстрактов в толуоле // Там же. № 6. С. 1050—1056.

15.Громилов С.А., Байдина И.А., Татарчук В.В., Вировец А.В., Дружинина И.А. Кристаллическая структура {[Pd(NH3)4]3lPd(NH3)3Clb}Cl8 // Журн. структур, химии. 1999. Т. 40, №4. С. 777—781.

16. Renard E.V., Torgov V.G., Tatarchuk V.V., Korda T.M., Druzhin-ina I.A Development of the fission product (artificial) palladium liquidliquid extractive recovery-and-refining operations // Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'99: Abstr. Barcelone, 1999. P. 297.

17. Татарчук В.В., Паасонен В.М., Корда Т.М., Шубин Ю.В. Взаимодействие солянокислого раствора палладия с индивидуальным триок-тиламином и его интеркалатом на основе фторированного графита // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 4. С. 732—738.

18. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ре-нард Э.В. Оценка возможности глубокой очистки осколочного палладия от радионуклидов серебра экстракцией сульфидами нефти // Атом, энергия. 2000. Т. 88, № 5. С. 358—362.

19. Татарчук В.В., Громилов С.А., Дружинина И.А., Торгов В.Г., Корда Т.М. Особенности кристаллизации mpawc-fPdCNH^Cb] при взаимодействии водного раствора с твердым PdCl2 // Журн. приклад, химии. 2000. Т. 73, № 7. С. 1069—1071.

20. Татарчук В.В., Костин Г.А, Торгов В.Г. Влияние строения органических сульфидов на скорость восстановления в экстрактах // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 9. С. 1588—1591.

21. Татарчук В.В., Корда Т.М., Торгов В.Г, Ренард Э.В. Поиск экстракционных систем для извлечения осколочного родия из водно-хвостовых растворов // 17 Международ. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Москва, 2001. С. 299.

22. Татарчук В.В., Корда Т.М., Торгов В.Г., Ренард Э.В. Экстракция родия алкиланилином из азотнокислых растворов триаквотринит-рородия // 12 Российская конференция по экстракции: Тез. докл. Москва, 2001. С. 65.

23. Татарчук В.В., Коренев СВ., Громилов С.А., Татарчук А.Н. Палладиевый аналог соли Гро: простой способ получения и некоторые свойства // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 2. С. 155—157.

24. Татарчук В.В., Белеванцев В.И., Дружинина И.А. Образование нитритных комплексов палладия в азотнокислых средах // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 7. С. 1206—1210.

25. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Торгов В.Г. Ком-плексообразование при экстракции палладия органическими сульфидами из кислых нитратно-нитритных растворов // Там же. № 12. С. 2082— 2086.

26. Костин Г.А., Татарчук В.В., Торгов В.Г. Механизм восстановления золота органическими сульфидами // Там же. С. 2087—2090.

27. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В., Торгов В.Г. Экстракционное концентрирование палладия органическими сульфидами из кислых нитратно--нитритных растворов // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. Т. 11, № 3. С. 559—568.

28. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Варенцов В.К., Ренард Э.В., Торгов В.Г. Апробация экстракционного процесса извлечения и аффинажа осколочного палладия из имитационных ннтратно-нитритных растворов // Там же. № 4. С. 659—666.

29. Татарчук В.В., Корда Т.М., Татарчук А.Н., Торгов В.Г. Экстракция разнозарядных аквонитро-форм родия(Ш) применительно к извлечению осколочного родия из нитратно-нитритных растворов // Там же. № 5. С. 777—786.

30. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Варенцов В.К., Торгов В.Г. Разработка процесса извлечения, концентрирования и глубокой очистки осколочного палладия экстракцией органическими сульфидами из имитационных нитратно-нитритных ВХР // 4 Рос. конф. по радиохимии «Радиохимия-2003»: Тез. докл. Озерск, 2003. С. 193.

3Г. Байдина И.А., Дружинина И.А., Громилов С.А., Татарчук В.В. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса транс-[РЩВигБМШгЬ] II Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 2. С. 352—356.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 20.10.2004. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ л 2.1. Уч -изд. л. 2.06. Тираж 100 Заказ № 216 Институт неорганической химии им. А В. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

СГо&фбИРГ \

Та » J

__._»_____;

•21f4 ü

РНБ Русский фонд

2005-4 20947

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСТРАКЦИЯ ПАЛЛАДИЯ В НИТРАТНО-НИТРИТНОЙ

СИСТЕМЕ.

2.1. Состояние палладия в кислых нитратно-нитритных растворах.

2.2. Комплексообразование при экстракции палладия.

2.3. Экстракционное концентрирование палладия.

2.3.1. Выбор разбавителя.

2.3.2. Закономерности неравновесной экстракции палладия.

2.4. Селективность экстракции.

2.4.1. Эффекты разделения палладия и сопутствующих элементов.

2.4.2. Экстракционная очистка палладия от серебра.

2.5. Реэкстракция палладия в нитратно-нитритной системе.

2.6. Экстракционный процесс для извлечения и аффинажа осколочного палладия.

Слова Д.И. Менделееева не случайно взяты в качестве эпиграфа. Очевидно, что «предвиденье» как основная цель фундаментального исследования одновременно представляет собой средство осознанного достижения «пользы», имеющей практическую значимость. В отличие от «пользы», которая может быть получена и случайным образом, «предвиденье» достигается только в результате систематического научного изучения выбранных объектов. В то же время, именно практическая «польза» является единственно правильным ориентиром для выбора актуальных объектов и граничных условий исследования, поскольку бессмысленно предвидеть явления, не имеющие пользы.

Разделяя мысль Д.И. Менделееева, в своей работе мы также стремились к получению полезных результатов. Актуальность темы.

Ставя задачу исследования химии экстракционных процессов для некоторых благородных металлов (Pd, Rh, Au), мы в первую очередь руководствовались тем, что благородные металлы (БМ), в силу уникальных физических и химических свойств самих металлов и их соединений, всегда имели большое значение для техники и технологии. Кроме того, часть БМ, в том числе золото, палладий и родий, традиционно составляет валютные резервы государств. Состояние мирового рынка металлов платиновой группы (МПГ), включая минеральную базу, структуру производства и потребления и изменение цен, регулярно (дважды в год) анализируется в специальных обзорах «Platinum», публикуемых компанией Джонсон Мэтти (Johnson Matthey, JM).

Периодически информация о БМ представляется в российском журнале «Цветные металлы».

Рассмотрение доступных из этих изданий данных позволяет сделать ряд заключений. При непрерывном росте общего потребления БМ текущий спрос на отдельные металлы изменяется, но иерархия сохраняется в устойчивом ряду Au » Pd > Pt » Rh > Ru > Ir, причем для потребности в Mili до последнего времени наблюдалось стабильное соотношение Pd > Е (Pt, Rh, Ru, Ir), а родий является дорогим и дефицитным платиноидом.

Таким образом, выбранные для исследования золото, палладий и родий наиболее востребованы среди благородных металлов как по объему, так и по стоимости (ценахмассу) потребления.

Повышенный спрос на БМ влечет расширение производства за счет модернизированных и новых технологий и вовлечения в переработку наряду с истощающимися традиционными минеральными ресурсами новых типов первичного и вторичного сырья. Как известно, классическая гидрометаллургическая технологии аффинажа базируется на химических процессах с участием хлорокомплексов БМ, реализуемых в хлоридных водных средах. Возможности хлоридной системы в отношении модернизации технологии еще далеко не исчерпаны. В последнее время в связи с новыми типами сырья, вторичного и техногенного, появились задачи выделения благородных металлов из сложных растворов иной природы, чем хлоридные. В первую очередь это касается задачи разработки способов извлечения осколочных платиновых металлов (Pd, Rh, Ru) из отработанного ядерного топлива (ОЯТ) АЭС. Актуальность данной задачи обусловлена целесообразностью удаления осколочных платиноидов из ОЯТ для повышения экологической безопасности обращения с радиоактивными отходами и их захоронения. Кроме того, в недалекой перспективе ОЯТ рассматривается по сути как постоянно пополняемый техногенный источник палладия, родия и рутения, которые в количестве 3-30 кг/т урана содержатся в ОЯТ в качестве продуктов деления. При переработке ОЯТ применяются водные среды, которые по своей природе относятся к кислым нитратно-нитритным.

Проблемы аффинажа и осколочных платиноидов послужили основанием к тому, чтобы наряду с процессами для золота и палладия в хлоридной системе исследовать процессы с участием палладия и родия в новой для химии БМ нитратно-нитритной системе. Одновременно, обе системы взаимосвязаны тем, что хлоридная система представляется более подходящей для глубокого аффинажа осколочных платиноидов после их первичного отделения и концентрирования из нитратно-нитритных жидких радиоактивных отходов.

В ряду различных физико-химических методов хорошей основой для модернезированных и новых технологий аффинажа золота, палладия и родия является жидкостная экстракция органическими сульфидами. Как метод избирательного концентрирования лабильных благородных металлов (А§, Аи, Р<1) она известна более 30 лет, инертные платиновые металлы в обычных условиях не экстрагируются. В фундаментальном плане неплохо изучена экстракция серебра из азотнокислых растворов и золота (частично палладия) из хлоридных растворов. В то же время, для хлоридной системы оставался ряд важных неразрешенных проблем, включая замедленность экстракции и отсутствие равновесных данных для палладия, а также неизученность побочного редокс-процесса, протекающего при экстракции золота и снижающего ее селективность. Экстракция палладия и родия в нитратно-нитритной системе, как и сама система, никогда ранее не исследовалась.

В отличие от западных компаний, которые успешно используют экстракцию палладия диалкилсульфидами в аффинаже уже более 15 лет, в России подобные технологии для палладия и золота отсутствуют. В связи с этим в фундаментальном плане представлялось важным комплексное изучение экстракционного процесса, включая как экстракцию, так и реэкстракцию, промывки и выделение конечных продуктов, чему при ранних исследованиях уделялось недостачное внимание.

Таким образом, и объекты исследования (палладий, золото, родий, органические сульфиды, хлоридные и нитратно-нитритные среды) и задачи исследования (получение фундаментальной химической информации о природе и закономерностях для всех стадий экстракционного процесса, разработка физико-химических основ экстракционной технологии аффинажа) являются актуальными. Цель работы.

Изучение основных и побочных процессов, протекающих в фазах при экстракционном извлечении палладия, родия и золота из нитратно-нитритных и хлоридных растворов; установление и описание закономерностей влияния различных физико-химических факторов на равновесия и кинетику процессов, степень извлечения и селективность отдельных стадий; разработка на полученной фундаментальной базе основ эффективных экстракционных процессов, перспективных для использования при переработке природного, вторичного и техногенного сырья палладия, родия и золота. Научная новизна.

Применительно к новой для химии благородных металлов нитратно-нитритной системе впервые исследованы процессы, протекающие при экстракции палладия, и получены данные о динамике экстракции и реэкстракции, о закономерностях влияния природы органической среды и экстрагента, концентраций основных компонентов фаз, а также определены коэффициенты разделения палладия с сопутствующими элементами. На количественном уровне охарактеризовано состояние палладия в водных нитратно-нитритных растворах, определен кинетический ряд экстрагируемости форм нитрокомплексов. Установлен состав форм палладия, экстрагируемых органическими сульфидами и реэкстрагируемых аммиаком, а также основные координационно-химические и физико-химические процессы, протекающие в фазах.

Для родия, имеющего в нитратно-нитритных средах многообразие инертных форм, предложен подход для поиска эффективных экстракционных систем, который включает в себя выявление оптимальной исходной формы родия на основе сопоставительного тестирования экстрагируемости разнозарядных форм его нитрокомплексов экстрагентами основных классов, определение наиболее эффективного экстрагента (или смеси экстрагентов) для оптимальной формы и создание условий для ее доминирования в исходном для экстракции нитратно-нитритном растворе. В результате реализации подхода установлена оптимальная для извлечения форма триаквотринитрородия, для которой найдены экстрагенты (алкиланилин и смесь дигексилсульфида с нитратом алкиланилиния) и условия для эффективного извлечения. Обнаружены сильные кинетические эффекты при экстракции родия двухкомпонентными смесями экстрагентов. Исследована кинетика и обоснована гипотеза о механизме экстракции родия смесью дигексилсульфида и нитрата алкиланилиния.

Применительно к традиционной хлоридной системе получены новые данные по химии процессов экстракции палладия и золота, которые дополняют результаты, достигнутые предшествующими исследователями.

Для палладия разработан подход к определению больших констант экстракции на основе изучения сопряженных равновесий анионообменной экстракции тетрахлоропалладат-ионов и комплексообразования с диалкилсульфидами в органической фазе. Получен массив новых данных о константах образования и экстракции, установлены закономерности влияния на константы эффектов органической среды и строения диалкилсульфидов, для описания которых предложены эмпирические уравнения, учитывающие донорные и пространственные свойства экстрагента и характеристики полярности разбавителя.

Для золота исследована кинетика и установлен механизм побочного процесса, снижающего селективность извлечения из-за окисления органических сульфидов до сульфоксидов золотом(Ш). Выявлено и описано влияние на скорость побочного процесса строения диалкилсульфидов, а также эффектов универсальной и специфической сольватации экстрагируемых соединений золота(Ш). Показана целесообразность использования ароматических разбавителей, которые за счет специфической сольватации способствуют подавлению побочного процесса.

Синтезированы и выделены из растворов при исследованиях неизвестные ранее соединения палладия [Рё(Ви28)2(^02)(Шз)], [Ра(В228)2(Ш2)2], [Ра(Вг28)2(МОз)2], Ви, Вг — бутил и бензил, и {[Рё(НН3)4]з[Рс1(>Шз)зС1]2}С18. Предложены новые способы получения Р-модификации транс-\Р&(ЪШъ)гС\г\ и [Р(1(ННз)4С12]С12. Впервые определена кристаллическая структура для {[ра(Шз)4]з[Ра(Шз)зС1]2}С18, [ра(Ви28)2(ш2)2] и [Рс1(ш3)4с12]с12. Практическая значимость.

Применительно к задаче выделения осколочного палладия из отработанного ядерного топлива АЭС обоснована комбинированная экстракционно-электрохимическая схема, включающая в себя два экстракционных цикла для извлечения и глубокой очистки палладия. Схема опробована в лабораторных условиях на имитационных нитратно-нитритных растворах палладия и ряда сопутствующих элементов.

Для увеличения скорости медленной экстракции палладия органическими сульфидами в хлоридной системе разработаны процессы, в которых эффект ускорения достигается за счет межфазного катализа ониевыми солями, добавляемыми в органическую фазу (соли аминов и ЧАО) или генерируемыми в ней при введении алкилгалогенидов (сульфониевые соли). Изучена химия процессов при аммиачной реэкстракции палладия и предложены способы выделения палладия из аммиачных реэкстрактов. Для палладия и золота в хлоридной системе обоснованы условия проведения экстракционных операций и глубокой очистки от серебра и других примесей. Результаты исследований послужили физико-химической основой для экстракционных процессов, пригодных к использованию отдельно или в составе гидрометаллургических схем аффинажа золота и палладия из концентратов благородных металлов.

Процесс прямого экстракционного аффинажа золота сульфидами нефти из растворов гидрохлорирования богатых концентратов золотокварцевого и золотосеребряного технологического типа успешно испытан в укрупненном масштабе на предприятии МГПЛГИ «Ангео» (Магадан).

Укрупненные испытания процесса для палладия с использованием каталитической экстракции сульфидами нефти в виде отдельного узла и в составе комплексной гидрометаллургической схемы проведены на Красноярском заводе цветных металлов. Получены положительные результаты при экстракционном аффинаже палладия из растворов гидрохлорирования «тяжелого сплава». На защиту выносятся:

- подход к определению констант экстракции и способы ускорения экстракции палладия в хлоридной системе;

- подход к поиску эффективных экстракционных систем и результаты исследования экстрагируемости инертных форм нитрокомплексов родия в нитратно-нитритной системе;

- кинетические механизмы побочного редокс-процесса при экстракции золота органическими сульфидами и экстракции родия смесью дигексилсульфида с нитратом алкиланилиния;

- равновесные данные о комплексообразовании палладия(И) с азотистой кислотой в азотнокислых водных растворах и с органическими сульфидами при экстракции из хлоридных растворов;

- экспериментальные данные, закономерности физико-химических процессов и их описание при экстракции и реэкстракции палладия в хлоридной и нитратно-нитритной системе;

- новые способы выделения и синтеза соединений палладия(П) и (IV), а также состав, кристаллическая структура и некоторые свойства новых комплексных соединений палладия(И) с органическими сульфидами и аммиаком;

- условия проведения экстракционных операций, состав экстракционных систем, схемы экстракционных процессов для извлечения и аффинажа золота и палладия, включая осколочный палладий, и результаты укрупненных и лабораторных испытаний. Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании «Исследования по технологии экстракционного разделения неорганических веществ» (Апатиты, 1986), XIII, XIV, XVI, XVII Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986; Новосибирск, 1989; Екатеринбург, 1996; Москва, 2001), IX, X, XI, ХП Конференциях по экстракции (Адлер, 1991; Уфа, 1994; Москва, 1998, 2001), I Международном симпозиуме «Проблемы комплексного использования руд» (Санкт-Петербург, 1994), IV Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003), а также на международных конференциях International Solvent Extraction Conference ISEC'88, ISEC'90, ISEC'99 (Moscow, 1988; Kyoto, 1990; Barcelona, 1999), 2nd International Conference on Hydrometallurgy ICHM'92 (Changsha, 1992). Публикации.

По теме диссертации опубликовано 24 статьи в рецензируемых изданиях и тезисы 20 докладов на конференциях и совещаниях отечественного и международного уровня, получен один патент и одно авторское свидетельство. Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 291 странице, содержит 63 рисунка и 71 таблицу. Работа состоит из введения, общей характеристики состояния исследований по теме диссертации на основе литературных сведений (глава 1), изложения и обсуждения экспериментальных результатов (главы 2-5), выводов, списка литературы (303 наименования) и приложений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование физико-химических процессов, имеющих место при экстракции палладия и родия с использованием диалкилсульфидов и сульфидов нефти, в неизученных ранее нитратно-нитритных системах. Получены новые данные по химии процессов экстракции палладия и золота в хлоридных системах, которые целостно дополняют известные сведения.

2. Применительно к нитратно-нитритным системам впервые изучено комплексообразование палладия с азотистой кислотой в азотнокислых водных средах, определены константы равновесий образования форм нитрокомплексов палладия, выявлен кинетический ряд экстрагируемости форм. Установлены состав экстрагируемых соединений и основные координационно-химические процессы, протекающие в фазах. Синтезированы кристаллические аналоги экстрагируемых <?ис-сульфидных нитро-, нитрато- и смешанных нитронитрато-комплексов палладия с дибутил- и дибензилсульфидом, включая 3 неизвестных ранее, получены новые данные об их свойствах, впервые определена кристаллическая и молекулярная структура для трап с-дипитро-бис-дибутилсульфидпалладия.

3. Разработаны основы для корректного систематического исследования процессов координационной экстракции родия с использованием подхода, учитывающего многообразие форм родия, их инертность и необходимость трансформации в одну оптимальную для экстракции форму. Установлено, что в нитратно-нитритной системе оптимальной формой является г/мс-триаквотринитрородий. Впервые обнаружены сильные кинетические эффекты при экстракции родия смесями органических сульфидов с экстрагентами, обладающими основными свойствами. Исследована кинетика и обоснована гипотеза о механизме экстракции родия из азотнокислых растворов триаквотринитрородия наиболее эффективной смесью дигексилсульфида с нитратом алкиланилиния.

4. В хлоридных системах для палладия предложено два способа ускорения медленных процессов экстракции сульфидами за счет межфазного катализа ониевыми солями, а также разработан подход и на его основе впервые определены константы . равновесий комплексообразования палладия с диалкилсульфидами в органических средах и константы экстракции. Установлены закономерности влияния природы экстрагента и разбавителя на константы экстракции, для количественного описания закономерностей предложены эмпирические уравнения с использованием справочных данных об индуктивных и стерических константах Тафта для радикалов диалкилсульфидов и о параметрах полярности разбавителей Димрота и Гильдебранда.

5. Впервые систематически исследована аммиачная реэкстракция палладия из сульфидных экстрактов, идентифицированы основные продукты и процессы в фазах, выявлены причины спонтанного образования третьей фазы. Предложены способы выделения палладия из реэкстрактов в виде различных амминокомплексов палладия(П) и (IV), получено новое соединение {[Рё(ЫНз)4]з [Рс1(КНз)зС1]2} С1§ и определена его кристаллическая структура.

6. Для золота впервые изучена кинетика и установлен механизм побочного экстракции процесса восстановления золота(Ш) до золота(1) диалкилсульфидами. Проведено количественное описание влияния на константы скорости побочного процесса донорных и пространственных свойств диалкилсульфидов и эффектов органической среды. Установлен факт подавления побочного процесса за счет специфической сольватации экстрагируемого комплекса золота(Ш) ароматическими разбавителями.

7. Обоснован выбор экстракционной системы (раствор сульфидов нефти в триэтилбензоле) и условий для селективного извлечения и концентрирования золота и палладия из сложных хлоридных и нитратнонитритных водных растворов. Применительно к задаче выделения осколочного палладия из отработанного ядерного топлива АЭС предложена экстракционно-электрохимическая схема, которая включает в себя два экстракционных цикла, имеющих целью соответственно селективное концентрирование паладия из нитратно-нитритного раствора и его глубокую очистку в хлоридной системе; схема апробирована в лабораторных условиях на имитационных нитратно-нитритных растворах палладия и ряда неблагоприятных сопутствующих элементов. Разработаны физико-химические основы экстракционных процессов, обычного для золота и каталитического для палладия, которые успешно испытаны в укрупненном масштабе и пригодны для использования в составе гидрометаллургических схем аффинажа концентратов благородных металлов из хлоридных сред.

4.8. Заключение

Хлоридная система, являясь традиционной для благородных металлов и лучше изученной по сравнению с нитратно-нитритной системой, остается наиболее значимой в практическом плане и актуальной для исследований. Это же относится к экстракции золота и палладия органическими сульфидами из хлоридных сред. Результаты, изложенные в главе 4, углубляют представления об экстракционном процессе, включая экстракцию и реэкстракцию. Кроме того, в ходе работы получены новые данные о характеристиках, закономерностях и механизмах некоторых координационно-химических и редокс-процессов, которые дополняют массив известных сведений по химии палладия и золота, а также впервые выделены или зафиксированы соединения, неизвестные ранее.

По материалам, представленным в главе 4, можно сделать следующие обобщающие выводы:

1. Разработан подход и впервые определены надежные значения константы равновесия экстракции палладия растворами ряда диалкилсульфидов в различных разбавителях. Установлены и на количественном уровне описаны закономерности влияния природы экстрагента и разбавителя на константы экстракции. Выявлено, что в отношении константы экстракции эффект пространственного строения диалкилсульфидов сопоставим с эффектом их донорных свойств в случае квадратных комплексов палладия, а в случае линейных комплексов серебра - является несущественным.

2. Обоснованы способы ускорения медленной экстракции палладия органическими сульфидами в хлоридной системе за счет межфазного катализа ониевыми солями.

3. Определен химический механизм процесса аммиачной реэкстракции палладия и природа спонтанно образующейся третьей фазы. Предложены способы выделения палладия из реэкстракта. Впервые выделена и структурно охарактеризована новая комплексная соль палладия(И) амминового ряда.

4. Установлен кинетический механизм окислительно-восстановительного взаимодействия органических сульфидов с экстрагируемыми ими комплексами золота в органической фазе, а также эффекты строения сульфидов и сольватации. Обнаружена и изучена специфическая сольватация экстрагируемых комплексов золота ароматическими разбавителями за счет их я-донорных свойств. Для квадратных (/-комплексов Аи(Ш) и Рс1(П) показана аналогия во влиянии пространственного строения и донорной способности диалкилсульфидов на константу скорости восстановления золота и константу равновесия экстракции палладия.

5. Обоснован состав экстракционной системы на основе сульфидов нефти и нового технического разбавителя - триэтилбензола. Определены условия проведения операций экстракции, включая каталитическую экстракцию палладия, промывки и реэкстракции для обеспечения показателей эффективности, удовлетворительных для использования экстракционного процесса в аффинаже палладия и золота.

5. УКРУПНЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

В настоящее время в промышленном масштабе жидкостная экстракция используется для аффинажа благородных металлов на предприятиях западных транснациональных компаний [5, 6]. Экстракция органическими сульфидами (диоктил- и дигексилсульфидом) применяется для получения чистого палладия на заводах компании ШСО в Великобритании и Lonrho в Южной Африке. В отношении золота таких сведений нет, для его экстракции при переработке концентратов Mill' используются дибутилкарбитол (INCO), метилизобутил-кетон (Lonrho) и ТБФ или МИБК (Matthey Rustenburg, MR). Для аффинажа концентратов на основе шлихового и рудного золота экстракция пока не нашла применения [20]. Конкретные сведения о разбавителях в литературе не приводятся.

Нами для палладия и золота предложена экстракционная система на основе растворов сульфидов нефти в триэтилбензоле или парафиновом разбавителе (керосин, парафины нефти), модифицированном изооктанолом [293-296]. Такие составы раствора экстрагента, использование ускоряющей добавки ТАБАХ для палладия и совместная экстракция палладия и золота с последующим разделением при реэкстракции никогда ранее не использовались.

Процессы экстракционного аффинажа палладия и золота из растворов гидрохлорирования природных концентратов испытаны в укрупненном масштабе на Красноярском заводе цветных металлов и на предприятии МГПЛГИ «Ангео» (г. Магадан). Испытания проводились в режиме непрерывного противотока фаз с использованием титановых экстракторов ЭЯ-0,6 производительностью 2 л/ч (по сумме фаз), которые разработаны в ИНХ СО РАН и по конструкции являются аппаратами типа смеситель-отстойник с цилиндрической камерой смешения (объем ~0,3 л), с внешней стороны окруженной кольцевидной камерой отстоя (~0,3 л). Перемешивающим устройством в экстракторе служит турбинная мешалка.

Кроме того, эффективность предложенной экстракционной системы для получения чистого золота и палладия продемонстрирована в результате лабораторной переработки образцов ряда нетрадиционных концентратов, полученных из первичного золотосодержащего сырья региона Западной Сибири, Алтая и Урала, и вторичного сырья в виде электронного лома конденсаторов (ТМ) и микросхем (Аи). В этих случаях экстракционные операции проводились в делительных воронках объемом до 1 л или в стеклянном реакторе-смесителе на 25 л.

В случаях золота и палладия, поскольку извлечение проводится из кислых исходных растворов, а реэкстракция - щелочными растворами, набор и последовательность экстракционных операций одинаковы: экстракция, промывка экстракта водным раствором кислоты и затем разбавленным водно-солевым раствором, реэкстракция, промывка регенерированной органической фазы разбавленным водно-солевым раствором (эта операция не всегда обязательна) и водным раствором кислоты.

5.1. Экстракционный аффинаж золотосодержащих продуктов

Исходное сырье, его подготовка и вскрытие. Исходным сырьем служили гравиоконцентраты золотокварцевого и золотосеребряного технологического типа, полученные из руд месторождений «Школьное», «Нявленга» и «Агат» региона Крайнего Северо-Востока. Концентраты предварительно механически измельчались, просеивались и подвергались окислительному обжигу при 600-630 °С до прекращения выделения газообразных продуктов разложения. Некоторые характеристики измельченных концентратов и их огарков представлены в табл. 5.1.

Вскрытие огарков проводилось способом гидрохлорирования [297]. Исходная жидкая фаза представляла собой водный раствор, содержавший 0,1 моль/л №С1 и 0,05 моль/л НгБС^, который оптимален для наиболее селективного выщелачивания золота (степень извлечения в раствор составила 92-99,8 % Аи и <20 % Ag). Раствор вскрытия отделялся от твердой фазы (кека) фильтрованием на нутч-фильтре. Перед экстракцией из раствора за счет барботажа воздуха удалялся избыточный хлор, и при необходимости растворы дополнительно очищались фильтрованием1.

1. Николаев A.B., Торгов В.Г., Гильберт Э.Н., Михайлов В.А., Пронин В.А., Стадникова Л.Г., Котляревский И.Л. // Изв. СО АН СССР. - 1967. - № 14. -Сер. хим. наук. - Вып. 6. - С. 120-122.

2. A.c. 203241 СССР, МПК2 С 22 В 11 / 04. Способ извлечения благородных металлов / Г.В. Кузмичев, B.C. Чекушин (СССР). № 1051299/22-1; Заявлено 25.01.66; Опубл. 29.08.68, Бюл. № 27.

3. Торгов В.Г., Корда Т.М., Терентьева JI.A. // Благородные металлы: химия и анализ: Сб. науч. тр. Ин-та неорган, химии. Т. 2. - Новосибирск, 1989. -С. 4-29.

4. Pat. 3,985,552 US, С 22 В 011 / 04. Separation of platinum group metals and gold / R.I. Edwards (USA) No. 600940; Appl. 01.08.75; Publ. 12.10.76.

5. Fuwa A. // Metall. Rev. MMU. 1987. - V. 4, No. 1. - P. 98-115.

6. Demopoulos G.P. // Canadian Min. Metall. Bull. 1989. - V. 82, No. 923. -P. 165-171.

7. Торгов В.Г. Координационная экстракция металлов: Дисс. д-ра хим. наук: 02.00.01 / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т неорган, химии. Новосибирск, 1978.-402 с.

8. Корда Т.М. Методы определения и анализа золота и палладия на основе экстракции органическими сульфидами: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.02 / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т неорган, химии. Новосибирск, 1986. —216 с.

9. Металлургия цветных металлов: Итоги науки и техники. Т. 17. — М.: ВИНИТИ АН СССР, 1987. - 172 с.

10. Ю.Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. — 307 с.

11. П.Ванифатова Н.Г., Серякова И.В., Золотов Ю.А. Экстракция металлов нейтральными серусодержащими соединениями. М.: Наука, 1980. — 100 с.

12. Чекушин B.C., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука, 1984. - 152 с.

13. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-opraHH4ecKHMH соединениями. М.: Наука, 1993. - 192 с.

14. Мазалов JI.H., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов. — Новосибирск: Наука, 1984. 199 с.

15. Pitombo L.R.M. // Analyt. Chim. Acta. 1969. - V. 46. - P.158-162.

16. Pitombo L.R.M. // Analyt. Chim. Acta. 1972. - V. 62, No. 1. - P.103-112.

17. Mojski M. // Chem. Anal. 1979. - V. 24, No. 2. - P. 207-218.

18. Torgov V.G. // Isotopenpraxis. 1984. - B. 20, № 9. - S. 352-359.

19. A1-Bazi S.J., Chow A.// Talanta. 1984. - V. 31, No. 10 A. - P. 815-836.

20. Marsden J., House I. The chemistry of gold extraction. London: Ellis Horwood Ltd, 1992. - 597 p.

21. W6bking H., Volk F.W. // Erzmetall. 1986. - B. 39, № 7/8. - S. 355-357.

22. Миронов И.В., Афанасьева B.A., Цвелодуб Л.Д., Макотченко Е.В., Пещевицкий Б.И., Чанышева Т.А. // Цвет. мет. 1997. - № 11-12. - С. 39-43.

23. Афанасьева В.А., Пещевицкий Б.И. // 1 Всесоюзн. конф. жидкофаз. матер.: Тез. докл. Иваново, 1990. - С. 140.

24. Короткин Ю.С., Сер Ли Рак // Сообщ. Объед. ин-та ядер, исслед. (Дубна). — 1986.-№ 12-86-561. -9 с.

25. Jiang De-Hua, Yang Jong-Hui, Gao Zi-Li, Sun Si-Xiu, Shen Jing-Lan // Acta Chim. Sin. 1992. - V. 50, No. 11. - P. 1091-1097.

26. Dehua Jiang, Boyong Wang, Zili Gao, Jinglan Shen // Abstr. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'90.-Kyoto, 1990.-P. 191.

27. Villaescusa I., Aquilar M., Pablo J., et al. // Abstr. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Kyoto, 1990. - P. 38.

28. Guanoju Zuo, Mamoun M.// Abstr. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Kyoto, 1990.-P. 188.

29. Khan S.Z., Ture Z.R. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1985. - V. 93, No. 3. -P. 125-132.

30. Petrich M., Härtung J., Beyer L., Cortina J., Martinez M., Sastre A., Aquilar M. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. York, 1993. - P. 1399-1406.

31. Бурмаа Г., Потапов В.А., Амосова C.B., Хлебникова A.A. // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, № 5. - С. 930-932.

32. Yan Nianxi, Shi Yajun, Su Yuanfu // Abstr. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. -Kyoto, 1990.-P. 277.

33. Рагеаи D., Stambouli M., Durand G. // Proc. Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC'96. -Melbourne, 1990. V. 1. - P. 653-658.

34. Якшин B.B., Вилкова O.M., Царенко H.A. // Журн. аналит. химии. 1992. -Т. 48, №1.-С. 184-187.

35. Патрушев В.В., Кузмичев Г.В., Чекушин B.C. // Новое в теории и технологии металлургических процессов. Красноярск, 1973. - С. 191-192.

36. А.С. 263578 СССР. Способ реэкстракции золота из органической фазы / A.B. Николаев, Б.И. Пещевицкий, A.M. Еренбург (СССР). БИ. - 1979. -№41. -С. 261.

37. Паддефет Р. Химия золота. М.: Мир, 1982. — 259 с.

38. De Filippo D., Devillanova F., Preti С. // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V. 5, No. 1. -P. 103-108.

39. Natile G., Cattalini L., Borgignon E. // Inorg. Chem. 1976. - V. 15, No. 1. -P. 246-248.

40. Annibale G., Canovese L., Cattalini L., Natile G. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.1980.-V. 7. — P. 1017-1021.

41. Макотченко E.B., Пещевицкий Б.И., Новоселов Р.И. // Изв. СО АН СССР.1981. № 9. - Сер. хим. наук. - Вып. 4. - С. 56-61.

42. Торгов В.Г., Мюль П., Татарчук В.В., Бегер Й., Гле К., Василевская Т.Н. // Изв. СО АН СССР. 1988. - № 5. - Сер. хим. наук. - Вып. 2. - С. 81-87.

43. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Шульман P.C., Марочкина Л.Я., Галицкий A.A. // Благородные металлы: химия и технология: Сб. науч. тр. Ин-та неорг. химии СО АН СССР. Новосибирск, 1989. - С. 104-124.

44. Татарчук В.В., Торгов В.Г., Татарчук А.Н. // Журн. неорган, химии. 1992. -Т. 37,№4.-С. 853-859.

45. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Мюль П. // Журн. неорган, химии. 1987. -Т. 32,№1.-С. 126-130.

46. Guobung G., Fei С., Zhenmin Z., Fangrong Z., Tiwu L. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. York, 1993. - P. 196-201.

47. Ma H.L., Yuan C.Y. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sei. Publ.1. B.V., 1992-P. 979-984.

48. Dhaskali G., Pareau D., Chesne A., Durand G. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sei. Publ. B.V., 1992 - P. 1009-1013.

49. Буслаева T.M., Травкин В.Ф., Кравченко B.B., Зайцева М.Г. // Изв. ВУЗов. Цвет. мет. 1994. - № 1-2. - С. 10-14.

50. Торгов В.Г., Татарчук В.В. // Журн. неорган, химии. 1996. - Т. 41, № 8.1. C. 1402-1407.

51. Туранов А.Н., Резник A.M., Евсеева Н.К. // Журн. приклад, химии. 1999. -Т. 72, №3.-С. 397-401.

52. Burgess A., Dalton R.F. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sei. Publ. В. V., 1992.-P. 1087-1091.

53. Yoshizuka K., Baba Y., Inoue К., Wada F., Matsuda T. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sei. Publ. B.V., 1992 - P. 931-936.

54. Baba Y., Shimizu Y. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. York, 1993. -P. 565-571.

55. Preston J.S., Du Preez A.C. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. York, 1993. -P. 1295-1302.

56. Matsushita T., Yamashoji Y., Tanaka M., Shono T. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sei. Publ. В. V., 1992. - P. 1033-1038.

57. Туранов A.H., Карандашев B.K., Баулин B.E. // Журн. неорган, химии. -1998. Т. 43, № 10. - С. 1734-1749.

58. Туранов А.Н., Баулин В.Е., Солотников А.Ф., Цветков E.H. // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40, № 5. - С. 866-871.

59. Туранов A.H., Бондаренко H.A., Уринович Е.М., Цветков E.H. // Журн. неорган, химии, 1996.-Т. 41,№ 11.-С. 1891-1895.

60. Hasegawa Y., Kobayashi I., Yoshimoto S. // Solv. Extr. Ion Exch. 1991. - V. 9, No. 6.-P. 759-768.

61. Kawano Y., Oda M., Yoshizuka K., Kondo K., Nakashio F. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sei. Publ. B.V., 1992 - P. 829-834.

62. Белова B.B., Жидкова Т.Н., Холькин А.И. // Журн. неорган, химии. 1994. -Т. 39, №4.-С. 656-660.

63. Белова В.В., Холькин А.И., Василевич С.А., Жидкова Т.Н., Медков М.А., Щипунов Ю.А., Шумилина Е.В. // Журн. неорган, химии. 1994. —Т. 39, № 11.-С. 1856-1858.

64. Белова В.В., Холькин А.И., Василевич С.А., Жидкова Т.И.// Журн. неорган, химии. 1994. -Т. 39, № 11. - С. 1859-1865.

65. Белова В.В., Холькин А.И., Жидкова Т.И., Колесникова A.A., Сидорова Т.П. // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 5. - С. 862-868.

66. Белова В.В., Холькин А.И., Хомчук Т.В. // Сибирский химич. журн. 1991. -№2.-С. 63-69.

67. Белова В.В., Холькин А.И., Жидкова Т.И., Сидорова Т.П. // Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 11. - С. 1922-1926.

68. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. // Журн. неорган, химии. 1994. -Т. 39, № 11.-С. 1851-1855.

69. Белова В.В., Жидкова Т.И., Холькин А.И. // Журн. неорган, химии. 2000. -Т. 45, № 1.-С. 131-136.

70. Татарчук В.В., Паасонен В.М., Корда Т.М., Шубин Ю.В // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 4. - С. 732-738.

71. Торгов В.Г., Андриевский В.Н., Гильберт Э.Н., Котляревский И.Л., Михайлов В.А., Николаев А.В., Пронин В.Н., Троценко Д.Д. // Изв. СО АН СССР.- 1969. № 12. - Сер. хим. наук. - Вып. 5. - С. 148-150.

72. Николаев А.В., Торгов В.Г., Михайлов В.А., Андриевский А.Н., Баковец К.А., Бондаренко М.Ф., Гильберт Э.Н., Котляревский И.Л., Мардежова Г.А., Шацкая С.С. // Изв. СО АН СССР. 1970. - № 9. -Сер. хим. наук. - Вып. 4. - С. 54-59.

73. Lewis Р.А., Morris D.F.C., Short E.L., Waters D.N. // J. Less-Corn. Metals. -1976. V. 45, No. 2. - P. 193-214.

74. Baba Y., Goto A., Inoue K. // J. Chem. Eng. Jpn. 1986. - V. 19, No. 5. -P. 361-366.

75. A1-Bazi S.J., Freiser H. // Solv. Extr. Ion Exch. 1987. - V. 5, No. 2. -P. 265-275.

76. Daamach S., Cote G., Bauer D. // C. R. Acad. Sci. Ser. 2. 1987. - V. 304, No. 15.-P. 889-892.

77. Yuan С., Ma H., Cao J. // Solv. Extr. Ion Exch. 1988. - V. 6, No. 5. -P. 739-753.

78. Hartley F.R. The chemistry of platinum and palladium. London: Appl. Sci. Publ. Ltd, 1973.-544 p.

79. Livingstone S.E. The chemistry of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. V. 25. - Oxford: Pergamon Press, 1975. - 1163-1370 p.

80. Elding L.I. // Inorg. Chim. Acta. 1972. - V. 6, No. 4. - P. 647-651.

81. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

82. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение / Под ред. Ч.М. Старкса. М.: Химия, 1991. - 160 с.

83. A1-Bazi S.J., Freiser Н. // Solv. Extr. Ion Exch. 1986. - V. 4, No. 6. -P. 1121-1137.

84. A1-Bazi S.J., Freiser H. // Solv. Extr. Ion Exch. 1987. - V. 5, No. 6. -P. 997-1016.

85. Bauer D., Cote G. //Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. V. 2. - Moscow, 1988. -P. 79-82.

86. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и ионообменных процессов гидрометаллургии. — М.: Металлургия, 1982. — 375 с.

87. Шульман Р.С., Марочкина Л.Л., Гиндин Л.М., Плотникова Р.С., Торгов В .Г., Татарчук В.В., Васильева А.А., Калиш Н.К. // Исследования по технологии экстракционного разделения неорганических веществ: Тез. докл. Всесоюз. совещ. — Апатиты, 1986. С. 28.

88. Daamach S., Cote G., Bauer D. // Separation processes in hydrometallurgy. -Chichester: SCI-Ellis Horwood Ltd, 1987. P. 221-228.

89. Pat. 4,331,634 US, С 01 G 55/00. Solvent extraction process for the selective extraction of palladium / K.J. Shanton, R.A. Grant (England); 25.05.82.

90. Rong Q., Freiser H. // Solv. Extr. Ion Exch. 1987. - V. 5, No. 5. - P. 923-937. 91 .Ma E., Jin P. // Chin. J. Appl. Chem. - 1988. - V. 5, No. 6. - P. 67-69.

91. Cote G., Bauer D., Daamach S. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. V. 2. -Moscow, 1988.-P. 83-86.

92. Daamach S., Cote G., Bauer D. // C. R. Acad. Sci. Ser. 2. 1988. - V. 306, No. 9. -P. 571-574.

93. Demopoulos G.P. //J. Metals. -1986. No. 6. -P.13-17.

94. Fritsch Е., Gorski В., Beer М. // Z. Chem. 1983. - В. 23, Н. 5. - S. 193-194.97.шмидт B.C., Шорохов Н.А., Никитин С.Д. // Радиохимия. 1985. - Т. 27, №4.-С. 504-506.

95. Москвин JI.H., Григорьев Г.Л., Красноперое В.М. // Журн. приклад, химии. — 1983. Т. 56, №5.-С. 1153-1156.

96. Химическая технология облученного ядерного горючего / Под ред.

97. B.Б. Шевченко. М.: Атомиздат, 1971. - 448 с.

98. Владимирова М.В., Куликов И.А., Савельев Ю.И. // Химия высоких энергий. 1969. - Т. 3, № 6. - С. 526-527.

99. Андрейчук Н.Н., Ротманов К.В., Фролов А.А., Васильев В.Я. // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 6. - С. 740-745.

100. Владимирова М.В., Голубь Е.А. // Радиохимия. 1992. - Т.34, № 4.1. C. 91-100.

101. Longstaff J.V.L., Singer К. // J. Chem. Soc. 1954. - No. 7. - P. 2604-2610.

102. Шмидт B.C., Шорохов H.A., Никитин С.Д. // Журн. неорган, химии. -1986. Т. 31, № 4. - С. 998-1003.

103. Kirishima К., Shibayama Н., Nakahira Н., Shimauchi Н., Myochin М., Wada Y., Kawase К., Kishimoto Y. // Proc. Int. Conf. Nucl. Waste Manag. Envir. Rem.-Prague, 1983.-V. l.-P. 667-671.

104. Rizvi G.H., Mathur J.N., Murali M.S., Iyer R.H. U Sep. Sci. Technol. 1996. -V. 31,No. 13.-P. 1805-1816.

105. Daoud J.A., El-Reefy S.A., Aly H.F. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. -1992. V. 166, No. 5. - P. 441-449.

106. El-Reefy S.A., Daoud J.A., Aly H.F. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. -York, 1993.-P. 593-599.

107. Dakshinamoorthy A., Nair A.G.C., Das S.K., Singh R.K., Prakash S. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1992. - V. 162, No. 1. - P. 155-162.

108. JacksonE.//Chem.Ind.-1992.-No. 10.-P. 783-784.

109. Dalton R.F., Burgess A., Townson B. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. -York, 1993.-P. 1341-1346.

110. Mikulaj V., Macasek F., Rajec P. // J. Radioanal. Chem. 1979. - V. 51, No. l.-P. 55-62.

111. Шмидт B.C., Шорохов Н.А., Новикова С.С. // Жури, неорган, химии.1984. Т. 29, № 3. - С. 773-777.

112. Tarapcik P., Mikulaj V. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Letters. 1986. - V. 103, No. 5.-P. 299-304.

113. Шмидт B.C., Шорохов H.A., Новикова С.С. // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 4. - С. 445-450.

114. Shuler R.G., Bowers С.В., Smith J.E., Van Brunt V., Davis M.W. // Polyhedron. 1987. - V. 6, No. 5. - P. 1125-1130.

115. Шмидт B.C., Шорохов H.A., Новикова C.C., Тетерин Э.Г., Пантелеева А.Н. // Радиохимия. 1983. - Т. 25, № 2. - С. 202-207.

116. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева Н.А. // Радиохимия. 1992. — Т. 34, №4.-С. 57-61.

117. Луничкина К.П., Ренард Э.В., Шевченко В.Б. // Журн. неорган, химии. -1974. Т. 19, № 1. - С. 205-209.

118. Tarapcik Р. // Radiochem. Radioanal. Letters. 1981. - V. 49, No. 6. -P. 353-360.

119. Зайцев Б.Н., Инькова E.H. // Радиохимия. 1981. - Т. 23, № 6. -С. 817-820.

120. Загорец П.А., Смелов B.C., Очкин А.В., Чубуков В.В., Твердовский А.Н., Кондратьев Б.А., Карпиков С.В. // Радиохимия. 1982. — Т. 24, № 1. — С. 43-48.

121. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Баулин В.Е. // Журн. неорган, химии. — 1999. Т. 44, № 10. - С. 1752-1760.

122. Gorski В., Kuca L., Petrzilova Н. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles.1985. V. 91, No. 2. - P. 305-313.

123. Николаев A.B., Торгов В.Г., Андриевский A.H., Гальцова Э.А., Гильберт Э.Н., Котляревский И.Л., Мазалов Л.Н., Михайлов В.А., Садовский А.П., Черемисина И.М., Шацкая С.С. // Химия процессов экстракции. М.: Наука, 1972. - С. 75-80.

124. Арсеенков JI.B., Захаркин Б.С., Луничкина К.П., Ренард Э.В., Рогожкин В.Ю., Шорохов H.A. // Атом, энергия. 1992. - Т. 72, № 5. -С. 462-473.

125. Charlesworth Р. // Plat. Met. Rev. 1981. — V. 25, No. 3. - P. 106-112.

126. Алимарин И.П., Шленская В.И., Бирюков A.A., Хвостова В.П., Ефременко O.A., Шумкова Н.Г. // Изв. СО АН СССР. 1970. - № 9. -Сер .хим. наук. - Вып. 4. - С. 3-10.

127. Беляев A.B. // Изв. СО АН СССР. 1970. - № 9. - Сер. хим. наук. -Вып. 4.-С. 11-18.

128. Бурков К.А., Бусько Е.А., Калинин С.К., Лилич Л.С. // Изв. СО АН СССР. 1970. - № 9. - Сер. хим. наук. - Вып. 4. - С. 18-20.

129. Palmer D.A., Harris G.M. // Inorg. Chem. 1975. - V. 14, No. 6. -P. 1316-1321

130. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Храненко С.П. // Коорд. химия. 1983. -Т. 9, № 1. - С. 120-129.

131. Беляев A.B., Федотов М.А. // Коорд. химия. 1983. - Т. 9, № 9. -С. 1252-1257.

132. Штыкова С.С., Гуменюк А.П., Муштакова С.П. // Всеросс. симп. по теории и практике хроматографии и электрофореза, посвященный 95-летию открытия хроматографии М.С. Цветом: Материалы. Самара, 1999. — С. 143-150.

133. Буслаева Т.М., Симанова С.А. // Коорд. химия. 1999. - Т. 25, № 3. -С. 165-176.

134. Fritsch Е., Beer М., Gorski В. // ZFI-Mitt. 1983. - Н. 67. - S. 5-41.

135. Fritsch Е., Beer М., Gorski В. // Z. Chem. 1984. - В. 24, Н. 4. - S. 143.

136. Беляев A.B., Федотов М.А., Храненко С.П., Емельянов В.А. // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 12. - С. 907-916.

137. Patel N.M., Thornback J.R. // Solv. Extr. Ion. Exch. 1987. - V. 5, No. 4. -P. 633-647.

138. Луничкина К.П., Ренард Э.В. // Радиохимия. 1974. - Т. 16, № 2. -С. 268-270.

139. Longden I., Patel N.M., Thornback J.R. // Solv. Extr. Ion. Exch. 1986. -V. 4, No. 3.-P. 421-433.

140. Ishimori Т., Kobayashi Y., Usuba Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. - V. 41, No. 6.-P. 1458-1459.

141. Yan G.L., Alstad J. // Proc. Int. Conf. Hydrometfllurgy'94. London, 1994. -P. 701-707.

142. Campbell M.H. // Anal. Chem. 1968. - V. 40, No. 1. - P. 6-9.

143. Cleare M.J., Charlesworth P., Bryson D.J. // Impact of Solvent Extraction and Ion Exchange on Hydrometallurgy: Proc. Conf. University of Salford (England), 1978.

144. Hudson M .J., Glaves L.R.// Chem. Ind.- 1985.-No. 1.-P.22-24.

145. Hwang R., Chung L. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'90. Elsevier Sci. Publ. В. V., 1992. - P. 925-930.

146. Inoue K., Yoshizuka K., Yamauchi T. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. -York, 1993.-P. 1287-1294.

147. Sano M., Shibata J., Nishimura S. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. -York, 1993.-P. 1407-1413.

148. Зубарева А.П., Иванова C.H., Плотникова Г.И., Торгов В.Г. // Изв. СО АН СССР. 1986. - № 15. - Сер. хим. наук. - Вып. 5. - С. 86-91.

149. Jorgensen С.К., Parthasarathy V. // Acta Chem. Scand. (A). 1978. - V. 32, No. 10.-P. 957-962.

150. Шмидт B.C., Межов Э.А., Рубисов B.H., Трояновский Л.В., Шорохов Н.А. // Радиохимия. 1986. - Т. 28, № 3. - С. 345-353.

151. Шмидт B.C., Шорохов Н.А. // Атом, энергия. 1988. - Т. 64, № 2. -С. 103-110.

152. Владимирова М.В., Калинина С.В. // Радиохимия. 1989. - Т. 31, № 5. -С. 95-100.

153. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

154. Татарчук В.В., Белеванцев В.И., Дружинина И.А. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 7. - С. 1206-1210.

155. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Торгов В.Г., Ренард Э.В. // XVII Межд. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. М., 2001. - С. 298.

156. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. - 256 с.

157. Белеванцев В.И., Гущина JI.B., Оболенский А.А. // Гидротермальное низкотемпературное рудообразование и метасоматоз. Новосибирск: Наука, 1982.-с. 5.

158. Набиванец Б.И., Калабина Л.В., Кудрицкая Л.Н. // Изв. СО АН СССР. -1970. № 9. - Сер. хим. наук. - Вып. 4. - С. 51-53.

159. Байдина И.А., Дружинина И.А., Громилов С.А., Татарчук В.В. // Журн. структурн. химии. 2004. - Т. 45, № 2. - С. 352-356.

160. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

161. Gatehouse В.М., Livingstone S.E., Nyholm R.S. // J. Chem. Soc. 1957. -P. 4222-4225.

162. Fergusson J.E., Loh K.S. // Austral. J. Chem. 1973. - V. 26, No. 12. -P. 2615-2622.

163. Allen E.A., Wilkinson W. // Spectrochim. Acta (A). 1972. - V. 28. -P. 725-733.

164. Aires B.E., Fergusson J.E., Howarth D.T., Miller j.M. // J. Chem. Soc. (A). -1971.-P. 1144-1150.

165. Allkins J.R., Hendra P.J. // J. Chem. Soc. (A). 1967. - P. 1325-1329.

166. Burmeister J.L., Timmer R.C. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V. 28, No. 9. -P. 1973-1978.

167. Chatt J., Duncanson L.A., Gatehouse B.M., Lewis J., Nyholm R.S., Tobe M.L., Todd P.F., Venanzi L.M. // J. Chem. Soc. 1959. - No. 12. - P. 4073-4080.

168. Clark R.J.H., Natile G., Belluco U., Cattalini L., Filippin C. // J. Chem. Soc. (A). 1970. — P. 659-663.

169. Татарчук B.B., Дружинина И.А., Корда T.M., Торгов В.Г. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 12. - С. 2082-2086.

170. Longstaff J.V.L., Singer К. // J. Chem. Soc. 1954. - No. 7. - P. 2610-2617.

171. Шацкая C.C. Экстракция нитрата серебра органическими сульфидами: Дисс. канд. хим. наук: 02.00.01 / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т неорган, химии. Новосибирск, 1975. - 179 с.

172. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. JL: Химия, 1971.-С. 340.

173. Шалдаев B.C. Извлечение платиновых металлов при переработке облученного топлива за рубежом. — М.: Минатом, 1990. 28 с.

174. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Татарчук А.Н., Ренард Э.В. // Атом, энергия. 1994. - Т. 76, № 6. - С. 478-485.

175. Yaws C.L., Bu L., Nijhawan S. // Chem. Eng. 1995. - V. 102, No. 2. -P. 113-115.

176. Чижиков Д.М., Крейнгауз Б.П., Денисова Г.М. // Изв. СО АН СССР. -1970. № 9. - Сер. хим. наук - Вып. 4. - С. 120-123.

177. Райхардт X. Растворители в органической химии. М.: Химия, 1973. -150 с.

178. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. // Журн. неорган, химии. 2000. -Т. 45, № 9. - С. 1588-1591.

179. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов. — М.: Химия, 1974. — 208 с.

180. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В., Торгов В.Г. // Химия в интересах устойчивого развития. — 2003. Т. 11, № 3. - С. 559-568.

181. Саввин С.Б. Арсеназо III. M.: Атомиздат, 1966. - 256 с.

182. Stability Constants of Metal-Ion Complexes. Part A: Inorganic Ligands. -Oxford: Pergamon Press, 1982. — 310 p.

183. Никитина B.C., Ляпина H.K., Розен A.M. // Химия и физико-химия мономеров: Сб. Уфа, 1975. - С. 154-164.

184. Шмидт B.C. Экстракция аминами. — М.: Атомиздат, 1980. 312 с.

185. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.: Наука, 1984.-144 с.

186. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. // Атом, энергия. 2000. - Т. 88, № 5. с. 358-362.

187. Белеванцев В.И., Цвелодуб Л.Д. // Сибирский химич. журн. 1991. — Вып. 3. - С. 62-65.

188. Prihoda J., Kyrs M. // Jad. Energ. 1982. - V. 28, No. 4. - P. 127-129.

189. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. // Атом, энергия. 1996. - Т. 80, № 4. с. 267-273.

190. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Торгов В.Г., Корда Т.М., Громилов С.А. // Журн. неорган, химии. -1999. Т. 44, № 6. - С. 1050-1056.

191. Dalton R.F., Burgess A., Townson В. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'93. -York, 1993.-P. 1341-1347.

192. Shuler R.G., Bowers C.B., Smith J.E., Van Brunt V., Davis M.W. // Polyhedron. 1987. - V. 6, No. 5. - P. 1125-1130.

193. Большаков K.A., Синицын H.M., Буслаева T.M., Самарова Л.В., Украинцева П.И. // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 286, № 4. - С. 926-929.

194. Белова В.В., Холькин А.И., Жидкова Т.И., Сидорова Т.П., Александрова Н.Г. // Цвет. мет. 1995. - № 7. - С. 26-29.

195. Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, H.A. Езерская, И.В. Прокофьева и др. М.: Наука, 1972. - 616 с.

196. Новиков JI.K., Ступко Т.В., Пашков Г.Л., Миронов В.Е. // Журн. неорган, химии. 1991. - Т. 36, № 4. с. 983-986.

197. Rasmussen L., Jorgensen К. // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. -P. 2313-2323.

198. Clegg S.L., Brimblecombe Р. // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. -P. 7237-7248.

199. Rizvi S.H., Heidemann R.A. // J. Chem. Eng. Data. 1987. V. 32. -P. 183-191.

200. Maeda M., Nakagawa G., Biedermann G. // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87, No. l.-P. 121-125.

201. Feasibility of Separation and Utilization of Ruthenium, Rhodium and Palladium from High Level Wastes / Technical reports IAEA series No. 308. -Vienna, 1989.-40 p.

202. M. Kubota, Y. Morita, I. Yamaguchi, et al. // Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation: Proc. 5th Int. Inform. Exch. Meeting, Mol (Belgium), 25-27 November 1998. EUR 18898 EN. Paris: OECD Publications, 1999.-P. 131.

203. Nuclear science and technology: Overview of the EU research projects on partitioning and transmutation of long-lived radionuclides., EUR 19614 EN / Ed. M. Hugon. Luxembourg: OPEC, 2001. 68 p.

204. Зайцев Б.Н., Королев B.A., Попик В.П., Прокопчук Ю.З., Чубаров М.Н. // Радиохимия. -1988. Т. 30, № 3. - С. 411-412.

205. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Варенцов В.К., Ренард Э.В., Торгов В.Г. // Химия в интресах устойчивого развития. — 2003. — Т. 11, № 4. -С. 659-666.

206. Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Варенцов В.К., Торгов В.Г. // IV Росс. конф. по радиохимии «Радиохимия-2003»: Тез. докл. Озерск, 2003.-С. 193.

207. Варенцов В.К. Интенсификация электрохимических процессов. -М.:Наука, 1988.-С. 94.

208. Беляев A.B., Емельянов B.A., Храненко С.П., Федотов М.А. // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 3. - С. 203-213.

209. Беляев А.В., Ренард Э.В., Храненко С.П., Емельянов В.А., Федотов М.А. // Радиохимия. 2002. - Т. 44, № 6. - С. 493-505.

210. Беляев А.В. // Журн. структурн. химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 39-47.

211. Татарчук В.В., Корда Т.М., Татарчук А.Н., Торгов В.Г. // Химия в интересах устойчивого развития. 2003. - Т. 11, № 5. - С. 777-786.

212. Васильева А.А., Калиш Н.К., Зеленцова JI.B., Корда Т.М., Максимова Н.В., Татарчук А.Н. // Благородные металлы: химия и анализ: Сб. тр. Ин-та неорган, химии СО АН СССР. Новосибирск, 1989. - С. 78-100.

213. Справочник: Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. И.И. Черняев. М.: Наука, 1964. - 339 с.

214. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Сухова Т.А., Малкова В.И., Корда Т.М. // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 11. с. 2833-2838.

215. Forrester J.S., Ayres G.H. // J. Phys. Chem. 1959. - V. 63, No. 11. -P. 1979-1981.

216. Cola M. // Gazz. Chim. Ital. 1960. - V. 90, No. 7-8. - P. 1037-1041.

217. Булганина JI.П. Разработка технологии реэкстракции платины, родия, иридия и рутения из растворов органических моносульфидов: Автореф.дисс.канд. техн. наук: 05.16.03 / Московский ин-т стали и сплавов. — М., 1977.-25 с.

218. Торгов В.Г., Дроздова М.К., Михайлов В.А., Мардежова Г.А., Гальцова Э.А., Юматов В.Д. // Изв. СО АН СССР. 1975. - № 7. - Сер. хим. наук. - Вып. 3. - С. 78-87.

219. Пространственные эффекты в органической химии / Под ред. А.Н. Несмеянова. М.: Изд-во иностр. литер., 1960. - 719 с.

220. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. — М.: Высшая Школа, 1988.-391 с.

221. Оксредметрия / Под ред. Б.П. Никольского, В.В. Пальчевского. -Л.: Химия, 1975.-С. 72.

222. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. — Л.: Химия, 1973. 376 с.

223. Макитра Р.Г., Пириг Я.Н., Васютын Я.М. // Радиохимия. 1996. - Т. 38, №6.-С. 516-519.

224. Szymanowski J., Bauer D., Cote G., Prochaska К. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1990. - V. 48. - P. 1-15.

225. Gai H., Gao Z., Sun S., Zheng L., Shen J. // Chem. J. Chin. Univ. 1987. -V. 8,No. 4.-P. 291-296.

226. Gai H., Gao Z., Sun S., Zheng L., Shen J. // Acta Chim. Sin. -1987. V. 45, No. 4.-P. 383-386.

227. Gai H., Sun S., Gao Z., Shen J. // Chin. J. Appl. Chem. 1986. - V. 3, No. 4. -P. 30-34.

228. Попов A.H., Тимофеева C.K., Куликова Л.Д. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. 1982. - № 3. - С. 374-375.

229. Серга В.Э., Куликова Л.Д., Попов А.Н. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. -1986.-№2.-С. 207-213.

230. Лэнгфорд Л., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969. -159 с.

231. Волынский Н.П. // Журн. орг. химии. 1965. - Т. 35, № 1. - С. 167 -171.

232. Иванова С.Н., Гиндин Л.М., Васильева А.А., Толокнова В.Н.// Изв. СО АН СССР.- 1974. № 14. - Сер. хим. наук. - Вып. 6. - С. 48-54.

233. Иванова С.Н., Гиндин Л.М., Чернобров А.С., Вадаш П.О. // Изв. СО АН СССР.- 1978. № 2. - Сер. хим. наук. - Вып. 1. - С. 92-98.

234. Elding L.I. // Inorg. Chim. Acta. 1972. - V. 6, No. 4. - P. 683-688.

235. Белеванцев В.И. Термодинамические характеристики галогено-комплексов золота(Ш) в водных растворах: Дисс. канд. хим. наук / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т неорган, химии. Новосибирск, 1968. - 170 с.

236. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г., Синицын Н.М., Ковриков А.Б. — Минск: Университетское, 1990. 279 с.

237. Химия долгоживущих осколочных элементов / Синицын Н.М., Корпусов Г.В., Зайцев Л.М., Левин В.И., Синицына С.М., Прокопчук Ю.З., Зайцев Б.А., Гривкова А.И., Волошенко Л.Л. М.: Атомиздат, 1970. - 326 с.

238. Буслаева Т.М., Симанова С.А. // Коорд. химия. 2000. -Т. 26, № 6. -С. 403-411.

239. Белеванцев В.И., Гущина Л.И., Оболенский А.А. // Геохимия. — 1998. -№10.-С. 1033-1038.

240. Biernat J., Ziegler В., Zralko M. // Electroanal. Chem. 1975. - V. 63. -P. 444-449.

241. Набиванец Б.И., Капанцян Э.Е. // Журн. неорган, химии. 1968. — Т. 13, №7.-С. 1817-1822.

242. Futekov L., Jordanov N. // Communications of the Department of Chemistry (Bulgaria). 1968. - V. l,No.4.-P. 157-160.

243. Futekov L., Stojanov S., Specker H. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1979. -V. 295.-P. 7-12.

244. Назаренко И.И., Ермаков A.H. Аналитическая химия селена и теллура. — М.: Наука, 1971.-С. 152.

245. Reinhardt R.A., Brenner N.L., Sparkes R.K. // Inorg. Chem. 1967. - V. 6, No. 2.-P. 254-257.

246. Громилов C.A., Байдина И.А., Татарчук В.В., Вировец A.B., Дружинина И.А. // Журн. структурн. химии. 1999. - Т. 40, № 4. - С. 777-781.

247. Вульфсон С.Г., Глебов А.Н., Нагайцева И.Г., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И., Верещагин А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. -№11.-С. 2473-2477.

248. Perry С.Н., Äthans D.P., Young E.F., Durig J.R., Mitchell B.R. // Spectrochim. Acta. 1967. - V. 23 A, No. 4. - P. 1137-1147.

249. Hiraishi J., Nakagawa I., Shimanouchi T. // Spectrochim. Acta. 1968. -V. 24 A, No. 7.-P. 819-832.

250. Manfait M., Alix A.J.P., Delaunay-Zeches J. // Inorg. Chim. Acta. 1980. -V. 44, No. 6. -P. L261-L264.

251. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. М.: Металлургия, 1977.-416 с.

252. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). М.: Металлургия, 1991. - 416 с.

253. Reinhardt R.А. // Inorg. Chem. 1962. - V. 1, No. 4. - P. 839-842.

254. Von Knothe M. // Z. anorg. allg. Chem. -1983. B. 503. - S. 213-223.

255. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Блохина M.JI. // Журн. неорган, химии. -1985. -Т. 30, № 12. С. 3139-3143.

256. Филипов A.A., Полякова Г.В. // XIV Всесоюз. Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. — Т. 3. — Новосибирск, 1989. С. 51.

257. Татарчук В.В., Громилов С.А., Дружинина И.А., Торгов В.Г., Корда Т.М. //Журн. приклад, химии. 2000. - Т. 73, № 7. - С. 1069-1071.

258. Татарчук В.В., Коренев С.А., Громилов С.А., Татарчук А.Н. // Коорд. химия. 2002. - Т. 28, № 2. - С. 155-157.

259. Toffoli Р., Khodadad Р., Rodier N. // Acta Cryst. C. 1987. - V. 43, No. 11. -P. 2048-2050.

260. Layton R., Sink D.W., Durig J.R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V. 28, No. 9.-P. 1965-1972.

261. Смирнов И.И., Волкова Г.В., Чумаков В.Г., Волков В.Е. // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 7. - С. 1951-1953.

262. Кирик С.Д., Круглик А.И., Якимов И.С., Крапивко A.A. // Кристаллография. 1991. - Т. 36, № 6. - С. 1563-1566.

263. Соловьев JI.A., Блохин А.И., Блохина M.JI., Якимов И.С., Кирик С.Д. // Журн. структурн. химии. 1996. - Т. 37, № 2. - С. 401-405.

264. Соловьев JI.A., Блохин А.И., Блохина M.JI., Якимов И.С., Кирик С.Д. // Журн. структурн. химии. 1997. - Т. 38, № 1. - С. 148-154.

265. Kirik S.D., Solovyov L.A., Blokhin A.I., Yakimov I.S., Blokhina M.L. // Acta. Cryst. B. 1996. - V. 52. -P. 909-916.

266. Громилов C.A., Храненко С.П., Байдина И.А., Беляев A.B. // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 9. - С. 1482-1487.

267. Elding L.I., Olsson L.F. // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, No. 1. - P. 69-74.

268. Троицкий С.Ю., Федотов M.A., Лихолобов B.A. // Изв. АН. Сер. хим. -1993.-№4.-С. 675-679.

269. Hendra P.J. // Spectrochim. Acta. А. 1967. - V. 23, No. 5. - Р. 1275-1280.

270. Бабаева A.B., Хананова Э.Я. // Докл. АН СССР. 1964. - Т. 159, № 3. -С. 586-587.

271. Бабаева A.B., Хананова Э.Я. // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10, №11.-С. 2579-2581.

272. Clark R.J.H., Trumble W.R. // Inorg. Chem. 1976. - V. 15, No. 5. -P. 1030-1035.

273. Миначева Л.Х., Сахарова В.Г., Порай-Кошиц M.A. // Коорд. химия. -1995. Т. 21, № 4. - С. 323-324.

274. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. // Журн. неорган, химии. 1998. -Т. 43, №2.-С. 348-352.

275. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Розен A.M. // Успехи химии. 1976. -Т. 45, № 12. - С. 2233-2252.

276. McDowell W.D., Harmon H.D. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1971. V. 33. -P. 3107-3117.

277. Эндрюс JI., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии. -М.: Мир, 1967.-С. 109.

278. Торгов В.Г., Веревкин Г.В., Яхина В.А., Кострова C.B. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, № 10. - С. 2614-2618.

279. Торгов В.Г., Веревкин Г.В., Денисов В.В., Ткачев C.B. // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, № 4. - С. 1012-1016.

280. Harris С.М., Livingstone S.E., Reece I.H. // J. Chem. Soc. 1959. -P. 1505-1511.

281. Mazalov L.N., Erenburg S.B., Drozdova M.K., Bausk N.V., Torgov V.G. // Proc. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'88. V. 1. - Moscow, 1988. - P. 82-85.

282. Макотченко E.B., Новоселов Р.И. H Благородные металлы: химия и анализ: Сб. научн. тр. Ин-та неорган, химии СО АН СССР. Новосибирск, 1989.-С. 112-132.

283. Татарчук В.В., Костин Г.А., Торгов В.Г. // Журн. неорган, химии. 1999. -Т. 44, №1.-С. 144-147.

284. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. — М.: Наука, 1974.-351 с.

285. Cattalini L., Martelli M., Marangoni G. // Inorg. Chem. 1968. - V. 7, No. 8. -P. 1492-1495.

286. Костин Г.А., Татарчук B.B., Торгов В.Г. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, № 12. - С. 2087-2090.

287. Торгов В .Г., Корда Т.М., Юделевич И.Г. // Журн. аналит. химии. 1978. -Т. 33,№12.-С. 2341-2349.

288. Муринов Ю.И., Хисамугдинов P.A., Никитин Ю.Е., Толстиков Г.А., Кантюкова Р.Г., Кривоногое В.П., Бодрова A.C. // Журн. неорган, химии. -1980. Т. 25, № 10. - С. 2784-2788.

289. Tatarchuk V.V., Torgov V.G. // Proc. 2 Int. Conf. on Hydrometallurgy ICHM'92. Changsha, 1992. - 5 p.

290. Торгов В.Г., Татарчук B.B., Кривоспицкий О.И., Терентьева JI.A., Корда Т.М., Татарчук А.Н. // Проблемы комплексного использования руд: Тез. докл. Межд. симп. С.-Петербург, 1994. - С. 130.

291. Торгов В.Г., Татарчук В.В., Дружинина И.А., Корда Т.М., Ренард Э.В. // X Конф. по экстракции: Тез. докл. М., 1994. - С. 267.

292. Renard E.V., Torgov V.G., Tatarchuk V.V., Korda T.M., Druzhinina I.A. // Abstr. Int. Solv. Extr. Conf. ISEC'99. Barcelona, 1999. -P. 297.

293. Кривоспицкий О.И. Исследования по химии и технологии процессов гидрохлорирования золотосодержащих материалов: Автореф. дисс.канд. техн. наук / АН СССР. Сиб. отд-ние. Ин-т неорган, химии. Новосибирск, 1975.-26 с.

294. Карпухин А.И., Стелькина И.И., Медведева Л.А., Феоктистов В.А., Антипина О.Г., Миронов А.Ю., Фишман Г.Л. // Цветные металлы. 1999. -№10.-С. 21-23.

295. Драенков А.Н., Елютин A.B., Игумнов М.С., Карманников В.П., Назаров Ю.Н. // XVII Межд. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. — М., 2001. С. 233.

296. ОгопуоШБ.,Е. // АсЯа Сгуз1а11о§г.- 1962. V. 15.-Р. 11-13.

297. Миронов В.Е., Пашков Г.Л., Ступко Т.В. // Успехи химии. 1992. - Т. 61, №9.-С. 1720-1747.

298. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Справочник: Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. — М.: Химия, 1988.-415 с.