Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационно-химического разложения полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и дифенилов (ПХД) в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

POCCÏCÎCILUI АКЛДВГ.'Л НАУК

институт «язичвскои ий

На правах pyicoiiuai УДХ 543.51

МШШКОВ Александр Васильева

Хромато-масс-спокт{э?<етр;г?гскоэ иссдодовандо состава продуктов рздиэцисишо-химичпского разлогаши? п o¿r, ос ла р : i ро i < a i пшх лпбонгодаонсшгав (ПХМ ) .дибоизс^урмюн (ПХДЮ и ди^етпш® <ШД i

в pccraopax

Специальность: 02.00.20-хроматографня

Лвторз^ера?

диссертации па соискание ученой степени кандидата, химических наук.

— '.•о

■V/ -г

о ' ^

Москва-1993

Работа виполпопа в Институте экспериментальной метеорологпи Научно-проиоводств&ндого объединения "Тайфун Федеральной службы России по гидрометеорологии и монкторюту

окрузяичзй среда.

Каучше руководители:доктор хим.паук профессор Ревельский И.Л,

кандидат фпз.-мэт.наук Егоров В.В.

(УКЩИдЛЬШЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химдчесютс uayK.npotJeccop ПОЛЯКОВА A.A.

доктор химичесгак наук,профессор БЕРЕЗКИН В.Г.

Ведущая организация Институт гоохимии п аналитической хишл им.Ворнадского РЛН

Задата состоится "23" декабря 1333г. и 7 ^ часов на заседании специализированного совета Д 002.95.02 по защите диссертаций На соискание ученой степени -охторз химических наул при Института Физической химта РАК по адросу . : 117312,г.Москва,Лонааский пр.31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физической химии РАН

Автореферат разослан " " ноября 1993 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук /^А te

ашмя,

Ко#омиец Л.Н

I.ОБЩАЯ ХШКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

из вятагч проблем охраны окружтцпЛ среда является проблема контроля за о о загрягнрнж'ч полихлоркровашшчи дибеняодаоксгатьчет сПХ!Щ), зкСРн:?с1'ур£)н,тм (ПХДФь диктатами (1001) и редстволгаи« шгахлорирсз-нЕУп I ароматическими органическими соо.^шенлям;* и очистке округада* среда от этих веществ.

Эта вепестаа представляют собой високотэксичшэ стоуст соединения, кото'риэ накапливаются в окружающей среде я пррдсг/>в..,.ггт собой реальную угрозу асизпи и здоровью как человека,тчх и животного мира. Одним из наиболее опасных химические веществ, загрязпящих объекта окружающей среда, яя.'ягл'ое.

2,^,7, а-тетра\лср'чи02Нзс.»г.токсш1(ТХ/Щ) . Высоко! токсичностью отличаются и .кругло полгсслордибопзодиикпинц и родственные гол соедальния. Чрезвычайно "актуальной является проблема их определения в объектах окружающей среда я в различных химических продуктах.

Однако,наряду с контролем за содержанием эта:: соединений , актуальной является и проблема очистки от зг.н веществ вода,органических расгаоров .включающих и химические отхода,химкческуп продукции и др.

Состояние_Бог|роса.Наиболве явдехтч« способом анализа слоящих смесей,содержащих ульгромадна концентрации ПХ1Щ,ПХДФ я ПХД,является хромато-масс-спектромбтрический.

В громадном большинство случаев используется мпсс~сг.;;ктрометр;1я с ионизацией ол'.-ктрошшм ударом и регистрацией положительных ионов.При использовании масс-спйктромэтрои узкого разрешения предел обнаружения в режиме селективной регистрации ионов обычно составляет около I пг,а в случае масс-спектрометров высокого разрешения - около 0,1-0,01 пг,однако стоимость последних но ';»ого ргз больше» стоимости первых и они достушш небольшому числу лабораторий.

Актуа льной является задача снижения продела детектирования и увелэтения селективности определения при использовании 1ласс-сгю:ст{юмотров низкого разрешения.

Наибольшее распространенна при уничтожении растворов 1ЩЩ,1ВД№ и ПХД получал метод сжигания в печах при ' температурах.превышающих 1500°С (при времени пребывания 2-3 сок и более > и.в- мопьыаП мере.метод,основанный на УФ-облученш растворов.ПоследниЛ но получил пирокого распространения в связи с длительностью процесса и рядом ограничения,связанных с необходимостью использования растворов,мало поглецаицих УФ-излучение. 1С началу настоящей работа быхо с-дублзковано ш:ть робот по иеппьзованив г-излучения для разложения тгл'раглодибензодаоксиров ( ТХДД > в органических растворах.Однако они носили противоречивый характер пс стешни разложения ТХДЦ.

Кек в случае УФ-, тек и в случао у-излучения степопь раз.цоа.о1ШЯ ТХДЦ изучалась в области больших концентраций и в "¡»дютаточно широком диапазона концентраций,при этом состаз вещ'ств.^розуьадися в результате ойлучешм растворов.но изучался.

^сгортациокноЯ работа закдичалась в разработке кк-окочурстгопьльзрго и селективного метода определения этих

веществ и изучении проектов 1« радиациснко-химичоского руз-.ожоиля в раз-лгппх растворителях.

При этом основное штмшпга уделялось слвдущим вопросам: - и:1уч(;тш(» возможности радиациошга-хишмческого разложишм ;1ХД!{,|Щ;5 и ПХД до кошцзнтрзциЯ на уровпз предела обнаружения;

-идентификация продуктов, образующих ся при

радиэцяочно-химическом разложении этих веществ . в различии растворителях;

-изучение состава продуктов радиэционно-химического разлолнмя пептахлор^ьнопа в гог.сано.

работы состоит в том, что предложен хромато-масс-спектрометрический способ анализа хлорорганическ-'х соединений с использованием масс-снектромотра низкого разрешения с химической ионизацией и регистрацией отрицательных ионов,отличающийся высокой чувствительностью и селективность».

Вперено изучена завис-таость степени радиационно-хнчического разложения ТХДЦ.ПХХД.ГОДО.ПХД и пентахлорфэнола <ПХФ) в щироком диапазоне концентраций этих веществ от дозы облучении в различных растворителях и изучен состав продуктов,образующиеся и результате облучения этих растворов.Показана возможность практически полного разложения этих ъеществ, { степень рязлохэния составляет более 99,99995 X) в результате облучения без образования внсоскотоксичяых продуктов радиолиза.

Показано,что ь случае растворов ПХДЦ в хлорорганических растворителях возможно разложение этих веществ со степенью конверсии,превышающей 99,95 2,при этом также исключается образование высокотоксичшис продуктов радиолиза.

3}акттеская_знач1тсть_работу.Разработанный високочурствительшП

и шсикоа'Лективжй способ хромпто мисс- ашкгрометричйского ¡ша.тза получил практическое применение но только при изучзнии состава продуктов радиолиза растворов ТХДЦ.ПХДД.ПХД* и ГОД,но и При изу .онии стигюни ЗЙГрЯЗНбНИЯ этими СОвДИНЭНИЯМИ вод и дошшх отложений озера Байка л. Показана возможность- ого практического ирчмвншшпия для обнаружения ультрамалых концентраций ао~12-1а"13х и ниже ) и других хлороргаиических соединений, в частности,такого фунгицида,как гвксахлорбонзол.

Даншш,полученные в результате исследования процессов радиациошю-химического разложшшя этих веществ в различных растворителях,могут бить использованы для создания установи!; но очистке от ПХДД.ЬЭДФ и ПХД химических к нефтехимических ■ отход ;з,воды,химической продукции,в частности,хлорорганических веществ.

- ца. зн!!1нт^_вин0сятся_:

I.Новый способ высокочувствительного и селективного хромнто-миос-спектромвтричоского определения ПХДЦ.ПХДФ и ПХД в режпло химической ионизации с регистрацией отр:щатолышх ионов.

.'¡.Результаты исследования продуктов радиационно-химачоскох'о разложения Г.7,8 ТХДД в гекенновом растворе в присутствии и отсутствии воздуха.

3.Результаты исследования продуктов радиациошю-химического разложения 2,3,7,8-ТХДЦ в водно-мотанольнои растворе.растворах хлористого метилена и четыреххлорчетого углерода.

4.Результаты исследона1ШЯ продуктов ^адяациошю-химлчоского рлаложшшя г&ксанового раствора смесей ПХДД и ПХДФ.

Ь.Способ реляционно-химического разложения IiXii.il и Н Д1',ооои1ючинающий наиболее высокою стонет»

уничтожении этих соединения с настоящее время (более 99,99935 х ).

в.Результата исследования продуктов радиацштю-хгстоско го разлояишя гексашвкх растворов ПХД и пинта хлорке пот.;).

Апрос52ция_раг;дтн.Основн1;о результата .полученлиэ в

диссертационной раг5отв, обсуждались на 1-Л Российской конурешшп но диоксинов«;* ксенобиотикам (Шкхапи,1992 ).междуняроднпх симпозиумах "Диокс:а-92" (ХельсигазгДЭ'Ж) и

"Диоксил-ЗЗ" (Венэ, 1993).

о

П.'СОЦЕРЕАШЕ РАБОТЫ.

Диссертационная работа состоит из вводе тая,девл'ги глрв.заклшения. „библиографии из 124 названия .содержит 137 страниц машинописного текста,включающего 18 рисунков н 26 таблиц.

Во введении дана общая характеристика работ«,обосновывается актуальность внбрзнноЯ те?®:, раскрывается научная новизна и практическая ценность результатов ветолнешлс

исследований,перечислены защащаомнэ положения.

В_пе12Войг.пйва приводятся данные по фтгзико-хнмическим свойствам ПХДД,1КДТ>.1КЛ»их токсичности,источникам их поступлэпия в окружащуго среду, дается обзер современного состояния методов анализа указанной группы вещеотв.Опис?пн также работа,посвящепнне методам уничтожения ЛЩЬГСДО.ПХД,указаны ограничения и недостатки существующих на эту тому работ .

Вовторо' _ главе рассматриваются аппаратура и метода исследования,применяемые в данной работе.Описанн услонин хроматографичэского и масс-спектрометрического

эксперимента, использовашшо при проведении настоящего исследования.

Роздплешго анализируемых смесэЯ преподали при' использовании

кварцевой капиллярной колонки с привитой фагой HP-I стала SK-30) ДЛИНОЙ 12M,ii'íyTpOU¡r.W диаметром о,20 мм л с толщиной пленки нанесенной <t-S3tí о,зз мкм.Кромо этого в работа были использованы KOJiOHKa ItP-i длиной 50м,внутренним диаметром 0,32мм с толщиной ПД31Ш1 0,17«КМ И колонка С привитой фазой Ultra-2(TIina SE-54).

Разделение исследуемых смзсей проводили с использованием программирования темеларатури термостате-колонок.Пробу вводили в испаритель в режима без деления/с дс-лонием потока .Температура испарителя составляла 250-270° С.Начальная температура термостата колонок составляла 50°С.Время изотермического режима в начале анализа и режим программирования температура термостата колонок выбирали в нродэссо исследоваши каждой конкротной смоси. Скорое ь программирования состасляла 8-28°С/млн в зависимости от условий, эксперимента и состзва исследуемой смоси.

Конечная томепература термостат« колонок составляла 250-?.75°С. Температура источника ионов устанавливалась от 100 до 325°С.Объем анализируемой емзеи составлял 2 мкл.

В качестве газа-носителя использовали гелий.

Раствори исследуемых веществ помакали в стшгляшшэ ампулы . Объем каздой ампулы составлял около 0,2-1,0 мл. Одна из а«асул с раствором была контрольной . Концентрации исслодуо .-ого вещества в ней определяли до и после каждого опита .Друга* ампулы,раствори и которых подвергались облучению ,до начала опытов заморакгазалл жидким азотом, откачивав из них воздух, оелн эксперимент планировался в отсутвта воздуха, н запаивали.Дозы облучения составляли от 0,1 до 30 Мрэд.

Цо^ость досы составляла юо рад/сек в случае использования Y-источника.В случае исиольтования ускорителя ЭЛУ-8 анэргия

электронов составляла Z Мзи.

Ионизацию кошонептов смесей , элюируекнх из колопкн, проводили электронным ударом ( опертая электронов составляла 70 эв )и о использованием химической ионизации с регистрацией отрниэтелышх ионов.В качестве газа-реагента использовалась смесь аргона с метаном в соотношении 90:10.

Дрплошю и источкшс© ионов в последнем случае составляло 0.4-1,0 мм.рт.ст.

Регистрацию масс-спектров проводили в режиме скя:гароваш?я масс-спектров к в ре.таме селоктз'ыгаго детектирования ионов.Продел обнаружения в первом,случае при регистрации положитзлышх ионов в режиме ионизации ЭУ составлял окило ш втором - оксо

10~12г.

При химической иоиицэции с регистрацией отрицательных ионов в режиме селективного детектирования ионов при оптимальных услош^ях .¿шйрашшх в результате проведенного исследования, про дел обнару.гопия для 2,3,7,8-ТХПД составлял около 10~14г.

При определении содррхания анализируемых соединений использовали метод внешнего стандарта.

В_третьей_гл§вв приведены результаты исследований,позволивших . разработать высокочувствительный и селективный

хромато-масс-сгоктрометричесютй способ анализа ПХДЦ и других галовдсодераащнх - соединений с использованием масс-спектрометра низкого разрешения и химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.Изучена зависимость чуьствительности и селективности определении различных изомеров ПХДД от давления в камере ионизации и тешератури ионного источника. Показано,что максимальная чувствительность по отношению

«с 2,3,7,8-7'."ДЦ достигается при давлении 0,75 мм.рг.ст. и температуре источника ионов .равной 325°С.Продал детектирования составляет в атом случав 1хЮ-14 г .что на 2 порядка ниже,чем в применяемых настоящее время способах анализа. Чувствительность к более хлорированным ПХДД и ПХДФ в этих условиях на порядок выше,чем ч 2,3,7,8-ТХДД.

Установлено .что интенсивность пиков ионов (К-с1)" для 2,3,7,8-ТХДЦ, соотвотствувдих и/г-285,имеет минимальную»

1штенсивность (не превышающую Юг от максимального пика )иметшо для итого изомере ТХДД.в то вромя как для других изомеров ТХДД интенсивность пиков этих ионов з масс-спектре либо максимальна,либо близка к максимальной .Благодаря этому увеличивается селективность определзния при использовании предлагаемого способа анализа 2,3,7,8-ТХДД.

.. В_четв&ртой_главо даны ошшанив и результата

экспериментов .проведенных с целью изучения радиационно-химическою разложения 2,3,7,8-ТХДЦ в гексане' как в присутствии,так и в отсутствие воздухаОстановлено,«то при у-облучении гексанового раствора 2,3,7,8-ТХДД в отсутствие воздуха (концентрация 1,1 х

О

Ю-"- Ъ масогроисходит его радиационно-химич?ское разложение с выходом 0,025 мод/100 зв.Обнаружено,что после дозы облучения 3,8 Мрад 2,3,7,8-ТХДД разлагается до такой степени,что его ■ юнщвнтрацая становится меньше 2 х Ю-10 масс.Образующиеся в процессе радиодиза этого вещества менее хлорированные диоксины,три-ХДЦ.ди-ХДЦ и моно-ХДД, тркэю це обнаруживаются после

о

дозы облучения в 6,5 Мрад. на уровне 5x10 % ,см. табл.1.В продуктах разложения 2,3,7,8-ТХДД но обнаружено высокотоксичных оеществ ,в частности ,ПХЦФ. Список соединений,идентифицированных в

реакционной сиз си, приведен в -ТйЗЛЯЦе 2.

Оонапужс.го.что при радиационно-хими^еском разложении 2,3,7,8-ТХДД в присутствии воздуха степень конверсии после дозц ТО Мрдд составила 94::, в то время к-ч в отстуствие его- но менее 99,99995%. На рис.. I и 2 показана зависимость степени разложения гексанового раствора 2,3,7,3-ТХДД и

Таблица I.

Зависимость степени рзда^ц'лонно-х1ф(ческого разложения 2,3,7,8-ТХДД и образования и разложении других ПХДД в гоксяпе.

! Н Доза облучения, Кога^нтрация 2,3,7,8- Концентрации

тетрахлордибензо- других пхдд

:п/п Мрчд диокпина в растворе

7. мас-с х масс'

: 1. 0 1,1 X 10"3 2, 2х 10"Ь трИ-ХДД

1 1 1.3 х ю"4 1,7х ю"4 три- ХДД

2, IX ю-4 ди - ХДД

2,4Х Ю-4 М0«0-ХДД

не более 2Х10-10 0,0х Ю-4 ДД

! 3. 3,8 3,4Х 10~6 Три- ХДД

4,5Х 10~6 ДН - ХДД

2,2Х 10~5 МОНО-ХДД

4.ох юГ4 ДД

! 4. 6,0 ТР не более 2хю 2 пе более 5хю

все ПХДД

2,7Х ю~4 ДЦ .

продуктов,образующихся при его разложении,от дозы V-облучения в

присутствии и отсутствие воздуха.

—

Таблица 2.

Ващоства , идоитифи^ровяэуив среди продуктов радиационно-химичвекого разложения 2.3,7,8-ТХДД в гоксане.

Название вещества Доза облучения,Мрад

: 1 3,0 С,5

Пропилбеизол ■ ^Л^ +

1-этил -о мотилбензол +

1-метил-з-пропилбеизол СтрН^-, +

Триметилциклогоптан, С1СНТ<5 +

2,4-дамотатентилбе:13ол С13Е>0 +

4-метил -4 фенчнпвнтанон С^Н^О + +

1-метилгвксилбекзол С^^о +

Гептилбвнзол С|огЦ) +

1 - метлл- 4 - (фшылметил) бензол С^^Н14 +

2.2'-дилйтиддм1онил + +

1,1 '-<.1,2 этандтш)бис-бензол 4-гептилхлорбанзол Н^дСЮ 4 - оксо- 4 - фенил- 2 - бутеновая кислота с10 % °3 Рицикло[з.1.1]геп ген,з,6,6-тримэ- гал С1СР16 2.3' -димэтилднЛчкил ^14^14 1-чтил-2 -метилбутилбянзол С^Н^ 'г + + 4-+

-ю-

§

■к н

о

в Б

л

I-

I

й А

о к:

а

Рис 1. Зависимость концентрации ПХДЦ в облучаемом раствора от дозы облучения в присутствии кислорода воздуха.

-11- I

Гис г.Зависимость концентрации ГВД в облучаемом растворе дози облучения в отсутствие кислорода воздуха. -18-

При использовании математического моделирования показано.что кроми об имного щюцесса последовательного

дехлорирования,существует дополнительной механизм разложения ТХДД. приводящий к разрушения молекулы ТХДД без ее

последовательного дехлорирования.

?_УУ1оП_главе приведет результаты экспериментов,проведенных с целью изучения процессов радиационно-химического разло:;:енил 2,3,7,8-ТХДД в водно-метанольном растворе (75:25 >. МОТЯНОЛ добавляли в связи с очень низкой растворимость»1 ТХДД в воде. Эксперименты проводили кы; с у-иоточником облучения,так и с. ускорителем электронов.Показано,что при облучении у-источником степень превращения при дозе 10 (.* ад С0о1'авляет 99,98 % .

Таблица 3.

Вещества, идентифицированные среди продуктов радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в водно-метанольном растворе.

Название вещества Доза облучешш.Мрад

- " 0,2 1.0 4,0 10

1,з-Диоксолан ,4 -метил — - _ +

Еензальдегнд - - +

1,2-Этанднол - - + +

Муравьиная кислота - - - +

Изучен состав продуктов превращения 2,3,7,8-ТХДД в процоссе оодио^за,см.табл.3. Показано, что при малых дозах <0,2-0,5 "рад )

имеет место изомеризация тетрамордибензодаоксша, образований трихлордибензодиоксина,с увеличением дозн их последующее глубокое превращение .Хлордибензод,токсин и дихлордибеюодноксин не наблвдаллсь.

При исследовании разложения 2,3,7,8-ТХДД в водно-метанольпом раствори иод действием пучка электронов ускорителя в зависимости от дози (1-10 Чрад)показано, что степень превращения при дозе ТЧ Мрад составляет 99,94 % .Процесс происходит при интенсивном образовании гликолвй от эта;|диола до бутентриола.

В ивсто^глэьо_приведшш результаты исследсзаний по

радиационно-хичическому разложении 2,3,7,8-'г/ДЦ в хлористом мсмлеие л четиреххлористом угле роде. Показано, что скорость разложения ТХДД в хлорсодоржащих растворителях сопоставила с той,что наблюдается в гексане и водно-спиртовом растворе.

В ходе эксперимента использовались раствори 2,3,7,8-ТХДД в технически чистых хлористом метилене и четыреххлористом углероде с концентрациями 4,4 х 10~3х и 8,0 х ТСГ4 % .Конверсия составила, соотьетствешо.ээ,77%' и 09,94 % масс.

На начальном э".'апе разложения ТХДД в хлористом метилзпе имеет место Изомеризация ТХДД (до дози 0,5 Мрад.).Наблвдается синтез значительного числа углеводородов и их хлорирование.причем процесс проходит с участием иркмесэй, содержащихся в исходных растворителях (Табл.4).По;шхлордабензофуранов,а также полихлордибэнзодиоксинов с числом атомов хлора более 4,обнаружено но было (на уровне 5 х

С&йьмая_глава_посвнщена изучению радиационио-химического разложения смесей ПХДД и ПХДФ.гексановно раствори ксторих облучались как в присутствии,так и в отсутствие воздуха.

Проведенное исследование ггокззало.что:

Таблица 4.

Вещества.идопти^тцированнне при рздиационно-химическом разложения ТХ/ТД к четирйххлористом углероде.

ДОЗА ОВЛУЧЕНИ!, МГАД

0 0,1 0,2 0,5 1,0 6,0

Б[х »мотри> лорм&тан +

Толуол +

Тэтрахлороэтен .

Хлорбензол +

Хлоргексан +

2 -б[«могексан + +

Беняйльдегид +

2,3,3-ТрШЙОрО, 2-11рОП0НОЛ- +

хлорзд

Пентахлорзтан I- + + +

«Генилмзтиловнй эфир + +

Хлормвтилбпнзап + ¥

Гексахлорэтан + + + 4 д. +

Трих.лороннтромотан + +

Трихлормотялбензол +

Тетряхлорнропен . +

1,З-Пзнтэтлорбутадион +

г,4-дихлоро 1-1три- +

.хлорометилбензол

Тетрахлор, г-^ропеи +

Тетрахлорпентан +

Гсжсахлорбутан +

Гексахлорцмклогексан +

и отсутствие воздуха суаоствецно увеличивается радиационный выход к«к для ПХДД, так и для ПХДЕ;

- су черная концентрация ПХЛД при дозе облучения, равной с Мрсд, составила 83 к от первоначальной в присутствии воздуха и 29,7 % в отсутствие воздуха.

- суммарная концентрация ПХЖ> поело б Мрад состактлэ 30% от начальной в присутствии воздуха и 13 % в отсутствие ноу духа.

-• доза 30 Мрад является достаточной,чтобы произошло полное

дехлорирование всей смеси изомеров ПХДЦ и ПХДФ в гексапооом

-тп

растворе в отсутствие воздуха (продел обнаружения 2 х 10 %

—° ^

масс),исходная концентрация которых составляла от 10 ^до 10 '2;

- степень конверсии в отсутствие воздуха для Окта-ХДД и 0ктз-ХД1> составила 99,999992;: и 99.93996",соответственно;

-- не набллдается существенной разницы в скорости разложения внутри каждой группч веществ различных ПХДЦ я ПХДФ, происходит пост л гю иное) дехлорирование с образованием менее хлорированных ПХДД и 1ГХДФ, соответственно.

0_22£ьмой_главе приводятся данные эксперимента па радиациошю-химическому разложению пентахлор^нола .Степень к.оншрейи нент?члор1енола при дозе 10 Мрад составила 99,58 х масс

п

при начальной концентрации 1,охю масс. Дехлорирование лентахлор$онола происходит последовательно с образованием менее хлорировчнннх фенолов.Приводится таблица

веществ,идентифицированных при разложении печтяхл. ■[>'ено.лп.ПХЛД и ПХД1> в продуктах разложения ¡¡а уровне 5 хЮ";' г масс обнаружено не било.

посвящена ипученик) состава продуктов ргдаациошю-химичеС '.ото разложения ПХД.

ПХДЦ и ПХДО при анализе продуктов радиационно-хкмического р."-.-1-ожЕ1НИЯ ПХЛ нь обнаружены (ч-1 уровне 2 хЮ~102 ).

Как показало проведанное исследование.при облучении гексашвого раствора снеси ГГХВ Лрохлор Т2в0 (концентрация всех ПХД Т,0 х ТО % масс) разложилось 90,4х от первоначальной концентрации смеси ПХ.<1 в растворе при дозе облучения 6 Мрад.

Таблица 5.

Вещестхш.идентифицнроващше в гексанових растворах смеси ПХД Арохлор 1260 после облучения.

1 Название вещества Доза облучения,Мрад

0.2 0.5 Т 4 6

!Диметилгексен + + + +

! Мет'ищиклогексан +

. '.'^:»«>'гнлпентен +

! Димошпгексан +

; Диметилгексен + + + +

;Гексанон [ 2 изомера] ' + + + +

¡Гексанол [2 изомера] + + + + +

¡Октан [2 изомера] + + +

¡Нонан [5 изомеров] + + + + +

¡Декан [3 изомера] + + + + +

Триметилоктан + + + +

¡Додекан [6 изомеров] + + + + +

¡Тридекан [5 изомеров] + + + +

IПронилциклогексан + + + + 4-

IПентадекан +

Увеличение дозы облучения до 30 Мрад обеспечило степень разложения ПХД,равную 99.99999985 %,при этом продуктами разложения являмся нетоксичных соединения. Как и в случае ПХДД и ПХДФ.радаационно-химическое разложение ПХД происходит за счет последовательного дехлорирования изомеров с большим содержанием

хлор;< в молекуле .сощтоадаицеесн образованием более легких ПХД и их дехлорированием.

Приведены дан:п»; но идентификации продуктов разложения ПХД в ¡'океана Табл. 5. Показ оно, что при разложении ПХД образуется практически нетоксичные соединения.

У^ёМЕШ11®1 <в главе )подводятся итоги выполненной

работы и рассмо-реии перспективы использования результатов проведенного исследования.

Сумм» рун полученные результаты .можно сказать, что в настоящей работе впервые показана возможность радиациочно-хпмического разложишш смесей наиболее токсичных экотоксикантов таких,как ПХДД.ПХДФ и ПХД в различных растворителях в широком .диапазона концентраций последних.

В качестве источников ионизирующего излучения могут быть как источники у-излучения,так и ускорители электронов.Выбор источника излучения определяется конкретной задачей.При очистке воды в динамических условиях,когда степень' очистки порядка 99,99 % является достаточной,-более перспективно использование ускорителей.

При необходимости достижения более глубокой очистки воды. целесообразно проведение адсорбционной очистки с. последущей радиационной очисткой с использован-ем ускорителей.которые позволит' обеспечить высокую производительность очистки.

Перспективным является также в ряда случаев использование органических.растворителей для экстракции из вода и другие сред ГВДЩ.ПХДФ и ПХД с последующим облучошю^ с использованном У источников в соответствии с выбранными в настоящем исследовании условиям;!. Органические растворители (особенно углеводороды) и исследующее их облучение целесообразно использовать для экстракции

из адсорбентов и последующего разложения рассматриваемых соединений„так как в этом случае обеспечивается наиболее высокая степень их рядаационнг.-г.^лччесгого ра^дания.

Такое совместное ис.юдьзовопио . < Зоих методов может бнть наиболее экономически адъективным в связи с высокой производительность?) очистки,малки обюмом облучаемого раствора и низкой энергоемкостью.

Получешшэ результаты ьО'всллют по-новому решат}, задачи,евлзашше с очисткой различных органических растворов от рассматриваемых наиболее опасных токсикантов.

В настоящее"гремя очень актуальной является задача очистки хлороргакических веществ, выпускаемых химической промынитешюстьв как в нашей стране,так и за рубежом,от 1ЩЦ1 и ПХДФ,которые присутствуют,согласно литературным данным,практически во всех хлороргяиичзсиих соэдшенчг.г.Такал задача является актуальной и в случае других веществ,выпускаемых промышленность::), в частности, фармацевтической' .при получеш<и которых в качестве полупродуктов использовались хлорорганические вещества.

По нашему мнению,результаты,полученные нами при рзднгционно-химическом разлогэнчи ТТХДД в хлористом метилене и четыреххлориотом углерода,дозволяют заключить,что

радиациогсю-химическое разложение является очень перспективам направлением при решении' актуальных задач экологической безопаности химической продукции,и.в ряде случаев,практически единственным (особенно при сочетании с предварительным адсорбционным концентрированием).

Перспективным является использование разработанного метода селективного и высокочувствительного метода определения ТТХДД->1ХДФ '

л ЦХД,основанного на мосс-спектромй7р1И низкого разрешения с химической ионизацией и регистрацией отгидлтельтл' ионов для решения згдач.свнзяшшх с обнаружением ультрамалых содгфланнй .этих соединений в различных объектах с .кружащей средн.особенно в воде.что ужо и било сделано при анализе биоты.воды и донных отложений о^ера Байкал.

Применение этого метода позволяет во многих случаях упростить пробоподготовку.повысить производительность анализов и исключить необходимость использовании дорогостоящих масс-спектрометров высокого разрешения.

III.ВЫВОДЫ.

I. Разработан способ высокочувствительного и селективного определения ПХДЦ.ИХДФ и 1ВД с использованием масс-спэктрометрш

4

низхото разрешения с химической ионизацией и регистрацией отрицательных ионов,позволяющий снизить продел обнаружения до то'^-Ю""*® г-,в зависимости от вещества и увеличить селективность определения.

?.. Исследован состав продукт«;; радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в различных растворителях и смесей ГОСДД,ГВДТ и ГОД в растворе гексена в шибком диапазона концентраций и д з облучениям шбряш усломл.обаспечиваюсцш полную конверсию этих соединений до нетоксичных соединэпий(стопено [изложения составляет от 99,94 до 99,999995 «.в зависимости от растворителя и состава смеси).

3.Показано,что в отсутствие воздуха процесс

шпчщ-.-пв.-од. -К'.ч в его присутствие (степени разложения окта-ХДД и ¿лт.ч-ХД-!1 ^)ставля1я,.сч4)тв''тствг1шю,93,э99'|92 г и 99,99990 X).

4. IIa основании изучения состава продуктов радваииотсо-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД показано, ч-ю наряду о и;)оцессом последовательного дехлор.фовалил происходит разрушение молекул этого вещества без последовательного дехлорирования.

5.Показано,что при у-облучении гексановых растворов И,3,7,О-ТХДД происходит образование изомеров додеканов.а при облу чении водно-метансльного рнотвора этою вещества лучком ускоренных электронов -интенсивное образование гликолой <Co-Cj )

о. Показано, что при Y-облучении растворов 2,3,7,Я-ТХД'г п хлористом метилене юдно- метанолыюм растворе набльдаетс.я изомеризация .чтого соединения.

опубликованы в сльдущих

работах:

I.A.B, (.'итрошков, В, П. Кирюхин, Т.. Рахманова.

Хромато-масс-сиектроматрический и гавохроматогра^ичвсккй методы о!Ц«де сыин 11 олих лори р.> в ai ш ых би^енилов в окружающей среде. Труди ЮН,сб. 'Загрязнении ночь и сопредельных срвд",1яэог ВЫЛ.17(145),ОТр 116.

2 Мич^юшков A.B., Ре вельский И. А., Подсобляет А. П. .Егоров П.п., Костяновский Р.т\ .Радиациошю-химическое разложение лошклордибензодиоксинов в гексанэ.йзв.АН СССР,сер.хим., laci, 114,0.786..

3 Ц. И.Бобовникова, А.В. Дибцева, А.В. Митроч'ков, А. Г Расстригинн Дин;.,&».{.ч накоплении хлороргйшмеских пестицидов и полих^р.-бш!» лилов в нарне оз.Байкал. "Мош.тиранг Юноной) загрязнения природошх с ред", сб., вы л 7, Ленинград, Рддромотвоиздг т, l з s i г.

4 Tailiya ßobovriikuvü.Antoriiaa Dibtöeva,Аlexaudr Hiti ouhkov

-kl-

ALb-iiibout of bcologicb.1 Situation in a Region of РСВц Emission uiiimj A Bank of Ss il, V sue tat iou and Breast Hilk Gomtlfcu:А о Lb 6 Stud/.Bull.of Env.Poll.Vienna,1932.

Мигрок'чов A..R. ,Реве^ьский tf.A..Подсоблиав Л.П. .Егоров В.В., Кост.чновскаЯ Р.Г.Разложение 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксина в водно-мнтанолыюм растворе _ под действием у-излуче -ия Журнал физической химии,1992,том 66.выи З.стр 750 6 Сурнина Н.Н..Митрошков Л.В. .Кирихин В.П.Оценка загрязнения ноздулиого бассейна г.Уф1 полихлорировашшми бифонилами.В erf.Труди XV" всесоюзного совещания "Загрязнение атмоа'ори и иочьи ",0бплнек,15а9,стр 35-41 .Гидрометеоиздат,Т991. 7.Сурнина II.Н.,/шохин Ю.Л. .Кирюхин В.П. ,Miitj>oiiikob В.Загрязнение воздушного бассейна Приангирья и Прибайкалья полихлорированними би^онилам 1.В сб.Мониторинг состоятая озера Бар.чал,Л.Гидромнтеоиздат,с.50-54,1991 Г. M.llitruulikov Л. V. , Revelsky I.Л.,Salkisyan А .И. ,Ееloraiet J L.U.FebLotirbiuii High Selektive 2,2,7,8-TCDD Determination ('sing Choiiical ' Ionization with Low Ra£.olu^ion Ua^u-Spec troau tei-. Iiitoriibt ion&l Cyiiliotiiuo "Dioxin-32", Tuiipe re, Finland, vol.8, p. 113,1992. '.» llilrui.til.cv A.V..Revelsky 1.A. .PcduoLlyaev A.P. The

Kadij-Chdiiiual 2,3,7,8 - TCDD De^oopof.itiou in Hater and Different Crfianic Solvents. International Symposium "Dicjxin-92", Taoyere .Finland, 1982 . TO llitroahkov rt. V., Reveleky I .A. , PodeolAyaev , A .P..Kolonieto

L.N'. The 2,3,7,6-TCDD Radio-Chenical Dfcounposition in The Watar-Mbthanol Solution Under The Influence of Electron Accelerator Beau. International Symposium "D ioxin-82" ,

-гг-

Tampers , Fin 1ык1, 1932 .

11 Морошкой Л.В. .Ревельскнй И.Л. .Саркисян Л.г.(.В1,сокоеелоктив1к

определение 2,3,7,3-ТХЛД на Фемтаграммовом уровне прч ис.полп.човятг.'Ч ¡птеичоскоЯ тювкзацпи на мясс-спектрч-.четрч («!£>-:»•••-• разрешения. Первая научная конференция по диоксинолкм ксв/к^биотика»,тозисн доклада 22-25 декабря 1902 г,

стр 35.

12 Митрошков A.B..Ронельский К.А..Подсобляев Л.П.

Раднационно-химическое рязл'оиипю 2,3,7.8-ТХдП, в подо -различных органических растворителях. Первая научная' конференции но диоксиновнм ксенобиотикам, тезися

доклада, Шихшш '-3-25 декабря 1992 г, о тр. 38. ТЗ.Л.Р.Митрошков.H.В.Коморинкова, И. А,Ревельсний,Е.H.Тарасова. Миграция полнллорнрованшк би^'пилов i. озере Гайка.1.. X"-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.1993,т.2,стр 324.

14.А.ВД!ит;;х'шков,И.Л.ГевРльскиГ1,Л.П.Подсобля8В,Л.Н.Коломивц. Радиациошю-хнмическоо разложение 2,3,7.в-тетряхлордабеизодиоколна в воде и различных органических растворителях.

Xï-й Менделеевский сЪезд по общей и прикладной химии.1!>ЭЗ,т.2,очр 327.

15.Hitroahkov л V.,Revs]uky I.A., Podsoblyaev A.P., Rachnanova ï. V. .Galhliov I. V. .Kurochkin V.K.

Kuiiolytic Docoaposition of Polyohlorinated Dibenzodoixina ■ ami С ulyehloi iuated Dibensofutanb in liexani».

IiilcrnuLicmal Зушро-ium 'TI0ÎCIH-33" .Vienna, lS33,vol. 12,p.69. rfi.Milrusbituv A. V. , Ковогг. ikova H .H . , Rcvelsky I. A. .Tarasova Z.V. . kUiUn A.H .Oatetici r.alion of FCDD ïrni ?CB in Bail;?.!

Hater t>y Oring Negative Chssical Ionization without Ep«c:'al

Gas:-.)le Preparation.International Synporjius.

"DIOXIN-53".Vienna,10E3,vol.11,p.175. "7,'Sanliin Yu.S. ,i<uvelfcky A. I. ,M it'oshkov A. V . , Re"elt;ky I.A.,

Galachov J.V .Kjlomieiz L.H.Low p.p.m. Level ?ZbDr, 3nd

ilexuclilorbo.-.^ene Determination in Water l)siri£ Lo« Resolution

K3 and CI ir. Hegative Ion Mode.

International Synposium "PIOXIII-S3" , Vienna, 1993. vol. 11,p. 21.