Пробоподготовка при хромато-масс-спектрометрическом определении полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов в продуктах хлорорганического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА ПРОМЫШЛЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ ПХДД и ПХДФ (литературный обзор).

1.1. Общие сведения о ПХДД и ПХДФ.

1.1.1. Источники поступления ПХДД и ПХДФ в окружающую среду.

1.1.2. Структурное многообразие ПХДД и ПХДФ.

1.1.3. Физико-химические и химические свойства ПХДД и ПХДФ.

1.1.4. Токсическое действие ПХДД и ПХДФ.

1.2. Методы определения ПХДД и ПХДФ.

1.3. Подготовка проб к анализу на содержание ПХДД и ПХДФ.

1.3.1. Жидкостная экстракция.

1.3.2. Методы разделения и концентрирования ПХДД и ПХДФ, используемые для очистки экстракта.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Средства измерений.

2.3. Вспомогательные устройства.

2.4. Материалы и реактивы.

2.5. Подготовка посуды.

2.6. Подготовка органических растворителей к проведению анализа.

2.7. Приготовление реактивов и материалов для сорбционных колонок.

2.8. Подготовка сорбционных колонок для очистки экстракта.

2.9. Приготовление растворов.

2.10. Методики экспериментов.

2.11. Отбор проб продуктов для анализа.

2.12. Методики проб продуктов к анализу на содержание ПХДД и ПХДФ методом ГХ/МС низкого разрешения.

2.13. Выполнение измерений.

2.14. Определение ПХДД и ПХДФ методом ГХ/МС низкого разрешения.

2.15. Установление градуировочной характеристики.

2.16. Проведение контрольного опыта.

2.17. Обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. ВЫБОР РАБОЧИХ УСЛОВИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПХДД И ПХДФ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ.

3.1. Отработка способа пробоподготовки аминной соли 2,4-Д.

3.2. Использование микроэкстракционного концентрирования ПХДД и ПХДФ в анализе аминной соли 2,4-Д.

3.3. Отработка способа пробоподготовки 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

3.4. Отработка способов пробоподготовки 1,2-дихлорэтана, четыреххло-ристого углерода и винилхлорида.

3.5. Отработка способа пробоподготовки глицерина.

3.6. Отработка способа пробоподготовки эпихлоргидрина.

3.7. Общая схема пробоподготовки.

ГЛАВА 4. ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПХДД И ПХДФ В ПРОДУКТАХ ПРОМЫШЛЕННОГО ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Продукты хлорорганического синтеза находят разностороннее применение в различных отраслях промышленности и сельском хозяйстве. Технология получения большинства из них несовершенна и неизбежно приводит к образованию в качестве побочных продуктов поли-хлорированных дибензо-я-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ). Высокая токсичность, стабильность в окружающей среде и способность к биоаккумуляции определяют необходимость их аналитического контроля в продуктах и полупродуктах хлорорганического синтеза.

Исследования содержания ПХДД и ПХДФ в промышленных продуктах, которые могут являться потенциальными источниками загрязнения объектов окружающей среды, немногочисленны и не носят системного характера. Отсутствие массовых обследований объясняется высокой стоимостью анализа и ограниченным числом лабораторий, способных выполнять такие исследования. Широко распространенные зарубежные методики (ЕРА US 1613, 8290, 8280 и др.) дорогостоящи, трудоемки и ориентированы на определение ПХДД и ПХДФ в объектах окружающей среды, биологических средах, летучей золе и химических отходах. Поэтому упрощение стандартных аналитических методик, их адаптация к российским условиям, а также оптимизация их применительно к промышленным химическим продуктам является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках программы Республики Башкортостан «Диоксин» по направлению «Выявление реальной обстановки в республике по загрязнению окружающей среды диоксинами и другими экотоксиканта-ми» на период 1993-2000 гг. (постановление № 6-3/96 от 14.06.93 г.).

Цель исследования состояла в подборе рабочих условий пробопод-готовки химических продуктов хлорорганического синтеза - 2,45 дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), аминной соли 2,4-Д, четыреххло-ристого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, синтетического глицерина - для хромато-масс-спектрометрического определения содержания ПХДД и ПХДФ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование и сопоставление способов пробоподготовки химических продуктов для определения содержания ПХДД и ПХДФ методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ/МС) низкого разрешения;

- создание унифицированной схемы пробоподготовки различных химических продуктов к последующему хромато-масс-спектрометрическому анализу;

- проведение анализа продукции ОАО «Уфахимпром» (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, аминной соли 2,4-Д) и ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак, Республика Башкортостан (четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, синтетического глицерина) на содержание ПХДД и ПХДФ с использованием разработанных способов пробоподготовки.

Научная новизна. Проведенными исследованиями найдены рабочие условия концентрирования и разделения ПХДД и ПХДФ от сопутствующих соединений после извлечения из исследуемых объектов. Разработана унифицированная схема пробоподготовки различных химических продуктов хлорорганического синтеза - 2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина - для последующего определения ПХДД и ПХДФ методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией низкого разрешения.

Показана возможность использования микроэкстракции для количественного извлечения ПХДЦ и ПХДФ из сложных по составу матриц (на примере аминной соли 2,4-Д). Разработан способ пробоподготовки аминной соли 2,4-Д с использованием микроэкстракции для хромато-масс-спектрометрического определения ПХДЦ и ПХДФ.

Установлена степень загрязнения ПХДЦ и ПХДФ основной продукции предприятий ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик» и показана динамика изменения уровня содержания ПХДЦ и ПХДФ в продуктах (в пересчете на диоксиновый эквивалент) в различные периоды функционирования производств.

Практическая значимость работы. Разработанные способы пробоподготовки положены в основу методик определения ПХДЦ и ПХДФ в химических продуктах, которые внедрены в практику отдела аналитической химии НИИ безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан и используются при проведении аналитического контроля продукции ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик» на содержание ПХДЦ и ПХДФ. Полученные экспериментальные данные использованы для конкретных технических решений по уменьшению уровня загрязнения диоксинами готовой продукции. Методика выполнения измерений массовых концентраций 2,3,7,8-тетрахлордибензо-я-диоксина (2,3,7,8-ТХДД) и 2,3,7,8-тетрахлорди-бензофурана (2,3,7,8-ТХДФ) в дихлорэтане и винилхлориде-мономере аттестована в Государственном научном метрологическом центре при Уральском НИИ метрологии (свидетельство № У 187/97 от 17.05.98 г.). Методика выполнения измерений массовых концентраций 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в пробах аминной соли 2,4-Д и других гербицидов, содержащих действующее вещество 2,4-Д, аттестована в Центре стандартизации, метрологии и сертификации Республики Башкортостан (свидетельство № КГП.01.021.2002 от 03.09.2002 г.). Разработанные способы пробоподготовки рекомендованы для контроля содержания ПХДД и ПХДФ в продукции предприятий хлорорганического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения влияния природы и объема органического растворителя на степень извлечения ПХДД и ПХДФ из водных сред и реальных объектов;

- данные исследования эффективности процесса очистки экстракта от сопутствующих компонентов с использованием кислотно-щелочной обработки и колонки с сорбентами на основе силикагеля;

- результаты адсорбционного извлечения ПХДД и ПХДФ из гексано-вого раствора активированным углем, нанесенным на силикагель;

- результаты изучения влияния объема растворителя на эффективность десорбции ПХДД и ПХДФ с поверхности активированного угля;

- результаты изучения влияния матричных компонентов на аналитический сигнал;

- способы подготовки проб 2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлори-стого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина к анализу на содержание ПХДД и ПХДФ методом капиллярной газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией низкого разрешения;

- результаты хромато-масс-спектрометрического определения содержания ПХДД и ПХДФ в 2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); Питтс-бургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии PITTCON'98 (Новый Орлеан, Луизиана, США, 1998); XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); Всероссийской конференции с

выводы

1. Установлены рабочие условия пробоподготовки продуктов хлороргани-ческого синтеза при определении ПХДД и ПХДФ: экстракция н-гексаном, использование кислотно-щелочной обработки и колонок с адсорбентами на основе силикагеля и углеродсодержащего материала.

2. Предложены способы пробоподготовки ряда промышленных продуктов (2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина) для определения в них содержания ПХДД и ПХДФ методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией низкого разрешения.

3. Показана возможность использования микроэкстракции для количественного извлечения ПХДД и ПХДФ из сложных по составу анализируемых матриц. Разработан способ пробоподготовки аминной соли 2,4-Д с использованием микроэкстракции для хромато-масс-спектрометрического определения ПХДД и ПХДФ.

4. Проведена идентификация и количественная оценка содержания 17 токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ в продукции предприятий ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик» с помощью хромато-масс-спектрометрии низкого разрешения.

5. Установлена необходимость контроля содержания ПХДД и ПХДФ в продуктах промышленного хлорорганического синтеза.

1. Weber R., Hagenmaier H., Schrenk D. et al. Polyfluorinated dibenzodioxins and dibenzofurans synthesis, analysis, formation and toxicology // Chemos-phere. - 1995. - V. 30, № 4. - P. 629-639.

2. Mason G., Denomme M.A., Safe L., Safe S. Polybrominated and chlorinated dibenzo-p-dioxins: synthesis, biologic and toxic effects and structure-activity relationships // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1729-1730.

3. Buser H.-R. Brominated and brominated/chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans: potential environmental contaminants // Chemosphere. 1987. -V. 16, №8-9.-P. 1873-1876.

4. Высочин В.И. Диоксины и родственные соединения: Аналит. обзор. -Новосибирск: ГПНТБ СО АНСССР. 1989. -153 с.

5. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993. - 266 с.

6. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия. 1996. - 316 с.

7. Диоксины в окружающей среде. Доклад межведомственной рабочей группы по полихлорированным дибензо-пара-диоксинам (ПХДД) и по-лихлорированным дибензофуранам (ПХДФ). Научный доклад № 27. Лондон. 1989. - 131 с.

8. Rappe С., Andersson R., Bergvist Р.А. et al. Sources and relative importance of PCDD and PCDF emissions // Chemosphere. 1987. - V.16. - P. 1603.

9. Hutzinger O., Fiedler H. Sources and emissions of PCDD/PCDF // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. - P. 23-32.

10. Афанасьев M.A., Загрузина A.H. Хлорированные диоксины в окружающей среде (обзор мировых данных) // Мониторинг фонового загрязнения природных сред / Под ред. Ю.А. Израэля и др. Л.: Гидрометеоиздат. 1991. - вып.7. - С. 81-99.

11. Fiedler Н. Formation and sources of PCDD/PCDF // Organohalogen Compounds. 1993. - V. 11. - P. 221-228.

12. Fiedler H. Sources of PCDD/PCDF and impact on the environment // Organohalogen Compounds. 1994. - V. 20. - P. 229-236.

13. Трегер Ю.А. Источники образования диоксинов // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информац. выпуск, №1. М.: ВИНИТИ. -1997.- С. 25-39.

14. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений / Пер. с англ. М.: Мир. - Т. 2. - 1986. - 246 с.

15. Rappe С. Chemical background of the phenoxyacids and dioxins // Ecol. Bull. 1978.-№ 27. - P.28-30.

16. Маршалл В. Основные опасности химических производств / Пер. с англ. М.: Мир. - 1989.-404 с.

17. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Диоксин: давно пора ударить в набат // Вестн. АНСССР. 1991. - №7. - С. 99-115.

18. Scholz В., Engler М. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in wastes of technical hexachlorocyclo-hexane // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1829-1834.

19. Heindl A., Hutzinger O. Suche nach industriellen Quellen der PCDD/PCDFs: Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Posterbeitrag) // VDI-Ber. 1987. - № 634. -P. 235-242.

20. Heindl A., Hutzinger O. Search for industrial sources of PCDD/PCDF. Ill:

21. Short-chain chlorinated hydrocarbons // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9.-P. 1949-1957.

22. Tiernan Т., Wagel D.J. Garrett J.H. et al. Determination of PCDD/PCDF in polyvinyl chloride (PCV) and in related manufacturing process samples // Organohalogen Compounds. 1995. - V. 23. - P. 65-68.

23. Wagenaar H., Langeland K., Hardman R. et al. Analyses of PCDDs and PCDFs in virgin suspension PVC resin // Organohalogen Compounds. -1996.-V. 27.-P. 72-77.

24. Swanson S., Rappe C., Malstrom J., Krigstad K.P. Emissions of PCDD and PCDF from the pulp industry // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 4. - P. 681691.

25. Кальбфус В. Загрязнение окружающей среды диоксинами и фуранами целлюлозно-бумажной промышленности // ЦБК. 1997. - № 5-6. - С. 4245.

26. Oehme М., Man0 S., Bjerke В. Formation of polychlorinated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins by production processes for magnesium and refined nickel // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 7-8. - P. 1379-1389.

27. Bumb R.R., Crummet W.B., Cutie S.S. et al. Trace chemistries of fire: a source of chlorinated dioxins // Science. 1980. - V. 210, № 4468. - P. 385390.

28. Crummet W.B., Towsend D.I. The Trace chemistries of fire hypothesis: review and update // Chemosphere. 1984. - V. 13, № 7. - P.778-788.

29. Цанг В. Распад и образование диоксина при горении отходов // Химичеекая физика. 1984. - Т. 13, № 2. - С.17-33.

30. Cull M.R., Dobbs A.J. Analysis of polychlorobiphenyls from used transformers for polychlorodibenzofiirans // Chemosphere. 1984. - V. 13, № 9. - P. 1085-1089.

31. Erickson M.D. PCDFs and related compounds produced from PCB fires a review//Chemosphere. - 1989. - V. 19, № 1-6. - P. 161-165.

32. Munder A., Bucher H., Niemczyk R. et al. Determination of PCDD/PCDF in motor oil and air pariculates. A modular approach in clean-up // Fresenius Z. Anal Chem. 1987. - Bd. 328, № 8. - S. 639-643.

33. Marklund S., Anderson S.R., Tysklind M., Rappe C. Grigoriadis, emission of PCDDs and PCDFs in gasoline and diesel fuelled cars // Chemosphere. -1990.-V. 20.-P. 553-561.

34. Сафаров М.Г. Люди и диоксины. М.: Химия. 2000. - 168 с.

35. Firestone D., Ress J., Brown N.L. et al. Determination of polychlorodibenzo-p-dioxins and related compounds in commercial chlorophenols // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1972. - V. 55, № 1. - P. 85-92.

36. Woolson E.A., Thomas R.F., Enson P.D.J. Survey of polychlorodibenzo-p-dioxin content in selected pesticides // J. Agric. and Food. Chem. 1972. - V. 20, №2. -P. 351-358.

37. Crummett W.B., Stehl R.H. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in various materials // Environ. Health Perspect. 1973. -V. 5. - P. 15-25.

38. Nilsson C.-A., Renberg L. Further studies on impurities in chlorophenols // J. Chromatogr. 1974. - V. 89, № 2. - P. 325-333.

39. Buser H.R. Analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in chlorinated phenols by mass fragmentography // J. Chromatogr. — 1975. -V. 107, №2.-P. 295-310.

40. Buser H.-R. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins. Separation and identification of isomers by gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. -1975.-V. 114, № l.-P. 95-108.

41. Humppi Т., Heinola K. Synthesis and gas chromatographic-mass spectroscopic determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and related compounds in the technical chlorophenol formulation Ky-5 // J. Chromatogr. -1985. V. 331, № 2. - P. 410-418.

42. Plimmer J.R., Ruth J.M., Woolson E.A. Mass spectrometric identification of the hepta- and octa-chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in technical pentachlorophenol // J. Agric. and Food Chem. 1973. - V. 21, № 1. -P. 90-93.

43. Blaser W.W., Bredweg R.A., Shadoff L.A., Stehl R.H. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in pentachlorophenol by gas chromatography-mass spectrometry // Anal. Chem. 1976. - V. 48, № 7. - P. 984-986.

44. Buser H.-R. High resolution gas chromatography of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans // Anal. Chem. 1976. - V. 48, № 11. - P. 15531557.

45. Pfeiffer C.D. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in pentachlorophenol by liquid chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1976. - V. 14. - P. 386-391.

46. Pfeiffer C.D., Nestrick T.J., Kocher C.W. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in purified pentachlorophenol by liquid chromatography // Anal. Chem. 1978. - V. 50, № 6. - P. 800-804.

47. Buser H.R., Bosshardt H.P. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in commercial pentachlorophenols by combinedgas chromatography-mass spectrometry // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. -1976. V. 59, № 3. - P. 562-569.

48. Mieure J.P., Hicks O., Kaley R.G., Michael P.R. Determination of trace amounts of chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofiurans in technical grade pentachlorophenol // J. Chromatogr. Sci. 1977. - V. 15, № 7. - P. 275277.

49. Rappe C., Gara A., Buser H.R. Identification of polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in commercial chlorophenol formulation // Chemosphere. -1978.-V. 7, № 12.-P. 981-991.

50. Singh J., Miles W., Borrette J.P. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in technical pentahlorophenol // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1985. - V. 68, № 3. - P. 583-586.

51. Miles W.H., Singh J., Gurpasad N.P., Malis G.P. Isomer specific determination of hexachlorodioxins in technical pentachlorophenol (PCP) and its sodium salt // Chemosphere. 1985. - V.14, № 6-7. - P. 807-810.

52. Hagenmaier H. Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in commercial chlorophenols and related products // Fresenius Z. Anal. Chem. -1986. Bd. 325, № 7. - S. 603-606.

53. Hagenmaier H., Brunner H. Isomer specific analysis of pentachlorophenol and sodium pentachlorophenate for 2,3,7,8-substituted PCDD and PCDF at sub-ppb levels // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1759-1764.

54. Christmann W., Rotard W., Schinz V., Bode H. The investigation of different environmental samples for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans // Chemosphere. 1986. - V. 15, № 9i2. - P. 2077-2080.

55. Christmann W., Kloppel K. D., Partscht H., Rotard W. PCDD/PCDF and chlorinated phenols in wood preserving formulations for household use // Chemosphere. 1987. - V.l 8, № 1-6. - P. 861-865.

56. Jiang K., Chen Y.-D., Schecter A. Dioxins in Chinese pentachlorophenol // Organohalogen Compounds. 1993. - V. 11. - P. 319-320.

57. Helling C.S., Isensee A.R., Woolson E.A. et al. Chlorodioxins in pesticides, soils and plants // J. Environ Qual. 1973. - V. 2, № 2. - P. 171-178.

58. Schecter A., Papke O., Isaac J. et al. 2,3,7,8-chlorine substituted dioxin and dibenzofuran congeners in 2,4-D, 2,4,5-T and pentachlorophenol // Organohalogen Compounds. 1997. - V. 32. - P. 51-55.

59. Masunaga S., Nakanishi J. Dioxin impurities in old Japanese agrochemical formulations // Organohalogen Compounds. 1999. - V. 41. - P. 41-44.

60. Storher R.W., Watts R.R., Gardner A.M., Osgood T. Steam distillation technique for the analysis of 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in technical 2,4,5-T // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1971. - V. 54, № 1. - P. 218-219.

61. Brenner K.S., Miiller K., Sattel P. Nachweis und Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in chlorsubstituierten Phenoxyalkansauren // J. Chromatogr. 1972. - V. 64. - P. 39-48.

62. Brenner K.S., Miiller K., Sattel P. Nachweis und Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in chlorsubstituierten Phenoxyalkansauren // J. Chromatogr. 1974. - V. 90. - P. 382-387.

63. Edmunds J.W., Lee D.F., Nuckels C.M.L. Determination of 2,3,7,8-tetra-chlorodibenzo-l,4-dioxin in 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) and 2,4,5-T alkyl ester herbicides // Pestic. Sci. 1973. - V. 4, № 1 - P. 101-105.

64. Vogel H., Weenen R.D. Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlorodibenso-p-dioxin in 2,4,5-Trichlorophenoxyessigsaure. Bericht des Dioxin-Panels des Arbeitskreises fur Pflanzenschutzmittelanalytik // Fresenius Z. Anal. Chem. -1976.-Bd. 280, № l.-S. 9-13.

65. Rappe C., Buser H.R., Bosshardt H.P. Identification and quantification of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in 2,4,5-T ester formulations and herbicide orange // Chemosphere. 1978. - V. 7, №5. -P. 431-438.

66. Cochrane W.P., Singh J., Miles W. Wakeford B. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxin contaminants in 2,4-D products by gas chromatogra-phy-mass-spectrometric techniques // J. Chromatogr. 1981. - V.217. - P. 289-299.

67. Baker P., Hoodless R., Tyler J. A review of methods for the determination of polychlorodibenzo-p-dioxin and polychlorodibenzofurans in phenoxyalko-noic acid herbicides // Pestic. Sci. 1991. -V. 12, № 3. - P. 297-304.

68. Рахманова Т. В., Самсонов Д.П., Первунина Р.И., Кирюхин В.П. Определение содержания 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в некоторых пестицидах // Агрохимия. 1991. - № 7. - С. 114-117.

69. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г., Бочаров Б.В. Определение тетрахлордибензо-п-диоксинов и тетрахлордибензофуранов в гербициде 2,4-Д// Докл. АНСССР. 1991. - Т. 316, № 6. - С. 1497-1501.

70. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г. и др. Определение тетра-хлорзамещенных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и родственных соединений в промышленном гербициде 2,4-Д // Журн. аналит. химии. -1992. Т. 47, № 8. - С. 1497-1503.

71. Schecter А., Рарке О., Lis A., Ball М. Chlorinated dioxin and dibenzofuran content in 2,4-D amine salt from Ufa, Russia // Organohalogen Compounds.1993.-V. 11.-P. 325-328.

72. Schecter A., Michalec J., May J., Papke O. Dioxin and dibenzofuran congeners in 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and Agent Orange // Organohalogen Compounds. 1998. - V. 36. - P. 285288.

73. Ligon W.V.Jr., May RJ. Determination of selected chlorodibenzofurans and chlorodibenzodioxins using two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry // Anal. Chem. 1986 - V. 58, № 3. - P. 558-561.

74. Villanueva E.C., Jennings R.W., Burse V.W., Kimbrough R.D. Evidence of chlorodibenzo-p-dioxin and chlorodibenzofuran in hexachlorobenzene // J. Agric. and Food Chem. 1974. - V. 22, № 5. - P. 916-917.

75. Leeel G.L., Williams D.T., Benoit F.M. // Organohalogen Compounds. -1991.-V. 20.-P. 201 -.204.

76. Christmann W., Kloppel K.D., Partscht H., Rotard W. Tetrachlorobenzo-quinones: a sourse of PCDD/PCDF // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. -P. 789-792.

77. Williams D.T., Lebel G.L., Benoit F.M. Polychlorodibenzodioxins and poly-chlorodibenzofurans in dioxazine dyes and pigments // Chemosphere. 1992. -V. 24.-P. 169-180.

78. Remmers J., Dupuy A., McDaniel D. et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans contamination in chloranil and carbazole violet//Chemosphere. 1992. - V. 25. - P. 1505-1508.

79. Hill R.H.Jr., Rollen Z.J., Kimbrough R.D. et al. Tetrachloroazobenzene in 3,4-dichloroaniline and its herbicidal derivatives: propanil, diuron, linuron and neburon // Arch. Environ. Health. 1981. - V. 36, № 1. - P. 11- 14.

80. Yamagishi Т., Miyazaki Т., Akiyama K. et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in commercial diphenyl ether herbicides and in freshwater fish collected from the application area // Chemosphere. 1981.

81. V. 10, № 10. P. 1137-1144.

82. Vos J.G., Koeman J.H., Van der Maas H. L. et al. Identification and toxico-logical evaluation of chlorinated dibenzofuran and chlorinated naphthalene in two commercial polychlorinated biphenyls // Food Cosmet. Toxicol. 1970. -V. 8, №6.-P. 625-633.

83. Bowes G.W., Mulvihill M.Y., Sinoneit B.R. et al. Identification of chlorinated dibenzofurans in American polychlorinated biphenyls // Nature. 1975. -V. 256, №5515.-P. 305-307.

84. Albro P.W., Parker C.E. Comparison of the composition of Aroclor 1242 and Aroclor 1016 // J. Chromatogr. 1979. - V. 169. - P. 161-166.

85. Ligon W.V.Jr., May R.J. Target compound analysis by two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. 1984. - V. 294. - P. 77-86.

86. Adams R.E., Thomason M.M., Strother D.L. et al. Determination of PCDDs and PCDFs in PCB oil from a hazardous waste site // Chemosphere. 1986. -V. 15,№9-12.-P. 1113-1121.

87. Swerev M., Ballschmitter K. Selective separation of 2,3,7,8-tetrachlorodi-benzofuran by high-resolution gas chromatography and by alumina column liquid chromatography // Anal. Chem. 1986. - V. 59, № 20. - P. 2536-2538.

88. Wakimoto Т., Kannan N., Ono M. et al. Isomer-specific determination of polychlorinated dibenzofurans in Japanese and American polychlorinated biphenyls // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 4 - P. 743-750.

89. Isaksen M., J0rgensen T.-E., Langeland K. Analysis of PCDDs and PCDFs in vinyl chloride monomer // Organohalogen Compounds. 1996. - V. 27. - P.143.146.

90. Bobbie B.A., Clement R.E., Taguchi V.Y. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins (CDD) and dibenzofurans (CDF) in environmental samples by tandem mass spectrometry // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. -C. 155-162.

91. Heindl A., Hutzinger O. Search for industrial sources of PCDD/PCDF: IV. Phthalocyanine dyes // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. - P. 1207-1211.

92. Ревельский И.А. Эколого-аналитический контроль полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов состояние и перспективы // Журн. экологической химии. - 1993. - № 3. - С. 257-262.

93. Диоксины супертоксиканты XXI века. Федеральная программа. Информационный выпуск № 2. М.: ВИНИТИ. 1998. - 143 с.

94. Shiu W.Y., Doucette W., Gobas F.A.P.C et al. Physical-chemical properties of chlorinated dibenzo-p-dioxins // Environ. Sci. Technol. 1988. - V. 22, № 6.-P. 651-658.

95. Marple L., Brunck R., Throop L. Water solubility of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin // Environ. Sci. Technol. 1986. - V. 20, № 2. -P. 180-182.

96. McCrady M // Environ. Sci. Technol. 1993. - V. 20, № 2 - P. 343-346.

97. Friesen K.J., Sarna L.P., Webster G.R.B. Aqueous solubility of polychlorinated dibenzo-p-dioxins determined by high pressure liquid chromatography // Chemosphere. 1985. - V. 14, № 9. - P. 1267-1274.

98. Friesen К.J., Vilk J., Muir D.C.G. Aqueous solubilities of selected 2,3,7,8-substituted polychlorinated dibenzofurans 11 Chemosphere. 1990. - V. 20, № 1-2. - P. 27-32.

99. Frank A.P.C.G., Schrap S.M. // Chemosphere. 1990. - V. 20. - P. 495-469.

100. Rappe C. Dioxin: toxicological and chemical aspects. -N.Y.: Spectrum Publ. 1978.-P. 179-183.

101. Crosby D.G., Moilanen K.W., Wong A.S. // Environ. Health Perspect. 1973. -V. 5.-P. 259-266.

102. Ryan J.J., Lizotte R., Panopio L.G. et al. // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6.-P. 149-154.

103. Шелепчиков A.A. Изомерноспецифический анализ и детоксикация ди-бензо-и-диоксинов и дибензофуранов в условиях субкритической экстракции. Автореф. дис. . к-та хим. наук. Москва, 2001. - 22 с.

104. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-и-диоксины. Методы синтеза, химические свойства и оценка опасности // Успехи химии. 1996. - Т. 65, вып. 1. - С. 29-42.

105. Junk J.A., Richard J.J.// Chemosphere. 1981. - V. 10.-P. 1237-1241.

106. Cantrell J.S., Webb N.C., Mabis AJ. The identification and crystal structure of a hydropericardium-producing factor: 1,2,3,7,8,9-hexachlorodibenzo-p-dioxins // Acta crystallogr. 1969. - V. 25 В, № 1. - P. 150-156.

107. Koester C.J., Huffman J.C., Hites R.A. // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 12.-P. 2419-2422.

108. Цырлов И.Б. Хлорированные диоксины: биологические и медицинские аспекты. Аналит. обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО АНСССР. - 1990. -210 с.

109. Мишанов JI.H. Токсикология диоксинов и родственных соединений // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск № 1. М.: ВИНИТИ. 1997. - С. 40-61.

110. Диоксины супертоксиканты XXI века. Медико-биологические проблемы. Информационный выпуск № 4. М.: ВИНИТИ. 1998. - 111 с.

111. Kuts F.W., Barnes D.G., Baltimore D.P. et al. The international toxicity equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds // Chemosphere. 1990. - V. 20, № 7-9. -P. 751-757.

112. Федоров JI.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения природы // Журн. эколог, химии. 1993. - № 3. - С. 169-187.

113. Prikryl F., Soucek J, Halamek E. et al. Zpiisob analyzy halogendibenzo-p-dioxinu kyselinou sirovou pfi spolupousobeni komplexu zeleza. A.c. 224275. ЧССР. 1981. (по РЖ Химия 15 Г242 П, 1986 и Chem. Abstr. P 199302 u, V. 104, 1986).

114. Прокофьев A.K. Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов в объектах окружающей среды // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. И.-С. 1799-1818.

115. Федоров JI.A., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 11. - С. 1818-1866.

116. Thies J., Weis Н., Neupert М., Stock В. Praxis der PCDD/PCDF-Spurenbestimmung in einem analytischen Laboratorium der chemischen Industrie // VDI-Ber. 1987. - № 634. - S. 125-144.

117. Белов А.Б. Исследование изомеров полихлорированных дибензо-я-диоксинов методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии //

118. Практическая сертификация. 1992. - вып. 4-5. С. 35-37.

119. Huston B.L. Identification of three neutral contaminants in production grade 2,4-D // J. Agric. and Food Chem. 1972. - V. 20, № 3. - P. 724-727.

120. Soyfer V.S., Feshin D.B., Klyev N.A., et al. Operative control of dioxin xenobiotics (perchlorination reaction) // Organohalogen Compounds. 1997. - V. 31. - P. 1-4.

121. Zimmerli В. // J. Chromatogr. 1974. - V. 88. - Р. 65-75.

122. Karasek F.W., Onuska F.I. Trace analysis of the dioxins // Anal. Chem. -1982. V. 52, № 2. - 309A-324A.

123. Клюев H.A. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, №2.-С. 163-172.

124. Клюев Н.А. Современное состояние эколого-аналитического контроля диоксинов в Российской Федерации // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск № 1. М.: ВИНИТИ. 1997. -С. 84-101.

125. U.S. ЕРА. Method 1613. Tetra-trough Octa-clorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS, Revision A; United States Environmental Protection Agency: Washington, DC, 1990.

126. U.S. EPA. Method 8280 A. The analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatog-raphy/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1996.

127. U.S. EPA. Method 8280 B. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1998.

128. Бродский E.C., Клюев H.A., Жильников В.Г. и др. Новые стандарты на основе фторзамещенных ПХДД для определения ПХДД и ПХДФ // Сб. тез. докл. конференции «Диоксины: экологические проблемы и методы анализа». Уфа. - 1995. - С. 294-302.

129. Клюев Н.А., Головков В.Ф., Чернов С.А. и др. Синтез и свойства галои-дированных производных дибензо-п-диоксина, содержащих трифторме-тильную группу // Химия гетероцикл. соединений. 1994. - № 7. - С. 902-905.

130. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Чернов С.А. и др. // Докл. РАН. 1993. -Т. 332. -С. 461-464.

131. Smith J.S., Hur D.B., Urban М. J. et al. Chlorinated dioxins, dibenzofurans perspective. Lewis, Chelsea. 1986. - 367 p.

132. Hilemann G.H., Kirk D.E., Snider A.D. EPA Method Study 26, Method 613.2,3,7,8-tetrachlordibenzodioxin. EPA-60014-84-037. 1984.

133. Rappe C., Nilsson C.-A. An artifact in the gas chromatographic determination of impurities in pentachlorophenol // J. Chromatogr. 1972. - V. 67, № 2. - P. 247-253.

134. Jensen S., Renberg L. Contaminants in pentachlorophenol chlorinated hy-droxydiphenyl ethers // Ambio. 1972. - V. 1, № 2. - C. 62-65.

135. Smith L.M., Stalling D.L. Johnson J.L. Determination of part-per-trillion levels of polychlorinated dibenzofurans and dioxins in environmental samples // Anal. Chem. 1984 - V. 56, № 11.-P. 1830-1842.

136. Beck H., DroB A., Eckart K., Mathar W., Wittkowski R. Determination of PCDDs and PCDFs in IRGASAN DP 300 // Chemosphere. 1989. - V. 19, № 1-6.-P. 167-170.

137. Malisch R. Determination of dioxins and furans in Coloured candle wax // Organohalogen Compounds. 1993. - V. 11. - P. 321-323.

138. Самсонов Д.П., Рахманова T.B., Степанова H.B., Ганжа В.И. Сорбцион-ное выделение 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина на оксиде алюминия разных марок // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, вып.7. - С. 1272-1276.

139. Thielen D.R., Olsen G. Optimization of alumina selectivity for the tetra-chloro-p-dibenzodioxins and the isomer-specific determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin // Anal. Chem. 1988. - V. 60, № 13. - P. 13321336.

140. Thielen D.R., Olsen G.H., Dolan J.W. An evaluation of factors affecting alumina selectivity for the isomer specific determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin // Chemosphere. 1990. - V. 20, № 10-12. - P. 1363-1370.

141. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. - 486 с.

142. Huckins J.N., Stalling D.L., Smith W.A. Foam-charcoal chromatography for analysis of polychlorinated dibenzodioxins in herbicide orange //J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1978. - V. 61, № 1. - P. 32-38.

143. Smith L.M. Carbon dispersed in glass fibers as an adsorbent for contaminant enrichment and fractionation // Anal. Chem. 1981. - V. 53, № 13 - P. 21522154.

144. Сойфер B.C., Соболева Е.И., Бродский E.C. Клюев H.A. Подготовка проб для определения ПХДД и ПХДФ в объектах окружающей среды с использованием модифицированной угольной колонки // Журн. аналит. химии. 1995. -Т. 50, № 3. - С. 262- 266.

145. Porter M.L., Burke J.A. Separation of three chlorodibenzo-p-dioxins from some polychlorinated biphenyls by chromatography on an aluminum oxide // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1971. - V. 54, № 6. - P. 1426-1428.

146. Dolphin R.J., Willmott F.W. Separation of chlorinated dibenzo-p-dioxin from chlorinated congeners //J. Chromatogr. 1978. - V. 149. - P. 161-168.

147. Ramstad Т., Mahle N.H., Matalon R. Automated cleanup of herbicides by adsorption chromatography for the determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin // Anal. Chem. 1977. - V. 49, № 3. - P. 386391.

148. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. - 792 с.

149. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987.-712 с.

150. Методика определения массовой доли 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте. 1991. - М.: ВНИИХСЗР. - 16 с.

151. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

152. THE URALS SCIENTIFIC УРАЛЬСКИМ НАУЧНО

153. RESEARCH INSTITUTE OF METROLOGY ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ

154. STATE SCIENTIFIC ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ

155. СВИДЕТЕЛЬСТВО № У 187 /97 CERTIFICATE об аттестации методики выполнения измерений

156. Количественный химический анализ

157. Аттестация осуществлена по результатам жспершАентааьных исследований МВИ. В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

158. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее составляющихпри доверительной вероятности Р=0.95

159. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ ФГУ «Центр стандартизации, метрологии и сертификации Республики Башкортостан» 450006, Республика Башкортостан, Бульвар Ибрагимова 55\59телефон: 76-78-74 факс: 76-72-97

160. СВИДЕТЕЛЬСТВО № КГП. 01.021.2002 certificate об аттестации методики выполнения измерений

161. Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований методики выполнения измерений.

162. В результате аттестации установлено, что методика обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

163. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р=0.95