Хромато-спектрометрическое исследование состава продуктов радиационно-химического разложения полихлорированных дибензодиоксинов (ПХДД), дибензофуранов (ПХДФ) и дифенилов (ПХД) в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

российская лкдал;:ь! нш: КПСТЮТ сг''и31р1еск.оп химки

" - На правах рукописи

УЖ 543.51

. МИТРСЖОВ Александр Взсилыиш

Хромзто-масс-сполт/очэгр^пспоэ нссло;.оваииэ состава продуктов радаоЦ"01пю-х1Ег.1чосг»ого разлозвпая гкшклорлроватшх лабэпзодаотссяпов. <ПХДД ) ,дибопзо$>ухшнов (гтхд5) г; дифеинлов (ПХД >

в г^стсопйх

Спощш льпость: 02.00.20-хроматографил

Лвтор^ера?

зиссертацта па сопскешга ученой стоцеш! каадздати. пст.гшсшк паук.

С Л ^

Москпп-ГЗЗЗ

Работа шпалнона б институте аксшрпшитаяьной метеорология Научно-пронзводствьшюго сГ/;од;шк;г,!Я "Тайфун <Г«двралыюа службы России по гддромзтеоролопш ц мониторингу

окруетидэ'Л спада.

Научные руководители:доктор хим.наук профессор Ровельский И.А,

кандидат физ.-мзт.наук Егоров В.В.

ОИЩШ1ЬШЕ ОППОНШ'Ш: доктор хтсмоскях наук.пра&ссор ПОЛЯКОВА A.A.

доктор химических наук,про^ессор ' БЕРЕ31Ш1 В.Г.

Водуцая организация-Институт геозпосш и сналитичогасоа химии ¡in;.Вернадского РАН

Защита состоится "23" декабря IS93r. п часов на

заседании специализированного совзта Д 002.95.02 по заците диссиртациЯ на соискание ученой стошнп октора химических наук при Институте Физической химии РАН-по вдросу : 117312,Г.МОСКИЗ,ЛотвНСКИЙ Пр.31.

С диссертацией можно ознакомиться в ОкАлиотеке Института Физической химии РАН

Автореферат разослан " " ноября 1993 г.

УчениЗ секретарь сподаажзлрозанного совета каидидз*. химических наук tPUCUMZ,

Коломяец Jl.H.

1.СВЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК А РАБОТЫ.

Актуальность работа.одной из вахт" л проблем охраны окружахкцоЛ среды является проблема контроля за ее загрязнением полихлоркрованшда дабензодооксия&чи (ЛХДЦ>. дабеэзсФуроиачи <1ЖДФ<, дифряи-тама </ВД> и родственными иолилориров^палм ароматическими органическими совершениями и очистке окружающей среды от этих вещеото.

Эти вещества представляют собой высокотэксичьнэ стойки* соединения.которые накапливаются в окружающей среде я представляет собой реальную угрозу жизни и здоровью как человека,тзк и животного тира. Одним из наиболее опвсшх химических веьчоста, загрязняющих объекты окружающей среды ,ят\ллс\т.г;

2,5,7,з-тетрахлордабзнзолиоксин<ТХЛД) . ВысокоЯ токсичностью отличаются и другие п.жплордабензодаокоикн и родственные им соединения.Чрезвычайно актуальной является проблема их определения в Объектах окружающей среды я в различных химических продуктах.

Одчако.наряду с контролем за содержанием эти:: соединений .актуальной является и проблема очистки от этих веществ вода,органических ра с гаоров,включающих и химические отхода .химическую продукцию и др.

Состояше вопроса.Наиболее надежном способом анализа сложных смесей.содержапда ультромалые концентрации ПХЩ.ПХДФ и ПХД,является хромато-масс-спуктрометриче скиЯ.

В громадном большинство случаев используется иасс-стхектрометрия с ионизацией электронным ударом и рзгистрацией положительных ионов.При использовании масс-спектрометров низкого разрешения продол обнаружения в ро.име селективной регистрации аон^в обычно составляет около I пг,а в случае масс-спектрометров высокого разрешения - около 0,1-0,01 пг,однако стоимость последних но много р?з больше стоимости лервых и они доступны небольшому числу лабораторий.

Актуальной является задача снижения предела детектирования и увеличения селективности определения при использовании масс-спектрометров низкого разрешения.

Наибольшее распространение при уничтожении растворов ПХДЛ.ПХДФ и ПХД получал лотод сжигания в печах при ' темлературах.превышающдх 1500РС (при времени пребывания 2-3 сек и более ) и,в- меньшей мэре,метод,основанный на УФ-облученин растворов.Последний не получил широкого распространения в связи с длительностью процесса и радогл ограничений,связанных с необходимость» использования растворов, шло поглоцащжс УФ-издучегае.К началу настоящей работы было ощ ^.лковано пять работ по испг 7ьзованиа г-излучения для разложения тотраглодибензодаоксиков < ТХДД ) в органических растворах.Однако они носили противоречивый характер по степени разлогения ТХВД.

Как в случае УФ-,так и в случае у-излучения степень разлом шш ТХДД изучалась в области больших концентраций и в •::!Д->с.тг:точно широком диапсзона концентраций,при этом состав ие'Диств.обрагуицдася в результате облучения растворов,не изучался.

^сснртационндй работа- заключалась в разработке иа.-окочурствет&льнто ,и селективного метода определения этих

веществ и изучении продуктов их рздиазрюкно-химического руз. .оження и раз-дгстга растворителях.

При этом основное ттамашга удалялось сдедуицим вопросам: - инучстлю возможности редяациошю-химзмческого розлоюшы МХДДиКДФ и ГКД до концентраций па уровне предела обнаружили;

-идентификация продуктов,образующихся яри

радиацдашю-химичоском разпожешга этих веществ . в различных растворителях;

-изучение состава продуктов радиавдоино-химического разлолюши пентахлорфенояа в гсггоано.

Ца^НВУЗ-УоО^ЭЩ работы состоит в том, что првдяожен хромато-месс-спектрометрнчесхий способ анализа хлорорганичесга соединении с использованием масо-спектром&тра низкого разрешения с химической ионизацией и регистрациий отрицательных ионов,отличающийся высокой чувствительностью и селективностью.

Впервые изучена зависимость степени радаационно-хнмячоского разложения ТХДЦ,ПХМ.ПХД1',ПХД и авнтахлор!8нола (ПХФ) в широком диапазоне концентраций этих веществ от доза облучения в различных растворителях и изучен состав продуктов,образующихся в результате облучения этих растворов.Показана возможность практически полного разложения этих веществ, {степень разложения составляет более 99,99995 %) в результате облучения без образования высоскотоксичных продуктов радаолиза.

Показано,что ь случае растворов ШУИ в хлорорганических растворителях возможно разложение этих веществ со степенью конверсии,превышапщей 99,95 х,при этом также исключается образование высокотоксичных продуктов радиолиза.

ЗЕ?кттеская_знач1^сть_ра^та.Разработа1Шнй высокочувствительны*»

и ык-окосолактивнкй способ • хромато-массчиюитрометричйского' анализа получил практичосхо» применение но только при изучении состава продуктов радиолиза растворов ТЗДЦ.ПХДД.НХД'Т: и ГИД,но и при изучении степени загрязнения этими соединэниями вод и донных отложений озера Байкал.Показана возможность его практическох-о приме шне кия для обнаружения ультрамалых концентраций (10~12-ю"13% и ниже ) и других хлороргашиеских соединений, в настностк,такого фунгицида,как гексахлорбензол.

Дашые, полученные в результате исследования процессов радиацшшю-химического разложиния этих веществ в различных растворителях.могут бить использованы для создэяия установок по оч.штко от ПХДД.ЬХДФ и ПХД химических и нефтехимических отход' ¡з,воды,химической продукции,в частности,хлороргашческих веществ.

1.Новый способ высокочувствительного и селективного хромато -м>к;с спектрометрического определения ПХДЦ.ПХДФ и ПХД в режило химической ионизации с регистрацией отрицательных ионов.

2.Результаты исследования продуктов радиационно-химического разложения 2,С,?,8 ТХДЦ в гексановом растворе в 11рисутствии и отсутствии воздуха.

3.Результаты исследования продуктов радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в водно-метанольном растворе,растворах хлористого метилена и четыраххлористого углерода.

4.Результаты исследования продуктов радиационно-химического разложения гексанового раствора смесей ПХДД и ПХДФ.

5.Способ радлацноньо-химического разложения НХЦД а 1!.:Д'КоОосничивающий наиболее высокую степень

уничтожения птах ссвгЯпЗлий !3 частоидее время (более 99,99995 х ).

Р.Результат» исследогчпия продуктов рядазниогою-хтагаческого разлеткешш гекоаповых растворов ГГХД и ипнталлорфспопэ.

ЛЩОбяция_раГ)ОТ1(.ОсноВ1л;о результаты,полученные. в

диссертационной рягюте .обсушились на 1-Л Российской конференции по диокспношм ксенобиотикам (Шиханы,1992 > .международна симпозиумах "Дшксип-32" (Хельсинки,1992) и

Диоксш-ЭЗ" (Вена, 1993).

П.С0ДЕРШ1ЙЕ РАБОТЫ.

Диссертационная работа состоит из иводения,девяти глав,зашшчения. библиографии из 124 названий «содержит 137 страниц машинописного текста,включающего 18 рисунков и 2в таблиц.

во введении дана общая характеристика работа,обосновывается актуальность выбранной теш;, раскрывается научная новизна и практическая ценность результатов выполненных

исследований,перечислен» защищаемые положения.

Ю1§ртой_.главе приводятся данные по физико-химическим свойствам ПХДЛ,ГКД^,ГЕЛ,кх токсичности,источникам их поступления в окру.таидо сроду, дается обзср современного состояния иэюдов анализа укязяшюй группы веке отв. Описаны также работа, посвященные методам уничтожения [ЩД. 1ГЩ>, ПХД, указать ограничения и недостатки суцествувдих на эту тому работ .

Вовтдро'гляпв рассматриваются аппаратура и . гдетоды исследования,применяемые в данной работа.Описаны -условия хроматопрафическсяч» х масс-споктрометрического

эксперимента, использование при проведении настоящего исследования.

Рпздллешга аиапизируолих смасзЯ прс.чодяля при' использовании

кварцевой капиллярной колонки с привитой фазой HP-I (тина зк-зо>длшой 1гм,«яутрошп:ч диаметром о,20 мм л с толщиной пленка нанесенной фазы о,зз мкм.Кроме бтого в работа били использован« колонка I£P-i длиной 50м,внутренним диаметром о ,32мм с толщиной. ГО13НКИ 0.17МКМ 11 КОЛОНКЭ с ПРИБИТОЙ фазой Ultra-гстипа SE-54) .

Разделение, исследуемых смесей проводили с использованием программирования темзлвратури .термостата, колонок.Пробу вводили в испаритель в режима боз деления/с делением потока.Температура испарителя составляла 250-270° С.Начальная температура термостата колонок составляла 50°С.Время изотермического режима в начале анализа и режим программирования температуры термостата колонок выбирали в процессе исследования каздой конкротной смеси.Скорое ь программирования составляла 0-28°С/мип в зависимости от условий, эксперимента и состава исследуемой смеси.

Конечная текегюратура термостата колонок составляла 250-275°С.Температура источника ионов устанавливалась от 100 до 325°С.Объем анализируемой емгеи составлял 2 мкл.

В качестве газа-носителя иеиользовали гэлиЯ.

Растворы исследуешх веществ помечали в стокляшше ампулы . ООЪом каждой ампулы составлял около 0,2-1.0 мл. Одна из ампул с раствором была контрольной .Концентрации исслу.у.!г-ш1ч> вещества в ней определяли до а после квздого опита .Др.т» -¿пули .раствори в которых подвергались облучения , до ..начала опытов звтрахипаля жидким азотом.откачивали из них воздух,осли эксперимент планировался в отсутвни воздуха, и запаивали.Доза облучения составляли от 0.1 до 30 Ырад.

Itor^.ocTb дозы составляла iao рад/сек в случае использования г-источника.В случае асиольпования ускорителя ЭЛУ-8 энергия

электронов составляла £ Мэн.

Ионизацию компонентов снэсой , элшруею« нз колонки, проводили элоктропнш ударом ( зноргсш элвктронов составляла го зв )н с использованием химической ионизации с регистрацией отрнцателышх ионов.В качестве газа-реагента испмт.зопалась сгдась аргопз с метаном в соотжжешш 90:10.

Давление в источнике ионов в послодпеи случае составляло 0.4-1,0 мм.рт.ст.

Регистрацию масс-спектров проводили в -роаяме сканирования масс-спектров и в резюме солектх'вного детектх<ровэш!Я ионов.Предел обнаружения в первом .случае при регастрзщт положхтзлышх ионов в ромима ионизации ЭУ составлял окало 10 г,а во втором - оксо Т0~12г.

При хнмнчоской иопицавди с регистрацией отрицательных попов в резкпда селектхтвпого детектирования. • ионов при октимальнмх условиях.вибрагашх в результате проводогсюго исслэдоватхя, предел обнаружения для 2,3,'/,8-ТХДЦ составлял около КГ14г.

При определении содержания анализируемых. совладений использовали метод внешнего стандарта.

ё_'1е5'1ьеа_гласо приводехпл результата негодований,позволивших разработать Еисокочувствнтольний и селективный

хромато-]?асс-спектрог(!зтрх1чоскиЛ способ анализа ПХДД и других галоидсодертащих • соодишюЯ с использопанием масс-спектрометра низкого разрекения а химической ионизации с регнстрацизй отрицательных ионов. Изучена зависимость чувствительности и селективности опрэ деления рязлхгчгшх изомеров ПХДД от давления в ксмзро ионизации и тешературп пошого -»сч'очтка. Показано,что гяаксшальная чувствительность по отношению

1С ?„3,7,8-т."ДД достигается при давлонни 0,75 мм.рг.ст. и текгшратуре источника ионов .равной 325°С.Продел детектирования составляет в атом случае 1х1(Г14 г ,что на Я порядка ниже,чем в применяемых настоящее время способах анализа. Чувствительность к более хлорированным ПХДД и ПХДФ в этих условиях на порядок выше,чем к 2,3,7,8-таДЦ. ,

Установлено,что интенсивность пиков ионов <и-С1)" для 2,3,7,8-ТХДЦ,соответетвущих и/г-285,имеет минимальную

интенсивность (не превышамцу» 10% от максимального пика )именно для этого изомера ТХДЦ.н то время как для других изомеров ТХДЦ интенсивность пиков этих ионов в масс-спектре либо максимальна .либо близка к максимальней . Благодаря этому увеличивается селективность определзшш при использовании предлагаемся способа анализа 2,3.7,8-ТОТ.

, В_четвортой_главе даны описание и результаты

экспериментов,проведешшх с целы» изучения радиационно-химического разложения 2,3,7,8-ТХДД в гексане' как в присутствии,так и в отсутствие воздуха ¡Установлено,что при У-облучении гексанового раствора 2,3,7,8-ТХДЦ в отсутствие воздуха (концентрация 1,1 х

О

10"° к масс происходит его рядиационно-химнч?ское разложение с

внходом 0,025 мол/100 зв.Обнаружено,что после дозы облучения 3,8

Мрад 2,3,7,8-ТХДЦ разлагается до такой степе™,что его

концентрация становится меньше 2 х ТО"-5-0 г, масс.Образующиеся в

процессе радиолила атох'о вещества менее хлорированные

диоксины,три-ХДЦ.ДИ-ХДЦ и моно-ХДЦ, тгкже цо обнаруживаются после

—9

дозы облучения в 6,5 Мрад. на уровне 5x10 г ,см. таблЛ.В продуктах разложения 2,3,7.8-ТХДО не обнаружено высокотоксичных оеществ .в частности ,1ЩФ.Список соединений,идентифицированных в

реакционной смеси,приведен в таблице 2.

Оонаружс .го,что при рэдиационяо-хими"ооком ' разложении 2,3,7,8-КЩ тз присутствии воздуха степень конверсии послв до;>и ТО Крад составили 9-u, п то время к- ч в отстуствио его- ио мймеи S3.09895«.На рис. I и 2 показана зависимость степени разложения гексапового раствора 2.3.7.8-ТХДД ч

Таблица I.

Зависимость степени рэдиадоонно-хй^ччесхого разлеж&ния 2,3,7,8-ТХШ1 и образования и разложения других ПХДД в г-оксане.

J

U Доза облучения, Концентрация 2,3,7,3- Концентрации

тетрахлордибензо- других ПХДЯ

п/п Урал диоксина в растворе

s масс. масс'

1. 0 1,1 Î ю-3 2,2х 10"5 три-ХДД

о ¿* i 1,9 X 10'"4 1,7Х 10"4 три- ХДД

2, IX зо"4 да ХДД

2,4Х 10"4 MTW-XiU

не более 2xig_IC) 0,0Х ю"4 дд

3. 3,3 3, 4Х Ю-6 три- ХДД

4,55 10 "G да - ХДД

- 2,2Х ю~5 моно-ХД.1

4 .ОХ 1СГ4 ДД

4. 0,5 не болоо 2хю~102 нэ более 5хю~9

все ПХДД

2,7Х ю-4 ДД .

продуктов,обрязупзкея при ого разложоиии.от дозы Y-облучвшя в прзсутстрия и отсутствие воздуха.

Таблица 2.

Вещества , идентифицированные среди продуктов радиационяо-химического разложения 2,3,7,8-ТХДЦ в гексане.

Название вещества

¡Доза облучения,Мрад

Пропадбензол • С9Н12

1-этил -з мотилбежюл С9Н12

1-мзггШ1-з-цро1шлбензол СтрН^^ Триметилциклогептан, С10НТ<5 2,4-диметилшнтилбепзол С^Н^д 4-метил -4 фенилпентанон С12Н160 ьметилгексилбекзол С^д!^ Гвпталбепзоя

1-метил-4-(фзш1таотил)бонзол С-^Н^,

2,2'-димотилдифеиил

1,1 1.2 эта идти > бис - бе нзол С^Н^^ 4-гептослорбензол Н19СЮ 4-оксо-4 -фенил-2-бутеновая гаслота

СЮ % °3 Пицнкло[з. 1.1 П'оитен, 3,6, б -трямэ-

тал- СЮБ16 ■

2,3 ;-дам»твдда)*т1л г--^тил-г-митилбутилбйнзол <^3^0

3,8

С,5

Гис -1 .Зависимость концентрации ГВДЩ в облучаемом растворе от дозы облучения в присутствии кислорода воздуха.

I

с? С, н

й> »-«

! -в

Е4 Сл,

Я

■а

|=? к

N О ч? ю

Й СО Си,

0 о

Ю.

О

• v »

jj.LiXi-i.-J_I

* I I . I Ь11 I !

О

ю

Гч.

1Л

ТГГ

сО

-1 О

сз

м

I

о

*г

ГИС-2.Зависимость концентраадш ГКДЦ в облучаемом раствор, дозы облучония в отсутстнио кислорода воздуха. -12- .

<3 I .

о,

■и.

от

При использовании математическое моделирования показано.что кроми оОичиого нроцрсса после» цоватолыюго

дехлорирования,существует дополнительный механизм разложения ТХДЦ,приводящий к разруиению молекулы ТХДЦ без ее

последовательного дехлор^ювания.

В у го _ г л! а »о приведены результаты экспериментов,щхжидешпга с целью изучения процессов рядиационно-химичоского разложения 2,3,7.8-ТХДД в водао-мэтанолыюм растворе (75:25>.Мзтгж«л добавляли в связи с очень низкой растворимостью ТХДЦ в воде. Эксперименты проводили кы:' с у-иоточнаком облучения,так. л с. ускорителем злектроноп.Показано,что при облучения у-источпнком стонет, превращения при дозо 10 У -ад со^авляет 99,98 % .

Таблица 3.

Вещества,иденти1т1дрованпио среди продуктов раднгциошю-хш.мческого разложения 2.3,7,8-ТХД.л в водно-метанольном растворе.

Назпаьше вещества Доза облучения,Мрад

■ " ' 0,2 1.0 4, 0 10

1,з-Диоксолан ,4 -метил Бензальдегид 1,2-Этацдиол Муравьиная кислота : - + + + + + +

Изучен состав продуктов п{ обращения 2.3,7,8-ТХДЦ в процессе

вадиоЛвза, см.тобл.З. Показано, что при малых дозах <0,2-0,5 "рад )

имеет место изомеризация тетрахлордабензоднокскна,образование трихлордибеизодаоксина.с увемнением дозы их последующее глубокое превращение . Хлордибензодаоксшг и дихлордибензодиоксин не наблюдалась.

При исследовании разложения 2,3,7,8-ТХДД в ,водао-метанольном растворе иод действием пучка электронов ускорителя в зависимости от дози (1-10■Мряд)доказйно, что степень превращения при дозе Л Мрад составляет 99,94 % .Процесс происходит при интенсивном образовании глшюлей от этандиола до бутентриола.

В^®стой_главе_приведе;ш результаты исследсзаний по радаашюши>-хшшчвскому разложению .2,3,7,8-'ВДУ1 в хлористом ме-млеие и чотириххлораютом углероде. Показано, что скорость разложения ТХДД в 'хлорсодоржаицмс растворителях сопоставима с той,что наблюдается в гексане и водно-спиртовом растворе.

-В ходе эксперимента использовались раствори 2,3,7,8-ТХДЦ в технически чистых хлористом мэтилене и четыреххлористом углероде с концентрациями 4,4 х 10~3х и 8,0 х 1СГ4 % ,Конверсия составила, соответственно,99,77%' и 09,94 г масс.

На начальном этапе разложения ТХДЦ в хлористом метилеке имеет место йзомвризация 'ДДЦ (до дозы 0,5 Мрад.э.Наблэдаотся синтез значительного числа углеводородов и их хлорирование,причем процесс щюходит с участием примесей,содержащихся в исходных растворителях (Табл.4).Полихлордибензоф.уранов,а также полихлордибэнзодиоксинов с числом атомов хлора более 4,обнаружено не было <на уровне 5 х

ЮЛ).

Сеаьмая_глава_посвящена изучению радиационко-химического разложения смесей ПХДД я ПХДФ.гексановно раствори которых обучались как в присутствии,так и в отсутствие воздуха.

Проведенное исследование показало,что:

Таблица 4.

Вещества,ндеитифщироташшэ при рвдиационно-химическоч разло-жешм ТХ/ТД в четнрэххлорастом углороде.

дозл облучится,«: "АЛ

0 0,1 а,2 0,5 1,0 6,0

Б[х.(ютри> лорматап +

Толуол +

Тетряхлороэтеи .

Хлорбензол +

Хлоргексан 4

2-бромогексан + +

Бенпяльдегид +

2,з, з-трихЭюро, 2-иропеиол- +

хлорта

Пентахлорэтан у + + '+

Фенилмэтштовнй эфир + +

Хлорм.ч тилбо нзол + V

Гексахлорэтан 4 + + ч +

Трихлоронитрометан + +

Трихлор.четилбензол +

Тетрахлорпропен. . +

1,з-Пентахлорбутадиэн +

2,4-ДНХЛ0р01-1Три- +

.хлорочвтилбенаол

Тетрахлор, 1-ттропсн +

Тетрахлорпентан +

Гексахлорбутан +

Геке ях лор! (талогекс т +

ь отсутствие воздуха еущзстиетю увеличивается радиациошшй выход как для ПХДЛ, так и для ПХДФ;

- сумырыа». концентрация ПХДД при доз« оолушияя,равной 6 мрйд. составила 83. к от первоначально,! в присутствия воздуха и ?.&,7 а в отсутствие воздуха.

- суммарная кош1,ьнтрация ПХДФ поело в Мрад составила 30% о? начальной в присутствии воздуха и 13 X в отсутствие воздуха.

•• доза 33 Мрад является достаточной,чтобы произошло полное дехлорирование всей скеси изомеров ТКДД и ПХДФ в гексановон

_тл

растворе в отсутствие воздуха (продел обнаружения 2 х 10 « масс),исходная концентрация которых состазляла от 10 "до 10

- степень конворсии в отсутствие воздуха для Окта-ХДД и "Окта-ХДФ составила 99,999992% и 99,99995%.соответственно;

- не набллдается существенно?, разницы в скорости разложоштя внутри каждой групп-) веществ различных ПХДД я ПХДФ, происходит постепенное дохлор'.цюванио с образованием менее хлорироватшх ПХДД и

1ГХДФ, соответственно.

В_й25!гШй_главе приводится данные эксперимента по радиационно-химл ¡оско!ду разложению пентахлор^енола.Степень к.онворсАй пентгхлор5внола при дозо 10 Мрад составила 99,58 г масс при начальной концентрации масс. Дехлорирование

лентахлорфенола происходит последовательно с образованием менее хлорированных фенолов.Приводится таблица

веществ, идентифицированных при разложении пактахиюр; ¡»нола. ПХДД и ПХД'Т' в продуктах разложения до уровне 5 хЮ-"' 2 масс обнаружено не было.

Й883™ОЛ2»!>?- посвящена изучении состава продуктов радаяционно-химичог'¡ого разложения ПХД.

ПХДД и ПХДФ при анализа продуктов радиационно-химического ркл-л-«эняя ПХД нь обннру*ыш с я» уровне 2 ).

Как показало проиеданноо исследование,при облучения гексаШ'Вого раствора смеси ШБ Арохлор 1200 (концентрация всех ПХД Т,0 х Ю-'5' х масс) разлояжлось 90,4х от пэрсоначалыюЛ концентрации смеси ПХД в растворе при дозе облучения 6 Мрад.

Таблица 5.

Вещества,идентифицированные в гексанових растворах смеси ПХД Лрохлор 12В0 после облучения.

; Название вещества Доза облучения,Мрад

0.2 0.5 Т 4 е

;Димотилгексец + 4 + +

; Метчщиклогексан +

¡''■"зметллнентен' +

!Димвтилгексан +

; Диметилгексен + + +

!Гексаноп [ 2 изомера] + + + +

¡Гексанол [2 изомера] + + . + + +

¡Октан с2 изомера] + + +

¡Нонан [5 изомеров] + + + +

¡Декан [3 изомера] + + + + +

; Триме тилоктан + + + +

¡Додекан [6 изомеров] + + + + +

¡Трвдекан [5 изомеров] + + + + +

1Пронилциклогексан + + + + +

¡Пентадекан +

Увеличение дози облучения до 30 Мрад обеспечило степень разложения ПХД,равную 99.99999985-г,при этом продуктами разложения являются нетоксичных соединения. Как и в случае ПХДД и ГГДО.радаационно-химитеское разложение 11ХД происходит за счет последовательного дехлорирования изомеров с большим . содержащем

хлору в молекуле ,сопровождающееся образованном более легких ШД и-их -дехлорированием.

Приведены дашпш по идентификации продуктов разложения ПХД в гекеана•Табл.5.Показяао,что при разложении. ПХД образудтся практически нетоксичные соединения.

В заключении <в 10-й главе )подводитея итога внполаенной работи и рассмо-рены перспективы использования результатов проведенного исследования.. •

Сумшруи полученные рекультати.шжю сказать,что в настоящей работе впервые показана воз,мощность радаациочно-химического разложения смесей наиболее токсичных экотоксикантов таких,как ПХДЦ.ПХД!» и ПХД в различных растворителях в широком .диапазоне концентраций последщк.

В качестве источников ионизирующего излучения могут быть как источники у-излучения,так. и-ускорители электронов.Выбор источника излучения определяется конкретной задачей.При очистке води в динамических условиях,когда степень' очистки порядка 99,99 ~ является достаточной,-более перспективно использование ускорителей.

При необходимости достижения болео глубокой очистки вода целесообразно проведение адсорбционной очистки с. последующей радиационной очисткой с использовал *ем ускорителей.которые позволят обесшчить высокую производительность очистка.

Перспектмишм является также в ряде случаев использование схимнических, растворителей для экстракции пз вода и других сред ПХДЦ.ПХДФ и ПХД с послодуэдм облучение^ с использованием у источников в соответствии с выбранной и настоящем исследовании услоишми.Срганические растворители (особенно углеводорода) и последующее их облучение целесообразно использовать для экстракции

из адсорбентов и последувдег о разложения ¡.тссматршаемах соединений,так как в этой случае сбзспечжяотсл наиболее внсокая степень та рядияпшпно-хдмичвсгоро рлшдания.

Такое СОРА13СТ1КК! использовпнио . < Зоих методов шжет бить наиболее эконошгавсхп эф$9кти8ним в связи с вмсгкой производительносты» очистки,малим объемом облучаемого растзора и низкой энергоемкостью.

Полученные результаты н^Ьволлтот по-новому решать задачи,связанные с очисткой различии* органических растворов от рассматриваем« наиболее окаснух токсикантов.

В настоящее" гремя очзнь актуальной является задача очистки хлороргакических веществ, внпускаемнх химической промншлеипостью как в нашей стране.так и за рубежом,от Т1ХДД и !ЩФ,которне присутствуют,согласно литературным данным,практически во всех хлороргяккчаских соединениях.Такал задача является актуальной и в случае других веществ,внпускаемчх промшлвняостьз, и частности,фармацевтической ,при по.'дучшвад когорте в качестве полупродуктов использовались хлороргэаичеекпэ воцоства.

По нашему мнению,результаты¿подученные нами при рэдигцжжно-химическом раздогэнчи' 1ТСДЦ в хлористом яеташше и четыреххлористом углероде .дозволяют заключить,что

радиощюшю-хигстческоо разложение является очень перспективным направлением при решения* актуальные задач экологической безопялостн химической продукции,и.в ряде случаев, практически единственным (особенно' при сочетании с предварительннм адсорбционным концентрированием) .

Перспективным является использование разработанного метода селективного и шгокочувствительпого метода определения ПХДЦ.ЛХДФ

О ■

л ПХД,основанного 'на масе-спещюмочш низкого разрешения с химической ионизацией и регистрацией отрицательных ионов для решения задач .связанных с обнаружением ультрамалых содержаний зтик соединений в различных о-'»Ь<-ктах окружающей среда,особенно в вод«гчто ужо и било сделано при анализе биоты.воды и донных отложений озера Байкал.

Иримэноние этого метода позволяет во многих случаях упростить профподготовку .повысить производительность анализов и исключить необходимость использования дорогостоящих масс-спектрометров высокого разрешения.

ш.вьшода.

I. Разработан способ высокочувствительного и селективного определения ПХДД.ПХДФ и ПХД с использованием масс-спектрометрии

«

низкого разрешения с химической ионизацией и регистрацией отрицательных ионов,позволяющий снизить предел обнаружения до Ю-^-Ю-15 г-,в зависимости от вещества и увеличить селективность определения.

Исследован состав продуктов радлациошю-хю.кческого разложения 2,3,7,8-ТХДД в различных растворителях и смесей ПХДД.ПХДТ и ЛУД в растворе 'ижсана в пороком диапазоне концентраций и д з облучениям ъыйряны ус-^.лл.обеспечиваюо&ю полную конверсию этих соединений до нетоксичных соедипетйК степон» разложения составляет от 99,94 до 99.999993 %, в зависимости от растворителя а состава смеси).

3.Показано,что в отсутствие воздуха процесс

..ДУДТ. ..¿фсоцздит . |'/ч>а'.у шпч'Н-.-ивчой.чсм в ого присутствии (степени разложения окта-'ХДД и I лта-хдг '^я;таа;:яот,со<)тнг-тстнг1!шо.99.Э99Г>92'X и 09.9999Г. Г.).

-КО-

4.IIa основании ' изучении состава продуктов радинцяопчо-химичвского - разложения 2,3,7,в-ТХ/Щ показано,vir, наряду с 1<}х>нессом последовательного дех^ордроньния происходлт разрушений молекул этого вещества без последовательного дехлорирования.

5.Показано,что при у-облучении гексановых р;,створов 2,3,7,8-ТХДД происходит образование изомеров додеканон,я при обручении водно-метансльного раствора этою вещества пучком ускоренных электронов -интенсивное образование ггиколей (Cg-C^ )

ь.Показани.что при Y-облучении растворов 2,3,7,Я-ТЭД1 в хлористом метилене '.* водно-метанолыюн растворе наблюдается изомеризация »того соединения.

опубликованы в следующих

работах:

I.A.B. Митр, шов, В. П. Кирюхин ..Т.Н. Рахманова.

Хромато-мас.с-спектрометрический и газохроматографическкЯ метода определения подихлорированных би^ешиюв в окружающей среде. Труди 'ШМ.сб. "Зах-р/.заоняв почв и сопредельных сред", 199ог. ВНН.17(145),отр 118.

2 Митрошков A.B.,Ревельский И. А. .Подсоблнев А. П., Егоров В. В.. Костяновский Р.т. ,Радиациошю-химическо9 разложение яолихлордибензодаоксинсв в гексане.Изв.АИ СССР,сер.хим., i9Ci, 114,0.786.

3 Ц.И.Вобовникова,A.B.Дибцева,A.B.Мит|юпжов,А.Г Раостригиян Дйн<1М.-»;{Я''>1акон.лвШ1Я хлорорганических пестицидов я полихлор. бмфешиюв в нерпе оз.Байкал. •Мош.торинг фонового загрязнения природных сред" ,сб. ,вып 7,Ленширад,Рдпрометеоиздрт, 1991г.

4 Tsiliya Bobovnikuva,Antonius Dibtaeva,Alexandr Hitiouhkov

-gl-

Ai. saunent of boologioaX Situation in a Region of PCB s Emission ^sing A Bank of Soil, Végétât ion and Breast Hiik 3<шр1еа:А oaci Stud/.Bull.of Env.Poll.Vienna,1992.

i) Митрошчов A.B.,РевельскиЯ H.A..Подсоблявв А.П. .Егоров В.В.,

Костнновский Р.Г.Разложение 2,3,7,8-тетрахлордибензодиокеш1а в водно-меташшэном растворе^ нод действием v-излучения Журнал физической ХШИИД9Э2,том бб.вып З.стр 790

fi Суриина H.H. ДЬггрошков A.B..Киряхин В.П.Оценка загрязнения воздушного бассейна г.Уфы гкшшюрироваичши бифонилами.В сдКТруды IV Всесоюзного совещания "Загрязнение атмосферы и почвы ".ОЗнлнскДЭаЭ.стр 35-41,1Хдшмьг<!ОИздатД991. .

7.Сурнина H.H.,Анохин Ю.А. .Кир.хшш В.П.,Мпт/юшко« 4.В.Загрязнение воздушного бассейна Приянгаръя л Прибайкалья полихлорированными бд'1«ш1лам'1.В сб.Мониторинг состояния озера ВнР.чал, Л. Гадромвтеоиздат » с. 5СК>4,1991. г. .

H.Hittob'hkov A.V, .Revelaky I .A. .Saikisyan А.Н..Kolonleta L.îKFcibl.obraiiiu High Selektive 2,3,7,8-TCDD Determination l'sing Chemical'' Ionization with Low ReE.olu.-ion Ilatiü -Speotroaotejr, International Cyupotiiun "Dioxin-32", Tampere,Finland , vol.8,p . 113,1992 .

9 Kitroshkcv A.V..Bevelsky I.A..Pcduublyaev A.P. The

Radiü-Chaniioal 2,3,7,8 - TCDD Dejonpottition in Water and Different Organic Solvents. International Sybposiun "Dioxin-02", Tamyere,F inland,1992.

10 llitroahkov A.V. .Revelsky I. A. .PodeoU'.yaev , A.F..Koloaietg

L.H'. The 2,3,7, &-TCDD Radio-Chenieal Deounposition in The Water-Methanol Colutior. Under The Influence of Sloctron Accelerator Beam, International Syiapoaium "Qioxin-92",

Tampers,Finland,1S32.

11 Витрошюи A.B. .Ревельекий Ii. Л. .Саркисян АЛ.и Шоокоселйктшм!

определение 2,3,7.8-ТЩ на фемтаграмгловом уровне .три тпояьюхытщ химической шшяцни «л тсс-тнп-р-.тцп ннаткиг. разрежрывь Первая научная кэифе»тснция' ло 'даоксиновнм ксенобиотикам,тезис.» доклад« ,Я!ил.апн 22- 25 декабря 1902 т, стр 35.

12 Митрошков A.B..Ровельскчй И.А..Подсоблявв Л.П.

Радиацвотгао-хючгдасков рязлоаспние Я,3,7,8-ТХД1" в воде " различных органических растворителях. Первая научная' конференция 1ч> даоксиновнм ксенобиотикам, тезиси

доклада,Шихпны 52-25 декабря 1992 г,стр.38. ТЗ.Л.В.Митроаков,Н.В.Комортоп:ова,И.А,Ревельскда,Б.Н.Тарасова. Миграция по-штхлЬрйрованних бифсшилов к озеро XV-ß . .Мецдялеьвсгшй съезд по общей и прикладной химш.1993,т.2,стр 324. 14 .А.В.Митрошкоя,И. А .Гевельский, А .П.Подсобляев.Л.Н.Коломиец.

Радияциошю-химическое разложение 2,3,7,8-тетрахл0рдис50Н30Д^0Ксл!а в воде и различиях органических растворителях. XY-й Иевдсмюевский съезд по общей и прикладной химииЛОЗЗ.Т.Й.стр 327. I5.Hitroahkov Л.У.,ReveJsky I.A.. Podsoblyaev А.P., Ractmanova T.V. .Galbimv I.V..Kurochkin V.R. RtiJioIyLIo Decomposition of" Tolyehlorinated Dibenzodoixins ■ fulychloiinated Dibenaofurans In Hexan«.

Idtetnntioual Synposiue "T'IOXIN-ЭЗ", Vienna, 1E33, vol .12,p.G9. Ifi.MHrushkcv A.V. .Kooorr.j'iova N .H . »Rovelaky I. A. .Tarabova £.1?. A.H.Oateiclnalion of C'CDD and PCB in Haikal

Hater by Usinß Negative CKgdIcsI Ionization uithout, Special

Gaaiyle Preparation.International Symporjiua

"DI0XIN-S3".Vienna.10S3,vol.11,p.175. '¡.7, Yashin Yu.S.,Reveltky A .1. , Mitrouhkov A. V ., Revelsky I.A.,

Galachov J.V .Kjlomiefz L.K.low p-t-si. Level ?CDDs 3tid

llejcfcclilorboüiene Deteroination in Mater Usiri2 Low Resolution

(¡3 and CI ir. Negative Ion Mode.

International Synposium "l>I05iIH-S3" .Vienna, 1893. vol.11,p.21.