Хроматографический анализ сложных ионных смесей с применением математического моделирования

Полынцева, Евгения Александровна

Хроматографический анализ сложных ионных смесей с применением математического моделирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Полынцева, Евгения Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Хроматографический анализ сложных ионных смесей с применением математического моделирования»

Автореферат диссертации на тему "Хроматографический анализ сложных ионных смесей с применением математического моделирования"

□03494440

На правах рукописи

Полынцева Евгения Александровна

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ИОННЫХ СМЕСЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2010

003494440

Работа выполнена в лаборатории сорбционных методов Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, Долгоносое Анатолий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Пирогов Андрей Владимирович

кандидат химических наук Ягов Владимир Викторович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится 28 января 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.109.01 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Косыгина, 19. e-mail: kubrakova@geokhi.ru, факс: (495)938-20-54.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. Автореферат размещен на сайте Института: www.geokhi.ru.

Автореферат разослан 24 декабря 2009 г. Ученый секретарь

Диссертационного совета, д.х.н.

Кубракова И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В практике рутинного анализа и при проведении научных исследований в химии, геологии, медицине и других областях науки требуется определение качественного и количественного состава растворов электролитов различного происхождения. Как правило, исследуемые растворы-это многокомпонентные смеси, концентрации веществ в которых могут различаться на порядки, а некоторые химические элементы представлены несколькими ионными формами, соответствующими различным степеням окисления.

Ионная хроматография (ИХ) является универсальным, высокоэффективным и экспрессным методом анализа смесей органических и неорганических ионов, содержащих поливалентные элементы в различных степенях окисления. Современные аналитические лаборатории располагают высокотехнологичными хроматографами, позволяющими решать широкий спектр задач ионного анализа. Однако применение новейшего оборудования не дает гарантии от ошибок и потери информации при анализе сложных объектов. В настоящее время основной тенденцией развития метода является автоматизация и использование математического моделирования при поиске условий разделения и идентификации компонентов анализируемой смеси. В связи с этим становится актуальной разработка способов организации хроматографического анализа сложных ионных смесей с использованием программного средства на основе адекватной математической модели, когда необходимым этапом исследования является априорный расчет поведения ионов и оптимизация условий разделения. Такой подход существенно сокращает трудоемкость анализа, повышает его правильность, выявляет трудные случаи в разделении и идентификации компонентов.

Цель работы. Разработка принципов и средств хроматографического анализа сложных смесей методом ионной хроматографии с применением математического моделирования. Задачи исследования:

1) определение параметров хроматографической системы и априорный расчет поведения компонентов путем решения прямых и обратных задач математического моделирования ИХ;

2) выбор условий хроматографического разделения сложных ионных смесей;

3) разработка процедуры идентификации компонентов;

4) проведение вещественного анализа ионных форм серы и азота в

геологическом образце;

5) определение анионного состава археологического объекта.

Научная новизна. Предложена схема организации хроматографического анализа сложных ионных смесей на основе сочетания вычислительного и лабораторного экспериментов. Расширена база данных программы «ЮМСННОМ»: измерены и внесены в программу параметры распределения зерен ионита по размерам, определены физико-химические характеристики новых компонентов. Разработана процедура идентификации трудноразделяемых анионов (на примере сульфит- и бромид-ионов) с применением программы «КЖСШЮМ». Разработаны и применены на практике селективная методика определения иона аммония и высокочувствительная методика кондуктометрического определения анионов слабодиссоциирующих кислот. Разработанные принципы организации анализа сложных ионных смесей впервые использованы при решении задачи идентификации ионных форм серы в щелочных конденсатах вулканических газов. Впервые метод ИХ использован для анализа водных вытяжек образцов старинных гобеленов.

Практическая значимость. В работе показана важность применения математического моделирования как современного универсального инструмента в ионном анализе. На практических примерах продемонстрирована эффективность применения разработанной схемы организации хроматографического анализа сложных ионных смесей.

Результаты исследования конденсатов фумарольных газов использовались сотрудниками Института экспериментальной минералогии РАН для изучения процессов, происходящих на вулкане Мутновский (Камчатка).

Результаты по определению анионного состава водных вытяжек археологического объекта были переданы в Научно-исследовательский центр биомедицинских технологий и использованы для создания методик по реставрации и консервации предметов искусства такого типа.

На защиту выносятся следующие положения:

1) схема организации анализа сложных смесей методом ИХ на основе сочетания вычислительного и лабораторного экспериментов;

2) результаты определения исходных данных хроматографической системы для математического моделирования;

3) результаты решения обратной исследовательской задачи определения равновесных характеристик компонента, ранее отсутствующего в базе данных программы (тиосульфат-иона), и прямой задачи изучения его ионохроматографического поведения в конкретных условиях;

4) расширение возможностей применения программы «IONCHROM», как универсального инструмента для поиска условий разделения трудноразделяемых компонентов;

5) разработка селективной методики для определения катиона аммония и высокочувствительной методики для кондуктометрического определения сульфид-иона в растворах сложного состава;

6) результаты анализа конденсатов фумарольных газов и водных вытяжек образцов гобеленов на основе разработанного подхода.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: 11-й Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных процессов» (Воронеж, 2007); «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Москва, 2007); II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Краснодар, 2007); Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (Москва, 2008); III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009); III Всероссийской научной школе-семинаре с международным участием «Хроматографические, ионообменные и мембранные процессы» (Воронеж, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи и 5 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, глав с описанием проведенных экспериментов и полученных результатов, выводов, списка используемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах, содержит 52 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор. В главе представлено краткое описание методов, используемых для анализа ионных смесей; обоснована важность проведения вещественного анализа растворов электролитов; охарактеризовано современное состояние метода ИХ; рассмотрены существующие подходы для математического моделирования процесса ИХ; даны классификация

математических моделей и основные типы существующих программных продуктов; представлено описание математической модели второго уровня, послужившей основой для программного обеспечения «ЮЫСНЛОМ»; изложены общие принципы систематизации и автоматизации хроматографического анализа смесей ионов.

Глава 2. Методическая часть. Работа была выполнена на отечественных хроматографах «Цвет - 3006», «Цвет - 3007», оснащенных кондуктометрическим детектором. В главе описаны методики пробоподготовки и проведения анализа, используемые реагенты, хроматографические системы и аналитическое оборудование. Дано описание приемов работы с программой «КЖСНЬЮМ».

Глава 3. Определение исходных параметров для моделирования ионохроматографических экспериментов. В главе представлены методики и результаты определения параметров двухколоночной хроматографической

Рис.1. Схема двухколоночной хроматографической системы. Насос высокого давления производительностью от 0,5 до 6,0 мл/мин; Кран-дозатор, объем вводимой пробы 30 мкл; Разделяющая колонка 120x5 мм с центрально-привитым сорбентом КанК-АСт (ГЕОХИ РАН), емкостью 0,0102 мэкв/мл, зернением 14 мкм; Подавительная колонка 100x10 мм с катеонитом СПС-8АС-8 в Н+-форме, зернением 50 мкм; Кондуктометрии-ческий детектор. Состав элюента: 2,5 мМ Ыа2С03 и 3,0 мМ КаНС03. Расход 1,7 мл/мин

Для разделяющей и подавительной колонок были определены: порозность слоя (по времени выхода неудерживаемого компонента), емкость сорбента (из выходной кривой нитрат-иона на разделяющей колонке в карбонатной форме), величина и дисперсия зернения (измерением поперечного размера частиц сорбента выборкой 100 штук под микроскопом, построением гистограммы и расчетом относительного стандартного отклонения, рис.2) и геометрические характеристики элементов системы, необходимые для моделирования ионохроматографических экспериментов с помощью программы «КЖСНЮМ».

системы (рис.1)

Кран-дозатор

Разделяющая колонка

Подавительная колонка

Кондуктометр

1 деление = 3,6 мкм

Рис.2. Гистограмма распределения зерен сорбента КанК-АСт по фракциям

3 4 5 6 7 8

размер зерен, мкм

Константы обмена ионов являются важнейшими параметрами для моделирования ИХ. Для их определения проводили серию хроматографических экспериментов. Значения соответствующих констант обмена определяли методом решения обратных исследовательских задач, сопоставляя теоретическую и экспериментальную хроматограммы изучаемых компонентов. Величину константы обмена получали, варьируя ее значения в диалоговом режиме до совпадения хроматограмм по временам удерживания аниона. В качестве базового аниона сравнения принимали хлорид-ион, его константу обмена приравнивали к единице. Для описания карбонатного элюента определяли значения констант обмена на хлорид его компонентов (анионов карбоната и гидрокарбоната) сопоставлением теоретической и экспериментальной хроматограмм стандартных растворов хлорид-иона. При определении константы обмена СОз2" в качестве элюента использовали 10,0 мМ раствор №2СС>з (рН=11,16). Константу обмена на хлорид гидрокарбонат-иона определяли, работая в области рН элюента, где доля НС03" более 90%. Далее определяли константы обмена каждого исследуемого иона, для чего получали хроматограммы, вводя в хроматограф растворы индивидуальных компонентов. Подбирали численное значение константы обмена, при котором расчетное время удерживания для данного иона с требуемой точностью совпадало с экспериментальным. Значения определенных параметров представлены в таблице 1.

Проверку правильности полученных значений параметров системы и значений констант обмена проводили, сопоставляя теоретическую и экспериментальную хроматограммы модельной смеси семи анионов.

Таблица 1

Некоторые исходные параметры для расчета по программе «ЮМСНЛОМ»

Характеристики элементов хроматографической системы

Определяемый параметр Разделяющая колонка 120x5 мм Подавительная колонка 100x10 мм

Порозность слоя сорбента 0,33 0,40

Зернение сорбента 14 мкм 50 мкм

Емкость сорбента 0,0102 мэкв/мл 2,0 мэкв/мл

Физико-химические константы

Анион Константа обмена Анион Константа обмена

С03"7НС03- 0,49/0,40 Вг- 2,77

F 0,40 S032' 1,13

CI- 1,00 NO3" 2,68

ÑO/ 1,19 S042- 1,42

Р04* 0,96 s2o3¿- 1,50

Рис.3. Хроматограммы разделения модельной смеси семи анионов с концентрациями компонентов мг/л: фторид-2, хлорид-10, нитрит-15, фосфат-25, бромид-15, нитрат-20, сульфат-20: 1-экспериментальная; 2-теорети-ческая. Разделяющая колонка 120x5 мм, сорбент КанК-АСт; подавительная колонка 100x10 мм, СПС-БАС в Н+ - форме. Состав элюента: 2,5 мМ ЖгСОз и 3,0 мМ КаИСОз, скорость элюирования 1,7 мл/мин. Объем вводимой пробы 30 мкл

Из рисунка 3 видно, что параметры определены верно, а программа настроена для поведения расчетных экспериментов по разделению смесей анионов на классической двухколоночной хроматографической системе с кондуктометрическим датчиком.

Глава 4. Хроматографический анализ сложных ионных смесей. В главе изложены принципы организации ионохроматографического анализа сложных объектов с применением компьютерной программы. Предлагаемый подход основан на классификации растворов электролитов по информационному критерию относительно выбранного базового метода

анализа на базовые и сложные смеси. При анализе первых число пиков на хроматограмме равно числу компонентов в анализируемом растворе. При анализе сложных смесей число пиков на хроматограмме меньше числа определяемых компонентов, то есть происходит потеря полезной информации. В качестве базового способа выбирается методика, позволяющая определять большинство целевых компонентов анализируемой пробы. Это может быть как стандартная (например, методика определения среднеудерживаемых анионов), так и оригинальная методика.

Проблема идентификации компонентов сложной смеси чаще всего сводится либо к одному из нижеперечисленных трудных случаев, либо к их комбинации:

1) концентрация основного компонента смеси (макрокомпонента) во много раз превышает концентрацию определяемого иона (микрокомпонента);

2) компонент присутствует в анализируемом растворе в количестве, меньшем, чем его предел обнаружения при анализе данным способом;

3) компонент в растворе представлен несколькими ионными формами, что усложняет его хроматографическое поведение;

4) в смеси присутствуют компоненты, времена удерживания которых при данных условиях разделения совпадают, и соответствующие им хроматографические пики накладываются;

5) в смеси присутствуют компоненты, времена удерживания которых различаются настолько, что они не могут быть определены в одних и тех же условиях эксперимента;

6) анализируемая проба содержит компонент, который не детектируется базовым способом.

Таким образом, сложные смеси могут быть классифицированы по типам трудных случаев в анализе. Для идентификации всех анализируемых компонентов сложной смеси базовой методики недостаточно, необходимы дополнительные способы анализа. Это могут быть хроматографические методики, а также численный эксперимент. Эффективность решения «трудных» задач ионного анализа значительно возрастает при использовании математического моделирования.

Организация хроматографического анализа растворов электролитов с использованием программного средства, адекватно моделирующего процесс ИХ, отображена блок-схемой, представленной на рисунке 4.

Как видно из рисунка, процедура анализа сложной смеси предполагает следующие шаги:

Рис.4. Схема организации хроматографического анализа сложных нонпых смесей

Первичная информация о пробе. Первичная информация может включать в себя: возможный состав и природу пробы, цель анализа. Постановка аналитической задачи. Исходя из предварительных сведений об объекте, выбирают базовый способ анализа. Затем устанавливают базовую составляющую сложной смеси (компоненты, определяемые базовым способом) и предполагаемые трудные случаи, требующие дополнительных способов анализа. Выбор оптимальных условий анализа и решение прямой задачи. Если аналитическая задача принципиально может быть решена методом ионной хроматографии, в программу задаются исходные данные о базовой хроматографической системе (состав и концентрация элюента, скорость его подачи; характеристики разделяющей и подавительной колонок, включая сорбенты) и пробе (возможный состав) (исходные данные для расчета по программе). С помощью программы выбирается режим для наилучшего разделения предполагаемой смеси и строится теоретическая хроматограмма (<априорный расчет)-, в этих же условиях выполняется эксперимент (это отражено в схеме блоком прибор). Далее полученные теоретические и экспериментальные хроматограммы сравнивают друг с другом, при их принципиальном совпадении решается обратная аналитическая задача с целью определения качественного и количественного состава объекта. Если же хроматограммы не совпадают, то уточняют к какой из вышеперечисленных

проблем можно отнести данный случай и возвращаются к постановке аналитической задачи. Таким образом, можно повторять анализ до тех пор, пока полученная информация об объекте не будет полной.

Кроме того, если эксперименты проводятся на новом приборе, то характеристики хроматографической системы, необходимые для расчета, можно получить путем решения обратной исследовательской задачи, сопоставляя теоретическую и экспериментальную хроматограммы известных модельных смесей.

Если первичной информации об объекте недостаточно, то на первом этапе выбирают один из базовых способов анализа (например, методика определения сильно-, слабо- или среднеудерживаемых ионов) и проводят эксперимент. В программу задают условия проведения эксперимента с целью получения теоретической хроматограммы. Затем моделируют возможные трудные случаи анализа и находят условия их разрешения. Описанная процедура повторяется при тестировании исследуемой смеси несколькими базовыми способами.

Далее в главе приведены примеры эффективного использования разработанной схемы для решения различных задач анализа сложных объектов.

1. Анализ геологического объекта Объектом исследования являлись растворы, полученные при отборе проб вулканических (фумарольных) газов на вулкане Мутновский (Камчатка). Образцы для анализа и первичная информация об объекте были предоставлены сотрудниками Института экспериментальной минералогии РАН, г.Черноголовка. Отбор проб производился методом поглощения вулканических газов 4,0 М раствором гидроксида калия. Основным компонентом вулканических (фумарольных) газов является водяной пар (90-99%). Помимо воды в состав газов входят кислые компоненты - СО:, SO2, H2S, HCl, HF, в небольшом количестве присутствуют Н2, N2, 02, HBr, HI, инертные газы, углеводороды, летучие соединения ряда металлов. Задачей исследования являлось хроматографическое определение в образцах катиона аммония, ионных форм серы (SO32", S2", S042", S2O32") и других анионов.

В качестве базового способа анализа была выбрана методика определения среднеудерживаемых анионов с использованием двухколоночной хроматографической системы с кондуктометрическим детектором (см. рис.1).

По отношению к базовой методике исследуемый раствор может быть априори квалифицирован как сложная смесь, содержащая серу в различных степенях окисления, не детектируемые в данных условиях сульфид-ион и ион

аммония. Очевидно, что для определения сульфид-иона и катиона аммония потребуются дополнительные методики.

120

и, мв

Рис.5. Хроматограммы: 1

100

модельной смеси семи анионов с концентрациями компонентов мг/л: фторид - 2, хлорид -10, нитрит -15, фосфат - 25, бромид - 15, нитрат -20, сульфат - 20; 2 - пробы, разбавленной в 100 раз. Разделяющая колонка 120x5 мм, КанК-АСт; подавительная колонка 100x10 мм, СПС-8АС в Н+ - форме. Элюент: 2,5 мМ МагС03 и 3,0 мМ

-20

200

400

600

800

ИаНСОз, скорость элюирования 1,7 юоо мл/мин. Объем дозирующей петли ЗОмкл

Результат анализа щелочного конденсата базовым способом представлен на рисунке 5. Идентификацию компонентов поводили по совпадению времен удерживания анионов при сопоставлении хроматограмм модельной смеси семи анионов и пробы. В образце были идентифицированы и количественно определены фторид-, хлорид- и сульфат-ионы. Как видно из рисунка в анализируемом образце содержался компонент, который по значению времени удерживания мог быть идентифицирован как бромид-ион. Однако, исходя из геохимической природы в образце должен присутствовать сульфит-ион, время удерживания которого в данных условиях разделения совпадает с временем удерживания бромида (~ 583±7 с). Существовала вероятность совместного присутствия бромида и сульфита, поэтому исследуемый раствор классифицировали как сложную смесь, содержащую пару трудноразделяемых компонентов имеющих близкие времена удерживания.

Для идентификации этих компонентов был применен метод численного эксперимента с использованием программы «ЮМСН1ЮМ». Для проведения расчета были определены и введены в программу исходные данные: состав элюента и образца, скорость потока элюента, характеристики разделяющей и подавительной колонок (геометрические размеры, тип сорбента, емкость, порозность, зернение и его разброс), физико-химические константы рассматриваемых анионов (см. табл.1). В результате расчета были получены теоретическая хроматограмма и динамическая карта хроматографической системы (ДКХС), отражающая логарифмическую зависимость коэффициентов селективности ионов (у) от силы элюента (х). Сила элюента (количественная характеристика элюирующей способности) - это теоретический безразмерный

параметр, введенный для удобства графического представления результатов расчета. Его величина зависит от состава и концентрации элюента, ионообменных свойств разделяющего сорбента и компонентов элюента (заряды ионов, константы обмена, константы диссоциации, емкость сорбента). Удерживание разделяемых ионов снижается с ростом силы элюента. При постоянстве всех прочих параметров хроматографической системы изменение силы элюента подразумевает изменение его общей концентрации и соотношения концентраций компонентов.

Каждому из ионов разделяемой смеси соответствует определенная полоса на диаграмме. Ширина полосы зависит от кинетических свойств иона и заданной величины степени разделения. Горизонтальные полосы соответствуют однозарядным анионам, наклонные - многозарядным (разный наклон для разных зарядов). Порядок расположения полос по вертикали снизу вверх соответствует порядку выхода хроматографических пиков. Условиям разделения анионов отвечают области диаграммы, где соответствующие им полосы не перекрываются. ДКХС дает наглядное представление обо всех возможных вариантах разделения заданной смеси ионов на заданной хроматографической системе, что позволило быстро скорректировать состав элюента и найти условия разделения рассматриваемой пары анионов.

Вертикаль I на рисунке проведена автоматически в результате расчета в соответствии с заданным составом элюента. В этих условиях полосы, соответствующие сульфиту и бромиду перекрываются (рис.6). Вертикаль II проведена вручную в ближайшей области разрешения полос бромид- и сульфит-ионов. Точка пересечения вертикали с осью абсцисс определила новый состав элюент -3,2 мМ Ка2СОз и 3,3 мМ КаНС03.

Рис.6. Динамическая карта хроматографической системы. Вертикаль I -исходные условия

разделения: элюент: 2,5 мМ №2С03 и 3,0 мМ N34003 (полосы сульфита и бромида перекрываются). Вертикаль II - проведена в области разрешения полос. Новый элюент - 3,2 мМ №2С03 и 3,3 мМ НаНСОз

Соответствие полос

разделяемым

1 - фторид,

2 - хлорид,

3 - фосфат,

4 - сульфит.

В новых условиях был проведен эксперимент по разделению модельной смеси анионов БОз2", Вг" и БО^2" базовым способом (рис.7). Из рисунка видно, что априорный расчет, сделанный программой, совпал с результатами эксперимента, и в полученных условиях совместно присутствующие сульфит- и бромид-ионы удовлетворительно разделяются, что позволило провести идентификацию этих компонентов в пробе (рис. 8).

Рис.7. Хроматограммы: 1-расчетная, смеси анионов, мг/л: фторид - 2, хлорид - 10, фосфат -25, сульфит - 20, бромид - 15, сульфат-20; 2-экспериментальная, смеси анионов, мг/л: сульфит-20, бромид-15, сульфат-3. Элюент: 3,2 мМ №2С03 и 3,3 мМ КаНСОз, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем 2 - дозирующей петли 30 мкл

--.-,-.-1-.-,-—>—|

О 3 6 9 12

В результате исследования установили, что в образце содержится сульфит-ион, а концентрация бромид-иона ниже его предела обнаружения (0,1 мг/л) данным способом.

Рис.8. Хроматограммы: 1 - образца, разведенного в 100 раз; 2-стандартного раствора, содержащего 20 мг/л бромида и 15 мг/л сульфита. Разделяющая колонка 120x5 мм, КанК-АСт; подавительная колонка 100*10 мм, СПС-8АС в Н+ - форме. Элюент -3,2 мМ №2С03 и 3,3 мМ МаНСОз, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем их вводимой пробы 30 мкл

В образцах вулканического происхождения, содержащих серу в различных степенях окисления, велика вероятность присутствия тиосульфат-иона. Данный анион ранее отсутствовал в базе данных программы «ЮЖНИ-ОМ», поэтому было изучено его хроматографическое поведение, и определена константа обмена (рис.9). В условиях базовой методики определения, тиосульфат является сильноудерживаемым анионом, время

выхода которого составляло бы около часа, поэтому для выбора условий анализа сложной смеси, содержащей ионы с сильно различающимися временами удерживания, мы применили расчет по программе «ЮЫСНЯОМ».

А, мв

БА2"

1/ Л /,с

Рис.9. Хроматограммы: 1-теорети-ческая; 2-модельного раствора тиосульфата с концентрацией 100 иг/л. Разделяющая колонка 120><5 мм, КанК-АСт; подавительная колонка 100x10 мм, СПС-ЭЛС в Н+ -форме. Элюент - 2,5 мМ КагСОз и 3,0 мМ КаНСОз, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем вводимой пробы 30

На динамической карте хроматографической системы были выбраны новые условия разделения путем перемещения вертикали вправо по полю карты для увеличения силы элюента и сокращения времени анализа. Получив теоретическую хроматограмму разделения смеси анионов (Б", СГ, РО43", Ж)з", БО/", б2032') и новые условия эксперимента, установили, что время анализа должно уменьшиться до 14 минут (рис.Ю).

I Е'э.'. 5lj.il Е.иЦч '•>. Ыг

СГ/Р04

30< •

N0/

Хс

Соответствие палое разделяемым аннонам: 1 - фторид, 2-хлорид, 3 - фосфат»

4- нитрат,

5- сульфат,

б - тиосульфат.

Рис.10. Динамическая карта: Вертикаль I соответствует исходным условиям эксперимента, элюент: 2,5 мМ КагСОз и 3,0 мМ N311003. Вертикаль И соответствует новому составу элюента - 13,42 мМ Ыа2С03 и 3,84 мМ ЫаНСОз;

В тех же тиосульфат-иона

условиях был проведен эксперимент по определению в реальной пробе. Сравнение теоретической и экспериментальной хроматограмм представлено на рисунке 11, из которого видно, что расчеты, в целом, верны. Концентрация тиосульфата в образце составила 7,0 ± 0,5 г/л.

С!-,' БОЛ

Рис.11. Хроматограм.мы: 1

расчетная смеси анионов: Р, СГ, БО/, ваОз2'; 2 -экспериментальная пробы, разбавленной в 100 раз. Разделяющая колонка 120х5 мм, КанК-АСт; подавительная колонка 100^10 мм, СПС-8АС в Н+ - форме. Элюент -13,42 мМ №2С03 и 3,84 мМ N811003, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем вводимой пробы 30 мкл

/, с

Далее рассмотрены проблемы анализа, которые были решены с помощью оригинальных хроматографических методик. Сульфид-ион не детектируется в рамках выбранного базового способа анализа. Определение сульфида в классическом (двухколоночном) варианте ИХ невозможно из-за низкого уровня кондуктометрического сигнала и, соответственно, низкой чувствительности метода. Обычно ионохроматографическое определение сульфида проводится при использовании электрохимического датчика. Для определения в щелочных конденсатах катиона аммония базовая катионообменная хроматографическая система не пригодна из-за высокого содержания иона калия (аммоний является микрокомпонентом). Для определения этих ионов использовали специальные хроматографические методики.

Для идентификации сульфид-иона использовали методику определения анионов слабодиссоциирующих кислот с кондуктометрическим детектированием, в которой используется дополнительная колонка-проявительная. Согласно методике, колонка с катионитом в калиевой форме располагается в хроматографической системе после подавителя в водородной форме. В результате образующаяся в подавителе слабодиссоциирующая сероводородная кислота преобразуется в хорошо проводящую калийную соль, и чувствительность определения резко возрастает (рис.12). Хроматограммы модельного раствора сульфида и образца представлена на рисунке 13, из которого видно, что в пробе присутствовал сульфид-ион.

Насос

Кран»дозатор Предколонка

Элюент

Компьютер АЦП

"I А,мВ да

1' Ш' к

_м ^^^ и с

1 ' д-—У 41 .,.,.■■ г- -■ , , ■ ,.. г т И ~ ч "-Г—Ч-1

Кондуктометр

Рис.12. Схема трехколоночней хроматографической системы

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Рис.13. Хроматограммы: 1 - образца, разведенного в 110 раз; 2 - модельного раствора сульфида натрия с концентрацией 9,6 мг/л по сере. Разделяющая колонка 5x120 мм, КанК-АСт, подавительная колонка 5x120 мм, СПС-8АС-8 в Н+ - форме, проявительная колонка 3x100 мм, СПС-8АС-8 в К+- форме. Элюент 3,0 мМ КаОН, расход 1,9 мл/мин, объем вводимой пробы 30 мкл

Для определения содержания в пробах иона аммония была использована селективная ионохроматографическая методика с применением послеколоночной реакции (рис.14), согласно которой основным компонентом элюента является нитрит натрия, а реактором служит подавительная колонка с катионитом в водородной форме, где образуется азотистая кислота.

Элюент

(1) Ш«* + 01Г~.>;Н3 + Н20

(2) НМ02 + МНэ — N3 + 2Н}0

Компьютер АЦП

Патрон Кран - дозатор

Разделяющая колонка

Подавительная колонка

Кондуктометр

Рис.14. Хроматографическая система, используемая при определении ионов аммония. Разделяющая колонка: 4x100мм, КанК-БП; подавительная колонка 8x100мм, СПС-ЙАС-в в Н+ -форме. Элюент: 4,8 мМ КаОН и 1,1 мМ №N0:, скорость подачи 1,2 мл/мин. Объем вводимой пробы 30 мкм

В результате реакции 2 (см. рис.), хорошо проводящие компоненты элюента и пробы преобразуются в нейтральные соединения, что приводит к

резкому падению уровня кондуктометрического сигнала и обуславливает чувствительность метода. Для предотвращения удерживания иона аммония в отработанной натриевой части подавительной колонки в элюент добавляется щелочь, смещающая равновесие реакции 1 в сторону образования аммиака. Селективность методики обеспечивается тем, что катионы не мешают определению, так как полностью поглощаются подавительной колонкой.

В качестве разделяющего сорбента используется биполярный ионообменник КанК-БП. Анионообменная емкость сорбента обеспечивает отделение аммония от анионов, в то же время слабо удерживая аммиак по ион-эксклюзионному механизму. Благодаря катионообменной способности сорбента удерживание усиливается, и хроматографический пик, соответствующий аммонию, отделялся от пика неудерживаемых компонентов, в частности воды.

Для устранения влияния анионов на определение катиона аммония проводилось предварительное отделение анионов пробы, для чего анализируемый раствор отбирали через специальный патрон, заполненный анионитом АВ-17 в гидроксильной форме.

На рисунке 15 представлены хроматограммы модельных растворов иона аммония и хроматограмма образца. В таблице 2 представлены результаты решения поставленной аналитической задачи.

Таблица 2

Содержание ионов в щелочных конденсатах вулканических газов (п=3, Р=0,95)

Ионы, г/л

И" С1" 80з2" в2" 1 Б042" ЯгОз2" Ш4+

0,10±0,01 1,70±0,05 10,5±0,5 0,90±0,04 2,2±0,2 7,0±0,5 0,004±0,001

В целях проверки правильности идентификации всех ионных форм серы в щелочных конденсатах проводили определение анионного состава образцов, окисленных до преобразования присутствующих соединений серы в сульфат-ион. Для анализа использовали базовую хроматографическую систему. На рисунке 16 представлены хроматограммы пробы: исходного щелочного конденсата и того же образца после окисления соединений серы.

Расчет материального баланса серы в исходных растворах и в растворах после ее окисления показал, что содержания ионных форм были определены верно. Содержание серы в образце после окисления составило 9,7±0,3 г/л, а суммарная концентрация по всем ее анионам была 9,5±0,3 г/л.

В некоторых окисленных пробах были обнаружены фосфат и нитрат ионы (рис.17).

А, мВ

800-

600-

200-

- а' 5о; \

г \

1 РО/- N0,-

! 1 1 \2 1 \

1 ■ -1 I 1 1 [ 1 с - , ■ Т" ■ | - 1 — ,

Рис.16. Хроматограммы

геологического образца,

разбавленного в 20 раз: 1 -щелочного конденсата, 2 -щелочного конденсата после окисления соединений серы, Разделяющая колонка 120x5 мм, КанК-АСт; подавительная колонка 100x10 мм, СПС-ЭАС в Н+ - форме. Состав элюента: 2,5 мМ N3-003 и 3,0 мМ ИаНСОз, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем вводимой

Рис.17. Хроматограммы: 1-пробы, разбавленной в 20 раз; 2 -модельного раствора фосфат-иона, с концентрацией 5 мг/л; 3 -модельного раствора нитрат -иона, с концентрацией 5 мг/л. Разделяющая колонка 120x5 мм, КанК-АСт; подавительная

колонка 100x10 мм, СПС-ЭЛС в Н+ - форме. Состав элюента: 2,5 мМ №2С03 и 3,0 мМ КаНСОз, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем вводимой пробы 30 мкл

По результатам анализа конденсата было сделано заключение о том, что исследуемый вулканический газ является магматическим, так как в его составе преобладают окисленные формы серы. Полученные результаты определения

хлорид-иона и общей серы (сульфат-иона в образцах после окисления) в газе были использованы для построения диаграмм, составляемых для среднесрочного прогноза вулканических извержений,

2. Анализ археологического объекта. Объекты исследования представляли собой водные вытяжки из образцов гобеленов 17 века (окрашенные шерстяные и шелково-шерстяные волокна, фрагмент основы гобелена). Образцы были предоставлены Научно-исследовательским центром биомедицинских технологий, г. Москва для получения оценочной информации о химическом составе с целью разработки методик защиты гобеленов от воздействия бактерий. Одна из основных трудностей исследования заключалась в том, что в связи с ценностью объектов тканые образцы были предоставлены в малых количествах (десятки мг).

Целью анализа было определение анионов состава водных вытяжек. Исходя из первичной информации, в образце должны содержаться органические кислоты, такие как яблочная, уксусная, щавелевая и др., являющиеся продуктами жизнедеятельности бактерий. В качестве базовой использовали методику определения среднеудерживаемых анионов на классической хроматографической системе. На рисунке 18 представлены хроматограммы водной вытяжки шерстяных волокон гобелена и модельных растворов, полученные с помощью базовой методики.

Рис.18. Хроматограммы: 1 - модельной смеси пяти анионов с концентрациями компонентов мг/л: фторид - 2, хлорид - 10, фосфат - 25, нитрат - 20, сульфат - 20; 2 - водной вытяжки шерстяных волокон светло-зеленого цвета; 3- модельного раствора яблочной кислоты с концентрацией 10 мг/л, винной кислоты с концентрацией 11 мг/л, щавелевой кислоты с концентрацией 10 мг/л. Разделяющая колонка 120x5 мм, КанК-АСт; подавительная колонка 100x10 мм, СПС-БАС в 1Г - форме. Состав элюента: 2,3 мМ Ыа2СОз и 2,7 мМ КаНС03, скорость подачи 1,7 мл/мин. Объем вводимой пробы 30 мкл

Во всех пробах были обнаружены: хлорид-, фосфат-, малат-, нитрат-, тартрат-, сульфат- и оксалат-ионы.

Как видно из рисунка, на хроматограмме образцов присутствует пик большой площади и неправильной формы, совпадающий по времени удерживания с фторид-ионом. В данных условиях разделения органические кислоты (уксусная и муравьиная) слабо удерживаются и выходят в тоже время, что и фторид (-210 с) одним общим пиком.

Для идентификации компонентов потребовалась вторая базовая методика, а анализируемые растворы классифицировали как комбинацию двух базовых смесей, для анализа которых потребовалось две базовые методики. Хромато1раммы модельного раствора анионов и одного из образцов, полученные вторым базовым способом, приведены на рисунке 19.

Рис.19. Хроматограммы: 1-модельного раствора ацетат- и формиат-ионов с концентрациями 5 и 1 мг/л соответственно; 2-водной вытяжка окрашенных шерстяных волокон гобелена, разбавленной в 2 раза. Разделяющая колонка 5x120 мм, КанК-АСт, подавительная колонка 5x120 мм, СПС-ЙАС-в в Н+ -форме. Элюент 3,0 мМ МаОН, расход 1,9 мл/мин, объем вводимой пробы 30 мкл

После проведения анализа водных вытяжек было установлено, что во всех исследуемых образцах присутствуют ацетат- и формиат-ионы, а содержание фторид-иона ниже предела обнаружения (1,0 мкг/л). Результаты исследования представлены в таблице 3.

Таблица 3

Содержание ацетата и формиата в исследуемых образцах (мг/г) (п=3, Р=0,95)

Образец НСОО" СН3СОО"

Окрашенные шерстяные волокна гобелена 0,06 ¿0,01 0,91 ±0,05

Фрагмент основы гобелена 0,07 ±0,01 1,32±0,05

Продолжение таблицы 3

Образцы отдельных волокон НСОО" СН3СО(У

Шерсть синяя 0,09 ±0,01 0,40 ± 0,05

Шерсть красно-коричневая 0,16 ±0,01 0,43 ± 0,05

Шерсть светло-желтая 0,05 ± 0,01 0,28 ± 0,05

Шерсть темно-зеленая 0,14 ±0,01 0,45 ± 0,05

Шерсть горчичная 0,05 ±0,01 0,35 ± 0,05

Шерсть светло-зеленая 0,03 ± 0,01 0,47 ± 0,05

Шерсть коричневая 0,12 ±0,01 0,50 ±0,05

Шелк желтый 0,33 ± 0,02 0,38 ± 0,05

Шелк горчичный 0,29 ± 0,02 0,43 ± 0,05

Результат решения поставленной аналитической задачи для одного из образцов (фрагмента основы гобелена) представлен в таблице 4. Водные вытяжки других исследуемых объектов имеют аналогичный анионный состав.

Таблица 4

Содержание анионов (мг/г) в водной вытяжке фрагмента основы гобелена

(п=3, Р=0,95)

Анионы Фрагмент основы гобелена

С4Н4О42 0,24±0,05

С20/" 0,3±0,1

С4Й40б7 <0,05

С1" 1,76±0,08

РО/" 0,13±0,02

N0," 0,21±0,01

80„"" 4,45±0,05

Правильность анализа органических компонентов была проверена методом «введено - найдено» и представлена в таблице 5.

Таблица 5

Результаты определения органических компонентов методом «введено - найдено» (п=3, Р=0,95)

НСОО" СНзСОО' С4Н4О42 С,(Н40^ с2о42-

Введено, мг/л 1,00±0,02 5,00±0,07 10,0±0,1 10,0±0,1 10,0±0,1

Найдено, мг/л 1,ОНО,05 4,9±0,3 9,8±0,4 10,4±0,5 10,2±0,5

выводы

1. Предложена схема организации анализа методом ионной хроматографии на основе сочетания вычислительного и лабораторного экспериментов, позволяющая существенно повысить достоверность идентификации и снизить трудоемкость анализа сложных смесей.

2. Расширена база данных программы «ГОМСИЮМ», адекватно моделирующей процесс ИХ: определены лорозность слоя, емкость сорбента, величина и дисперсия зернения для разделяющей и подавительной колонок; методом решения обратной исследовательской задачи определены новые (тиосульфат-ион) и уточнены известные константы обмена некоторых анионов.

3. Разработана процедура идентификации трудноразделяемых компонентов с применением программы «ЮЖЯШОМ». Показана ее эффективность при ионохроматографическом определении бромид- и сульфит-ионов в сложном природном объекте (щелочном конденсате вулканического газа).

4. Разработана высокочувствительная хроматографическая методика с дополнительной проявительной колонкой для определения сульфид-иона (ПО 10 мкг/л) в геологическом образце, что позволило проводить исследование с кондуктометрическим детектированием.

5. Разработана методика, использующая подавительную колонку в качестве послеколоночного реактора, для селективного определения катиона аммония на фоне высокого содержания калия в геологическом образце (отношение концентраций 104).

6. Разработанная схема ионохроматографического анализа, включающая использование программы «10>чтСН110М» и оригинальных методик, впервые была применена для вещественного анализа геологического и археологического объектов. В конденсатах фумарольных газов были обнаружены наряду с другими анионами ионные формы серы (БОз2', 82", БОД 820з2") и азота (N0/ и МНГ), а в водных вытяжках образцов гобеленов - анионы минеральных и органических кислот.

Автор выражает искреннюю благодарность Колотшиной Н.К. за постоянное внимание и поддержку, помощь в работе и обсуждении результатов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Н.К. Колотилина, Е.А. Полынцева, А.М. Долгоносов, М.Е. Зеленский, В.В. Семикин. Проблемы идентификации в анализе сложных ионных смесей на примере фумарольных газов и археологических объектов // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. вып.4. С. 936-945

2. Н.К. Колотилина, Е.А. Полынцева, А.М. Долгоносов, М.Е. Зеленский. Проблемы идентификации в анализе сложных ионных смесей на примере фумарольных газов // Журн.аналит.химии. 2008, т.63. №9. С.906-911.

3. Н.К. Колотилина, Е.А. Полынцева, A.M. Долгоносов Методология ионохроматографического анализа сложных смесей с применением математического моделирования // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. вып.6. С.755-765

4. Долгоносов A.M., Прудковский А.Г., Колотилина Н.К., Полынцева Е.А. Математическое моделирование и стратегия оптимизации ионохроматографического анализа // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Сб. тезисов. ТА. С.26

5. Колотилина Н.К., Полынцева Е.А., Долгоносов A.M., Зеленский М.Е. Вещественный анализ методом ионной хроматографии на примере фумарольных газов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Сб. тезисов. Т.4. С. 164.

6. Колотилина Н.К., Полынцева Е.А., Долгоносов А.М., Зеленский М.Е. Определение ионных форм серы в фумарольных газах методом ионной хроматографии // II Всероссийская конф. по аналит. химии «Аналитика России-2007», Краснодар, 7-12 октября 2007 г. Сб. тезисов. С.39.

7. Полынцева Е.А., Колотилина Н.К., Долгоносов А.М., Зеленский М.Е. Проблемы идентификации в анализе сложных ионных смесей на примере фумарольных газов // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия», Москва, 14-18 апреля 2008 г. Сб. тезисов, С.45.

8. Долгоносов А.М., Прудковский А.Г., Колотилина Н.К., Полынцева Е.А. Адекватное моделирование хроматографии: от концепции - до анализа сложных смесей // III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 27 сентября-3 октября 2009 г. Сб. тезисов. С.69.

Подписано в печать 18.12.09 Заказ № 124/09 Тираж 150 экз. Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН 119991, г. Москва, ул. Косыгина, 19.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Полынцева, Евгения Александровна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Важность определения ионного состава растворов. Объекты исследования.

1.1.1. Геохимический объект.

1.1.2. Археологический объект.

1.2. Методы анализа ионных смесей.

1.3. Метод ионной хроматографии.

1.3.1 Основы метода.

1.3.2. Современное состояние метода.

1.4. Математическое моделирование ионной хроматографии.

1.4.1. Математические модели ионной хроматографии различного уровня описания.

1.4.2. Сравнительное описание программных продуктов «Virtual Column», «Chromatogram generator», «IONCHROM».

1.5. Принципы систематизации и автоматизации хроматографического анализа смесей ионов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Растворы и реагенты.

2.2. Колонки и сорбенты.

2.2.1. Регенерация хроматографических колонок.

2.3. Аппаратура.

2.4. Методики эксперимента.

2.4.1. Методика определения среднеудерживаемых анионов сильных кислот.

2.4.2. Методика определения анионов слабодиссоциирующих кислот.

2.4.3. Методика определения анионов карбоновых кислот.

2.4.4. Методика определения ионов аммония.

2.5. Пробоподготовка.

2.5.1. Геохимические объекты.

2.5.2. Археологические объекты.

2.6. Программное обеспечение «IONCHROM».

2,6.1. Исходные параметры и способ их задания.

2.6.1. Результаты расчета по программе и их представление.

2.7. Определение концентраций компонентов с неполностью разделенными пиками.

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИСХОДНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ИОНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Определение исходных характеристик элементов хроматографической системы.

3.2. Определение физико-химических констант.

3.3. Проверка правильности значений исходных параметров для расчета по программе.

ГЛАВА 4 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ИОННЫХ СМЕСЕЙ.

4.1. Принципы организации ионохроматографического анализа с использованием программы «IONCHROM».

4.2. Примеры организации ионохроматографического анализа сложных ионных смесей.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Хроматографический анализ сложных ионных смесей с применением математического моделирования"

Актуальность работы. В практике рутинного анализа и при проведении научных исследований в химии, геологии, медицине и других областях науки требуется определение качественного и количественного состава растворов электролитов различного происхождения. Как правило, исследуемые растворы — это многокомпонентные смеси, концентрации веществ в которых могут различаться на порядки, а некоторые химические элементы представлены несколькими ионными формами, соответствующими различным степеням окисления.

Ионная хроматография (ИХ) является универсальным, высокоэффективным и экспрессным методом анализа смесей органических и неорганических ионов, содержащих поливалентные элементы в различных степенях окисления. Современные аналитические лаборатории располагают высокотехнологичными хроматографами, позволяющими решать широкий спектр задач ионного анализа. Однако применение новейшего оборудования не дает гарантии от ошибок и потери информации при анализе сложных объектов. В настоящее время основной тенденцией развития метода является автоматизация и использование математического моделирования при поиске условий разделения и идентификации компонентов анализируемой смеси. В связи с этим становится актуальным разработка способов организации хроматографического анализа сложных ионных смесей с использованием программного средства на основе адекватной математической модели, когда необходимым этапом исследования является априорный расчет поведения ионов и оптимизация условий разделения. Такой подход существенно сокращает трудоемкость анализа, повышает его правильность, выявляет трудные случаи в разделении и идентификации компонентов.

1. определение параметров хроматографической системы и априорный расчет поведения компонентов путем решения прямых и обратных задач математического моделирования ИХ;

2. выбор условий хроматографического разделения сложных ионных смесей;

3. разработка процедуры идентификации компонентов;

4. проведение вещественного анализа ионных форм серы и азота в геологическом образце;

5. определение анионного состава археологического объекта. Научная новизна. Предложена схема организации хроматографического анализа сложных ионных смесей на основе сочетания вычислительного и лабораторного экспериментов. Расширена база данных программы «IONCHROM»: измерены и внесены в программу параметры распределения зерен ионита по размерам, определены физико-химические характеристики новых компонентов. Разработана процедура идентификации трудноразделяемых анионов (на примере сульфит- и бромид-ионов) с применением программы «IONCHROM». Разработаны и применены на практике селективная методика определения иона аммония и высокочувствительная методика кондуктометрического определения анионов слабодиссоциирующих кислот. Разработанные принципы организации анализа сложных ионных смесей впервые использованы при решении задачи идентификации ионных форм серы в щелочных конденсатах вулканических газов. Впервые метод ИХ использован для анализа водных вытяжек образцов старинных гобеленов.

На защиту выносятся следующие положения:

2) результаты определения исходных данных хроматографической системы для математического моделирования;

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

2'. Расширена база данных программы «IONCHROM», адекватно моделирующей процесс ИХ: определены порозность слоя, емкость сорбента, величина и дисперсия зернения для разделяющей и подавительной колонок; методом решения обратной исследовательской задачи определены новые (тиосульфат-ион) и уточнены известные константы обмена некоторых анионов:

3. Разработана процедура идентификации трудноразделяемых компонентов с применением программы «IONCHROM». Показана ее эффективность при* ионохроматографическом определении бромид-и сульфит-ионов в сложном природном объекте (щелочном конденсате вулканического газа).

4. Разработана высокочувствительная хроматографическая методика с дополнительной проявительной колонкой для определения сульфид-иона (10 мкг/л) в геологическом образце, что позволило проводить исследование с кондуктометрическим детектированием.

6. Разработанная схема ионохроматографического анализа, включающая использование программы «IONCHROM» и оригинальных методик, впервые была применена для вещественного анализа геологического и археологического объектов. В конденсатах фумарольных газов были обнаружены наряду с другими анионами

2 2 2 2 ионные формы серы (S03 S S04 S203 ") и азота (N03" и NH4 ), а в водных вытяжках образцов гобеленов - анионы минеральных и органических кислот.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Полынцева, Евгения Александровна, Москва

1. Michalski R. Ion chromatography as a reference method for the determination1 of inorganic ions in water and wastewater // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 2006. V.36. P. 107-127.

2. Lopez-Ruiz B. Advances in the determination of inorganic anions by ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2000. V.881. P.607-627.

3. Thomas D.H., Rey M., Jackson P.E. Determination of inorganic cations and ammonium in environmental waters by ion chromatography with a high-capacity cation-exchange column // Journal of Chromatography A. 2002. V.956. P.181-186.

4. Huang Y., Мои S., Riviello J.M. Determination of ammonium in seawater by column-switching ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2000. V.868. P.209-216.

5. Ohira S., Toda K. Ion chromatographic measurement of sulfide, methanethiolate, sulfite and sulfate in aqueous and air samples // Journal of Chromatography A. 2006. V.l 121. P.280-284.

6. Никитина. Л.П., Меняйлов И.А., Шапарь B.H. Модифицированные методы отбора и анализа вулканических газов // Вулканология и сейсмология. 1989. № 4. С.3-7.

7. Ермакова Н.В. Реставрация шитья и тканей в московских музеях: становление и развитие: Дисс. канд. хим. наук.: 24.00.03 / М.РГГУ. М., 2005. 334с.

8. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн 2. Методы химического анализа / Под ред. Ю.А. Золотова. М: Высш. шк., 2002. 496 с.

9. Отто М. Современные методы в аналитической химии (в 2-х томах). Т 1. Mi: Техносфера, 2004.- 418 с.

10. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн 1. Общие вопросы. Методы разделения: / Под ред. Ю.А. Золотова. М: Высш. шк., 2002. 351 е.

11. Jones W.R., Jandik P. New methods for chromatographic separations of anions // American Laboratory. 1990. V.22. P.51-64.

12. Haddad P.R. Comparison of ion chromatography and capillary electrophoresis for the determination of inorganic ions // Journal of Chromatography A. 1997. V.770. P.281-290.

13. Некоторые аспекты развития ионной хроматографии в России: Сб. науч. ст. / 100 лет хроматографии / Под ред. Б;А.Руденко: М.:Наука; 2003. 739 с. ;

14. Фритц, Дж. Ионная хроматография/Дж.Фритц, Д.Тьертде; КПоланд, М.: Мир, 1995.221 с.

15. Спутник хроматографиста; Методы жидкостной хроматографии / О.Б.Рудаков, И.А.Восторгов, С.А.Федоров и др.; под- ред. В.Ф.Селеменева. Воронеж: Водолей, 2004. 528 с.

16. Small Н., Stevens T.S., Bauman W.S. Novel: ion exchange chromatographic method using conductometric detection // Analytical Chemistry. 1975. V.47. P. 1801-1886.

17. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G.J. Anion chromatography with low-conductivity eluents // Journal of Chromatography A. 1979. V. 186. P.509-519.

18. Gjerde D.T., Fritz J.S;, Schmuckler G.J. Anion chromatography with low-conductivity eluents II // Journal of Chromatography A. 1980. V.187. P.3545:

19. Шпигун, G.A. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод/О.А.Шпигун, Ю.Л.Золотов. М.: МГУ, 1990. 199 с.

20. Долгоносов, A.M. Ионный обмен и ионная хроматография / А.М.Долгоносов, М.М.Сенявин, И.Н.Волощик. М.: Наука, 1993. 350 с.

21. Леликов, Ю.А. Оборудование, принадлежности, и материалы для: хроматографии / Ю.А.Лсликов. М.: Биохим, 2003. 36 с.

22. Small Н., Stevens T.S., High performance ion exchange composition / The Dow Chemical Co. / Пат. США, MKH3C08J5/20, №4101460. Заявл.7.07.75, №593345, опубл. 18.07.78.

23. I-Iaddad P.R., Jackson P.E. Ion Chromatography: Principles and Applications // Journal of Chromatography Library. 1990. V.46. P.29-42.

24. Чернова M.B;, Шашнина Г.В., Пирогов A.B* Ионохроматографическое определение констант ионного обмена некоторых органических катионов и аминов на сульфоацилированном катионообменнике // Вестник московского унтта*. 2004. Т.45; №1'. С. 27-30;

25. Крохин, О.В., Обрезков 0:Н., Шпигун О.А. Модифицированный силикагель для определения анионов одноколоночной ионной хроматографией // Журнал аналитической химии. 1997. Т.52, №11. С. 1176-1179.

26. А.С. 1650654 СССР; Способ получения сорбента для ионной хроматографии / А.М.Долгоносов, М.М.Сенявин, И.А.Ревельский (СССР). №4623558/05; 3аяв.23.11.88;Ony6ii.23.05.91, Бюл.№ 19.

27. Прудковский, А.Г., Долгоносов A.M. Сорбенты КанК и программа IONCHROM как результаты фундаментальных исследований в хроматографии// Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. Т.1. №6. С. 921-935.

28. Хроматограф жидкостный ионный "Цвет-ЗООбм". Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ДОКБА НПО «Химавтоматика», Дзержинск, Горьковская обл., 1990.

29. Хроматограф переносный ионный ХПИ-1. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. ДОКБА НПО «Химавтоматика», Дзержинск, Горьковская обл., 1990.

30. Аналитическая хроматография / К.И.Сакодынский, В.В .Бражников, С.А.Волков, В.Ю.Зельвинский. М.: Химия, 1993. 464 с.

31. Haddad P.R. Ion chromatography retrospective // Analytical Chemistry. 2001. V.73. P.266A-273A.

32. Sarzanini C. Recent developments in ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2002. V.956. P.3-13.

33. Haddad P.R., Nesterenko P.N., Buchberger W. Recent developments and emerging directions in ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2008.V.1184. P.456-473.

34. Michalski R. Ion chromatography as a reference method' for the -determination of inorganic ions in water and wastewater // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 2006. - V.36. - P.107-127.

35. Liu Y., Kaiser E., Avdalovic N. Determination of trace-level anions in high-purity water samples by ion chromatography with an automated online eluent generation system // Microchemical Journal. 1999. V.62. P.164-173.

36. Haddad P.R. Ion Chromatography // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2004. V.379. P.341-343.

37. Haddad P.R., Jackson P.E., Shaw M.J. Developments in suppressor technology for inorganic ion analysis by ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2003. V.1000. P.725-742.

38. Otto M. Современные методы в аналитической химии (в 2-х томах). Т 2. М.: Техносфера, 2004. 288 с.

39. Stevens T.S., Davis J.C., Small Н. Hollow fibber ion-exchange suppressor for ion chromatography // Analytical Chemistry. 1981. V.53. P. 1489-1492.

40. Stillian J. An improved suppressor for ion chromatography // Liquid Chromatography. 1985. V.3. P.802-812.

41. Rocklin R.D:, Pohl C.A., Schibler J.A. Gradient elution in ion chromatography // Journal of Chromatography. 1987. V.411. P.107-119.

42. Dionex IonPac AS 20 Product Manual. Document 065044-01 (Revision 1), 2005.

43. Shintani H., Dasgupta P.K. Gradient anion chromatography with hydroxide and carbonate eluents using simultaneous conductivity and pH detection // Analytical Chemistry. 1987. V.59. P.802-808.

44. Rocklin R.D., Pohl C. A. Separation and detection of carboxylic acids by ion chromatography // Journal of Liquid Chromatography. 1986. V.9. P.757-775.

45. Rabin S., Stillian J., Baretto V., Friedman K., Toofan M. New membrane-based electrolytic suppressor device for suppressed conductivity detection in ion chromatography // Journal of Chromatography A. 1993. V.640. P.907-909.

46. Jackson P.E., Thomas D.H., Donovan D., Pohl C.A., Kiser R.E. New block-grafted anion exchangers for environmental water analysis by ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2001. V.920. P.51-60.

47. Auler L.M.L.A., Silva C.R., Collins K.E., Collins C.H. New stationary phase for anion-exchange chromatography // Journal of Chromatography A. 2005. V.1073. P.147-153.

48. Huhnt G., Schwedt G., Muller H. Polymer coated cation exchanger in ion chromatography: preparation, properties and applications // Journal of Analytical Chemistry. 1992. V.342. P.678-683.

49. Thomas D.H., Rey M., Jackson P.E. Determination of inorganic cations and ammonium in environmental water with a high-capacity cation-exchange column // Journal of Chromatography A. 2002. V.956. P. 181-186.

50. Nesterenko P.N., Kebets P.A., Sochilina K.O. Use of microsperical sulfonated hypercrosslinked polystyrene in ion chromatography // Analytical Chemistry. 2003. V.58. P.467-472.

51. Penner N.A., Nesterenko P.N. Application of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the separation of inorganic anions by ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2000. V.884. P.41-51.

52. Nesterenko P.N., Fedyanina O.N., Volgin Y.V., Jonse P. Ion chromatographic investigation of the ion-exchange properties of microdisperse sintered nanodiamonds // Journal of Chromatography A. 2007. V.1155. P.2-7.

53. Jonsson Т., Appelblad P. Separation of polar and hydrophilic compounds using a zwitterionic stationary phases in hydrophilic interaction liquid chromatography // Liquid Chromatography Gas Chromatography Europe. 2004. P.57-58.

54. Weiss J., Jensen P. Modern stationary phases for ion chromatography // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. V.357. P.81-98.

55. Pohl C. Recent developments in ion-exchange columns for inorganic ions and low molecular weight ionizable molecules // Liquid Chromatography -Gas Chromatography North America. 2006. V.24. P.32-37.

56. Weiss J., Jensen D. Modern stationary phases for ion chromatography // Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2003. V.375. P.81-98.

57. Sarzanini С., Bruzzoniti M.C. New materials: analytical and environmental applications in ion chromatography // Analytical Chimica Acta. 2005. V.540. P.45-53.

58. Tennikova T.B. High-performance membrane chromatography. A novel method of protein separation // Journal of Liquid Chromatography A. 1990. V.13. P.63-70.

59. Svec F., Frechet J.M. Kinetic control of pore formation in macroporous polymers. Formation of «molded» porous materials with high flowcharacteristics for separations or catalysis // Journal of Materials Chemistry. 1995. V.7. P.707-715.

60. Hjerten, S., Liao J.-L., Zhang R. High-performance liquid chromatography on continuous polymer beds // Journal Chromatographia. 1989. V.473. P.273-275.

61. Paull В., Nesterenko P.N. New possibilities in ion chromatography using porous monolithic stationary phase media // Trends in Analytical Chemistry. 2005. V.24. P.295-303.

62. Chambers S.D., Glenn K.M., Lucy C.A. Developments in ion chromatography using monolithic columns // Journal of Separation Science. 2007. V.30. P.1628-1645.

63. Schaller D., Hilder E.F., Haddad P.R. Monolithic stationary phases for fast ion chromatography and capillary electrochromatography of inorganic ions // Journal of Separation Science. 2006. V.29. P.1705-1719.

64. Pelletier S., Lucy C.A. Achieving rapid low-pressure ion chromatography separations on short silica-based monolithic columns // Journal of Chromatography A. 2006. V.l 118. P. 12-18.

65. Victory D., Nesterenko P.N., Paull B. Low-pressure gradient micro-ion chromatography with ultra-short monolithic anion exchange microcolumn // Analyst. 2004. V.129. P.700-702.i129

66. Nesterenko E.P., Barron L.P., Nesterenko P.N., Paull B. Flow gradient liquid chromatography using a coated anion exchange microcolumn // Journal of Separation Science. 2006. V.29. P.228-235.

67. Nesterenko P.N., Rybalko M.A. The use of a continuous flow gradient for the separation of inorganic anions on a monolithic disk // Mendeleev Communications. 2004. V.14. P.121-122.

68. Paull В., O'Riordain C., Nesterenko P.N. Double gradient ion chromatography on a short carboxybetaine coated monolithic anion exchanger//Chemical Communications. 2005. P.215-218.

69. O'Riordain C., Nesterenko E.P., Nesterenko P.N., Paull B. Double gradient ion chromatography using short monolithic columns modified with a long chained zwitterionic carboxybetaine surfactant // Journal of Chromatography A. 2006. V.l 109. P.l 11-119.

70. Hatsis P., Lucy C.A. Ultra-fast HPLC separation of common anions using monolithic stationary phases // Analyst. 2002. V.127. P.451-454.

71. Hatsis P., Lucy C.A. Improved sensitivity and characterization of highspeed ion chromatography of inorganic anions // Analytical Chemistry. 2003. V.75. P.995-1001.

72. Нага Т., Kobayashi H., Ikegami Т., Nakanishi K., Tanaka N. Performance of monolithic silica capillary columns with increased phase ratios and small-sized domains // Analytical Chemistry. 2006. V.78. P.7632-7642.

73. Glenn K.M., Lucy C.A., Haddad P.R. Ion chromatography on a latex-coated silica monolith column // Journal of Chromatography A. 2007. V.l 155. P.8-14.

74. Svec F., Huber C.G. Monolithic materials: promises, challenges, achievements //Analytical Chemistry. 2006. V.78. P.2101-2107.

75. Tanaka N., Kobayashi H., Nakanishi K., Minakuchi H., Ishizuka N. Peer reviewed: monolithic LC columns // Analytical Chemistry. 2001. V.73. P.420A-429A.

76. Haddad P.R. Developments in detection methods for ion chromatography // Chromatographic 1987. V.24. P.217-225.

77. Koppenaal D.W., Hiefije G.M. Metallomics the future of atomic spectroscopy // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2007. V.22. P.lll.

78. Buchberger W.W., Haddad P.R. Advances in detection techniques for ion chromatography // Journal of Chromatography A. 1997. V.789. P.67-83.

79. Buchberger W.W. Detection techniques in ion chromatography of inorganic ions // Trends in Analytical Chemistry. 2001. V.20. P.296-303.

80. Soeroes C., Goessler W., Francesconi K.A., Schmeisser E., Rami R., Kienzl N., Kahn M., Fodora P., Kuehneltb D. Thio arsenosugars in freshwater mussels from the Danube in Hungary // Journal of Environmental Monitoring. 2005. V.7. P.688-692.

81. Otto, M. Современные методы аналитической химии. Т.2 / М.Отто. М.: Техносфера, 2004. 288 с.86. www.dionex.com/en-us/software/chromeleon/lp70618.html

82. Murrihy J.P., Breadmore М.С., Tan A.M., McEnery M., Alderman J., O'Mathuna C., O'Neill A.P., O'Brien P., Avdalovic N., Haddad P.R., Glennon J.D. Ion chromatography on chip // Journal of Chromatography A. 2001. V.924. P.233-238.

83. Долгоносое A.M., Прудковский А.Г. Программа адекватного моделирования IONCHROM эффективное средство решения практических задач ионной хроматографии // Журнал Аналитической Химии. 2002. Т.57. №12. С.1276-1283.

84. Долгоносов A.M., Прудковский А.Г., Колотилина Н.К. Прямая и обратные задачи моделирования градиентной ионной хроматографии // Журнал аналитической химии. -2007. Т.62. №11. С. 1162-1171.

85. Haddad P.R., Sosimenko A.D. Computer optimization in ion chromatography // Journal of Chromatographic Science. 1989. V.27. P.456-461.

86. Sosimenko A.D., Haddad P.R. Computer optimization in ion chromatography. II A systematic evaluation of linear retention models for anions // Journal of Chromatography. 1991. V.546. P.37-59.

87. Havel J., Madden J.E., Haddad P.R. Prediction of retention times for anions in ion chromatography using artificial neural networks // Chromatographia. 1999. V.49. P.481-488.

88. Srecnik G., Debeljak Z., Ceqan-Stefanovic S., Novic M., Bolanca T. Optimization of artificial neural networks used for retention modeling in ion chromatography // Journal of Chromatography A. 2002. V.937. P.47-59.

89. Madden J.E., Avdalovic N., Haddad P.R., Havel J. Prediction of retention times for anions in linear gradient elution ion chromatography with hydroxide eluents using artificial neural networks // Journal of Chromatography A. 2001. V.910. P.173-179.

90. Bolanca Т., Cerjan-Stefanovic S., Srecnik G., Debeljak Z., Novic M. Comparison of retention modeling in ion chromatography by using multiple linear regression and artificial neural networks // Separation Science and Technology. 2005. V.40. P.1333-1352.

91. Madden J.E., Haddad P.R. Critical comparison of retention models for optimization of the separation of anions in ion chromatography. II. Suppressed anion chromatography using carbonate eluents // Journal of Chromatography A. 1999. V.850. P.29-41.

92. Novic M., Zupan J., Novic M. Computer simulation of ion chromatography separation: an algorithm enabling continuous monitoring of anion distribution on an ion-exchange chromatography column // Journal of Chromatography A. 2001. V.922. P.65-80.

93. Haddad P.R., Foley R.C. Modeling of cation retention in ion chromatography using fixed-site and dynamically coated ion-exchange columns // Journal of Chromatography A. 1990. V.500. P.301-312.

94. Madden J.E., Haddad P.R., Hajos P. Retention models in ion chromatography and their use in computer optimization of eluent composition // Trends in Analytical Chemistry. 1996. V.15. №10. P.531-537.

95. Madden J.E., Shaw M.J., Dicinoski G.W., Avdalovic N., Haddad P.R. Simulation and optimization of retention in ion chromatography using virtual column 2 software // Analytical Chemistry. 2002. V.74. P.6023-6030.

96. Rocklin R.D., Pohl C.A., Schibler J.A. Gradient elution in ion chromatography // Journal of Chromatography. 1987. V.411. P.107-119.

97. Pirogov A.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A., «Chromatogram generator» chromatogram modelling software // Journal of Chromatography A. 1995. V.706. P.31-36.

98. Прудковский А.Г., Долгоносов A.M. Программа для моделирования ионной хроматографии IONCHROM. Роспатент: свид.№ 2000610520 (РФ), выд. 19.06.2000.

99. Долгоносов A.M. Анализ смесей электролитов с учетом кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена: Дисс. докт. хим. наук.:02.00.02-02.00.04 / М. ГЕОХИРАН. М., 1993. 231с.

100. Долгоносов A.M. Ионохроматографическое разделение смесей ионов с использованием центрально-привитых ионитов: Дисс. канд. хим. наук.:02.00.02-02.00.04/М. ГЕОХИРАН СССР. М., 1988. 135с.

101. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье, А.И.Рыбникова. М.:Химия, 1974. 86 с.

102. Коротков А.С., Ягов В.В., Зуев Б.К. Регистрация сигналов при электроаналитических исследованиях с помощью компьютера и универсального аналого-цифрового преобразователя // Журнал аналитической химии. 2002. Т.57. №4. С.406-410.

103. Dolgonosov A.M. Centrally localized ion exchangers as separating sorbents for ion chromatography: Theory and application // Journal of Chromatography A. 1994. V.671. P.33-41.

104. Колотилина H.K., Долгоносов A.M. Ионохроматографическое определение боратов и сульфидов с использованием проявительной колонки // Журнал аналитической химии. 2005. Т.60. № 8. С. 832-836.

105. Lin R., Srinivasan К., Pohl С. Improved analysis of sulfur-containing anions from polysulfide matrix by suppressed ion chromatography (www.dionex.com/en-us/webdocs/70932lpn2249-01 .pdf)

106. Dolgonosov A.M., Krachak A.N. Highly selective ion chromatographic determination of ammonium ions in waters with a suppressor as postcolumn reactor // Journal of Chromatography A. 1993. V.670. P.351-353.