Хроматографическое определение поли-хлордифенилов в объектах окружающей среды на уровне микроконцентраций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ км. В. И. ЛЕНИНА

На правах рукописи

ОРИНЕНКО Светлана Владимировна

Хроматографическое определение поли-хлордифенилов в объектах окружающей

среды на уровне микроконцентраций

02.00.02—Аналитическая химия

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент—1991

Работа выполнена в Ташкентском государственном университ> им. В. И. Ленина и Среднеазиатском региональном научно-иссле, вательском гидрометеорологическом институте им. В. А. Бугаева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Джиянбаева Р. X.,

кандидат химических наук Выскреб цев В. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Руденко Б. А.

кандидат химических наук Нарме-това Г. Р.

Ведущая организация: Институт реактивов и особо чистых хш

ческих веществ (И PEA), г. Москва

Защита состоится . ¿¿¿¡(ЛЗ^иЯ, 1991 г. в /4 чж

на заседании специализированного совета Д 067.02.05 при Таш им. В. И. Ленина по адресу: 700095, г. Ташкент—95, Вузгород ТашГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиот« ТашГУ им. В. И. Ленина (г. Ташкент, Вузгородок, 4).

Автореферат разослан „ // « 0/гМс1$/1Л> 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент ^ Шестерова И. I

: •Ога? характеристика" работ»?. - ------- --

Актуальность. Полихлопированные дифенилы в последние деся-

тилетия превратились в серьезную угрозу для окружающей среды. Основными источниками поступления полихослифонилов в биосферу являггся предприятия зл'гггрчтвхшриской промииленностя, энергетики. сельское хозпчстрэ и мусо^п^рер^атычашве завалы. Шли-хлордифенилы найдены й продуктах питания, яивых организмах, поч-плрирхностних ь^га 22 г:?;,:*:;?, мт" яв.яч°т актуальным их контроль в иОьвчтах би<.с&ри. В сгз?п с ?ти" моойхоаимо сзодакиг точных и воспроизводимых методик определения полихлордифенилов, обладающих высокой разделительной способностью и позволяющих проводить экспрессное определение.

Специфика определения полихлордифенилов заключается в том, что они используются в виде смесей, содержащих 20-30 изомеров, что усложняет количественное определение Полихлордифенилов; теоретически возможны ?09 изомеров.

Проведенные научные исследования являются чаетЫа явдтвяса в САНЙГШ им. В. А. Бугаева работ по научно-технической программе (ЙГП) ГКНТ СССР С. 85. 02. 09. 1Е. тема V. 31. 63. 4 "разработать и усовершенствовать высокоэффективные методики определения полк-ароматических углеводородов и помплорироваинш бнфошшэв в воздухе на фоновом уровне" (И гос. регистрации 01. 88001У269) и связаны с разработкой новых методов анализа вешеств, загрязнявших окружающую среду. '

Лельв работа является изучение возможности максимального извлечения полихлордифенилов их воадуха и грудного ленского молота, выделения целевой части хлордифенилов из ог-.;-эго спектра загрязнителей и разработка чувствительного, воспроизводимого и доступного . хроматографического метода количественного определения полихлордифенилов".

Научная новизна работы состоит в следующем:

- установлены закономерности изменения сорбционннх свойств различных сорбентов и обосновано использование силигагеля для извлечения полихлордифенилов из воздуха;

- оптимизирован процесс экстракции полихлордифенилов из проб ■ воздуха, рыбы и Грудного ленского молока и предложен способ

препаративного выделения методом кидкостно'4 хроматографии; .

- предложены кидкостная хроматография с ультрафиолетовым детектором, газожидкостная хроматография с детектором электронного захвата и детектором ионизации пламени в качестве чувствительных и надежных способов хроматографирования смеси Совол;

- разработана математическая модель идентификации типа смеси полихлордифенилов методом распознавания образов при доверительной вероятности 0,95 на основе уравнения Мзхалонобиса;

- выделен из технической смеси Собол-10 стандартный образец состава - гексахлордифенил;

Аппробация работы: результаты работы докладывались на конференции молодых ученых ТашГУ (Ташкент, 1988, 1989 гг.), на Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" (Ижевск, 199С;\), на IV Всесоюзном симпозиуме по жидкостной хроматографии (Рига ,1990г.).

Практическая ценность работы. Разработаны методики определения полихлордифенилов в воздухе, биоте и грудном ленском молоке. Общая схема анализа включает в себя отбор проб, экстракцию и концентрирование, выделение целевой фракции полихлордифенилов и количественное определение при помощи газодидкосткой хроматографии, Использование хроматографических методов значительно упрощает и ускоряет процедуру анализа. Применение серийных приборов позволяет детерминировать погрешность метода. Для подтверждения идентификации полихлордифенилов г- пробах с низким содер>анием токсиканта, разработаны методы дехлорирования всей смеси до ди-фенила и перхлорирования до декахлордифенила.

Разработанная математическая модель на основе метода распознавания образов позволяет не только давать заключение о наличии полихлордифенилов в пробе с вероятностью 0,95, но и определять тип смеси полихлорированных дифенилов.

На основе проведенных исследований разработаны методические указания МИ 25.07-91, Ш 25.08-91, №1 £5.09-91 по определении полихлордифенилов а воздухе, рыбе и гс.дном женском молоке соответственно. Проведено комплексное обследование оз. С'удочье Приа-ралья, грудного молока женшин г. Ташкента и воздуха биосферньо заповедников, г. Ташкента и г. Чирчика.

Автор_выно_сит^_а_за1Ш1_ту2. _________________

- результаты изучения-сорбиионньгх свойетв^сорбентов с целью про-боотбора полихлордйенилов из воздуха;

- результаты исследования и оптимизации процесса экстракции по-

лих.тордифештлов из проб воздуха, рыбы и грудного генслтаго молока, очистки экстрактов; • ' '

- способ выделения фракции полихлордиЛенилов из обшего экстракта препаративной жидкостной хроматографией;

- результаты изучения процесса дехлорирования до дифенила и пер-хлорирования до декахлордифенила исходной технической смеси но-ляхлср«вов*нмн* те^гпг^ь Ссьол:

различные способы хроматографирования смеси Совол: жидкостная хроматография с ультрафиолетовым детектором, газовая хроматография с детектором электронного захвата и детектором ионизации в пламени;

- метод повышения точности определения полихлордифенилов за счет исследования источников,систематических ошибок и факторов, влияющих на метрологию анализа;

- аттестованные методики определения полихлордифенилов в пробах воздуха, -грудного женского молока и рыбы и полученные экспериментальные результаты на примере проб Среднеазиатского региона.

Публикации^ По материалам диссертации опубликовано 5 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и оСьем работы. Работа состоит нз ир«яенир. 7 глав, выводов и приложения, имеет обьем 17й машинописных листов, включая _ £8 рисунков,34 таблицы и список литературы 1)з 141 наимено'гч-кия..

с'одерудмю диссертации

Выбор направления исследований. Обзор литературы.

ОПяор яктсрг«'УТ>ш« данных показывает, что наибольшее преи-му'к»стю для определения полихлордифенилов (ЩД| в шфошй практик? имеют хромаюграфические методи. ГГрч этом ппедпочтеяи" отдается одному из- попрем?ллих вариантов - гпоомлкоотной грома-тогрЧ'Ии? о детектором ял-чггрошюго эахвата.

Поскольку воздух является сложной системой, содержащей

- о -

большое количество органических соединений иазличных кл.осов.в низкой .концентрации, то одной из важных проблем, требующих решения, является извлечение токсикантов да воздуха, выделение'узкой фракции ПХД из экстракта и концентрирование в несколько- сотен.' раз для количественного определения. Одним из основных источников ошибок является пробоотбор и пробоподготовка. Точность и воспроизводимость пробоотбора до настоящего времени не достаточно исследованы.

Сложность проблемы количественного определения 1Щ заключается в наличии в одной пробе большого числа полихлордл^нилов с различным строением, содержанием хлора,токсичностью. Хроматограы-ма экстракта ПХД из пробы не обязательно соответствует стандартной смеси. Задача количественного определения требует своего решения, так как предложенные в литературе варианты расчета концентрации или содержат потенциальные источники ошибок, или отличаются дороговизной и сложностью.

Получение одного соединения из смеси ПХЦ - дифенила иди де-кахлорди^нила представляется как возможный вариант- решения проблемы количественного определения. Экспериментальная задача заключается в выборе оптимальных условий процесса дериватизации пробы.

Для определения ПХД пользуются стандартными смесями Арохлор (производство США) и Фзнохлор (Франция). Поэтому представлялось необходимым исследовать свойства и идентифицировать состав технической смеси Совол, выпускаемой и используемой в нашей стране.

Существующий хроматографический метод определения ПХД обладает рядом недостатков: длительная процедура пробоподготовки, трудность идентификации пиков ПХД и большая неучтенная систематическая погрешность анализа, возникающая на стадии расчета содержания хлордифенилов.

Таким образом, очевидна актуальность создания достаточно простого метода определения ПХД, позволяющего контролировать все возрастающее влияние загрязнителей на окружающую среду.

Экспериментальная часть.

Обьекты исследования.

Б работе в качестве стандарта использовали техническую . смесь полихлорированных дифенилов, используемую на Чирчикском

трансйюрматорном заводе ^Совол.10.._Совол.--смеси--полихлориро-"Ва1ЯШх"ди|}«нйлов, производимы-3 в нашей стране. Промышленный способ получении ПХД заключается в прямом хлорировании дифеш;ла; нормируется при яточ c4üo?f? содержание хлора в снеси по массе, что укрывается индексом в названии. Разные партии одной и той те снеси (содержаниз хлора поетояно) могут иметь отличный слетав изомеров хлордифенклов. ы

В связи с отсутствием описания этой смеси в литере™;™, ПОСЛ^БО^Й

HPIÍO^pn; to -XVÍ^üKU"

химические свойства: оп^ ределили плотность, построили кривую истинных температур кипения, установили инертность к действию кислот и щелочей.

Исследование состава смеси Совол проводили на хромчто-масс-спектрсме тре Fitimiram nial. На рисунке о представлена хусмптогшмма при полном ионном токе смоги Оовол. Полученные дллш« позволили сделать

рЛЛ !П.Ц>ОДОГ:

-. смесь Coco л ( используемая в работе содержит в основном тетра- и пентазамешеняые ияпмврн тщ, ttarsr-u? отллллгнтл >гг: токсичность» по сраип^нп:?. с другие. полихлсГ'Л'^нкл-н;

- Ерет удерживания хлсрдифшшлов на метилсиликоновых неподвижных жидких фазах в большей степени зависит от числа атомов хлора в молекуле, чем от пространственного строения ;

- при одинаковых условиях степень рпиде.-юния пикон хлорли • !>?ш«:оь с едпнакопым числом атомов хлора составляет н? &JZ. ет*-

рп?д-л.'ккя пиков ллордпфеншюа о разным содержанием хллро 73-??г.: следовательно. при кслольг.ою:;::п м •««•'• тгг

ллирдифенилы с одинаковым числом атомов хлора.

- процентное содержание хлора для смеси Сокол равно 52%, то

Рис. !.

пал истинных температур

- в -

есть смесь Совол соответствует Арохлору 1254.

-1-1-1-1-[-■ t ' Г 1

300 400 £00 600 ?00

10:00 Id:20 16:10 20:00 23:20

Рис.2. 'Хроматограмма смеси Сс..ол, полученная при полном ионном токе смеси Совол.

В работе использовали хроматограф газовый, модель 3700, исполнение 2, с детектором электронного захвата; хроматограф жидкостный типа "Цвет 304", с ультрафиолетовым детектором, с устройством ввода пробы обьемом 1 мл и хроматограф газовый типа "Цвет 500" с детектором ионизации в пламени. Расчеты уравнений градуировочных графиков, построение структурных моделей молекул хлордифенилов производили на ПЭВМ IBM PC/AT.

Пробоотбор воздуха и десорбция с сорбентов.

На первом этапе исследования пробоотбора исследовали свойства сорбентов: различные марки силикагелей и некоторые типы органических сорбентов (табл.1).

Сорбцию ПХД изучали хроматографическим методом. Энтальпию рассчитывали, решая систему уравнений при различных значениях температуры

In v/^H/RT + А где v/- удельный обьем удерюванкл, <зН - энталыь.л;

R - газовая постоянная; А - константа.

Следует отметить, что существует зависимость энтаньпии сорбции от размера пор (рис. 3). Максимальное значение энтальпий

Таблица 1. __________________________________

Характеристики нееJiéдованных сорбентов.

1 г Наименование 1 Удельная i IСредний 1 1 - " ■ i f В«' aH/TR

Сорбента \ г |пов-яость iM'Vr » 1 радиус (пор,А } 1 1 i i

1 1. ИСК 1 104 192 1 6647,00

2. КСК 2 . 208 69 7358,00

3. КСК 2/6 444 48 7360,00

4. КСК 4П 650 22 11540,10

5. СХ-2 52 620 7547,20

6. СХ-3 90 420 8872,00

7.СХ-1.5 40 670 7076,60

8. КСС-3 536 35 8736 ¡40

. 9. КСС-б - 44 10997,40.

10. С-3 368 . '57 6438,40

11,0-4 4В0. 12 16731,60

12. Карбохром 110 - -

13. Полисорб es - -

L

-

1

J

:

11 111.11 > i 1 t 1 1 1 1 , 1 L •........ lili

о ico гоо зэт «¡о воо сво А, 1

Рис. 3. Зависимость знтаЛьпйи сорбции от размера пор сорбента

сорбции можно объяснить кооперативным взаимодействием молекулы хлордифенила в порах с близкими к ней активными центрами поверх-

ности силикате ля. 5 связи с этим для отбора газовой состав тающей выбрали мелкопористые силикагели марки КСС-бП, НСС-5.

Пробоотбор рыбы и извлечение ГОД,

Степень загрязнения биоты Среднеазиатского региона оценили на уровнях заражения рыбы полихлорированными дифенилами. В связи с ярко выраженными кумулятивными -свойствами 1ВД. для анализа брали рыбы отряда хищных и придонных.

Пробу рыбы (30-50 г) измельчали гомогенизатором йля мясорубкой. Для извлечения ГОД использовали экстракцию, применяемую в стандартной унифицированной методике анализа биоты на содержание хлорорганических соединений. Экстракцию проводили на ультразвуковой установке гексаном и смесью гексан-ацетон.

Таблица 2

Экстракция проб рыбы

1 ■■ - 1 Введено ПХД.мкг Вид рыбы ! 1 ' Найдено ПЗД.мкг Коэф. пересчетаД|

1 ..........1 10,0 форель 1 3,6 1 1 36,0

10,0 маринка 6,7 67,0

10,0 сазан 5,4 . 54,0

10,0 лещ 6,8 68,0 .

Пробоотбор грудного женского молока и извлечение ГОД.

Для выбора оптимальных услоеий экстракции, обеспечивающих наибольшее извлечение 1ОД из пробы при минимальном затрачиваемом времени, ипользовали модель оптимизацич методом крутого восхождения по поверхности отклика.

Если принять, что описание поверхности отклика есть функция У « ПX/, хЛ,... х^),то задача оптимизации - определить координаты экстремальной точки (х,,хд,... х^).

Для проведения зксперимента по оптимизаций условий экстракции в пробы грудного молока (40 г) ввели 10 мкг меси Совол' и изучали процент извлечения ГОШ .

В качестве переменных величин приняли: г/ - кратность экстракции 2,- обьем растворителя, мл; гЛ~ время экстракции, мин.

- и -

Условия эксперимента представили в виде таблицы 3.

Для-определения----------- --------------------------------------- Таблица 3.

коэффициентов ли- Условия эксперимента

нейного уравнения |--;-1-(-1—■-—)

регрессии исполь- характеристика г^.мл гл,мин зовали матрицу---1-'-1----1

полного Факторно^ Основной уровень 2 10

го эксперимента. Интервал варьирования 1 5

8

Таблица 4'

Матрица полного факторного эксперимента.

1 ■ -н 1 Г" 1 1 1 1 У, 1 .. У 1 < 1 л у 1 1 - л Л (у-У)

1 +1 -1 -1 -1 62,1 60,6 61,35 0,663 61,85 1 0*250

2 +1 +1 -1 -1 80,3 ?8,5 .79,40 0,810 79,49 . 0,008

3 '+1 -1 +1 -1 68.0 68,8 68,40 0,160 68,51 0,012

4 +1 +1 +1 -1 66,2 Ь7,5 86,85 0,423 86,15 0,490

5 +1 -1 -1 +1 72.3 73,0 72,65 0,1 га 71,93 0,518

5 +1 + ) -1 +1 89,9 89,0 89,45 0,293 89,57 0,014

7 +1 -1 +1 +1 78,1 78,9 78,50 0,160 78. 59 0. 096

е 1 +1 -11 +1 95,4 96,1 95,75 0,123 96,23 0,2-30 . , '

Так [гак табличное значение коэффициента Фишера больше найденного, уравнение регрессии адекватно эксперименту.

. Для крутого восхождения зафиксировали, параметр г,- кратность экстракции. Условия дальнейшего эксперимента можно представить в

виде таблицы 5. При

'зуль?аты Ко'горых показали. что оптимальными условиями можно считать двухкратную • экстракцию гексаном по 16 минут. При однократной экстракции максимум извлечения еще не был достигнут, при трехкратной экстракции понижение сте-

неизменном 2 ( провели ряд опытов, ре-

Таблкца 5 Условия эксперимента оптимизации

1 ' 1 характеристика гл ,мл 1 1 г3,мин

1............. Нулевой уровень 10 1 8

2 5 4

ь 3,33 5,04

г Ь 10,65 20,16

Шаг-0,2 2 Ь 1---------- 3,33 4,03^ . - 1

- гг -

пени извлечения при увеличении кратности можно объяснить потерями при концентрировании объединенного экстракта. .

Концентрирование ГОШ в жидкой фазе.

В настоящее время используют три основных метода концентрирования! естественное упаривание'при комнатной температуре, упаривание в токе воздуха иди азота, упаривание на роторном испарителе. Критериями оценки этих процессов служит затрачиваемое время и величина потерь.

Таблица 6.

Относительное изменение концентрации ПХД . при концентрировании

~Г

Объем раствора после концентрирования, мл •

Способ концентрирования естественным в токе на ротационном

путем воздуха испарителе

1 25,0 100,0 ■ 100,0 '1 100,0

15,0 100,0 99,8 99,0

10,0 99,8 99,0 97,0

досуха 1 99,е 94,9 . 89,0 ..... '____ - _ - 1

Оптимальным вариантом концентрирования признали следующий: концентрирование на ротационном ипаритеде до объема Б-8 мл- и последующе естественнее испарение до 1-2 мл в градуированной пробирке под тягой.

Препаративное жидкостное выделение фракщы ПХД.

Гексановые экстракты, полученные при извлечении ЩЦ из воздуха и биологических объектов, содержат большое число органических соединений: высших углеводородов, полиароматических углеводородов, пестицидов.

Шред количественным определением 1ВД, необходимо отделить полихлорированные дифенилы от мешающих компонентов из общего экстракта Преимущества метода препаративной жидкостной хроматографии для разделения показаны в литературном обзоре. Разделение осуществляется быстро, достаточно полно и селективно благодаря большому выбору сорбентов.

- 13 ------------------ --------------------

__________Для препаративного разделения проб окружающей среды видоизменили устройство ввода проб на хроматографе "Цвет-304" с целью увеличения обьема вводимой пробы. Изготовленное устройство представляет собой емкость, надеваемую на инжектор хроматографа и имеющую выходной капилляр, соединенный с колонкой, помещенные в термостат хроматографа. Объем дозирования 1-2 мл. Еоэмодное (из-за большого объема) размывание фракций разделяемых веществ компенсируется высокой эффективностью колонки. Размеры используемой колонки 1 х <?5 см. Экспериментально подучили порядок выходи веществ иа колонки: 1Щ (одним размытым пиком) -с 2 до 22 мл, метаболит пестицида ДЦТ (ДДЕ) - 19 мл, фенантрен - 32 мл(рис. 4).

Выделенную фракцию ПХД (обьем 20 мл) упаривали до 1-2 мл и проводили количественное определение.

Дехлорирование смеси Совол.

.Исследовали возможность дехлорирования смеси ПХД Соеол и провели оптимизацию условий реакции с целью повышения количественного выхода продукта реакции. В результате реакции образуется дифенил и следы монохлордифенила, количественный выход продукта 3.5-90 X от теоретически возможного. .В таблице 7 приведены значения выхода реакции дехлорирования Совола при двух значениях температуры реакции. В соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольному течению реакции благоприятствуют большие отрицательные значения энтальпии. Следовательно, в данном случае,

о

понижение температуры до .0 С позволяет увеличить выход продукта

Таблица 7,

Дехлорирование смеси Совол .

Введено Кол-во Температура Время Найдено Выход

ПХД.мкг НаВН4, г реакции, "С реакции, мин бифзнила, р реакции, X

200,0 0,8 60-70 60 84,1 90,4

100,0 0,8 60-70 60 40,3 67,3

£00,0 0,2 0 -10 30 94,7 99,3

100,0 0,2 0 -10 30 46,6 9о,5

50,0 0,2 0 -10 30 24,8 98,1 '

10,0 0,2 0 -10 30 3,0 95,2

реакции дифенила с' 87-90 X до 95-99%, сократить время реакции с ВО мин до 30 мин, и уменьшить расход реагента боргидрида натрия с 0,8 г до 0,2 Г.

Дифенил количественно определяли методом жидкостной хромато-рафии с ультрафиолетовым детектированием (УФ) и методом га-80-жидкостной хроматографии с детектором ионизации в пламени.

Условия разделения в изотермическом режиме гааожидкостной хроматографии: хроматограф "Цйет 304"; СКК (длиной 27,6 м) с нанесенной неподвижной жидкой фазой 5Е-30; температура колонок 120. Нижний предел детектирования (НПД) равен 10 нг, для 1ВД в этих условиях БО Иг. На рисунке Б приведена хроматограмма дифенила.

Условия аналитического разделения методом жидкостной хроматографии : хроматограф "Милихром"; колонка металлическая с фазой Силикагель-Ш^ , подвижная фаза - гексан; длина волны детектирования 246 нм. Нижний предел детектирования дифенила равен 0,88 нг. На рисунке 6 приведена хроматограмма дифенила.

В городском воздухе и продуктах питания ПЩ дифенила не нормируется. Сравнить ЙПД дифенила можно с нормами содержания ГОД в продуктах питания США (0,2 - 0,5 мг/кг) или с уровнем содержания концентраций ПХД в воздухе (0,8-50 нг/м'*), в воде (10-100 нг/л) или живых объектах (12-100 мкг/кг). Следовательно, для анализа с предварительным дехлорированием необходимо отбирать высокообъемные пробы, что является недостатком методики.

Перхлорирование смеси 1ВД.

Потенциальное превращение смеси дйфенилов в декахлордифенил и высокая чувствительности ДЭЗа к декахлорд'ифенилу, обеспечивает повышение чувствительности .метода определения ПХД в 5-6 раз относительно прямого хроматографического определения:

Процесс хлорирования осуществляется • обычно в технически сложной системе, исключающей попадание роздуха в.пипетку,.которой отбирается хлорирующей агент и в пробирку с реакционной смесью, за счет продувания всей системы током азота Мы разрабо; тали условия хлорирования смеси Совол пентахлоридоь- сурьмы в нормальных условиях, однако выход продукта декахлордифеийла не превышает 20% от теоретически возможного.

Несмотря на незначительный выход продукта реакции, чувствительность метода по сравнению с прямым хроыатографическим олре-

Рис. 4. Хроматограмма модельной смеси (1-гептан, 2-иолихлори-роианные дифенйлы, ■ З^фенантрен).

-1

Рис, 6. Хроматограмма дифенила, полученная при ГЖХ с ЦИП.

-»-1

Рис. 6. Хроматограмма дифенила, полученная при ЖХ с УФ-детектором.

делёнием ПХД повышается в 1,5-2' раза, значительно упрощается процедура расчета хроматограмм, но. усложняются условия проведения определения ШД по сравнению с прямым хроматографйческим определением.

Выбор метода количественного определения.

Для количественного определения ГОД исследовали жидкостную хроматографию с ультрафиолетовым детектором,' газовую хроматография с детектором электронного захвата и детектором ионизации в пламени. Сравнительные данные хроматографических методов: время выхода смеси Совол,.степень разделения, количество пиков и нижний предел детектирования приведены в таблице 8.. Хроматографи-ческие характеристики рассчитывали по формулам, приведенным в главе 2 "Техника эксперимента". Из таблицы 8 видно, что наиболее приемлемым методом длн определения ПХД является газовая хроматография с. ДЗЗом.

Таблица 8.

Сравнительные характеристики хроматографических методов определения ПХД.

1 Метод Время Количество Нижний Предел 1 Степень

анализа анализа, пиков, детектирования, разделения,

мин шт. нг Критерий Кайзера

1 ЖХ с УФ 15 1 ' 10,0 1

Ш с ДЭЗ 20 18 0,2 90

ГШХ С ДИП ■ 40 1 29 40,0 . 97 1

Подбор оптимальных условий -разделений смеси Совол.

Оптимальными' приняли условия разделения, в которых образовывались спектры пиков, содержащих группьГизомеров ШД с одинаковым числом атомов хлора. В качестве переменных величин исследовали тип и количество неподвижной жидкой фазы (НЖФ), конструкции колонок (капиллярные Колонки и насадочные колонки разной длины), температурные условия в режиме программирования температуры и изотермическом режиме. Постоянной величиной, определяе-

- 17 - ______

мой конструкцией-прибора-явиляется-применение'газа-носителя N со скоростью элюирования 30 мл/мин. В результате установили, что оптимальными условиями определения является . хроматографирование в изотермическом режиме на насадочных колонках.

При оптимизации температурного режима в качестве отклика на изменение условий выбрали коэффициент разделения сложной смеси ~ усредненный критерий, предли.-.-яньш Кайзером (в условиях линейной зависимости); п

Кв = 100/(п-1) Ц С (Нв-Нш1 п) /НвЗ я» - кри;«рм Каиаг)»»; п - число шзюь

Ни и Нши1 - высоты, графическое определение которых показано на рисунке 7.

Выбранные оптимальные условия хроматогрз^фического разделения технической смеси Совол (рис. 7): размер колонки - 150 х 3 мм; НЖФ --ЗХ БЕ-30 на хроматоне М-АУ-0!,€5; температура термостата колонок - 230°С При выбранных условиях смесь Совол разделяется на 18 пиков.

Идентификация типа ШСД с иОды-т*! шь-лего предела луг-; ктированил.

ЛеВ^еТИе, '¡то Л^ЛИлЛОрПр' <1;аНп1>- Д^К'Шиы ПрелОТаЬЛлКЛ' собой смесь с количественным иидер.'глнием отдельных изомеров,

что определяет тип смеси ПУЛ, например, Арохлор - 1Я5о или Совол. В области нижнего предела Детекппч. ,',-шия при идентификации типа омл-си всеникешг проблема. сьяйаннк? с разном содержаниэм компонентов в смеси. ¿по приводит к постепенному иочезьов.еы-ш ряда пиков на хроматограмме и потере математического образа данной смеси. Для идентификации 1Г<Л в области ншщегс предела детектирования создали математическую модель, ^кьатно описывающую процесс.

Рассматриваемая задача распознавания заключается в том, что на основе эталонных проб получили описание двух обучающих классов: проб; содерхчпщх ПХД, й кллес п;оо воздуха, не еодердащих ГОД, но имздадах ь своем составе дру1'Ие примеси. Далее построили дискрикинашные функции на обучающих классах. Колебание времен удерживания и площадей пиков в смеси Г1ХД в известной мере можно интерпретировать как случайные. На основе критерия Сть-ыдента осуществляли статистическую оценку доверительных интервалов, отвечающих каждому из времен удерживания при данном уровне

Рис. 7. Графическое определение коэффициентов уравнения Кайзера на хроматограмме смеси Совол при оптимальных условиях хроматографирования (ДЭЗ, длина колонки 1,5 м, ,ШИ> SE-30, температура колонки 230 С}. Доказанные высоты и lu;» определяются

между каждой парой пиков.

значимости. Это позволило, варьируя уровень значимости, согласо-. вать -модель"с~зкспертным распознаванием.

Хроматограмму смеси ПХД -представили в виде двухмерного мультивектора

----,

здесь при 1<;гп каждая из координат представляет пару .1 «С^- ¡3 .) где I, -гремя удерлиЕаиия 1-го компнента; 5,' -площадь ¡-го компонента. Первоначально, статистически значимо определяли доверительные интервалы, отпоият?™? намного компонента.

Дня угтччовп°ния средними ь калдой из сово-

купностей использовали расстояние Махалонобиса

1 лг X -и! — - (¿) —

М= г ¿1 йе/ т, ((1 -с!. м О, -й-) где а, 1,2 - элементы объединенной дисперсионной матрицы. Объемы выборок т/и П1,как правило недостаточно велики. При этих условиях величины -0, и можно считать нормально распределенными. Это связано- с тем, что при указанных т,и ¡^обычно не удается статистически значимо различить вероятностные законы,отличные от гаус-совского. Б этих условиях М имеет х"1-распределение с п - степенями свободы. Осиойыьлясь на таблице этого распределения, можно

(.> и}

осуществить контроль исходных, обучающих совокупностей 0 в 0 на предмет их информативности для разделения проб.

Оценка погрешности определения ПХД.

С точки зрения метрологии структура погрешности аналитических измерений имеет особое распределение вкладов отдельных источников погрешности в суммарную погрешность определения того или иного компонента. Превалирующими являйся погрешности пробо-подготовки и пробоотбора. Погрешности средств измерения в большинстве случаев существенно меньше, чем погрешности подготовки к измерениям. ■

Доминирующие, погрешности пробоподготовки и пробоотбора могут бить существенно уменьшены лишь путем усовершенствования методики анализа, что является особенностью аналитического контроля и стандартизации. Другая особенность состоит в том, что на практике используется такие методики аналитического контроля, погрешности результатов которых оценены приблизительно. В нашем случае, зто относится к погрешностям пробоотбора и пробоподго-

-готовки.

Суммарная погрешность может быть представлена в общем виде как статистическая сумма

= бС ОТ. ПСА.

где <эи„ - суммарная погрешность определения ПХД; ' суммарная погршност'ь пробоотбора; - суммарная погрешность пробоподготовки; б>.с. - суммарная погрешность хроматографического анализа; * - знак статистического суммирования. В таблице 9 представлены значения суммарной относительной погрешности определения ГИД.

Таблица 9.

Оценочные значения суммарной погрешности' определения ГОД

Объект анализа Значение погрешности,%

Воздух 24,61

Рыба 20.04

Грудное молоко 20,14

Анализ таблицы показывает, что для различных объектов величина максимальной погрешности колеблется от 20.00 до 25,00 % отн.. •

Получение внутреннего метрологического стандарта гексахлордифе-нила '

Соеол является сложной смесью, содержащей несколько десятков изомеров, поэтому подобрать эталонное вещество в методе внутреннего стандарта, не имеющегося в составе смеси очень сложно. Так как стандарты индивидуальных хлордифенилов в нашей стране не производятся,. разработали методику выделения гексахдор-дифенила из технической смеси Совола-10.

Пробу раствора Совол делили на 18 фракций, одинаковых по объему. Анализ выделенных фракций проводили на хрома-то-масс-спектрометре "Карло Эрба". Четвертая отобранная фракция являлась индивидуальным 2,3,4,5,б,3'-гексахлордифенилом. Прове-

■ а.1 -

ДвНйоМ аараллелышх ÜUUTCU кооф^г.циент относительной

чуестьнтелыюсги детектора К*32, 7 i(Hi<t.e¡.

Зютоинством предлагаемого метода внутреннего стандарт является EOtMrraccTb минкнкзирорчть впияние изменения режимных парам. - Г1 -1 i-. И ЫШЯНИе ¡Í..'í!-.- huíníjí ОК! у.ч,аЬ)ЩКл условий На погрешность измерений концентрации uU(**AuJU¿UL>i'0 ЩД.

i Í I . (1 f Tin I

8. OES 6.0Е6 ' 4.0Е6"

2 OCG j

¿OfJCüOD - -i üüuüGü

I li и i Ы И í i : г O U.J. . ¡

SCfilED

гад

jj¡ ' I | I Со но л

—I— 16

18

i r.i n . i

20

—г

22

hic. Ó. Хроматограмма СТаНДарТниИ смеси лЛЖиЛ VO; И выделенного чистого гексахлордифенила (а).

П>3_ в .HtKi-'Topjíí бб^екгау окг.уавиигй сг-гды Среднеазиатского ü^iHiíiái

ПреДЛ-1ГаеМЫЙ CllwOOÜ СПреДеЛеНИЯ ПХД сШрООИрОЬЛЛН üd HpoCdX

ип^ду.ча, грудного молока и рыбы '-'реднеазиатскиго региона. Результаты представлены в таблице 10. Полученный массив данных о состоянии загрязнения природных объектов не достаточен для оценки масштабов загрязнения, однако позволяет говорить о применимости разработанных методик для определения ПХД bj всех средах.

- ЕЕ -

Таблица 10. Анализ проб обьектЬв окружающей среды. Воздух

а

Место отбора Концентрации, нг/м

пробы . ГХЦГ ДЦЕ ПХД

Чаткальский апв. Боровое

Сары-Челекс кий Ледник Абрамова г. Ташкент

0,44-4,18 - 0,006-1,690

0,02-0,54 0,005-0,376

0,02-0,15 0,050-0,067

0,02-0,47 0,005-0,015

0,016-0,025 16,00-25,00

Рыба

Водоем

Вид рыбы

Концентрация ПХД, мкг/к.

Чарвакское вод. форель маринка пелядь сазан

река Бозсу сазан

лещ

река Сырдарья карась

карась (икра)

Аральское море змейголова

2,33 + 0,04 7,80 + 0,06 23,30 + 0,11 6,88 + 0,05 3,51 + 0,04

Другие о 0 ь е п т й

Обьект Концентрация , мест/- кг

исследования гхцг -да ПХД

0 зеро Судочье

рыба 5,40 + 0,08 30,4 + 0,19 3,51 + 0,0

донные отложения 4,94 + 0,07 1,7 + 0,03 3,27 + 0,0

водная растительность 57,90 + 0,81 13,7 + 0,09 3,33 + 0,0

поверхностные воды >ГО >1Ю 1,37 + 0,0

г. Ташкент

водопроводная вода >ГО >ГО 0,02 + о,с

грудное молоко- 5,40 + 0,07 4,35 + од

выводы

1. Разработаны методики газохроматографического определения ПХД в воздухе, рыбе и грудном молоке ка уровне микроконцентраций,

2. Разработана методика извлечения ПХД на'силикагель. Показало, что среди изученных еклякагелей рчэлтггньгх типов с размерами нор от 12 до 670 А. лучяими сорбционными свойствами при пробоотборе ПХД обладают мелкопористые силикагели типа КСС-6П, КСС 5.

3. В результате исследования и оптимизации процесса извлечения ПХД из проб воздуха и грудного молока, Найдены оптимальные условия экстракции ПХД гексаном на ультразвуковой установке и концентрирования до объема 1 мл с минимальными Потерями.

4. Разработана методика выделения ПХД. иа смеси веществ, загрязняющих воздух и биологические обьекты, препаративной жидкостной хроматографией на привитом сорбенте Силасорб-амин (Юмкм).с злюентом пентаном.

5. Найдены оптимальные условий дехлорирования смеси 1ГО1 Ооргнд-ридом натрия с целью получения чистого диф?иила: оптимизирован!! условия хлорирования смеси 1Щ пентахлоридсм сурьми для чо?иок-ности работы в нормальных условиях.

6. Разработан ' метод хроматографического разделения ПХД и последующего определения с детектором электронного захвата, с прима -пением насадачной колонки длиной 1,5 м, с неподвижной жидкой фазой 5Е-30;. температура колонки 230а0, штЛшЯ предел детектирований 0,2 яг.

7. Разработана математическая модель идентификации смеси ПХД по обучахщай матрице методом распознавания образов при помощи уравнения Махалонобйса в районе начала координат, градуировки.

8. Для повышения точности анализа разработана методика выделения из технической смеси Совол стандартного образца гексахлэрдифени-ла, в виде химически чистого Ееп^зетва.

9. Оценены возможности Повышения точности определения ПХД с помощью изучения факторов , влияющих на метрологические характеристики и оценку суммарной' относительной приведенной величины погрешности измерений.

10. Разработанные методики определения ПХД в обьйктах окружающей среды аттестованы и рекомендованы для использования в сети Уз-гидромета.

- и -

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ориненка С. а , Выскребенцев Е П., Дющнбаева Р. X. Исследование состава и фугитивности смеси полихлордифенидов •. Совто-да-10//Доклады Академии Наук УзССР. - 1990.- Я 1. - С. 28-29.

2. Ориненка С. Е , Выскребенцев Е П., Джиянбаева Р.Исследование нижнего предела детектирования дехлорированных ШД/УДоклады Академии Наук УзССР.- 1990.- Мб, - 0.31-32.

3. Ориненка С. В., Выскребенцев В. П., Джиянбаева Р. X Определение полихлорированных дифеиилов в воздухе/Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов , сплавов, объектов окружающей среды", Ижевск.-1990. -С. 45.

4. Ориненко С. В. , Выскребенцев Е П., Джиянбаева Р. X , Зиновьев П. Е Использование препаративной жидкостной хроматографии а ана-.лиае ПАУ и ГОД в ьоадухе/ТезисИ докладов IV Всесоюзного симпозиума по жидкостной хроматографии, Рига. - 1990,- С. 69.

5. Ориненко С. Ё , Выскребенцев В. II., Джиянбаева Р. X. Выделение гексахлсрдифенила из смеси ПХД/УДоклады Академии Наук УзССР.-1931.-И 9.- С. 12-13.

Подписано V печать Ю- /0-91 Формат: £0 х 84 1,-16 ОСьем 2 п. л. Типаж : 100. /5<?5

Т шюг р;:фия Узгк цромет а