Хроматографическое определение ультрамикроконцентрации некоторых полиароматических углеводородов в аэрозоле воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. В. И. ЛЕНИНА

На правах рукописи УДК 543.27.76:543.544.42

ЗИНОВЬЕВ Павел Викторович

Хроматографическое определение ультрамикроконцентраций некоторых полиароматических углеводородов в аэрозоле воздуха

Специальность 02.00.02—Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент—1991

Работа выполнена в Среднеазиатском региональном научно-исследовательском гидрометеорологическом институте им. В, А. Бугаева.

Научный руководитель—кандидат химических наук

Выскребенцев В. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Карабанов Н. Т., кандидат химических наук Кабулов Б. Д.

Ведущая организация: Институт химических реактивов и особо чистых веществ, г. Москва

Защита состоится „

Л/иЛ

199/ г. в

час.

на заседании специализированного Совета Д 067.02.05 при ТашГУ им. В. И. Ленина по адресу: 700095 Ташкент —95, Вузгородок, ТашГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТашГУ им В. И. Ленина (г. Ташкент, Вузгородок, 4).

Автореферат разослан , * а/^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

[Нестерова И.

Общая характеристика работы

Актуальность . Полиароыатические углеводороды (ПАУ), . представляющие собой систему, построенную на основе конденсированных бензольных колец, обладают вкракенгаши канцерогенными, мутагенными д тератогешшш свойствами. О токсичности этих соедиш;'-ний можно судить по тому, что предельно допустимая концентрация одного из представителей ПА7 - 3,4-Бензпирена составляет 1«Ю~Э г/м3.

Основными антропогенными источниками поступления ЙАУ в атмосферу являются предприятия энергетики, нефте- и углепереработки, автотранспорт. Поступление ПАУ и их пространственное распределение в атмосфере зависит от промышленного развития региона и расположения источников выбросов в воздух. Информация, получаемая при количественной анализа ПАУ, позволяет судлтв об уровне антропогенного загрязнения и выявлять основные источники эмиссии ПАУ в атмосферу.

Сложность мониторинга ПАУ в воздуха обусловлена их ультранизкой концентрацией на фоне более высокого содержания других, ыешаэдих определению, органических веществ.

В нашей страна отсутствует к настоящему времени метрологически аттестованный метод определения ПАУ в воздухе; Существующие иотоди анализа зачастую не отвечают современным требованиям как по чувствительности, селективности и окоростл анализа, так и по качеству, стоимости и яадеянооет аппаратуры; В связи о этим,' актуальность разработки метода контроля содержания ПАУ в атмосфере по вызывает сомнений; Для решения задачи представлялось перспективным использование совремеишгх отсокоэЗфекишшх методов хрома-тографичоского. разделения наряду о использованием высокочувствительных детекторов;

Проведенные научнкэ исследования являются частью ведущихся в САНИШ! го.(.В.А.Бугаова работ по лаучяо-техяичосйоЛ программа (НТП) ПОТ СССР 0.85.03.09.Я2, тема У.31.б3;4 "Разработать и усовершенствовать високоэффективные методика опроделояия приоря-тотннх- ПАУ и полпхлорировапннх биФ<?птцов (ГОСБ) в воздуха па фа~ яовом уровне" (И гос^роглстрзпшг 01.880019369) а апязпнч с

- и -

разработкой ноаыл поводов аишшза веществ, загрязнясщих окружающую среду.

Цель работы. Цель» настоящей работы является разработка высокоэффективного иядкооено-хроуатографичоского метода качественного и количествашюго анализов приоритетных ПЛУ в аэрозоле воздуха на уровни ульграглнсроконцентраций.

Научная новизна работа состоит в следующем:

- изучен фракционный состав аэрозолей воздуха, зацернагваелшх фильтрами Петрянова и микропористой капроновой мембраной (МКМ); уотановлоно, что при последовательном расположении фильтра Пет-рянова и Ш.4 распределение по размерам частиц отобранного аэрозоля воздуха наиболее равномерно;

- исследован и оптимизирован процесс экстракции аэрозоля с фильтров, экспериментально доказано отсутствие деструкции лабильных молекул ПАУ в растворе при воздействии ультразвука частотой 18;5 кГц;

- разработана процедура концентрирования экстрактов ПАУ с минимальной потерей анализируемого вещеотза;

- разработана технология препаративного выделения целевых фракций экстрактов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на ашгаопривитой фазе;

- исслодована и оптимизирована для аналитического опредаяе-ш система ашоирования способом высокоэффективной обращенно-фа-зовой хроцатографаи на сорбенте с октадевдшсшшльными группами;

- исследованы системы спектрофотоиетрического и флуоресцентного детектирования ПАУ, достигнута чувствительность анализа порядка 40 пг по 3,4-Бенэпирену;

- проведено исследование составляющих погрешности измерения концентрации ПАУ в аэрозоле воздуха; установлено, что разра-

' ботанная технология анализа обеспечивает аналитическое определение суммарной относительной погрешности не более 30$;

- разработан и испытан каскадный пробоотборник аэрозоля из воздуха и примесей из газовой фазы, позволяющий последовательно устанавливая» до 6 фильтров и существенно снизить величину погрешности измерения объема отбираемого воздуха.

Практическая ценность работы. Разработана методика определения ПАУ в аэрозоле атмосферного воздуха, вилп-юптт в себя отбор проб, экстракшэт и концентрированно, выделение тюлевой фракции ■ ПАУ л аналитическое разделение отдолъш'ое компонентов при спект-рофотометрпческом и флуоресцентном дегатапропанчи.

Использование хромдтогра'Тчгческгз методов значительно упрощает и ускоряет процедуру анализа, позволяет определить набор ПАУ из одно? пробм воздуха без дополнительной перенастройки и калибровки прибора. Применение в методике серпГгяого выпуска приборов позволяет определить погрешность г/етода и провести его аттестацию.

Созданы спецлйлмне устройства: дня отбора проб, позволяющее вести отбор аэрозольной и газовой составляющих ПАУ в автоматическом режнгё по заданной программе; ввода вксокообьемных проб в препаратгвнуп колонку для ^акционирования слоеного экстракта • аэрозоля воздуха, позволяющего при нормированной эффективности разделения избегать ошибок, связанных с концентрированием проби.

На основании проведенных исследовании разработали методпче-скло указания Ш 25.02-90 по определению приоритетных ПАУ в воз-дуге. Проведено- экспедиционное обследование Аотрек-Ахаягаранской долины и биосферных заповедников Среднеазиатского региона, измерены уровни содержания приоритетных ПАУ в аэрозоле воздуха;

Апробация работа. Отдельные части диссертационной работы, обсуяденн на конференции "Прикладные аспекта микроколоночной шщ-коатной хроматографии" (Минск, 1990), на У Всесоюзном симпозиуме по молекулярной кидкостноА хроматографии (Рига, 1990), на Конференции "Аналитлка-90" (Ташкент, 1990).

Автор вняоеит на заилит:

I; Результаты исследования закономерностей удерживания аэрозоля воздуха на традшдаошшх фильтрующих материала* (ФПП-15,. ФПА-15), а такяа микропористых капроновых фильтрах, л полученную на этой основе систему отбора проб.

2. Результаты исследования и.оптимизации процесса экстракции аэрозоля в присутствии иятенспфпотругацях факторов, а такяо способ концентрирования с шгппмалыгсЛ потере"' анализируемого

вещества.

3. Метод препаративного выделения целевых фракций экстрактов аэрозоля с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии.

4, Результаты исследования путей достижения минимального нижнего предела детектирования ПАУ при аналитическом определении в режиме обращенно-фазовой жидкостной хроматографии.

5; Результата исследования параметров, влияющих на метрологию анализа, и виявиенпя сшлчж&тическшс ошибок процедуры определения ПАУ, которые позволяй! повысить точность определения и установить нормированную величину суммарной относительной погрешности.

6. Возможность практического использования полученных в экспериментальных исследованиях результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б работ в виде статей и тс-зисов докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, ¿> глав, выводов и приложения, шеет объем &00машинописных листов, включая 37 рисунков, /Ь таблиц и список литературы из /{^наименований.

Содержание диусегугацш.

Выбор направления •исследований. Обзор литературных данных показывает, что наибольшие преимущества при определении ПАУ имеют хроматографические методы. При этом в мировой практике отдается предпочтение самым современным вариантам - высокоэффективной жидкостной хроматографии с чувствительным и селективным детектированием.

Проанализированные литературные данные по методам отбора проб воздуха на различные фильтры и сорбенты показали, что мало 'исследованы вопросы пробоотбора твердых аэрозолей!,айспользуешх в СССР фильтрах из ткани Летрянова. В литературе отсутствуют однозначные рекомендации по проведению пробоцодготовки. Описанные системы элвирования в основной своей масса определены для модельных или близки к ним смесей ПАУ, однако оирвд&чнние улыг-рашкро-концентраций ПАУ в природных образцах монет качественно

изменить картину разделения. Аналогичная ситуация проявляется и в вопросах детектирования:, причем во многих случаях детектирование ультрами.;роконцентраций ПАУ достигается только на исследовательских установках. Большое внимание уделяется вопросам точности и воспроизводимости определений ПАУ, однако большей частью оцениваются отдельные стадии методик, связанные с пробоотбором и пробоподготовкой>

Таким образом, создание методики определения ПАУ предполагает исследование ее основных стадий применительно к объектам анализа и проведения на базе этих исследований метрологической аттестации.

Техника эксперимента^

Объекты исследования. В качестве приоритетных были выбраны (на основании данных по токсичности, времени жизни в атмосфере, объему эмиссии из источников, способности к дальнему переносу и т;д?) 5 ПАУ: фенантрея, пирен, флуораятен, 3,4-Беязшреи, 1,12-Бенэперилен.

фенаятрен (Ф), Тдд = 138°С

шрен (Л). Т_ = 152°С

флуораятен (Фл), Т = 152°С

3,4-Бензпирен (3,4-01);^ « 179°С

1,12-Бепэперилен (Г,12-БПр), Т = 273°С

- в -

Здесь Тш - температура плавления.

В работе использовали квдкосткне хроматографы: "Цвет-304", "Хыолетт Паккард~1084А" с фотометрическими детекторами и "Милн-хроы-I4 со штатным спектрофотометрияеским детектором и с лазер-нш Флуоресцентным детектором ВД-ЗМ, разработанным ЙФ АН БССР. Сталышо микроколонки с внутренним диаметром I мм и данной 120 ли, заполненные сорбентом Cimacopö-Cj-g и сталыше препаративные колонки внутренним диаметром 10 мм и длиной 250 мм, заполненные Силасорб-амин, изготовленные НПКО "Диагностику«". Расчеты уравнения градуировочних графиков, определение нижнего предела детектирования п оптимизацию условий элшрования проводили на ПЭШ 1Ш PC/AT, используя стандартный пакет программ " Slatr^a-f " и собственную, разработанную на язшсо Бейсик, программу, оптимизирую' щуи систему элшрования решением уравнения Ван-Деемптера относительно скорости элюента.

Отбор и подготовка rrpori ПДУ ш поздуга

Для исследования проскока аэрозоля воздуха через фильтрующие материалы изучен фракционный состав частиц, удерживаемых различными фильтрующими материалами. Поскольку существующие пробоот-борные устройства не позволяют устанавливать несколько последовательных фильтров, был разработан и изготовлен автоматический каскадный пробоотборник АКП-1, блок-схема которого приведена на рис. IV Схема прибора предусматривает комшлотерник контроль за режимом работы (расходом воздуха) посредством обратной связи "расход -управление - расход". Регулировка расхода осуществляется изменением напряжения питания двигателя побудителя расхода. Исходная информация от имеэщихся в приборе датчиков температура и давления поступает для обработки на компьютер "Согдиана", что позволяет учитывать измансмша плотности воздуха ¡з процессе работн и поддерживать постоянным задании!! расход.

Экбшягароваише на пробоотборнике >Т:йльтрн из различных •*иль-труотшх материалов исслйдотшиеь на растровом улектронном микро. скопе P3I,1-200 для определения струк-хурц и морфологии аэрозоля. Исследования показали, что улавливаемые частицы имеют неоднородность как по размерам, та:; и по природе. Природа аэрозоля сильно

• \ 7 3 2 4 5 6

| со 1 ?

Рис. I. Блок-схема пробоотборного устройства

I - фпльтродеркатель; 2 - патрон для сорбента; 3 - побудитель расхода; 4 - тахогеиератор; 5 - датчик температуры; Б - тензо-датчшс давления; 7 - кошшс.ер "Согдаагш"

сказывается на характера адгезии к волокши фильтров.' Неорганические частицы, в оспошом, удерживаются в узлах и сплетениях волокон фильтров, в то время как органические частицы адсорбируются непосредственно на волокнах.

Исследование распределения частиц на поверхностях различных фильтрующих материалов показало, что фильтрующие ткапи и ФПА при используемых скоростях отбора проб практически по удоретваяг частицы размером менее 2 мкм. Максимальные концентрация (порядка 1000 част./см2) паблюдались для частиц размерами 5-15 мкм..

Учитывая, что до 90/5 адсорбированного 3,4-Ш содержится па частицах менее 5 ига, приходится признать, что вопрос о полнота отбора ПАУ па фильтры Петрянова остается открцтш.' С другой оторопи, при отборе аэрозоля на Т.ТГГГ 1 максимальная концентрация

наблюдалась для частиц размерами 1-2 ыкм и практически отсутствовали крупные частицы. Это может быть объяснено различными механизмами фильтрации этих материалов.

При последовательном расположении фильтров Петрянова и МШ наблюдается наиболее равномерное распределение частиц аэрозоля (рис, 2). Такое расположение фильтров может быть рекомендовано для отбора аэрозольной составляющей ПАУ.

750

500

250

ш

УООй

М #

.////

•л i-'- i

í/'V

0.5

i/;;

||

-

'У'//; //// '' / / / /// ■'//, , ' ! I

:'//'■ V//7

Л У/ >''/// ш

7 8

'Щ

Ш

'///У

V//,

ш

Рис. 2. Гистограмма численного распределения частиц аэрозолч на последовательно устаноапешшх фильтре Петрянова п Mffi.l

- концентрация часты на МКМ;

- концентрация часгац на фильтре Петрянова; N -- численна ¡i концентрация частиц, част./см^; d ~ размер частиц, nm

Экстракт,? аэрозолей и концентрирование ПАУ в жидкой Фаз•

Чтобы оценить полноту и эффективность экстракции, усредненные образцы фильтров исследовали тремя различными способами: голодная экстракция на качалке, экстракция в аппарате Сокслетта г. экстракция при воздействии ультразвука. В экстрактах хрометогра-фически определено содержание 3,4-Ш. Результаты определений приведены в табл! I, из которой видно, что наиболее полно 3^4-ГТТ извлекается при экстракции в аппарате Сокслетта и при ультразвуковой экстракции. График динамики экстракции ПАУ различными методами приведен на рис. 3.

Таблица I

Количество 3,4-Ш, экстрагированное различными методами, нг

Л'Н Метод !_______Образцы____________,

ппГ экстракции ! I ! 2 ! 3

I.' Встряхивание на качалке не идентиф. 0,45+0,02 0,65+0,03 На аппарате Сокслетта 0,22+р,01 0,53+0,02 0,71+0,03 3. С воздействием ульт- 0,20+0,02 0,62+0,03 0,75+0,04 разлука

Практически полная экстракция достигается уке после трехкратной обработки фильтров. Интенсивность флуоресценция 4~го и 5-го экстрактов находится на уровне флуоресценции чистого растворителя (10-12 отн.единиц) и объясняется Рэлеевским рассеянием. Однако наиболее быстрое и полное Еыделение ПАТ достигается при ультразвуковой экстракции.

Исследование возможной деградации ПАУ и их потерь при концентрировании показали, что наблюдайся незначительные (до 2% отн.) потери при длительной термической обработке (рис. 4). Потери при концентрировании могут быть значительно выше и составлять 30$ для низкомолекулярных ПАУ (нафталин, феяантрен) и 6% для 3,4-Ш (табл. 2). Однако сочетание предварительного 'аонцэнт-рирования на ротационном испарителе до объема 10 мл С последующим непринудительным испарением растворителя досуха оводаг,:

60.00

40.00

20.00 - -

0.00

1.00

I I

|-Г1 III [ Т ГП I Т П-г[т ГТТТГТТТЬ'ТГТТ 1 "I~ I Т | Г"1

2.00

3.00

4.00

Ь.ОС) п

Рис. 3. Динамика экстракции-фильтров

* - ультразвуковая экстракция;

I - горя^'г : экстракция на аппарате Сокслета;

* - экстракция на АВУ-1Ы;

3 - интенсивность флуоресценции, отн.едшшпд; п - номер экстракта

п°4 100.00

99.00

98.00

97.00

_ л —

_ - _ ^ _

I I I

-- I — -ч -I I I

"Г"! I ""I "I Т- Г7 "Т

0.00

1.00

"I Г'1 "Г~Г | Т 2.00

тп т ■ 1-г-1

3.00 ?чОР

Рис". 4. Изменение концентрации ПАУ в растворе * - обработка ультразвуком 3 ч; о -- шипение 16 ч

Таблица 2

Относительное изменение концентрации веществ при испарении растворов различными методами, %

Объем раствора !______Способ_ко1щент£иоованид ____ _

после концент- !естественное 5 в токе возду- !на ротационном рироваяия . ! испарение ! ха ■ ! испарителе

3,4-БП 10 мкг

25 100,0 100,0 100,0

15 100,0 99,0 99,'О

10 99,8 98,5 98,7

досуха 99,0 98,0 96,0

Нафталин 10 мкг

25 100,0 100,0 100,0

15 98,0 98,0 97;5

10 97,0 96,5 95,0

досуха 85,0 73,0 70,0

потери к минимуму: 15 и 3$ для нафталина и 3,4-БП соответственно.

'. Хроматогра^ическое раздатение и детектирование ПАУ. Наиболее целесообразным с учетом лабильности для выделения из зкетряк тов фракции ПАУ является использование препаративной высокоэффективной жидкостной хроматографии. Экспериментально полученные величины хроматографкческого разделения ПАУ для различных сорбентов приведены в табл." 3. За основу для осуществления препаративного разделения была взята распределительная ВЭКХ на сорбентах с привитыми группами. Наилучшие результаты получены на колонке, заполненной сшшкагелем с привитыми группами. Хроматограмма смеси ПАУ приведена на рис, 5. В приведенных условиях 'достигается практически полное разделение всех компонентов исследуемого набора соединений. Однако больше объемы удерживания при достаточно высокой эффективности колонки приводят к значительному разбавлению ПАУ, увеличению времени анализа и большому расходу элюен-та. Уменьшить разбавление мотло модифицированием неполярпого

Таблица 3

Характеристики удерживания ПАУ

№! •!_______________Содбентн

1ш • Соединение ! АЕиьогб -А200 ! Окласорб-СЛ7 ! ! Силасорб- АГН2

УС ! \тгеГ ! V* ? V,.,/ ! ! Уй ! У^Р

1. Октан 2,38+0,05 0,00 1,95+0,02 0,00 3,90+0,10 0,00

п • Локозан 2,48+0,08 0,04 1,95+0,02 0,00 4,00+0,15 0,02

3. Бензол 3,81+0,10 0,60 1,98+0,02 0,01 5,11+0,17 0,31

4. Нафталин 5,35+0;15 1,25 2,23+0,05 0,14 6,23+0,20 0,60

к Антраиен 8,83+0,30 2,71 2.50+0,07 0,28 8,25+0,30 1,12

£. Фенантрен 9,30+0,50 2,92 2,61+0,09 0,34 8,99+0,32 1,31

7. Пирек v V- 2,86^0,10 0,47 9,86+0,45 1,53

8. Флуорактен к » 3,03£3,15 0,55 11,7б7о,54 2,02'

9. 3.4-Бензпирен 1* к 3,60*3,15 0,86 15,92+0,70 .3,08

10. I.12-Бензперилек x № 4,14+0,21 1,12 25,85+1,03 -5,63

к - яе алщруются.

Здесь % - среднее значение абсолютного объема удерживания, определенное из 5 измерений, Р = 0,35; * _

УгеС - относительный объем удерживания, определяемый по формуле ■>/-'-

Рис. 5. Хроштограмма ыоделыюй смеси ПАУ Условия хроматографирования: колонка @ - 25 см, 0 I см, заполненная Силасорб- Л^Нз зернением 10 мкм, г! кол = 30°С, элюент - гексан, скорость элюирования 4 мл/ мин, объем пробы I мл, чувствительность 100 (расположение в порядке выхода из колонки: I - н-гексан; 2 - фенантрен; 3 - флуорантен; 4 - пирен; 5 - 3,4-ЕП; 6 - 1,12-БЛр)

элюента гексана полярной добавкой. В качестве таких модифицирующих добавок испытывали диэтиловий эфир и н-бутанол, элгоирующая сила которых равна, соответственно, 0,38 и 0,78 по шкале Снайпера.

В качестве модельной смеси для изучения возможности выделения фракции ПАУ была использована спесь первого члена ряда ПАУ - фе-нантрена и технической смеси полихлорировашпк бпфенилов (1ГХБ). ПХБ представляют собой набор 209 неполярных гомсуюгов с различным содержанием хлора и физико-химическими свойствами. Они могут моделировать мешающее влияние неполррннх примесей, элюирущихся в условиях препаративного разделения до фракции ПАУ. На рис. 6 и 7 приведены зависимости объемов удерживания и величины разрешения от количества модификаторов в системе. Достаточное разделение Я я 1,5 (степень разделения 99,7$) достигается при добавлении 2% диэ-тилового эфира и 0,25^ н-бутанола. Использование последнего в качестве модификатора может привести к получению ошибок при разделении из-за более крутой зависимости К от количества модификатора.

25.00 ^

20.00 ^

15.00

10.00 111111 м 1111111 м 1111 1111111 111 м 11 111 м 11111111111111

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 Л%, с/

Рис. 6. График зависимости объемов удерживания ( Ув ) фенантрена ( с ) и ПХБ ( * ) в зависимости от* количества модификатора в элгаенте ( П , % об.) - модификация диэтиловым эфиром; • 2 4 - модификация я-бутанолом

Аналитическая ялдкостная хроматография ЛАУ.

При определении условий разделения в обращенно-фазовой жидкостной хроматографии одинаково важны как выбор сорбента, так и выбор состава и скорости подачи элгоента. Необходимость работы в изократпчооксм рекиме элтоирования, обусловленная наличием прибора "Шлихром", ставит задачу подбора состава элюента, в качестве которого использовалась смесь "ацетонитрил - вода".

На рис.. 8 и 9 приведены зависилосп объемов удерживания и ве-дпгтт; плохо разделявшихся пиков от состава элюеита. Видно, что достаточная степень разделения (болео 98$) достигается при

фенантрена и ПХБ в зависимости от количества модификатора в элюенге ( И , % об.)

4 - модификация диэтиловым эфиром;

2 - модификация н-бутанолом;

66- уровень - е = 1,5; степень раэд&чения 99,?;?;

16 - уровень - <?,= 1,0; степень разделения 98|0$

соотношении "ацетонитрил - вода", равном 7:3. Дальнейшее увеличение количества вода не приводит к заметному улучшению разделения, в то время как значительно увеличиваются значения объемов удерживания, особенно дая высокомолекулярных членов ряда ПАУ.

Вычисленная оптимальная (по параметрам уравнения Ван-Деемте-ра) скорость элюирования составила 100 мкл/мин. Хроматограмма смеси исследуемых ПАУ" в оптимальных условиях разделения представлена на рис. 10.

Детектирование ПАУ в жидкостной хроматографии

СпектроДэдтометрическое детектирование. Использование спектро-фотометрического детектирования пры нескольких различных длинах волн позволяет отделить хроматографически неразделешше пики, проводить качественную идентификации по соотношения высот пиков на разных дайнах волн, а также достигать максимальной чувствительности. Изучение спектров исследуемых ПАУ показало, что таким

Рис. 8. Зависимость объемов удерживания ( V/? ) от количества воды в элюенте АССN гН^О

I?

1.00 :

0.30

о. во

О 40

—I- Г- Т-т-Т '1—

0.00

10.00

"Т—Г 'Т гтр—|

?о.оо

ГГ I Г ~Т I ] Т 1 |

."50.00

Рис. 9. Зависимость яоличиш: разделения ( Я ) плохо Рстдаляемпх гписов (нирпн и (Тпуорадтен) от количества рода в г\та<-нте АССА7' :НоО

Рис.' 10. Хроматограмма молельной смеси ПАУ в ОШХ-режиме при спектрофотометрическом детектировании ( Л = 296 нм); элюент АсСУ rHgO (7:3); колонка диаметром I мм длиной 120 мм, заполнена Силасорбом-Cjg-производства НПКО "Диагностикум"

оптимальным набором длин волн является 2S6, 240 и 210 нанометров.

Проведенная оценка двух метрологических характеристик нижнего предела детектирования (НДД) и линейного динамического диапазона (ЛДЦ) показала, что ЛДЦ составляет три порядка от минимально определяемой концентрации вещества. Значения НПД при различных длинах волн приведены в табл. 4. Основываясь на значениях НПД, рассчитано, что в реальных условиях при спектрофотометрическом детектировании на оптимальных длинах волн можно определять ПАУ на уровпе ПДК при отборе 200 м3 воздуха.

Нижние пределы детектирования ПАУ

Таблица 4

!r.'j! ПолиароматпческлЗ ! Средние значения нижних пределов детектирования (НПД) при

пп! углеводород !___________Р = п _=_5____________

! !____спектро®отометд1гаески2_детектоо____! Флуоресцентный

! ! 210 ем- ! _ * 240 нм ' ' Г " 296 нм " ! "детектор

1. Фенаятрея

2. Олуорантен

3. Пирен

4. 3,4-Бензштрен

5. 1,12-Ееяэпэрплзн

Ч

. 2,20+0,15 - 1,9+0,10

2,60+0,15 2,1+0,10

6,10+0,30 0,9+0,05

10,20+0,50 " 5,0+0,25

7,80+0,30 24,8+1,20

5,6+0,25 . ...... -_____-

21,6+1,00 0,08+0,0010 9,3+0,45 0,01+0,0002 3,6^3,20 0,04+0,0005

6,7+0,35 0,50+0,0050

. » «

Флуоресцентное детектирование ТТАУ в типкостной хроматографии

Большинство ПАУ обладает интенсивной флуоресценцией, которая для разбавленных растворов линейно зависит от концентрации и интенсивности возбуждающего ультрафиолетового излучения. Значительное упрощение оптической схемы при повышении мощности возбуждающего излучения можно добиться, применяя ультрафиолетовые лазеры.

В работе использован флуоресцентный детектор, в котором флуоресценция возбуздается гелий-кадмиевым непрерывным лазером с дайной волны возбуждающего излучения 337 нм и мощностью 3 МВт. Высокая монохроматичность излучения сужает круг детектируемых соединений, которые должны иметь значительное поглощение при 337 нм. Изучение УФ-спектров ПАУ показало, что выбранная длина волны возбуждения совпадает с характеристическими абсорбционными максимумами большинства приоритетных ПАУ. Наилучшее совпадение наблюдали у пи-рена, наихудшее - у фенантрена и антрацена (длины волн возбуждения которых равны 293 и 427 нм соответственно).

НПД определяемых ПАУ, полученные на ЛФД-ЗМ, приведены в табл. 4. Сравнение этих показателей с НПД для спектро,Фотометрического детектора показывает, что использование лазерного флуоресцентного детектора повышает чувствительность в среднем на 2 порядка, а отсутствие флуоресценции у мешающих соединений значительно уменьшает величину систематической составляющей величины погрешности измерения. Несмотря на то, чго'ЛДД флуоресцентного детектора несколько утю, сравнение хромаюграмм при двух методах детектирования показывает значительные преимущества лазерного флуоресцентного детектирования (рис1. II).

Оценка погрешности метода анализа ПАУ

Процесс измерений химического состава включает в себя 3 этапа: физико-химическое преобразование исходной пробы, прямые измерения промежуточных выходных сигналов и преобразование результатов прямых измерений с помощью зависимости мевду концентрацией определяемого компонента и выходным сигналом. Погрешности, возникающие на первом п третьем этапах, обычно существенно превышают погрешности прямых измерений.

Рис. II. Хроматограммы экстрактов аэрозолей при

спектрофотометрическом (а) и при флуоресцентном (б) детектировании

Суммарную погрешность методики анализа ПА7 из воздуха можно представить как статистическую сумму *

(Ган = от.пр. х ^ пр.п х ¿хр.ан. ' где с) ац - суммарная погрешность анализа ПАУ из воздуха;

($ от.пр." суммарная погрешность отбора пробы;

«;„„„- суммарная погрешность подготовки пробы;

с пр.п.

с? хр ан " суммарная погрешность хроматографического анализа; * - знак статистического суммирования.

Суммарную погрешность метода анализа ПА7 в воздухе рассчитывали, исходя из двух предположений:

I) композиция частных погрей/гостей методики анализа имеет рав^чтное распределение. При доверительной вероятновтл, близкой к I, ^ = 1,73 ( у - коэффициент, ргптнвяшгаЙ вил раопредале-погрешности);

2х ксмг.лпи!ШЯ плотных погпрлног-.трП мгзтогтт-си повлиял пмоет нормальное распределен::?. Прг долттголык»!5 г^роети'^.г-, блипкоР

к i, </=з.

Оценочные значения характеристики погрешностей всех стадий метода анализа ПАУ приведены в табл. 5.

Таблица 5

Оценочные значения характеристик погрешности

Л'? ¡Наименование ¡Значение ¡Значение! СКО, рассчитанное из ¡Предельная пп!составляющей! СКО, ¡предель-!предельной погрешно-!погрешность, ¡погрешности ! % ¡ной по- ! сти, % ¡рассчитан-

! ! (?; ¡грешное-! !ная из СКО,

! ! ! ти, % !__________1 _ 5 I _ _

I _ ! ! ! 3 Я ! Я ! Я

1. Пробоотбора 4,35 - - 7,5 13,0

2. Пробоподго- - 20-22 11,6-12,7 6,7-7,3 товки

3. Хроматогра- - 10-12 5,8-5,9 3,3-4,0 фического

анализа

Примечание. СКО - среднее квадратичное отклонение

Оценку суммарной погрешности проводили по формулам, структура которых зависит от принятого закона распределения. Расчетные данные и формулы приведены в табл. 6.

Анализ результатов показывает, что для различии методов суммирования оценка "сверху" общей погрешности методики анализа ПАУ из воздуха может составить от 24 до 30/' отн. Объективный контроль и исследование правильности метода возможны путем оценки точности коночного результата. Наиболее корректно определять погрешность методики анализа ПАУ и ее конечный результат с помощью стандартных образцов (СО), близких по составу к определяемой пробе. При этом в идеальном случае СО должен вводиться в устройство отбора пробы, а градуиронка жидкостного хроматографа должна осуществляться тем но СО.

Таблица 6

Оценочные значения суммарной погрешности анализа ПАУ из воздуха

Формула !Принятый !Значение .'Значение

для расчета !закон рас- !К при до- ! Д

!пределения !веритель- ■! %

!составляю- !ной веро- ■ 1

!щих погрей-!ятности !

! ности ! 0,95 !

Нормальный 2,0 27-30

Нормальный . 1,0 26-30

Равжшерный 1,1 24-28

Видно, что модельная смесь ПАУ (в методе добавок пли внутреннего "стандарта") доллиа обязательно вводиться одновременно в хроматограф и на стадии отбора и/или подготовки пробы. Такая методика позволяет определить потери как при отборе проб, так и при про-боподготовка, достоверно оценить и минимизировать суммарную погрешность.

Некоторые прикладные результаты

Предлагаемая схема анализа ПАУ била апробирована на станциях фонового мониторинга (Ж®!), при исследовании отходящих газов Но-во-Ангренской ГРЭС и в ряде городов Ангрен-Лхангаранской долины. Результаты приведены в табл. 7. Дошше, приведенные п таблице, показывают изменение содержания и соотношений приоритетных ПАУ в зависимости от времени года и расположения-района отбора проб. Результаты использованы при составлении территориально-комплексных схем развития районов.

таолица V

Результаты определения ПАУ в аэрозоле воздуха, нг/м3

1.-1

1.

2.

3.

4.

5.

$ Место отбора пробы

I

Труба отходящих газов Ново-Анг-ренской ГРЗО

Станция комплексного фонового мониторинга (СКОМ) Сары-Челекс-кого биосферного заповедника (БЗ) СК5М Репетекского БЗ США Чатка?ьского БЗ

Насаленные пункты мезселитебной

территории Ангрен-Ахаягаранскои

долины:

Чувалдак

Акча

Тут

Ургаз

Пирен. 1982+70 0,09340,005

0,223+0,009 0,060+0,005 0,430+0,030

3,190+0,070 0,640+0,030 1,060+0,060

! Флуораятен !

I г

73+15

3,4-ЕП 67+12

! 1,12-ЕПл

35+8

0,014+0,001 0,018+0,001 0,023+0,001

0,091+0,006 0,028+0,002 0,830+0,030

0,070+0,005 0,039+0,002 7,370+0,080

0,680+0,030 5,960+0,080 0,210+0,010 22,900+0,100 0,340+0,020 1,830+0,060

0,081+0,1)06 0,037+0,002 2,600+0,090

2,140+0,090 0,640+0,030 0,120+0,010

1

й

ВЫВОДЫ

1. Изучен фракционный состав аэрозолей воздуха, удерживаемых традиционными фильтрующими материалами ФПП-15 и ФПА-15, а также МКМ. Установлено, что при пробоотборе избежать проскока и.потерь аэрозоля можно при последовательной установке фильтра Петрянова и МКМ.

2. При обработке ультразвуком достаточно трехкратной экстракции фильтров гексаном при температуре 30-50°С. При этом деградация ПАУ отсутствует, однако в раствор коэкстрагируются неполярные органические вещества, мешающие определению целевых компонентов ПАУ.

3. Разработана процедура концентрирования экстрактов с минимальными потерями анализируемых веществ путем сочетания предварительного испарения в роторном вакуумном испарителе до установленного объема и непринудительной эвапорации досуха.

4. Разработана и оптимизирована элшрующая система для выделения целевых фракций ПАУ на препаративной колонке диаметром 10 мм, заполненной силикагелем с привитыми аминогруппам, элгоентом -гексаном с 2% диэтилового эфира в качестве модификатора.

5. Показано, что.оптимальными по критерию разделения являются следующие условия аналитического элюирования: насадочная микро-ксшонка диаметром I мм длиной 120 мм, заполненная силикагелем с привитыми октадецилсилильными группами, составной элюент "ацето-нитрил - вода" с соотношением 70:30 с объемной скоростью 0,1 мл/ мин. ' '

6. Изучено применение спектрофотометрического и.флуоресцентного детекторов. Установлена возможность идентификации и мульти-волнового детектирования приоритетных ПАУ на уровне единиц нано-rpavM. Показаны основные преимущества флуоресцентного детектрра: высокая чувствительность - 40 пГ по 3,4-бензпирену, малое влияние примесей.

7. Изучены п оценены погрешности, возникающие на различных стадиях пробоподготовки и хроматогра^ического анализа. Установлено, что суммарная приведенная относительная ногрепность по 3,4-бензпирену составляет окало 30%,

8. Разработан и апробирован каскадный пробоотборник аэро-

зольной и газовой составляющих загрязнений воздуха. Установлена

• возможность последовательного отбора проб на 6 фильтров и сорбент,

9. По результатам исследований разработаны и утвервдены методические указания по анализу ПАУ. Получена информация по загрязнению воздуха в Ангрен-Ахангаранской долине и на станциях фонового

• мониторинга (СКФМ) Среднеазиатского региона.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Определение полиароматических углеводородов в воздухе на фоновом уровне / В.П.Выскребенцев, Я.В.Виноввев // Конференция -"Аналитическая химия и охрана окружающей среды" (16-18 октября); Тез. докл. - Ташкент, 1990. - 0. 3-4.

2. Некоторые метрологические характеристики детектирования

, ПАУ в жидкостной хроматографии / В.П.Выскребенцев, П.В.Зиновьев

// Конференция "Аналитическая химия и охрана окружающей среды" (16-18 октября); Тез. дога. - Ташкент, 1990. - С. 13-14.

3. К вопросу о возможностях детектирования ПАУ в жидкостной хроматографии / ВЛ.Выскребенцев, П.В.Зиновьев, Р.Х.Джиянбаева, Г.ХЛПапенова // У Всесоюзны лшпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии (Юрмала, 20-22 ноября 1990); Тез. докл. - Рига, 1990. - С. 227.

4. Использование препаративной жидкостной хроматографии в анализе ПАУ и ПХБ в воздухе / В.П.Выскребенцев, П.В.Зиновьев, . Р.Х.Дзшянбаева, С.В.Ориненко // У Всесоюзный симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии (Юрмши, 20-22 ноября 1990); Тез. докл. - Рига, 1990. - С. 228.

5. Зиновьев П.В., Вискрабенцев В.П., Шапенова Г.Х. О разделении ПАУ методом .жидкостной хроматографии в прямофазном режиме // Докл. АН УзССР. - 1990. - К II. - С. 32-34.

6. Ш 25.02-90 Методические указания. Методика количественного определения полиароматических углеводородов флуорантена, пире-.на, 3,4-бензшрена в воздухе методом высокоэффективной надкостной хроматографии / В.П.Выскребенцев, П.В.Зиновьев, А.М.Шепелин,

-Ташкент: Узгидромет, 1990. - 20 с.