Разработка методов скрининга полиароматических углеводородов в атмосферном воздухе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

• Г1 I ?

, /г Ь.'С

На правах рукописи УДК 543.27.76 : 544.42.426.

АЗИЗОВА Раъно Гаффаровна

Разработка методов скрининга полиароматических углеводородов в атмосферном воздухе

Специальность: 02.00.02—Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент—1996

- £ -

Работа выполнена в Среднеазиатском научно- исследовательском гидрометеорологическом институте им.В.А.Бугаева и на кафедре обцек химии Ташкентского государственного университета ¡и.М.Улугбека.

Научные руководители: доктор химичеких наук, профессор

СИРЛШАЕВ Т.О.

• кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ТОЛКАЧЕВА Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

ЗЕЛЬЦЕР Л.Е.

кандидат химических наук, доцент ШЕСТЕРОЙА Н.В.

Бэдутдая организация: Самаркандский государственный

университет им. А.Навои

Защита состоится 19 декабря 1996 г. в 14°° часов по адресу: г. Ташкент, ул. Ахунбабаева 18, актовый эал Института удобрении АН РУз.

Автореферат разослан

г.

Ученый.секретарь

-специализированного совета, ^,,

доктор химических наук, профессор Ц/&ц ОСИЧКИЯА Р. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Атауаталость работа. Проблема борьбы с загрязнением окружавшей среды ка сегодняшний день во всем мире стала глобальной и приобрела международной характер. В этом аспекте особенно остро стоит Еопрос загрязнения атмосферного воздуха, основной среды обитания человека.

С другой стороны, экономическая независимость Республики Узбекистан (РУз) неразрывно связала с дальнейшим интенсивным ростом-на ее территории топливно-энергетического комплекса, гор-но-рудодобывающей промышленности, развитием автотранспорта, авиации и сельского хозяйства. Наряду с положительным эффектом функционирования перечисленных отраслей народного хозяйства, они также обладают отрицательным фактором антропогенного воздействия, заключающегося в увеличении высокотоксичных выбросов в окружающую среду (атмосферный воздух, почву и поверхностные воды). Путем миграции эти соединения могут распространяться на значительные расстояния. Б атмосфере они под действием влаги, кислорода воздуха и радиации взаимодействуют друг с другом, гидроли-зуются и окисляются, и&меняя свой исходный состав и свсйства. В результате чего образуются еще более токсичные и опасные соединен»;. для окружающей среды. Из химических загрязнителей биосферы. способствующих возникновению различных заболеваний, в том числе и раковых, первое место занимают полиароматические углеводороды (.ПАУ). Среди них по своим канцерогенным и токсичным свойствам наиболее приоритетен бенз(а)пирен (ЕП). Причем, ряд ПАУ, помимо высокой канцерогенной эктявности наоактерг^уются и достаточной стабильностью во внешней сседе.сбладают кумулятивными свойствами и могут иметь эндогенное"происхождение,связанное с их синтезом различными микроорганизмами и растениями.

Как v*e подчеркивалось большую роль в загрязнении канцерогенными ПАУ почв, водоемов и атмосферного воздуха крупных городов «грает автотранспорт, имеется прямая зависимость меуду интенсивностью зв^пения автотранспорта и 'содержанием ПАУ в атмосфере городов. Как правило, ь уходящих выхлопных газах, на смолистых частицах з адсорбированном состоянии находятся ПАУ, образующиеся в результате неполного сгорания топлива, которые в виде аэрозоля попадают в атмосферный воздух. При этом сумма ПАУ в анализируемых аэрозолях находится ка уровне 0,5-1,0%, а кон-

центрация БП в ней колеблется от 5 "до 95%.

В связи с этим одной из актуальных и серьезных проблем на сегодняшний день является разработка, внедрение и использование высокочувствительных, экспрессных, автоматизированных систем контроля воздушной и водной среды от загрязнения токсичными органическими соединениями, в том числе, нефтепродуктами и их канцерогенными компонентами - ПАУ, где общепринятым индикатором канцерогенных ПАУ является БП.

Следует отметить, что в настоящее время ныне существующая система мониторинга загрязнения природной среды основана на определении лишь БП. Она не позволяет оперативно, экспрессно установить наличие в исследуемом объекте суммы приоритетных ПАУ, оценить аварийную ситуацию при залповых выбросах нефтяных фонтанов, горении факелов, взрывах, дальность и мощность загрязнения окружающей среды ПАУ, при распространении с воздушными массами продуктов выброса и горения. В литературе практически не описаны методы, позволяющие осуществить скрининг'суммы ПАУ в природных средах,объектах воздействия антропогенных' загрязнителей,выбросах промышленных предприятий и др.

Все это обуславливает актуальности проведения специальных исследований по разработке эффективных методов скрининга в объектах биосферы с целью выявления бон,наиболее загрязненных ПАУ. Своевременная оценка канцерогенной загрязненности позволит боле^ рационально организовать дорогостоящий систематический контроль за содержанием индивидуальных представителей ПАУ в биосфере. Вышеизложенные проблемы можно разрешить с помощью новых подходов и разработки методик качественного и количественного определения как суммы приоритетных ПАУ, так и их составляющих компонентов в отдельности.

Проведенная работа является частью научных исследований САНИГМИ им.В.А.Бугаева, которая выполнялась по научно-исследовательским программам ГКНТ 0.85.01.07.01Н6 по темам 15.1, 02.03.НЗ, тема РЗ.7.17., ГКНТ РУз 15.5.1., тема У.2.

Цель работы заключалась в создании эффективных методик отбора проб атмосферного воздуха для определения суммы приоритетных ПАУ I динамических и пассивных способов в стационарных условиях и при азиазондировании.); подбор и изучение сеойств различных селективных поглотителей для отбора проб воздуха на сумму

ПАУ; разработка спектрс-флуориметрических методик скрининга суммы ПАУ в природных средах; создание методических рекомендаций по' скрининговому определению суммы ПАУ в атмосферном воздухе; исследование и установление пространственно-временных характеристик распределения ПАУ в атмосфере Среднеазиатского региона.

Научная новизна работа: подробно изучены процессы отбора проб аэрозолей в стационарных условиях,при экспедиционном обследовании и авиайондированш; атмосферы;

- выявлено влияние пазличных факторов (температура, споссо извлечения, природа и концентрация растворителей) на экстракцию суммы ПАУ с фильтра и сорбирующих подложек;

- установлены основные закономерности качественного и количественного определения суммы приоритетных ПАУ в атмосферном аэрозоле;

- обоснована возможность использования селективных поглотителей

для экспрессного определения суммы ПДУ;

- изучением УФ-спектров выявлены особенности поведения ряда модельных соединений в различных растворителях. Найдены оптимальные интервалы длин волн лозбуддения к поглощения ПАУ. Исследован механизм свечения ПАУ в концентрированной серной кислот«», что посолило подобрать необходимые условия для применения этих ха-рактристик в экспресс-анализе;

- подобраны условия фчуориметрич^ского способа скрининг^вого анализа суммы приоритетных ПАУ;

- изучены возможности идентификации отдельных компонентов в сложных смесям натурных образцов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ЬШХ). При этом, сравнительно оценивалась разделяющая способность трех видов фаз: силаеорб, силшсагель и "Ртиз! 1-10003" с учетом структуры выбранных соединений. Исходя из полученных резумп-гатов установлен!:! основные закономерности хрочатографичеекогэ разделения сложных смесей;

- исследованы пространственно-временные характеристики распределения суммы приоритетных ПАУ в атмосферном воздухе Среднеазиатского региона в различных условиях. •'

Практическая значим ость работы. Разработаны новые м-годики отбора проб аэрозолей: - для определения суммы приоритетных ПАУ в условиях экспедиционного обследования и авиазондирования атмосферы; - при организации системы мониторинга загрязнения ат-

- о -

моарерного воздуха канцерогенными веществами промышленных центров РУз; - в случае пробоподготовки экстрактов аэрозолей, отобранных на фильтры и подложки с целью определения в них суммы ПДУ; - при оценке уровней загрязнения канцерогенными ЛАУ различных объектов (.промышленных городов, межселенных территорий и приземного слоя атмосферы); - с целью прогнозирования'и диагностики онкозаболеваемости населения РУз.

.Созданы два типа аспирационной установки для отбора проб аэрозолей. Предложены эффективные методы (УФ-спектроскопия, флу-ориыетрия и БЭЖХ) и оптимальные условия их применения для качественного и количественного анализа ПАУ. содержащихся в различных объектах.

Разработанные методики и полученные результаты использоЕаны в Главгидромете РУз, ТашНПИЮДГЕО, Ташкентском автомобильно-дорожном институте, институте онкологии и -радиологии Минздрава РУз.

Кроме того, материалы по загрязнению'ПАУ атмосферных аэрозолей вошли в ежегодные справки и обзоры по состоянию загрязнения атмосферного воздуха городов Узбекистана.

Автор вмносэд па защиту:

1. Результаты по изучению процесса улавливания суммы ПАУ и химизм концентрирования проб аэрозолей,' отобранных различными сорбирующими материалами.

2. Разработанный гравитационный способ осаждения аэрозолей (глицерин, медицинская марля, марля с подложкой и ткань Петряно-ва).

3. Данные по изучению применения жидких селективных поглотителей (серная кислота и бензол) и особенности пробоотбора аэрозолей в условиях авиазондирования (ткань Петрянова.).

4. Результаты исследования спектральных характеристик полученных при определении суммы приоритетных ПАУ и УФ-спектры смесей модельных образцов ПАУ в органических и неорганических растворителях.

5. Оптимальный интервал длин волн возбуждения и поглощения флуоресценции для определения суммы ПАУ, а также механизм свечения приоритетных ПАУ и их смесей.

6. Установленные оптимальные условия аналитического применения разработанных экспресс-методик анализа натурных образцов.

- г -

'Г.. Результаты, полученные при игуче-шш условий хроматогрг.--дарования модельных смесей ПАУ зля идентификации их природных аналогов.

3. Зонные по кзличгстгепяой опенке пространственно-времен-

куч характеристик распределения cyi/wv- приоритетных П/<У в Средне -азиатском регионе.

пгновццд мАтепиалы диссертационной работы

ДОЛС.'КПЦ " CíC"""'"Г?" чеегглпицои сймнс.ппуый йЛЗЛЛСС.

органических соединений (промышленных токсикантов) в Еозлухе и почве в связи с проблемой охраны природной среды" (Обнинск, 1982 г.:, Республиканской научно-практической конференции "Актуальные проблемы пропаганды охраны окружающей среды и укрепления здоровья людей'.' (Ташкент, 1S32 г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Повышение эффективности использования автомобильного транспорта :: автомобильных дорог в условиях жаркого климата и

Г'ЧО км. Л."."Химкл и ¡гииччзскяя т«

■"¡очн-у г.'ч с XíiMirivCitci! г7р0>.<ьж!леннс:;г';"' ¡еткелт. "ljcíi .-, г*.'1:?'" лика-::;:!'! идучн')-пг>~кгаческзФ locffíEcpeü'.usí ''.лналт-ич^скля хття :: ехрана окрутающвп срецы" - Аналитика ¿г» (Ташкент, 19\«0 г >, Е?се-гсюспой научно-технической к;:рер-!;п:ж "Образование а жбг-ос канцерогенны". углеводородов с продуктами сгорания тошппгз'' 'Самара, 1991 г.). и.первом съезде онкологов Республики УбОекиохапа •з !*??ауНсЦ,олным "Оттгрчистсгкч злокачественных опухо-

'1994, г. 1.

публшацш результатов кссдодовдяпй.

По диссертационной работе имеется 14 публикаций в виде 5

и едко авторское свплетельстЕО.

т: с*?'?" рпбот".

лгссертзднонча-: работа. состоит пз введения,5 глаз, заглпче-ния, выводов и списка цитируемой литературы из 104 наименований. Она Ис.;окена на ICO страницах машинописного текста, иллюстрирована 20 рисунками, содержит 23 таблицы и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РЛБШЫ

Объекты и методы исследования. Объектом исследования являлись пробы аэрозолей, содержащих сумму приоритетных ПАУ. При этом отбор проб проводили на стационарных постах Главгидромета РУз (Пост-1) систематически в течение 1981-1995 г.г., в экспедиционных условиях, при авиазондировании атмосферы, а также с при: менением метода гравитационного осаждения.

Изучение спектрально-люминесцентных свойств ПАУ в органических растворителях |'н-гексан, н-октан,изооктан.) и серной кислоте различной концентрации (10%-98%) проводили с использованием фдуориметра Э$-ЗМА,"Квант-7", спектрофлуориметра СДЛ-2, спектрофотометра (Hitachi), радиоспектрометра "Varían" и модифицированного спектрометра ИСП-51.

Математическую обработку полученных данных осуществляли на ПЭВМ IBM PC/AT с применением стандартных . программ "Lotus" и "Statgraf".

На примере искусственных' смесей приоритетных ПАУ проведена идентификация их природных' аналогов методом ВЭЖХ на хроматографе "Hewlett-Packard 1084 А" с ультрафиолетовым фотометрическим детектором (*=254нм) и ыикроколоночном жидкостном хроматографе "Милихром-1 А" с ультрафиолетовым спектрофотометрическим детек- , тором.

В качестве стандартных образцов выбраны индивидуальные ПАУ (БП,антрацен,фенантрея,пирен,флуорен, нафталин и др.), охарактеризованные методом хромато-масспектрометрии.

Комплексная оценка методов отбора проб на содержание суммы приоритетных ПАУ в атмосферных аэрозолях. Анализ до сих пор существующих известных исследований показал, что методам скрининга суммы приоритетных ПАУ в природных средах уделялось слишком мало внимания. Причем, одним из наиболее важных и ответе.зенных этапов в процессе разработки методов скрининга суммы приоритетных ПАУ является отбор проб атмосферных аэрозолей, включаощий целый комплекс операций. Для этого в данной работе, в основном, изучены два способа отбора - аспирационный и гравитационный.

Исходя из результатов проведенных исследований условий ас-пирационнего .способа отбора проб разработаны "Временные методические указания по отбору проб аэрозолей на сумму ПАУ", основанные на использовании усовершенствованной установки ('рис.1).Осу-

я

шествланнные эксперименты по улавливанию аэрозолей позволили выявить оптимальную площадь фильтрующей поверхности (.3 = 706 см2.)

Рис.1 Схема аспирашюнной установи отбора проб воздуха, содержащего сумму ПАУ; б стационарном режиме: i-раструб с последовательным расположением фильров, -Е-счетчик РГ-40, 3-пылесос.

и обьем воздуха í V = 90 м3), необходимый для достоверной оценки суммы ПА". Кроме того, определен коэффициент проскока через фильтрующую ткань П»трянова, выбрана скорость Фильтрации, позволяющая уменьшить проскск. данные по проведенным исследо ваниям которой представлены б таблице 1. При этом, снижение

Таблица í

Условия и результаты отбора проб аэдсголей на двойные- -тильтры с учетом линейных скоростей фильтрации

Продол- [ Тем- i Давj Отно- i Объем ¡ Объем- í Линейная i Кочиен фа- i Относи-

житель-ine- )ле-|сите-)отоб- |ная Iскорость!ния суммы цельный

ность ¡p¿i- ' кие i лькал! ряпко-1 ско- i см/сек i ПАУ I проскок

отбора.; Tvpni !<{м. г е:. с : е ■ ^ р- ге ■ i ■ ГХ'ОО-.:. \

мин. i ''0 |рт. íность¡; д»xa ¡м' /мин' °-----. ¡¡г (.г i ~

¡ |ст.| X 1 м3 I ¡Ф1* !Ф2*! 1 __ i_i_:_i_i _¡_i_;_ i _

£60 4. У í 05 13С 6 с гЧГ\ 1 ís 16 s 4£ n 75+0 Cu г.* !

130 9 Г'З С, Г, 4 0 fÑjJ . ff; ■Tí l". 77" С i

зео 0 i о 4'-' 1U 0 О сГ( i о 00 4, 0 0+0 4 i; .— i - *

'300 о гг < 05 134 0 0 oi liw ± о"

300 V. i l 724 7 9 i ¿О--/ 0 о Г-i i j.4 1 p oo.To со ir»** i. б

зео -0. 7 о 7ÍX 94 x'.ít- 0 г\ и го 14 ct 7F* 0 C410 'лр

360 8, о (j 714 nt? 1 О * iUU 0 0 46 10, 8 27 1, 31+0 14 л ц- * *■ x '

360 4, 3 720 65 211, 0 0 58 13, o kj 34 27+0 20 10*

непрерывный и **- циклический отбор аэрОЕОлеи 'И* и соответствующие фильтры

Г-10-

прсскска ПАУ б процессе отбора достигало:! охлаждением воздуха перед фпльтрухщлп устройства.» пли же с поыопью , устанавливаем.:::! после фильтра лоеуекл, наполненной органическим растворителем.

. Кроме того, необходимость б экспрессном определении гумыы приоритетны:-: ПАУ побудила разработать скринпнгоеьш метод отбора прсб атмосферных аэрозолей непосредственко на поглотители Рыхте-ра с серной кислотой, основанный на способности ПАУ образовывать е серной кислоте кзтион-радикалы (таблица 2).

Таблица 2

■Отбор проб аэрозолей аспирашонным методом в конценирированную серную кислоту ;,Р = С. 35 п = 5)

-1-г-1---

Продол-|Скорость|Объём I Концентрация, нгп.г житель-¡аспира- ¡прока- |-1-г-*-

ность отбора, мин |ЦИИ, | л/мин ! |ченного 1 воздуха, I м" ! Суша 1 ПАУ 1. ! 1 ! ! ЗГ 1 1 1 ! ' БП 1 I Зг

20 1,0 0,002 4,3-гО, 04 о, оз. 0, 052+0 05 0.02

20 и.8 0,002 10,3+0,05 0, 03 и, 050+0 05 0.02

40 1,0 0,004 12,2+0,05 0, 02 0, 038+0 05 0,02

40 0,8 0,003 18,5+0,05 0, 03 о. 073+0 05 0,02

г - доверительная вероятность, п - число измерений

Зг - относительное отклонение

В настоящее время практически отсутствуют стандартизованные установки для отбора проб атмосферного воздуха на Содержание суммы приоритетных ПАУ в условиях авиазондирования атмосферы. Б сврэи с этим были изучены и оценены степень загрязненности ПАУ воздушного бассейна на высотах до '5 км и установлены закономерности распределения их в различных точках исследуемой территории Для чего разработан и внедрен аспирационный метод отбора проб на борту самолета ил-14 и АН-2 (рис.2) В данном случае отбор пррбы можно производить как принудительной аспирацией, так и по набегающей струе воздуха, т.е. против движения самолета.

Одновременно исследованз возможность использования гравитационного способа отбора аэрозолей на содержание ПАУ. При этом установлено, что аэрозольные частицы, на поверхности которых

,_Направление инмрм п

—^-=--а „ о

................yrxanrsi": rrfrps nprf зггдугз,

1 - счетчик РГ-40, 2 - герметично скрепленные раструбы, 3 - фкльтродержатель

сорбируются ПАУ,удаляются из атмосферы двумя путями: с осадками (дождь,, снег) и с сузсиш атмосферными выпадениями (CAE).В даннсм процессе в. качестве сорбционных подложек применены глицерин,

'анш^тсз. V' пз ыгт-г-

:-нкие ? уль i иы еылвпл'л лучшие

rtnbw. ..т. - - l ..3 -'н'зтнч.з пс ^

-V-iii I'-HHD:

iZ .1 - и 1 J

ЛСЛс

80.00

60.00

40.00

;o.oo -

o.oc

s .-'--J 4'

_ - - - -

n-r-t-r-T-

0.00 5.00 1 0.00 1Ь.ОО ¡'¿^сутки

Еременкзя зависимость значений - суммы ПАУ на различны;: отдлсяках: 1- глицерин, 2- ткань Петрянова, 3- мзрлл с

"СДЛСЖ^П, МЗрЛл

II 1

Разработка методов извлечения' суммы приоритетных ПАУ. Дд; извлечения суммы ПАУ из аэрозолей атмосферного воздуха и CAB были исследованы три способа экстракции: холодная, горячая и ультразвуковая. Установлено, что при горячей и ультразвуковой экстракции в некоторой степени происходит деструкция отдельных компонентов полученной смеси. В связи с чем изучены процессы извле: чения суммы ПАУ при холодной экстракции,' которую и применили ] даль не йших исследованиях.

Полноту извлечения контролировали с помощью флуориметричес-кого и хроматографического методов.

Аналитические методы скрининга суммы ПАУ в объектах окружа ющей среды. Сложность задачи, поставленной в данном разделе ра боты заключалась .в том, что обшее содержание ПАУ в аэрозолях ме нее 1%. В связи с этим была изучена возможность применения люми несцентного анализа для определения суммы приоритетных ПАУ, ос нованного на свойствах ПАУ флуоресцировать при облучении УФ-све том.

Исходя из вышесказанного, а также для выявления характерны длин волн возбуждения ПАУ, их.поведения в различных органически растворителях (н-гексан,н-октан,изооктан) и с целью установлени оптимального диапазона длин волн возбуждения флуоресценции был сняты УФ-спектры исследуемых образцов.

■ Все использованные соединения имеют три серии полос поглс щения с сильно различающимися интенсивностями. При этом следуе учесть,что в составе приоритетных ПАУ содержатся ка^ като-кок денсированные (нафталин, фенантрен, хризен, дибензантрацен, ) так и перк-конденскрованные ( флуорен, пирен.БП) углеводородь положения полос поглощения которых обусловлены строением молек\ и химической природой выбранного растворителя. Причём, в изоо^ тане - наиболее подходящем растворителе, полоса поглощения Ш находится в ультрафиолетовой области (250-330 нм). Эти исследс вания позволили выявить возможность практического применен! флуориметрического метода определения суммы приоритетных ПА.' входящих в состав атмосферных аэрозолей. Надежность разработа] ного технического решения и достоверность использования флуор] метрического анализа суммы приоритетных ПАУ подтверждены автор! ким свидетельством "Способ контроля загрязнения объектов окруж. юшей среды".

- 13 - ■ ■ ' ---------

Как показали проведении? эксперимента. при изучении спектральных характеристик стандартных образцов ПАУ ( БП, цкрза, антрацен, фензнтрен и др.) а серкой кислоте с различной концентрацией (10-98%) в аиди; ^л области спектра появляются пкки гхлосы -лсглсагниа с небольшой интенсивностью. которые отсутствует в сргаянческем растворителе-. Наиболее существенные .-ггме.-'ек':,-. происходят в УО-спектре БП. В спектрах поглощения алеется ши-рская полсса с тремя макоимаяьиши дзиы*л аслп - 550. р«« и нм. Батохромкый сдвиг полосы пш лзщвнил и появление н~Е!г: интенсивных полос в видимой области спектра, повигимсму, oбycлcвлбHJ образованием на первой стадии комплекса с переносом заряда с последующим его переходом в стабильный катион-радикал:

2АГ + ЗН2504 - 2Аг2+ + 2Н304" + Н20 + НеЗОа Учитывая физико-химические особенности строения молекул ис-пользованных ароматических углеводородов (Аг) и изучая условия -СрззсЕ=*п1я стабильных катион-радикалов, Сшш выяснены воз-гчнсстл применения установленных л&рглгеристнк для раврябгггда» :крш-:пнгсЕогс метода анализа, зклглечгего б себя ацнепременно .тбор 'л концентрирование обоаеиа. П:лученн.ие результаты составили с-нску рзарабстзнной экспресс-метс-гяки выявления сумуы ПАУ ь т.-глотители Рыхсера с серной кислотой. Эта методика и^обеино ценна, _ г::г;:а опселеленлс- осуществляется з аварийной ситуглши. ТГ ¡л вышеуказанных збраггов ПАУ также были изучены характеристики длин Болн^ебршешш и поглощения в сенной кислоте ¡'рис.4).

(\5ъ0 '

/ *

j

у

\ 3

Рис.4

'340 400 450 500 550

УФ-спектры ПАУ в концентрированной серной кислоте:1-пи-рен, 2. - антроцен. 3-бензопирен

При этом, с целью определения времени жизни применяемых образцов ПАУ е серной кислоте было исследовано изменение интенсивности флуоресценции модельных образцов и их -смесей. Полученные данные свидетельствуют о росте интенсивности флуоресценции со временем, т.е. происходит увеличение концентрации катион-радикалов. Этот процесс протекает в течение суток, а затем наблюдается уменьшение флуоресценции,- что, вероятно, объясняется некоторой деструкцией отдельных представителей ПАУ.

Существенны!/ доказательством образования ион-радикалов, в частности катион-радикалов, может служить характерный спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Для чего и'сняты спектры ЭПР замороженных растворов БП, пирена и антрацена в серной кислоте. Характер структуры этих спектров и значения констант сверхтонкого расщепления подтвердили наличие в смеси катион-радикалов.

В процессе разработки флуориметрического метода определения суммы приоритетных ПАУ был проведен также ряд исследований по устранению люминесцентного фона, снижающего его чувствительность и селективность. Так, при снятии УФ-спектров осуществлен подбор органических растворителей и их смесей в различных соотношениях с учётом физико-химических свойств изученных соединений. Кроме того, применен ряд технических приёмов, позволяющих снизить мешающее влияние рассеяного с*ета, заключающегося в выборе необходимой ширины диафрагмы. Выявлено, что регулирование последнего практически исключает как стадию концентрирования анализируемой смеси ПАУ, так и их разбавления. Эти конструктивные изменения имеют немалоьажное значение при серийных анализах канц:рэгенных ПАУ.

Прикладные аспекты разработанных методик к достоверность полученных результатов. Ранее рядом организаций нашей Республики проводился выборочной контроль за ншнгаием ЕП в пробах воздуха, отобранных в некоторых жгых зонах и местах отдыха. Однако, в этих работах содержание суммы ПАУ в исследуемых аэрозолях не .изучалось и ке расшифровывалось. В связи с чем, появилась необходимость создании методики, позволяющей определять содержание - суммы ПАУ к отдельных г* компонентов в атмосфере про-тыдленных городов РУз. В соответствии с этим разработаны "Временные методические указания по отбору проб ЕОо.^ха га ПАУ", утЕерждонан*

Главгидрометом и Минздравом РУз. Данная методики начиная с 1931 гч по 1996 г. полностью внедрена практически во всех промышленных городах Узбекистана (Рг~.5;.

РОДЫ

Рис.5 Динамика изменения содержания суммы ПАУ в атмосферном воздухе промышленных городов РУз с 1931 по 1996 г.г.: х-Таакент, 2-Адмалкк, З-Чирчик, 4-Ангрен, 5-Фергана, о-Бекабад

Следует отметить, что результаты проведенных экспериментов и осуществленные расчеты по оптимальным объемам отбираемого воздуха и площади сорбирующей пс.архности филыра 1./=90--'00м'3 ,3=70бсм2) еще раз подтвердили правильность и перспективность выбранного направления.

С целью подтверждения точности разработанного экспресс-метода данные по качественному и количественному определению суммы приоритетных ПАУ и БП в экстрактах азроаолей сравнивались с результатами полученными анализом замороженных растворов по методу Шрольского (ИСП-51) и ВЭЯХ. В таблицах 3 и 4 приведены результаты осуществленных экспериментов.

В случае хроматографического разделения сгуммы ПАУ проведено детальное изучение и оптимизация условий их идентификации. Кроме того,также исследовано хроматографическое разделение ряда стан-

. Таблица 3 Сравнение методов определения БП в пробах атмосферных аэрозолей г.Таскента Р=0,95 п=5

-г---:—

I Концентрация БП, нг/м

ПОСТ N !-1—:-1—1-1--1--

j Флуоримет- | Sr i ИСЯ-51 | Sr'

| рический | i ! 1 ri 1

1 0,34 + 0,03 0,02 0,25 + 0,02 •0,02

0,72 + 0,05 0,02 0.59 + 0,02 0,05

0,70 + 0,05 0,02 0,54 + 0,02 0,02

0,97 + 0,05 0,03 1,05 + 0,01 0,05

14 1,12 + 0,02 0,03 0,56 + 0,05 0,02

1,20 + 0,02 0,03 0,96+ 0,05 0.02

0,73 + 0,03 0,02 0,72 + 0,02 0.02

2,15 + 0,02 0,03 * 1,20 + 0,02 0,02

дартных смесей приоритетных ПАУ на ьыбранных сорбентам с использованием различных подвижных жидких фаз. При этом, разработанная методика апробировалась кап б прямофазных условиях (неполярный, элюент - полярный сорбент),так и обращенных фаз ( полярный элю-ент - неполярный сорбент), проверялись и условия градиентного (по температуре и составу элгаента) элшрования.

Результаты проведенных экспериментов показали, что наиболее оптимальными по скорости, воспроизводи:,:ости и простоте выполнения, a по эффективности и селективности являются всё же условия изотермического и изократнческого разделения на аналитических колонка;; длиной 25 см к 'внутренним диаметром 0,4 см, которые заполнялись силикагелем (10. мкм; с привитыми октадецилси-ланольными группами (Partisil-iûODS),где в качестве элюента использовалась смесь ацетонитрила с водой в объёмном соотношении 70:30. Установленные условия хрс-матографического анализз искусственных смесей ПАУ в дальнейшем применялись и при идентификации натурных природных образцов. Полученные дачные подтвердили предположения о том, что ь анализируемых пробах могут содержаться одновременно от 5 до СО индивидуальных ПАУ,

В целом; сравнительная оценка количественного содержали:

Содержание суммы лрпсритетьых ПАУ БП в ¿„-розелях промышленных городов Р^з (Р= 0,85' П'О)

1 Место \Концентра-отбора |цкя суммы пробы, ¡ПАУ |флуеркмет-город (ркчесгай, ! нг'м,:> ! ' " 1 5г ; 1 ' " 1 кС ;нцентрг~ ТКЯ БП , нг/м5

| флуорикэт | рвдеСКИЙ 1 ......... ! Зг ) 1 1 1 1 ! 1 1 «СП -51 г 1 Зг 1 1 ( 1 | 1 1 1 вэжх 1 1 1 1 1 I Зг 1 1 1 1

Алызак 27,44^0,02 '0,03 0,31.50,03 0,02 0 С" сг 0,02 0,19±0,05 0,02

.C9.41iO.C2 0,03 1,12±0,02 0,02 п 0,02 0,97+0,02 0,02

18,55±0,03 0,03 0,37±0,03 0,02 0 Зй-ЬО 02 0,02 0,29±0,03 0,03

М,05±0,03 0,02 0,74±0,03 0,02 0 1?±0 02 0,02 0,19+0,03 0,02

Фергана 35,20±0,С0 0,02 5,02+0,02 0,03 о с. 13^0 03 0,03 1,97+0,03 0,0с

38.5б±0,СЬ 0,02 3,2¿±0,02 0,03 2 5С--С 03 0,03 2,93+0,03 0,02

33,01±0,05 0,02 3,97+0,02 0,02 z 71^'' .03 0,02 3,01+0,03 охг

1е.94±0,03 0,05 2,01±0,02 0,02 о 02±0 02 0,03 2,49±0,03 0,02

Ангрен 4С,01±С.02 0,01 1,74±0,03 0.02 1 33±'0 0? 0,03 1,29±0,02 С

74,1220,04 0,03 2,03+0,03 0,02 2 .02 0,03 1.09±0,02

,87 гО, 04 0,03 7,21±0,0о 0,02 с .те 0,03 5,91±С,03 с, о::

5-3,0610,04 0,02 ю.а±о,оз 0,02 -А ,03 0,03 10,7810,02 0,04

сукрш приоритетных ПАУ различными способами показала, что все используемые методы вполне могут охарактеризовать■индивидуальные компоненты ПАУ. Однако, только люминесцентный анализ может позволить определеить сушу ПАУ по суммарным спектрам (вогбудденг.): и излучения) флуоресценции с высокими метрологическими характеристиками. В сбйзи с чем его можно рекомендовать как одкл из лучаих аналитических методов скрининга суммы приоритетных ПАУ.

Далее был проведен ряд исследований содержания суммы пау в приземном слое атмосферы б зависимости от метеоусловий. При этом установлено, что с ростом относительной влажности увеличивается концентрация БП и суммы ПАУ. Одновременно показано и влияние глубины приземной инверсии на их содержание, которое подтверждено данными, получение впервые при использовании авиазондирования атмосферу на различных высотах (от 250 м до 3,5 км).

Более сложные зависимости существуют мелду концентрациями суммы ПАУ и БП с одной стороны, атмосферным давлением и температурой с другой. Это учитывалось при оценке количественного содержания указанных компонентов в атмосферном воздухе изучаемого региона.

Подробно исследован также состав атмосферных аэрозолей г.Ташкента. Как показали экспериментальные данные, содержание, суммы ПАУ в его атмосфере довольно высокое и находится в пределах 4-8 нг/'м3. иногда достигает даже 9-10 нг/м3, в то время как концентрация самого БП в этих же пробах не превышает ПЕК (предельно* допустимая концентрация для БП - 1 нг/м3). Это еп\е раз свидетельствует о том,что недостаточно вести контроль и судить о степени канцерогенной опасности только по содержанию с~ного БП. тем более, в многочислен®« исследованиях показано наличие в составе ПАУ других химических' соединений, обгвдакшк более высокой канцерогенной активностью, чзм.БП.

Таким образом, вышзпровьдзккые зкспершзнталькые материалы и их научно-обоснованное обсуждение однозначно указывают на то. что своевременная и объективная оценка канцерогенной ?агрябн&н-ности суммой ПАУ позволит бол;-з рационально организовать систематический аналитический к-етролг. за их содержанием в объемах окружающей среды.

3 Ы в О Д Й

•1, Разработаны и бнзд^йы ме.одглс! качественного и кхпкчестгч«-ког-о -преаелеш;п загрязнения атыосфуркси пс-дуг л опдгяьигаш кочпсмейтеми. Он;: исшл^ь^ое-гой» -Сс'лан-ч »-.та пленарной сети наблюдений, при экспедиционном обследовании, ^^хгттппвции Й АМЛ1пшЫл О..Т,Г "»"«•вив Г МЯГЙЛЛО-мета РУз.

2. Созданы аспирационние установки двух типов для отбора проб воздуха в различных условиях, установлены основные вакокойер-ности улавливания суммы ПАУ в процессе концентрирования проб аэрозолей.

'3. Оптишзирозэаы условия аспирациошюго и гравитационного способа осскдения аэрозолей на сумму ПАУ с помощью глицерина.

" а 7й!сгз ЕС'Л£23?.0. что нйиболвд свлбк-

лът.л ■£•':?. еег/л.'-с к;:слот& и Оеьз^... о..;;. •■•■.■>.'. ;• г, а с "олсггл

ч "-¡¡"п-леш.; зпектса^ьы: хгр^^тсрист!:::;* отделе-л Рд1/. Т. .х-Г^ЛЬнК'. Сг-.-.С-.;;''. и природных г> Ут л -МСТИ

сл'ртрэ,; .-.айдепы инииь.» г'лп'зоьы рлгл ьо^л р^збужи-г.'^' *а'.-орПАУ '"0-000 нм; :; я1Рч>зсаз.:сго '(зяучсты г~п'о-^ееиенимн 'ООО - 4;-'0 пи; г о^т^'Ч*"- :ком верител-: Предложен вероятный мечанизм свечения индивидуальных ПлУ и ил оме

о Пр;,-,сГгно :р.ч,еО <.?.};■: 1,1.":п < г-;з?<1гт?кл ,>"Голс? ( г,г.ок-рсфотометрический, гиектрально-люмянегсиеп-длый, .¿«¡усрхитри ческкй, ВЗйХ) для определения суммы приоритетных ПАУ в пробах атмосферных аэрозолей. При этом показано преимущество $«усри-

0 Усуано^ле;;;! лрссчт г. г.; * р*тю - вргмеч5*л» ■исл.р.лллтик:; р.юГ'ре-дс-тп:-" ?уу»н пг>чормт«твнч ПАУ в воэдуинои среде ряда арсмыш-

е. "-.-¡льг-; гсеерсе, РУч.

Основное содержание дкосоргацяи изломано в следующих работах: 1. Р.Г.Азизова, Г.А.Толкачева.'. Т.С.Сирлибаев. Исследован::-, взаимодействия полиароматкческих углеводородов (ПДУ) с концентрированной серной кислотой. //Узб.хиы.журн. 1996, N3, с. 19-22.

2. Г.А.Толкачева, Р.Г.Азизова."Определение уровней загразкг-ния атмосферного воздуха полиароматическими углеводородами"// Сборник научных трудой САНИГЫИ им.8.А.Бугаева. Гидрометеоиз-дат.Ленинград. - 1937. с. 12-16.

3. Г.А.Толкачева, Р.Г.Азизова. Способ контроля загрязнения атмосферного воздуха. . Авторское свидетельство СССЯ' N 1500078 оа 3.04.1985г. -12с.

4. Г.А.Толкачева, Р.Г.Азизова. Временны? методические указания по отбору проб на ПАУ. Минздрав РУз,Ташкент, 1985. -10с.

I. Г.А Толкачева, И.Н.Димант, Г.В.Киреев, Р.Г.Азизова. О поисках путей корреляции между канцерогенной загрязненностью I онкозаболваемостыо населения.// Труды 1 съезда онкологов Республики Узбекистан с международным участием, Ташкент, 1994, с.15-16.

6. Г.А.Толкачева. Р.Г.Азизова, Т.С.Сирлибаев, П.Б.Зиновьев. Скрининг суши приоритетных ПАУ в объектах окружающей среды. Деп.ГКНТ ГФНТБ N 2745.Ташкент,19С5,-8 с,

7. Р.Г.Азизова, Г.А.Толкачева. Организация контроля загрязнения атмосферного воздуха бенз(а)пиреном на стационарной .сей Госксмгидрсмета// Научно-практическая конферзнция ВКО ил. Менделеева ";(имия и химическая технология пст/чения силикатных,полимерии;'. уатрриалов и вопросы очистки сточных вод в химическо* промьпЕденнооти". Тез.докл. Ташкент. 1935. с. 82

8. Г.А.Толкачева, В.Г. Конюхов, В,П.Татарский, Р.Г.Азизова I вопросу отбора проб на Ш.// "Вопросы клинической экспериментальной онкологии" Труды УзНИИОиР,Ташкент. 1987. с.15-21.

9. Р.Г,Азизова, Г.А, Толкачева. Флуоресцентное определение БП и суммы ПАУ.//Аналитическая химия и охрана окружающей среды,/ "Аналитика-90". Тез,док;:. Таа^ент, 1990.

10. У.М.БабакулоЕ, Э.В.Пьядичев,А.М. Тургунов, Р.Г.Азизова. Динамика изменения канцерогенной загрязненности атмосферы доро«ны> перекрёстков г.твакекта.//Всесоюзная научно-техническая конференция ' "Образование и ьаброс канцерогенных угдеворорг-дгв < продуктами сгорания топлпе." Тов.;дом.Самара^ 1991.. о.'32.

• г\- - - -------------

4R3TRAQ?

жтя of п:г rms га ш ¡smssrsssia апр-csdis

«ала 3. Аг1 гета ¡."c-r.lral Ife-joi oh Догов*fcaornlcEical Thr, ¡pain pvT>jS5 of this research is to work mi the method® of determination of priority FAHs sum in the environmental ob-

jrcrfTsi- in ля&асьы¿G «J/ucjIS. v.z -r? rtf^Hnj use of the spectra- luminescentic ¿;.etho4 uf fcr dstw*-

nation of priority FAHs sum. This is based on the properties: of the most of FAHs to fluorate under the radiation in '•he enough narrcn rang-e of the wave length. On a base of FAHs UV-spectrum analysis the characteristic save length of excitermsnt and its conduct in the various solvents was determinated. Also, the optimal "deneral" wave length range of excitement fluorescsntlon "or ?Al priority PAH? w-? П-Л-.Grained. It Vfgs shwn, thpt all cro'vc ."IK-i'i us. ь'гл^'л; ha"'; thr^e Exiles of -ha

stri'j ot: atiorpti-Vi witn Jtrcn«rly v^evjo: intensity It «я*! Lf.-rr.in-id 1jy o:act;c, that the isbiorbtior: of i'.e priority РАЯ-- I* t;'c '.'''Со"!' narrow :zrt cf У/-зр«:1гшг. u DC-Scim). the ffobt optical га irocctnn. On this the exciteraertion cf fluorescent ion rr.sde in the wrjvo length Г'щ of excitarmen4. fluorescent icn (cS>S»Crar.) vrith chirk -ildth cf dicfrapna 3 m wu sre "icasure-j thr inter,sivalicv. of fluorescent ion vtlth яауэз lengths iC30-480niii. This allows to say, that practically all priority РДHa, -juUrin? ¿t the rcrpo.^'tiob of the atooss-heric semsola, con diterr.ir.jtr; ry method in the гл-ig-e of thss* Waves lengths of exeitsrmsnt. Comparison of data cf tr.j quantitative sum EAHs content by various methods ( with Shpolsky effect, HELCj showed, that all ihese methods can slvo the sum cha-mrtsristic cf individual РДНч, How&ver, only spectro-lvilnea-centic rethod of the Quantativs determination cen give the possibility of the determination of total sua of this priority PA!la by suns spectrin» (of excitement end ridiatim) of luminasoentt-on. And this method is the only «renins .method of the su-n FAHs determination. Opportunity assearasnfc of the cancerog'enic pollution by priority FAHs the- environment sill allow to organise the expensive systematical monitoring for its content in the ' environment objects юге rationally.

- ег -

я*»*»' •«г»*"'»*«* «ппл »ч» яччкуита V птгтт вне»-

№/ш«пяш№ ¡г1/1жмидйгидямгшии нчяиичгьгн лкг**иадш а

ахдша стшт услуягмрш шлам яп^шз

Азлэоаа Раъно ГаЙ&арогна-

Рдъа Оснё гкдЕюме'корологк^ няыиЯ тзкрярув инетглутн

Поднароыатик углеводородлар (ПА!') нбфяедсулотларнкпг асоо бкрнкдаларйяай булкб уникг канцероген таршйларадан даюбланади. Еокз (а) пирен ПАУ бйриктирувчи гуруз$лзринкиг индикаторк даобда-надн.

ТаыдадлаС утшз керакки, ПАУ умумий йи?икдисига, БПдан г,ам ющ>и канцероген активлигига зга булгав бирикиалар >;ам кнрэди. Бу бирикмазар тащи мух^геда г/ргун б?либ, мутаген ва тератоген-дик таьсирини кучли намоэн зтади. Шу муносабат билан атроф ку-здетдат-и ПАУ шпшдисини наэорат книш зарурлигини такрэо этади.

Диссертация ишига атмосфера *;аво^ини ПАУ бидан интеграл кф-лосланиши скрининг услубда тадндеч килиш асос деб олинган.

Бу услубни кплаб чикишда, динами« ва пассив усудларини стационар шароитда ♦ ва авиазовдлаш нули билан аэразолларни наъмунЕ-ларини олип услублари тадки^т зтилган.

Бирикчи маротаба ПАУ йигиндисини лаводан нагмуналарини олиш учун х;ар да селектив ютувчилар гусусиятлари ушбу ишда тадкда кшишгак. ПАУ стандартлиинг каъмуналарини мисолида, ПАУ йигинди-сини таб.;ат мух;итларида спектро флуориметрик услуби шшаб чикил-ди. Ультра Сикафша нурда (УБ) ПАУни ' флуоресцдаш у,усусиятига асослаииб, ПАУ йжиндисшп: шадорини ез сифатини люминесцент услуби он; опирал тащили 9ргаки5 чивдци. ПАУ ва унинг айрим езкидшршш етилш31ни Еа Дусуоий т5?л:?иллааиш узунлигини ол1ш ма^садвдЕ кил табиий органик ва иооргзкик эритмзларида улзр-нинг УБгсдзкторлери тацкш; кдишди.

Ишлаб чикилган ПАУ йигикдисини скришинг услуби, трдкщот фышнаётгак объектда ПАУни киадоркни, чшдадилеркя бар-зварига авария з^олатларида чищзклган лолларда, нефт фонтанларп, назьаЕ-ларни ёнжш ва Ооа^й згусусик ;;олдарда операгив экспресс ангсдеш-га ердам берзди.

Тадкидат натжаалзри ?збэкистоа Республикаси .гадроыезееорожэ-гия инстогутвда. Озкологиа ва радшпзгка гшститутида, Сув зфла-лкгп геология инаткгутида ва ТАЙЯДа тйдбиг, атижгая.