ИК-спектроскопия поверхности оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГВ ОД

'3 лек та

На правах рукописи

ЦЫГАНЕНКО Алексей Алексеевич

ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте Физики Санкт-Петербургского государственного университета Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Денисов Глеб Семенович

На заседании диссертационного совета Д. 063.57.28 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9, Ауд.

доктор физ.-мат. наук, профессор Золотарев Владимир Михайлович

Доктор хим. наук, профессор Малыгин Анатолий Алексеевич

Ведущая организация- Институт Химической Физики РАН, Москва.

Защита диссертации состоится

БФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГ16ГУ.

Автореферат разослан «_» ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор

В.С.Егоров

&ЗЧУ. 333.1-у 03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На фоне существующих уже не первое столетие разделов физики, посвященных изучению различных агрегатных состояний вещества, наука о границах раздела и адсорбированном состоянии стала стремительно развиваться только в послевоенные годы, что обусловлено, очевидно, потребностью промышленности, и, в первую очередь, появлением микроэлектроники и созданием новых технологий катализа. Среди различных адсорбентов и катализаторов оксиды занимают особое положение, являясь наиболее распространенными и устойчивыми соединениями земной коры. Кроме того, в обычных условиях поверхность большинства металлов и полупроводников почти всегда покрыта оксидной пленкой, сильно влияющей на физические и химические свойства объекта.

Колебательная спектроскопия давно стала одним из основных методов получения информации о микроскопической структуре поверхности адсорбентов. В последние годы возникло большое число новых методов получения колебательных спектров поверхностных соединений, таких как спектроскопия энергетических потерь электронов, неупругого рассеяния нейтронов, неупругого электронного туннелирования, комбинационное рассеяние, усиленное поверхностью (SERS) и др., однако и "классическая" ИК-спектроскопия пропускания, впервые примененная к изучению поверхностных соединений в лаборатории академика А.Н.Теренина, отнюдь не исчерпала своих возможностей.

Действительно, вплоть до настоящего времени в большинстве работ из массы данных, полумаемых из ИК-спектров, использовались почти исключительно сведения о положении полос поглощения, тогда как информация об интенсивности, полуширинах, изотопных сдвигах и других более тонких спектральных параметрах оставалась вне поля зрения экспериментаторов. Явно недостаточно внимания уделялось условиям наблюдения. Почти все измерения проводились при комнатной температуре, что диктовалось, очевидно, исключительно удобством работы, поскольку выбор ее с физической точки зрения абсолютно случаен.

Целью работы, в связи со сказанным выше, явилось детальное исследование поверхности оксидов, строения и свойств поверхностных центров и адсорбционных комплексов, природы взаимодействия молекул с поверхностью и латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами методом ИК-спектроскопии пропускания в широком диапазоне температур.

Для достижения этой цели оказалось необходимым развитие методики исследования ИК-спектров поверхностных соединений, и, в первую очередь, создание кюветной техники, позволяющей работать в широком температурном интервале. Предполагалось, что это даст возможность на более высоком научном уровне изучить строение поверхности оксидных адсорбентов и катализаторов, получить новую, в том числе количественную информацию о поверхностных ОН-группах, кислотных и основных центрах поверхности. Благодаря уменьшению полуширины полос поглощения при понижении температуры можно было надеяться с использованием метода изотопного замещения установить структуру нестабильных промежуточных продуктов, образующихся в результате химических реакций на поверхности и наблюдать спектральные проявления слабых эффектов взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Научная новизна работы заключается в том, что с помощью разработанной автором техники низкотемпературной ИК-спектроскопии получен новый экспериментальный материал, позволивший существенно развить представления о строении поверхности дисперсных оксидов, природе адсорбционных центров и формах адсорбции и выявить роль адсорбционных и латеральных взаимодействий в формировании спектров поверхностных соединений.

Предложен подход к интерпретации ИК-спектров гидроксильного покрова оксидов, основанный на анализе их кристаллической структуры и впервые позволивший с единых позиций объяснить сложный характер спектров поверхностных ОН-групп и их связь со спектрами различных гидроксилсодержащих соединений.

Получены и интерпретированы спектры деформационных колебаний ОН-групп оксидов кремния и цинка и их изменения при образовании комплексов с адсорбированными молекулами. Данные о геометрии комплексов силанольных

групп с СО, азотом и кислородом получены из впервые зарегистрированных в работе полос одновременных колебательных переходов.

Изучены спектральные проявления адсорбции СО на катионах металла и ОН-группах поверхности и показана его применимость в качестве тестовой молекулы. Продемонстрировано, что молекула СО может быть связана с катионом металла в цеолитах как углеродом, так и атомом кислорода, причем обе формы сосуществуют в термодинамическом равновесии.

Установлен механизм активации СО ионами кислорода поверхности основных оксидов, включающий образование ранее не известного "карбонитного" иона СОг2' и показана его роль в качестве интермедиата некоторых каталитических реакций.

Впервые исследованы ИК-спектры адсорбированного озона и установлены формы его адсорбции на различных центрах поверхности.

Исследованы спектральные проявления латеральных взаимодействий на поверхности оксидов. Показано, что механизм усиления статического взаимодействия твердым телом включает релаксацию поверхности, то есть вызванное адсорбцией смещение поверхностных атомов.

В спектре ZnO обнаружена тонкая структура полос поглощения отражающая последовательное занятие центров адсорбированными молекулами и продемонстрирована возможность получения информации о взаимном расположении центров адсорбции на поверхности порошка из спектров поверхностных соединений.

С помощью компьютерного моделирования показана роль статического взаимодействия в формировании адсорбционного слоя и структуры полос и установлено влияние динамического взаимодействия на положение, полуширину и форму контура полос поглощения в ИК-спектрах взаимодействующих молекул.

Достоверность полученных результатов подтверждена согласием теоретических предпосылок и результатов расчетов с экспериментальными данными, а также более поздними публикациями других исследователей, подтвердившими результаты работы и представления автора.

Практическая ценность работы состоит в том, что развитые методы спектрального тестирования поверхностных центров уже нашли применение для охарактеризована поверхности образцов промышленных катализаторов, а полученные в работе результаты фундаментальных исследований могут быть использованы для объяснения механизма гетерогенных процессов в атмосфере, для совершенствования методов очистки газов и воды, для создания новых промышленных технологий.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы составили содержание 126 публикаций в отечественных и зарубежных журналах и сборниках тезисов конгрессов, конференций и семинаров.

Материалы работы докладывались на П-Х Всесоюзных школах-семинарах «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе» (Новосибирск, 1972, Ташкент, 1974, Ереван, 1976, Иркутск, 1978, Алма-Ата, 1980, Москва, 1982, Батуми, 1984, Иркутск, 1986, Ленинград, 1988); на VII, X, XI и ХП Всесоюзных семинарах по применению колебательных спектров в исследовании неорганических и координационных соединений (Ленинград, 1975, Москва, 1985, Красноярск, 1987, Минск, 1989); на II Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Рига, 1985); на IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986); на Всесоюзном симпозиуме по фотохимическим процессам в Земной атмосфере (Москва, 1986); на IV Всесоюзной конференции по химии карбенов (Москва, 1987), на I и П Школах-семинарах по химии поверхности дисперсных твердых тел (Славско, 1987 и 1989); на VI Всесоюзном совещании «Свойства жидкостей в малых объемах» (Киев, 1988); на Межинститутских семинарах по катализу (Москва, ИХФ РАН, 1989 1995 и 2000); на Национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Болгария, Сълнчев Бряг, 1976); на Международной конференции Электродинамика и квантовые явления на поверхности (Телави, 1984), на VI Польско- Советском семинаре по водородной связи (Польша, Познань, 1990), на VIII Советско-Французском семинаре по катализу (Новосибирск, 1990), на VI и VII Международных конференциях «Колебания на поверхности» (США, Шелтер Айленд, 1990, Италия, Санта

6

Маргарита Лигуре, 1994); на Международных симпозиумах ^ОСАТ 90 и 2Е0САТ 95 (Германия, Лейпциг, 1990, Венгрия, Сомбатлей, 1995); на Международной конференции по химии и механизмам реакций на поверхности оксидов (Киев, 1992); на ХШ Европейской конференции «Химия на поверхности» (Киев, 1994); на Х-ХИ Международных конгрессах по катализу (Венгрия, Будапешт, 1992, США, Балтимор, 1996, Испания, Гранада, 2000); на XV Европейской конференции ЕСОББ 15 (Франция, Лилль, 1995); на VI и VIII Европейских конференциях по спектроскопии биологических молекул (Франция, Лилль, 1995, Нидерланды, Твенте, 1999); на Международном конгрессе Еигораса! П (Нидерланды, Маастрихт, 1995); на Международном симпозиуме «Аспекты химии поверхности оксидных систем» (Италия, Турин, 1999); на Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов, (С.-Петербург, 1996), на Международном симпозиуме по молекулярным аспектам катализа сульфидами (С.-Петербург, 1998).

По различным разделам работы были прочитаны лекции и доклады в различных зарубежных университетах и научно-исследовательских центрах, в том числе: Франция Кан, Париж (1988), Лион (1988, 1995, 1997), Безансон (1996); Италия: Турин (1994); Германия: Берлин, Гамбург, Ганновер (1991, 1996); Польша: Познань, Краков (1990); США: Кливленд, Беркли, Медисон (1990), Питтсбург(1996); Великобритания: Норидж (1994); Нидерланды: Делфт, Лейден (1995), Эншеде (1996); Финляндия Эспоо, Хельсинки (1991), Дания: Лингби (1999)

Личный вклад автора

Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка задачи исследований, разработка конструкций спектральных кювет и обоснование методов для решения поставленных задач, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка основных научных положений выполнены лично автором.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списков цитируемой литературы и публикаций автора. Общий объем работы 198 страниц, включая 60 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 173 названия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проанализировано современное состояние исследований в области ИК-спектроскопии поверхности оксидов, сформулированы цели и задачи работы, обоснован выбор объектов и методов исследования.

Первая глава диссертации посвящена методика проводимых исследований. Наиболее важные результаты работы были получены благодаря разработке техники низкотемпературной спектроскопии, в первую очередь, кювет для регистрации спектров поверхностных соединений в широком диапазоне температур. Было разработано несколько типов кювет, пригодных для работы при температурах от 4 до 370 К, использовались и ранее созданные кюветы для 300 К и 170 - 720 К.

Конструкция кюветы, показанной на рис. 1, позволяет записывать спектр образца при температуре от 40 до 370 К как в вакууме, так и в присутствии адсорбируемого газа [43]*. Предварительно образец может быть подвергнут термовакуумной обработке при 1200 К и выше в кварцевой трубке, куда он переносится магнитом. Кювета может быть использована с приставкой для напыления пористых пленок летучих веществ, таких как \УОз или МоОз [32].

Для обеспечения теплового контакта образца с холодными стенками кюветы в объем с образцом обычно впускалось около 1 торр гелия. Одновременный контроль давления адсорбируемого газа с помощью присоединенного к кювете датчика ПМДГ-1 и температуры образца при записи спектров позволяют вычислить изостерическую теплоту адсорбции для обратимых процессов. Возможно также проводить количественные измерения путем напуска на образец дозированных порций газа, или измеряя перепад давления при повышении температуры образца.

Использовались и другие варианты кювет дня работы при температурах жидкого азота и гелия [8, 15]. С их помощью было возможно изучать адсорбцию не только из газовой фазы, но и из раствора в сжиженных газах [13], исследовать спектры образцов толщиной до 7 мм и наблюдать слабые полосы поглощения обертонов и составных колебаний поверхностных соединений [18] и одновременных колебательных переходов с участием адсорбированных молекул [37].

1 [] В квадратных скобках указаны номера статей из списка публикаций автора {} В фигурных скобках приводится цитируемая литература.

Рис. 1. Кювета для регистрации спектров адсорбированных молекул при температуре жидкого азота.

I- образец, 2- держатель образца, 3- якорь из магнитной нержавеющей стали, 4- кварцевая трубка, 5- крючок для фиксации держателя с образцом в верхнем положении, 6- нагреватель, 7- витоновая прокладка, 8- корпус,

9-охлаждаемая часть кюветы,

10- внутренние охлаждаемые окна,

II- наружные окна, 12- прокладки из индия, 13-вентиль, 14- прокладка.

В большинстве случаев исследуемые образцы приготовляли в виде таблеток, спрессованных из порошков оксидных адсорбентов, предварительно очищавшихся прогреванием в кислороде и в вакууме. Для получения образцов некоторых оксидов таблетки прессовали из гидроксидов (CaO, NiO), карбонатов (MgO) или основных карбонатов (СоО) соответствующих металлов, которые в процессе термовакуумной обработки превращались в оксиды с высокой удельной поверхностью.

Из интенсивности наблюдаемых полос поглощения можно получить информацию о концентрации определенных центров поверхности исследуемых адсорбентов или катализаторов. Необходимую для этого величину интегрального коэффициента поглощения для некоторых поверхностных соединений определяли в специальных экспериментах из манометрических измерений количества адсорбированного вещества и измеренной интегральной интенсивности полосы поглощения.

Спектры регистрировали с применением сканирующих спектрофотометров ИКС-21, UR-20, Specord 75IR, Specord М80, а позднее- спектрометров с

преобразованием Фурье Nicolet 60, Nicolet 710 и Nicolet 510.

9

Структура гидроксильного покрова оксидов

Вторая глава посвящена исследованию структуры гидроксильного покрова и свойств поверхностных ОН-групп.

Поверхность твердых оксидов в обычных условиях всегда покрыта гидроксильными группами, ИК-спектры которых, как правило, достаточно сложны и не совпадают для разных кристаллографических модификаций одного и того же оксида. В предшествующих работах авторы объясняли ИК-спектр гидроксильного покрова какого-либо одного из оксидов исходя из различных предположений о факторах, влияющих на положение полос ОН-группы. Наибольшую популярность в свое время имела модель Пери {1}, согласно которой частота колебаний ОН-групп поверхности у-АЬОз определяется числом окружающих ионов кислорода. Другие авторы считали причиной появления дополнительных полос поглощения различную координацию металла или водородную связь между соседними ОН-группами.

Проведенное нами исследование спектров гидроксильного покрова в широком диапазоне температур [1-3] позволило отличить полосы свободных и связанных ОН-групп и показать, что водородная связь не может объяснить всего разнообразия наблюдаемых спектров. В качестве примера на рис. 2 показан полученный в [2] спектр гпО, записанный при 293 и 573К. Две полосы поглощения, интенсивность которых обнаруживает резкую зависимость от температуры образца, принадлежат гидроксильным группам, связанным водородной связью, тогда как две другие должны быть отнесены к двум типам свободных ОН-групп, чем-то отличающимся друг от друга. Подобным образом удалось различить полосы изолированных и связанных водородной связью ОН-групп в спектрах других оксидов.

\о 2;

Рис. 2. ИК-спектр ТпО,

обработанного БгО и вакуумированного при 573 К, записанный при температуре образца 573 (1) и 193 К (2).

2700

2600

2500 см'1 10

В результате был предложен подход, позволяющий с единых позиций

объяснить взаимосвязь между »шелом различных типов изолированных ОН-групп с

особенностями кристаллической структуры оксида, основанный на предположении,

что частота не связанной водородной связью гидроксильной группы определяется в

первую очередь числом и природой атомов, образующих координационную сферу

атома кислорода. Если кристаллическая структура оксида сохраняется вплоть до его

поверхности, а нарушенная координация атомов металла поверхности насыщается

гидроксильными группами, то максимальное возможное число различных типов

ОН-групп, отличающихся по количеству окружающих атомов металла, для данного

оксида всегда меньше координационного числа кислорода в объеме.

При таком подходе даже определенной взаимной координации металла и

кислорода достаточно для интерпретации спектров. Так, для кремнезема с

координационным числом кислорода два возможно существование только одного, I

типа гидроксилов, если тип обозначать по числу окружающих атомов металла.

В кристаллической структуре большинства оксидов координационное число

кислорода четыре или шесть, что соответствует трем или пяти возможным типам

ОН-групп, однако не все из них обязательно присутствуют на поверхности. Если

поверхность представлена преимущественно гранью кристалла, пересекающей

только одну связь в координационной сфере кислорода, то в результате насыщения

оборванных связей фрагментами воды возникнут только два типа ОН-групп, с

максимальным и минимальным числом окружающих атомов металла. Так, ХпО и

ВеО имеют гексагональную структуру вюрцита, где каждый атом кислорода, как и

металла находится в окружении четырех атомов другого сорта, расположенных в

вершинах тетраэдра. Плоскости (0001) и (1010) раскалывают кристалл на две части,

с ОН-группами только I и 111 типа.

При отнесении полос, в соответствии с результатами квантовохимического

расчета [26], мы полагаем, что увеличение числа атомов металла, связанных с

кислородом ОН-группы приводит к понижению частоты ее валентного колебания. ч

Оксид алюминия имеет несколько различных кристаллографических

модификаций, спектры которых достаточно хорошо изучены, у- и ^-модификации

оксида имеют структуру шпинели М£АК>4, где координационное число кислорода

четыре, и каждый атом О связан с одним тетоаэдрически и тремя октаэдрически

11

координированными атомами металла. Число возможных типов ОН-групп три, однако, если учитывать, что группы каждого типа могут различаться также координацией окружающих атомов металла [3], то на поверхности должны находиться шесть разновидностей ОН-групп:

н 1 Н 1 Н 1 н 1

1 о 1 О 1 О 1 о

1 1 / \ /\

А1" А!" А1" А!" -

ОН6 ОН* ОН66 ОН"

Н 1 Н I

у X К

А!" А1" А1" А1" А1ч А1™

ОН466 ОН664

которые мы обозначаем как ОН6, ОН4, ОН66, ОН64, ОН666 и соответственно.

Эта мысль была развита в работе Кноцингера и Ратнасами {2} которые сопоставили пять наблюдавшихся ранее {3} полос поглощения пяти из указанных разновидностей ОН-групп. Однако проведенный нами [34, 65] анализ показал, что на исходной гидроксилированной поверхности должны присутствовать все шесть разновидностей, а при дегидроксилировании их число еще более возрастает.

В качестве примера на рис.3 представлена модель поверхности грани (110) шпинели. Два варианта поверхности этой грани, соответствующие двум сторонам раскола кристалла, содержат шесть разновидностей ОН-групп, концентрация которых благодаря двухслойному размещению на поверхности достигает 18,1 нм"2. Это позволяет объяснить экспериментальные данные Пери {3}, согласно которым количество хемосорбированной воды на у-АШз соответствует 18,2 ОН на нм2.

Реальная поверхность оксида алюминия отличается от изображенной на рис.3,

в частности, тем, что для соблюдения стехиометрии часть позиций атомов металла

остается не занятой, однако отсутствие некоторых поверхностных атомов алюминия

не может привести к появлению новых типов ОН-групп. На ребрах и вершинах

микрокристаллов оксида ОН-группы с более низким координационным числом

кислорода должны всгречаться чаще, чем на регулярной грани, однако все

12

Рис.3. Модель полностью гидроксилированных граней (110)С и (110)0 кристалла со структурой шпинели. Символами Д и □ обозначены теграэдрически и октаэдрически координированные атомы металла, соответственно.

многообразие ОН-групп, отличающихся числом и координацией связанных с ними атомов металла, для полностью пщроксилированной поверхности и тут сводится к шести перечисленным выше разновидностям. Тем не менее, им нельзя сопоставить узкие полосы поглощения, наблюдаемые после высокотемпературной обработки образцов, когда значительная часть гидроксильного покрова удалена. По мере дегидроксилирования происходит изменение окружения групп ОН, и число их разновидностей сильно возрастает, а на последней стадии остаются ОН-группы с необычно низкими координационными числами окружающих атомов алюминия. Им и следует сопоставить полосы, наблюдавшиеся в спектре вакуумированного при высоких температурах оксида алюминия [65]. Вместе с тем, детальное отнесение каждой полосы поглощения в спектре гидроксильного покрова оксида алюминия к определенной разновидности групп ОН вряд ли возможно. Мы приписываем три массива полос в области 3800-3750, 3750-3700 и 3700-3635 см"1 группам I, II и III типа, соответственно [1, 3, 4, 34].

Наряду с поглощением поверхностных гидроксильных групп, в области колебаний ОН шпинельных модификаций АЬОз были обнаружены полосы протонов, захваченных в катионных вакансиях [44]. Для их наблюдения протоны поверхностных гидроксилов и адсорбированной воды замещали на дейтерий с использованием паров О^О, не нагревая при этом образец выше определенной температуры. После дейтерообмена в области колебаний ОН остается только пара сравнительно широких полос при 3500 и 3300 см"1, которые и были приписаны

13

протонам, локализованным в октаэдрических и тетраэдрических вакансиях, соответственно. Наличие протонов в катионных вакансиях является, по нашему мнению, еще одной причиной высокого содержания воды в шпинельных модификациях глинозема обнаруженного в работе {3}.

Предложенный нами подход позволил объяснить долгое время остававшееся непонятным различие между спектрами поглощения поверхностных групп ОН оксидных адсорбентов и гидроксидов тех же элементов. Если учитывать координацию кислорода группы ОН, то для каждого элемента можно указать области поглощения ОН-групп данного типа и проследить зависимость колебательной частоты от свойств элемента [11]. Так, если сравнивать между собой частоты колебания ОН-групп I типа в ряду кислородных соединений элементов третьего периода периодической таблицы от магния до хлора, то обнаруживается плавная немонотонная зависимость с максимумом, приходящимся на алюминий (рис.4). Такая же зависимость с максимумом, приходящимся в этом случае на фосфор, обнаруживается и для групп [11]. Зависимость частоты от свойств элемента с различным положением максимума для групп ОН и ЫНг позволяет объяснить отмечавшееся ранее Беллами {4} антибатное поведение частот этих групп в молекулах, где они связаны с одними и теми же заместителями.

Способность атома кислорода образовывать связи с несколькими атомами металла позволили объяснить и спектры алкоксильных грУ1111. образующихся на поверхности оксидов металлов при диссоциативной адсорбции спиртов. В области валентных колебаний С-0 метоксильных групп, как правило, наблюдается

а)

Ь)

Рис. 4. Частоты валентных колебаний свободных групп ОН (а) и Ш2 (Ь) в

зависимости от электроотрицательности х атома, с которым они связаны [II]: о- поверхностные группы, молекулы в газовой фазе

А- вычисленные значения .

или амиды металлов,

2

3

1

3

X

X

несколько полос поглощения, которые естественно было сопоставить различным типам групп, отличающимся координацией кислорода [5].

Кроме валентного колебания ОН, каждой гидроксильной группе принадлежат еще два деформационных колебания, соответствующие двум оставшимся степеням свободы атома водорода. К сожалению, частоты этих колебаний попадают в область объемного поглощения решетки оксидов металлов, однако их наблюдение оказалось возможным с использованием разностных спектров при регистрации на спектрометрах с преобразованием Фурье.

Таким способом нам удалось исследовать деформационные колебания групп ОН, образующихся при диссоциативной адсорбции водорода на ZnO, когда одновременно с полосами валентных колебаний ОН и ZnH появляются еще две полосы при 840 и 810 см"1. Для однозначной интерпретации этих полос в работе [42] нами была исследована адсорбция молекул HD на оксиде цинка. Адсорбция этих молекул приводит к разному соотношению между числом образующихся групп ОН, OD, ZnH и ZnD в зависимости от температуры. Это позволило показать, что обе полосы принадлежат деформационным колебаниям групп ОН, которые, исходя из наших представлений, являются группами Ш типа на грани (1010).

Другой способ наблюдения деформационных колебаний поверхностных ОН-групп состоит в регистрации спектров составных частот. В спектре дисперсных кремнеземов еще в ранних работах отмечалось присутствие полосы в области 4550 см"1, отнесение которой вызывало разногласия. Проведенное нами исследование [18] спектра аэросила показало, что эта полоса в действительности состоит из двух максимумов при 4590 и 4515 см"1, хорошо разрешаемых при низких температурах. Еще одна полоса была обнаружена при 3850 см"1. Вычитанием значения частоты валентного колебания ОН были получены частоты комбинирующих с ним колебаний, и было предложено их отнесение. Наиболее низкочастотное колебание с частотой около 100 см'1, весьма чувствительное к адсорбции, было отождествлено с крутильным колебанием уОН. Плоскостному деформационному колебанию 50Н было сопоставлено значение 840 см'1, а колебание с частотой 765 см"1 было отождествлено с модой, локализованной на связи Si-О гидроксила.

Полученные данные находятся в полном соответствии с развитыми выше

представлениями о строении гидроксильного покрова.

15

Исследование центров поверхности с помощью молекул-тестов

Изменения в ИК-спектре образцов оксидов, наблюдаемые при адсорбции молекул-тестов, несут информацию о свойствах поверхностных ОН-групп и центров, возникающих при их удалении в процессе термовакуумной обработки. Применению ИК- спектроскопии к изучению поверхностных центров оксидов посвящена третья глава диссертации.

Важнейшей характеристикой поверхностных гидроксилъных групп, в значительной мере влияющей на адсорбционные и каталитические свойства твердых оксидов, является их протонодонорная способность, проявляющаяся в образовании водородной связи с адсорбированными молекулами или в переносе протона на молекулы оснований. В качестве количественной меры для сравнения протонодонорной способности ОН-групп может быть использован сдвиг частоты валентного колебания ОН при образовании водородной связи с молекулами некоего стандартного основания, например, бензола, который не склонен к образованию связей с другими центрами поверхности {5}. Поиск других молекул, вызывающих понижение частоты ОН-групп, но не образующих прочной водородной связи, показал, что полосы ОН, сильнее смещающиеся под действием адсорбированного бензола, оказываются более чувствительными и к гексану, и к адсорбированным при 77 К азоту, кислороду или СО, а также к погружению в жидкие N2 или О2 [8, 19]. Если расположить исследованные оксиды в порядке убывания Ау0н то ряд для наиболее кислых ОН-групп (ТЮрФОг, А1203, ВеО > > гпО > N¡0, М^О, СаО) совпадает с полученным ранее по изменению частоты ОН при адсорбции бензола {5}, если не считать неопределенности в порядка расположения БЮг, АЬОз и ВеО. Сдвиги полосы ОН при адсорбции СО на наиболее кислых ОН-группах цеолитов еще больше, и достигают 300 см"1, как при водородной связи средней силы [38].

Можно ожидать, и это было подтверждено расчетами, что протонодонорная способность поверхностных ОН-групп одного и того же оксида будет возрастать с увеличением числа окружающих катионов металла, когда положительный заряд на протоне повышается. В согласии с этим, полосы поглощения изолированных ОН-групп Ш типа ВеО и 2&0 обнаруживают большие сдвиги частоты при адсорбции слабых оснований.

Если сравнивать между собой сдвиги частоты валентного колебания ОН-групп I типа при их возмущении азотом, то в ряду соединений элементов третьего периода периодической таблицы обнаруживается монотонное возрастание протонодонориой способности. Учитывая, что для того же ряда элементов частота колебания ОН обнаруживает немонотонную зависимость с максимумом, можно говорить об отсутствии прямой зависимости между частотой валентного колебания и протонодонорной способностью ОН-группы.

При взаимодействии с молекулами, проявляющими свойства акцептора неподеленной пары электронов, гидроксильные группы могут выступать в роли донора электронов. Так, при адсорбции СО2 на оксидах магния^алюминия и др., образуются бикарбонатные ионы, имеющие характерную полосу деформационного колебания С-ОН при 1220 см"1. При адсорбции БОг на и СаО взаимодействие с группами ОН приводит к образованию поверхностного бисульфита [25].

Адсорбция БОг на БЮг ограничивается образованием слабой водородной связи, однако адсорбция более сильного акцептора электронов, каковым является БОз, приводит к возникновению групп Б-ОН с частотой 3602 см'1 [12], реакция образования которых аналогична происходящей при адсорбции СО*

Н

Р

н

I

_ \/\ _> /Ч

О + БОг > О О > О О

' I I I

—м— —м— —м—

Электроноакцепторную способность поверхностных кислотных центров оксидных адсорбентов обычно оценивают по спектрам адсорбированных пиридина или аммиака. Исследование адсорбции аммиака на широком ряде оксидных адсорбентов [6, 9] позволило нам выделить области частот, характерные для колебаний различных форм адсорбции. Это молекулы, образующие водородную связь с ОН-группами, координационно- связанные молекулы ГШз, группы ЖЬ, образующиеся при диссоциации аммиака. На сильных протонодонорных (Бренстедовских) центрах наблюдается также протонирование молекул аммиака с образованием ионов аммония МН/.

Разнообразие форм, а также возможность образования одновременно нескольких связей с поверхностью и между адсорбированными молекулами сильно затрудняет интерпретацию спектров аммиака. Избежать этого можно путем использования простых, по возможности двухатомных молекул-тестов. Поиск таких молекул привел нас к исследованию низкотемпературной адсорбции СО [17, 19, 21], N0 [10, 17, 21], азота [40] и водорода [20, 23]. Использование двухатомных молекул сводит к минимуму стерические препятствия, ограничивающие адсорбцию на близко расположенных центрах или в узких порах микропористых адсорбентов. Благодаря низкой энергии адсорбции такие молекулы слабо влияют на свойства исследуемой поверхности, а незначительное возмущение поверхностью самих молекул делает возможным использование простейших электростатических моделей для описания спектральных проявлений_адсорбционного взаимодействия.

Низкотемпературная адсорбция оксида углерода обладает рядом несомненных преимуществ для использования в качестве молекулы-зонда. Она способна взаимодействовать как с льюисовскими кислотными центрами, так и с поверхностными ОН-группами, обнаруживая при этом значительные изменения частоты [17, 19], которая, к тому же, лежит в области прозрачности практически всех оксидных адсорбентов.

Адсорбция СО была изучена нами на кремнеземе, алюмосиликатном катализаторе, АЮз, ВеО, гпО, ТЮ2, МвО, СаО, №0 [17, 19], Ьа203 [41] и Се02 [69]. При 77 К наряду с физической адсорбцией, которой принадлежит поглощение в области 2150- 2130 см"1, на гидроксилированной поверхности большинства оксидов происходит образование водородной связи молекул СО с ОН-группами, сопровождаемое характерными изменениями в области колебаний ОН. При водородной связи частота колебания уС-0 самой адсорбированной молекулы повышается, и величина ДуСО может быть не менее успешно использована в качестве меры протонодонорной способности поверхностных центров. Для оксидов металлов Дусо составляет 5- 22 см'1 и достигает 32 см"1 и более при взаимодействии СО с привитыми группами Б-ОН [12] или группами 81-ОН-А1 цеолитов [38].

На чистом кремнеземе других форм адсорбции не наблюдается, две полосы поглощения при 2160 и 2141 см"1 принадлежат водородно-связанным и физически адсорбированным молекулам СО, соответственно, однако для оксидов металлов

18

2213 2196,5

Рис.5. Адсорбция N2 и СО на ТЮ2 при 77 К [40].

а- N2, адсорбированный на образце 166 мгсм"2 при покрытиях поверхности 0,03 (1); 0,15 (2); 0,52 (3); 2,5 (4) молек.нм"2.

2336 |

2179 I

_!__I_I_!_

2330 2200 2180 2160 ЦСМ"1

б- СО, адсорбированный на образце 16 мг/см2 при покрытиях 0,01 (1); 0,03 (2) 0,31 (3); 3,4 (4) молек.нм"2.

,2

2350

адсорбция СО позволяет выявить присутствие на поверхности различных по силе центров координации. При этом повышение частоты СО может быть использовано в качестве меры электроноакцепторной способности поверхностных атомов металла. Наиболее сильные электроноакцепторные центры с полосой СО около 2230 см"1 обнаруживается на оксиде алюминия [19], дегидратированном при высокой температуре. Их связывают с присутствием трехкоординированных атомов А1 (неполный тетраэдр). Октаэдрически координированным атомам алюминия сопоставляют полосу при 2180 см"1 наблюдаемую в спектре у-АЬОз уже после десорбции координационно-связанной воды откачкой при 473 К.

Существование нескольких различных по силе типов центров координации обнаруживается и в ИК-спектре СО, адсорбированного на поверхности анатаза, показанном на рис. 5(6). С повышением температуры предварительной обработки интенсивность полосы водородно-связанного СО при 2158-2151 см"' падает, тогда как полосы 2208 и 2180 см"1 растут, что позволяет приписать их молекулам, связанным с электроноакцепторными центрами различной силы. Полосы вблизи 2210 и 2195 см"1 сохраняются в спектре вплоть до 300 К, при этом их максимумы смещаются в сторону высоких частот по мере понижения покрытия. Изменение положения полос координационно- связанного СО в зависимости от заполнения

поверхности происходит из-за взаимодействия между адсорбированными молекулами. Этот эффект, рассмотренный отдельно ниже, особенно силен в случае ZnO, где необычайно узкая полоса 2168 см"1 молекул, адсорбированных на достаточно однородных по силе центрах координации, ослабевая, смещается к 2191 см"1, где она может наблюдаться и при комнатной температуре.

Электронная структура N0 отличается от СО наличием одного неспаренного электрона, присутствие которого проявляется в склонности N0 при низкой температуре образовывать димеры, в том числе и в адсорбированном состоянии. Так, в спектре SÍO2 [17, 21] адсорбция N0 при 77 К приводит к появлению полос при 1864 и 1765 см"1 с частотами и соотношением иитенсивностей характерными для цис-димеров N0. Наблюдаемое одновременно возмущение поверхностных ОН-групп свидетельствует о том, что димеры ONNO связанны слабой водородной связью с поверхностными ОН-группами.

Координационно-связанные цис-димеры с более низкими частотами N-0 были обнаружены на поверхности AI2O3 и ZnO. В случае AJ2O3 [10] наряду с полосами координированных цис-димеров N0 при 1880 и 1710 см"1 наблюдалась также полоса при 1780 см"1, сопровождаемая появлением вишнево-красной окраски образца. Эта полоса была приписана асимметричным димерам NONO, связанным с наиболее сильными электроноакцепторными центрами поверхности.

На более или менее дегидроксилированных образцах ZnO, MgO и АЬОэ при температурах около 90 К наблюдались также полосы N20 и нитритных ионов, образование которых свидетельствует о диспропорционировании адсорбированного N0 согласно схеме [21]: 4NO + 02~=№0+2NQ7" .

На базе разработанной техники низкотемпературной ИК-спектроскопии

удалось впервые зарегистрировать ИК-спектры озона в адсорбированном состоянии

[46] и подробно изучить механизм и спектральные проявления его адсорбции на

ряде твердых тел [52, 57, 58, 64, 69]. Опробована методика адсорбции озона из

раствора в жидком кислороде, изучены спектры различных изотопных

модификаций озона, растворенного в жидком кислороде [61]. Обнаружено

протекание реакций озона с адсорбированными молекулами СО [57, 58], фенола

[66] и тимина [74] при 77-150К На примере этилена [70] продемонстрирована

возможность исследования механизма озонолиза и строения образующихся

20

промежуточных продуктов методом ИК-спектроскопии в широком интервале температур (60- 300 К), практически недоступном для аналогичных исследований в матрицах или растворах.

Обнаружено несколько различных форм адсорбции озона, у которых частоты и интенсивности полос поглощения могут существенно отличаться от известных для молекул озона в различных агрегатных состояниях, причем сдвиги частот намного больше, чем для комплексов озона в низкотемпературных матрицах.

Водородная связь озона с поверхностными ОН-группами, как это было показано на примере оксида кремния [52], слабо влияет на частоты колебаний молекулы Оз и обнаруживается по возмущению полос поглощения гидроксилов. Величина сдвига частоты ОН позволяет судить об основности молекулы Оз, оценить которую химическими методами не представляется возможным из-за высокой реакционной способности озона [68]. Расщепление полос поглощения водородно-связанного озона при использовании молекул смешанного изотопного состава свидетельствует о слабом возмущении адсорбированных молекул, которые участвуют в водородной связи через концевые атомы кислорода [52].

Взаимодействие молекул Оз с электроноакцепторными центрами поверхности было изучено на оксидах титана [57, 58] и церия [69]. Опыты по адсорбции озона на образцах с предварительно адсорбированным СО показали, что на слабых электроноакцепторных центрах ТЮг, ответственных за полосу СО при 2180 см'1, происходит молекулярная адсорбция озона, характеризуемая полосами при 1145 и 993 см"1. Данные изотопного замещения свидетельствует об утрате симметрии молекулы Оз, которая взаимодействует с катионом одним из отрицательно заряженных терминальных атомов кислорода. На сильных центрах происходит разрыв одной из связей с выделением О:, в результате чего на поверхности остается атомарный кислород, который с повышением температуры рекомбинирует, также давая Ог Таким образом, механизм гетерогенного разложения озона на сильных электроноакцепторных центрах поверхности оксидов [57,69] представляется схемой:

у=о

Оз -► (|) -> ^ + 02 -> + \%02

—Т1— —Т1— —Т1— —Т1—

Тестирование электронодонорных (основных) свойств поверхности представляет собой задачу несравненно более сложную, чем изучение протонной или льюисовой кислотности. Универсальных молекул, которые плавно меняли бы частоту при взаимодействии с основными центрами разной силы, не известно. Исследования адсорбции молекул, проявляющих свойства льюисовых кислот, таких как С02 {6}, [28], БОэ [51], БОг [52], Ш2 [53,54] показали, что последние обычно хемосорбируются, присоединяя к себе ион кислорода поверхности. Такая «ассоциативная» адсорбция приводит к образованию поверхностных карбонатных, сульфатных, сульфитных, и т.п. ионов. Мерой основности поверхности в этом случае может быть количество электронодонорных центров, т.е. ионов кислорода или гидроксильных групп, способных взаимодействовать с данной кислотой, тогда как сила данного электронодонорного центра может быть охарактеризована его способностью реагировать с возможно слабыми акцепторами электронов.

Одной из молекул, обычно не проявляющей электроноакцепторных свойств, однако способной взаимодействовать с наиболее сильными электронодонорными центрами, является СО, механизм взаимодействия которого с поверхностью основных оксидов был подробно изучен нами в работах [33, 35, 41, 43].

Результаты наших ранних исследований низкотемпературной адсорбции СО [17, 19] указывают на отсутствие сильных адсорбционных центров на поверхности оксидов щелочноземельных металлов, если температура их предварительной обработки не превосходила 800 К. Однако адсорбция СО на образцах оксидов кальция, магния [33, 35, 43] и лантана [41], активированных при более высоких температурах, сопровождается образованием большого числа поверхностных соединений, каждое из которых существует в определенном температурном интервале.

С использованием адсорбции изотопозамещенных молекул 13С1бО и 12С180, а также обогащения поверхности изотопом 180 были получены данные о механизме происходящих реакций. Первым при 40 - 77 К наряду с молекулярной формой адсорбции образуется соединение с характерной группой из трех полос при 1495, 870 и 733 см'1. Сходные полосы возникают и после адсорбции на СаО малых количеств СО (~0,2 молекнм"2) при температурах 150-300 К, а на М§0 после адсорбции СО при 77 К возникает полоса при 1472 см"1. Добавление кислорода

22

Рис. 6. Влияние изотопного замещения на полосу 760 см"1 СО, адсорбированного на Ьа20з [41].

1- 12С160 на Ьа2,6Оз; 2- ПС160 на Ьа21803; 3- 12С180 на Ьа21603 ; 4- 12С180 на Ьа2180з ;

5- смесь ,2С160 и 12С180 на Ьа2,803 ;

6-13С,60наЬа21603.

приводит к немедленному исчезновению полос этого соединения. В спектре оксида лантана [41] такая же чувствительная к напуску кислорода группа полос адсорбированного СО наблюдается при 1396, 983 и 760 см'1.

Данные изотопного замещения для этой формы адсорбции на оксиде лантана, проиллюстрированные на рис.6 на примере низкочастотной полосы, показывают, что в состав этого поверхностного соединения входит один атом углерода и два атома кислорода, один из которых принадлежит адсорбируемой молекуле, а другой заимствуется из поверхности. В то же время, низкие значения частот колебаний этого соединения по сравнению с нейтральными СО и С02 можно объяснить только его большим отрицательным зарядом, достигающем -2. Очевидно [33], это соединение представляет собой ион С022', образующийся в результате взаимодействия СО с координационно-ненасыщенными ионами кислорода:

С-0 (С-О)2'

По аналогии с нитритами, сульфитами, фосфитами и другими анионами, соединение С022* было названо нами "карбонитным" ионом.

Поверхностный ион С02г" оказался весьма реакционноспособным соединением двухвалентного углерода, изоэлектронным дифгоркарбену. Он является промежуточным продуктом ряда поверхностных реакций с участием моноксида углерода, например, реакции низкотемпературного гомомолекулярного изотопного обмена [43]. Он легко реагирует с кислородом, а после адсорбции малых количеств воды можно наблюдать его превращение в формиатный ион. На СаО и МдО при 130-150 К в присутствии избытка СО он превращается в диоксокетен 0СС022", соединение, образующееся за счет присоединения молекулы СО к иону С022":

СО + (:С-0 )2" (0=С=С—О)2"

I ~* I

Оно имеет характерную полосу кетеновой группы в области 2110- 2038 см"1, отличающуюся от наблюдаемых в той же области полос карбонилов металлов вдвое меньшей величиной изотопного сдвига при замещении по кислороду (26 см"1) и одновременным присутствием интенсивных полос того же соединения ниже 1400 см"1. Диоксокетен не чувствителен к кислороду и присутствует на поверхности N^0 вплоть до 300 К, однако на СаО при повышении температуры до 300 К он разрушается одновременно с появлением полос карбонатов и ростом группы интенсивных полос, наблюдавшихся в спектре СО, адсорбированного на СаО при 300 К {7} и отнесенных авторами к анионам (СО)„2" или (СД^)2". Образец при этом приобретает лимонно-желтый оттенок, исчезающий вместе с полосами этих соединений после откачки или обработки кислородом при повышенной температуре.

Приведенные выше данные позволяют представить основную последовательность превращений СО на поверхности СаО и 1^0 следующей схемой:

+СО +СО +СО, + О2"

О2" => С022' => С2032" => (С0)„2" + С0з2'

Предложенная схема была подтверждена позднее в работе {8}, а в дальнейшем поверхностные «карбониты» были обнаружены после адсорбции СО на ряде других оксидов, включая кроме СаО, М§0, Ьа20з также ТЮ2, Се02 и У20з Есть основания полагать, что такой механизм активации СО достаточно универсален и характерен не только для основных оксидов, но и для металлических катализаторов, промотированных щелочами.

Интенсивность, полуширина и форма контура полос поглощения поверхностных соединений

При исследовании поверхности методами колебательной спектроскопии основную информацию получают из положения наблюдаемых полос поглощения. Дополнительные сведения о системе можно получить из анализа интенсивности полос поглощения, их ширины, а также формы контура. Рассмотрению этого вопроса и обсуждению факторов, влияющих на спектральные характеристики молекул в адсорбированном состоянии, посвящена четвертая глава диссертации.

Для не слишком сильно рассеивающих образцов адсорбентов закон Ламберта-Беера может быть использован, и возможно определение концентрации тех или иных центров поверхности из интенсивности полос поглощения адсорбированных молекул-тестов. Для этого необходимо иметь сведения о величине интегрального коэффициента поглощения с молекул в адсорбированном состоянии, однако такие данные очень скудны и противоречивы.

В работе [29] нами была отработана методика измерения интегрального коэффициента поглощения адсорбированного СО, проанализированы причины возможных ошибок в его измерении. Полученные для различных по силе и свойствам центрах данные показывают, что величина ь в случае адсорбции на оксидных адсорбентах отличается от ее значения доя газообразного СО не более чем на 30 % и не обнаруживает заметной зависимости от частоты колебания. Это позволяет использовать интенсивность полос адсорбированного СО в качестве меры количества центров адсорбции на поверхности оксидов.

Наряду с традиционными молекулами-тестами для исследования активных центров поверхности катализаторов в последнее время все чаще используют гомоядерные двухатомные молекулы, колебание которых становится активным в спектре поглощения в результате нарушения симметрии молекулы при взаимодействии с поверхностью{9}. Интенсивность такого индуцированного адсорбцией поглощения, как и частота, является важной характеристикой центра.

Адсорбция водорода на оксидных адсорбентах [20, 23] происходит на тех же координационно-ненасыщенных катионах поверхности, которые обнаруживаются

по спектрам адсорбированного СО, аммиака или пиридина, причем на ряде оксидов одновременно наблюдается несколько форм адсорбции на центрах разной силы. Взаимодействие с катионами приводит к понижению частоты колебания молекулы, однако в спектрах Н2, адсорбированного на оксидах титана и цинка или на цеолите КаХ, кроме того наблюдаются слабые полосы поглощения при частотах выше частоты свободной молекулы водорода (4160 см'1). С использованием замещения на дейтерий удалось показать, что эти пики соответствуют комбинации колебания Н-Н с низкочастотным колебанием молекулы относительно поверхности [20].

Хемосорбция молекулярного кислорода была спектрально обнаружена нами при изучении оксидов никеля и хрома [14, 16]. Адсорбция 1б02 на N¡0 при 77 К обратима и приводит к появлению полос при 1500 и 1070 см"1, которые при использовании изотопных смесей С 180 обе расщепляются на три максимума, свидетельствуя тем самым, что обе они принадлежат комплексам дикислорода. Положение полосы 1070 см"1 позволяет приписать ее супероксидному иону Ог". Полоса 1500 см"1 по положению близка к частоте нейтральных молекул кислорода (1555 см"1), однако ее необычайно высокая интенсивность (не менее 2*106 см моль"1 [16]) при низкой энергии адсорбции (6- 12 кдж'моль'1) позволили высказать предположение, что адсорбированная молекула находится в синглетном ^ состоянии и образует я-комплекс с поверхностным атомом металла. Кроме N¡0, подобную форму адсорбции с полосой при 1460 см'1 удалось обнаружить на Сг20з [16]. Предложенное отнесение подтверждается близостью положения наблюдаемых полос к частоте свободной молекулы синглетного кислорода (1483 см'1).

Низкотемпературная адсорбция N2 была исследована нами на БЮг, 2п0, ВеО, Т1О2, алюмосиликатном катализаторе и Н-мордените [40] на разных стадиях дегидратации образцов. Полученные результаты показали, что адсорбция молекулярного азота на оксидах происходит на электроноакцепторных центрах и ОН-группах поверхности, т. е. на тех же кислотных центрах, которые тестируются молекулами СО или другими донорами неподеленной пары электронов.

Интенсивные полосы N2 наблюдаются в спектрах адсорбентов, на поверхности которых присутствуют сильные электроноакцепторные центры. При адсорбции на них наблюдается повышение частоты колебания М-И, достигающее 30 см"1. Пример

•Л^.см-'

г о У5

20

10

V.

J_ь

Рис. 7. Зависимость между величинами сдвигов колебательных частот Ду молекул СО и N2 [40]. 1 - 8102, 2 - Н- морденит, 3 - 2пО; 4- ВеО, 5- Т1О2, 6- алюмосиликат.

такого спектра был приведен на рисунке 5(а), демонстрирующем идентичность центров адсорбции СО и N2 на ТЮг. Изменения, наблюдаемые с ростом заполнения поверхности молекулами N2 и СО и данные по совместной адсорбции двух газов свидетельствуют о том, что двум полосам адсорбированного N2 при 2348 и 2340 см"1 соответствуют полосы СО при 2212 и 2180 см'1. Такое же соответствие между формами адсорбции N2 и СО найдено для ВеО, алюмосиликата и Н-морденита.

Исходя из простой электростатической модели [40], можно ожидать пропорциональности между величиной сдвига частоты молекул азота и квадратом сдвига частоты СО при адсорбции на одних и тех же центрах. Как видно из рисунка 7, такая зависимость действительно имеет место, что указывает на применимость модели для описания изменения частоты молекул при взаимодействии с поверхностью твердого тела. В то же время интенсивность индуцированного поглощения азота не обнаруживает четкой корреляции со сдвигом частоты.

В работе [37] с использованием очень толстых образцов БЮг были исследованы слабые полосы поглощения переходов, при которых происходит одновременное возбуждение колебаний гидроксильной группы поверхности кремнезема и адсорбированной на ней молекулы СО, N2 или Ог одним квантом света. Положение полос поглощения таких одновременных колебательных переходов в пределах погрешности эксперимента совпадает с суммой частот колебаний ОН- или ОБ-группы и адсорбированной молекулы, а их интенсивности зависят от взаимной ориентации и могут быть вычислены теоретически.

I_

Для молекул СО, адсорбированных на ОН-группах, удалось измерить абсолютное значение интегрального коэффициента поглощения одновременного перехода, которое оказалось равным (5.5±1.4). Ю~10 см2молек'1'с'1. Кроме того, в условиях насыщения поверхности адсорбированными молекулами СО, N2 и 02 удалось измерить отношение интенсивности одновременных переходов с участием этих молекул при адсорбции на группах ОН и ОБ.

Расчет интенсивности полос одновременных колебательных переходов производился с использованием электростатической модели, которая для гомоядерных молекул N2 и 02 приводит к выражению для е :

24сттои *mA*vmvA {dQ/'Q,

h(von + у,) Г оцои } Г да А 24сятон *тл * v0HvA {8QOH )X8Qa J01

где vOM и vA - частоты колебаний ОН-группы и адсорбированной на ней молекулы, /Ион* и тл* - приведенные массы, а константы А, /ги с имеют обычный смысл.

Необходимые для расчета значения параметров были взяты из литературных источников, а величины е основного тона групп ОН и OD в свободном состоянии и после адсорбции СО, N2 и 02 были определены в специальном эксперименте.

Анализ полученных данных показал, что для одновременных переходов с участием молекул СО и N2 значения ец отличаются от ЕэюП не более чем в 2 раза, тогда как Ej_ оказывается примерно на порядок меньше и близко к езю;п для кислорода. Из этого было заключено, что молекулы СО и азота образуют с группой ОН линейные комплексы I и II, что согласуется с результатами квантовохимических расчетов {10}, а комплекс адсорбированного кислорода имеет другую, видимо, перпендикулярную ориентацию молекулы относительно оси ОН-группы (схема Ш).

О

^О-Н.....Г=0 О-Н.....N=1^ ^ О-Н"

О

I п га

Таким образом, исследование интенсивности полос поглощения одновременных колебательных переходов позволяет получать информацию не только о спектральных характеристиках поверхностных комплексов, но и об их геометрическом строении.

Другим примером использования интенсивности полос поглощения для установления структуры может быть задача об ориентации молекул СО при взаимодействии с катионами или группой ОН в цеолитах. Из спектров одновременных переходов мы выяснили, что комплекс СО с группой ОН линейный, однако эти данные не дают прямого ответа на вопрос о том, каким атомом связывается молекула с катионами или с протоном. Ответ на этот вопрос также может быть получен из анализа интенсивностей.

В спектрах СО, адсорбированного при низких температурах на цеолитах с катионами щелочных металлов, полоса валентного колебания смещена вверх по отношению к частоте свободной молекулы (2143 см'1). Величина сдвига зависит от природы катиона и для серии катионзамещенных цеолитов М+-2БМ-5 где М=1Л, К, Шэ, Сб положение этой полосы меняется от 2188 до 2157 см"1. Кроме этой высокочастотной полосы, наблюдается слабая полоса при частоте более низкой, чем в свободной молекуле, и частота эта тем ниже, чем более смещена вверх высокочастотная полоса.

Понижение частоты валентного колебания СО возможно в аддуктах М+<—ОС, где связь с катионом осуществляется через атом кислорода. Такие комплексы могут возникать на каких-то специфических центрах, либо оба типа связывания осуществляются с одними и теми же катионами с различной вероятностью, определямой энергией переориентации. Чтобы проверить это, нами была исследована адсорбция СО на цеолитах Ка-28М-5, Ыа-У, Н-28М-5 и СаУ, и прослежена температурная зависимость интенсивности двух полос от 77 до 370 К.

Оказалось, что при повышении температуры интенсивность высокочастотной полосы убывает, а низкочастотная полоса сперва становится более интенсивной, а затем уменьшается, однако отношение интегральных интенсивностей Ацч/Авч, обнаруживает постоянный рост в исследованном интервале температур. Величина Анч/Авч, должна быть пропорционально константе равновесия между двумя формами адсорбции ЛТ= Г^нч/^ч = Анч £вч/ Авч Енч = (Анч/Авч)*(евч/снч). Такое равновесие, если оно имеет место, должно описываться уравнением Вант-Гоффа 1пК = 1П(АНЧ/АВЧ)-1П(енч/ЕВЧ)=-ДН°Я1Т + Д5°ЛК.

Рис. 8. График Вант- Гоффа, показывающий зависимость логарифма отношения интенсивностей ВЧ и НЧ полос от обратной температуры.

Кружки соответствуют системе СОЛЧа-У, квадратики - ССШа-25М-5.

На рис.8 показан график зависимости 1п(Ацч/Авч) от 1/Т для СО на Ыа-гБМ-б и №-У в температурном интервале 133- 303 К. Для обеих систем точки обнаруживают линейную зависимость, но коэффициент наклона оказывается разным и соответствует значениям энтальпии переориентации АН°=3.8 и 2.4 кДж моль'1. Наблюдаемая линейная зависимость означает постоянство ДН° и ДБ0 в исследуемом интервале температур и соответствует ожидаемой из представлений о термодинамическом равновесии между комплексами СО со связью через С и О.

Две линии на графике пересекаются между собой и не проходят через начало координат. Оценки величины ДБ0 показали, что она по крайней мере на два порядка меньше чем расстояние от точек пересечения линейной зависимости с осью ординат, которое остается объяснить различием интегрального коэффициента поглощения для ВЧ и НЧ полос. Тогда для СО/Ма-гБМ-б и СОЛЧа-У отношение Енч/бвч = 0.8 и 0,5, соответственно. Можно заключить, что интенсивность полос молекул СО, адсорбированных на одних и тех же центрах и отличающихся только ориентацией, может быть различной и зависит от свойств решетки цеолита.

Сдвиги частоты СО при адсорбции на оксидных адсорбентах хорошо описываются как результат колебательного эффекта Штарка. В нашем случае разность энергий двух ориентации диполя СО (0,1098 Б) в электростатическом поле

30

катиона, найденном из наблюдаемой частоты СО, может быть легко вычислена. Для СО на Ка-25М-5 и ИаУ она оказывается равной 3.6 и 2.6 кДж/моль, соответственно, в очень хорошем согласии с измеренными величинами (3.8 и 2.4 кДж/моль).

Наличие равновесия между двумя формами адсорбции было обнаружено и для СО на цеолите Н-28М-5. Эти результаты позволяют дополнить данные о геометрии комплекса СО с ОН-группами, показывая, что обе координации возможны и позволяя количественно оценить, насколько связь через атом С более выгодна.

Форма контура полос молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела, несет информацию о временах жизни колебаний, неоднородности центров адсорбции, механизмах энергообмена и дёфазировки. Нами была предпринята попытка изучения контура полос ОН-групп кремнезема, возмущенных водородной связью с адсорбированными молекулами аммиака [22, 53] и пиридина [63].

Было показано [22], что понижение температуры образца до 4 К приводит к сильному смещению полосы поглощения ОН-групп, возмущенных аммиаком, в сторону низких частот, при этом ее полуширина уменьшается почти вдвое. Позднее [53] оказалось, что значения положения и полуширины существенным образом зависят также от величины покрытия поверхности адсорбированными молекулами, и от температуры предварительной обработки образца. Из рис. 9 видно, что для различных условий предварительной обработки зависимость полуширины от температуры хорошо аппроксимируется прямыми, имеющими несколько различный наклон и пересекающими ось ординат при разных значениях, понижающихся от 320 до 165 см"1 с ростом температуры дегидроксилирования.

Рис. 9. Зависимость экспериментально измеренных значений полуширины полосы ОН-групп, возмущенных адсорбцией аммиака (сплошные линии) и тех же значений после вычитания вклада механизма ангармонического взаимодействия (штрих) от температуры для образцов, вакуумированных при 673 (1),

60 120

■йо-240-923 (2) и 1073 К (3). [53]

Если температурный эффект обусловлен ослаблением водородной связи при тепловом возбуждении низкочастотных колебаний адсорбционного комплекса, для его описания может быть использована модель ангармонического взаимодействия колебаний О-Н с низкочастотными колебаниями, успешно применяемая для комплексов с Н-связью. Согласно этой модели, температурные изменения положения и полуширины полосы возмущенных ОН-групп связаны между собой следующей приближенной формулой:

где М<2)- второй спектральный момент полосы, п- число низкочастотных колебаний, взаимодействующих с колебанием О-Н, М®- первый момент, Т- температура.

Пользуясь этой формулой и зная температурную зависимость положения максимума полосы поглощения, мы вычислили вклад механизма ангармонического взаимодействия в полную экспериментально определенную полуширину полосы возмущенных гидроксилов. Как видно из рис. 9, разность между экспериментально измеренной рассчитанной полушириной практически не зависит от температуры и оказывается неодинаковой для разных условий предварительной обработки.

Не зависящая от температуры часть полуширины обусловлена, во-первых, неоднородным уширением, роль которого уменьшается с дегидроксилированием. Во-вторых, даже при абсолютном нуле полуширина полосы не может быть как угодно малой из-за процессов дефазировки и энергетической релаксации, определяющих однородное уширение. Вклад этих процессов в полуширину полосы может быть лишь грубо оценен сверху как низкотемпературный предел полуширины для образцов с наиболее однородной поверхностью.

Таким образом, температурная зависимость формы контура полосы колебания ОН целиком объясняется явлением ангармонического взаимодействия с низкочастотными колебаниями. Неоднородность окружения поверхностных ОН-групп вносит свой вклад в полуширину полосы, меньший для образцов, дегидратированных при более высокой температуре. Есть все основания полагать, что те же факторы определяют полуширину и форму контура полос поглощения и других поверхностных соединений при отсутствии взаимодействия между ними.

Латеральные взаимодействия на поверхности оксидов

Спектральные исследования взаимодействия между адсорбированными молекулами до настоящего времени ограничивались почти исключительно исследованием СО, адсорбированного на металлах. Результаты исследования латеральных взаимодействий на поверхности оксидов рассмотрены в пятой главе.

На рис. 10 на примере СО, адсорбированного на ZnO [24], показаны типичные проявления латеральных взаимодействий в спектре координационно-связанных молекул. По мере заполнения поверхности ранее наблюдавшиеся полосы СО ослабевают одновременно с ростом новых полос при более низких частотах, причем при промежуточных покрытиях хорошо видна тонкая структура спектра. Наряду с гпО, проявления взаимодействий наблюдались в спектрах СО, адсорбированного на оксидах титана, бериллия, алюминия, кремния, [27], лантана [41] и церия [69].

С ростом покрытия полоса СО смещается от наиболее высоких значений у0, до значений уя_ соответствующих насыщению. Наблюдаемый сдвиг частоты является суммарным действием двух эффектов: динамического, обусловленного резонансным взаимодействием колеблющихся диполей, и статического - влияния окружающих молекул на прочность связи С-О. Различить их можно с использованием метода изотопного разбавления. Для этого достаточно определить частоту уа примесных молекул 12СО при полном покрытии поверхности молекулами 13СО, тогда динамический сдвиг определится как Дуди, = у,- у», а статический сдвиг будет равен

Рис. 10. Изменения в ИК-спектре 7-пО по мере увеличения количества адсорбированного при 77 К СО. Покрытие поверхности составляет 0,11 (1); 0,22 (2); 0,43 (3); 0,54 (4); 0,60 (5); 0,86 (6); 1,0 (7); 1,36 (8), 1,60 (9); 1,97 (10); и 1.99 (11) молек.нм"2 [36].

<и

X X

со

м о

>ч [=

о а. с

2133

2163

2190

2150 СМ

Дуст = уа - у„. Для оксидов металлов наблюдаются оба типа взаимодействий, причем динамический эффект приводит к незначительному повышению частоты, тогда как статическое взаимодействие сдвигает полосу поглощения в сторону низких частот.

Оценить величину статического сдвига можно воспользовавшись известной зависимостью частоты СО от напряженности электростатического поля, в данном случае суммарного поля бесконечного слоя окружающих молекул:

ЛУст = Кщт Ц Т

где Коп- - колебательная постоянная Штарка (4,2910"9 см"'/В м"1), Т= ^Яц"3 -"решеточная сумма", включающая все расстояния Цц от ¡-й молекулы до остальных; ц - дипольный момент молекулы.

Величина динамического сдвига может быть вычислена по формуле Хаммакера и др {11}, преобразованной к виду: ДУда, = у0ауТ/2

куда входит колебательная поляризуемость ау молекулы СО, которая при адсорбции меняется незначительно [29], и та же решеточная сумма Т.

Сопоставление данных расчета и эксперимента показало, что как статический, так и динамический сдвиги частоты СО не могут быть объяснены на основе модели прямого электростатического взаимодействия молекул, и оба эффекта усилены твердым телом. При этом для всех систем усиление статического сдвига в 3-8 раз больше по сравнению с динамическим, что было объяснено участием ионной поляризуемости твердого тела в передаче воздействия от молекулы к молекуле [39]. Это означает, что ответственной за феномен усиления статического эффекта на диэлектриках является индуцированная адсорбцией релаксация поверхности.

Тонкая структура спектра, проявляющаяся в спектре СО на 2пО при промежуточных покрытиях (рис. 10), является следствием дискретного характера статического сдвига и несет информацию о взаимном расположении центров на поверхности микрокристаллов образца. Отдельным максимумам можно сопоставить поверхностные структуры, в которых некоторая часть ближайших центров, окружающих молекулу, занята, а часть остается вакантной. Так, если наблюдается расщепление полосы на три максимума, это говорит о присутствии рядом с адсорбированной молекулой двух центров адсорбции.

Структуру спектра СО на 2п0 удается объяснить в предположении, что поверхность образована преимущественно гранью (1010), где катионы цинка образуют прямоугольную сетку с кратчайшими расстояниями между центрами 3,25 и 5,21 А [36]. Преобладание в спектре при максимальном покрытии одной полосы при 2168 см"1 означает, что большая часть адсорбированных молекул занимают кристаллографически идентичные центры и одинаково окружены такими же молекулами. Данные спектроскопии и адсорбционных измерений могут быть объяснены если допустить, что при максимальном покрытии из-за сильного отталкиватеяьного взаимодействия молекулы образуют упорядоченную структуру, занимая только половину центров. Такой структуре, где каждая молекула СО имеет почти на равном расстоянии шесть таких же молекул, можно сопоставить узкую полосу при 2168 см'1, а возникновение тонкой структуры по мере десорбции объясняется последовательным освобождением окружающих центров.

Тем не менее, если рассматривать адсорбцию как вероятностный процесс заполнения половины центров, вид спектра при промежуточных покрытиях заметно отличается от ожидаемого, указывая на то, что даже при низких заполнениях поверхности занятие центров нельзя считать равновероятным. Для вычисления спектра взаимодействующих молекул, образующих неупорядоченный слой, в котором их взаимное расположение определяется потенциалом межмолекулярного взаимодействия, необходимо компьютерное моделирование.

Процедура вычисления структуры ИК спектра СО, адсорбированного на 2п0, методом Монте-Карло с учетом перераспределения молекул по поверхности была реализована в работе [47]. Используемая модель основывалась на предположениях, что адсорбированные молекулы перпендикулярны поверхности и их взаимодействие описывается прямым диполъ-дипольным потенциалом, убывающим как г"3, что значения дипольных моментов одинаковы для всех взаимодействующих молекул и что частота колебаний каждой молекулы СО определяется эффектом Штарка в электростатическом поле окружающих молекул. Определенное число молекул располагались в прямоугольной ячейке с периодическими граничными условиями, расстояние между центрами которой соответствовало параметрам грани (1010) 2пО. Затем запускалась процедура перераспределения молекул, которым предоставлялась

Рис.11, а- ИК-спектр групп 2п-Ш поверхности ХпО обработанной водородом (1), по мере добавления бензола (2-5) [54]; б- вычисленный спектр взаимодействующих молекул с дипольным моментом 2 О, адсорбированных на грани (1010) 2п0 при различных покрытиях, показанный как функция от статического сдвига [47].

возможность переместиться на один из соседних центров, если при этом энергия системы, включающая энергию взаимодействия, понижалась. Вычисленный спектр системы представлял собой гистограмму распределения числа молекул, приходящихся на определенный интервал частоты, и получался усреднением по большому числу конфигураций.

На рисунке 11 вычисленный спектр взаимодействующих диполей показан в сравнении с наблюдаемой при добавления бензола структурой полосы групп 2пН водорода, диссоциативно адсорбированного на ZnO. Видно, что расчетный спектр воспроизводит основные особенности реальных спектров показанных на рис 11а и на рис 10. В тех и других, как при малых, так и при максимальных заполнениях наблюдается одна узкая полоса, тогда как при промежуточных покрытиях возникает структура из 5-7 максимумов. В наблюдаемых спектрах максимумы незначительно смещаются по мере изменения заполнения, тогда как в вычисленных спектрах плавный сдвиг отдельных максимумов, обусловленный занятием удаленных центров, выражен гораздо сильнее. Это неудивительно, поскольку эффект усиления взаимодействия твердым телом в действительности должен затухать быстрее, чем прямое взаимодействие диполей.

Необъясненными с точки зрения предложенной модели остались необычайная узость полосы адсорбированного СО при насыщающем покрытии, которая не воспроизводится в спектре примесной изотопной модификации, а также появление дублета из двух близко расположенных полос после десорбции небольшого числа молекул (кривая 10 на рис.10). Объяснить эти явления, исходя только из представлений о статическом взаимодействии, не представляется возможным, и для их воспроизведения необходим учет динамического взаимодействия.

Исследование влияния динамического взаимодействия на положение, форму контура и полуширину полос, а также на тонкую структуру полос, вызванную статическим взаимодействием, было осуществлено в работе [62]. Для этого был использован предложенный в {12} метод моделирования коллективных колебательных возбуждений, пригодный для неупорядоченных слоев адсорбированных молекул. Поверхностные структуры, полученные в результате перераспределения молекул под действием отгалкивательного взаимодействия, и частоты индивидуальных молекул, определяемые статическим взаимодействием как в работе [47], использовались в качестве начальных данных для вычислительной процедуры, описанной в {12}, и несколько упрощенной с учетом специфики оксидов. Динамическое взаимодействие в такой модели является прямым, и роль твердого тела сводится лишь к фиксации этих молекул в пространстве.

Поглощение вычислялось как мнимая часть поляризуемости системы:

А(У) = V ^ (у) /Ео(У)] где Е] Ц) (у)- дипольный момент системы, составляющие которого вычислялись по

формуле:

Д, (у)= а, (у) Е,(у) = {ае +ау [(1-у/у,)(у/у1 + 5| )]"1} [ Е0(у) + ^ Р^'3 щ (у)]

Здесь ае и ау - электронная и колебательная поляризуемости молекулы, соответственно, а 8, и ц - полуширина и положение максимума каждой молекулы. Полученные таким способом спектры усреднялись по большому числу конфигураций.

Результат существенным образом зависит от близости частот взаимодействующих молекул и их колебательной поляризуемости а,. Рисунок 12

Рис 12. Влияние динамического взаимодействия на структуру спектра, обусловленную статическим взаимодействием (сплошная кривая). Динамические спектры вычислены для той же конфигурации со значениями а. 0,057 (а); 0,15 (Ь); и 0,25 (с) А3 и параметром 5; =1см"'. [62]

см*1

показывает, что по мере увеличения аУ структура спектра смазывается уже при

о ,

значении 0.057 А, типичном для свободной молекулы СО в газовой фазе или при адсорбции на оксидах. При этом формируется асимметричная полоса с пологим спадом со стороны низких частот и крутым высокочастотным краем. При

о ,

повышении поляризуемости до а» = 0.25 А, значения, характерного для СО на металлах, структура исчезает полностью, и в спектре остается единственная полоса СО с полушириной 6[, как у отдельной молекулы, не испытывающей взаимодействия. Дальнейшее возрастание ведет только к плавному смещению максимума, отражающему увеличение динамического сдвига частоты.

Таким образом, наблюдаемая узость полосы СО№пО при высоких покрытиях в действительности сужена из-за динамического взаимодействия и не отражает реальную степень однородности поверхностных центров. Неискаженный эффект поверхностной неоднородности следует искать в экспериментах с изотопно разбавленными смесями. Экспериментально наблюдаемый эффект расщепления максимума полосы СО при небольшом уменьшении покрытия поверхности ¿пО (рис.10) также хорошо воспроизводится в вычисленных спектрах и оказывается результатом динамического взаимодействия.

Полученные результаты позволяют объяснить отсутствие тонкой структуры в наблюдаемых спектрах большинства систем, в частности при адсорбции СО на металлах, и понять специфику 2пО, где такая структура наиболее выражена.

¡: С

-М

2185 2170 2175 2180

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика исследования ИК-спектров адсорбированных молекул и созданы кюветы, позволяющие регистрировать спектры в широком интервале температур, вплоть до температуры жидкого гелия.

2. Предложен подход к интерпретации ИК-спектров поверхностных гидроксильных групп оксидов, основанный на анализе их кристаллической структуры, и позволяющий объяснить сложный характер спектров поверхностных ОН-групп и их взаимосвязь со спектрами различных кристаллических и газообразных гидроксилсодержаших соединений.

3. Изучены адсорбционные свойства поверхностных ОН-групп оксидов. Данные о геометрии комплексов групп БЮН с СО, азотом и кислородом получены из интенсивности полос одновременных колебательных переходов.

4. Исследована низкотемпературная адсорбция ряда простых молекул на поверхности оксидных адсорбентов. СО, азот, водород кислород. Впервые исследованы ИК-спектры адсорбированного озона и установлены формы его адсорбции на различных центрах поверхности.

5. Изучены спектральные проявления адсорбции СО на катионах металла и ОН-группах поверхности и показана его применимость в качестве тестовой молекулы. Продемонстрировано, что молекула СО может быть связана с катионом металла в цеолитах как углеродом, так и атомом кислорода, причем обе формы сосуществуют в термодинамическом равновесии.

6. С применением изотопного замещения исследована хемосорбция СО на поверхности СаО, MgO, ЬагОз . Установлен механизм активации моноксида углерода координационно-ненасыщенными ионами кислорода поверхности основных оксидов, включающий образование не известного ранее "карбонитного" иона СОг2 и показана его роль в качестве промежуточного продукта некоторых каталитических реакций с участием СО.

7. Исследована температурная зависимость формы полосы поглощения ОН-групп, возмущенных водородной связью, и установлены факторы, определяющие полуширину полос поглощения в спектрах поверхностных соединений.

8. Обнаружены и исследованы спектральные проявления латеральных взаимодействий между молекулами, адсорбированными на поверхности оксидов. Сделан вывод об активной роли твердого тела в передаче воздействия от молекулы к молекуле и показано, что механизм взаимодействия включает релаксацию поверхности, индуцированную адсорбцией.

9. В спектре ZnO обнаружена тонкая структура, отражающая последовательное занятие центров адсорбированными молекулами, и продемонстрирована возможность получения информации о взаимном расположении центров адсорбции на поверхности порошка из спектров поверхностных соединений.

10. С помощью компьютерного моделирования показана роль статического взаимодействия в формировании адсорбционного слоя и структуры полос и установлено влияние динамического взаимодействия на положение, полуширину и форму контура полос поглощения в ИК-спектрах взаимодействующих молекул.

Цитированная литература:

1. Peri J.B. A model for the surface of y-alumina // J.Phys. Chem., 1965, voL69, N1, p.220-230.

2. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: Surface models and characterization of surface sites. // Catal. Rev. Sci. Eng., 1978, vol.17, №1, p.31-70.

3. Peri J.B. Infrared and Gravimetric Study of the Surface Hydration of y-Alumina. // J.Phys. Chem, 1965, vol. 69, N1, p.211.

4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М «Мир», 1971.

5. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. Изучение относительной протонодонориой способности ОН-групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ, 1972, т. 13, N3, с.815-817.

6. Григорьев Я.М., Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. Исследование форм хемосорбции СОг на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии. //Ж. Физ. химии, 1972, т.46, N2, с.316-320.

7. Coluccia S., Garrone Е., Guglielminotti Е., Zecchina A. Infrared study of carbon monoxide adsorption on calcium and strontium oxides // J. Chem Soc. Farad. Trans. 11981, vol.77, N 5, p. 1063-1073.

8. Garrone E., Zecchina A, Stone F.S. Spectroscopic investigations of stages prior to cyclic anion cluster formation. // J.Chem.Soc.Faraday Trans!. 1988, vol.84, N8, p.2843-2854.

9. Zecchina A. and Otero Arean C. Diatomic molecular probes for mid-IR studies of zeolites. Chem. Soc. Rev., 1996, 187-197.

10. Лыгин В.И., Смоликов В.В., Чернов А.Г. Квантовохимический расчет адсорбционных комплексов молекул азота, кислорода, окиси углерода и окиси азота с гидроксильной группой кремнезема. // ЖФХ, 1976, т. 50, с. 498-500.

11 Hammaker R.M., Francis S.A., Eischens R.P. Infrared study of intermolecular interactions for carbon monoxide chemisorbed on platinum // Spectrochimica Acta. 1965. Vol. 21, M 7. P. 1295-1309.

12. В.А.Ермошин, А.К.Казанский. Моделирование коллективных колебательных возбуждений в изотопных смесях СО, адсорбированных на Си (100) Оптика и спектроскопия, 1993 , 75, No 6, с. 1222-1229.

Основные публикации:

1. A.A.Tsyganenko, V.N.Filimonov. Infrared spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of oxides. Spectroscopy Letters, 5,477-487,1972.

2. А.А.Цыганенко, В.Н.Филимонов. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита ДАН СССР, 203, 636-639, 1972.

3. A.A.Tsyganenko, V.N.Filimonov. Infrared spectra of surface hydroxyl groups and crystalline structure of oxides. J. Molecular Structure, 19, 579-589, 1973.

4. А.А.Цыганенко, В.Н.Филимонов. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. Сб."Успехи фотоники", вып.4, ЛГУ, 1974, с.51-74.

5. А.В.Алексеев, Ю.Н.Лопатин, А.АЦыганенко, В.Н.Филимонов. Исследование механизма хемосорбции метанола на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. I. Поверхностные метоксильные группы. Reaction Kinetics Catal Lett. 1, 443-449,1974.

6. ААЦыганенко, Д.В.Поздняков, В.Н.Филимонов. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом ИК-спектроскопии. Сб. "Успехи фотоники", вып. 5, ЛГУ, 1975, с. 150-177.

7. АА.Цыганенко. Инфракрасные спектры и строение гидроксильного покрова окислов. Сравнение со спектрами гидроокисей и силикатов. Журнал структурной химии. 16, 572-577,1975.

8. А.А.Цыганенко, А.В.Хоменя, В.Н.Филимонов. Исследование протоно-донорной способности гидроксильных групп поверхности окислов методом ИК-спектроскопии, Сб. "Адсорбция и адсорбенты", вып.4, Киев,"Наукова Думка", 1976, с. 86-91.

9. A. ATsyganenko, D.V.Pozdnyakov, V.N.Filimonov. Infrared study of surface species, arising from ammonia adsorption on oxide surfaces. J. Molecular Structure, 29, 299318, 1975.

10. AV.Alekseev, D.V.Pozdnyakov, A.A.Tsyganenko, V.N.Filimonov. Infrared study of photo-oxidation of nitrogen oxides and ammonia adsorbed on alumina. Reaction Kinetics Catal. Lett. 5, 9-14,1976.

11. E.P.Smirnov, A.A.Tsyganenko. CNDO study of the properties of the OH groups. Reaction Kinetics Catal. Lett. 7,425-429,1977.

12. А.А.Цыганенко. Е.А_Трусов. Исследование взаимодействия SO3 с функциональными группами поверхности Si02 методом ИК-спектроскопии. Коллоидный журнал. 40, 1029-1033, 1978.

13. А.А.Цыганенко. Исследование адсорбции простых молекул на поверхности окислов из раствора в жидком кислороде методом ИК-спектроскопии. Сб. "Адсорбция и адсорбенты", вып.7, Киев,"Наукова Думка", 1979, с.53-57.

14. A.A.Tsyganenko, T.A.Rodionova, V.N.Filimonov. Infrared study of low temperature adsorption of oxygen on NiO surface. Reaction Kinetics CataLLett. 11,113-116,1979.

15. А.А.Цыганенко. Кювета для исследования ИК-спектров адсорбированных молекул при гелиевых температурах. Приборы и техника эксперимента 1980, No 1, с. 255-256.

16. A.A_Tsyganenko, V.N.Filimonov. IR spectroscopic evidence for the surface complexes of singlet oxygen. Spectroscopy Letters, 13, 583-592 ,1980.

17. А.А.Цыганенко, Т.А.Родионова, В.Н.Филимонов. Исследование криосорбции простых молекул методом ИК-спектроскопии. Сб."Оптические методы в адсорбции и катализе". Иркутск, 1980 , ИГУ, с. 164-169.

18. А.А.Цыганенко. Исследование деформационных колебаний ОН-групп поверхности SiOz по спектрам составных частот. Ж. Физ. химии, 56, 2330-2332, 1982.

19. Т.А.Родионова, А.А1Цыганенко, В.Н.Филимонов. Исследование низкотемпературной адсорбции СО на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. Сб. "Адсорбция и адсорбенты", вып. 10, Киев, "Наукова Думка" 1982, с.33-42.

20. S.Yu.Maslov, LADenisenko, A.A.Tsyganenko, V.N.Filimonov. Infrared spectroscopic studies of dihydrogen adsorbed on oxide surfaces. Reaction Kinetics Catal Lett. 20,273-276,1982.

21. А.А.Цыганенко. Т.А.Родионова, МА.Бабаева, Л. А. Денисенко, В.Н.Филимонов. Исследование низкотемпературной адсорбции СО, NO и S02 на поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. Оптические методы в адсорбции и катализе. Материалы VI Всесоюзной школы-семинара. Алма-Ата, "Наука" 1983, с.123-139.

22. А.А.Цыганенко, МА.Бабаева. ИК-спектр аммиака, адсорбированного на группах Si-OH поверхности кремнезема. Оптика и спектроскопия 54, 11171120, 1983.

23. L.A.Denisenko, A.A.Tsyganenko, V.N.Filimonov. Infrared studies of low-temperature adsorption of H2 on ZnO. Reaction Kinetics Catal. Lett. 22, 265-269, 1983.

24. L.A.Denisenko, A.A.Tsyganenko, V.N.Filimonov. Infrared study of the interaction between adsorbed molecules in the CO/ZnO system. Reaction Kinetics Catal. Lett. 25,23-26,1984.

25. МА.Бабаева. А.А.Цыганенко, В.Н.Филимонов. ИК-спектры адсорбированной S02. Кинетика и катализ, 25, 921-927,1984.

26. Е.Р. Smirnov, A. A.Tsyganenko. Quantum-chemical study of the optical properties of MgO surface hydroxyl groups. Reaction Kinetics Catal. Lett. 26, 405-408, 1984.

27. A.A.Tsyganenko, L.A.Denisenko, S.MZverev, V.N.Filimonov. Infrared study of lateral interactions between carbon monoxide molecules adsorbed on oxide catalysts. J.Catalysis, 94,10-15,1985.

28. А.А.Цыганенко. E. А.Трусов. Исследование взаимодействия двуокиси углерода с метоксильными группами поверхности окислов методом ИК-спектроскопии. Ж. Физ. химии, 59, 2602-2603, 1985.

29. КС.Смирнов, А_А.Цыганенко. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированной СО. Оптика и спектроскопия, 60, 667-669, 1986.

30. A.A.Tsyganenko, L.A.Denisenko, S.MZveiev, V.N.Filimonov. Infrared study of lateral interactions between molecules adsorbed on the surface of oxides. Proc. Intern. Conf. "Electrodynamics and Quantum Phenomena at Interfaces" Telavi, 1984.. Tbilisi, 1986, p.446-451.

31. Н.А.Секушин, А.А.Цыганенко. ИК-спектроскопия воды, сорбированной аморфными пористыми пленками WO3. Коллоидный журнал. 49, 370-372,1987.

32. Н.А.Секушин, А.А.Цыганенко. Исследование свойств поверхности аморфных пленок WO3 и МоОз методом инфракрасной спектроскопии. Ж. Физ.химии, 61, 159-164, 1987.

33. MA. Babaeva, A.A.Tsyganenko. Infrared spectroscopic evidence for the formation of carbonite CO22" ions in CO interaction with basic oxide surfaces. Reaction Kinetics CataL Lett. 34,9-14,1987.

34. А.А.Цыганенко, П.П.Мардилович, Г.М.Лысенко, А.И.Трохимец. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия. Сб. "ИК-спектроскопия в исследовании поверхности (Успехи фотоники, вып. 9), ЛГУ, 1987, с. 28-68.

35. МА.Бабаева, Д.С.Быстров, А.А.Цыганенко. Взаимодействие СО с поверхностью термически активированных оксидов кальция и магния. Сб."ИК-спектроскопия в исследовании поверхности (Успехи фотоники, вып. 9), ЛГУ, 1987, с. 69-96.

36. С.МЗверев, Л.А.Денисенко, А.А.Цыганенко. Спектральные проявления латеральных взаимодействий между молекулами, адсорбированными на поверхности оксидов. Сб."ИК-спектроскопия в исследовании поверхности (Успехи фотоники, вып. 9), ЛГУ, 1987, с.96-125.

37. К.С.Смирнов, MA.Никольская, А.АЦыганенко. Исследование одновременных колебательных переходов простых молекул, адсорбированных на гидроксиль-ных группах поверхности SiO:. Оптика и спектроскопия, 62, 1256-1261, 1987.

38. Д.С.Бысгров, Б.Л.Воробьев, С.МЗверев, М.А.Никольская, О.МОранская, АА.Харченко, ААЦыганенко. Исследование активных центров цеолитов по ИК-спектрам адсорбированного СО. Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе. Ленинград, ЛГУ, 1988, с.46.

39. A.ATsyganenko, S.MZverev. Mechanism of lateral interactions between molecules adsorbed on oxide surfaces. Reaction Kinetics CataLLett. 36, 269-274,1988.

40. С.М.Зверев, К.С.Смирнов, ААЦыганенко. Исследование низкотемпературной адсорбции молекулярного азота на поверхности оксидов методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 29 , 1439-1445, 1988.

41. A.A.Tsyganenko, J.Lamotte, J.P.Gallas, J.C.Lavalley. Infrared study of low-temperature CO adsorption onLa203. J. Phys. Chem. 93,4179-1483, 1989.

42. A.A.Tsyganenko, J.Lamotte, J.Saussey, J.C.Lavalley. Bending vibrations of OH groups resulting from Ш dissociation on ZnO. J.Chem. Soc. Faraday Trans. I, 85 2397-2403. 1989.

43. M.A.Babaeva, D.S.Bystrov, AYu.Kovalgin, A.A.Tsyganenko. CO interaction with the surface of thermally activated CaO and MgO. J. Catalysis, 123, 396-416,1990.

44. AATsyganenko, KS.Smirnov, A.M. Rzhevskij, P.P.Mardilovich. Infrared spectroscopic evidence for the structural OH groups of spinel alumina modifications. Materials chemistry and physics. 26, No 1,1990, p.35-46.

45. KS.Smirnov, E.P. Smirnov, AATsyganenko. Molecular dynamics computer simulation of the vibrational spectra of hydroxy! groups on silica surface. J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 54/55, 1990, 815-822.

46. АВ.Алексеев, М.АБабаева, Д.С.Быстров, АА.Цыганенко, В.АЮшков. Исследование процессов взаимодействия NOx, SO2 и Оз с модельным аэрозолем методом ИК-спектроскопии. В кн. Фотохимические процессы земной атмосферы. Москва, "Наука", 1990, с. 20-23.

47. Yu.A.Tsyganenko, AA-Tsyganenko, K.S.Smirnov. Fine features caused by lateral interactions in the infrared spectrum of CO adsorbed on ZnO (1010). Vibrational Spectroscopy. 6, No 1,15-23, 1993.

48. D.S.Bystrov, AATsyganenko, HForster. IR spectroscopic evidence for acetonitrile interaction with carbenium ions in zeolites. Guczi, L. et al (Editors), New frontiers in catalysis. Proceedings of the 10th Intern, congress on catalysis. Budapest, 1992. Elsevier, 1993, p. 1623-1624.

49. О.АСилантьева, ААЦыганенко, Е.Ю.Поволоцкий, Г.Л.Камалов. Исследование бинарных систем на основе оксида алюминия методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 34, No. 3, 559-564, 1993.

50. A.A.Tsyganenko. Structure and properties of hydroxylated surfaces of oxides. React. Kinetics Catalysis Letters. 50, N 1-2, p.33-38, 1993.

51. А.А.Цыганенко, К.С.Смирнов, Е.П.Смирнов, АЮ.Павлов. ИК-спектр гидроксильных групп поверхности оксида кремния. В кн. Химия, физика и технология поверхности. No 1, Киев, "Наукова думка", 1993, с.65-75.

52. K.M.Bulanin, A.V. Alexeev, D.S.Bystrov, J.C.Lavalley, A ATsyganenko. IR study of ozone adsorption on Si02. J. Phys.Chem. 98, 5100-5103, 1994.

53. А.Ю.Павлов. А.А.Цыганенко. Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Аммиак на диоксиде кремния. Оптика и спектроскопия, 77, Nol, 28-35, 1994.

54. J.C.Lavalley, J.Saussey, A.A.Tsyganenko. Infrared study of interactions between different molecules co-adsorbed on ZnO. Surface Science 315, 112-118, 1994.

55. Yu.A.Tsyganenko, V.A.Ermoshin, KS.Smirnov, AA-Tsyganenko. Spectral manifestations of lateral interactions between the adsorbed molecules. Computer modelling. Proc. IX Annual Conf. of the Int. Association of Physica Students IAPS. St. Petersburg 1994, p. 243-251.

56. MV.Eliseeva, I.V.Tkachenko, AATsyganenko. IR Study of alumina modification by barium dipivaloilmethanate Proc. IX Annual Conf of the Int. Association of Physica Students IAPS. St.Petersburg 1994, p.285-287.

57. K.MBulanin, J. C.Lavalley, A.ATsyganenko. IR spectra of adsorbed ozone. Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 101 (Spec. Issue: Proc. 13 European Chemistry at Interfaces Conference. Kiev, 1994.) p. 153-158, 1995.

58. KMBulanin, J.C.Lavalley, A.A.Tsyganenko. IR study of ozone adsorption on Ti02 (Anatase). J. Phys.Chem. 99,10294-10298,1995.

59. O.V.Manoilova, J.Dakka, RASheldon, A A.Tsyganenko. Infrared study of Ti-containing zeolites using CO as a probe molecule. In: H.KBayer et al.(eds), Catalysis by Microporous Materials. Ser.: Studies In Surface ScL and Catalysis, v. 94, Elsevier, 1995, p. 163-170.

60. N.M.Tsyganenko, AATsyganenko, C.Picand, J.Travert, G.Novel. FTTR spectra of the vacuum-dried films of bacteria. In: J.C.Merlin et al. (eds.), Spectroscopy of Biological Molecules. Kluwer Acad. Publishers. The Netherlands, 1995, p.513-514.

61. KM.Bulanin, MO. Bulanin, A.ATsyganenko. Infrared spectra of 18-0 enriched ozones in liquid oxygen solutioa Chem. Physics (Amsterdam) 203, 127-136, 1996.

62. Yu.ATsyganenko V.AErmoshin, MRKeyser, KS.Smirnov. Spectral manifestations of the dynamic interactions between adsorbed molecules. A computer modelling study. Vibr. Spectroscopy. 13 (1996) p. 11 -22.

63. АЮ.Павлов. ААЦыганенко. Контур полосы гидроксильных групп в ИК-спектре поверхностных комплексов с водородной связью. Пиридин на диоксиде кремния. Оптика и спектроскопия, 82 (1997) №.1, с 26-32.

64. KMBulanin, J.C.Lavaliey, AATsyganenko. IR study of ozone adsorption on CaO. J. Phys.Chem. B. 101 (1997) 2917-2922.

65. AATsyganenko, P.P.Mardilovich. Structure of alumina surface. Faraday Transactions, 92 (1996) p. 4843-48 52.

66. L.Mariey, J.Lamotte, J.C.Lavaliey, N.M.Tsyganenko, AATsyganenko. Low temperature FUR spectroscopic study of ozone interaction with phenol adsorbed on silica and ceria. Catalysis Letters. 41 (1996) 209-211.

67. ААЦыганенко. Развитие исследований по ИК-спектроскопии поверхностных соединений в Санкт-Петербургском университете. Оптика и спектроскопия, 82 (1997) с. 547-556.

68. L.Mariey, J.Lamotte, P.Hoggan, J.C.Lavaliey, K.M.Bulanin, AA.Tsyganenko. On the basicity of ozone. Chem. Letters. 1997, 835-836.

69. KM.Bulanin, J.C.Lavaliey, J.Lamotte, L.Mariey, N.M.Tsyganenko, AATsyganenko. IR study of ozone adsorption on Ce02. J.Phys.Chem. B, 102 (1998) 6809-6816.

70. O.V.Manoilova, J.C.Lavaliey, N.MTsyganenko, AATsyganenko. Low temperature IR study of ozone interaction with ethylene adsorbed on silica. Langmuir, 14 (1998) no.20, 5813-5820.

71. C.Otero Arean, A A. Tsyganenko, E.Escalona Platero, E.Garrone, A.Zecchina. Two coordination modes of CO in zeolites: A temperature dependent equilibrium. Angewandte Chemie. Int. Ed. 1998, 37, No. 22, 3161-3163 (Engl.).

72. AA Tsyganenko, E. Escalona Platero, C. Otero Arean, E. Garrons and A. Zecchina. Variable temperature IR spectroscopic studies of CO adsorbed on Na-ZSM-5 and NaY zeolites. Catalysis Letters. 1999,61, No 3-4, 187-192.

73. AATsyganenko. lateral interactions between adsorbed molecules. In: Aspects of the Surface Chemistry of Oxidic Systems. A one-day symposium honouring the memory ofEstrella Escalona Platero. Turin, 1999. Edizioni Libreria Cortina. Torino, p. 51-57.

74. A. A. Tsyganenko, O.G.Chernomor, J.Lamotte, J.-C.Lavalley, O.V.Manoilova, L.Mariey, N.M. Tsyganenko. Low temperature FTIR study of organic molecule ozonolysis in adsorbed state. Thymine, phenol and ethylene on Si02. Spectroscopy of Biological Molecules. New Directions. (J.Greve et al., eds.) Kluwer Acad. Publishers. Dordrecht-Boston-London 1999. p.667-668.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Методика исследований.

2.1.1. Кюветная техника.

2.1.2.Приготовление образцов

2.1.3. Процедура измерений

2.1.4. Количественные измерения 13 2 1.5. Регистрация спектров и вычислительная техника 15 2.1.6 Основные результаты

2.2. Структура гидроксильного покрова и свойства поверхностных ОН-групп 16 2 2.1 Связь спектра валентных колебаний ОН со структурой кристалла

2.2.2 Оксид алюмин ия

2.2.3 Зависимость частоты валентных колебаний от свойств элемента

2.2.4 Амино- и метокси- группы

2.2.5 Деформационные колебания поверхностных ОН-групп

2.2.6 Основные результаты

2.3. Исследование активных центров поверхности с помощью адсорбированных молекул-тестов.

2.3.1. Адсорбционные свойства поверхностных ОН-групп

2.3.2. Электроноакцепторные свойства поверхностных атомов металла.

2.3.3. Электронодонорные центры поверхности

2.3.4 Основные результаты

2.4. Интенсивность, полуширина и форма контура полос поглощения поверхностных соединений

2.4.1 Интенсивность полос колебаний, активных в ИК-спектрах поглощения

2.4.2 Индуцированное поглощение адсорбированных Н2, Ог и N

2.4.3. Одновременные колебательные переходы с участием адсорбированных молекул

2.4.4. Спектральное обнаружение комплексов СО с катионом со связью через атом кислорода

2.4.5. Температурная зависимость положения и полуширины полос поверхностных соединений

2.4.6. Основные результаты 142 2.5 Латеральные взаимодействия на поверхности оксидов

2.5.1 Спектральные проявления латеральных взаимодействий

2.5.2 Природа латеральных взаимодействий на поверхности оксидов

2.5.3 Тонкая структура спектра, обусловленная взаимодействием.

2.5.4 Компьютерное моделирование спектров взаимодействующих молекул 161 2.5.5. Основные результаты

На фоне существующих уже не первое столетие разделов физики, посвященных изучению различных агрегатных состояний вещества, наука о границах раздела и адсорбированном состоянии стала стремительно развиваться только в послевоенные годы, что обусловлено, очевидно, потребностью промышленности, и в первую очередь, появлением микроэлектроники и созданием новых технологий катализа. Среди различных адсорбентов и катализаторов оксиды занимают особое положение, являясь наиболее распространенными и устойчивыми соединениями земной коры. Кроме того, в обычных условиях поверхность большинства металлов и полупроводников почти всегда покрыта оксидной пленкой, сильно влияющей на физические и химические свойства характеристики объекта.

Колебательная спектроскопия давно стала одним из основных методов получения информации о микроскопической структуре поверхности адсорбентов. В последние годы возникло большое число новых методов получения колебательных спектров поверхностных соединений, таких как спектроскопия энергетических потерь электронов, неупругого рассеяния нейтронов, неупругого электронного туннелирования, комбинационное рассеяние, усиленное поверхностью (SERS) и др., однако и "классическая" ИК-спектроскопия пропускания, впервые примененная к изучению поверхностных соединений в лаборатории академика А.Н.Теренина, отнюдь не исчерпала своих возможностей.

Действительно, вплоть до настоящего времени в большинстве работ из массы данных, получаемых из ИК-спектров, использовались почти исключительно сведения о положении полос поглощения, тогда как информация об интенсивности, полуширинах, изотопных сдвигах и других более тонких характеристиках спектров оставалась вне поля зрения экспериментаторов. Явно недостаточно внимания уделялось условиям наблюдения. Почти все измерения производили при комнатной температуре, что диктовалось, очевидно, исключительно удобством работы, поскольку выбор ее с физической точки зрения абсолютно случаен.

Целью работы, в связи со сказанным выше, явилось детальное исследование поверхности оксидов, строения и свойств поверхностных центров и адсорбционных комплексов, природы взаимодействия молекул с поверхностью и латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами методом ИК-спектроскопии пропускания в широком диапазоне температур.

Для достижения этой цели оказалось необходимым развитие методики исследования ИК-спектров поверхностных соединений, и в первую очередь, создание юоветной техники, позволяющей работать в широком температурном интервале. Предполагалось, что это даст возможность на более высоком научном уровне изучить строение поверхности оксидных адсорбентов и катализаторов, получить новую, в том числе количественную информацию о поверхностных ОН-группах, кислотных и основных центрах поверхности. Благодаря уменьшению полуширины полос поглощения при понижении температуры можно было надеяться с использованием метода изотопного замещения установить структуру нестабильных промежуточных продуктов, образующихся в результате химических реакций на поверхности и наблюдать проявления эффектов взаимодействия между адсорбированными молекулами.

Представленная диссертация обобщает результаты многолетней работы автора и выполненных под его руководством аспирантских и студенческих работ. Часть включенных в нее результатов были получены еще в семидесятые годы в соавторстве с В.Н.Филимоновым, когда автору посчастливилось работать в руководимой им лаборатории. Развитые в тех ранних работах представления о гидроксильном покрове оксидов успешно выдержали испытание временем и зачастую воспринимаются теперь как очевидные. В работу вошли и свежие результаты последних лет, выполненные с использованием современной экспериментальной и вычислительной техники. В целом, представляется, что итоги проделанной работы оправдали ожидания, и развитый в работе метод исследования ИК-спектров поверхностных соединений в широком температурном интервале оказался достаточно информативен и сможет еще немало дать для понимания процессов на поверхности.