Имитационное моделирование процессов самоорганизации в адсорбционном монослое сложных органических молекул на поверхности твердого тела тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Горбунов Виталий Алексеевич

Имитационное моделирование процессов самоорганизации в адсорбционном монослое сложных органических молекул на поверхности твердого тела

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 05В 2011

Омск-2011

4855813

На правах рукописи

Горбунов Виталий Алексеевич

Имитационное моделирование процессов самоорганизации в адсорбционном монослое сложных органических молекул на поверхности твердого тела

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2011

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки углеводородов нефтехимического института Омского государственного технического университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, Мышлявцев Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Цырульников Павел Григорьевич

доктор физико-математических наук Быков Валерий Иванович

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «11» марта 2011 года в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д.212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, Омск, проспект Мира, дом 11,6 корпус, аудитория 340.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан «•/1» февраля 2011 года.

Ученый секретарь Диссертацио! Д.212.178.11,

Диссертационного совета щ /к

Ä 7

кандидат химических наук , /'/> ' Юрьева A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время большое внимание уделяется созданию самоорганизованных молекулярных пленок и супрамолекулярных наноструктур, состоящих из сложных органических молекул на поверхности твердого тела (органических СОМ) [1-7]. Такие системы находят применение или могут быть потенциально использованы при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, нелинейной оптики, химических и биологических сенсоров и даже для хранения информации на молекулярном уровне [1-7]. Огромное прикладное значение подобных систем заставляет разрабатывать всё новые и новые двумерные органические структуры [1-6]. Основные усилия исследователей направлены на то, чтобы научиться контролировать рост таких сложных систем, предсказывать их структуру, реакционную способность, стабильность и другие физико-химические свойства.

Самоорганизация адсорбционного монослоя может осуществляться либо в условиях сверхглубокого вакуума, либо в условиях раствора. Структура адсорбционного слоя в обоих случаях определяется балансом между взаимодействиями различного типа: «адсорбат-субстрат», «адсорбат-адсорбат», «адсорбат-растворитель» и «субстрат-растворитель» (последние два имеют место в случае самоорганизации в условиях раствора). Наиболее существенными из них, в плане самоорганизации сложных органических молекул, являются взаимодействия типа «адсорбат-адсорбат» и «адсорбат-субстрат». Взаимодействия типа «адсорбат-адсорбат», как правило, имеют направленный характер и вместе с геометрией и химической структурой молекулы определяют структуру и термическую стабильность органического слоя. С другой стороны, взаимодействия типа «адсорбат-субстрат» естественным образом влияют на подвижность молекул вдоль поверхности раздела, и поэтому также играют очень важную роль в процессе самоупорядочивания адсорбированных молекул. Одной из наиболее интересных особенностей органических СОМ, которая связана с взаимодействиями типа «субстрат-адсорбат», является возможность различной ориентации молекул по отношению к поверхности раздела фаз [1,2,7]. Недавно было показано, что ориентация молекул в адсорбционном слое является функцией внешних параметров, таких как концентрация, давление, температура, электродный потенциал и др.

В подавляющем большинстве теоретических работ, посвященных исследованию адсорбции сложных органических молекул на поверхность твердого тела, используются квантово-химические методы, которые практически не позволяют исследовать поведение адсорбционного монослоя в целом. Поэтому, современные исследования зачастую

ограничены рассмотрением одной или нескольких молекул на поверхности небольших кластеров из атомов металлов и полупроводников.

Для изучения поведения адсорбционного монослоя в целом необходимо пользоваться методами статистической механики. Однако в имеющихся работах фактически не учитывается, характерный для таких систем, сложный характер взаимодействий типа «субстрат-адсорбат» (возможность различной ориентации молекул по отношению к поверхности раздела) и «адсорбат-адсорбат» (направленные межмолекулярные взаимодействия).

, Таким образом, глубокое понимание движущих сил самоорганизации органических молекул является ключом к контролируемому созданию двумерных органических наноструктур. В связи с этим, имеется необходимость в создании ряда имитационных моделей подобных систем, в рамках которых представляется возможным, исходя из фундаментальных физико-химических представлений, обобщить совокупность имеющихся экспериментальных данных.

Основные цели работы:

1) Разработка имитационных моделей самоорганизующихся монослоев сложных органических молекул на поверхности твердого тела, которые учитывают возможность различной ориентации молекул по отношению к поверхности твердого тела и направленный характер межмолекулярных взаимодействий.

2) Выявление качественных особенностей в формировании и поведении самоорганизующихся монослоев сложных органических молекул на поверхности твердого тела.

Положения, выносимые на защиту:

1) Обобщенная решеточная модель адсорбционного монослоя сложных органических молекул, учитывающая возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела.

2) Качественные особенности формирования и поведения адсорбционного монослоя сложных органических молекул на однородной и структурно неоднородной поверхности, рассчитанные в рамках решеточной модели, учитывающей возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела.

3) Модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированную поверхность 81(001)-2х]. Расчет качественных особенностей фазового поведения адсорбционного слоя 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности Б1(001)-2*1 и его сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

4) Решеточная модель направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул.

5) Результаты статистического моделирования направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул и их сравнение с имеющимися экспериментальными данными.

Научная новизна работы

1) Впервые предложена обобщенная решеточная модель адсорбционного монослоя сложных органических молекул, учитывающая возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела и исследованы два ее частных случая,

2) Обнаружено явление немонотонного изменения функции степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала: с увеличением давления в газовой фазе или с уменьшением температуры субстрата количество свободных активных центров на поверхности может увеличиваться, что связано с образованием упорядоченных структур, состоящих одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела.

3) Показано, что макроструктура и термодинамические свойства адсорбционного монослоя сложных органических молекул существенным образом зависят от соотношения между шириной ступеньки на поверхности твердого тела, и собственным размером молекулы адсорбата.

4) Разработана имитационная модель адсорбционного монослоя 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности кремния 81(001)-2x1. Выявлены качественные особенности фазового поведения адсорбционного монослоя ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности кремния $1(001)-2х], которые хорошо совпадают с имеющимися экспериментальными данными.

5) Разработана решеточная модель направленных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул на треугольной решетке, которая качественно воспроизводит наиболее общие особенности формирования и поведения адсорбционного монослоя тримезиновой кислоты, 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензола, 1,3,5-бензол-трибензойной кислоты и циануровой кислоты.

6) Показано, что смена упорядоченных структур адсорбционного монослоя сложных органических молекул, как в случае однородной, так и в случае структурно неоднородной поверхности происходит скачкообразно, посредством фазового перехода первого рода.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, и формулируемых на их основе выводов обеспечивается согласованием с имеющимися экспериментальными данными, а также более чем хорошим соответствием между результатами, полученными с использованием двух различных методов современной статистической физики (метода Монте-Карло и метода трансфер-матрицы).

Практическая значимость работы

Разработанные решеточные модели и результаты, полученные с помощью расчета этих моделей, позволяют: во-первых, обобщить имеющиеся экспериментальных данные; во-вторых, качественно предсказать возможные упорядоченные структуры и фазовое поведение реального адсорбционного монослоя сложных органических молекул, зная геометрию и химическую структуру молекулы адсорбата, а также геометрию и химическую структуру поверхности твердого тела. В связи с этим, разработанные в диссертации решеточные модели и результаты, полученные с помощью расчета этих моделей, в будущем могут служить основой расчета технологических режимов получения тонких органических пленок, используемых при изготовлении химических и биологических сенсоров, устройств нелинейной оптики, а также в процессах синтеза нанесенных катализаторов.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены:

• на 11 Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis (Варна, Болгария, 2008); XX, XXII Международных симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008, 2010); XVIII, XIX International Conferences on Chemical Reactors «Chemreactor-18» (Мальта, 2008), «Chemreactor-19» (Вена, Австрия, 2010); Seventh International Symposium «Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids» (Казимеж-Дольны, Польша, 2009); Второй международный форум по нанотехнологиям «РосНаноТех» (Москва, 2009); IV Всероссийская научная конференция «Под знаком Сигма» (Омск, 2007); XLVI Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008); Всероссийские научные конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2008, 2010); Nanotech Conference and Expo 2010: Nanotech Conference (Анахейм, США, 2010); 18th International Vacuum Congress (Пекин, Китай, 2010);

• на семинаре кафедры физической химии ОмГТУ (Омск, 2010). Личный вклад автора

Горбунов В.А. участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, создании математических моделей, написании всех программных приложений, проводил все расчеты, а также принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Публикации

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 19 научных публикациях, в том числе 2 статьях в международных научных журналах (Chemical Engineering Journal, Applied Surface Science) и 4 статьях в отечественных журналах, входящих в перечень ВАК (Журнал Физической химии, Омский научный вестник).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. В работе содержится 59 рисунков, 145 библиографических ссылок. Общий объем диссертации составляет 178 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении (первая глава) приведены основные понятия, используемые при изучении процессов в межфазовом слое. В частности, даются два фундаментальных определения:

1) Изотерма адсорбции - это зависимость количества адсорбированных молекул от внешнего давления, либо химического потенциала (далее p(ft)).

2) Степень покрытия поверхности — это отношения количества занятых активных центров адсорбции к общему количеству активных центров (в). Коротко описаны экспериментальные методы и теоретические подходы, используемы при изучении структуры и свойств адсорбционного монослоя на поверхности твердого тела. Обоснована актуальность и практическая значимость темы исследования. Сформулированы основные цели работы.

Во второй главе диссертации обсуждается обобщенная модель решеточного газа и методы ее исследования.

В третьей главе диссертации даны теоретические основы статистического моделирования равновесных систем с помощью метода Монте-Карло. Коротко излагается основная идея метода, принципы моделирования методом Монте-Карло. Вводятся и обсуждаются понятия и принципы, на которых основано большинство вычислительных алгоритмов метода. В заключении изложены основы метода конечно-размерного масштабирования, который применяется при исследовании критических свойств системы многих частиц.

В четвертой главе разработана обобщенная решеточная модель самоорганизующегося адсорбционного монослоя сложных органических молекул и рассмотрен ее простейший частный случай - модель адсорбции сложных органических молекул на однородную квадратную решетку. С

помощью разработанной модели исследовано влияние различной ориентации молекул по отношению к поверхности твердого тела на структуру и свойства адсорбционного монослоя.

Обобщенная решеточная модель адсорбции сложных органических молекул на поверхность твердого тела строится путем обобщения известной решеточной модели адсорбции димеров на молекулы более сложной формы. В рамках этой модели предполагается, что молекула может адсорбироваться на поверхность к различными способами, занимая, соответственно, т1,т2...,ткузлов, расположенных определенным образом на однородной или неоднородной двумерной решетке. В общем случае, каждому способу адсорбции молекулы на поверхность соответствует своя теплота адсорбции Кроме того, в модель могут быть включены

различные типы латеральных взаимодействий между адсорбированными молекулами

Рассмотрен один из простейших случаев обобщенной модели, который позволяет «в чистом виде» исследовать влияние различной ориентации сложной органической молекулы на поведение адсорбционного монослоя в целом.

Рис. 1. Возможные конфигурации адсорбированных молекул: а) адсорбция молекулы на четыре активных центра (планарная адсорбция); б) адсорбция молекулы на один активный центр (вертикальная адсорбция).

В качестве модели поверхности субстрата рассматривается однородная квадратная решетка и предполагается, что молекула может адсорбироваться на неё только двумя различными способами: 1) занимая один активный центр и 2) занимая четыре активных центра адсорбции. В последнем случае, занятые адсорбированной молекулой четыре активных центра формируют квадрат. Таким образом, для построенной модели имеем к=2, гп]=1, т2=4. Кроме того, в модель были введены бесконечно сильные отталкивания между ближайшими соседними молекулам, которые в первом приближении учитывают собственный размер и сложную структуру молекулы (Рис. 1). Для понижения размерности модели была

9 • • «-Л • • X X О

••••••• X

введена величина 4 = - <?, - различие между теплотой адсорбции молекулы на четыре активных центра и на один активный центр.

0,1 -

И - Г с с(4*4),

-о-е4 / шмл ЙВТжГ

-д-е р

—т-р г с{3*3}4.,

]

Л

0(2x2)

-0.3 ,

г 0.2

Д/РП"=12

ЬООООООООООСС

(-0.1

0.0

-10

10

15

Вычислены изотермы адсорбции и кривые зависимости степени покрытия поверхности от приведенного

химического потенциала /л/ЯТ при различных значениях отношения Л/Л Г. Показано, что при достаточно больших значениях Д /КТ на изотермах и кривых зависимости степени покрытия поверхности от приведенного

химического потенциала появляются три ярко выраженных плато, которые соответствуют стабильным фазам адсорбционного слоя (Рис. 2). Фаза с плотностью р=0,125 и степенью покрытия поверхности 9=0,5, образующаяся при низких значениях и/КТ, состоит только из молекул, адсорбированных на четыре активных центра, и имеет структуру с(4 у~4)4. Упорядоченная структура с(4 х4)4 образуется из неупорядоченной фазы решеточного газа посредством фазового перехода второго рода. Далее, с увеличением химического потенциала (давления в газовой фазе) или уменьшением температуры субстрата, система испытывает фазовый переход первого рода из фазы с(4х4)4 в фазу с плотностью р=0,22(2) и степенью покрытия 9=0,55(5). Фаза состоит одновременно из молекул, адсорбированных как на четыре, так и один активный центр поверхности, и имеет структуру с(ЗхЗ)4./. При дальнейшем увеличении химического потенциала или уменьшении температуры система испытывает фазовый переход первого рода из фазы с(3 *3)4.] в фазу с(2 *2) с />=0,5 и 9=0,5, которая образована только молекулами, адсорбированными на один активный центр. Наряду со скачкообразным изменением количества частиц в системе, фазовые переходы с(4х4)4 - с(3хЗ)4_, и с(ЗхЗ)4.1 - с(2*2') сопровождаются изменением ориентации адсорбированных молекул по отношению к поверхности твердого тела.

■6 о

ц/ет

Рис. 2. Адсорбционные зависимости, рассчитанные при Д/КГ=12. 1 - парциальное покрытие поверхности молекулами, адсорбированными на один активный центр; 2 -парциальное покрытие поверхности молекулами, адсорбированными на четыре активных центра; 3 - общая степень покрытия поверхности; 4 - изотерма адсорбции.

0,60,5

0,3-

0,0-

0,30 0,25'

< 0.15

-25

10 15 20

-15 -10 -5 0 М/ЯТ

Рис. 3. Зависимости общей степени покрытия поверхности от приведенного химического

потенциала, рассчитанные при различных значениях Д/КГ.

0,00

-1-,-,---1-г—-1---1- —®—Линия фазовых переходов второго рода /*

—а— Линий фазовых переходов первого рода ■ -

с{2*2)_

Неупорядоченная '

фаза g/

с(4х 4)4

У с(3*\

-30

-20

10

-10 0 (X, кДж/моль

Рис. 4 Фазовая диаграмма

адсорбционного монослоя, вычисленная в рамках разработанной модели.

Обнаружено, что зависимость степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала является немонотонной при достаточно больших значениях A/RT (Рис.3). В то время как, изотермы адсорбции, в соответствии с общими условиями стабильности термодинамических систем, являются монотонно возрастающими функциями при любых значениях A/RT. Этот эффект, ранее не встречался автору в научной литературе.

С помощью современных методов статистической физики (метода конечно-размерного масштабирования (finite-size scaling) и приближения двух состояний (two-state approximation)) построена фазовая диаграмма адсорбционного монослоя (Рис. 4).

а)

б)

3.6 7.0

шШ^Ш^Щт/ЩтЯЩшЯ^ЩШ

Я 1 1 я я я

II я я я я

■ 1 1 я я я

к я я я я

■ > (МП*

■1 я я ж я

Рис. 5. Упорядоченные структуры адсорбционного слоя тримезиновой кислоты а) на поверхности Аи(Ш) (литературные данные [2]) и б) соответствующие им структуры, образующиеся в рамках предложенной имитационной модели.

Сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными данными [2,3] показало, что рассчитанная фазовая диаграмма совпадает с фазовой диаграммой, характерной для реальных адсорбционных монослоев сложных органических молекул, а разработанная модель качественно воспроизводит все наиболее общие особенности фазового поведения реальных органических СОМ (Рис. 5).

В пятой главе в рамках предложенной выше обобщенной модели адсорбции сложных органических молекул мы коснулись известной общей проблемы. - это проблема поведения сложных систем в условиях ограниченной размерности. Была разработана и изучена модель адсорбции сложных органических молекул на ступенчатую поверхность. Показано, каким образом ширина ступеньки на поверхности твердого тела влияет на структуру и термодинамические свойства адсорбционного монослоя, состоящего из сложных органических молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела. В качестве исходной, использовалась решеточная модель, разработанная в предыдущей главе диссертации. Как и в случае однородной поверхности, предполагалось, что молекула может адсорбироваться на поверхность только двумя различными способами: на один и на четыре активных центра адсорбции (Рис. 1). Модель ступенчатой поверхности представляла собой двумерную квадратную решётку, содержащую М=Ь[\Уп] узлов (активных центров адсорбции), где Ь - длина ступени, IV - ширина ступени, а и - количество ступеней заданной ширины. Предполагалось, что все активные центры поверхности энергетически эквивалентны. В четвертом параграфе обсуждаются результаты, полученные с помощью метода Монте-Карло при исследовании двух случаев построенной решеточной модели:

• Случай 1. Молекулы, адсорбированные на соседних активных центрах на границе двух ступеней, не взаимодействуют друг с другом независимо от их ориентации (ближайшее соседство разрешено).

• Случай 2. Молекулы, адсорбированные на соседних активных центрах на границе двух ступеней, в зависимости от ориентации либо взаимодействуют, либо не взаимодействуют друг с другом. Рассчитаны изотермы адсорбции р(ц/ЯТ) и зависимости степени покрытия поверхности в от приведенного химического потенциала ц/ЯТ для различных величин IV, изменяющихся в интервале от 1 до 6 активных центров, при А/КГ -9,0 (Рис. 5). Значение отношения А/ЯТ было выбрано таким образом, чтобы в адсорбционном слое образовывались упорядоченные структуры.

0,60,5. 0,4-р0.3-0,2. 0,1. 0.0-

Ил I- ' ' Г "Ч "

1_1 Г" С с- »ммт ■

Аз

-о-1 -Л-2

-о-з

-Т-4 1

-5 0 ц/Р!Т

10 15

-6 О

и/ет ю=4

Рис. 6. Изотермы адсорбции (1 для п-1, 2 для п=10) и графики зависимости степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциал а(3 для п=1, 4 для п=10\ рассчитанные при А/ЛТ~9,0 для Ш-1,...,6. п - это количество ступенек, используемое в расчетах. Таким образом, Случаю 1 соответствует п=1, Случаю 2 -п=10.

Обнаружено, что при ]¥>1 зависимость степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала, как и в случае однородной поверхности, является немонотонной. Таким образом, явление немонотонного изменения степени покрытия поверхности с ростом величины отношения ¡л/КТ, по-видимому, определяется единственным фактором - возможностью различной ориентации сложной органической молекулы на поверхности раздела фаз. С другой стороны, сама величина падения степени покрытия с1в зависит от морфологии поверхности. В рамках исследуемой модели, величина падения степени покрытия поверхности с ростом приведенного химического потенциала зависит от ширины ступеньки IV и имеет максимальное значение М=0,166(6) при IV=2. Такое поведение функции степени покрытия в(ц/ЕТ) связано с последовательностью образования упорядоченных структур в адсорбционном монослое (Рис. 6).

Показано, что, когда ширина ступеньки на поверхности твердого тела соизмерима с собственным размером молекулы адсорбата, в системе могут образовываться упорядоченные структуры, нехарактерные для адсорбционного монослоя сложных органических молекул на однородной поверхности (А2, А3, В4, А¡, В5).

Обсуждаются зависимости внутренней энергии и и дифференциальной теплоты адсорбции от плотности р адсорбционного монослоя для различных значений №=!,...,б. Эти зависимости подтверждают существование указанных выше упорядоченных структур. Кроме того, показано, что для \У=1 существует единственный режим адсорбции, для }У=2 - два режима адсорбции и для И/>3- три режима адсорбции. Все кривые, рассчитанные для случая, когда молекулы, адсорбированные на соседних активных центрах на границе двух ступеней, взаимодействуют друг с другом {Случай 2), качественно не отличаются от кривых, рассчитанных без учета взаимодействий между молекулами, адсорбированными на соседние ступеньки поверхности (Случай 1).

Шестая глава является примером применения обобщенной модели адсорбции сложных органических молекул к моделированию реальной адсорбционной системы. Реальная адсорбционная система была выбрана таким образом, чтобы, во-первых, её модель могла быть получена минимальным изменением модели, уже построенной в предыдущих главах диссертации (смотри главы 4 и 5) и, во-вторых, чтобы система представляла интерес с фундаментальной и прикладной точки зрения. На основании приведенных выше соображений, в качестве такой системы был выбран адсорбционный монослой 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности 81(001)-2*1 как модельная система для исследования фазового поведения адсорбционного монослоя ненасыщенных циклических углеводородов на поверхности 81(001).

В модели адсорбции 1,4-циклогексадиена на реконструированную поверхности БЦ001)-2^1 учитывается экспериментально установленный факт [7], что молекула 1,4-циклогексадиена может адсорбироваться на поверхность виде трех различных поверхностных комплексов: к-комплекса, ди-ст-комплекса и двойного-ди-а-комплекса, связанных с одним, двумя и четырьмя активными центрами, соответственно (Рис. 7).

Г- 1 * ь Ь * V V * », V к

7Г-ШШ)«Г ди-в-тчтеке дватоЬ - ди -в-качтеко

ОС о о О О О О О о о

о о О с о^Рс^оО О О О о СО о о о о о о ■ о ■ОС © г Л о о

о о ©о Х^/ ■ о о

Рис. 7. Виды поверхностных комплексов 1,4-циклогексадиена на поверхности $\(00})-2x1: а) л-комплекс; б) ди-и-комгмекс; в) двойной-ди-ст-комплекс и их представление в рамках модели решеточного газа (в нижней части рисунка).

Образование каждого из выше указанных поверхностных комплексов сопровождается определённым тепловым эффектом (изменением полной энергии системы в результате образования данного поверхностного комплекса) Д/ - для ди-сг-комплекса в кДж/моль, Д2 - для двойного-ди-<т-комплекса в кДж/моль, а тепловой эффект адсорбции 1,4- циклогексадиена с формированием ^-комплекса мы учитывали неявно в химическом потенциале. Для уменьшения количества независимых параметров мы полагали, в соответствии с литературными данными, что энергия образования двойной-ди-а связи в два раза больше энергии связи ди-сг-комплекса (А;), то есть если принять, что Д/=Д, то А3~2А. В таких пропорциях производились Есе вычисления.

Вычислены изотермы адсорбции р(ц/КТ), кривые зависимости общей в(ц/КГ) и парциальных степеней покрытия поверхности в^ц/ЯТ), 64(ц/КГ) от приведенного химического потенциала, каждым из поверхностных комплексов в отдельности (гг-комплексами, ди-<т-комплексами и двойной-ди-с-комгшексами, соответственно) (Рис. 8). С помощью метода трансфер-матрицы рассчитаны зависимости энтропии адсорбционного монослоя от его плотности и от приведенного химического потенциала р/ЯТ (Рис. 9).

мЛ1Т

Рис. 8. Изотерма адсорбции (2) и зависимости общей в (1) и парциальных в], 02, 04 (3, 4, 5, соответственно) степеней покрытия поверхности от приведенного химического потенциала, рассчитанные при А/КТ=6,0.

0,009 0.008 0.007 0.006 0.005 д 0,004 0,003 0,002 0.001 0.000

а) /— . -МЭТ о о .

.«Ч ---ШТ = 0,6

/ ч\ —дат «1,5'

/у \ ---Д/НТ - 2.1 .

\ :----лтТ=3.0

// .... \ -----дЯТв4,5

Г \----л/ет-е.о .

и ,*' . * —-«Л

/У^ " \ 'Д

1/ V '\А

[р —..... м

0,3 р

о.иоэ

0.008 0.007 0,009 0.005 в 0,004 О.ООЗ 0,002 0.001 0,000

—мкт-с Л ' ■ 1 1 1 б) ■

---л/ЯТ-О.в

— д/ет«1,5 1/ 1

----л«т=2,1

----лЛЧТ=3,0

.....1

— л/ет=б,о »

4 '

/' /'■

1 \ V 1- м / X V. /Л;// : \' '/-

у г ¿¿^¿^ 1 1

~ —- 1 " ~"'

■30 -20 -10 0 10 20

м/рп"

Рис. 9. Энтропия адсорбционного монослоя, а) Зависимость энтропии адсорбционного монослоя от относительного количества адсорбированных молекул (от плотности монослоя); б) зависимость энтропии адсорбционного монослоя от приведенного химического потенциала.

Показано, что:

1) Разработанная имитационная модель качественно воспроизводит все особенности поведения реального адсорбционного монослоя 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности кремния Б1(001)-2^1 (Рис. 8)

2) Явление немонотонного изменения степени покрытия поверхности с ростом величины отношения ц/ЯТ, которое обсуждалось нами ранее, имеет место и в рассматриваемой системе: с увеличением давления в газовой фазе или с уменьшением температуры субстрата количество свободных активных центров может увеличиваться.

3) В адсорбционном слое в чистом виде образуются только две упорядоченные структуры: структура, состоящая только из зг-комплексов, с(2х2); и структура, состоящая только из двойных-ди-с-комплексов. В промежуточной области значений отношения /х/ЯТ образуется фрустрированная структура, состоящая одновременно из ди-а-комплексов и двойных-ди-0-комплексов (Рис. 10).

11 ФФФ

б) ■§> • • I I •

Г)

Рис. 10. Структура образующихся упорядоченных фаз адсорбционного монослоя 1,4-циклогесадиена на поверхности 81(001): а) Сверху - стабильная упорядоченная структура адсорбционного слоя, состоящая только из двойных-ди-ст-комплексов, снизу — упорядоченная структура, состоящая только из ди-ст-комплексов, которая не образуется в чистом виде; в) изображение адсорбционного слоя 1,4—циклогексадиена, снятое японскими учеными с помощью сканирующего туннельного микроскопа, при температуре 300 К [8]. Структура упорядоченной фазы с(2*2), состоящей только из ж-комплексов: г) структура фазы в рамках исследуемой решеточной модели, д) изображение адсорбционного слоя 1,4-циклогесадиена на поверхности &'(!001) при Т=85 К, полученное Н.Б. КаЮ и сотр. с помощью метода дифракции медленных электронов [7].

Седьмая глава посвящена изучению влияния взаимодействий типа «адсорбат-адсорбат» на структуру и термодинамические свойства адсорбционного монослоя сложных органических молекул. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбционном монослое сложных органических молекул, во многих случаях имеют направленный характер [4-6]. Наиболее распространенным видом таких взаимодействий являются водородные связи. В рамках данной главы разработана и исследована решеточная модель направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул.

В качестве базиса для построения модели направленных межмолекулярных взаимодействий был выбран адсорбционный монослой

тримезиновой кислоты (ТМК) на грани (111) монокристалла с кубической гранецентрированной решеткой. Молекула ТМК - это стандартная молекула, используемая для исследования свойств и условий формирования двумерных молекулярных пористых структур [4-6]. Однородная поверхность металла была представлена в виде двумерной треугольной решетки, содержащей М = LxL адсорбционных центров, с периодическими граничными условиями. В данной модели не учитывается возможность различной ориентации молекулы по отношению к поверхности субстрата и предполагается, что молекула тримезиновой кислоты всегда занимает один узел двумерной треугольной решетки. В рамках модели решеточного газа, мы можем выделить две различные ориентации молекулы, в зависимости от положения карбоксильных групп (Рис. 9а,б).

Рис. 11. а,б) Возможные ориентации молекулы ТМК в рамках модели решеточного газа; в) виды парных направленных взаимодействий между соседними молекулами ТМК. Энергия, соответствующая определенному виду взаимодействия, обозначена щ. I - линейный размер двумерной решетки.

В данной модели учитываются три типа парных направленных взаимодействий (Рис. 9в), которые отличаются взаимной ориентацией взаимодействующих молекул. Каждому типу взаимодействия соответствует определенная энергия м>¡, у/-^ или \\>з.

Разработанная модель, может описать поведение целого семейства подобных систем, в которых симметрия молекулы адсорбата аналогична симметрии молекулы ТМК. К таким системам, например, можно отнести адсорбционный слой 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензола (ТКМБ) [5] и 1,3,5-бензол-трибензойной кислоты (БТБК) [4,5] - производных ТМК, а также адсорбционный слой циануровой кислоты (ЦК) [6]. В рамках разработанной модели направленных межмолекулярных взаимодействий рассчитаны полные р(р/ЯТ) и парциальные изотермы адсорбции р,(р/ЯТ), р.^р/ЯТ), а также зависимости внутренней энергии II и дифференциальной теплоты адсорбции да от плотности р адсорбционного монослоя для различных значений величин взаимодействий {и>], м>2, м>з}.

L

б

0,1

■ о.5

0

я 0,3 0,4 = 0,6

Р/Кт м/ИТ

Рис. 12. Изотермы адсорбции ТМК на треугольную решетку: (слева) рассчитанные при м>1/ЯТ=-7,5, \ViZRT-0, для различных значений отношения чс/м-/; (справа) рассчитанные при иуЛГ—7,5, и>УЛГ=5,0, для различных значений отношения мУи^.

0,0 0,1 0.2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,6 0,9 1.0 0,0 0,1 0.2 0.3 0,4 0.5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Р р

Рис. 13. Зависимости приведенной внутренней энергии и/КГ и приведенной дифференциальной теплоты адсорбции /ЯТ (на вставках) от плотности р адсорбционного монослоя: (слева) рассчитанные при и>//ЛГ=-7Д м>з/1{Т=0, для различных значений отношения м'./и';; (справа) рассчитанные при у/!/ЯГ--7,5, \\'УКТ=3,0, для различных значений отношения иУи<;.

I- -12

к

3

-16 -20 -24

- = 0,1 -О-иу/и- 7*0,2 24

;Ч>- Й^/И^ - 0,3 -А- \VjiWi =■ 0,34

-а- 0,5

--О- 0,6

Показано, что:

1) Разработанная модель качественно воспроизводит наиболее общие особенности формирования и поведения адсорбционного монослоя тримезиновой кислоты, 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензола и 1,3,5-бензол-трибензойной кислоты, циануровой кислоты и адсорбционного слоя других молекул с аналогичной симметрией в расположении функциональных групп (Рис. 14). В связи с этим, можно полагать, что предложенная модель может быть использована для более глубокого понимания физико-химических процессов протекающих в подобных системах и обобщения имеющихся экспериментальных данных.

2) Для адсорбционного монослоя тримезиновой кислоты и адсорбционного слоя молекул с аналогичной симметрией в расположении

функциональных групп наиболее общими и характерными являются упорядоченная структура сотового типа и плотноупакованная структура, состоящая из молекул с одинаковой ориентацией относительно друг друга и относительно поверхности субстрата (Рис. 14).

3) Все упорядоченные структуры адсорбционного монослоя образуются посредством фазовых переходов первого рода (Рис. 12,13).

4) Последовательная адсорбция в поры стабильной сотовой структуры может быть описана изотермой Лэнгмюра.

5) В реальных системах величина отношения энергии направленного взаимодействия типа ы>3 к энергии взаимодействия типа ч>, удовлетворяет условию и'}Л^1<0,5.

$МВ

Сотовая структур« (модель) ТМКнаАя(Ш) БТБКмаАв(Ш) ТКМБ на трафите ЦК на графите

'4 4< Иг

.-хдавгтаг л

5Т6К иа Ай(Ш)

ЦК на графите

|ИИИи М*?И

Плотноупакопаннан структура (модели!

Структура типа «гость-хоэяин» (модель)

ТМКна Ав(1И)

Рис. 14. Упорядоченные структуры образующиеся в адсорбционном слое молекул тримезиновой кислоты (ТМК) и адсорбционном слое молекул с аналогичной симметрией в расположении функциональных групп (бензол-три-бензойная кислота (БТБК), три-карбокси-метокси-бензол (ТКМБ), циануровая кислота (ЦК)). Крайние левые изображения - это изображения, полученные в рамках разработанной модели. Остальные изображения получены разными авторами с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии [2,4-6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации подробно рассмотрены две основные особенности адсорбционных монослоев, состоящих из сложных органических молекул: а) возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела; б) направленный характер взаимодействий между адсорбированными органическими молекулами. На основании результатов проделанной работы можно сформулировать четыре основных вывода:

1) Разработаны имитационные модели, которые качественно воспроизводят все наиболее общие особенности формирования и поведения реальных адсорбционных монослоев сложных органических молекул и, поэтому, могут быть использованы для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в подобных системах, и обобщения имеющихся экспериментальных данных.

2) Показано, что в адсорбционном монослое сложных органических молекул могут образовываться упорядоченные структуры, состоящие одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела. По этой причине зависимость степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала может быть немонотонной: с увеличением давления в газовой фазе или уменьшением температуры субстрата количество свободных активных центров на поверхности может увеличиваться.

3) Установлено, что переход между упорядоченными структурами адсорбционного монослоя как в случае однородной поверхности, так и в случае структурно неоднородной поверхности происходит скачкообразно, посредством фазового перехода первого рода.

4) Показано, что фазовое поведение адсорбционного монослоя сложных органических молекул существенным образом зависит от двух факторов: а) от геометрии и химической структуры молекулы адсорбата; б) от геометрии поверхности субстрата.

Список цитированной литературы

1.A. Dmitriev, N. Lin, J. Weckesser, J.V. Barth, K. Kern, Supramolecular assemblies of trimesic acid on a Cu(100) surface // J. Phys. Chem. В 106 (2002) 6907.

2. G.-J. Su, H.-M. Zhang, L.-J. Wan, C.-L. Bai, T. Wandlowski, Potential-induced phase transition of trimesic acid adlayer on Au(l 11) // J. Phys. Chem. В 108 (2004) 1931.

3. C.B. France, F.A. Frame, B.A. Parkinson, Multiple two-dimensional structures formed at monolayer and submonolayer coverages of p-sexiphenyl on the Au(lll) surface// Langmuir 22 (2006) 7507.

4. H. Liang, Y. He, Y. Ye, X. Xu, F. Cheng, W. Sun, et al., Two-dimensional molecular porous networks constructed by surface assembling // Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 2959.

5. F. Cicoira, C. Santato, F. Rosei, Two-Dimensional Nanotemplates as surface cues for the controlled assembly of organic molecules // Top. Curr. Chem. 285(2008)203.

6. K. Kannappan, T.L. Werblowsky, K.T. Rim, В J. Berne, G.W. Flynn, An experimental and theoretical study of the formation of nanostructures of self-assembled cyanuric acid through hydrogen bond networks on graphite // J. Phys. Chem. Bill (2007) 6634.

7. H.S. Kato, M. Wakatsuchi, M. Kawai, J. Yoshinobu, Different adsorbed states of 1,4-cyclohexadien on Si(001) controlled by substrate temperature // J. Phys. Chem. С. 111 (2007) 2557.

8. K. Akagi, S. Tsuneyuki, Y. Yamashita, K. Hamaguchi, J. Yoshinobu, Structural and chemical property of unsaturated cyclic-hydrocarbon molecules regularly chemisorbed on Si(001) surface // Appl. Surf. Sci. 234 (2004) 162.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. The simplest self-assembled monolayer model with different orientations of complex organic molecules. Monte Carlo and transfer-matrix techniques // Chem. Eng. J. 154(2009) 107.

2. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D., Evseeva S.I. The simplest model of adsorption of molecules with different orientations in adlayer on the stepped surface // Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 5298.

3. Горбунов B.A., Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Моделирование адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности кремния (001)-2*1 методами Монте-Карло и трансфер-матрицы // Журнал физической химии. 1 (2011)99.

4. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Моделирование адсорбции сложных молекул с различной ориентацией в адсорбционном слое в случае квадратной решётки // Омский научный вестник 2 (2007) 19.

5. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Исследование методом Монте-Карло фазового поведения адсорбционного монослоя, состоящего из сложных органических молекул // Омский научный вестник 3 (2009) 37.

6. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Имитационная модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности Si(001) - 2x1 // Омский научный вестник 1 (2009) 215.

7. Горбунов В.А., Фефелов В.Ф. Фазовые переходы первого рода в адсорбционном слое, состоящем из сложных молекул с различной ориентацией: метод Монте-Карло // Под знаком Сигма: Тез. докл. IV Всероссийск. научн. конф. - Омск, 2007. - С. 91.

8. Горбунов В.А., Фефелов В.Ф. Модель адсорбции сложных нелинейных молекул. Влияние различной ориентации молекул на свойства адсорбционного слоя // Студент и научно-технический прогресс: Тез. докл. XLV1 Междунар. науч. конф. - Новосибирск, 2008. - С. 23.

9. Горбунов В.А., Фефелов В.Ф. Изучение монослойной адсорбции сложных молекул с различной ориентацией в адсорбционном слое: метод Монте-Карло // Химия под знаком Сигма: Тез. докл. Всероссийск. научн. конф. - Омск, 2008. - С. 81.

10. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Phase transitions in two-dimensional lattice gas model of orientable complex molecules // Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis: Book of abstracts. - Varna, Bulgaria, 2008 - P. 52.

П.Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Фазовые переходы в модели адсорбции сложных нелинейных молекул на квадратную решётку: Метод Монте-Карло // Современная химическая физика: Тез. докл. Междунар. XX Симпозиум - Туапсе, 2008 г. - С. 147.

12. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Adsorption of complex molecules with different orientation in monolayer on square lattice. Monte Carlo and Transfer-matrix techniques // XVI11 International Conference on Chemical Reactors Chemreactor-18: Abstracts -Malta, 2008 - P. 44.

13. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. A Monte Carlo study of adsorption of complex molecules with different orientation on stepped surface // Seventh International Symposium Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids: 1SSHAC-7 Proceedings - Poland, Kazimierz Dolny, 2009 - P. 136.

14. Горбунов B.A., Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Простейшая имитационная модель самоорганизующихся поверхностных монослоев, состоящих из сложных органических молекул // Второй международный форум по нанотехнологиям: Тез. докл. Междунар. Форум - Москва, 2009 г. - С. 202.

15. Горбунов В.А., Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Изучение адсорбции циклических углеводородов на реконструированной Si(001): имитационное моделирование // Химия под знаком Сигма: Труды Всероссийск. научн. конф. - Омск, 2010. - С. 150.

16. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Simulation of directional intermolecular interactions in organic monolayers: Trimesic acid on single crystal (111) surface // XIX International Conference on Chemical Reactors, Chemreactor-19: Abstracts - Vienna, 2010 - P. 258.

17. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Simulation of self-assemblig monolayers of complicated organic molecules at the interface // Nanotech Conference and Expo 2010: Nanotech Conference Technical Proceedings - Anahaim, 2010 - P. 862.

18. Fefelov V.F., Gorbunov V.A., Myshlyavtsev A.V., Myshlyavtseva M.D. Simulation of self-assembling monolayer of trimesic acid on (111) surface in terms of directional // 18th International Vacuum Congress: Abstracts -Beijing, 2010.-Ь3731е97-0.

19. Горбунов B.A., Мышлявцев A.B., Мышлявцева М.Д., Фефелов В.Ф. Изучение адсорбции 1,4-циклогексадиена на поверхности Si(001)-2xl Ц Современная химическая физика: Тез. докл. Междунар. XXII Симпозиум - Туапсе, 2010. - С. 32.

Подписано в печать 07.02.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.п.л. 1,4. Уч.-юдл. 0,8. Тираж 100 экз. Тип.зак. 7 Заказное

Отпечатано на дупликаторе в полиграфической лаборатории кафедры «Дизайн и технологии медиаиндустрии» Омского государственного технического университета 644050,0мск-50, пр. Мира, 11

1. Введение.

2. Модель решеточного газа и методы её исследования.

2.1. Необходимые сведения из статистической механика.

2.2. Модель решеточного газа.

2.3. Некоторые методы исследования МРГ.

2.3.1. Приближение среднего поля (приближение Брэгга — Вильямса).

2.3.2. Приближение Бете — Пайерлса. Квазихимическое приближение .

2.3.3. Метод ренормализационной группы.

2.3.4. Метод трансфер-матрицы.

3.Метод Монте-Карло.

3.1. Идея метода.

3.2. Принципы моделирования методом Монте-Карло.

3.2.1. Оценочная функция.

3.2.2. Выборка по важности.

3.2.3. Условия согласования.

3.2.4. Алгоритм Метрополией.

3.2.5. Равновесие.

3.2.6. Расчет средних по времени.

3.2.7. Временная функция автокорреляции.

3.2.8. Расчет погрешностей.

3.3. Конечно-размерное масштабирование.

3.3.1. Прямой расчет критических показателей.

3.3.2. Метод конечно-размерного масштабирования.;.

4.Решеточная модель самоорганизующегося адсорбционного монослоя сложных органических молекул на границе раздела фаз.

4.1. Введение.

4.2. Модель.

4.3. Фазовая диаграмма в основном состоянии.

4.4. Метод.

4.5. Резулътаты и обсуждение.78

8. Заключение

Настоящая диссертация посвящена выявлению общих статистических закономерностей формирования и поведения самоорганизующихся монослоев сложных органических молекул на поверхности твердого тела. Подробно рассмотрены две основные особенности адсорбционных монослоев, состоящих из сложных органических молекул: 1) возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела; 2) направленный характер взаимодействий между адсорбированными молекулами.

Разработана обобщенная решеточная модель адсорбционного монослоя сложных органических молекул, учитывающая возможность различной ориентации молекулы адсорбата по отношению к поверхности твердого тела. Рассмотрены два частных случая этой модели, которые позволяют исследовать влияние различной ориентации сложной органической молекулы на поведение адсорбционного слоя в целом, независимо от других факторов: 1) модель адсорбции сложных органических молекул на однородную квадратную решетку и 2) модель адсорбции сложных органических молекул на ступенчатую квадратную решетку. Оказалось, что в зависимости от внешних условий, в адсорбционном слое возможно формирование различных упорядоченных структур. Причем, возможно образование упорядоченных структур, состоящих одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности раздела фаз.

В главе 6 показан пример применения обобщенной решеточной модели адсорбции сложных органических молекул к изучению структуры и термодинамических свойств реального адсорбционного монослоя. На примере 1,4-циклогексадиена, молекула которого способна различным образом адсорбироваться на активные центры поверхности, была разработана и исследована модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на

160 реконструированной поверхности 81(001)-2х1. Анализ полученных результатов показал, что все характерные особенности поведения системы, обнаруженные в рамках частных случаев обобщенной модели, имеют место и в реальном адсорбционном монослое молекул 1,4-циклогексадиена на реконструированной поверхности кремния.

В рамках изучения влияния направленных взаимодействий на структуру и поведение адсорбционного монослоя была разработана решеточная модель направленных взаимодействий в адсорбционном монослое сложных органических молекул, которая качественно воспроизводит наиболее общие особенности формирования и поведения реальных адсорбционных слоев,

1 стабилизированных за счет водородных связей. Показано, что разработанная модель может описать поведение целого семейства подобных систем, в которых симметрия молекулы адсорбата аналогична симметрии молекулы тримезиновой кислоты. К таким системам, например, можно отнести адсорбционный слой 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензола и 1,3,5-бензол-трибензойной кислоты - производных тримезиновой кислоты, а также адсорбционный слой циануровой кислоты. Было обнаружено, что все упорядоченные структуры адсорбционного монослоя образуются посредством фазовых переходов первого рода. Во всех случаях, с увеличением количества молекул в системе сначала образуется структура сотового типа. Затем, происходит либо фазовый переход первого рода в структуру, состоящую из молекул с одинаковой ориентацией относительно друг друга и относительно поверхности субстрата, либо последовательная адсорбция в двумерные поры стабильной сотовой структуры, которая может быть описана изотермой Лэнгмюра.

Таким образом, на основании результатов проделанной работы можно сформулировать четыре основных вывода:

1) Разработаны имитационные модели, которые качественно воспроизводят все наиболее общие особенности формирования и

161 поведения реальных адсорбционных монослоев сложных органических молекул и, поэтому, могут быть использованы для более глубокого понимания физико-химических процессов, протекающих в подобных системах, и обобщения имеющихся экспериментальных данных.

2) Показано, что в адсорбционном монослое сложных органических молекул могут образовываться упорядоченные структуры, состоящие одновременно из молекул с различной ориентацией по отношению к поверхности твердого тела. По этой причине зависимость степени покрытия поверхности от приведенного химического потенциала может быть немонотонной: с увеличением давления в газовой фазе или уменьшением температуры субстрата количество свободных активных центров на поверхности может увеличиваться.

3) Установлено, что переход между упорядоченными структурами адсорбционного монослоя как в случае однородной поверхности, так и в случае структурно неоднородной поверхности происходит скачкообразно, посредством фазового перехода первого рода.

4) Показано, что фазовое поведение адсорбционного монослоя сложных органических молекул существенным образом зависит от двух факторов: а) от геометрии и химической структуры молекулы адсорбата; б) от геометрии поверхности субстрата.

Благодарности

Особую благодарность и признательность я выражаю моему научному руководителю д.х.н. Мышлявцеву Александру Владимировичу за ценные советы и настойчивое внимание к работе. Выражаю благодарность Фефелову Василию Федоровичу за содействие и дружеское участие. Отдельное спасибо Мельнику Дмитрию Борисовичу и Стишенко Павлу Викторовичу за помощь в вопросах программирования. Также выражаю благодарность к.ф.-м.н. Мышлявцевой Марте Доржукаевне, д.х.н. Цырульникову Павлу Григорьевичу, к.х.н. Елохину Владимиру Ивановичу, д.х.н. Белому Александру Сергеевичу, д.х.н. Кировской Ирине Алексеевне и всем сотрудникам кафедры физической химии ОмГТУ за обсуждение результатов и ценные замечания. Огромное спасибо моей семье за поддержку и понимание.

1. А.П. Карнаухов, Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1999 - 470с.

2. V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva, The simplest self-assembled monolayer model with different orientations of complex organic molecules. Monte Carlo and transfer-matrix techniques // Chem. Eng. J. 154 (2009) 107.

3. B.A. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Моделирование адсорбции сложных молекул с различной ориентацией в адсорбционном слое в случае квадратной решётки // Омский научный вестник 2 (2007) 19.

4. V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva, Model of homonuclear dimer adsorption in terms of two possible molecule orientations with respect to surface: Square lattice // Phys. Rev. E 4 (2010) 041602.

5. J.V. Barth, Transport of adsorbates at metal surface: From thermal migration to hot precursors // Surf. Sci. Rep. 40 (2000) 75.

6. В.П. Жданов, Элементарные физико-химические процессы на поверхности Новосибирск: Наука, 1988 - 296с.

7. Э. Зенгуил, Физика поверхности: Пер. с англ. -М.: Мир, 1990,- 536с.

8. D.G. Castmer, G.A. Somorjai, Surface structures of adsorbed gases on solid surfaces // Chem. Rev. 79 (1979) 233.

9. Ю.К.Товбин, Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело М.: Наука, 1990 - 287с.

10. В. N. J. Persson, Ordered structures and phase transitions in adsorbed layers // Surf. Sci. Rep. 15 (1992) 1.

11. W. Rudzinski, D.H. Everett, Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces, Academic Press, New York, 1992.

12. C.B. France, F.A. Frame, B.A. Parkinson, Multiple two-dimensional structures formed at monolayer and submonolayer coverages of p-sexiphenyl on the Au(l 11) surface // Langmuir 22 (2006) 7507.

13. R.J. Hamers, S.K. Coulter, M.D. Ellison, Cycloaddition chemistry of organic molecules with semiconductor surfaces // Acc. Chem. Res. 33 (2000) 617.

14. Q.-M. Xu, H. Ma, N. Tucker, J.A. Bardecker, K-J. Jen, Controlled assembly of large n-conjugated n-type molecules on Au(l 11) // Nanotechnology. 18 (2007) 335302.

15. Ж.-М. Лен, Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998 - 334с.

16. J.C. MacDonald, G.M. Whitesides, Solid-state structures of hydrogen-bonded tapes based on cyclic secondary diamides // Chem. Rev. 94 (1994) 2383.

17. F.J.M. Hoeben, P. Jonkheijm, E.W. Meijer, A.P.H.J. Schenning, About supramolecular assemblies of ^-conjugated systems // Chem. Rev. 105 (2005) 1491.

18. C. Meier, U. Ziener, K. Landfester, P. Weihrich, Weak hydrogen bonds as a structural motif for two-dimensional assemblies of oligopyridines on highly oriented pyrolytic graphite: An STM investigation //J. Phys. Chem. В 109 (2005) 21015.

19. Z. Li, B. Han, L.J. Wan, Th. Wandlowski, Supramolecular nanostructures of 1,3,5-benzene-tricarboxylic acid at electrified Au(l 11)/0.05M H2SO4 interfaces: An in situ scanning tunneling microscopy study // Langmuir 21 (2005) 6915.

20. A. Dmitriev, N. Lin, J. Weckesser, J.V. Barth, K. Kern, Supramolecular assemblies of trimesic acid on a Cu(100) surface // J. Phys. Chem. В 106 (2002) 6907.

21. G.-J. Su, H.-M. Zhang, L.-J. Wan, C.-L. Bai, T. Wandlowski, Potential-induced phase transition of trimesic acid adlayer on Au(l 11) // J. Phys. Chem. В 108 (2004) 1931.

22. JIM. Блинов, Лэнгмюровские пленки // УФН 155 (1988) 443.

23. L.J. Clarke, Surface crystallography. An introduction to low energy electron diffraction, Wiley & Sons, 1985.

24. И.П. Суздалев, Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006 - 592с.

25. В.Г. Лифшиц, С.М. Репинский, Процессы на поверхности твердых тел Владивосток: Дальнаука, 2003 - 704с.

26. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ М.: Наука, 1988 - 304с.

27. К. Itaya, In situ scanning tunneling microscopy in electrolyte solutions // Prog. Surf. Sci. 58 (1998)121.

28. A. Ohira, T. Ishizaki, M. Sakata, M. Kunitake, Self-organization of a-cyclodextrin on Au(l 11) surfaces induced by potential controlled adsorption // J. Electroanal. Chem. 472 (1999) 163.

29. L.J. Wan, C. Wang, C.L. Bai, M. Osawa, Adlayer structures of benzene and pyridine molecules on Cu(100) in solution by ECSTM // J. Phys. Chem. В 105 (2001) 8399.

30. H. Noda, L.J. Wan, M. Osawa, Dynamics of adsorption and phase formation of p-nitrobenzoic acid at Au(l 11) surface in solution: A combined surface-enhanced infrared and STM study// Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 3336.

31. A.A. Gewirth, B.K. Niece, Electrochemical applications of in situ scanning probe microscopy // Chem. Rev. 97(1997) 1129.

32. J. Lipkowski, L. Stolberg, D.F. Yang, B. Pettinger, S. Mirwald, F. Ilenglein, D.M. Kolb, Molecular adsorption at metal electrodes // Electrochim. Acta 39 (1994) 1045.

33. D.C. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques to Real-World Problems, John Wiley & Sons, 2001.

34. M. Borowko (ed.), Computational methods in surface and colloid science, Marcel Dekker, New York, 2000.

35. P.B. Balbuena, J.M. Seminario (ed.), Nanomaterials: Design and Simulation, Elsevier, 2007.

36. W. Koch, M.C. Holthausen, A Chemist's Guide to Density Functional Theory, Wiley-VCH, 2001.

37. T. Zeigler, Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics, Cem. Rev. 91 (1991) 651.

38. J.-H. Cho, D.-H. Oh, K.S. Kim, L. Kleinman, Adsorption structure of 1,4-cyclohexadien on Si(OOl) // J. Chem. Phys. 116 (2002) 3800.

39. A. Bilic, J.R. Reimers, N.S. Hush, R.C. Hoft, M.J. Ford, Adsorption of benzene on copper, silver and gold surfaces // J. Chem. Theory Comput. 2 (2006) 1093.

40. J. Kua, W.A. Goddard III, Chemisorption of Organics on Platinum. 2. Chemisorption of C2HX and CHX on Pt(l 11) // J. Phys. Chem. B 102 (1998) 9492.

41. R.B. Pontes, F.D. Novaes, A. Fazzio, A.J.R. da Silva, Adsorption of benzene-1,4-dithiol on the Au(l 11) surface and its possible role in molecular conductance // J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 8997.

42. F. Nunzi, A. Sgamellotti, N. Re, Density functional study of the dissociative adsorption of aromatic molecules on the Si(100) surface: On the way from benzene to larger polycyclic hydrocarbons // J. Phys. Chem. C 111 (2007) 1392.

43. C. Morin, D. Simon, P. Sautet, Trends in the chemisorption of aromatic molecules on a Pt(l 11) surface: Benzene, naphthalene, and anthracene from first principles calculations // J. Phys. Chem. B 108(2004) 12084.

44. D.P. Landau, K. Binder, A Guide to Monte Carlo Simulation in Statistical Physics, Cambridge University Press, Cambridge, 2000.

45. K. Binder, J. Horbach, W. Kob, W. Paul, F. Varnik, Molecular dynamics simulations // J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) S429.

46. W. Engel, L. Courbin, P. Panizza, Adsorption of asymmetric rigid rods or heteronuclear diatomic molecules on homogeneous surfaces // Phys. Rev. B 70 (2004) 165407.

47. W. Rzysko, M. Borowko, Phase diagrams of heteronuclear dimers adsorbed on a square lattice // J. Chem. Phys. 117 (2002) 4526.

48. A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, V.D. Pereyra, Monte Carlo study of dimer adsorption at monolayer on square lattices // Surf. Sei. 411 (1998) 294.

49. F. Roma, A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, Critical behavior of repulsive linear k-mers on square lattices at half coverage: Theory and Monte Carlo simulations // Phys. Rev. В 68 (2003) 205407.

50. F. Roma, A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, Multisite occupancy adsorption: Comparative study of new different analytical approaches // Langmuir 19 (2003) 6770.

51. W. Rzysko, M. Borowko, Computer simulation of phase diagrams of trimers adsorbed on a square lattice // Phys. Rev. В 67 (2003) 045403.

52. Т. Nitta, H. Kiriyama, T. Shigeta, Monte Carlo simulation study for adsorption of dimers on random heterogeneous surfaces // Langmuir 13 (1997) 903.

53. W. Rzysko, A. Patrykiejew, K. Binder, Phase transitions in a two-dimensional lattice gas model of orientable diatomic molecules // Phys. Rev. В 72 (2005) 165416.

54. A.J. Ramirez-Pastor, A. Aligia, F. Roma, J.L. Riccardo, Multisite-Occupancy adsorption and surface diffusion of linear adsorbates in low dimensions: rigorous results for a lattice gas model // Langmuir 16(2000)5100.

55. P.W. Kasteleyn, The statistics of dimers on a lattice: I. The number of dimer arrangements on a quadratic lattice // Physica 27 (1961) 1209.

56. F. Roma, J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Application of the Fractional Statistical Theory of Adsorption (FSTA) to Adsorption of Linear and Flexible k-mers on Two-Dimensional Surfaces // Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006) 2046.

57. М.И. Темкин, Переходное состояние в поверхностных реакциях // Журн. Физ. Хим. 2 (1938)169.

58. Ю.С. Снаговский, Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. I. Равновесие в идеальном слое // Журн. Физ. Хим. 9 (1972) 2367.

59. Ю.С. Снаговский, Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. И. Кинетика реакций в идеальном слое // Журн. Физ. Хим. 10 (1972) 2584.

60. Ю.С. Снаговский, Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. III. Учет индуцированной неоднородности // Журн. Физ. Хим. 10 (1972) 2589.

61. Р. Бэкстер, Точно решаемые модели в статистической механике М.: Мир, 1985 - 486с.

62. W.L. Bragg, E.I. Williams, The effect of thermal agitation on atomic arrangement in alloys // Proc. Roy. Soc. London A 145 (1934) 699.

63. T. Hill, An introduction to statistical thermodynamics, Addison-Wesley, 1960.

64. H.A. Bethe, Statistical theory of superlattices // Proc. Roy. Soc. London A 150 (1935) 552.

65. R. Peierls, Statistical theory of superlattices with unequal concentrations of the components // Proc. Roy. Soc. London A 154 (1936) 207.

66. M. Davila, F. Roma, J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Quasi-chemical approximation for polyatomics: Statistical thermodynamics of adsorption // Surf. Sci, 600 (2006) 2011.

67. Ш. Ma, Современная теория критических явлений М.: Мир, 1980 - 300с.

68. К.Вильсон, Дж. Когут, Ренормализационная группа и е разложение - М.: Мир, 1975 -145с.

69. А.А. Migdal, Phase transformations in gauge and spin-lattice systems // JETP (Soviet Phys.) 42 (1976)743.

70. H.J. Maris, L.P. Kadanoff. Teaching the Renormalization Group // Am. J. Phys. 46 (1978) 652.

71. L.P. Kadanoff, Notes on Migdal's recursion formulas // Ann. Phys. 100 (1976) 359.

72. A.N. Berker, S. Ostlund, F.A. Putnam, Renormalization-group treatment of a Potts lattice gas for krypton adsorbed on graphite // Phys. Rev. B. 17 (1978) 3650.

73. R.G. Caflisch, A.N. Berker, Oxygen chemisorbed on Ni(100): A renormalization-group study of the global phase diagram // Phys. Rev. B. 29 (1984) 1279.

74. A.N. Berker, S. Ostlund, Renormalization-group calculations of finite systems: order parameter and specific heat for epitaxial ordering // J. Phys. C: Solid State Phys. 12 (1979) 4961.

75. M. Kaufman, R.B. Griffits, Exactly soluble Ising models on hierarchical lattices // Phys. Rev. B. 24(1981)496.

76. H.A. Kramers, G.H. Wannier, Statistics of the two-dimensional ferromagnet. Part I // Phys. Rev. 60(1941)252.

77. A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы-Кызыл: ТувИКОПР СО РАН, 2000 101с.

78. L. Onsager, Crystal statistics. A two-dimensional model with an order-disorder transition // Phys. Rev. 65 (1944) 117.

79. R.J. Baxter, Hard hexagons: exact solution // J. Phys. A 13 (1980) L61.

80. N.C. Bartlet, T.L. Einstein, L.D. Roelofs, Transfer-matrix approach to estimating coverage discontinuities and multicritical point positions in two-dimensional lattice gas phase diagram // Phys. Rev. B. 34 (1986) 1616.

81. P.A. Rikvold, J.B. Collins, G.D. Hansen, J.D. Gunton, Three state lattice gas on a triangular lattice as a model for multicomponent adsoiption // Surf. Sci. 203 (1988) 500

82. A.V. Myshlyavtsev, G.S. Yablonskii, Transfer matrix method for calculation of thermodynamics and kinetic of surface processes // in Advances in Thermodynamics (ed. S. Sienieutich and P. Salomon), Taylor & Francis, New York, 6 (1992) 460.

83. A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov, Surface reconstruction and thermal desorption: the missing-row model for CO/Pt(l 10) // Langmuir 9 (1993) 1290.

84. A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva, Modeling of adsorption and phase diagrams for stepped surfaces: Transfer matrix approach // Appl. Surf. Sci. 253 (2007) 5591.

85. H. Liang, Y. He, Y. Ye, X. Xu, F. Cheng, W. Sun, et al., Two-dimensional molecular porous networks constructed by surface assembling // Coord. Chem. Rev. 253 (2009) 2959.

86. M.E.J. Newman, G.T. Barkema, Monte Carlo Methods in Statistical Physics, Oxford University Press, New York, 2001.

87. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.W. Teller, E. Teller, Equation of state calculations by fast computing machines // J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087.

88. R.J. Glauber, Time-dependent statistics of the Ising model // J. Math. Phys. 4 (1963) 294.

89. K. Kawasaki, Diffusion constants near the critical point for time-dependent Ising models // Phys. Rev. 145 (1966) 224.

90. A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, V.D. Pereyra, Adsorption thermodynamics with multisite occupancy at criticality // Langmuir 16 (2000) 10167.

91. BiB. Прудников, A.H. Вакилов, П.В. Прудников, Фазовые переходы и методы их компьютерного моделирования. — Омск: Издательство ОмГУ, 2007. 288 с.

92. H. Muller-Krumbhaar, К. Binder, Dynamic propeities of the Monte Carlo method in statistical mechanics // J. Stat. Phys. 8 (1973) 1.

93. B. Efron, Bootstrap methods: another look at the jackknife // Ann. Statist. 7 (1979) 1.

94. B.A. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Исследование методом Монте-Карло фазового поведения адсорбционного монослоя, состоящего из сложных органических молекул // Омский научный вестник 3 (2009) 37.

95. M.J. Kong, A.V. Teplyakov, J. Jagmohan, J.G. Lyubovitsky, C. Mui, S.F. Bent, Interaction of Сб cyclic hydrocarbons with a Si(001)-2x 1 surface: adsorption and hydrogénation reactions // J. Phys. Chem. В 104 (2000) 3000.

96. Th.Wandlowski, M.H. Holzle, Structural and thermodynamic aspects of phase transitions in uracil adlayers. A chronocoulometric study II Langmuir 12 (1996) 6604.

97. W.-B. Cai, L.-J. Wan, H. Noda, Y. Hibino, K. Ataka, M. Osawa, Orientational phase transition in a pyridine adlayer on go!d(l 11) in aqueous solution studied by in situ infrared spectroscopy and scanning tunneling microscopy // Langmuir 14 (1998) 6992.

98. K. Akagi, S. Tsuneyuki, Y. Yamashita, K. Hamaguchi, J. Yoshinobu, Structural and chemical property of unsaturated cyclic-hydrocarbon molecules regularly chemisorbed on Si(001) surface // Appl. Surf. Sci. 234 (2004) 162.

99. M. Davila, J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Fractional statistics description applied to adsorption of alkane binary mixtures in zeolites // J. Chem. Phys. 130 (2009) 174715.

100. V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva, S. Evseeva, The simplest model of adsorption of molecules with different orientations in adlayer on the stepped surface // Appl. Surf. Sci. 256 (2010) 5298.

101. А.Б. Горштейн, А.А. Лопаткин, Решеточные модели адсорбции двухатомных молекул // Теор. и эксперим. химия 2 (1973) 187.

102. К. Binder, D.P. Landau, Multicritical phenomena at surfaces // Surf. Sci. 61 (1976) 577.

103. J.J. de Pablo, Q. Yan, F.A. Escopedo, Simulation of phase transitions in fluids // Annu, Rev. Phys. Chem. 50 (1990) 377.

104. J.J. de Pablo, Q. Yan, Hyper-parallel tempering Monte Carlo: Application to the Lennard-Jones fluid and the restricted primitive model // J. Chem. Phys. 111 (1999) 9509.

105. W. Rudzinski, W.A. Steele, G. Zgrablich, Equilibria and dynamics of gas adsorption on heterogeneous solid surfaces, Elsevier, Amsterdam, 1996.

106. W. Chen, C. Tegenkamp, H. Pfniir, T. Bredow, Insight from first-principles calculations into interactions between hydroxybenzoic acids and alkali chloride surfaces // J. Phys. Chem. С 114 (2010) 460.

107. Th. Lofler, R. Bussar, X. Xiao, S. Ernst, H. Baltruschat, The adsorption of ethane on vicinally stepped electrode surfaces and the effect of temperature // J. Electroanal. Chem. 629 (2009) 1.

108. G.A. Somorjai, A.L. Marsh, Active sites and states in the heterogeneous catalysis of carbon-hydrogen bonds // Phil. Trans. R. Soc. A 363 (2005) 879.

109. J.L. Riccardo, W.A. Steele, A.J. Ramirez Cuesta, G. Zgrablich, Pure Monte Carlo simulation of model heterogeneous substrates: from random surfaces to many-site correlations // Langmuir 13 (1997) 1064.

110. V.F. Cabral, C.R.A. Abreu, M. Castier, F.W. Tavares, Monte Carlo simulations of the adsorption of chainlike molecules on two-dimensional heterogeneous surfaces // Langmuir 19 (2003) 1429.

111. F. Roma, A.J. Ramirez-Pastor, Configurational entropy of adsorbed particles on two-dimensional heterogeneous surfaces // Physica A 328 (2003) 513.

112. F. Bulnes, S. Bustingorry, A.J. Ramirez-Pastor, Tracer diusion of dimers on correlated heterogeneous surfaces // Physica A 330 (2003) 409.

113. A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, V. Pereyra, Adsorption of linear k-mers on heterogeneous surfaces with simple topographies // Langmuir 16 (2000) 682.

114. J.E. Gonzalez, A.J. Ramirez-Pastor, V.D. Pereyra, Adsorption of dimer molecules on triangular and honeycomb lattices // Langmuir 17 (2001) 6974.

115. N. Hoshi, M. Kuroda, T. Ogawa, O. Koga, Y. Hori, Infrared reflection absorption spectroscopy of the sulfuric acid anion adsorbed on Pd(s)-n(l 11) x (111). electrodes // Langmuir 20 (2004) 5066.

116. Q, Liu, R. Hoffmann, The bare and acetylene chemisorbed Si(001) surface, and the mechanism of acetylene chemisorption // J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 4082.

117. H.S. Kato, M. Wakatsuchi, M. Kawai, J. Yoshinobu, Different adsorbed states of 1,4-cyclohexadien on Si(001) controlled by substrate temperature // J. Phys. Chem. С. 111 (2007) 2557.

118. N.A. Besley, J.A. Bryan, Partial hessian vibrational analysis of organic molecules adsorbed on Si(100) // J. Phys. Chem. С. 112 (2008) 4308.

119. M. Nagao, H. Umeyama, K. Mukai and et al., Precursor mediated cycloaddition reaction of ethylene to the Si(001)c(4x2) surface // J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 9922.

120. C.-H. Chung, W.-J. Jung, I.-W. Lyo, Trapping-mediated chemisorption of ethylene on Si(001) c(4><2) // Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 116102.

121. K. Hamaguchi, S. Machida, M. Nagao and et al., Bonding and structure of 1,4-cyclohexadiene chemisorbed on Si(100)(2*l) // J. Phys. Chem. B. 105 (2001) 3718.

122. K. Hamaguchi, K. Mukai, Y. Yamashita, J. Yoshinobu, T. Sato, M. Iwatsuki, Intermolecular interaction and arrangements of adsorbed 1,4-cyclohexadiene molecules on Si(100)(2xl) // Surf. Sci. 531 (2003) 199.

123. B.A. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Моделирование адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности кремния (001)-2х1 методами Монте-Карло и трансфер-матрицы // Журн. Физ. Хим. 1 (2011) 99.

124. В.А. Горбунов, А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Имитационная модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности Si(001) 2x1 // Омский научный вестник 1 (2009) 215.

125. R. Gunnella, М. Shimomura, М. Munakata, Т. Takano, Т. Yamazaki, Т. Abukawa, S. Копо, Structural study of 1,4-cyclohexadiene adsorption on Si(001) surface by low energy photoelectron diffraction // Surf. Sci. 566 (2004) 618.

126. F. Cicoira, C. Santato, F. Rosei, Two-Dimensional Nanotemplates as surface cues for the controlled assembly of organic molecules // Top. Curr. Chem. 285 (2008) 203.

127. M. Bieri, M. Treier, J. Cai, K. Ait-Mansour, P. Ruffieux and et. al., Porous graphenes: two-dimensional polymer synthesis with atomic precision // Chem. Commun. (2009) 6919.

128. M. Treier, N.V. Richardson, R. Fasel, Organized formation of 2D extended covalent organic frameworks at surfaces // J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 14054.

129. D.F. Perepichka, F. Rosei, Extending Polymer Conjugation into the Second Dimension // Science 323 (2009)216.

130. Y. Ye, W. Sun, Y. Wang, X. Shao, X. Xu, F. Cheng, J. Li, K. Wu, A unified model: Self-assembly of trimesic acid on gold // J. Phys. Chem. C 111 (2007) 10138.

131. S. Griessl, M. Lackinger, M. Edelwirth, M. Hietschold, W.M. Heckl, Self-assembled two-dimensional molecular host-guest architectures from trimesic acid // Single Mol. 3 (2002) 25.

132. Y. Ishikawa, A. Ohira, M. Sakata, C. Hirayama, M. Kunitake, A two-dimensional molecular network structure of trimesic acid prepared by adsorption-induced self-organization // Chem. Commun. (2002) 2652.

133. H.-J. Yan, J. Lu, L.-J. Wan, C.-L. Bai, STM Study of two-dimensional assemblies of tricarboxylic acid derivatives on Au(l 11) // J. Phys. Chem. B 108 (2004) 11251.

134. J. Lu, Q. Zeng, C. Wang, Q. Zheng, L. Wana, C. Bai, Self-assembled two-dimensional hexagonal networks // J. Mater. Chem. 12 (2002) 2856.

135. K. Kannappan, T.L. Werblowsky, K.T. Rim, B.J. Berne, G.W. Flynn, An experimental and theoretical study of the formation of nanostructures of self-assembled cyanuric acid through hydrogen bond networks on graphite // J. Phys. Chem. Bill (2007) 6634.

136. M. Blume, Theory of the First-Order Magnetic Phase Change in U02 // Phys. Rev. 141 (1966)517.

137. H.W. Capel, Phase transitions in spin-one Ising systems // Phys. Lett. 23 (1966) 327.

138. M. Schick, W.-H. Shih, Spin-1 model of a microemulsion // Phys. Rev. B 34 (1986) 1797.

139. M. Blume, V.J. Emery, R.B. Griffiths, Ising model for the X transition and phase separation in He3-He4 mixtures // Phys. Rev. A 4 (1971) 1071.

140. J. Sivardiere, J. Lajzerowicz, Spin-1 lattice-gas model. I. Condensation and solidification of a simple fluid // Phys. Rev. A 11 (1975) 2090.

141. J. Sivardiere, J. Lajzerowicz, Spin-1 lattice-gas model. II. Condensation and phase separation in a binary fluid // Phys. Rev. A 11 (1975) 2101.

142. W. Rzysko, A. Patrykiejew, K. Binder, Phase transitions in a two-dimensional lattice gas model of orientable diatomic molecules // Phys. Rev. B 76 (2007) 195409.