Простейшая модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном слое

Фефелов, Василий Федорович

Простейшая модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном слое тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Фефелов, Василий Федорович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Простейшая модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном слое"

ПРОСТЕЙШАЯ МОДЕЛЬ МНОГОЦЕНТРОВОЙ АДСОРБЦИИ С УЧЕТОМ РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МДР 2011

Омск-2010

4840817

На правах рукописи

ФЕФЕЛОВ ВАСИЛИЙ ФЕДОРОВИЧ

ПРОСТЕЙШАЯ МОДЕЛЬ МНОГОЦЕНТРОВОЙ АДСОРБЦИИ С УЧЕТОМ РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ МОЛЕКУЛ В АДСОРБЦИОННОМ СЛОЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск-2011

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омском государственном техническом

университете».

Научный руководитель:

Доктор химических наук Александр Владимирович Мышлявцев

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук,

профессор Цырульников Павел Григорьевич

Доктор физико-математических наук, профессор Быков Валерий Иванович

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «11» марта 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 в Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340. Тел./факс.: (3812) 65-64-92, электронная почта: dissov_omgtu@orngtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 44» февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Юрьева Алла Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Адсорбция является традиционным объектом исследования уже много десятилетий, начиная со времен Ленгмюра. Связано это, прежде всего, с тем, что явление адсорбции проникло во все сферы жизнедеятельности человека, начиная с академической науки и заканчивая крупнотоннажными производствами. Но даже в современной теории адсорбции остается много открытых вопросов. Они возникают, когда мы более детально рассматриваем либо адсорбцию простых молекул, либо адсорбцию сложных молекул, таких как линейные и циклические углеводороды, амфифильные соединения, белки и др. Так, эксперименты показывают, что даже простые молекулы, такие как азот, СО и кислород при адсорбции занимают несколько активных центров поверхности. Очевидно, что адсорбция молекул с более сложной формой оказывается еще более нетривиальной. В основном это связано с тремя факторами: 1) В формировании адсорбционных центров, которые заполняются в процессе адсорбции, могут участвовать несколько атомов поверхности, т.е. один и тот же участок поверхности может входить в несколько адсорбционных центров. Если данный участок поверхности используется при адсорбции на какой-то из центров, то в большинстве случаев он не может использоваться в это же время как составная часть другого адсорбционного центра. При перекрывании адсорбционных центров говорят о многоцентровой адсорбции. Обычно подразумевается, что в этом случае в состав адсорбционного центра входит несколько атомов поверхности. 2) При сохранении одинаковой ориентации относительно поверхности, молекулы могут различно ориентироваться по отношению друг к другу. 3) Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что сложные молекулы, сохраняя жесткость, способны адсорбироваться несколькими различными способами относительно поверхности.

Работы, посвященные исследованию адсорбции молекул на поверхность твердого тела можно разбить на две группы. К первой группе относятся работы, в которых используются квантово-химические методы. В этих работах рассчитываются энергии латеральных взаимодействий, теплоты адсорбции, конфигурации молекул на поверхности и др. Однако в связи со сложностью вычислений, как правило, рассматриваются одна или несколько молекул на небольшом кластере поверхности, что не позволяет получить данных о поведении всего адсорбционного слоя.

Вторая группа работ использует методы статистической механики. В этих работах исследуется поведение адсорбционного слоя в целом, что позволяет рассчитывать такие важные термодинамические характеристики как изотермы, дифференциальные теплоты адсорбции, точки фазовых переходов и др. Существующие работы в этой области посвящены решению только первых

двух проблем, без учета различной ориентации молекул в адсорбционном слое по отношению к поверхности. По этой причине такие явления, как немонотонность функции степени покрытия поверхности от давления в газовой фазе или возникновение упорядоченных монослоев, состоящих одновременно из различно ориентированных молекул, не.могут быть получены в рамках существующих моделей.

Таким образом, для выявления общих . закономерностей поведения адсорбционных монослоев, состоящих из молекул сложной формы необходимо построить модель, в которой будут учитываться все три вышеуказанных фактора.

Цель работы. Выявление общих закономерностей поведения адсорбционных монослоев, состоящих из молекул, занимающих при адсорбции несколько активных центров поверхности и способных иметь различную ориентацию как по отношению друг к другу, так и по отношению к поверхности.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать простейшую решеточную модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном монослое.

2. Разработать и реализовать алгоритмы различных расчетных методов исследования в программных приложениях.

3. С использованием написанных программных приложений исследовать влияние геометрии поверхности на фазовое поведение адсорбционного монослоя для решеток со значением координационных чисел 2,3,4 и 6.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые создана решеточная модель, которая позволяет исследовать структурообразование в адсорбционных монослоях с учетом различной ориентации адсорбированных молекул по отношению к поверхности.

Обнаружено явление немонотонного изменения функции степени покрытия от химического потенциала, т.е. с увеличением давления в газовой фазе количество свободных активных центров поверхности может увеличиваться. Это объясняется возможностью молекул изменять свою ориентацию по отношению к поверхности.

Впервые проведено систематическое исследование влияния геометрии поверхности на фазовое поведение адсорбционных монослоев, образованных молекулами способными различно ориентироваться по отношению к поверхности. Показано, что геометрия поверхности является одним из определяющих факторов структурообразования в адсорбционном монослое. Так, при прочих равных условиях, формы фазовых диаграмм для разных типов решеток качественно отличаются друг от друга.

Разработан параметр порядка, который подходит для определения структуры любой сложности, в рамках построенной модели.

Достоверность результатов обеспечивается сходимостью результатов, полученных с использованием двух независимых методов исследования модели: метод Монте-Карло и метод трансфер-матрицы.

Практическая ценность работы. Данные, полученные в диссертационной, работе, могут быть использованы при исследовании процессов струетурообразования в адсорбционных монослоях при получении химических сенсоров, приборов нелинейной оптики, светодиодов и пр. Кроме этого они могут помочь в понимании механизмов протекания многих гетерогенных каталитических реакций.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Решеточная модель адсорбции димеров с учетом возможности различной ориентации молекул в адсорбционном монослое.

2. Систематический анализ влияния геометрии поверхности на поведение адсорбционного монослоя в рамках построенной модели.

3. Качественные особенности формирования упорядоченных структур на поверхностях с различной геометрией (фазовые диаграммы, изотермы, функции степени покрытия поверхности, дифференциальные теплоты адсорбции и т.д.) в рамках построенной модели.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях:

а) международные конференции:

Nanotech Conference and Expo 2010, Anaheim, USA, 2010; 18th International Vacuum Congress, Beijing, China, 2010; XIX International Conference on Chemical Reactors «Chemreactor-19», Vienna, Austria, 2010; Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis, Varna, Bulgaria, 2008; XLVI Международная научная конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2008.

б) всероссийские научные конференции:

Всероссийская научная конференция «Химия под знаком Сигма», Омск, 2008; XX Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2008; 51-ая Всероссийская научная конференция МФТИ, Долгопрудный, 2008; Всероссийская научная конференция «Химия под знаком Сигма», Омск, 2010; XXII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2010.

Личный вклад автора.

Фефелов В.Ф. участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, создании математических моделей, написании всех программных приложений, проводил все расчеты, а также принимал непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов.

Публикации. Материал диссертационной работы опубликован в 3 статьях (из них 3 из перечня ВАК), 10 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, благодарностей и списка литературы. Первая глава посвящена литературному обзору. Во второй главе описана модель адсорбции димеров и расчет основного состояния модели для различных типов решеток. Третья глава посвящена описанию метода Монте-Карло и алгоритму моделирования. В четвертой главе изложены результаты численных экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации составляет 123 страницы, в том числе 48 рисунков, 2 таблицы и 1 блок-схема. Список цитированной литературы содержит 109 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено обоснованию актуальности проведения данной работы, ставится основная задача диссертационной работы.

Глава 1 содержит литературный обзор, где рассматривается состояние проблемы на текущий момент, основные понятия, методы и достижения в данной области, известные из литературных источников. Показано, что в основной массе работ, посвященных теоретическому исследованию многоцентровой адсорбции, не учитывается возможность различной ориентации адсорбата в адсорбционном монослое по отношению к поверхности. Однако экспериментальные данные и квантово-механические расчеты показывают, что сложные органические молекулы, сохраняя жесткость, способны адсорбироваться на поверхность различными способами. В конце главы окончательно формулируется цель работы.

Глава 2 посвящена подробному описанию решеточной модели монослойной многоцентровой адсорбции гомоядерных димеров с учетов возможности различной ориентации относительно поверхности. Рассмотрены все виды исследуемых поверхностей с разной геометрией, а также проведен анализ основного состояния модели. Модель адсорбции димеров.

Молекула димера представляет линейный массив из двух элементов с фиксированной длиной связи равной постоянной решетки а. Нами не рассматривались высокочастотные колебания вдоль оси молекулы и диссоциация молекулы. Димер может адсорбироваться перпендикулярно и параллельно поверхности, занимая, соответственно, один или два активных центра (АЦ). Каждый вид адсорбции характеризуется своей теплотой. В рамках построенной модели, чтобы упростить вычисления, учитывалась только величина разности между теплотами адсорбции на два АЦ и на один АЦ (/?;), посредством величины Н-Ъ^-У^. В модель были введены бесконечно

сильные отгалкивательные латеральные взаимодействия между ближайшими соседними частицами. В первом приближении они учитывают собственный размер и структуру молекулы. Фактически, это означает запрет адсорбции на ближайшие соседние активные центры уже адсорбированной молекулы. Поверхность субстрата представляет собой двумерный (или одномерный) массив М = 1x1 (в одномерном случае М = 1 ) активных центров, расположенных в узлах регулярных решеток, где I - это линейный размер системы. Чтобы провести систематический анализ влияния геометрии поверхности нами рассматривались решетки с координационными числами к: 2, 3, 4 и 6. Модель исследовалась в большом каноническом ансамбле. Эффективный термодинамический гамильтониан построенной модели имеет вид:

I £ I

где с, и /и, - числа заполнения, причем с, равно 1, если АЦ занят сегментом молекулы, адсорбированной на два АЦ, а от, равно 1, когда данный АЦ занят сегментом молекулы, адсорбированной на один АЦ, с, и от, равны 0 в случае свободного АЦ; А - разница между теплотами адсорбции молекулы, на два и на один АЦ; [1 - химический потенциал. Таким образом, параметрами модели являются: температура, Т; химический потенциал, ц\ величина разности между теплотами адсорбции на два и на один АЦ, А; размер системы, Ь. Интервал температур, в которых исследовались системы, был выбран от О К до 1200 К. Это объясняется тем, что в этом интервале образуются все возможные упорядоченные структуры на различных поверхностях и дальнейшее увеличение температуры не приводит к качественным изменениям в системах. Химический потенциал ¡1 менялся от - 60 кДж/моль, что соответствует глубокому вакууму, до 60 кДж/моль (одномерная решетка 160 кДж/моль), при таком значении химического потенциала на всех типах решеток в выбранном интервале температур образуются максимально плотные структуры и дальнейшее увеличение ц не приводит к качественным изменениям. Величина между теплотами адсорбции на два и на один АЦ А для всех типов решеток была выбрана равной 20 кДж/моль. Это было сделано для того чтобы оценить влияние геометрии поверхности при прочих равных условиях. Размер систем выбирался таким образом, чтобы, во-первых, его дальнейшие увеличение не приводило к заметным изменениям поведения системы, и, во-вторых, он должен быть кратным размерам элементарных ячеек всех упорядоченных структур, возникающих в системах (в моделях значение Ь варьировалось от 60 до 120, для одномерного случая 300). Анализ основного состояния.

Под анализом основного состояния понимается рассмотрение всех возможных упорядоченных структур в системе и определение интервалов химического потенциала, в которых они существуют при температуре равной 0 К.

Одномерная решетка (к=2). Анализ основного состояния для одномерной решетки показал, что в системе при О К возможно существование двух упорядоченных структур: упорядоченная фаза, образованная димерами, адсорбированными на 2 АЦ (УФ1) и упорядоченная фаза, образованная димерами, адсорбированными на 1 АЦ (УФ2). Фазовая диаграмма димеров на одномерной решетки показана на рис. 1. Отметим, что степень покрытия первой фазы # = 0,66(6), тогда как УФ2 имеет 0 = 0,5. Это означает то, что с увеличением количества частиц в системе при повышении химического потенциала, количество свободных активных центров будет увеличиваться. В одномерном случае в системе не наблюдаются упорядоченные структуры образованные различно ориентированными димерами.

редкое явление. Переход из фазы, образованной только горизонтально ориентированными димерами, к фазе, состоящей только из вертикально ориентированных димеров, сопровождается каскадом фазовых переходов через бесконечную последовательность упорядоченных структур, образованных адсорбированными димерами с различной ориентацией - такое явление в статистической физике называется «чертова лестница». В табл.1 показана последовательность этих фаз, соответствующие значения большого термодинамического потенциала, размер элементарной ячейки структуры и степень покрытия поверхности. В табл.1 на рисунках димеры, адсорбированные на 2 АЦ, показаны черным и синим цветами. Черным цветом показаны димеры, образующие «каркас» фазы или сотовые ячейки. Эти ячейки заполняются парами димеров, которые могут располагаться в них тремя различными способами, энергетически эквивалентными, эти димеры показаны синим цветом. Закономерность изменения вида большого термодинамического потенциала для одного АЦ при переходе от одной структуре к другой имеет вид:

Рис. 1. Фазовая диаграмма димеров в основном состоянии для одномерной решетки. Обозначение упорядоченных структур: черные кружки - димеры, адсорбированные на 2 АЦ; красные кружки - димеры, адсорбированные на 1 АЦ; белые кружки -свободные АЦ.

А КДЖ^МОЛЬ

Гексагональная (сотовая) решетка (к=3). При анализе основного состояния димеров на шестиугольной решетки для случая к > 0 было обнаружено интересное и достаточно

(би + 4) (4 + 2и)^

А —

(4 + 2и)2

где п - это номер упорядоченной фазы (см. табл. 1). При обращении п в бесконечность, первый член уравнения стремиться к 0, т.е. отсутствуют димеры, адсорбированные на 2 АЦ, а второй член стремится к-р!2.

Таблица 1. Упорядоченные структуры димеров на сотовой решетке.

№ п Упорядоченная фаза Данные о структуре № п Упорядоченная фаза Данные о структуре

1 Л**Л* Х**1ФФ\** / *х / ФХ * * * ^ ** **</■* (6x6) 18 18 6 =0,55(5) 4 (12x12) Г, 7 «4 13 С1=--Л--и. 36 36 8 =0,55(5)

2 /■•Л**»" /у Л* ' -Л*«1"/ * У* т " й / О 4444 41 «1 4» 4*4 44. 4М 44 - (8x8) о 1 л 5 £2 = --А--ц 4 16 8 =0,5625

8 '.'О, = : | '"> : .¿«г'/,, г (20x20) п 13 ¡, 41 П =--п--11 100 100 9 =0,54

3 ЛЛ< ;.•/.»• - -У ~'*1 А^Ч?.^-''/?-.--'- (10x10) п 11 ь 17 П =--А--ц 50 50 9 =0,56

оо * • • # # # # • • • • • • л • * * • * * • ******* ******* ****** * ******* Ф Ф Ф Ф Ф Ф Ф ффффффф ф ф ф фф ф ф ффффффф ффффффф" (2x2) п=-1Й 9 =0,5

Полученная фазовая диаграмма представлена на рис. 2. На фазовой диаграмме видно, что интервалы существования упорядоченных структур сужаются и стремятся к нулю по мере приближения химического потенциала к значению ЗА/2, после преодоления химическим потенциалом этого значения на поверхности образуется максимально плотная структура, образованная только димерами, адсорбированными на 1 АЦ ( и = со ) - структура с(2x2). Интересно, что максимальную степень покрытия имеет вторая упорядоченная структура (и = 2, 0=0,5625), в которой впервые появляются димеры, адсорбированные на один АЦ, а не первая фаза (п = I, в= 0,55(5)). Дальнейшее

Подобные метаморфозы структур на поверхности встречаются в реальных адсорбционных системах со сложными органическими молекулами. В работе [1] при помощи сканирующего «кдж/моль

туннельного микроскопа наблюдали аналогичное фазовое поведение адсорбционной системы тримезиновой кислоты на Аи(111).

увеличение порядкового номера фазы ведет к уменьшению степени покрытия, которое стремиться к # = 0,5 для и = =о (структура с(2x2)).

Рис. 2. Фазовая диаграмма димеров на | сотовой решетке в основном состоянии, п -номер упорядоченной структуры (см. табл. 1). .

Рис. 3. Поверхностные структуры

димеров на квадратной решетке и г(4 л гс:>

соответствующие значения больших термодинамических потенциалов при

9 9 9 9 в» в» в /в Л *

» е ■» в в» а ,'.6 .V»

7Ч)К.. Белые кружки - свободные АЦ; в в « в «в в % ч* «

черные кружки - АЦ занятые димером, » / вв »в ) Э

адсорбированным на 2 АЦ; красные « « * » Л^А"!

кружки - АЦ занятые димером, 3 3 3 5 М вв , ' адсорбированным на 1АЦ; зелеными

рамками выделены элементарные ячейки. н,--<// + Л1 4 и,--// :

Рис. 4. Фазовая диаграмма димеров на квадратной решетке в основном состоянии.

На квадратной решетке, как и в £

одномерном случае, на поверхности не | образуются структуры, состоящие одновременно из двух видов адсорбированных димеров. Степени покрытия поверхности каждой из упорядоченных фаз одинаковы и

Квадратная решетка (к=4). В основном состоянии димеры на квадратной решетке образуют структуры с{4x2) и с(2x2) , первая фаза образована димерами, адсорбированными на 2 АЦ, а вторая на 1 АЦ. Структуры и значения соответствующих больших термодинамических потенциалов при 7Ч)К показаны на рис. 3.

м кДж/моль

равны вс^г)=вс{Ш)=а,5 . На рис. 4 показана фазовая диаграмма адсорбционного монослоя димеров на квадратной решетке в основном состоянии для положительных значений параметра И на плоскости .

Треугольная решетка (к=6). Анализ основного состояния показывает, что в данной системе образуются три упорядоченные структуры (Рис. 5): структура, образованная только димерами, адсорбированными два АЦ, с(5хл/3) ; смешанная структура, образованная двумя видами адсорбированных димеров, с(4 х л/3); структура из вертикально адсорбированных димеров, р(\1з х >/з).

Рис. 5. Поверхностные структуры димеров на треугольной решетке и соответствующие значения больших термодинамических потенциалов при Т=0К. Белые кружки - свободные АЦ; черные кружки - АЦ занятые димером, адсорбированным на 2 АЦ; красные кружки - АЦ занятые димером, адсорбированным на 1АЦ; зелеными рамками выделены элементарные ячейки.

г(4 :>> 99 ^ ~

вв__в

«О ^

_ _ вв в ев ее а

в« ее

<(5 ;з>

ее ее ¡,

ее ев в« ее ее 'ееГ,

> А

Г»!»-(// +Л) 5 1"1г = -(!// +/О 8 и,»-// 3

Максимальной степенью покрытия обладает фаза с(5 х. %/з) 6» =0,4, далее

<■(5*4) "

она уменьшается до 0 =0,375 для структуры с(4 х >/з), и в самой плотной

фазе />(л/з х 73) 0,33(3) . На рис. 6 показана фазовая диаграмма

адсорбционного монослоя в основном состоянии для положительных значений параметра И на плоскости .

Рис. 6. Фазовая диаграмма в основном состоянии для димеров на треугольной решетке.

Заключение. Исходя из анализа основного состояния видно, что, несмотря на свою простоту, модель уже при нулевой температуре проявляет интересные особенности, имеющие место в реальных адсорбционных монослоях,

состоящих из сложной сложных органических молекул [2]. Также

было показано, какое влияние может оказывать геометрия поверхности на

д «Дж/моль

образующиеся поверхностные структуры, от сравнительно тривиального фазового поведения в одномерном случае и на квадратной решетке до весьма сложных структурных преобразований на сотовой решетке. Области существования всех обнаруженных структур для ненулевых температур мы определяли при помощи метода Монте-Карло (МК). Глава 3 посвящена описанию основных положений и алгоритмов метода МК. Показаны преимущества и недостатки метода, в частности, рассматриваются такие «подводные камни» метода как качество генератора случайных чисел, граничные условия, время релаксации и эффекты конечности размера системы. В данной работе использовался известный алгоритм Метрополиса, суть которого заключается в том, что каждая последующая конфигурация системы генерируются из предшествующих состояний, используя вероятность перехода, зависящую только от разности энергий между начальным и конечным состоянием системы, в нашем случае — от разности эффективных гамильтонианов:

Согласно Метрополису смена состояния системы осуществляется следующим образом:

1. Если > 0, то вероятность перехода = ехр(АЯе# / квТ).

2. Если ДНеМ < 0, то вероятность перехода = 1.

Написанные программы для исследования модели димеров позволяли снимать целый ряд таких важных термодинамических характеристик, как изотермы адсорбции, степень покрытии поверхности, внутренняя энергия, дифференциальная теплота адсорбции и др. за одно имитационное моделирование. Они получались путем арифметического усреднения мгновенных значений интересующих величин, которые, в свою очередь, рассчитывались следующим образом:

1. Степень покрытия поверхности или относительное количество занятых активных центров поверхности

2. Изотерма адсорбции или относительное количество адсорбированных молекул (для подобных систем изотерма и степень покрытия поверхности являются разными функциями химического потенциала)

с. 2 """»"

3. Относительное количество молекул, адсорбированных на один АЦ (парциальная изотерма)

р =—У m,;

4. Парциальная изотерма для молекул, адсорбированных на два АЦ

1 ч-а

5. Внутренняя энергия адсорбционного слоя

u = ff + juN

Также рассчитывались следующие функции:

1. Дифференциальная теплота адсорбции, которая вычислялась, следуя, как:

„ -МкШШ. И-(р)' •

2. Теплоемкость адсорбционного слоя:

кгг

Здесь Л/ - полное число узлов (АЦ) на решетке, N - количество частиц в системе, с/ и т1 - числа заполнения.

Для построения фазовых диаграмм мы определяли критические значения химического потенциала во всем исследуемом интервале температур. Так, в случае фазовых переходов второго рода, нами были введены соответствующие параметры порядка для каждой из упорядоченных фаз. При исследовании адсорбции димеров на квадратную решетку мы взяли уже известные параметры порядка[3,4].

При исследовании адсорбции на треугольную и одномерную решетки мы использовали разработанный нами параметр порядка. Этот параметр порядка, который, по-видимому, подходит для определения структуры любой сложности, в рамках построенной обобщенной модели, и может быть представлен в следующем виде:

ф _ __1=т+1

т п-т

Чтобы воспользоваться таким параметром порядка, необходимо определить размеры элементарной ячейки упорядоченной структуры, для. которой предполагается его расчет. Затем определить общее количество активных центров в элементарной ячейке, п, и количество занятых активных центров, т, элементарной ячейки в случае идеальной (без дефектов) структуры. Далее, нужно разбить всю решетку на п подрешеток. Для расчета параметра порядка <р необходимо выделить т подрешеток с максимальной степенью покрытия

I=m j

поверхности 0¡ и вычислить их среднее покрытие Лн, затем вычесть из

полученной величины среднее покрытия по оставшимся (и - т) подрешеткам

i=n j

ys£a6j ¡(n-rri). Надо отметить, что такой параметр порядка не будет работать

í=m+l /

правильно при малых значениях размеров решетки, сопоставимых с размером элементарной ячейки.

Восприимчивость для каждого из вышеуказанных параметров порядка вычислялась стандартным способом как:

?(Ш<р)2)

X j.

Положение пика восприимчивости для данного значения размера решетки L позволяет получить достаточно точную оценку критического значения химического потенциала при котором происходит переход из одной фазы в другую. Для наших целей точность такой оценки вполне удовлетворительна, так как нас интересует качественная структура фазовой диаграммы исследуемой модели.

Критическое значение химического потенциала для фазового перехода первого рода определялось положением пика флуктуаций плотности адсорбционного слоя. Известно, что в окрестности фазового перехода первого рода флуктуации плотности слоя имеют максимум. Флуктуации плотности рассчитывались стандартным способом:

f- {.N) ' где N- количество частиц в системе.

Для вычисления более точного значения положения точки фазового перехода необходимо использовать метод конечномерного масштабирования, однако в данной работе перед нами не стоит цель точного определения положения точек фазовых переходов. Наша основная задача — показать качественные особенности фазового поведения монослоев, состоящих из молекул, способных различно ориентироваться по отношению к поверхности. При исследовании адсорбции димеров на гексагональную решетку размер элементарных ячеек образующихся структур увеличивался по мере увеличения значения химического потенциала, что делало затруднительным использование параметров порядка для отслеживания фазовых переходов. В этом случае необходимы очень большие размеры решетки, что приводит к чрезвычайно длительному времени моделирования. По этой причине поведение системы исследовалось по косвенным показателям, таким как, например, изотермы адсорбции.

Также в данной главе рассказывается о методах определения прямых и косвенных погрешностей, используемых нами при моделировании. Заключение. Метод МК является очень мощным инструментом при исследовании адсорбционных процессов. Метод сохраняет свою адекватность вблизи критических точек, и с высокой точностью позволяет определить их положение в термодинамическом пределе. Однако метод не лишен недостатков, которые связаны с метастабильными состояниями и длительным временем релаксации. Для подтверждения или опровержения полученных при помощи метода МК результатов, мы сравнивали их с результатами, полученными при помощи метода трансфер-матрицы (ТМ). Известно, что эти методы прекрасно дополняют друг друга.

В главе 4 рассматриваются и обсуждаются результаты по каждой решетке в отдельности в порядке возрастания координационного числа для ненулевых температур.

Одномерная решетка (к=2). Одномерные системы являются идеальным объектом для исследований с помощью метода ТМ. В этом случае можно получить точное решение. Метод МК, напротив, проявляет здесь свои недостатки. Они связаны с тем, что динамика Кавасаки (диффузионная динамика) при низких температурах и высоких давлениях становиться бесполезной - молекулы в такой системе не могут обходить друг друга, и время релаксации значительно увеличивается. Более того в области низких температур наблюдается эффект последовательной необратимой адсорбции -образуются метастабильные состояния, но чтобы системе выйти из них потребуется колоссальное количество циклов. По этим причинам для одномерного случая мы могли использовать метод МК только в области достаточно высоких температур, тогда как метод ТМ использовался во всем интервале температур.

На рис. 7 представлен ряд изотерм и функций степени покрытия для интервала температур от 100 до 1300 К, полученный при помощи метода ТМ. Мы видим, что с уменьшением температуры увеличивается плато, характеризующее фазу УФ1, размеры плато стремятся к размерам, рассчитанным для основного состояния. На изотермах отсутствуют резкие перепады, это говорит о том, что переход из фазы УФ1 в УФ2 осуществляется непрерывно для любой ненулевой температуры, и только при 0 К фазы сменяются скачкообразно. Основываясь на полученных данных, мы можем построить эскиз фазовой диаграммы, качественно отображающей поведение системы. А именно: наличие двух упорядоченных структур, отсутствие фазовых переходов первого рода при ненулевых температурах, и наличие оного при 0 К. Эскиз фазовой диаграммы показан на рис. 8.

о,г ол.

ч.

«Ь- м-

м са

-60 .60 .40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 «О /АКДЛ/молЬ

Рис. 7. Функции степени покрытия и изотермы, полученные методом ТМ для интервала температур от 100 до 1300 К с шагом 100 К.

ООО

400 200 О

-40 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160

дкДж/моль

Рис. 8. Эскиз фазовой диаграммы димеров на одномерной решетке. Сферами показаны критические точки, рассчитанные при Т = О К и по положениям пиков восприимчивостей параметра порядка для фазы УФ2.

Фаза УФ2 - термически стабильна и с увеличением температуры она просто сдвигается в область более высокого значения химического потенциала. Это позволило нам найти критические значения химического потенциала при помощи метода МК через положения пиков восприимчивостей от параметра порядка фазы УФ2. Фаза УФ1 существует при таких температурах, при которых использование метода МК затруднительно.

Гексагональная решетка (к=3). Исходя из анализа основного состояния, видно, что мы имеем дело с довольно сложной системой - размеры элементарных ячеек упорядоченных фаз и количество последних, создают сложные условия для метода Монте-Карло. Нами было проведено моделирование для размера решетки кратного первым четырем (№1 - 4, в соответствии с табл.2) упорядоченным фазам, кратные 6, 8, 10 и 12, и самой плотной последней фазе (№оо), кратной двум, то есть размер системы М - 120x120. При отсутствии предварительного покрытия (начальное состояние - пустая поверхность) нами были обнаружены самая первая структура №1, образованная только горизонтально ориентированными димерами (кратная 6), и последняя структура, образованная только вертикально ориентированными димерами (кратная 2), Фазы №2 - 4 не образовывались, а в областях химического потенциала, где они должны были существовать, исходя из расчета основного состояния, наблюдались фрустрированные структуры. Вероятнее всего, это связано с многократной вырожденностью данных упорядоченных структур и их невысокой термической стабильностью. При моделировании с предварительным покрытием поверхности этими фазами они действительно оставались на поверхности только при достаточно низких температурах, менее 250 К. Здесь мы сталкиваемся с тем, что при таких низких температурах использование метода Монте-Карло может привести к очень устойчивым

метастабильным состояниям, для выхода из которых потребуется колоссальное количество времени. В данной модели на равновесие мы выделяли 107 Монте-Карло шагов (на построение одной изотермы уходило две недели счета), однако расчеты времени релаксации показывали, что этого было недостаточно. Для того чтобы проверить, действительно ли возможно образование поверхностных структур с такой большой вырожденностью, использовался метод трансфер-матрицы. Были построены парциальные изотермы и функции степени покрытия для ширин решеток XV = 6; 8; 10; 12, они показаны на рис. 9. Видно, что образуются все упорядоченные фазы кратные их размеру решетки. Для всех ширин решеток кроме 12 на поверхности полноценно может существовать только две структуры - это структура, образованная вертикально адсорбированными димерами с размером элементарной ячейки (2x2) №2 и структура, размер которой равен ширине решетки. Для ширины решетки 12 на поверхности возможно образование трех упорядоченных фаз №1, 2 и 4, размеры элементарных ячеек (2x2),(6x6) и (12x12), соответственно, этот случай представляет наибольший интерес, так как здесь мы можем наблюдать возможно ли существование промежуточных фаз между структурами №1 и №оо.

Рис. 9. Парциальные изотермы и функции степени покрытия от химического потенциала, полученные методом трансфер-матрицы, при температуре Т - 200 К для разных ширин решеток V/.

На рис. 9 (г) видно, что при температуре 200 К на парциальных изотермах и функциях степени покрытия имеют место ступеньки и плато. В окрестности // = 25 кДж/моль на графиках наблюдается плато с характеристиками рх =0,17; р2 =0,192; 0 = 0,556, в этой области химического потенциала в соответствии расчетом основного состояния должна быть фаза №4 с размером элементарной ячейки (12x12) и характеристиками р, = 0,166(6);р2 = 0,1944(4);# = 0,55(5). Отметим, что степень покрытия у фазы №1 и №4 одна и та же (см. табл.1), однако плотности структур различаются. Основываясь на этих данных, можно заключить, что фаза №4 может образовываться при ненулевых температурах, а это в свою очередь говорит о возможности образования и других промежуточных структурах между фазами №1 и №оо.

Данная модель требует более детального исследования, так в частности необходимо определить, будет ли бесконечное количество упорядоченных структур иметь место при температурах, сколь угодно мало отличающихся от нуля. Если это будет так, то возникает вопрос - по какому закону будут снижаться критические температуры для этих фаз. Если количество упорядоченных структур будет конечно, то необходимо будет определить их предельное количество и дать обоснование такому поведению системы. Еще одна предстоящая задача - определение критических показателей для фазовых переходов, будут ли они принадлежать к одному классу универсальности. Для дальнейшей работы с данной системой нам необходимо будет пересмотреть алгоритмы наших моделей и подключить дополнительные методы исследования, например метод ренорм-группы.

Квадратная решетка (к-4). Квадратная симметрия удобна для исследования, как методом МК, так и методом ТМ. Методом МК были посчитаны изотермы адсорбции, функции степени покрытия, скрытые теплоты адсорбции, внутренняя энергия монослоя и др. характеристики. Посредством метода ТМ была рассчитана энтропия адсорбционного слоя. На рис. 10 и 11 показаны изотермы и функции степени покрытия, полученные методом МК. При достаточно низких температурах ( Т < 600К ) с увеличением значения химического потенциала количество частиц увеличивается неравномерно -наблюдаются плато и ступеньки. Плато соответствуют образованию упорядоченных структур на поверхности, а ступеньки фазовым переходам первого рода (скачкообразный характер). С увеличением температуры (Т>600К) первое плато пропадает и в системе наблюдается один фазовый переход второго рода в самую плотную упорядоченную структуру. Видно, что поведение изотерм адсорбции и функции степени покрытия различны. Так, первое плато на изотерме соответствует степени покрытия поверхности приблизительно равной 0,5, в то время как относительное количество адсорбированных частиц приблизительно равно 0,25, поэтому можно предположить, что упорядоченная структура, соответствующая первому плато,

образована только молекулами, адсорбированными на два активных центра, и имеет структуру с(4x2) (Рис.3).

-50 НО -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 д кДк/моль

Рис. 10. Изотермы адсорбции димеров на квадратной решетке.

-90 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 90 д кДж/моль

Рис.11. Функция степени покрытия поверхности от химического потенциала для димеров на квадратной решетке.

Степень покрытия поверхности и количество адсорбированных частиц, соответствующие второму плато, в пределе бесконечного значения химического потенциала равны 0,5. Анализ модели показывает, что фаза, существующая в области высоких значений химического потенциала, образована только молекулами, адсорбированными на один АЦ, и имеет структуру с(2x2) (Рис.3). Таким образом, имеет место фазовый переход, проявляющийся в смене ориентации молекул в адсорбционном слое. Этот фазовый переход первого рода проявляется в виде ступеньки в окрестности

ц - й на изотермах адсорбции.

Рис. 12. Фазовая диаграмма

адсорбционного слоя димеров на квадратной решетке

Фазовая диаграмма адсорбционного слоя показана на рис. 12. Видно, что на фазовой диаграмме присутствует трикритическая точка, в которой сосуществуют фазы Ю, с(4х2) , с(2х2). В этой точке исчезает линия фазовых переходов первого рода между упорядоченными фазами с(4х2) и с(2х2). Провал функции степени покрытия на рис. 11 между упорядоченными фазами достигает своего наибольшего значения именно в окрестности трикритической точки. Интересно, что фаза, состоящая из молекул ориентированных как одним, так и другим способом одновременно, не образуется в рассмотренной модели. Для данной

1 'I—.— 1 —'— > ' — Г 1- 1—»■ 1 —1—1—1—1—1 ■— в в «

в в

Решеточный газ в

в • в в » г | с(1У2) -Оа в> в

/ с(4*2) в о » —|—1—>—|—■—'—1—■—1—<—I— 9 в в

а в ■ У.....-

А |Дж/моль

модели это специфическое свойство квадратной решетки, в то время как существование таких структур, по-видимому, является общим признаком систем подобного сорта.

Треугольная решетка. Для димеров на треугольной решетки были вычислены следующие величины: изотермы адсорбции, функции степени покрытия, внутренняя энергия монослоя и парциальные изотермы. Изотермы адсорбции и функции степени покрытия, полученные методом МК в интервале температур от 100 до 700 К, представлены на рис. 13 и 14. С падением температуры на изотермах появляются ярко выраженные плато, при р = 0,2 , р = 0,25 и р = 0,33(3), и ступеньки. Исходя из значений плотности адсорбционного слоя для каждого плато, можно предположить, что они возникают в области существования упорядоченных фаз с(5хл/3) , с(4 х л/з) и р(л/з х л/3) , существование которых было предсказано выше при анализе основного состояния системы. По виду кривых можно сделать вывод, что фаза с(5 х л/з ) возникает из фазы решеточного газа путем фазового перехода второго рода (возникновение элемента симметрии). В то время как фаза с(5 х у/3) переходит в фазу с(4хл/з) посредством фазового перехода первого рода (скачкообразное изменение количества частиц в системе). Аналогичное фазовое поведение системы предсказывают функции степени покрытия поверхности от химического потенциала (рис. 14) - с понижением температуры на кривых образуются три характерных плато, при 0 = 0,4, # = 0,375 и 9 = 0,33(3), и ступеньки. Тем не менее, характер функции степени покрытия поверхности отличается от изотермы адсорбции. Во-первых, изотермы адсорбции и функции степени покрытая поверхности при низких температурах не пропорциональны друг другу. Во-вторых, функция степени покрытия поверхности от химического потенциала может быть немонотонной, то есть с увеличением химического потенциала (давления в газовой фазе), количество свободных активных центров может увеличиваться. Это не противоречит основным законам термодинамики, поскольку изотерма адсорбции, как и полагается, является монотонно возрастающей функцией. По-видимому, эти две особенности являются общими для систем с различной ориентацией молекул по отношению к поверхности раздела фаз.

Для определения области существования упорядоченных структур в координатах (р,Т) были построены графики зависимости соответствующих параметров порядка от химического потенциала и их восприимчивости, для фазовых переходов второго рода. В случае, если фазы сменяют друг друга посредством фазового перехода первого рода, то в качестве параметра порядка мы использовали плотность монослоя и соответствующую восприимчивость. По положению их пиков мы определяли критическое значение химического потенциала рс для каждого фазового перехода.

-50 -40-30 -20 -10 0 10 20 30 ц гДж/иоль

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

кДж/моль

Рнс. 13. Изотермы адсорбции димеров на Рис. 14. Степени покрытия поверхности, как треугольной решетке. функции химического потенциала для

димеров на треугольной решетке.

Фазовая диаграмма адсорбционного слоя показана на рис. 15. На фазовой диаграмме присутствуют две трикритические точки, в одной сосуществуют фазы с(5х 7з), с(4х 7з) и фаза неупорядоченного решеточного газа, в другой - фазы с(4х л/з), р(^/3хл/з) и фаза неупорядоченного решеточного газа, соответственно. В первой трикритической точке исчезает линия фазовых переходов первого рода между упорядоченными фазами с(5х л/3) и с(4х ), а во второй - линия фазовых переходов первого рода между фазами с(4х и При дальнейшем повышении температуры вместо фазовых переходов первого рода имеют место пары фазовых переходов второго рода

типа «порядок» - «беспорядок».

Рис. 15. Фазовая диаграмма адсорбционного слоя димеров на треугольной решетке.

¡1, кДж/моль

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана простейшая решеточная модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном монослое.

2. Установлено, что модель позволяет качественно предсказывать поведение адсорбционных монослоев, состоящих из молекул сложной формы. Достоверность полученных данных подтверждается сходимостью результатов двух независимых методов исследования и согласованностью с экспериментальными данными.

3. Показано, что явление немонотонного изменения функции степени покрытия поверхности от химического потенциала является общим свойством исследуемых систем. Явление немонотонности не наблюдается в моделях одноцентровой или многоцентровой адсорбции однокомпонентных газов без учета различной ориентации в адсорбционном слое.

4. Найдено, что геометрия поверхности является одним из определяющих факторов структурообразования в адсорбционном монослое. Установлено, что: а) структуры, образующиеся на поверхности, качественно различаются между собой для всех типов рассмотренных решеток и б) при прочих равных условиях фазовые диаграммы для разных типов решеток качественно отличаются друг от Друга.

5. Исследование данной модели позволяет сделать вывод о том, что адсорбция однокомпонентного газа, состоящего из молекул сложной формы, может проявлять свойства, характерные для адсорбции многокомпонентных газовых смесей. В частности, модель адсорбции смеси газов А (адсорбируется только на 1 АЦ) и В (адсорбируется только на два АЦ) эквивалентна предложенной модели при условии равенства химических потенциалов juA = расписок цитируемой литературы:

1. Y .С. Ye,W. Sun, Y.F.Wang, X. Shao, X.G. Xu, F. Cheng, J.L. Li, K.Wu, A Unified Model: Self-Assembly of Trimesic Acid on Gold // J. Phys. Chem. C. -2007-V.111.-p.10138- 10141

2. G.-J. Su, H.-M. Zhang, L.-J. Wan, C.-L. Bai, T. Wandlowski, Potential-Induced Phase Transition of Trimesic Acid Adlayer on Au(lll) // J. Phys. Chem. В -2004-v.108.-p.1931-1937

3. К. Binder, D.P. Landau, Multicriticai phenomena at surfaces // Surf. Sei. - 1976. -V.61.-P.577-602

4. F. Roma', J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Critical behavior of repulsive linear A-mers on square lattices at half coverage: Theory and Monte Carlo simulations // Phys.Rev.B. - 2003 - v.68. - p.205407(l-9)

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. The simplest self-assembled monolayer model with different orientations of complex organic molecules. Monte Carlo and transfer-matrix techniques / V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva // Chemical Engineering Journal, 2009. - V. 154.-P. 107-114.

2. Имитационное моделирование адсорбции димеров на треугольную решетку / В.А. Горбунов, А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов // Известия высших учебных заведений: Химия и химическая технология, 2010. - Т.53, Вып.9. - с. 66-72.

3. Model of homonuclear dimer adsorption in terms of two possible molecule orientations with respect to surface: Square lattice / V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva II Physical Review E. - 2010. - V.82, №4.-p. 041602.

4. Адсорбция димеров на однородные поверхности с возможностью их различной ориентации в адсорбционном слое: метод Монте-Карло / В.А. Горбунов, В.Ф. Фефелов // Студент и научно-технический прогресс: Тез. докл. XLVI Межцунар. науч. конф. - Новосибирск, 2008. - С. 6-7.

5. Модель адсорбции молекул этиленового ряда на гомогенные поверхности с возможностью образования различных поверхностных комплексов / В.А. Горбунов, В.Ф. Фефелов // Химия под знаком Сигма: Тез. докл. Всероссийск. научн. конф. - Омск, 2008. - С. 234-235.

6. Adsorption of orientable dimer-like molecules on honeycomb, square and triangular lattices lattice / V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva // Tenth International Symposium on Heterogeneous Catalysis: Book of abstracts. - Варна, Болгария, 2008. - С. 51.

7. Изучение методом Монте-Карло адсорбции димеров с возможностью различной ориентации в адсорбционном монослое / В.А. Горбунов, А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов // Современная химическая физика: Тез. докл. Междунар. XX Симпозиум - Туапсе, 2008. - С. 431-432.

8. Явления самоупорядочивания в адсорбционном монослое, состоящем из димеров, способных адсорбироваться двумя различными способами / В.А. Горбунов, А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов // 51-ая научная конференция МФТИ: Труды 51-й науч. конф. - М. — Долгопрудный, 2008.-С. 137-140.

9. Исследование простейшей модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью различной ориентации в адсорбционном монослое / В.А. Горбунов, А.В. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов // Химия под знаком Сигма: Тез. докл. Всероссийск. научн. конф. - Омск, 2010. - С. 153154.

10. Phase behavior of orientable dimers adsorbed on surfaces with different geometry / V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva // XIX

International Conference on Chemical Reactors Chemreactor-19: Abstracts -Вена, 2010. -С. 476-477.

11. The Simplest Model of Multisite Adsorption of Molecules with Different Orientation in Adlayer / V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D.

. Myshlyavtseva // Nanotech Conference and Expo 2010: Nanotech Conference Technical Proceedings - Анахайм, 2010 - Т. 2. - С. 649-652.

12. Адсорбция димеров на квадратную и треугольную решетки / В.А. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов // Современная химическая физика: Тез. докл. Междунар. XXII Симпозиум - Туапсе, 2010. -С. 81-82.

13. Adsorption of orientable dimers on square* triangular, honeycomb lattices / V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva //18th International Vacuum Congress: Abstracts - Пекин, 2010. - № c9e4ae53-0

Подписано в печать 07.02.2011. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл.пл. 1,4. Уч.-издл. 0,8. Тираж 100 экз. Тип.зак. 8 Заказное

Отпечатано на дупликаторе в полиграфической лаборатории кафедры «Дизайн и технологии медиаиндустрии» Омского государственного технического университета 644050, Омск-50, пр. Мира, 11

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фефелов, Василий Федорович

Введение.

Гпава 1. Литературный обзор.

1.1 Модель решеточного газа (МРГ).

1.2 Общие статистические соотношения.

1.3 Приближенные методы, используемые при исследовании МРГ.

1.4 Фазовые диаграммы хемосорбированных частиц.

1.5 Многоцентровая адсорбция.

1.6 Возможность различной ориентации молекулы на поверхности.

1.7 Общая модель.

Введение диссертация по химии, на тему "Простейшая модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном слое"

В настоящее время мы сталкиваемся с бурным развитием нанотехнологий не только в России, но и в мире. Строятся специализированные инновационные центры, проводятся крупнейшие международные тематические конференции, вкладываются огромные инвестиции - и все это посвящено технологиям, позволяющим работать с объектами в масштабах менее 100 нанометров. Материалы, полученные с использованием таких технологий, будут обладать уникальными свойствами, принципиально отличными от обычных макроскопических объектов с тем же химическим составом. В качестве примеров можно привести создание сверхпрочных нанокомпозитов, молекулярной электроники, фотонных кристаллов, биосенсоров, высокоселективных гетерогенных катализаторов и др. Основной интерес здесь представляют самоорганизующиеся системы, когда под воздействием внешних факторов в ней наблюдается возникновение порядка на молекулярном1 уровне. В данной работе предполагается, исследовать.процессы самоорганизации в, адсорбционных монослоях, так как, в ряде случаев, именно- они представляют наибольшую практическую ценность.

В экспериментальных работах, посвященных изучению самоорганизующихся монослоев {self-assembled monolayers), исследователи имеют дело, как правило, со сложными органическими молекулами (здесь под словом «сложная» подразумевается как геометрическая форма молекулы, так и ее химические свойства, наличие двойных/тройных связей, или нескольких функциональных групп). Такие молекулы при адсорбции могут занимать несколько активных центров поверхности, более того, в зависимости от внешних параметров (температура, давление, потенциал и др.) они могут адсорбироваться различным образом по отношению к поверхности.

Все это приводит к весьма сложному поведению системы. Несмотря на наличие достаточных экспериментальных данных, как показывает проведенный литературный обзор, теоретические исследования таких систем практически отсутствуют.

Представленная работа посвящена разработке и исследованию простейшей модели адсорбции, способной отображать основные качественные особенности подобных систем. Работа состоит из 4 глав, введения, заключения и благодарностей, в конце работы приводится список цитируемой литературы. В первой главе проводится литературный обзор, касающийся экспериментальных и теоретических исследований адсорбционных монослоев. Вторая и третья глава посвящены модели и методу исследования. В четвертой - представлены результаты и их обсуждение. В конце диссертационной работы выложены основные выводы и заключения.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

2 3 4 6

Координационное число, к

Благодарности

Моему научному руководителю Александру Владимировичу Мышлявцеву.

Виталию Горбунову за ценные советы и консультации.

Марте Доржукаевне Мышлявцевой и Сергею Акименко за предоставленные данные, полученные методом трансфер-матрицы.

Дмитрию Мельнику, Павлу Стишенко и Виталию Кудряшеву за помощь в изучении программирования на С++.

Ивану Хныкину за помощь в освоении вычислительного кластера.

Ирине Алексеевне Кировской и всем сотрудникам кафедры физической химии ОмГТУ за ценные замечания.

Павлу Григорьевичу Цырульникову, Александру Сергеевичу Белому и Владимиру Ивановичу Елохину за полезные рекомендации.

Большое спасибо моим родителям, которые поддерживали меня все это время.

Заключение

В данной работе нами была исследована простейшая модель многоцентровой адсорбции с возможностью различной ориентации молекул в адсорбционном монослое и влияние геометрии поверхности на поведение системы. Модель исследовалась в большом каноническом ансамбле с помощью методов Монте-Карло и трансфер-матрицы.

Из полученных результатов видно, что, несмотря на свою простоту, модель способна качественно отображать все основные свойства характерные для адсорбционных монослоев сложных органических молекул. Так, в модели возможно образование упорядоченных структур, образованных из различно ориентированных к поверхности молекул, что действительно наблюдается в реальных системах.

В работе также было систематически исследовано влияние геометрии гомогенных поверхностей на поведение системы при прочих равных условиях* (величина разности, между теплотами адсорбции на два и на один АЦ, /г, была всегда равна 20 кДж/моль): Исследовались решетки с координационными числами^ 2, 3, 4 и 6, одномерная, гексагональная, квадратная и треугольная, соответственно. Показано, что влияние координационного числа (количество ближайших соседей) играет одну из определяющих ролей в фазообразовании. Так, если на одномерной и квадратной решетках возможно образование только двух упорядоченных структур, образованных димерами, адсорбированными только на один и только на два активных центра поверхности, то в случае с треугольной решеткой на поверхности образуется еще одна фаза, образованная из различно ориентированных молекул. Более сложное поведение наблюдается у системы с гексагональной решеткой, в основном состоянии здесь мы наблюдаем достаточно редкое явление «чертовой лестницы», когда фазы сменяют друг друга через каскад фазовых переходов. При ненулевых температурах вопрос о существовании «чертовой лестницы» остается открытым. Отметим, что фазовый переход первого рода для ненулевых температур наблюдался во всех системах, кроме одномерной решетки.

Различное фазовое поведение системы также показано на построенных фазовых диаграммах, ни одна из которых не повторяет любую другую. По виду фазовых диаграмм мы можем заключить, что термическая стабильность упорядоченных структур напрямую зависит от степени ее вырожденности, особенно это видно в случае с гексагональной решеткой.

Еще одной интересной особенностью, общей для всех рассматриваемых систем, является немонотонность функции степени покрытия поверхности, которая наблюдалась нами на всех видах решеток, тогда как изотерма, как и положено, всегда монотонно возрастающая. Это явление не наблюдается в однокомпонентных системах с одноцентровой адсорбцией и с многоцентровой без учета различной ориентации молекул к поверхности. Влияние координационного числа решетки на максимальные значения степени покрытия в системе и максимальные плотности адсорбционного слоя представлены на рис. 5.1. Видно, что для подобных систем максимальная степень покрытия всегда больше или равна максимальной плотности монослоя, для систем с одноцентровой адсорбцией эти величины, по понятным причинам, будут эквивалентны.

0,70 0,65 0,60 0,55 ^ 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30

Рис. 5.1 Зависимости максимальных степеней покрытия поверхности и плотностей адсорбционного монослоя от координационного числа

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фефелов, Василий Федорович, Омск

1. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum // J. Am. Chem. Soc. 1918 - v.40 №9. - p. 1361 - 1403

2. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ М.:Наука, 1988 - 304с.

3. Э. Зенгуил, Физика поверхности М.:Мир, 1990 - 596с.

4. В.П. Жданов, К.И. Замараев, Модель решеточного газа для описания хемосорбции на поверхности металлов // Успехи физических наук 1986 — т. 149. - в.4. — с.635 — 670

5. Т. Хилл, Статистическая механика М.: ИЛ, 1960 - 486с.

6. Р. Бэкстер, Точно решаемые модели в статистической механике — М.: Мир, 1985-486с.

7. В.П. Жданов, Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука, 1988 - 296с.

8. А. Исихара, Статистическая физика М.: Мир, 1973 - 471с.

9. Г.Г. Еленин, М.Г. Слинько, Математическое моделирование явлений на поверхности М.: Знание, 1988 - 32с.

10. К.Вильсон, Дж.Когут, Ренормализационная группа и s-разложение — М.: Мир, 1975 145с.

11. М.Е. Fisher, Renormalization group theory: Its basis and formulation in statistical physics // Rev.Mod.Phys. 1998 - v.70, №2. - p.653 - 681

12. M.E.J. Newman, G.T. Barkema, Monte Carlo Methods in Statistical Physics — NY: Oxford University Press, 2001 -p.475

13. D.P. Landau, К. Binder, A Guide to Monte Carlo Simulation in Statistical Physics Cambridge: Cambridge University Press, 2000 - p.432

14. B.B. Прудников, A.H. Вакилов, П.В. Прудникова, Фазовые переходы и методы их компьютерного моделирования Омск: Изд-во ОмГУ, 2007 — 288 с.

15. A.V. Myshlyavtsev, V.P. Zhdanov, The effect of nearest-neighbour and next nearest-neighbour lateral interactions on thermal desorption spectra // Chem.Phys. Lett. 1989 - v. 162. - p.43 - 46

16. A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva, Modeling of adsorption and phase diagrams for stepped surfaces: Transfer matrix approach // Appl. Surf. Sci. 2007 -v. 253.-p. 5591 -5595

17. А.Г. Наумовец, Дифракция медленных электронов // Спектроскопия и дифракция электронов при исследовании поверхности твердых тел. -М.:Наука, 1985-с. 162-221

18. Е.А. Wood, Vocabulary of surface crystallography // J. Appl. Phys. 1964 -v.35, №4 —p. 1306— 1312

19. D.G. Castmer, G.A. Somorjai, Surface structures of adsorbed gases on solid surfaces // Chem. Rev. 1979 - v.79, №3 - p.233 - 252

20. J.V. Barth, Molecular architectonic on metal surfaces // Annu.Rev.Phys.Chem. 2007-v.58-p.375-407

21. F J. Giessib, Advances in atomic force microscopy // Rev.Mod.Phys. 2003 -v.75, №3. - p.949 - 983

22. A.3. Паташинский, B.JI. Покровский, Флуктуационная теория фазовых переходов М.: Наука, 1982 - 382с.

23. A. Patrykiejev, М. Borowko, Computational Methods in Surface and Colloid Science NY: Marcel Dekker, 2000 - p. 245

24. A. Patrykiejev, S. Sokolovski, К. Binder, Phase transitions in adsorbed layers formed on crystals of square and rectangular surfaces lattice // Surf. Sci. Rep. -2000-v.37.-p.207-344

25. A. Thorny, X. Duval // Colloq. Int. CNRS Nancy. 1965 - v.132. - p.81

26. A. Thorny, X. Duval, // Chim. Phys. Chim. Biol. 1966 - v.66. -p.286

27. A. Thorny, X. Duval, J. Regnier, Two-dimensional phase transitions as displayed by adsorption isotherms on graphite and other lamellar solids// Surf. Sci. Rep. 1981 — v.l. -p.l -38

28. H.-J. Gao, L. Gao, Scanning tunneling microscopy of functional nanostructures on solid surfaces: Manipulation, self-assembly, and applications // Prog. Surf. Sci. 2010 — v.4. — p.28-91

29. H. Liang, Y. He, Y. Ye, X. Xu, F. Cheng,W. Sun, X. Shao, Y.Wang, J. Li, K.Wu, Two-dimensional molecular porous networks constructed by surface assembling // Coord. Chem. Rev. 2009 - v. 253 - p: 2959-2979

30. S.M. Barlow, R. Raval, Complex organic molecules at metal surfaces: bonding, organisation and chirality // Surf. Sci. Rep. 2003 - v.50 - p.201 - 341

31. J. R. Heath, Molecular Electronics // Annu. Rev. Mater. Res. 2009 - v.39. -p.l-23

32. Ю.С. Снаговкий, Общий случай линейной связи между теплотами адсорбции частиц на биографически-неоднородной поверхности //Кинетика и катализ 1985 - т.24, №4 - с.826 - 836

33. Ю.С. Снаговкий, Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов М.:Наука, 1976 - 248с.

34. Ю.С. Снаговкий, Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. I. Равновесие в идеальном слое // Ж. физ. химии -1972 T.XLVI, вып.9 - с.2367 - 2371

35. Ю.С. Снаговкий, Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. II. Кинетика реакций в идеальном слое // Ж. физ. химии 1972 - t.XLVI, вып.10 - с.2584 - 2588

36. Ю.С. Снаговкий, Адсорбция и каталитические превращения многоцентровых молекул. III. Учет индуцированной неоднородности // Ж. физ. химии 1972 - t.XLVI, вып.10 - с.2589 - 2592

37. A.J. Ramirez-Pastor, Т.Р. Eggarter, V. Pereyra, J.L. Riccardo, Statistical thermodynamics and transport of linear adsorbates // Phys. Rev. B. 1999 - v.59. -p.l 1027-11036

38. P. J. Flory, Thermodynamics of high-polymer solutions // J. Chem.Phys. -1942 — v.10. —p.51 —62

39. J.K. Roberts, Some properties of adsorbed films of oxygen on tungsten // Proc. Roy. Soc. A. 1935 - v. 152. -p.464-477

40. P.E. Мардалейшвили, Ж .Я. Смородинская // ДАН СССР 1974 - т.204. - с. 362

41. Т. Nitta, М. Kurooka, Т. Katayama, An adsorption isotherm of multisite occupancy model for homogeneous surface // J. Chem. Eng. Jpn. 1984 — v. 17.-p.39-15

42. G. Kondart, Influence of temperature on percolation in a simple model of flexible chains adsorption // J.Chem.Phys. 2002 - v.l 17. №14 - p.6662 - 6666

43. F. Roma', A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, Multisite occupancy adsorption: comparative study of new different analytical approaches // Langmuir. 2003v. 19. p.6770 — 6777

44. F. Roma', J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Application of the FSTA to adsorption of linear and flexible &-mers on two-dimensional surfaces // Ind.Eng.Chem.Res. 2006 - v.45. - p.2046 - 2053

45. P.W. Kasteleyn // Physica Utrecht. 1961 - v. 27. - p. 1209

46. P.W. Kasteleyn, Dimer Statistics and Phase Transitions // J. Math. Phys. -1963 -V.4.-p.287-293

47. D. Lichtman, R.B: McQuistan, Exact occupation statistics for one-dimensiönal arrays of dumbbells // J.Math.Phys. 1967 - v.8 - p.2441 - 2445

48. F. Roma', J.L. Riccardo, A J. Ramirez-Pastor, Critical behavior of repulsive linear &-mers on square lattices at half coverage: Theory and Monte Carlo simulations //Phys.Rev.B; 2003 - v.68. - p.205407(l-9)

49. F; Roma', J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Critical behavior of repulsive dimers on square lattices at 2/3 monolayer coverage // Phys.Rev.B. 2008 - v.77. -p.195401

50. A.J; Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, V.D. Pereyra, Adsorption thermodynamics with multisite occupancy at criticality // Langmuir. 2000 v. 16. - p.10167 -10174

51. M.S. Nazzarro, A.J. Ramirez-Pastor, J.L. Riccardo, V.D. Pereyra, Surface diffusion of dimers: I repulsive interactions // Surf.Sci. 1997 - v.391. - p.267

52. F. Roma, A.J; Ramirez-rPastor, J.L. Riccardo, Configurational entropy in A:-mer adsorption//Langmuir. 2000 - v. 16. - p.9406 -9409

53. P.M. Pasinetti, F. Roma, J.L. Riccardo, A.J. Ramirez-Pastor, Critical behavior of repulsive linear &-mers on triangular lattices // Phys.Rev.B. 2006 - v.74. -p.155418(8)

54. M. Borówko, W. Rzysko, Critical behavior on heterogeneous solid surfaces // J. Colloid Interface Sei. 2001 - v.244. - p. 1 - 8

55. W. Rzysko, M. Borówko, Phase diagrams of heteronuclear dimers adsorbed on a square lattice // J. Chem. Phys. 2002 - v. 117, №9. - p.4526 - 4531

56. W. Rzysko, M. Borówko, Non-universal critical behaviour of heteronuclear dimers on a square lattice—A Monte Carlo study // Surf. Sei. 2002 - v.520 -p.151 - 157

57. W. Rzysko, M. Borówko, Phase behavior of unsymmetrical dimers on a square lattice // Surf. Sei. 2006 - v.600 - p.890 - 896

58. W. Rzysko, M. Borówko, Phase behaviour of heteronuclear dimers adsorbed on square and triangular lattices—a Monte Carlo study // Physica A 2003 - v.326 -p.l -12

59. W. Rzysko, M. Borówko, Monte-Carlo study of adsorption of heteronuclear dimers on heterogeneous surfaces // Thin Solid Films 2003 - v.425 - p.304 - 311

60. W. Rzysko, M. Borówko, Computer simulation of phase diagrams of trimers adsorbed on a square lattice // Phys. Rev. B 2003 - v.67 - p.045403 (9)

61. W. Rzysko, M. Borówko, Phase behavior of short chains adsorbed on crystalline surfaces // Annales Universitatis Mariae Curie-Sklalovska Lublin -Polonia Section AA 2006 - v.LXI,4. - p.56 - 68

62. W. Rudzinski, D.H. Everett, Adsorption of gases on heterogeneous surfaces -London: Academic Press, 1992 p. 578

63. F. Bulnes, A. J. Ramirez-Pastor, G. Zgrablich, Scaling behavior of adsorption on patchwise bivariate surfaces revisited // Langmuir. 2007 - v.23. - p. 1264 -1269

64. T. Nitta, H. Kiriyama, T. Shigeta, Monte Carlo simulation study for adsorption of dimers on random heterogeneous surfaces // Langmuir. 1997 - v. 13. - p.903 — 908

65. T. Nitta, M. Kuro-Oka, T. Katayama, An adsorption isotherm of multisite occupancy model for heterogeneous surfaces // J. Chem. Eng. Jpn. 1984 - v. 17. — p.45 - 52

66. T. Nitta, T. Yamaguchi, A Hybrid Isotherm Equation for Mobile Molecules Adsorbed on Heterogeneous Surface of Random Topography // J. Chem. Eng. Jpn. 1992-v.25.-p.420-426

67. A.W. Marczewski, A. Derylo-Marczewska, M Jaroniec, Energetic heterogeneity and molecular size effects in physical adsorption on solid surfaces // J. Coll. Interface Sci. 1986 - v.109. -p.310 - 324

68. A. J. Ramirez-Pastor, M. S. Nazzaro, J. L. Riccardo, G. Zgrablich, Dimer Physisorption on heterogeneous substrates // Surf. Sci. 1995 - v.341. - p.249 — 261

69. A. J. Ramirez-Pastor, A J. Pereyra, J. L. Riccardo, Study of adsorption of binary mixtures on disordered substrates // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001 - v. 167, 129-139

70. V. Cornette, A.J. Ramirez-Pastor, F. Nieto, Dependence ofthe percolation threshold on the size of the percolating species // Physica A 2003 - v.327 - p.71 -75

71. M. Quintana, I. Kornhauser, R. Lopez, A.J. Ramirez-Pastor, G. Zgrablich, Monte Carlo simulation of the percolation process caused by the random sequential adsorption of k-mers on heterogeneous triangular lattices // Physica A — 2003 — v.361 -p.195-208

72. H.S. Kato, M. Wakatsuchi, M. Kawai, J. Yoshinobu, Different Adsorbed States of 1,4-Cyclohexadiene on Si(001) Controlled by Substrate Temperature // J. Phys. Chem. C 2007 - v. 111. - p.2557 - 2564

73. M. Sock, A. Eichler, S. Surnev, J.N. Andersen, B. Klotzer, K. Hayek, M.G. Ramsey, F.P. Netzer, High-resolution electron spectroscopy of different adsorption states of ethylene on Pd(l 11) // Surf. Sci. 2003 - v.545 - p. 122-136

74. K. Johnson, B. Sauerhammer, S. Titmuss, D. A. King, Benzene adsorption on Ir.100. studied by low-energy electron diffraction I-V analysis: Evidence for formation of tilted benzyne // J. Chem. Phys. 2001 - v. 114, №21. - p.9539 -9548

75. G.-K. Liu, B. Ren, D.-Y. Wu, S. Duan, J.-F. Li, J.-L. Yao, R.-A. Gu, Z.-Q Tian, Effect of Intrinsic Properties of Metals on the Adsorption Behavior of Molecules: Benzene Adsorption on Pt Group Metals // J. Phys. Chem. B 2006 - v.110 -p.17498- 17506

76. H. Jeong, S. Jeong, S. H. Jang, J. M. Seo, J. R. Hahn, Atomic Structures of Benzene and Pyridine on Si(5 5 12)-2xl // J. Phys. Chem. B 2006 - v. 110. -p.15912- 15919

77. S. H. Jang, S. Jeong, J. R. Hahn, Adsorption Structures of 2,3-Butanediol on Si(001) // J. Phys. Chem. C 2007 - v. 111. - p.340 - 344

78. H.S. Lee, С. H. Choi, M.S. Gordon, Cycloaddition Isomerizations of Adsorbed 1,3-Cyclohexadiene on Si(100)-21 Surface: First Neighbor Interactions // J. Am. Chem. Soc. 2005 - v. 157. - p.8485 - 8491

79. N. A. Besley, J. A. Bryan, Partial Hessian Vibrational Analysis of Organic Molecules Adsorbed on Si(100) // J. Phys. Chem. С 2008 - v.ll. - p.4308 -4314

80. M. A. Filler and S. F. Bent, The surface as molecular reagent: organic chemistry at the semiconductor interface // Prog. Surf. Sci. 2003 - v.73. - p.l -56

81. А.Б. Горштейн, A.A. Лопаткин, Влияние переориентации адсорбированных молекул на дифференциальную теплоемкость // Ж. физ. химии 1974 - t.XLVIII, вып.1. - с. 177 - 179

82. А.Б. Горштейн, А.А. Лопаткин, Решеточные модели адсорбции двухатомных молекул // Теор. и экперим. химия 1973 - т.9, вып.2. - с. 196 — 204

83. W. Engl, L. Courbin, P. Panizza, Adsorption of asymmetric rigid rods or heteronuclear diatomic molecules on homogeneous surfaces // Phys. Rev. B. — 2004-v.70-p. 165407

84. W. Rzysko, A. Patrykiejew, K. Binder, Phase transitions in a two-dimensional lattice gas model of orientable diatomic molecules // Phys. Rev. В 2005 - v.72 -p.165416

85. W. Rzysko, A. Patrykiejew, K. Binder, Phase transitions in a two-dimensional lattice gas model of orientable diatomic molecules. II. Order-disorder transitions of superantiferromagnetic and c(2x2)AF phases // Phys. Rev. B. 2007 - v.76 -p.l 95409

86. B.A. Горбунов, A.B.* Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Моделирование адсорбции сложных молекул с различной ориентацией^ в адсорбционном слое в случае квадратной решётки // Омский научный вестник 2007 - Вып. 2. - с. 19 - 24

87. В.А. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Имитационная модель адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на реконструированной поверхности Si(001) -2><1 // Омский научный вестник 2009 - Вып. 1. - с. 215 - 220

88. В.А. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Исследование методом Монте-Карло фазового поведения адсорбционного монослоя, состоящего из сложных органических молекул // Омский научный вестник. 2009 - Вып. 3. - с. 37 - 43

89. F. Bulnes, A.J. Ramirez-Pastor, G. Zgrablich, Monte Carlo simulation of adsorption of binary gas mixtures on heterogeneous surfaces // Adsorpt.Sci.Technol. 2005 - v.23. - p.81 - 93

90. N. Metropolis, S. Ulim, Monte Carlo method // Amer. Stat. Assoc. 1949 - v. 44, №247. — p.335 — 341

91. N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // J. Chem. Phys. 1953 — v.21. — p. 1087-1092

92. Y.C. Ye,W. Sun, Y.F.Wang, X. Shao, X.G. Xu, F. Cheng, J.L. Li, K.Wu, A Unified Model: Self-Assembly of Trimesic Acid on Gold // J. Phys. Chem. C. -2007 -V. 111. p. 10138 - 10141

93. V. Privman, Finite size scaling and numerical simulation of statistical system Singapore: World Scientific, 1990

94. K. Binder, Computational method in field theory Berlin: Springer, 1992

95. K. Binder, D.P. Landau, Multicritical phenomena at surfaces // Surf. Sci. -1976-v. 61. -p.577- 602

96. B.A. Горбунов, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева, В.Ф. Фефелов, Имитационное моделирование адсорбции димеров на треугольную решетку // Известйя высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2010 Т.53, Вып.9. - С. 66 - 72

97. V.F. Fefelov, V.A. Gorbunov, A.V. Myshlyavtsev, M.D. Myshlyavtseva, Model of homonuclear dimer adsorption in terms of two possible molecule orientations with respect to surface: Square lattice // Physical Review E. 2010 — V.82, №4. - p. 041602