Иммобилизация микроорганизмов и генерация ионов Н"+" и ОН- в электромембранных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

... НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ ї* ; ІНСТИТУТ БІОКОЛОЦДНОІ ХІМІЇ

і '

" *ч* '

На правах рукопису

.

■ ГРЕБЕНКЖ ОЛЕГ ВОЛОДИМИРОВИЧ

, УДК 621.359.7

ІММОБІЛІЗАЦІЯ МІКРООРГАНІЗМІВ І ГЕНЕРАЦІЯ ІОНІВ Н+ І ОІГ В ЕЛЕКТРОМЕМБРАННИХ СИСТЕМАХ

02.00.11 - Колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор УЛЬБЕРГ З.Р.

Київ - 1995

Дисертація є рукописом

Роботу виконано у відділі природних дисперсних систем Інституіу біоколоЩнсї хімії Національної Академії: Наук України

доктор хімічних наук, професор Ульберг З Р.

Офиііііш спаисипр

доктор хімічних наук, професор Брик М.Т. кандидат хімічних наук Естрела-Льоніс В.Р.

ігія: Національний технічний університет Україїш

'/4

Захист дисертації відбудеться січн* І99В р. о і У годині

на засіданні слешалізоваїкл Пчсікл ради Д.01.41.02 Інституту біоколоїліюї хімії НАН України за адресою :

254080, Київ, вул.Фрунзе,05.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту біоколоідної хімії НАН України.

Автореферат розіслано х// _ 1995р.

спеціалізоваїюї ради '

кандидат хімічних наук Прокопенко В.А. /

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОГ. О ЛІ

Актуальність роботи. Електромембранні процеси є одними з найменш сперто- і масо-емких і тому найбільш екологічними. У зв'язку з цим вважаємо за доцільне розглянути можливості електромембраіпіих методів для вирішення однієї з найважливіших проблем сучасності -захисту довкілля. Враховуючи нещодавно відкритий ефект металофільності мікроорганізмів (Явище вибіркової гетерокоагуляції мінеральних колоїдних часток з мікроорганізмами - Ф.Д. Овчаренко, М.В.Перцев, З.Р.Ульберг, Б.С.Коган, В.Р.Естрелла - Льопіс. Відкриття Кз 361. Бюл. изобретений и открытий СССР от 29.12.88), був досліджений процес зворотної іммобілізації' мікроорганізмів на поляризованій йонітових мембранах. Вивчення цього процесу дає змогу створиш принципово нові найбільш екологічні технології вилучення дорогоцінних металів. У цьому випадку треба було знести до мінімуму генерацію йопія водню і гідроксилу на границі фаз мембрана - розчин. Протилежну задачу - максимальну генерацію йонів вощпо і гідроксилу йонітоішми мембранами - треба було вирішувати, розв’язуючи задачу кислотних доїців - теж однієї з важливіших проблем екології. Нарешті, третя задача - захист аніоігітових мембран від отруєння - К’Ж пов’язана з екологією - комплексною переробкою екцдних солонуватих под. Якщо у порипи задачі треба було максимально можливо закрішпн дисперсні частки на поверхні мембрани, то в останньому випадку завдання було протилежним - максимально запобіті закріпленню дисперсних часток па поверхні мембрани.

Таким чином, псі три задачі с актуальними як з точки зору колоїдної хімії', так і екології і пов'язані з поляризацією мембран у екстремальних умовах (кріпичпих точках).

Метою роботи е вивчення ноляріГзації повітових мембран в ексзремальшіх умовах (критичних точках) і використання встановлених закономірностей для захисту довкілля.

Для цього було необхідно : .

1. Розрахувати умови ефективного електрофільтрування і на цій основі знайти оптимальні умони іммобілізації мікроорі-апізмів.

2. Вннчігги процес олектромембранної конверсії' іідросульфіту натрію у сульфіт натрію та діоксид сірки.

3. Вийшли поляризацію лніонітоннх мембран у присутності мікродоз понерхнево-актипних речовин (ПАР).

Наукова новизна.

' 1. На підставі запропонованих механізмів електрофільтрування вперше одержано рівнян-

ня, яке дозволяє розрахувати умови, за якими забесцсчується транспорт практично всіх часток на поверхню мембрани. Встановлені умови 'застосування рівняння і проаналізовано шляхи інтенсифікації електрофільтрування. . ■

2. Вивчені ’закономірності зміни електропровідності, виходу за струмом, поляризаційних характеристик, енеріинчних нілрлт па гаїерацію нопів водіно і іідрокснлу для фосфорвмісівіх біполярних мембран. З’ясовані умови появи першого і другого іраничних струмів при конверсії' бісульфіту натрію.

3. На підставі вивчення тривалої полярізації аніонітових мембран у присутності мікровмісту апіонних ПАР (АПАР) розроблено механізм, віо пояснює появу асиметричності властивостей мембран і запропоновано метод кількісної очіпки вказаної асиметричності.

Практичне значення.

1. Доказана висока ефся'і'нвність застосувашія електрофільтруваїпія для іммобілізації клітин Clorella pironoidosa УА-1-1 в умовах -збереження високої життєздатності остаїшіх. Ці дані можуть бути покладені в основу розробки принципово нової технології видобування благородних металів, кшра є відносно hobcjbikhm джерелом забруднення.

2. Запропоновано вирішення однієї з найважливіших екологічних проблем - проблеми Кислотних доїців - шляхом сорбі(ії діоксиду сірки сульфітом натрію і еЛектромембрашою конверсією гідросульфіту назрію, який утворюється внаслідок цієї реакції, у діоксид сірки та сульфіт натрію.Понередш розрахунки доводять, що термін окупності всіх витрат становить менше півроку.

3. На підставі розробленіюго механізму взаємодії АІ1АР з шгіопітовимії мембранами запро ноіюпаїго метод запобігання їх отруєнню. .

Робота виконана в рамках науково-дослідних робіт Інституту біоколоїдної хімії НАІ України згідно з розпорядженням Президії НАН України № 631 від 01.04.87 "Розробиті наукові засади технологічних процесів колоїдного збагачення металовмісної сировини з одно частім знешкодженням техногенних розчинів переробних підприємств (шифр 2.1.8.1.1.).

Апробація роботи .

Матеріали дисертаційної роботи доповідались на 2 республіканській конференці "Мембрани і мембранна технологія" (м.Київ, листопад 1991), на міжнародній конференці' "Emerging Technologies In Hazardous Waste Management-95’’(Septcmber 17-20, 1995, Atlanta Georgia, USA), на міжнародній конференції "4-th Pacific Polymer Conference”(Kawai, HI December 12-16, 1995).

Публікації.

За матеріати діісергацшнсї роботи опубліковано 5 статей і тези 3 доповідей.

Структура та об’єм роботи .

Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, основних висновків, переліку літературіпя джерел, шо цитуються (209 найменувань). Роботу викладено на 137 сторінках друкованого тексту, вона містить 22 рисунки та 4 таблиці.

Декларація особистої участі .

Дисертантом розглянуто та проаналізовано дані наукової літератури щодо тематики роботи; вивчено відомі та розроблено особисто теоретичні та практичні підходи для її виконання; одержано та ііггерпретовано експериментальний матеріал дисертації.

На захист виносяться:

1. Результати теоретичного розрахунку умов ефективного електрофільтрування та експериментального дослідження іммобілізації мікроорганізмів на поляризованих мембранах.

2. Експериментальні результати конверсії гідросульфіту натрію з метою очищення димових газів від діоксиду сірки.

3. Кількісний метод оцінки асиметричних властивостей мембран.

4. Експериментальні досліджеіп« поляризації' аніонітових мембран в присутності мікро-кількостей АПАР.

5. Механізм появи асиметричних властивостей мембран і шляхи захисту їх від отруєння.

. Зміст роботи

Проблеми електрофільтрування дисперсних систем та біполярного . електродіалізу

Вплив електричного поля на процеси, суттєві для фільтрування, є різноманітним. Електричне поле призводить до коагуляції в об’ємі дисперсії, впливає иа транспорт часток і агрегатів до поверхні, забезпечує формування і деяку міцність осаду. Важливою перевагою електрофільтрування є відмова від попереднього агрегування при скороченні часу фільтрування дисперсії. Подібна можливість електрофільтрування скільки завгодно розведених суспензій зумовлена появою механізмів, що інтенсифікують транспорт і кінетичне прилипання часток при вмиканні електричного струму.

Три види електрокінетичній явиїц — електрофорез, електроосмос та динолофорез можуть інтенсифікувати транспорт часток в зону формування осаду. Для електрофоретичного осадження часток необхідногадоб лінії напруженості електричного поля перетинали поверхню гранули. Крім електрофорезу, осадженню часток може сприяти й електроосмос. '

У неоднорідному електричному полі крім електрофорезу й електроосмосу на частку діє ще й сила діполофорезу. У неодноріднім електричнім полі частка переміщується у бік максимуму електричного поля, якіцо її дипольний момент орієнтований проти паня. '

У більшості випадків електрофільтрування є тристадійним процесом. На першій стадії завдяки силам електрофорезу, диполофорезу та електроосмосу частки транспортуються з потоку на поверхню колектора. Далі вони фіксуються, тут і потік не може їх знести. Фіксацію

забезпечує диполь-дипольна взаємодія часток. Третя стадія — регенерація фільтра і відділення осаду. Коли електричне поле вимикається, зникають індуковані дипольні момент і аігш дшюль-дапольної взаємодії. У їх відсутності осад руйнується і частки можуть бути вимиті у невеликий об’єм розчину.

В практичних умовах явище електрофільтрування завжди ускладнюється концентраційною поляризацією і наявністю об’ємного заряду. Ці явища можуть як ускладнювати електрофільтрування, так і сприяти йому. Річ в тім, що обидва ці явища викликають тангенціальні потоки рідини на границі фаз. Це викликає змив осаду. Але викликане концентраційною поляризацією й об'ємним зарядом локальне підвищення напруженності електричного поля сприяє електрофільтрувашпо, оскільки при цьому частки перших моношарів коагулююті. незворотно. Це викликано зниженням електричного бар'єру між поверхнею колектора і дисперсною часткою. Окрім того,поле притискує частку до поверхні колектора. За межами об’ємного заряду коагуляція повинна бути зворотною.

Є два види електрофільтрування — з використанням непровідникові« і провідникових колекторів. У випадку непровідшіковнх колекторів, коли Rel>Rcllso, завдяки диполофорезу частки концентруються у зонах максимуму електричного поля, які у гідродинамічному відношеній є застійними. У лішалку Rel<Reljs0 частки конденсуються у зонах мінімуму електричного поля, які у гідродинамічному відношенні характеризуються максимальними потоками. Ясно, що у першому випадку умови фіксації часток будуть значно кращі, ніж у другому.

Головною перевагою електрофільтрування з провідниковими колекторами є високе значення електричного поля безпосередній біля їх поверхні. Це забезпечує транспорт часток у осад і необхідні умови формування твердоподібного осаду. У цей же час наближення до нуля нормальної складової поля біля поверхні неиронідникового колектора робить не можливим формування міцного осаду і значно уповільнює транспорт часток до нього.

Встановлено, що накладання електричного поля на зернисту, волокнисту або пористу насадку ііровідников другого роду перетворює її у високоефективний фільтр, який здатний утримувати колоїдні частки, деякі розчинені оргашічні речовини, наприклад, барвники. Коли електричне поле вимикається, ці домішки можуть легко вимиватися невеликою кількістю рідини. Ці домішки угрнмуються завдяки створенню у комірці неоднорідного електричного поля, поляризації домішок, електро- й ((¡електрофоретичній доставці їх до поверхні поляризованої полем засипки, електростатичної та диполь-дішольної взаємодії між ними, а також внаслідок створення електроїтдродипамічних потоків між матеріалом насадки.

Досліджено патин напруженності електричного паля, швидкості іідродшіамічного потоку, природи насадки та характеристик дисперсних часток та дисперсійного середовища на ефек-ттшність елект]хх|шіьі руншшя, шікладено умови, за ’яких можливе розділення дисперсних часток за рахунок різної їх рухливості та взаємодії з поверхнею колектора, дисперсійним середовищем тощо.

Серед практичних аспектів електрофільтрування слід згадати очищеним високоомної вода від мікрочасток, очищення напівпродуктів цукрового виробництва, виділення білків з натуральних рідин, очищення води від барвників, гумусових речовин тощо. Особливу увагу привертає можливість осадження на поверхні мембран часток гетерополярних нонітів і використання цього явища для керованої генерації йонів водню і гідроксилу. Це має велике практичне значення для захисту мембран від осадження на їх поверхні осадів карбонатів та гідроксидів різних металів, створення нових технологічних процесів тощо. Найбільший вихід за струмом йонів водню та гіі/юксилу мають фосфорвмісні біполярні мембрани типу МБ-3. Доведено, що (|хіс(|юрііокислі ірупи, що є в цих мембранах, каталізують реакцію дисоціації вода і тим самим знижують витрати електроенергії.-Це має велике практичне значення, наприклад, для одержання кислот і лугів з розчинів солей.

Електрофільтруваяня мікроорганнзмів

Виділення иікрооргаїшзмів з кульїурального середовища є однією з найважливіших стадій більшості біотехполої ій. У цьому відношенні електромембранні процеси, наприклад, електрофільтруваїшя, мають явні переваги порівняно з реагентіїими, гравітаційними, фільтраційними та іншими методами. В дисертації наведено дані за яких умов ефект електрофільтрування буде найбільшим. Умови, за якими для довжини електрофільтра 1, ширини каналу Ь, напруженості електричного поля Е, швидкості течії рідини и і швидкості електрофорезу забезпечаться транспорт всіх часток на поверхню мембрани, можуть бути виражені рівняіпіям ’

<0

Рівняння (1) не враховує дії сил електроосмосу і диполофорезу. Але в одноріднім електричнім полі сили диполофорезу відсутні, а швидкість електроосмосу на декілька порядків нижча від швидкості електрофорезу. Дія об’ємного заряду обмежує можливості ііггенсифікації електрофільтруваїшя за рахунок підвищення напружешіості електричного^ поля.

Представляючи визначену величину падіння потенціалу на каналі II, для струму І можна записати

(2)

де ге — шггома електропровідність розчину у каналі електрофільтру, 5 — площа мембрани, Ь — товщина електронейтральноі частини потоку, коефіцієїгг е враховує зниження струму під випином сітки. З (2) випливає ,

^ !(!>-/>) ІА

и ‘ ехвії ' ¿згШ

З (3) виплітає, що, чим більшим буде струм, тим більші будуть втрати, котрі пов’язані з об’єміпім зарядом. Але цей висновок справедливий тільки у випадку електрофільтруваїшя у плоскопаралельному ламінарному потоці. При застосування сепараторів-турболі заторів вплив об’ємного заряду може бути і позипшішм. У цьому випадку електрофоретичний транспорт є необхідним тільки поблизу поверхні мембрани, бо турбулеігпіа течія рідини пршіосигь частки до зони об'ємного заряду. Тому можна очікувати ефективного електрофільтруваїшя при виконанні умови (1), незважаючи на зниження иапружешюсгі поля в оаіовігім об’ємі розчину.

Як відомо, у режимі граничного та позаграничного струму дифузійні та електроміграційш потоки нротшюйонів крізь дифузійний шар ошіаков і за напрямком і величиною. Звідси можна дати оцінку напруженіюсті електричного іюля у дифузійіюму шарі

. £*//г*бя (4)

- <7 *

Тоді пстгік часток до поверхні мембрани у5 можіи виразиш так :

*

де О, - кшв^іпрація часток у початковому розчині, у- рухливість часток.

Умова однаковості потоків часток на поверхню мембрани і потоку часток, які надходять у електрофільтр з потоком рідини :

(7)

' C°t/P > .

де V0 - вимірювала швидкість потоку, р - число каналі«, що має характер умови, яка накладається на критерій Ц2: .

juz --2<Г*/Цр

Виконані експерименти довели, що у критичних умовах осадження часгок аніоніту АВ-17, умова (7) виконуетіля, причому ¡і^ йиігако до 1. З цьоіо однак не нишшває, що можна Резмеж-но підвищувати струм й одночасно збільшувати швидкість фільтрації. Річ в тім, що з підвищенням струму зростає кислотно-лужна генерація і електропровідність. Тому поле і електрофоретичний транспорт зростатимуть повільніше, ніж струм. Виконані експерименти довели, іцо, дійсно, з появою кислотно-лужної генерації ефективність електрофільтруванпя знижується. Ці експерименти довели, що внаслідок дії об’ємного заряду не можна значно підвищити е<(>ективність елсктрофілмрунапня у дуже вузьких каналах. Аналіз цих висновків вказує па інші шляхи винищення ефективності електрофільтруваїшя шляхом застосування сенлраторів-турбулізаторів та змішаною шару йонітів, який ослаблює кислотно-лужну генерацію.

Одержані вище результат дали змоіу розрахунаш діана'юн іустішн сіруму, концеїпрації і швидкості потоку для дослідження закономірностей іммобілізації клітин Chlorella ругепоісіоьа УА-1-1, яка добре зарекомендувала себе як ціанодесіруктор. Показано, що стаціонарний стан досяпієзіхгя лише через 20-60 хв. після вмикнепіія сіруму і далі осад кліпш зринає з пічліґшою швидкістю (рис. 1). Однак це справедливо, лише тоді, коли густіша струму вища за іраничну і,р (у даному випадку і,р = 0,1 л\ / см-^).

Рис.і. Кінетика іммобілізації мікроводорослів. ДС/С0 - відносне зниження концентрації клітин; т-час, с.

Павруженнісзь електричного поля, В/ см ; 1-0,7; 2-2,7; 34,7; 4-62; 5-11.

У інтервалі густіш струму, що близькі до граничних, стаціонарний рівень не нсі'аіюшноєтіхя і швидкість Ладжений з чагам знижується, що може буги пов'язане з відносно слабкою при цій іустині сіруму поляризаційною взаємодією і зворотним характером коагуляції. Подальше зростання градієнта потенціалу у дифузійному шарі мембрани сприяє збільшенню поляризаційних взаємодій. Одночасно електроосмотичне обезводження осаду сприяє формуванню щільного пегекучого осаду з кліпш Chlorella pyronoidosa.

Збільшення pH розчину з'2,6 до 9,8 супроводжується зростанням електрокінетичного потенціалу клітин від-20 до-60 шВ, що дає значне збілт.шення осаду клітин. У той же час збільшення концентрації електроліту Na2S04 з 10"* .до 10"' моль як і для більшості йонстабілізовл/шх систем тятеє за собою зниження ^-потенціалу кліпш за рахунок ущільнення дифузної частини нодвійного електричного шару. Одночасно знижується аїрегатінша стійкість і

осад на мембрані формується за рахунок утримання агрегатів клітин. Таким чином, збільшення концентрації електроліту С зменшує осадоутворешія на мембрані’

P^-Na^SO^ 1 2 3 4 5

рн 3,9 4,2 4,6 5,2 5,6

с/Со 0,52 0,65 0,86 0,95 0,96

Зроблені підрахунки вказують' на накопичення від 6 до 3 шарів клітин відповідно до 80 і 50%-ного вилучення їх з розчину. Ступінь осадження клітгаї з суспеїгзй лінійно збільшується до 95% із зростанням капружешюсгі електричного поля і далі залишається постійним. Це дає змогу зробити висновок, що лімітуючою стадією процесу іммобілізації мікроорганізмів є електрофоретичний транспорт. Максимальна ефективність осадження досягається, коли використовуються дві катіонітові мембрани (К-»К), або аніонітові та катионигові мембрани (А-»К) (стілочкою позначено напрям електричного поля).Менш ефективні комірки, у яких мембрани розташовані за схемою (А-»А) і (К-*А). Це пояснюється особливостями зміни рН, а також дшюлофоретичиого і електрофоретичного транспорту у вкг^аних системах. Кінетика е.^ктро-осаджешія загашається незмінною до концентрації клітин 10 кл/см. Оскільки електроіммобілізацЬ — трансіюрпгсяалежний процес то зміна швидкості потоку суттєво впливає на його швидкість.

До швидкості Зх10~"> м/с осаджуються практично всі клігніві (рис.2) .

Рис.2. Залежність ефективності електроімобілізації клітин ДС'1 С0 від лінійної швидкості суспензії V (м/с) при напруженості

поля 1 В/см (1) і від лінійної швид-

кості з одночасною пропорційною зміною напруженості електричного поля (2).

* в

V»*

Невелике збільшення швидкості різко погіршує ступінь очищення до 5-10%, який-далі вже мало змінюється. Якщо одночасно із зміною швидкості потоку пропорційно збільшувати напружепність електричного поля, то ступінь очищення можна суттєво покращити. Однак відхилення експериментальної кривої від горизонталі свідчить про видалення клітин з зони коагуляції конвектившіми потоками, які виникають в примембранній зоні у режимі позагранич-иого струму.

Досліди показали, що елеюроосаджеігі клітини зберігають свою життєздатність.

Електромембранна конверсія гідросульфіту натрію з метою очищення димових газів від діоксиду сірки

Випадання кислих доїців є загальновідомою екологічною проблемою. Запропоновано понад 300 різних методів вирішення цієї проблеми, але всі вони є збитковими, бо дають змогу одержувати або малокоїшрігтровапу сірчану кислоту, або отримувати з діоксиду сірки продукта, які не мають потопу.

Нами запропоновано електромембранне вирішення цієї проблеми з використанням нового ішу мембран. Ідея методу полягає у сорбцц діоксівду сірки з димових газів розчииом сульфіту атрію:

+ »Зг + НгО 2 ЫаНБОз

Ця реакція може відбуватися у звичайних сітчатих абсорберах. Далі одержаний розчин ¡сульфіту подається у біполярний електродіалііатор (рис. 3), де завдяки itncpan.il Ц+ і ОН' онів у біополярній мембрані перетворюється, згідно до зображених на рисунку реакцій, на истий концентрований діокснд сірки та сульфіт натрію. Діокснд сірки сикорпстонуепх;;, нап-нклад, для внробтищи сірчаної кислоти, а сульфіт натрію повергаться на сорбцію діскснду ірки з димових газів і, таю їм чином, технологічний цикл замикається.

ДЛЯ ВИРОБНИЦТВА

К

№+

\

Н2$04

ДЛЯ СОРБЦІЇ 50г

•БОо

І

вм

№

\Т

N32803-

ЫаНБОз + Н4"-»502+Н2О + Ыа+

N° X

ч—

І

ЫаНБОз + ОН'+№’’.+ ЫагЭОз + Н2О

№+

№Ш03

ЕЛЕКТРИЧНЕ ПОЛЕ

Рис. 3. Схема біополярного електродіалізного конвертора гідросульфіту натрію в сульфіт' натрію і дісжсіід сіркги.

У попередньому розділі. треба було вирішувати питшпія поляризації мембран в умовах мінімальної генерації йоігів Н+ і ОН". У данному випадку поляризувати мембрани треба так, щоб генерпція іонів И+ і ОН' була максимальною. З цією метою була використана фосфоровмісна мембрана МБ-3. Дія дослідження її електрохімічних характеристик був спеціально сконструйований і виютовлений гальванопотенціостат ТАКТ-ГП-150, який працює по чотирьохелект-родній схемі: 2 електроди поляризуючі і 2 — вимірювальні. Таке вимірюваїшя можливе завдяки розв’язці електричних ланцюгів у приладі і високому вихідіюму опорові - 35 Мом.

У дисертаційній роботі проведена експериментальна оцінка електровитрат на видалення діосиду сірки з розчинів бісульфіту натрію (АУ, Вт/г-екв БОг ) за рівнянням;

Ы = ир/п , (8)

дер — число Фарадея, Г| — вихід за струмом, II — падіння напруги їй біполярному елект-родіалізаторі біполярного конвертора'

(ик + имб+2ир) +иеіс+иеа » (9)

де N — число елементарних комірок, и^, имр — падіння напруги на катіонітовій та біполярній мембранах, Ор— надішія напруги в розчині бісульфіту натрію, иек, иеа — падіння напруги у катодній та анодній камер;«. Паління іиіпруги на мембранах вимірювали за допомогою гальванопотевціостату ТАКТ-ГП-150, методом запису вольт-амнершіх характеристик (ВАХ). Типовий віщ ВАХ дано на рис.4. Всі ВАХ мають початковий лінійний відрізок і потім два перетни, котрі можна віднести до першого і другого граничних токів. Перший лінійний відрізок характеризує омічний опір біполярної мембрани у дограничпому режимі поляризації. Перишй перегин їй ВАХ, на нашу думку, пов’язаний з дисоціацією йону ШОз~, а другий - з дисоціацією води. Такс пояснення корелює з тим, що у розчинах сулі.фагу натрію є тільки один перегин,

Рис.4. Характерний йигляд вольт-амперних характеристик мембрани МБ-3 у розчині гідросульфіту натрія.

Поверхневий опір мембрани МБ-3 е найменшим у дограничпому режимі, причому поверхневий опір практично незалежить у дослідженому діапазоні від концентрації розчину. Найбільшим є онір на другому відрізку, де відбувається дисоціація бісульфіт- йону, причому із збільшенням концентрації поверхневий опір мембрани на другому відрізку лінійно зменшується. Це може бути пояснено тим, що у сульфіт-формі аніонитова частина біполярної мембрани має великий опір. Малий поверхневий онір біоіюлярної мембрани на третьому відрізку пояснюється

який відповідає граничному струмові дисоціації води.

мачнм опором мембран у Н+ -.011 - с|юрмах. Залежність поверхневої електропровідності мембран від температури Т може бупі описана формулою: .

as = ге0 exp (1/293-l/'Г) Е Mj/R,

(Ю)

де ге0 — поверхнева електропроводність мембрани при температурі 20°С, Я — універсальна газова постійна, Ец^т— енергія активації електропрово дності мембрани. Для трьох відрізків кривих ІЗАХ методом найменших квадратів встановлені такі величини:

*ОІ ЕМВ1 ®о2 еМБ2 хпЗ Ембз

0,0X01 Ом см 2%00 Дж/моль 0,0301 Ом см 12800 Дж/моль 0,012 Омсм 14200 Дж/моль

Найбільший інтерес представляє третій відрізок кривих ВАХ, де відбуваємся генерація Н+ та ОН* -йонів. Якщо аироксимувати цей відрізок ітрямою лілією, то може бути записане відповідне рівняння:

U= 0,66 + і а?мт

(її)

де і - густина струму. Залежність аем1- під температури і концентрації розчину може бути описана рівнянням:

rNfT = 0,012»exp [ (1/Т -1/ 293) (-14200/ IV))

(12)

Залежність псрпіот і другого грашічівіх струмів від температури і концентрації розчину може бупі представлена як:

і = 3,77 • 1(Г12 ТМ6 С2’8

іг= 9,44 • 10-12тЗ,йй с'.®

ВЛХ мембршот МК-'Ю може бупі представлена як •

U = і / а^.

де — поверхнева електропровідшеть мембрани МК * 40:

= (0,097 + 0,026 С)* ехр [ (1/ Т- XI293) (-33900 / R)]

(13)

(14)

(15)

(16)

Питома електропроводність розчіпіів бісульфіту натрію в діапазоні температур 19 - 60 С .і копцеїпрацій 0,1 - 2,5 екп/дм^ може Сута описана рівнянням:

<Єр = (9,46* 10-3+3,44 • 10-2 С)» ехр [(1/293- І/Т)* 11400/11] (17)

До ГуСТИНИ Струму 10мА/см2 ВИХІД ПО Сіруму Г|

=2,8« 10-3 ,1,24

Таким чином.

V/ =[ иек = иеа + (1 + а) і N(1/8*+ 0,66 + 1/8^+211/ аїр)] / г)Н (19) .

де а — коефіцієнт збільшення опору комірок через введення у них сенараторів-турболізаторів, N — число елемеїпарішх комірок. Аналіз рівняння (19) показує, що збільшенім густини струму, температури і концентрації розчину веде до зменшення енерговитрат на процес конверсії гідросульфіту натрію у сульфід натрію і диоксид сірки. Оішшальні виграти на цей процес можуть бути розраховані тільки у тому разі, якщо врахувати капітальні та експлуатаційні витрати.

Поляризація ашонітових мембран у присутності мікродомішок ПАР

Отруєння аніонітових мембран ПАР серйозно утруднює застосування електродіалазу в системах оборотних нодопостачання — найбілин екологічного засобу боротьби з забряиіеіпіям водного басейну. На нашу думку, отруєння ашонітоьнх мембран ПАР пов'язане з тим, що числа , переносу ПАР у розчині на декілька порядків вино ніж у мембрані. Це є причиною коїщеш-рувашія ПАР у примембрашому шарі, виникнення міцел, їх поляризації і осадження внаслідок дії сил електрофорезу, дшюлофорезу та електростатичної взаємодії між мембраною і міцелами ПАР. Таким чином, якщо у другому розділі дисертаційної роботи треба було створити такі умови поляризації мембрани, за якими усі дисперсні частки осідали б на мембрані, то у данному випадку треба вирішувати протилежну задачу — запобігти осадженню дисперсних часток на мембрані.

У данному розділі дисертаційної робоги було експериментально досліджено механізм взаємодії аніоііггових мембран МА-40, МА-41И і МА-100 з АПАР алкіїїаромітічікх природа — сульфонолом.

Звичайним методом боротьби з отруєнням мембран е виключення і реверс струму.

. Проведені елеперименти довели, що, не зважаючи на виключення струму, у данному випадку відбувається отруєння мембран. Оскільки ємкість і електричний опір після тривалою коїггакту розчину з мембраною мало змішоються, то цей. факт свідчить про міцне утримування йонів сульфонолу мембраною (табл.1).

Таблиця 1. Зміна впасшвосіей мембран при електродіалізі розчину, що місіиіь Naa — 0,1, N»2^04 — 0,05 та сульфонол— 3»10-5 моль/дм3.

Назва мембрани МА-40 МА-Ш МА-100

Показники мембран а Ь с а Ь с а Ь с

Вихід за струмом

СІ* 0,53 0,53 0 0,54 0,55 1,8 0,55 0,58 5,4

8042- о,4з 0,43 0 0,42 0,44 5,4 0,42 0,40 4,8

СІ’, БОа2' 0,96 0,96 0 0,% 0,99 7,0 0,97 0,98 3,1

Йомообмішіа ємкість, мг-еий- 4,35 3,68 15,4 2,12 2,00 6,0 1,82 1,76 3,3

Поверхневий електричний опір струмові, Ом^см2

ЗМІННОМУ 14 20 42,8 14 17 21,4 9 10 11,1

постійному 10,1 16,2 60,3 10,0 12,5 25 6,2 7,5 21

Примітка, а-перед електродіалізом, Ь-після 800 годин електродіалізу при густині струму 1 А/дм2,

Ь - а

с=------'»100,%

. Відносне збільшення спаду напруги на мембрані змінюється по кривих, які йдуть до

насичення. Це свідчить про формування на поверхні мембран стабільного осаду, збільшення яхого припиняється з часом. Осад досігп. міцно тримається на поверхні мембрани, не змипасп>ся при виключенні струму і за умовами проходження однакових кількостей електрики росте тим повільніше, чим менша є густіша струму.

Вигляд кривих ВАХ мембран із шаром ПАР залежить від напряму струму по підношенню до шару ПАР - опір мембрани більший у тому випадку, коли осад знаходиться з того її боку, якій приймає проптойони. Це поясніоепля більшим у цьому випадку обезсоленням розчину у примембрпшючу шарі. Щоб апроксимувати експериментальні криві ВАХ мембран, що зіипі при різних напрямах електричного струму, ми використали функцію

Ц = аі + Ьі2, (20)

де і — гусгиіи струму (мА/ см^), Ц- спад напруги на мембрані (В), а і б — константи. Фізичним змістом коефіцієнту а с поверхневий опір мембраші при безкінечно малій густині струму. Щоб -кількісно оцінити асиметричність ВАХ мембран до 16 мА/см^ був використаний па|)аметр АР

ДР = і2(а,-а2)/2+іЗ(Ьі-Ь2)/3 (21)

де а), Ь] — коефіцієнти рівняння (20), коли струм має одии напрямок, аз, 1>2 — кати сіру») має протилежіпш напрямок. Параметр АР змінюється із зміною асиметричності мембран. Фізігпяім змістом параметру ДР є різниця потужностей, які треба використати у дослідженому діапазоні гусппі струму, коли відбувається поляризація мембран у протилежтпіх напрямах. Одержані дані (табл.2), показують що за ступенем асиметричності досліджені мембрани можуть бути розташовані у порядку; .

МА-40 > МА-41И >МА-100

який є обернеіпім по відношенню до розташуваїпія цих мембран за основністю. Це пояснюється тим, що, чим меіпп основність мембрани, тим менша її електропровідність у ОН' формі, тобто, тим більша різниця у електропровідності ОН' та О' форм і більший буде ступінь асиметрич-пості. Слід підкреслити, що вірогідних змін транспортних характеристик, загальної і спеціфічної селективності не встановлено, хоча ємкість мембрани МА-100 зменшилась на 18%, а мембран МА-41И та МА-40, — незначно. Це вказує на невелику ємкість шару сульфоналу на мембрані.

Таблиця 2. Ступінь асиметричності мембран МА-100, МА-41И та МА^О.

Мембрана Орієнтація шару ПАР Коефіцієнти рівняння (20) Середнє квадратичне відхилення ДР

а б

МА-100 до аноду 0,078 0,0015 0,02 0,95

до катоду 0,078 0,0023 0,03

МА-41И до аноду 0,12 0,0027 0,02 1,0

до катоду 0,11 0,0044 0,01

МА-40 до аноду 0,17 0,0015 0,01 5,6 .

до катоду 0,17 0,056 0,03

Таким чином, проведені дослідження підтверджують викладений вище механізм отрутнії» мембран і дають змогу запропонувата метод його запобігання. У зп’зку з тим, що перший шар

ПАР утримується силами електростатичної взаємодії між позитивно зарядженою мембраною і негативно зарядженими частками ПАР, запропоновано прищеплювати до поверхні мембрани негативно заряджені БОз" групи. Щільність розташування цих груп повинна бути достатньою, щоб забезпечити відштовхування АПАР і запобігти появі їх шару на поверхні мембрани. У той же час щільність розташування сульфогруп на поверхні не повніша бути доаггь високою, щоб мембрана не почала генерувати йоші водшо і гідроксилу. Ця ідея була використана в більш пізніх роботах і показала високу ефективність запропонованого методу запобігання отруєнню мембран АІ1АР.

Висновки

1. На підставі теоретичного розгляду розділення суспензій в електричному полі в процесі мембранного електрофільтрування та генерації Н+ і ОН" іонів на границі розділу катюнігопої і аніонітом# мембран зроблено висновок про перспективність використання дня природозахисних цілей електромемП| ,шіих процесів при іммобілізації мікроорганизмів, вирішення проблеми кислих доїців, а також я11 я розробки наукових основ захисту мембран від отруєння.

2. Виведено рівняння, що дає змогу розраховувати умови електрофільтрування, при яких забезпечуєте* транспорт практично всіх дпсіїсрсшіх часток на поверхню мембрани.

3. Встановленоно, що для електрофільтрів з вузі.ким каналом застосування запропонованого рівняння обмежене помірними значеннями густини струму. Проаналізовані шляхи інтенсифікації електрофільтрування.

4. Дослідження ефекту електрофільтрування клітин СЬІогсІІа ругопоісіо.'.а УА-1-1 на поляризованих мембранах та вивчення впливу на цей процес параметрів електричного поля, швидкості доставки суспензії, електропоиерхпевих властивостей мікроорганізмів і розташування мембран у комірці показали високу ефективність використання слсктрофільїрупання для видалення часток з розчину та їх іммобілізації на поверхні мембран. Встановлено, що клітини СІїіогсЛа ругопоісіоха УА-1-1 після іммобілізації зберігають високу жігподатшсть.

5. На підставі вивчення електрохімічних властивостей фосфоровмісних біполярних мембран, їх електропроводшегі, виходу за струмом і енергетичних витрат на генерацію іонів Н+ і ОН' запропоновано електромембранний метод вирішення проблеми кислих дощів шляхом сорбції діоксиду сірки із димових газів розчином сульфіту натрію і подальшою-електромембранною конверсією утворенного бісульфіту натрію в сульфіт натрію, який повергається в процес, і діоксиду сірки, що може бути використаний для виготовлення сірчаної

КИСЛОТИ.

6. Встановлені причини появи двох перегинів па кривих поляризаційних характеристик біполярних мембран у розчині бісульфіту натрію; перший нерегтш пов'язаний з дисоціацією йона бісульфіту, а другий — з дисоціацією води.

7. Вивчення тривалої поляризації аіііонітовнх мембран у присутності мікрокількостей ПАР, показало, що їх електроггронодність змешпується, і у них з’являється асиметричність електрохімічних характеристик, хоч транспортні властивості мембран не змінюються. Запропоновано метод кількісної оцінки асиметричності поляризаційних характеристик мембран і встановлено механізм, що пояснює появу асиметричності властивостей мембран і дає змоіу запропоггувати шляхи боротьби з їх отруєнггям.

' Основні результати дисертації викладено у роботах

' 1. Гребенюк О.В., Ульберг З.Р. Поляризационные характеристики мембраны МБ-3 н

растворах бисульфита натрия.ІІ В кн. “Мембраны и мембранная технология" — 2 республиканская конференция. Киев, ноябрь, 1У91 (РЖ Хим, 1992, 11.309)

2. Гребешок О.В..Подольская В.И., Ульберг З.Р Электроиммобилизащга микроорганизмов на поляриэопаних мембранах. II Журнал прикладной химии, 1993, т.66, № 4, с.865 - 870.

3. Вербич С В., Духин С.С., Гребенюк О.В. Расчет условий эффективного электрофнлътровагая.П Химия и технология воды., 1990,т.12, № 2, с. 110 - 113.

4. Гребешок В.Д., Соболевская Т.Т., Гребешок О.В., Коновалова И. Д., Высоцкий C.I1. Электромембранная конверсия гидросульфита натрия для целей очистки дымових газов от даокенда серы II Журчал прикладной химии, 1992, т.65, № 5, с.1059 - 1065 .

5. Вербич СВ., Гребенюк О.В.Проблемы электрофильтрования дисперсных систем.II

Химия и технология воды. 1991, т.13, 12, с.1059 - 1076.

6. Беркелиева Л.К., Чеботарева Р.Д., Гребенюк О.В., Евжаиов Х.Н. Влияние микро-прнмесей поверхностноактивных веществ на свойства апиопптовмх мембран.И Химия и технология воды. 1991, т.13, № 10, с915 - 918.

7. Grebenyuk V.D.,Grebenyuk O.V. Emerging Electromembrane Technologies in Hazardous Waste Managemcnl.il В kil Emerging Technologies in Hazardous Waste Management

VII. p.513-516. September 17-20, 1995, Atlanta, Georgia,USA.

8. Grebenyuk O.V., Grebenyuk V.D. New membranes for environmental protection. Fourth Pacific Polymer Conference. December, 12 - 16, 1995, Kanai, Hawaii.

Аннотация

Гребешок Олег Владимирович

Иммобилизация микроорганизмов и генерация ионов Н+ и ОІГ в электромембранпых системах

На соискание ученой степени кандидата химических наук - 02.00.11-коллоидная химия

Получено уравнение, позволяющее рассчитывать условия электрофильтрования, при которых обеспечивается транспорт практически всех дисперсных частиц на поверхность мембраны в условиях генерации ионов водорода и гидроксила. Для электрофильтров с узким каналом область применимости предложенного уравнешга ограничена умеренными значениями плотностей тока. Проанализированы пути интенсификации электрофильтрования и показана высокая ефективность этого процесса применительно к обратимой иммобилизации циано-деструктирующих клеток Chlorella pyronoidosa УА-1-1, которые сохраняют при этом высокую ' жизнеспособность.

На основе изучения электрохимических свойств фосфорсодержащей биполярной мембраны МБ-3 в условиях максимальной генерации ионов водорода и гидроксила предложено электромембраиное решение проблемы кислотних дождей путем сорбции диоксида серы из дымовых газов раствором сульфита натрия и последующей электромембратюй конверсией образующегося бисульфита натрия в сульфит натрия, направляемого, например, на пронз-водство серной кислоты. Показано, тго появление в процессе электромембранной копнении

бисульфита натрия первого предельного тока связано с диссоциацией иона бисульфита, а второго предельного тока - с генерацией ионов водорода и гидроксила.

При поляризации анионитових мембран в присутствии микроколичеств АПАВ и мишн мальной генерации ионов водорода и гидроксила мембраны приобретают асимметричность электрохимических характеристик вследствие образования с принимающей стороны тонкого слоя АПАВ. Предложен метод количествешюй оценки асимметричности поляризационных характеристик мембран и борьбы с их отранлешем.

Summary

Grebenyuk Oleg Vladimirovich

Micro-organisms immobilization and H+ and OH* ions generation in electromembrane systems

Seek for Phil.D degree (speciflity 02.00.11 — Colloidal Chemistry)

Dispersed particles presipitation on Ihe membrane siirface at the abscnce of hydrogen-hydroxyde generation was investigated. Tile analitic equation for complete presipitation conditions was proposed. The equation is aplicable for narrow channel units at moderate current densities. The high efficiency of the reversible immobilization of cyanogcndestructive Chlorclla pironoidosa YA-1-1 cells was shown. Immobilised Chlorella pironoidosa saves the great level of vitality. '

The investigation of electrochcmical properties of phosphorus-contain membrane ME-3 leads to a possible acid rain problem solution. The considered technology includes sulphur dioxide absorbtion from smoke by sodium sulphite solution followed by electromcmbrane convcrtion of formed sodium bisulphite back again to sodium sulphite and production of pure sulphur dioxide. Tlic recovered sodium sulphite may be reused for absorbtion. Sulphur dioxide may be used for sulphur acid production. The unusual MB-3 polarization characteristics is connected to two processes: bisulphite ion dissosiation and hydrogen-hydroxyde generation.

The investigation of polarization characteristics of modified membrane shows the solution of the membraine fouling problem wilh surfactance. The anion membrane was tested in solution, contains microconter.ee of surfactant. Thin layer of the surfactant deposited on membrane surface. The polarization characteristics difference at straight and reverse current were obtained and quantity estimated.

/ (9. B.