Иммобилизованные на кремнеземе 1-(2-тиазолилазо)-2-нафтол и дитизон как твердофазные реагенты для спектроскопического и визуально-тестового определения тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Смик Наталія Іванівна

УДК 543.31:543.41.062:546.47:546.48:546.56:546.57:546.73

ІММОБІЛІЗОВАНІ НА КРЕМНЕЗЕМІ Ч2-ТІАЗОЛІЛАЗО)-2-НАФТОЛ ТА ДИТИЗОН ЯК ТВЕРДОФАЗШ РЕАГЕНТИ ДЛЯ СПЕКТРОСКОПІЧНОГО ТА ВІЗУАЛЬНО-ТЕСТОВОГО ВИЗНАЧЕННЯ ВАЖКИХ МЕТАЛІВ

02.00.02 - Аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університе" імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент,

Запорожець Ольга Антонівна,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник Самчук Анатолій Іванович,

Науково-дослідний інститут Укргеохімія НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Богословська Тетяна Олександрівна, Науково-дослідний інститут колоїдної хімії і хімії води імені А.В.Думанського НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Фізико-хімічний інститут імені О.В.Богатського

НАН України (м. Одеса)

Захист відбудеться 2000 р. о год. на засіданні спеціалізован

вченої ради Д 26.001.03 Киівського національного університету імені Тара Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул.Володимирська, 64, хімічний факульте Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий 'Х^ЧсґІО2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради г Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом все більшого значення в аналітичній >актиці набувають гібридні, зокрема сорбційно-спектроскопічні, методи визначення нів металів з використанням модифікованих сорбентів. Серед твердих матриць, здифікованих аналітичними реагентами (R), найбільший інтерес викликають ісокодисперсні кремнеземи (КЗ), що обумовлене їх специфічними властивостями: ісока швидкість встановлення рівноваги (у випадку широкопористих носіїв), рмічна та хімічна стійкість, вибірковість вилучення іонів металів завдяки наявності імплексоутворюючих груп. Застосування таких сорбентів дозволяє поєднувати іерації концентрування і розділення визначуваних речовин з наступним їх ггектуванням безпосередньо у фазі сорбенту як високочутливими :ектроскопічними, так і візуально-тестовими методами. Це дає змогу знизити межу [значення іонів металів в природних об'єктах, підвищити експресність та обезпечність аналізу. Такі твердофазні реагенти (ТР) незамінні при проведенні оаналізу, оскільки вони практично не впливають на стан хімічної рівноваги в ісліджуваній природній системі. Основними способами модифікації кремнеземної ітриці є ковалентне прищеплення, імпрегнування та адсорбція органічних агентів. Синтетичний спосіб модифікації КЗ досить складний та трудомісткий, зрбснти, отримані шляхом імпрегнування аналітичних реагентів, не забезпечують істатньої відгворгованості результатів в динамічних умовах внаслідок часткового імивання R з поверхні. Найбільш простим і одночасно ефективним є адсорбційне кріплення. Іммобілізація R різних класів на поверхні силікагелів у такий спосіб ізволяє отримати широкий спектр нових ТР, що відрізняються покращеними хіміко-алітичними властивостями, високою хімічною та механічною стійкістю, легко генеруються. Такі сорбенти в найбільшій мірі відповідають також вимогам, що суваються до методів екоаналітичного контролю довкілля.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота конана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені раса Шевченка № 178 (№ держреєстрації 0193U044496) та Міністерства України у равах науки і технології № 97525 (договір № Ф4\1653-97 від 24.10.97, шифр 3.4V128).

Мета і задачі дослідження - дослідження сорбції високодисперсними КЗ N,0 -

S.N-вмісних органічних реагентів 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтолу (ТАН), дитизону 2Dz) та його комплексу з Цинком і створення на їх основі твердофазних алітичних реагентів для спектроскопічного та візуально-тестового визначення іонів жких металів в природних водах та біологічних рідинах, н досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі завдання: іо слідити сорбцію високодисперсними кремнеземами ТАН, HiDz та Zn(HDz)2 з зчинників різної природи;

ивчити природу закріплення реагентів та їх комплексів на поверхні силікагелів; ослідити сорбцію модифікованими сорбентами іонів важких металів залежно від їх нцентрації, кислотності та об'єму розчину, маси сорбенту та встановити тимальні умови застосування отриманих твердофазних реагентів в аналізі; ослідити хімізм взаємодії іонів металів з іммобілізованими реагентами;

- розробити методики сорбційно-спектроскопічного та візуально-тестовс визначення мікрокількостей Са(ІІ), Со(ІІ), 2п(ІІ), Н£(П), РЬ(ІІ) та Ag(I);

- провести апробацію методик на реальних природних об'єктах.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримані хелатоутворюі сорбенти на основі широкопористого кремнезему з адсорбційно закріпленими ТА НгОг. Завдяки адсорбційному закріпленню 2п(НОг)2 на поверхні КЗ вдалі отримати новий вибірковий та високочутливий сорбент для визначення Нё( Методами ІЧ-, УФ- та видимої спектроскопіі досліджено хімізм закріплення і реагентів на поверхні кремнезему. Доведено утворення на поверхні модифіковаь ТАН та НіОг сорбентів комплексів металів найпростішого складу - 1:1, а на повер: КЗ, модифікованого 2п(НОг)2 - комплексу із співвідношенням ЩЩ^НгОг = 1:2.

Практичне значення одержаних результатів. Доведена доцільність використаї силікагелів з адсорбційно закріпленими ТАН, \hliz та Ъп(НОг)2 для вилученн прямого спектроскопічного та візуально-тестового детектування Си(ІІ), Zn(ll), Со( Ag(I), РЬ(И) та Hg(II) в природних та питних водах (на рівні і нижче ГДК) біологічних рідинах.

На основі проведених досліджень розроблені:

- нові експресні сорбційно-спектроскопічні (за вимірюванням коефіцієнтів дифузне відбиття сорбентів) та візуально-тестові методики визначення Си(ІІ), Ъа.(II) та Со(І] використанням іммобілізованого ТАН; іонів Ag(I), РЬ(ІІ) та Ня(ІІ) з використанн іммобілізованого НгЭг; іонів Hg(II) з використанням іммобілізованого іодо дидециламіно-Р-тридецил амонію (ДДАТД) та високочутлива і вибіркова методе його визначення на основі іммобілізованого 2п(НОг)2;

- кольорові шкали для візуально-тестового визначення іонів Ag(I) в мінеральн водах, РЬ(ІІ) в молочній сироватці, Hg(II) в річковій, питній та стічній водах; Си(ІІ) Zn(lї) в питній та річковій воді; Со(ІІ) та Zn(^l) в кровозамінних препаратах;

- сорбційно-спектрофотометричні та екстракційно-хемілюмінесцентні методи визначення загальної концентрації меркурію(ІІ) та його іонів, що не зв'язані розчиненими органічними речовинами природної води.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювані науковим керівником за участю дисертанта. Аналіз даних літератури експериментальні дослідження проводилися автором самостійно. Обговорення тлумачення результатів досліджень відбувалося за активною участю дисертан' Постановка задачі, аналіз експериментальних даних та формулювання виснові проводились також за участю проф. В. В. Сухана.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалисі обговорювались на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Київ, 199 Міжнародній конференції з аналітичної хімії (Москва, 1997), Симпозиумі з адсорб та хроматографії (Львів, 1997), 28-му міжнародному симпозиумі з аналітичної хі (Женева, 1998), XVIму Менделєєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Саіп Петербург, 1998), Всеукраїнській конференції з аналіт. хімії (Ужгород, 1998), Всеросійській конференції з міжнародною участю "Экоаналитика - 98" (Краснод 1998), IX щорічній конференції БЕТАО-Еигоре (Лейпціг, 1999), симпозиумі "Нові: наукоємкі функціональні матеріали" в рамках 1-ї Всеукраїнської конференції "Сучаї

з

роблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999), міжнародній конференції "Чистота овкілля у нашому місті" (Львів, 1999), щорічних конференціях викладачів та півробітників хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка 1997 та 1998).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 14 робіт, серед яких 6 статтей та 8 ез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 156 сторінках іашинописного тексту, включає 17 таблиць, 57 рисунків; складається зі вступу, 5 озділів, загальних висновків та 3 додатків. Список цитованої літератури включає 05 джерел.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і визначена мета дисертаційної роботи, икладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведені дані літератури про форми знаходження іонів ажких металів в природних водах. Показано, що перспективними у вирішенні цієї іроблеми є гібридні методи аналізу, що грунтуються на використанні сорбентів, юдифікованих специфічними аналітичними реагентами.

Систематизовані дані стосовно сорбційно-спектрофотометричних та візуально-естових методів визначення у водах високотоксичних Н§(П) та РЬ(П), біоактивних лементів Си(ІІ), та Со(ІІ), а також Ag(I). Зазначено, що найбільш чутливими ютометричними реагентами на іони важких металів є гетероциклічні азобарвникі, окрема ТАН, Н2Ог та їх похідні. Але їх застосування в екоаналізі обмежене низькою ибірковістю.

На основі критичного аналізу даних літератури визначено основні задачі та тапи виконання дисертаційної роботи.

У другому розділі обгрунтовано вибір об'єктів та методів експериментальних (осліджень. Як модифікатори були обрані ІчГ,5-вмісні органічні азобарвники ТАН та

які мають високу чутливість по відношенню до іонів важких металів та здатні творювати з ними поганорозчинні у воді забарвлені комплекси різної стехіометрії, а :ольорові реакції за їх участю контрасні і швидко розвиваються при кімнатній емпературі. Хіміко-аналітичні властивості реагентів в гомогенних та екстракційних истемах добре досліджені.

В представленій роботі як матриці досліджувалися КЗ силікагель Ь 40/100 (СГ). іііреагі ЦУ 254 (СП) та БіНся А-300. Для іммобілізації реагентів на їх поверхні був (браний спосіб адсорбційного закріплення, як найбільш простий і, водночас, фективний.

Дослідження структури поверхні та властивостей модифікованих сорбентів, :імізму взаємодії іммобілізованих реагентів з іонами металів здійснювалося пектроскопічними методами: ІЧ-, видимої, дифузного відбиття (СДВ), полум'яної ітомної адсорбції (ПААС).

Дослідження сорбції реагентів проводили в статичному, а іонів металів - в татичному і динамічному режимах.

Трртій ртпіл. Дослідження сорбції ТАН з полярних, неполярних розчинник та їх сумішей показало, що реагент найбільш ефективно сорбується з гексанові розчинів, де його розчинність найгірша. Рівновага встановлюється за 5 х Дослідження сорбції ТАН з гексанового розчину поруватими КЗ: СГ (с1ш>р=5-10 н,\ СП (4іоР«16 нм) та непоруватим Бііісб показало, що найбільша ємність спостерігаєте для СП. На рис. 1 (крива 1) наведено ізотерму сорбції ТАН з гексанового розчин Видно, що вона складається з двох ділянкок. Перша - вертикальна - показує, що розведених розчинів (С<5.3 10б моль/дм3) реагент сорбується практично повністю, и вказує на сильну взаємодію між адсорбатом та поверхнею СП. Величина хемосорбі становить 2-Ю-6 моль/г. Співставлення площі ділянки поверхні, яка припадає на оді молекулу при такому ступені заповнення (5-Ю5 нм2) з площею молекули ТАН (0.41 нм2) свідчить про те, що навіть у разі компланарного розташування молекуі модифікатора заповнюють <10% поверхні СП. Порівняння діаметру пор часткої гідратованих СГ та СП з розміром молекули ТАН (сі ~7 нм), а також відсутній вертикальної ділянки у випадку СГ та БШсэ дозволяє припустити, що початкої форма ізотерми обумовлена сорбцією модифікатора в оптимальні за розміром поі сорбенту. Друга ділянка ізотерми (05.3 мкмоль/дм3) може бути віднесена до Б-тип Аналіз експериментальних та літературних даних дозволяє припустити, що в ці умовах сорбція відбувається за механізмом міжмолекулярної взаємодії. Співставлені спектрів дифузного відбиття СП з різними ємностями за ТАН (рис.2) та спектр поглинання молекулярної та аніонної форм Я підтверджує такі припущення. Види що в спектрах сорбентів з ємністю, що відповідає хемосорбції (< 1.0 мкмоль/ спостерігається батохромний зсув максимуму поглинання відносно спект] молекулярної форми реагенту в розчині (А,=460 нм) та поява довгохвильової максимуму (А=580 нм), що відповідає дисоційованій формі Я-. Цей ефеї обумовлений поляризуючою дією поверхні, аналогічній дії полярних протоактивні розчинників. З підвищенням вмісту ТАН, поляризуюча дія поверхні зменшується спектр набуває вигляду, подібного до спектру поглинання полімерних форм ТАН неполярному розчиннику (рис.2, крива 7).

[Ч, 10 ммь/ди Х,нм

Рис.1. Ізотерми сорбції ТАН на СП (1), ЬУЭг на Рис. 2. Нормовані спектри дифузного відбигт

СП (2) та СГ (3) з гексанових розчинів. У=10 см\ ТАН-СП (1-4), поглинання гексанових (5,7) т

т=0 01г Т=295 0±0 5К водно-ацетонового (1:3) з pH 10.1 (6) розчині

................... ТАН. а, мкмоль/г: 0.5(1), 1.0(2), 25.0(3), 50.0(4]

С, 10-5 моль/дм3:3.9 (5), 6.3 (6), 56.0 (7).

Для з'ясування ролі ОН-груп поверхні в закріпленні ТАН застосували метод 14-пектроскопії. На рис. З наведені ІЧ-спектри Зііісв, з різним вмістом ТАН на поверхні, идно, що із зростанням вмісту реагенту зменшується інтенсивність смуги оглинання основного тону валентних коливань вільних ОН-груп (3749 см-1) та зільшується інтенсивність широкої смуги при у=3200-3600 см-1, що відповідає оглинанню ОН-груп, зв'язаних водневим зв'язком. Методом молекулярного оделіовання з використанням комплексу програм НурегСЬет (версія 5) була обудована модель молекули ТАН та проведено розрахунки розподілу електронної устини. На основі чого запропонована вірогідна схема закріплення ТАН на поверхні !П, яка включає утворення Н-зв'язків між донорними атомами реагенту та ОН-рупами поверхні, і

Рис.З. ІЧ-спектри Бііісз (1), ТАН-Зііісї з вмістом ТАН на поверхні, мкмоль/г: 1(2), 5(3), 70(4).

Встановлено, що на поверхні модифікованого сорбенту залежно від pH озчину ТАН може існувати як в протонованій (рН<1.5), так і в молекулярній (pH 2) формі. Дослідження десорбції ТАН з поверхні модифікованого СП (ТАН-СП) оказало, що твердофазний реагент (ТР) з ємністю за ТАН а>2.5 мкмоль/г може бути істосований для концентрування іонів металів з водних розчинів об'ємом < 100 см3, і>0.02 г, часі контакту фаз (т) < 60 хв в інтервалі pH 2-8. За цих умов ступінь есорбції не перевищує 2%. Основні характеристики отриманого сорбенту наведені в абл.1.

Таблиця 1.

Характе ристика модифікованих силіхагелів

Сорбент а, мкмоль/г Стійкій в інтервалі pH Визначувані іони металів Стехіометрія комплексів на поверхні, М:К

ТАН-СП 2.5;25 3.5-7.0 Си, Хп, Со 1:1

Я2Ьг -СП 46 0.5-9.0 Ай 1:1

Н2Ог -СГ 40 0.5-9.0 Н8,РЬ 1:1

7п(Шг)2-СП 8.0 0-3.5 Н8 1:2 -

ТАН, як відомо, утворює в розчинах забарвлені комплекси різного складу з >нами багатьох металів, зокрема з Со(ІІ), Си(ІІ), Zn(ll), Со(ІІІ), Ре(ІІІ), Мп(ІІ), РЬ(ІІ), Гі(ІІ), Нй(ІІ), Т1(ІИ), А§(1). Дослідження сорбції цих іонів показало, що эмплексоутворення з іммобілізованим реагентом спостерігається лише для перших зьох. Це узгоджується з даними літератури про те, що найкраще сорбуються іони еталів, які здатні утворювати в розчині комплекси сладу 1:1 з ^(3 > 10.

З метою встановлення оптимальних умов була вивчена сорбція Со(ІІ), Си(ІІ)

та гп(ІІ) залежно від кислотності середовища (рис.4), часу контакту фаз, об'єм

Рис. 4. Залежність ступеня сорбції 2п(П) (1), Со(ІІ) Рис.5. Ізотерми сорбції 2п(П) (1), Со(П) (2) ' (2) та Си(ІІ) (3) на ТАН-СП від pH середовища. Си(П)(3) на ТАН-СГ. т=0.01 г, У=5см3, а=25 (1, У=10 см\ т=0.01 г, т=15 (1) та ЗО (2) хв, а=25 (1,2) та 2.5(3) мкмоль/г. та 2.5 (3) мкмоль/г.

Таблиця:

Хіміко-аналітичні характеристики розроблених сорбційно-спектрофотометричних

(СДВ) та візуально-тестових (ВТ) методик визначення металів.

Іон Сорбент pH Ашах, X встан. рівно- Коеф. концент- рування Параметри градуюв ального графіку ГрВ з використання! методу

нм ваги, хв шУг а Ь СДВ, мкг/дм3 ВТ, мкг/пробі (V проби, см3)

гп ТАН-СП 5.5-6.8 570 10 300 0.07 0.01 15 0.65 (ЗО)

Со ТАН-СП 3.2-4.6 670 15 600 0.1 0.03 2.5 0.5 (60)

Си ТАН-СП 3.3-4.6 565 15 1000 0.03 0.004 10 0.65(100)

щ НгБг-СГ 4.4-5.1 520 5 2500 - _ - 2.5 (50)

гп(НО г)г -СП 0.0-0.5 490 10 2500 - - - 0.25 (50)

ДДАТД- СП 4.5-6.0 290 ЗО 2000 0.11 0.053 20 -

Ар НгОг-СГ 1.0-2.0 495 10 500 0.8 0 2.5 2.5 (50)

РЬ ШБг-СГ 7.0-9.0 ЗО 2500 - - - 2.5(10)

В оптимальних умовах досягається практично кількісне вилучення іоні металів (І1>95%). Ізотерми сорбції досліджених іонів ТАН-СП мають Ь-форму (ри< 5), що свідчить про їх міцне закріплення на поверхні модифікованого сорбенту. Дл запобігання утворення важкорозчинних гідроксокомплексів сорбцію Си(І] проводили в присутності СГ. Максимальна ємність сорбенту за іонами металі виявилася практично рівною його ємності за ТАН (а, мкмоль/г: 2.5 - Си(ІІ), 25 - Со(І1 та 2п(ІІ)). Результати обробки залежностей сорбції іонів металів від їх концентрац методом зсуву рівноваги та подібність спектрів дифузного відбиття координаційни

'ис.6. Нормовані спектри поглинання водно-ацетонових (1:3) розчинів комплексів з ТАН складу 1:1 1) та дифузного відбиття ТАН-СГ з адсорбованими іонами (2). а-Си, б - Ха та в - Со.

Отже взаємодію Си(ІІ), Со(ІІ) та 7лі(ІІ) (М2+) з ТАН-СП (НЕ.) можна образити схемами: М2++НК ^ МІІ++Н+

МЬ++НЯ 5Ї=^ МЕК+Н+, деЬ - СГ у випадку Си.

Шляхом математичної та графічної обробки ізотерм сорбції за рівняннями -IV, відповідно, були розраховані умовні константи стійкості комплексів Си, Со та 2п іммобілізованим ТАН. Результати наведено в табл. 3.

/07

Рі =

Рп =

а;-[Н+НгФ

Сіґ2-(агаах-аі)-Ка

аі [Н+]-Ф

(І)

Сі '^ '[Ь'ІЧатах -а;)-Ка >- функція Фронеуса

і _ [н+к,-Ф і

аі ’ Рі' ^2 ' атах ата>

(ПО

(П) -!=-

[Н+^Ф

1 -ь —(IV)

аі ‘Ріі ‘ А ]'атах Сі атах

Таблиця 3.

Умовні константи стійкості комплексів Си(ІІ), Со(ІІ) та Zn^П) з іммобілізованим ТАН та А§(1) та 1^(11) з іммобілізованим НуЗг, що визначені

метал п 18 Рп

І II в розчині

СиСГ 11 12.3+0.1 11.8Ю.5 10.9

Си2* 1 12.1+0.1 11.3±0.4

/п2’ 1 9.5+0.1 9.6±0.3 9.9

Со2* 1 11.3±0.1 11.8+0.5 9.5

АВ(І) 1 8.2+0.1 9.4+0.4 б.98±0.15

Нй(ТІ) 2 22.1+0.1 22.1 ±0.2 20.7±1.3

З таблиці 3 видно, що ряд стійкості Си > Ъп > Со для ТАН при переході від омогенної до гетерогенної реакції змінюється і набуває вигляду Си > Со > Ъп. Це казує на певну відмінність реакцій комплексоутворення в гомогенному розчині і на оверхні розділу "іммобілізований реагент - розчин солі металу".

Результати, отримані обома методами (табл.З), досить добре узгоджуються,

що свідчить про придатність застосованої моделі для характеристики процес комплексоутворення за участю іммобілізованих реагентів.

На основі проведених досліджень були розроблені сорбційн спектрофотометричні методики (СДВ) для визначення Си(ІІ), Со(ІІ) та 2п(ІІ) запропоновані кольорові шкали для їх візуального детектування (ВТ). Метрологіч та хіміко-аналітичні характеристики методик та параметри градуювальних графі» др=а-С(мкг/проба) +Ь при об'ємі проби 10 см3 наведено в табл. 2. Видно, и розроблені методики дозволяють проводити визначення Си(П), Со(ІІ) та 2п(П) на рів і нижче ГДК (ГДК мг/дм3, 1.0 Си(ІІ), 0.1 Со(ІІ) та 1.0 гп(ІІ)) у природних водах.

В четвертому розділі досліджено сорбцію НіТ)г з хлороформу, толуол етанолу, гексану і їх сумішей та вивчено хіміко-аналітичні властивості нового ТР.

Встановлено, що, як і у випадку ТАН, гексан є найкращим розчинником д іммобілізації їуЗг. З рис. 1 (криві 2,3) видно, що максимальна сорбційна ємність НгІ на СГ та СП становить відповідно 40 та 46 мкмоль/г. Ізотерми сорбції дитизону, і відміну від ТАН, мають явно виражену Б-форму. Відомо, що такий тип ізотерми мо> бути результатом дії принаймні однієї з причин: конкуренції з боку розчинник некомпланарним розміщенням молекул сорбата на поверхні сорбенту, або сорбцією у вигляді великих агрегатів.

З рис. 7 видно, що поверхня КЗ справляє на молекули дитизону дію, аналогічі дії протоактивного розчинника. Методом ІЧ-спектроскопії було встановлено, ц закріплення Н2Ог, як і ТАН, супроводжується утворенням водневих зв'язків мі донорними атомами 8 та (або) N молекули реагенту та ОН-групами поверхі Методом комп'ютерного моделювання із застосуванням програми НурегСЬе підтверджено, що гіпсохромний зсув в спектрі відбиття реагенту є наслідком сан такої взаємодії.

Дослідження залежності десорбції реагента з поверхні модифіковані силікагелів показало, що в інтервалі pH 0-9 твердофазний реагент достатньо стійкі (за 60 хв при об'ємі водної фази <200 см3 десорбується < 5% реагенту) і може буї застосований в аналітичній практиці. Основні хіміко-аналітичні характеристш отриманого НгОг-модифікованого сорбенту наведені в табл.1.

Рис.7 Нормовані спектри поглинання рис,8. Ізотерми сорбції Ag (І) на НгИг-СЩІ), Н£ (II гексанового (1), водао-етанольного (2) на Н20г-СГ(2) та залежність сорбції РЬ (II) иа

розчинів та дифузного відбиття СГ(3) від вихідної концентрації, а, мкмоль/г: 46 (1)

сг(3) • 40 (2,3); У=10 см3, щ-0.02 г, '1=293.0+0.5.

Дослідження сорбції елементів підгрупи дитизону НіОг-СГ та НгОг-СП оказало, що тільки іони А§(1), Ня(ІІ) та РЬ(ІІ) взаємодіють з іммобілізованим еагентом в оптимальних умовах утворення їх комплексів в розчинах. Ізотерми зрбції Ая(І) та Нд(ІІ) мають Н-форму (рис.8). Насичення в усіх випадках досягається ри ємності сорбенту за іонами металів практично рівній його ємності за ШОг. Це оже свідчити про утворення на поверхні комплексів найпростішого складу, [одібність спектрів дифузного відбиття сорбентів з адсорбованими Ag(I) та Щ(ІІ) до лектрів поглинання хлороформних розчинів AgHDz та Н&Ог (рис.9 а, б) підтверджує е припущення. Відомо, що РЬ утворює в розчині лише комплекс із співвідношенням омпонентів 1:2. З рис.9в видно, що спектр поверхневого комплексу відрізняється від пектру РЬ(ІГОг)2 в розчині. Ці дані, а також Б-подібна форма ізотерми та збільшення асу встановлення сорбційної рівноваги, свідчать про більш складний механізм орбції РЬ, який детально не вивчався.

=• 0.4

450 600

X, нм

Х,ш

мс.9. Нормовані спектри дифузного відбиття іммобілізованого Нормовані спектри дифузного іТіг з адсорбованими іонами (1) і поглинання хлороформних відбиття іммобілізованого їїгїїг ззчинів комплексів цих металів з Н2Ог складу 1:1 (2). а - А£(І), (1) та 7п(Ш)г)-(3) з

- РЬ(П) ' адсорбованим Hg і поглинаїпія

хлороформних розчинів Н$Рг (2) Н§(ІЮг)2 (4)

В результаті досліджень були запропоновані схеми взаємодії А§(1) та Щ(П) з

ЩDz + Ag+^ АрШг+Н+

імобілізованим дитизоном (НзБг):

Щрї+Н§СІ2 — ЩЩ+2НС1.

Отримані нами результати узгоджуються з даними, опублікованими останнім асом про те, що іони М найбільш ефективно сорбуються модифікованими зрбентами у випадку утворення на поверхні комплексів найпростішого складу, исококординовані комплекси з адсорбційно закріпленими азореагентами практично е утворюються внаслідок стеричних ускладнень (відстань між молекулами та рієнтація функціональних груп). Іммобілізація на поверхні КЗ не дуже стійкого глату £п(Ш)х)2 дозволяє зняти цю перешкоду. Ізотерму його сорбції (рис. 10), на ідміну від ізотерми сорбції НіОг (рис. 1), можна віднести до Н-типу, що свідчить про ільш міцне закріплення реагенту на поверхні КЗ. Рівновага сорбції досягається за 5

з. Спектроскопічними методами показано, що в кислих розчинах (рН<3.5) ітизонат на поверхні руйнується, іони Zn(\T) переходять в розчин, а молекули лтизону залишаються на поверхні. Модифікований у такий спосіб кремнезем може ути застосований для вилучення та визначення іонів металів, що утворюють

комплекси аналогічного складу при рН<3.5, а саме Щ(ІІ), (І), Си (П), Ві (III) та Р метали. Основні хіміко-аналітичні характеристики отриманого сорбенту наведені табл.1.

З метою розробки вибіркової методики визначення Щ(ІІ) у воді буї досліджена його сорбція в умовах, коли Н2Вг реагує лише з Н^(П), Ag(I) та Р металами, а саме рН>0 (0.5 моль/дм3 НгБО^. Показано, що в цих умовах пові вилучення Меркурію (Д>95%) досягається за 10 хв. Максимальна сорбція досягаеты при співвідношенні Н§(ІІ) та НЭг-- іонів на поверхні 1:2 (рис. 10). Утворень комплексу Щ(НОг)2 підтверджується також співпаданням спектрів його поглинань в розчині і на поверхні (рис. 9 в). Отже перетворення на поверхні сорбенту можь зобразити схемами:

гп(НОг)2 + 2Н+ ЩОг. + 2п(ІІ) у відсутності Hg(П);

2Н^Бі + Нв(П)^ Нё(Шг)2 +2Н+, або

гп(НОг)2 + 1^(Д) ■*=*» Н§(НОг)2 +гп(ІІ) в присутності Н£(П).

Методами графічної та математичної обробки ізотерм сорбції за рівнянням наведеними нижче, були розраховані умовні константи стійкості комплексів М іммобілізованим Н2Ог (табл.З).

З табл.З видно, що комплексоутворюючі властивості Н2Бг при адсорбційною закріпленні його на КЗ зберігаються.

■ Отримані умовні константи представляють не тільки теоретичний, але практичний інтерес, оскільки дають змогу обгрунтувати оптимальні умов концентрування та визначення іонів М (зокрема pH розчину), передбачиї заважаючий вплив сторонніх іонів, а також підібрати маскуючі речовини з розрахувати їх оптимальні концентрації. Величини, обчислені з використання розрахованих констант стійкості, добре узгоджуються з експериментальними данимі На основі одержаних результатів були розроблені методики сорбційнс спектрофотометричного визначення Аз(І) та Щ(ІІ) за вимірюванням коефіцієнті дифузного відбиття та кольорові шкали для напівкількісного детектування Ag(I ^(П) та РЬ(П). Метрологічні характеристики методик наведені в табл.: Співставлення розроблених методик визначення Н£(П) показує, що застосувань

Рис. 10. Ізотерми сорбції 2п(НБг)2 на СГ (1) та Щ(П) гпСІГОгЬ-СП (2). а=: мкмоль/г, т=0.01 г, У=10 см: Т=293.0±0.5К.

р =-----“■ 1—---------

С;-(атах-а;)-Ка Я. .ГН+12.Ґ.2.<Ь

аі~[Н+]-Ф

1 [Н+]-Ф 1 1

_ = -І-----------+ ---

^-а'Рі'^тах ^тах

Ж^-СП у порівнянні з Н2Вг-СГ дозволяє збільшити чутливість в 20 разів, а сож вибірковість по відношенню до Ре(Ш) та Си(ІІ).

У п'ятому розділі розглянуто можливість застосування розроблених сорбентів і концентрування іонів металів та наведені гібридні методики і візуальні тести для іначення Си, Со, Ъп, Ag, Ня та РЬ в реальних об'єктах.

Сорбент ТАН-СП був застосований для визначення мікрокількостей Си(ІІ), (II) та Zn(ll) в воді та біологічних рідинах.

Визначення не зв'язаного в комплекси з розчиненими органічними речовинами )Р) Си(П) та його загального вмісту у природних і питних водах проводили без іередньої пробопідготовки та після ультразвукової мінералізації проби відповідно, їй Со(И) та 7лі(П) не заважають визначенню Си(ІІ), вплив Ре(ПІ) (<10 мг/дм3) усували ідєнням 0.01 моль/дм3 N8?. Хіміко-аналітичні характеристики розроблених СДВ та методик наведені в табл.2. Видно, що чутливість ВТ методики дозволяє тосовувати її для визначення >0.05 ГДК Си(ІІ) у воді.

значення загального вмісту Цинку в питній та природній водах проводили без іередньої мінералізації, враховуючи невелику стійкість його комплексів з РОР. гановлено, що в оптимальних умовах сорбції Со (II) (<0.5 мкг/дм3) не заважає іначенню 2п(П), а вплив Си(П) (< 1 мг/дм3) та Ре(Ш) (<10 мг/дм3) усували іаванням 0.01 моль/дм3 Ыа28203 та ЫаБ відповідно. Чутливість розробленої СДВ годики (табл.2) дає можливість надійно визначати >0.15 ГДК 2п(П) в природній Ц.

Сорбент ТАН-СП був застосований також для визначення 2п(П) в >возамінних препаратах та біологічних рідинах. Визначення проводили після ідження білків трихлороцтовою кислотою. Чутливість та відтворюваність ультатів ВТ визначення дозволяє застосовувати розроблену методику для пресного скрінінгу біологічних рідин на вміст Цинку (норма 0.8-12 мг/дм3).

Для СДВ та ВТ визначення Со(П), сорбенти, після відділення від розчину, юбляли 3 краплинами 1.0 моль/дм3 Н2О2 та висушували. 100-Кратні надлишки Ш), Хп(її) та Си(ІІ) не заважають СДВ визначенню Кобальта (>1 мкг/дм3) (рис.б). шачення загального вмісту Кобальту у водах проводили без попередньої ералізації проби. Чутливість СДВ методики дає можливість визначати > 0.025 К Со(ІІ) у водах.

Розроблений сорбент був застосований також для визначення вмісту Со(Н) в івозамінних препаратах та біологічних рідинах (після осадження білків), іропоновані методики характеризуються задовільною правильністю та гворюваністю, що дозволяє використовувати їх для експресного скрінінгу логічних рідин на вміст Со(П).

Результати визначень Си, Со та 2п наведено в табл. 4. їх правильність ітролювали методом внутрішнього стандарту та ПААС.

Результати дослідження хіміко-аналітичних властивостей КЗ модифікованих )г свідчать про їх придатність для сорбційного відділення, концентрування та начення іонів Ag, Щ та РЬ. Модифіковані сорбенти з адсорбованими іонами оть бліде забарвлення, що обмежує їх застосування для візуально-тестового начення. Тому був застосований метод проявки з використанням ацетонового

розчину р-диметилбензиліденроданіну (БР), етанольного розчину дифенілкарбазс (ДФК), водного розчину ПАР для визначення Ag, Н§ та РЬ відповідно.

Таблиц

Результати визначення Си(Д), 7,п(П) та Со(ІІ) із застосуванням ТАН-СП (п=3, Р-0.95)

Метал Зразок Концентрація, мг/дм3

Введено Знайдено

ВТ СДВ ПААС

Си(ІІ) Стандартний розчин 0.55 0.5±0.2 0.55±0.02 0.55±0.05

Питна вода 0.64 0.4+0.1 0.45±0.02 0.61+0.06

Річкова вода* - 0.13±0.07 0.10±0.03 0.06±0.01

Zn(II) Стандартний розчин 0.2 0.20+0.07 0.20±0.02 0.22±0.02

Питна вода 0.2 1.0±0.2 1.00±0.05 1.10+0.07

Річкова вода - 0.13+0.03 0.12+0.03 0.09±0.01

Фізіол. розчин (0.9% №С1) 5.9 6.0+0.1 - -

Інтерферон 1.07 1.00+0.03 - -

Со(ІІ) Стандартний розчин 0.035 0.037+0.06 0.036+0.03 -

Річкова вода 0.15 0.12+0.06 - -

Річкова вода* 0.15 0.12+0.06 - -

Інтерферон 0.5 0.58+0.08 - -

*- після ультразвукової деструкції

Встановлено, що Н2Ог-СП є найбільш вибірковим по відношенню до Ag його визначенню в оптимальних умовах не заважають мікро- і макрокомпонеї природних вод. Розроблену методику застосовували для аналізу мінеральної води.

Визначення РЬ із застосуванням НгОг-СГ проводили в молочній сирова після осаждення білків трихлороцтовою кислотою. Для усунення заважаючі впливу Си(ІІ) та Еп(ІІ) сорбент, після відділення від розчину, промивали ммоль/дм3 N828203. Чутливість методики (табл.2) дозволяє застосовувати її ; експресного скрінінгу біологічних рідин на вміст РЬ(П) (ГДК^О. 1 мг/ дм3).

Визначення Н£(ІІ) в стічній воді хлорного виробництва (модельний розч: здійснювали із застосуванням Н2Ог-СГ. Ag(I) маскували введенням КаСІ 1.0 ммо дм3. 100-кратні надлишки Ее(ІП) заважають визначенню Н£.

Для визначення Hg(II) в річковій та стічній воді хлорного виробництва, містить 100-кратні надлишкі Ре(Ш), використовували більш вибірковий та чутлиі сорбент 2а(іЮг)2-СП. Чутливість методики дозволяє проводити визначеня Щ лиш стічних водах з вмістом вище ГДК (0.5 мкг/ дм3).

Результати визначень А§, та РЬ наведені в табл.5, перевірені метод внутрішнього стандарту, добавок або ПААС. Видно, що методики характеризуют задовільною правильністю та відгворюваністю.

Для порівняння характеристик комплексоутворюючих та іонообміні сорбентів, придатних для визначення Нв(ІІ), було досліджено можливість вибірков< відділення Н£(П) від компонентів природних та стічних вод із застосуваш гексанового розчину ЧАС (іодиду дидециламіноетил-р-тридециламонію, ДДАТД) адсорбційно закріпленого на силікагелі ДДАТД (ДДАТД-СГ)- Для детектуваї

ісорбованої на силігагелі Нз(П) застосовували один з найбільш чутливих фізико-мічних методів - хемілюмінесцентний (ХЛ). З цією метою була розроблена ггодика, що грунтується на каталітичній дії іонів Н§(ІІ) в реакції ХЛ окиснення 4-етиламінофталгідразиду Н2О2 в лужному середовищі. На основі проведених ісліджень розроблені сорбційно-СДВ та екстракційно-ХЛ методики. Чутливість рбційно-СДВ методики дозволяє проводити визначення в стічній воді з високим іістом Щ(ІІ). Отримані результати (табл.5) досить добре узгоджуються з даними іалізу заводської лабораторії, одержаними екстракційно-спектрофотометричним ггодом з дитизоном. Екстракційно-ХЛ методика виявилась більш чутливою (ГрВ ).4 мкг/ дм3), що дозволило застосувати її для визначення різних форм Щ(ІІ) у водах їй вмісті на рівні ГДК. Результати визначень у водопровідній воді (табл.5) були ревірені методом "введено-знайдено" і показали задовільну правильність та тгворюваність.

Таблиця 5.

Результати визначення Ag(I)> РЬ(П) та Ня(ІІ) в реальних об'єктах ВТ методом із застосуванням Н;Р2-СП, Н;Рг-СГ, 2п(НРг)2-СП та ДДАТД-СГ (п-3, Р=0.95)

Іон Сорбент Об'єкт Концентрація, мг/ дм3

Введено Знайдено

&ё(1) ШОг-СП Стандартний розчин 0.5 0.5+0.2

Мінеральна вода 0.5 0.6+0.1

>Ь(П) ІЬОг-СГ Стандартний розчин 0.3 0.3+0.1

Молочна сироватка 0.2 0.2+0.08

іт ШБг-СГ Стандартний розчин 0.2 0.24+0.06

заг. Модельний розчина 0.3 0.3+0.06

зміст гп(Н02)2- Стандартний розчин 0.015 0.015+0.004

СП Річкова вода 0.001 0.001+0.0002

Модельний розчин6 0.3 0.3+0.1

ДДАТД-СГ Стандартний розчин 0.08 0.081+0.002“

Стандартний розчин 0.4 0.40+0.02“

Стічна вода вироби. сь.кон - 3.7+0.4»

ДДАТД- Стандартний розчин 0.010 0.0099+0.0002

гексан? Стандартний розчин 0.020 0.0197+0.0004

Питна вода 0.025 0.0246+0.0004

0.0100+0.0005*

онцентрація, г/дм3: N30 -300, У(У) -1.10-4, Сг(Ш) - 5 10~6 онцентрація, г/дм3: КаСІ -300, У(У), Ре(ІП) -1.10-4, Сг(Ш) - 5 10**

:ДВ методом,г екстракційно-ХЛ методом, * вміст Щ(П) не зв'язаної з РОР

Співставлення розроблених нами методик з відомими з літератури їридними та візуально-тестовими методами (комерційними, в тому числі, табл. 6) значеній важких металів в природних та біологічних об'єктах показало, що пропоновані нами методики не поступаються відомим по вибірковості та ггворюваності результатів, а за чутливістю переважають їх. Завдяки простоті та ономічності отримання, легкості регенерування та зручності застосування,

розроблені сорбенти можуть бути рекомендовані для візуально-тестов детектування іонів Си, Со, 2п, А& Н§ та РЬ в природних об'єктах безпосередньо місці відбору проб.

Таблт

Порівняльна характеристика розроблених та відомих візуальних тест-методів

Метал Сорбент Границя визначення, мг/ дм3 Область визначува? концентрацій, мкг/проба

Си(ІІ) 1 -(2-Піридилазо)-2-нафтол -силохром 0.1 0.5-5.0

Тіокетон Міхлера-целюлоза 0.05 0.05-2а

Диетиддитіокарбазон-полімерна плівка 0.05 0.5-10

Copper Test Aquaquant (Merck) 0.05 0.05-0.5а

ТАН-СП» 0.010 0.65-13

Zn(II) НгРг-ВОЛОКНО з іонообмінником 0.1 1.0-5.0

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -силохром 0.03 5.0-50

Zinc Test Aquaquant (Merck) 0.1 0.1-5.0а

ТАН-СП" 0.015 0.65-13

Со(ІІ) ТАР-СГ 0.02 0.9-15

а-Нітрозо-З-нафтол-цеяюлоза 0.4 0.3-5.0а

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -СГ 0.1 1-10

Cobalt Test Merckoquant (Merck) 10 (0.01-1)Ю3а

ТАН-СП» 0.008 0.5-15

Hg(H) n-Фенолазо-З-амінороданин-капронова мембрана 15 0.5-10

Zn(HDz)2-C№ 0.01 0.5-20

H2Dz-CP> 0.1 5-100

Ag(I) Родазол-Х - капронова мембрана 0.026 0.4-4.06

Fixing bath Test Merckoquant (Merck) 500 (0.5-10) 103а

HiDz-Cn» to іп О О о Я о 2.5-100 0.25-106

Pb(II) Г ексаоксациклоазохром-целюлоза 0.1 0.1-0.5 а

1-(2-Піридилазо)-2-нафтол -целюлоза 0.2 0.4-8.0а

РИБ-РЬ(П) тест 0.01 -

Lead Test Merckoquant (Merck) 20 20-500а

H2Dz-CP> 0.5 5-100

а - мг/дм3 "-розроблений сорбент 6 -СДВ детектування

ВИСНОВКИ

1. Досліджено сорбцію ТАН та U2Dz високодисперсними кремнеземами різ пористості (Ью/юо, Бііреагі та Бііісз 300) залежно від природи розчинника та швидкі массообміну. Встановлено, що найліпше ці 0,М- та 5,К- реагенти сорбуються К середнім розміром пор (СП) з неполярного апротонного розчинника - гексг Розроблені методики отримання твердофазних аналітичних реагентів на осі адсорбційно закріплених на поверхні КЗ ТАН та НгОг.

2. Методами ІЧ-, УФ-, видимої спектроскопії та спектроскопії дифузного відби

совано природу закріплення реагентів на поверхні сорбента. Запропоновано (вірний хімізм взаємодії на поверхні розділу "гексановий розчин адсорбата/ зерхня КЗ", згідно якого закріплення реагенту відбувається за участю вільних іанольних груп поверхні та донорних атомів О гідроксогрупи і N гетероциклу Ш) або атому S і N азогруп (H2DZ). Це підтверджено результатами комп'ютерного целювання із залученням комплексу програм Hyper Chem.

Адсорбційним закріпленням ТАН та HhDz одержано нові твердофазні аналітичні ігенти (ТР): ТАН-СП, HiDz-СГ та H2DZ-CIT. Досліджені їх протолітичні та хіміко-шітичні властивості.

Спектрофотометричними методами досліджено хімізм взаємодії на поверхні іділу "водний розчин солі металу / іммобілізований на поверхні КЗ реагент", ведено, що іони металів утворюють з іммобілізованими ТАН та H2DZ комплекси тростішого складу, внаслідок чого значно підвищується вибірковість ТР. тодом графічної та математичної обробки ізотерм сорбції іонів металів обчислені звні константи стійкості комплексів, що утворюються на поверхні. Показано, що (и стійкості комплексів Си, Со та Zn з ТАН в гомогенному та гетерогенному стані цо розрізняються.

-іа основі дослідження сорбції Zn(HDz)2 на СП залежно від природи розчинника, у контакту фаз та вихідної концентрації адсорбату розроблено :атоутворюючий сорбент з розміщенням на поверхні молекул модифікатора, гимальним для утворення комплексів із співвідношенням M:H2Dz=l:2. Показано, найліпша сорбція Zn(HDz)2 спостерігається із суміші гексан:хлороформ (1:9). ектроскопічними (СФ та ААС) методами досліджені властивості нового рдофазного реагента та визначені умови його аналітичного застосування: pH 0-т>0.01 г, V<100 см3. Показано, що в цих умовах з іммобілізованим Zn(HDz)2 ємодіє лише Hg(II) з утворенням на поверхні (за обмінним механізмом) комплексу (HDz)2. Це дозволяє визначати Меркурій в присутності інших ВМ.

Іа основі дослідження взаємодії іонів Cu, Co, Zn, Ag, Pb та Hg з іммобілізованими

H, H2DZ та Zn(HDz)2 оптимізовані умови їх вибіркового сорбційного вилучення з бавлених розчинів. Показана можливість спектрофотометричного (за іірюванням коефіцієнтів дифузного відбиття) визначення їх мікрокількостей в чині.

1 використанням ТАН-СП розроблено сорбційно-СДВ методики для визначення II), Со(И) та Zn(II) у природних і питних водах з ГрВ, мг/дм3 0.01 (0.05 ГДК), )25 (0.025 ГДК), 0.015 (0.15 ГДК) відповідно; сорбційно-СДВ методики визначення та Со в кровозамінних препаратах на рівні вмісту в крові людини.

[з застосуванням НгБг-СП розроблено вибіркову методику сорбційно-СДВ начення £0.0025 мг/дм3 (0.05 ГДК) Ag(I) в мінеральних водах.

[з застосуванням ДДАТД-СГ розроблено сорбційно-СДВ методику визначення )2 мг/дм3 Hg(II) в стічних водах.

£n(HDz)2-Cn застосовано для високо вибіркового визначення Hg в забруднених тих водах (ГрВ 0.0025 мг/дм3).

Здя визначення окремих форм (не зв'язаних та зв'язаних з POP природних вод) зкурію на рівні ГДК запропоновано чутливу та вибіркову екстракційно-

хемілюмінесцентну методику (ГрВ 0.4 мкг/дм3; ГДК 0.5 мкг/дм3).

8. Розроблені кольорові шкали для експресного візуально-тестового визначення < Co, Zn, Ag, Hg та Pb (> 10, 8, 15, 25, 4, 50 мкг/дм3 відповідно) в питних, природи промислових водах та біологічних рідинах, які характеризуються більш висок чутливістю ніж відомі з літератури, а також тести Aguqmerck та Aquaquant фір Merck. Обгрунтування динамічного діапазону шкал здійснювали метол кольорометрії, а границі визначення - методами математичної статистики.

Основні результати роботи викладено у статях:

1. Запорожець О.А., ЧЗетруньок Н.І., Сухан В.В. Хемілюмінесценція диетиламінофталгідразиду в присутності ртуті (II) // Вісник Київського університе Сер. хім. - 1996. - Т. 33. - С. 105-109.

2. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В. Гібридні методи визначення ртуті в природній та стічних водах // Вісник Київського університету. Сер. хім. - 1997. -34. - С. 3-7.

3. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В., Тилгін А.К. Сорбцій

спектрофотометричне визначення кобальту(ІІ) та цинку(ІІ) 1-(2-тіазолілазо’ нафтолом, іммобілізованим на силікагелі II Укр.хім.журн. - 1998. - Т. 64, №9. - С. 55.

4. Запорожец О.А., Петрунек ІІ.И., Калиниченко Е. В., Сухан В.В. Визуальный теї метод для определения Ni(II) на основе иммобилизованого на кремнеземе 4-і пиридилазо)-2-нафтолата цинка // Химия и технология воды. - 1999. - Т. 22, №1 С.14-18.

5. Zaporozhets О.А., Petruniock N.I., Sukhan V.V. Ag(I), Hg(II) and Pb

Spectrophotometric and Visual Test Determination with Dithizone Adsorbed on Sil Surface// Talanta. - 1999. - V.50. - P.865-873.

6. O.Zaporozhets, N.Petruniock, O.Bessarabova, V.Sukhan. Determination of Cu(II) £ Zn(II) using silica gel loaded with l-(2-thiasolylazo)-2-naphthol// Talanta. - 1999. - V.4! P. 899-906.

7. В.В.Сухан, O.A.Запорожець, Н.І.Петруньок Хемілюмінесцентне визначеі

ртуті(ІІ) у воді // Наукові доповіді Всеукр.конф. з аналіт. хімії, присвяченої 90-річ

від дня народження академіка А.К.Бабка. - Київ. - 1995. - С.105.

8. Zaporozhets О., Petruniock N., Sukhan V.V. New Solid-Phase Reagents on the Base Loaded Silisa Gel for Some Heavy Metal Ions Recovery and Determination II Ini Congress on Anal. Chem. - Vol.l. - Mockow( Russia). - 1997. - D-26.

9. Запорожец O.A., Наджафова О.Ю., Петрунек Н.И., Сухан В.В. Ное твердофазные регенты на основе модифицированных кремнеземов для экспре контроля содержания микрокомпонентов в питьевой воде // XVI Менделееве* съезд по общей и прикладной химии. Химия и проблемы экологии, анализ контроль объектов окружающей среды. Росийско-американский симпозиум "Хими окружающая среда". Химия и проблемы мегаполисов. - Москва. - 1998. - С.99-100.

10. Запорожець О.А., Петруньок Н.І., Сухан В.В. Іммобілізовані N,S-органі'

1 дівоче прізвище автора

ігенти для визначення Ag(I), Pb(II), Hg(II), Cu(II), Co(II) та Zn(II) в природних 'єктах II Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії присвячена 90-річчю від дня родження чл.-корр. НАН України Назаренка. - Ужгород. - 1998. - С.79.

Запорожец О.А., Петрунск Н.И., Иванько Л.С., Долгонос Г.А., Сухан В.В. імобилизованьїе серасодержащие азосоединения и краунэфиры - эффективные ігентьі для экспресс контроля токсичности природных и сточных вод II III ^российская конференция "Экоаналитика - 98" с международным участием. -аснодар. -1998. - С.251-252.

Zaporozhets О.А., Petruniock N.I., Kalinichenko O.Y., Sukhan V.V. New visual test thods for Hg(II), Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II), Ni(II) and Ag(I) determination in natural ter // 9th Annual Meeting of SETAG-Europe. - Leipzig (Germany). - 1999. - C.108.

H.І.Петруньок, О.А.Запорожець, В.В.Сухан S,N- Вмісні реагенти, адсорбовані на

:мнеземі, - чутливі сенсорні системи для контролю вмісту важких металів в иродних об'єктах // Симпозиум "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" в лках 1-ї Всеукраїнської конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії". - Київ. -19.-С.142. .

Запорожець О.А., Иванько JI.C., Кеда Т.Є., Марченко І.В., Петруньок Н.І., Сухан

I. S-, N- та О-вмісні органічні реагенти, адсорбовані на кремнеземній мотриці, -гичні сенсорні системи для експрес контролю об'єктів довкілля // Міжнародна гференція "Чистота довкілля у нашому місті". - Львів. - 1999. - С.40-41.

Смик Н.І. Іммобілізовані на кремнеземі 1-(2-тіазолілазо)-2-нафтол та дитизон твердофазні реагенти для спектроскопічного та візуально-тестового визначення нких металів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за :ціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський національний університет імені заса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню хелатоутворюючих сорбентів на основі юкодисперсних кремнеземів з адсорбційно закріпленими N,0- та S,N-BMiciraMH реагентами та їх комплексами з Zn(II). Спектроскопічними методами встановлено ізм їх взаємодії з поверхнею кремнеземної матриці. Визначені закономірності >цесу сорбції та умови концентрування Ag(I), Hg(II), Pb(II), Cu(II), Co(II) та Zn(II) інфікованими сорбентами. Розраховані умовні константи стійкості комплексів :алів з іммобілізованими реагентами. Запропоновано методики сорбційно-гометричного та візуально-тестового їх визначення у водах (на рівні 0.01 ГДК) та логічних рідинах (на рівні вмісту в крові людини).

Ключові слова: аналіз, іони металів, концентрування, сорбція, модифіковані бенти.

SmykN. I. l-(2-Thiasolylazo)-2-naphthol and dithizone, immobilized onto silica gel inalytical reagents for spectroscopic and visual test determination of heavy metals. - The ius crip t.

Thesis for a candidate degree by speciality 02.00.02 - analytical chemistry - Kyiv ional Taras Schevchenko University, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to synthesis and investigation of the helating sorbe based on high dispersed silics with N,0- and S,N- azoreagents and their complexe v Zn(II) adsorbed. The mecanism of their interaction with silica gel surface was determi by spectroscopic methods. The adsorption and conditions of preconcentration of Aj Hg(II), Pb(II), Cu(II), Co(II) та Zn(ll) by modified sorbents were studied. The conditic stability constants of complexes of metals with immobilyesed reagents were calculated.' modified silica gels were established to be applicable to visual test and diffusin reflecta spectroscopic determination of these metal ions in biological liquids and waters.

Key words: analysis, metal ions, pre-concentration, adsorption, modifyed sorbens

Смык Н.И. Иммобилизованные на кремнеземе 1-(2-тиазолилазо)-2-нафто; дитизон как твердофазные реагенти для спектроскопического та визуально-тестов определениятяжелых металлов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Киевский университет Тар Шевченко, Киев, 2000.

Путем адсорбции на поверхности высокодисперсных кремнеземов содержащих азореагентов (1-(2-тиазолилаз о)-2-нафтола, ТАН, и дитизона, H2D его комплекса Zn(HDz)2) были получены новые хелатообразующие сорбен Методами ИК- и видимой спектроскопии было установлено, что их закрепле; происходит путем образования водородных связей между силанольными групп: поверхности кремнезема (КЗ, сшпкагель 40/100 L (СГ), Silpearl (СП)) и донорнь атомами аналитических реагентов.

Детально исследованы закономерности взаимодействия ионов тяже! металлов (ТМ) с твердофазными ТАН (ТАН-СП), H2DZ (НгОг-СГ). Установлено, селективность иммобилизованых реагентов по отношению к ионам ТМ выше, че растворах, как ранее указывалось в литературе. Спектроскопическими метод: установлено, что на поверхности ТАН-СП сорбируются только ионы Cu(II), Со(1 Zn(II), а на поверхности НгОг-СГ - Ag(I), Hg(II) и Pb(II) с образованием комплек простейшей стехиометрии - М : иммобилизованый реагент =1:1.

Разработан путь получения модифицированных сорбентов с зара определенной топологией поверхности, дающей возможность сорбции ионов та виде хелатов более сложной стехиометрии. Необходимого для этого расположи молекул аналитического реагента добивались его закреплением в виде хелата, стойкого в определенных условиях pH, но имеющего необходимую структуру работе для определения Hg(II) использовали СП с иммобилизованым на поверхно Zn(HDz)2. Установлено, что взаимодействие Hg(II) с Zn(HDz)2-CTI происходит обменному механизму с образованием на поверхности однозамещенного дитизон Ртути состава М:иммобилизованый реагент=1:2 - Hg(HDz)2.

Рассчитаны условные константы стойкости комплексов Cu(II), Co(II) и Zn(I иммобилизованым ТАН, Ag(I) и Hg(II) с иммобилизованым дитизоном. Сравие! полученных величин с константами стойкости соответствующих комплексов гомогенной среде показало, что ряды устойчивости комплексов с Т/ иммобилизованым на поверхности КЗ, и в гомогенном растворе нескол!

сличаются. Комплексообразующие же свойства НгОг при иммобилизации >храняются, что позволяет по данным литератури для гомогенных систем эогнозировать сорбционные свойства дитизона, иммобилизованого на КЗ.

На основе проведеных исследований разработаны простые, селективные и ;спрессные методики сорбционно-спектроскопического с измерением спектров 1фузного отражения сорбентов (СДО) и визуально-тестового (ВТ) определения ;речисленных металлов. Чувствительность методик позволяет проводить тределение Си(Н), Со(И), Zn(U), А§(1) и РЬ(И) на уровне и ниже ПДК, Щ(П) ->лько в загрязненных водах с высоким ее содержанием. Методики были применены т анализе сточных, природных и питьевых вод, биологических жидкостей, равильность результатов проверялась методами внутреннего стандарта и атомной ;сорбции. Относительное стандартное отклонение не превышает 30%.

Для, скрининга природных вод на присутствие Н§(11) на уровне и ниже ПДК »ш разработан экстракционно- хемилюминесцентный метод. Преимуществом его, теме высокой чувствительности, является возможность раздельного определения гути свободной и связанной с растворенными органическими веществами зиродных вод.

Все разработанные методики при высокой чувствительности, селективности и завильности удобны в работе, экологически безопасны и могут применяться в шевых условиях для анализа природных объектов.

Ключевые слова: анализ, ионы металлов, концентрирование, сорбция, эдифицированные сорбенты.