Импеданс нанопористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной водой вблизи фазового перехода вода - лед тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Королев Федор Анатольевич

ИМПЕДАНС НАНОПОРИСТЫХ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА С АДСОРБИРОВАННОЙ ВОДОЙ ВБЛИЗИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОД А ВОДА - ЛЕД

Специальность 01 04 07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

(1 "5 А Г5 О ЧППП

111111111111111111111111

003 1В6620

Москва - 2008

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Козлов Сергей Николаевич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Казанский Андрей Георгиевич

доктор физико-математических наук профессор Волков Александр Александрович

Институт кристаллографии им А.В ШубниковаРАН

Защита состоится «23» апреля 2008 года в

на заседании

диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им МВ Ломоносова по адресу 119992 ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Физический факультет, ауд ЮФА_

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им МВ Ломоносова

Автореферат разослан «.

Ученый секретарь диссертационного со: кандидат физико-мат(

марта 2008 года

ТВ Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Вода в ограниченных пространственных областях привлекает в последние годы все возрастающее внимание исследователей Во многих практически важных ситуациях вода оказывается заключенной в малые объемы, например, в пористых материалах, в биологических объектах (в клетках, макромолекулах), мембранах топливных элементов Установлено, что структура и динамика воды в ограниченном пространстве претерпевают существенные изменения по сравнению с «объемной» водой, что проявляется, в частности, в процессах электрического транспорта Системы с протонным транспортом привлекают внимание из-за аномально высокой подвижности протонов, сопоставимой с подвижностью электронов в твердых телах Это позволяет легко выявлять протонную проводимость низкоразмерных фрагментов воды на фоне электронной проводимости твердотельной матрицы, особенно в пористых оксидных полупроводниках с низкой электронной подвижностью Причиной высокой подвижности протонов в воде является то, что для передачи протона от одной молекулы воды к другой в жидкой воде затрачивается лишь небольшая энергия (~ 0,1 эВ) на обрыв водородных связей во второй гидратной оболочке комплекса Н30+

Адсорбция воды вызывает существенные изменения электрофизических свойств пористых матриц Так, при изменении относительной влажности от 10 до 100% сопротивление пористых слоев оксидов алюминия (рог-А1203) и титана (рог-ТЮг) уменьшается на 2 - 3 порядка, за счет роста ионной проводимости, а емкость увеличивается благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости воды Этот факт позволяет применять данные материалы в качестве базовых для создания высокочувствительных сенсоров влажности Имеются и другие перспективы -практического использования устройств, включающих в качестве активных элементов молекулы воды Некоторые из таких устройств уже реализованы - например, протонные мембраны топливных элементов, полимерные электролиты, важную роль протонный транспорт

играет в биоэнергетике Поэтому исследование электрофизических свойств систем нанопористая твердотельная матрица - адсорбированная вода является весьма актуальной задачей

Помимо практических применений, нанопористые твердотельные матрицы являются удобными модельными объектами для изучения фундаментальных свойств веществ в диспергированном состоянии, в частности процессов плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды Понижение температур плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды является хорошо известным явлением, которое широко изучалось методами калориметрии, ядерного магнитного резонанса, нейтронной и рентгеновской дифракции и др Вместе с тем, в литературе имеются лишь фрагментарные данные об электрическом транспорте системы пористая матрица — адсорбированная вода в области температур вблизи фазового перехода вода - лед, когда условия переноса протонов по системе водородно-связанных молекул воды сильно изменяются

Исследование электрических свойств системы пористый металлический оксид - адсорбированная вода на переменном токе может дать более полное представление об электрофизических свойствах таких систем, в частности, позволит выяснить роль протонного переноса в общем электрическом транспорте этой сложной системы Также может быть предложен новый простой, неразрушающий метод регистрации фазового перехода вода - лед, основанный на изучении импеданса системы пористый оксид - вода Существенно, что такие измерения могут быть проведены на микроразмерных участках пористых пленок

Цель работы - исследование особенностей зарядового транспорта в пористом оксиде алюминия и пористом диоксиде титана с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода - лед, а также разработка способов регистрации фазового перехода вода — лед в низкоразмерных фрагментах воды, заключенных в нанопоры окисных полупроводников методом импедансной спектроскопии

В работе были поставлены следующие задачи

1 Исследовать изменения импеданса пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана в процессах адсорбции и десорбции паров воды

2 Определить электрическую эквивалентную схему, описывающую электрический транспорт структур рог-А1203-Н20 и рог-ТЮ2-Н20 в исследованном диапазоне температур и частот Выделить элементы в эквивалентной схеме, ответственные за электрическое поведение «объема» пористых слоев с адсорбированными молекулами воды и контактов

3 Провести исследование влияния типа пористой матрицы и размеров пор на процессы транспорта протонов по воде, заключенной в поры твердотельной матрицы

4 Провести комплексный анализ изменения механизмов электропереноса в пористых оксидах алюминия и титана с адсорбированной водой в диапазоне температур вблизи фазового перехода вода - лед

Научная новизна работы

1 Впервые проведен комплексный анализ изменения параметров протонного транспорта по адсорбированной в нанопористых оксидах алюминия и титана воде в области температур вблизи фазового перехода вода — лед

2 Впервые зафиксировано резкое изменение действительной и мнимой составляющих импеданса системы рог-А1203-Н20 при температурах вблизи фазового перехода вода - лед

3 Обнаружено значительное изменение энергии активации протонного транспорта по воде, заключенной в нанопористую матрицу, при фазовом переходе вода - лед

Положения, выносимые на защиту

1 Впервые проведенный комплексный анализ параметров, ответственных за протонный транспорт по адсорбированной в нанопористых матрицах воде в области температур вблизи фазового перехода вода — лед

2 Новые данные об изменении импеданса воды, заключенной в микрокапилляры пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана при фазовом переходе вода - лед

3 Новые данные по изменению энергии активации протонного транспорта по воде, заключенной в нанопористые оксид алюминия и диоксид титана, при фазовом переходе вода - лед

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [1-10] и докладывались на следующих конференциях

X Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», Москва, 2003,

4-th International Conference «Porous semiconductors - science and technology», Cullera-Valencia, Spam, 2004,

Научные конференции «Ломоносовские чтения — 2004» и «Ломоносовские чтения - 2007», Москва, 2004, 2007,

X Международная конференция «Физика диэлектриков (диэлектрики -2004)», Санкт-Петербург, 2004,

15-th IEEE International Conference on Dielectric Liquids «IEEE ICDL - 2005», Coimbra, Portugal, 2005,

3-rd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics «MSCMP - 2006», Chisinau, Moldova, 2006

Практическая ценность работы состоит в новом предложенном методе регистрации фазового перехода вода - лед по данным импедансной спектроскопии воды, заключенной в нанопористую твердотельную матрицу Преимущество метода состоит в его технической простоте и в том, что он не предъявляет специальных требований к размерам и конфигурации исследуемых образцов Помимо этого, информация о влиянии паров воды на электрофизические характеристики пористых оксидов алюминия и титана может оказаться полезной для создания сенсоров влажности на основе этих материалов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 197 наименований Общий объем работы составляет 136 страниц машинописного текста, включая 63 рисунка и 5 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна полученных результатов и их практическая ценность, изложены основные защищаемые положения диссертации

Первая глава является обзором литературы по теме диссертационной работы В обзоре обсуждаются механизмы протонного транспорта в воде и во льду (§ 11) Рассмотрены процессы взаимодействия молекул воды с поверхностью оксидов металлов (§ 1 2) Дано описание способов получения и структурных свойств пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана (§§ 13, 14) Приведена информация о влиянии адсорбции воды на электрофизические свойства пористых структур, сенсорных свойствах пористых оксидов алюминия и титана (§ 1 5) Описаны процессы плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды, заключенных в нанопористые твердотельные матрицы (§ 1 6) Изложены теоретические основы метода импедансной спектроскопии, рассмотрены примеры импеданса наиболее актуальных электрических цепей (§ 1 7)

Вторая глава посвящена методике эксперимента Приведены способы получения используемых образцов и их параметры (§§ 2 1, 2 2) Показано устройство адсорбционно-вакуумной системы и экспериментальных ячеек для постановки образцов (§ 2 3) Изложена методика измерения импеданса, приведены технические характеристики импеданс-анализатора (§2 4) Описан метод определения численных значений параметров эквивалентных схем при помощи компьютерного моделирования (§ 2 5)

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, полученные в работе, и их обсуждение

Для исследования изменения протонного транспорта при фазовом переходе вода - лед в микрокапиллярах твердотельной матрицы, в первую очередь необходимо изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические характеристики исследуемых структур.

На рис. 1 представлены зависимости действительной части адмиттанса, характеризующей проводимость исследуемых систем, от частоты для пленок оксида алюминия с диаметрами пор (й?р) 20-25 нм (рис. 1а) и 100 нм (рис. 16) до и после напуска насыщенных паров воды. Данные были получены при комнатной температуре.

/Гц /Гц

Рис. 1. Зависимость действительной части адмиттанса от частоты для образцов рог-АЬОз- (а): с[р=20-25 нм; 1-е вакууме (р ~10~3 мм.рт.ст.); 2,3,4 - через 15 минут 3 часа и 4 часа после напуска паров воды (р/р3 = 1), соответственно; (б): с1р=100 нм; 1-е вакууме; 2,3,4 - через 7 минут, 70 минут и 2 часа после напуска паров воды, соответственно.

Как следует из рис. 1, напуск насыщенных паров воды приводит к увеличению проводимости образцов на несколько порядков, причем изменения происходят во всем исследованном диапазоне частот. Это свидетельствует об определяющей роли адсорбированной воды в электропереносе по системе твердотельная матрица - вода в широком частотном интервале. В вакууме проводимость определяется электронной проводимостью по оксиду алюминия. Увеличение проводимости систем после адсорбции воды в пористом оксиде

целиком обусловлено появлением протонной проводимости по системе молекул воды, связанных между собой водородными связями

Из приведенных данных видно, что основные изменения электрофизических параметров происходят достаточно быстро, в течение нескольких минут, и дальнейшее выдерживание в насыщенных парах воды не вызывает столь существенных изменений В порах при длительном выдерживании образцов в насыщенных парах воды формируется сплошная полимолекулярная пленка адсорбированной воды Заметим, что в процессе анодного окисления и последующего выдерживания в парах воды на поверхности пор оксида алюминия образуется большое количество гидроксильных групп, поэтому поверхность пористого оксида алюминия является гидрофильной Этим объясняется столь быстрый характер адсорбции воды и быстрое проникновение ее вглубь пор, где происходит формирование полимолекулярной пленки физически сорбированной воды, по которой и осуществляется эффективный электрический транспорт В первом слое физически сорбированных молекул воды, сформированном на хемосорбированном гидроксильном покрытии, молекулы воды связаны двойной водородной связью с поверхностными гидроксилами, поэтому молекулы воды в нем не могут свободно двигаться В последующих физически сорбированных слоях молекулы воды формируют аморфную сетку из водородно-связанных молекул воды Электрический транспорт в заполненных водой порах осуществляется путем передачи протона от одной молекулы воды к другой по механизму Гротгуса

Сравнивая кинетики изменения проводимости структур при адсорбции паров воды для различных пленок пористого оксида алюминия, можно сделать вывод, что для образцов с большими диаметрами пор проникновение воды в поры происходит заметно быстрее, поскольку молекулам воды в такие поры легче проникать

Для понимания электрофизических процессов, происходящих в пористых слоях оксида алюминия и диоксида титана с адсорбированными молекулами

воды, необходимо было определить электрическую эквивалентную схему, которая наиболее точно описывает поведение исследуемых систем. Эквивалентные схемы определялись, исходя из вида полученных в ходе экспериментов зависимостей мнимой части импеданса от действительной.

На рис. 2 показаны зависимости мнимой части импеданса от действительной для образца пористого оксида алюминия с диаметром пор 40 нм. В вакууме зависимость -1тДКе2) представляет собой практически прямые линии, выходящие из начала координат и составляющие угол около 90° с действительной осью. Такой вид зависимостей характерен для цепи параллельно соединенных конденсатора и резистора, причем сопротивление резистора имеет весьма большое значение, а наблюдаемые зависимости являются частью полуокружностей большого радиуса.

кОм

Рис. 2. Зависимости мнимой части импеданса от действительной для образца рог-А^Оз (с1р=40 нм) в вакууме (р~10~3 мм.рт.ст.) при комнатной температуре (1) и при температурах 7,8 °С (2), 0,1 °С (3) и -10,7 °С (4) после выдерживания в насыщенных парах воды. На вставке показана эквивалентная схема исследуемых структур.

После выдерживания образцов в насыщенных парах воды вид зависимостей мнимой части импеданса от действительной сильно менялся. Фрагменты больших полуокружностей, которые регистрировались при

измерениях в вакууме, резко «сжимаются» при адсорбции паров воды, образуя деформированные арки в области высоких частот Кроме того, на зависимостях мнимой части импеданса от действительной появляются низкочастотные «хвосты» Наблюдавшиеся экспериментальные зависимости для всех образцов пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана с конденсированной водой во всем исследованном диапазоне температур хорошо описывались эквивалентной схемой, представленной на вставке к рис 2 Схема состоит из двух последовательно соединенных параллельных цепочек сопротивления R и элемента постоянной фазы СРЕ

Деформированные полуокружности в области высоких частот образует первая параллельная цепочка i?i - СРЕ\, которая определяет электрические свойства «объема» пористых слоев с адсорбированными молекулами воды Сопротивление отражает процесс зарядового транспорта по слою адсорбированной воды, а СРЕ] - емкостной вклад воды Низкочастотные «хвосты», описывающиеся в эквивалентной схеме второй цепочкой, характеризует электрические свойства приконтактных областей исследованных структур Наличие низкочастотных «хвостов» является следствием образования пространственного заряда вблизи электродов из-за миграции протонов по слою адсорбированной воды к электродам Поскольку релаксация процесса ионной миграции протекает достаточно медленно, он доминирует в импедансе при низких частотах Использование в эквивалентной схеме элементов постоянной фазы СРЕ вместо конденсаторов необходимо для достижения наилучшего согласия между расчетными и экспериментальными зависимостями Физической причиной введения элемента СРЕ является гетерогенность исследуемой структуры Такая гетерогенность может быть связана, в частности, с неоднородностью адсорбционного покрытия поверхности оксида

При понижении температуры образцов полуокружности в области высоких частот «расширяются», что свидетельствует об уменьшении протонной проводимости по адсорбированной в нанопорах воде

Для исследования изменения характеристик электрического транспорта в ходе плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды необходимо было получить значения параметров протонного транспорта (проводимости, параметров элемента постоянной фазы) в области температур вблизи фазового перехода вода - лед Это было сделано подгонкой экспериментальных зависимостей мнимой части импеданса исследуемых структур от действительной, используя установленную эквивалентную схему

На рис 3 показаны температурные активационные зависимости проводимости (7 = , которые характеризуют процесс протонного транспорта по слою адсорбированной в порах образцов оксида алюминия воды

Как видно из этих рисунков, для всех образцов наблюдаются заметные изменения наклона зависимостей проводимости от обратной температуры, которые естественно связать с фазовым переходом (переход вода - лед) сконденсированной в нанопорах оксида алюминия воды Отметим, что температура фазового перехода вода - лед в порах диаметром 100 нм практически такая же, как для «объемной» воды, около 0 °С Для образцов с диаметром пор 20 - 25 нм и 40 нм скачок энергии активации протонного транспорта сдвинут на 2 - 4 °С в низкотемпературную область Для оксида алюминия с порами 10 нм температура фазового перехода оказывается существенно пониженной (около -15 °С) Расчет понижения температуры плавления низкоразмерных фрагментов воды по модифицированной формуле Гиббса-Томсона приводит к значениям температур, близким с экспериментальными В модифицированной формуле Гиббса-Томсона радиус поры г заменяется эффективным радиусом (г — г0), где г0 является толщиной незамерзающего поверхностного слоя воды, прилегающего к стенкам пор (г0 ~ 0,4 нм)

АТ = 2Т° (!)

АН(г-г0)

где Т0 — температура плавления «объемной воды», V/ - молярный объем воды, у^ - поверхностная энергия границы вода/лед, АН — энтальпия плавления

2 О

о

ю-1

3.3 3.6 3.9 4,2 4.5 3.4

1000/Т, К"' Г, °С

15 10 5 0 -5 -10

10"'

О

О

Рис. 3. Зависимость протонной проводимости по адсорбированной в нанопорах оксида алюминия воде от обратной температуры. Диметр пор твердотельной матрицы: 10 нм (а), 20-25 нм (б), 40 нм (в) и 100 нм (г).

При температурах выше температуры фазового перехода величины энергии активации для различных образцов рог-А1203 приблизительно одинаковы (£а = 0,1 - 0,15 эВ), что близко к значению энергии активации подвижности протонов в жидкой воде и энергии одной водородной связи. Увеличение энергии активации проводимости системы рог-А^Оз-НгО в области температур ниже температуры фазового перехода связано со спецификой транспорта протонов по системе связанных между собой водородными связями молекул воды. Для передачи протона от одной молекулы Н20 к другой требуется, помимо обрыва водородных связей во второй гидратной оболочке комплекса Н30+, также изменение пространственной

3.5 3.6 3.7 3 8 3.9

1 000/Г, К''

/, °с

15 10 5 0 -5 -10

& Р . £=0.13 эВ (в)

•о V Е =0.6 эВ

£=0.5 эВ 0 Л

♦ охлаждение

-о- нагрев

1000/Г, К"1

3.5 3.6 3.7 3.8

1000/7", К"'

ориентации «принимающей» протон молекулы Н20 В жесткой структурной сетке льда соответствующий поворот молекулы воды затруднен и требует дополнительной энергии

Поскольку составной частью процесса транспорта протонов является дипольная релаксация молекул воды, возрастание энергии активации протонного транспорта после замерзания воды в порах свидетельствует о существенном увеличении характерного времени дипольной релаксации во льду

Для образца пористого оксида алюминия с диаметром пор 100 нм (рис Зг) наблюдается скачкообразное изменение проводимости, и после замерзания воды в порах энергия активации протонного транспорта оказывается ниже, чем для образцов с меньшими диаметрами пор В крупных порах может образовываться большое количество кластеров льда, и процесс переноса заряда может осуществляться путем поверхностной проводимости по границам этих гранул Скачкообразный характер изменения проводимости может также свидетельствовать об однородности процессов плавления и кристаллизации в больших порах

Следует отметить, что вблизи температуры фазового перехода вода - лед существенные изменения претерпевают также параметры элемента постоянной фазы На рис 4 показаны температурные зависимости параметра п, относящегося к первому элементу постоянной фазы и характеризующего степень неоднородности протонного транспорта в системе рог-А12Оз-НгО Из них видно, что по мере приближения к температуре фазового перехода величина параметра п уменьшается, и при температуре фазового перехода вода - лед п достигает минимального значения Это свидетельствует о том, что вблизи фазового перехода вода - лед исследуемые системы становятся наиболее неоднородными Причиной этого является резкое уширение распределения молекул воды по временам дипольной релаксации из-за одновременного сосуществования микрокристаллических зародышей льда и жидкой фазы

и °С /, °с

Рис. 4. Зависимость параметра п элемента постоянной фазы от температуры для структур рог-ЛиОз-Н^О с диаметрами пор 20 - 25 нм (а) и 100 нм (б).

После завершения фазового перехода степень однородности систем увеличивается и п стремиться к постоянному значению в районе 0,8 - 0,9, что наиболее ярко проявляется на образце пористого оксида алюминия с диаметром пор 100 нм. Видно также, что процесс плавления льда при нагреве происходит в более узком температурном диапазоне, чем кристаллизации воды при охлаждении, что связано с конечным временем формирования микрокристаллических зародышей льда. Для образцов с меньшими диаметрами пор зависимости параметра п от температуры более плавные из-за большего влияния гетерогенной поверхности стенок пор твердотельной матрицы.

Полученные результаты по изменениям параметров протонного транспорта систем рог-АЬОз-Н20 в области температур вблизи фазового перехода вода - лед можно обобщить следующей моделью. Как отмечалось выше, при фазовом переходе вода - лед происходит расширение распределения молекул воды по временам дипольной релаксации. Поскольку, в начале фазового перехода при кристаллизации требуется образование зародышей льда, а плавление происходит постепенно, начиная с поверхности, в эти периоды времени вода в порах присутствует в двух фазах - жидкой и твердой. Так как для передачи протона от одной молекулы воды к другой требуется поворот молекулы воды, принимающей протон, то одновременное наличие в порах льда

и воды приводит к разбросу времен релаксации, что и выражается в уменьшении параметра п при фазовом переходе вода - лед

Распределение времен релаксации системы, состоящей из последовательно соединенных резистора и элемента постоянной фазы, задается следующим логнормальным распределением

О(г) = —--. 5т[(1:и)"]г-(2)

2яг совЬ[я 1п(г / т0)] - С08[(1 -п)ж\

где т0 - время релаксации, соответствующее максимуму функции распределения Такое распределение времен релаксации может быть описано моделью Фойгта, показанной на рис 5 Модель представляет собой набор нескольких параллельных В. —С цепочек, соединенных последовательно

Я.

С, Сг с„

Рис 5 Модель Фойгта для описания распределения времен релаксации

Для описания распределения времен дипольной релаксации молекул воды, заключенных в пористую матрицу оксида алюминия, использовалась схема с девятью К - С цепочками Каждая параллельная цепочка характеризует некоторый кластер молекул воды в порах Такая эквивалентная схема хорошо описывала экспериментальные данные по импедансу в высокочастотной области спектра, характеризующей протонный транспорт по воде, сконденсированной в пористом оксиде алюминия Результаты расчетов по формуле (2), а также моделирования с использованием модели Фойгта представлены на рис 6 Из них видно, что при температуре фазового перехода вода - лед распределения времен дипольной релаксации действительно оказываются наиболее широкими

0.8 (а) Л 7°С —о—-16°С 06

-••о-- -45 °С

0.6 ^ й

0.4

3 0.4

О О

й

0.2 Л 0.2

0.0

........ . . . ............... , 0.0

д 13,9 "С -0,5 °С -а— -11,2 °С

1x10™ 1x10'' 1x10"" 1x10'' кЮ' 1х10'! 1x10"" г, С

Рис 6. Распределения времен релаксации для структур рог-АЬОз-НзО с диаметрами пор 10 нм (а) и 100 нм (б). Точками на графиках показаны времена релаксации, определенные из модели Фойгта.

Анализ температурной зависимости проводимости пористого оксида титана (см. рис. 7) не выявил особенностей, связанных с фазовым переходом вода - лед: энергия активации протонного транспорта остается постоянной во всем исследованном температурном диапазоне и составляет примерно 1 эВ. По-видимому, пористый ТЮ2 из-за большой величины диэлектрической проницаемости оказывает сильное «структурирующее» воздействие на диспергированную в нанопорах воду, что приводит к формированию менее «подвижной» сетки водородно-связанных молекул воды в порах.

1000/7", К."'

Рис. 7. Зависимость протонной проводимости по адсорбированной в нанопорах диоксида титана воде от обратной температуры. Диаметр пор твердотельной матрицы с/р = 16 нм.

Заметим, что возможность существования сплошной ориентированной сетки водородно-связанных молекул воды на поверхности твердого тела («20-льда») при достаточно высоких температурах (вплоть до 300 К) была доказана методами молекулярной динамики Экспериментально строго ориентированные слои адсорбированной воды («поверхностный лед») наблюдались при комнатной температуре на поверхности слюды (мусковита) методом силовой туннельной микроскопии

В заключительной части диссертации отдельным пунктом вынесены основные результаты и выводы работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Проведены комплексные исследования импеданса пористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной в нанопорах водой в области температур вблизи фазового перехода вода - лед

2 Установлена эквивалентная электрическая схема, описывающая электрический транспорт в системах рог-А12Оз-Н2С> и рог-ТЮг—Н20 и выявлены элементы схемы, ответственные за протонную составляющую проводимости

3 Обнаружены особенности на зависимостях от температуры параметров, характеризующих зарядовый транспорт в исследуемых структурах в области температур вблизи фазового перехода вода-лед Установлено, что фазовый переход в образцах пористого оксида алюминия с адсорбированными молекулами воды проявляется в изменении всех параметров протонного транспорта

4 Выявлено влияние размеров пор и типа оксида на процессы транспорта протонов по воде, заключенной в поры твердотельной матрицы В образцах пористого оксида алюминия с меньшими диаметрами пор фазовый переход происходит при более низких температурах, а параметры элемента постоянной фазы меняются в более широком диапазоне температур Для образца пористого диоксида титана

обнаружено сильное «структурирующее» воздействие твердотельной матрицы на адсорбированную в нанопорах воду

5 Установлено, что энергия активации протонного транспорта по воде, заключенной в поры оксида алюминия, в области низких температур превышает в 3-4 раза энергию активации протонного транспорта при высоких температурах, что связывается с изменением дипольной релаксации молекул воды при ее замерзании в порах

6 Показано, что в области температур вблизи фазового перехода вода -лед происходит значительное уширение распределения молекул воды по временам дипольной релаксации Предположено, что это связано с формированием большого количества микрокристаллических зародышей льда на начальном этапе процесса замерзания воды, заключенной в поры

7 Предложен новый метод регистрации фазового перехода в микрокластерах воды, заключенных в микропористую твердотельную матрицу, основанный на исследовании импеданса систем «пористый адсорбент - вода»

8 Показано, что системы пористый оксид - вода в принципе могут использоваться для изменения сдвига фазы между напряжением и током Кроме того, предложен способ формирования на базе пористого материала «протонного гетероперехода», в котором энергия активации протонного транспорта претерпевает скачек в области сопряжения пор различных диаметров

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 F A Korolev, L Nosova, V G Kytm, and S N Kozlov "Electrical properties of porous oxides with adsorbed water" // Phys Stat Sol (a), 2005, v 202, № 6, pp 1096-1101

2 Ф А Королев, В Г Кытин, С Н Козлов "Импеданс системы пористый оксид алюминия - вода в окрестности фазового перехода вода — лед" // Вестник Московского университета Серия 3 Физика Астрономия, 2005, № 4, с 5860

3 ФА Королев, С Н Козлов, А С Прохоров "Особенности протонного транспорта в пористом оксиде алюминия с адсорбированной водой" // Краткие сообщения по физике ФИАН, 2007, т 34, № 8, с 44-49

4 ФА Королев "Импедансная спектроскопия нанопористого оксида титана с адсорбированной водой" // Сборник тезисов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", секция "Физика", Москва, Россия, 16 апреля, 2003, с 263-264

5 F A Korolev, L Nosova, A Belladi, V G Kytm, T Dittrich, and S N Kozlov "Impedance spectroscopy of nanoporous AI2O3 with adsorbed water" // Extended abstracts of the 4-th international conference "Porous semiconductors - science and technology", Cullera-Valencia, Spam, March 14-19, 2004, pp 432-433

6 Ф А Королев, В Г Кытин, С Н Козлов "Импеданс системы «пористый оксид алюминия - вода» в области температур вблизи фазового перехода вода лед" // Сборник расширенных тезисов докладов научной конференции "Ломоносовские чтения - 2004", секция физики, Москва, Россия, 19-27 апреля, 2004, с 63-66

7 ФА Королев, В Г Кытин, С Н Козлов "Импедансная спектроскопия пористых диэлектрических пленок с адсорбированной водой" // Материалы X международной конференции "Физика диэлектриков (диэлектрики -2004)", Санкт-Петербург, Россия, 23-27 мая, 2004, с 408-410

8 FA Korolev, V G Kytin, and S N Kozlov "Impedance spectroscopy of water confined in porous dielectric matrixes" // Materials of the 15th IEEE International conference on dielectric liquids "IEEE ICDL-2005", Coimbra, Portugal, June 26 -July 1,2005

9 FA Korolev, S N Kozlov "Impedance features of porous alumina with adsorbed water" // Abstracts of the 3rd international conference on materials science and condensed matter physics "MSCMP-2006", Chisinau, Moldova, October 3-6, 2006, p 82

10 Ф А Королев, С H Козлов "Особенности импеданса пористого оксида алюминия с адсорбированной водой" // Сборник тезисов докладов научной конференции "Ломоносовские чтения - 2007", секция физики, 16-25 апреля, 2007, с 46-49

Подписано к печати -/7 03 Оё_

Тираж 400 Заказ -3?

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1. Механизмы протонной проводимости в воде.

§ 1.2. Адсорбция воды на поверхности оксидов металлов.

§1.3. Получение и структура пористого оксида алюминия.

§ 1.4. Получение и структура пористого диоксида титана.

§ 1.5. Влияние адсорбции воды на электрофизические свойства пористых материалов.

§ 1.6. Плавление и кристаллизация низкоразмерных фрагментов воды.

§ 1.7. Теоретические основы метода импедансной спектроскопии.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ

ДАННЫХ.

§2.1. Получение экспериментальных образцов пористого оксида алюминия и их параметры.

§ 2.2. Получение экспериментальных образцов пористого диоксида титана и их параметры.

§2.3. Адсорбционно-вакуумная система.

§ 2.4. Измерение импеданса структур.

§ 2.5. Определение численных значений параметров эквивалентных схем.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

§3.1. Влияние напуска паров воды на импедансные характеристики экспериментальных систем.

§ 3.2. Построение эквивалентных электрических схем структур рог-А12Оз-Н20 и рог-ТЮ2-Н20.

§3.3. Особенности электропереноса в системе рог-А12Оз-Н20 вблизи фазового перехода вода - лед.

§3.4. Особенности электропереноса в системе рог-ТЮг-ЬЬО вблизи фазового перехода вода - лед.

§3.5. Модель для описания изменения электрофизических свойств пористых структур с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода - лед.

Актуальность проблемы

Вода в ограниченных пространственных областях привлекает в последние годы все возрастающее внимание исследователей. Во многих практически важных ситуациях вода оказывается заключенной в малые -объемы, например, в пористых материалах, в биологических объектах (в клетках, макромолекулах), мембранах топливных элементов. Установлено, что структура и динамика воды в ограниченном пространстве претерпевают существенные изменения по- сравнению с «объемной» водой [1,2], что* проявляется, в частности, в' процессах электрического транспорта [3]. Системы, с протонным транспортом привлекают внимание из-за аномально' высокой подвижности протонов, сопоставимой с подвижностью электронов в твердых телах. Это позволяет, легко выявлять протонную проводимость низкоразмерных фрагментов воды на фоне электронной проводимости твердотельной матрицы, особенно й пористых оксидных полупроводниках с низкой электронной подвижностью. Причиной высокой подвижности протонов в воде является то, что для передачи протона от одной молекулы воды к другой в «объемной» воде энергия активации не требуется. Небольшая энергия затрачивается лишь на обрыв водородных связей во второй гидратной оболочке комплекса Н30+ [4].

Адсорбция воды вызывает существенные изменения электрофизических свойств пористых матриц. Так, при изменении относительной влажности от 10 до 100% сопротивление пористых слоев оксидов алюминия (por-АЬОз) и титана (рог-ТЮг) уменьшается на 2 - 3 порядка [5,6], за счет роста ионной проводимости, а емкость увеличивается* благодаря высокому значению диэлектрической проницаемости воды. Этот факт позволяет применять данные материалы в качестве базовых для создания высокочувствительных сенсоров влажности. * Имеются и другие перспективы практического использования устройств, включающих в качестве активных элементов молекулы воды. Некоторые из таких устройств уже реализованы — например, протонные мембраны топливных элементов [7], полимерные электролиты [8], важную роль протонный транспорт играет в биоэнергетике [9]. Поэтому исследование электрофизических свойств систем нанопористая твердотельная матрица — адсорбированная вода является весьма актуальной задачей.

Помимо практических применений, нанопористые твердотельные матрицы являются удобными модельными объектами для изучения фундаментальных свойств веществ в диспергированном состоянии, в частности процессов плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды. Понижение температур плавления и кристаллизации низкоразмерных фрагментов воды является хорошо известным явлением, которое широко изучалось методами калориметрии [10,11], ядерного -магнитного резонанса [12,13], нейтронной [14] и рентгеновской дифракции [15,16] и др. Вместе с тем, в литературе имеются лишь фрагментарные данные об электрическом транспорте системы пористая матрица — адсорбированная вода в области температур вблизи фазового перехода вода — лед, когда условия переноса протонов по системе водородно-связанных молекул воды сильно изменяются [17].

Исследование электрических свойств системы пористый металлический - оксид — адсорбированная вода на переменном токе может дать более полное представление об электрофизических свойствах таких систем, в частности, позволит выяснить роль протонного переноса в общем электрическом транспорте этой сложной системы. Также может быть предложен новый простой, неразрушающий метод регистрации фазового перехода вода - лед, основанный на изучении импеданса системы пористый оксид - вода. Существенно, что такие измерения могут быть проведены на микроразмерных участках пористых пленок.

Цель работы - исследование особенностей зарядового транспорта в пористом оксиде алюминия и пористом диоксиде титана с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода — лед, а также разработка способов регистрации фазового перехода вода — лед в низкоразмерных фрагментах воды, заключённых в нанопоры окисных полупроводников методом импедансной спектроскопии.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать изменения импеданса пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана в процессах адсорбции и десорбции паров воды.

2. Определить электрическую эквивалентную схему, описывающую электрический транспорт структур рог-А12Оз-Н20 и por-TiCb-bbO в исследованном диапазоне температур и частот. Выделить элементы в-эквивалентной схеме, ответственные за электрическое -поведение «объема» пористых слоев с адсорбированными молекулами воды и контактов.

3. Провести исследование влияния типа пористой матрицы и размеров пор на процессы транспорта протонов по воде, заключенной в поры твердотельной матрицы.

4. Провести комплексный анализ изменения механизмов электропереноса в пористых оксидах алюминия и титана с адсорбированной водой в диапазоне температур вблизи фазового перехода вода - лед.

Научная новизна работы

1. Впервые проведен комплексный анализ изменения параметров протонного транспорта по адсорбированной в нанопористых оксидах алюминия и титана воде в области температур вблизи фазового перехода вода - лед.

2. Впервые зафиксировано резкое изменение действительной и мнимой составляющих импеданса системы рог-А12Оз—Н20 при температурах вблизи фазового перехода вода - лед.

3. Обнаружено значительное изменение энергии активации протонного транспорта по воде, заключенной в нанопористую матрицу, при фазовом переходе вода - лед.

Положения, выносимые на защиту

1. Впервые проведенный комплексный анализ параметров, ответственных за протонный транспорт по адсорбированной в нанопористых матрицах воде в области температур вблизи фазового перехода вода - лед.

2. Новые данные об изменении импеданса воды, заключенной в микрокапилляры пористого оксида алюминия и пористого диоксида титана при фазовом переходе вода - лед.

3. Новые данные по изменению энергии активации протонного транспорта по воде, заключенной в нанопористые оксид алюминия и диоксид титана, при фазовом переходе вода - лед.

Апробация работы

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [18-27] и докладывались на следующих конференциях:

X Международная конференция . студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2003», Москва, 2003;

4-th International Conference «Porous semiconductors - science and technology», Cullera-Valencia, Spain, 2004;

Научные конференции «Ломоносовские чтения - 2004» и «Ломоносовские чтения - 2007», Москва, 2004, 2007;

X Международная конференция «Физика диэлектриков (диэлектрики -2004)», Санкт-Петербург, 2004;

15-th IEEE International Conference on Dielectric Liquids «IEEE ICDL -2005», Coimbra, Portugal, 2005;

3-rd International Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics «MSCMP - 2006», Chisinau, Moldova, 2006.

Практическая ценность работы состоит в новом предложенном методе регистрации фазового перехода вода — лед по данным импедансной спектроскопии воды, заключенной в нанопористую твердотельную матрицу. Преимущество метода состоит в его технической простоте и в том, что он не предъявляет специальных требований к размерам и конфигурации исследуемых образцов. Помимо этого, информация о влиянии паров воды на электрофизические характеристики пористых оксидов алюминия и титана может оказаться полезной для создания сенсоров влажности на основе этих материалов.

основные результаты и выводы

1. Проведены комплексные исследования импеданса пористых оксидов алюминия и титана с адсорбированной в нанопорах водой в области температур вблизи фазового перехода вода — лед.

2. Установлена эквивалентная электрическая схема, описывающая электрический транспорт в системах рог-А12Оз-Н20 и por-Ti02-H20, и выявлены элементы схемы, ответственные за протонную составляющую проводимости.

3. Обнаружены особенности на зависимостях от температуры параметров, характеризующих зарядовый транспорт в исследуемых структурах в области температур вблизи фазового перехода вода — лед. Установлено, что фазовый переход в образцах пористого оксида алюминия с адсорбированными молекулами воды проявляется в изменении всех параметрах протонного транспорта.

4. Выявлено влияние размеров пор и типа оксида на процессы транспорта протонов по воде, заключенной в поры твердотельной матрицы. В образцах пористого оксида алюминия с меньшими диаметрами пор фазовый переход происходит при более низких температурах, а параметры элемента постоянной фазы меняются в более широком диапазоне температур. Для образца пористого диоксида титана обнаружено сильное «структурирующее» воздействие твердотельной матрицы на адсорбированную в нанопорах воду.

5. Установлено, что энергия активации протонного транспорта по воде, заключенной в поры оксида алюминия, в области низких температур превышает в 3-4 раза энергию активации протонного транспорта при высоких температурах, что связывается с изменением дипольной релаксации молекул воды при её замерзании в порах.

6. Показано, что в области температур вблизи фазового перехода вода — лед происходит значительное уширение распределения молекул воды по временам дипольной релаксации. Предположено, что это связано с формированием большого количества микрокристаллических зародышей льда на начальном этапе процесса замерзания воды, заключенной в поры.

7. Предложен новый метод регистрации фазового перехода в микрокластерах воды, заключенных в микропористую твердотельную матрицу, основанный на исследовании импеданса систем «пористый адсорбент - вода».

8. Показано, что системы пористый оксид — вода в принципе могут использоваться для изменения сдвига фазы между напряжением и током. Кроме того, предложен способ формирования на базе пористого материала «протонного гетероперехода», в котором энергия активации протонного транспорта претерпевает скачек в области сопряжения пор различных диаметров.

В заключение считаю своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя профессора Сергея Николаевича Козлова за предоставление интересной темы, постоянное внимание и поддержку на протяжении всей работы. Выражаю свою глубокую признательность доценту Владимиру Геннадьевичу Кытину за предоставление образцов и плодотворное сотрудничество и доценту Георгию Борисовичу Демидовичу за полезные консультации и помощь в проведении экспериментов. Также хочу поблагодарить заведующего кафедрой общей физики и молекулярной электроники профессора Павла Константиновича Кашкарова и весь коллектив кафедры за доброе отношение и постоянное внимание.

1. 1. Brovchenko, A. Geiger, A. Oleinikova, and D. Paschek "Phase coexistence and dynamic properties of water in nanopores" // Eur. Phys. J. E, 2003, v. 12, № 1, pp. 69-76.

2. P. Gallo, M. Rapinesi, and M. Rovere // "Confined water in the low hydration regime" // J. Chem. Phys., 2002, v. 117, № 1, pp. 369-375.

3. E.H. Лукьянова, C.H. Козлов, B.M. Демидович, Г.Б. Демидович // "Особенности электропереноса в нанопористом кремнии и оксиде кремния с адсорбированной водой" // Письма в ЖТФ, 2001, т. 27, № 11, с. 1-6.

4. N. Agmon "The Grotthuss mechanism" // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 244, № 5-6, pp. 456-462.

5. O.K. Varghese, D. Gong, M. Paulose, K.G. Ong, C.A. Grimes, and E.C. Dickey "Highly ordered nanoporous alumina films: effect of pore size and uniformity on sensing performance" // J. Mater. Res., 2002, v. 17, № 5, pp. 1162-1171.

6. G. Garcia-Belmonte, V. Kytin, T. Dittrich, and J. Bisquert "Effect of humidity on the ac conductivity of nanoporous Ti02" // J. Appl. Phys., 2003, v. 94, № 8, pp. 5261-5264.

7. S. Slade, S.A. Campbell, T.R. Ralph, and F.C. Walsh "Ionic conductivity of an extruded nafion 1100 EW series of membranes" // J. Electrochem. Soc., 2002, v.149, № 11, A1556-A1564.

8. A. Siu, J. Schmeisser, and S. Holdcroft "Effect of water on the low temperature conductivity of polymer electrolytes" // J. Phys. Chem. B, 2006, v. 110, № 12, pp. 6072-6080.

9. P. Brzezinski "Proton-transfer reactions in bioenergetics" // Biochim. Biophys. Acta, 2000, v. 1458, № 1, pp. 1-6.

10. A. Bogdan, M. Kulmala, and N. Avramenko "Reduction of enthalpy of fusion and anomalies during phase transitions in finely divided water" // Phys. Rev. Lett., 1998, v. 81, № 5, pp. 1042-1045.

11. С. Faivre, D. Bellet, and G. Dolino "Phase transitions of fluids confined in porous silicon: A differential calorimetry investigation" // Eur. Phys. J. B, v. 7, № l,pp. 19-36.

12. S. Ghosh, K.V. Ramanathan, and A.K. Sood "Water at nanoscale confined in single-walled carbon nanotubes studied by NMR" // Europhys. Lett., 2004, v. 65, № 5, pp. 678-684.

13. D. Akporiaye, E.W. Hansen, R. Schmidt, and M. Stocker "Water-saturated mesoporous MCM-41 systems characterized by 1H NMR" // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, № 7, pp. 1926-1928.

14. J. Dore, B. Webber, M. Hartl, P. Behrens, and T. Hansen "Neutron diffraction studies of structural phase transformations for water-ice in confined geometry" // Physica A, 2002, v. 314, № 1-4, pp. 501-507.

15. T. Yamaguchi, H. Hashia, and S. Kittaka "X-ray diffraction study of water confined in activated carbon pores over a temperature range of 228-298 K" // J. Mol. Liq., 2006, v. 129, № 1-2, pp. 57-62.

16. K. Morishige and H. Iwasaki "X-ray study of freezing and melting of water confined within SBA-15" // Langmuir, 2003, v. 19, № 7, pp. 2808-2811.

17. F.A. Korolev, L. Nosova, V.G. Kytin, and S.N. Kozlov "Electrical properties of porous oxides with adsorbed water" 11 Phys. Stat. Sol. (a), 2005, v. 202, № 6, pp. 1096-1101.

18. Ф.А. Королев, В.Г. Кытин, С.Н. Козлов "Импеданс системы пористый оксид алюминия вода в окрестности фазового перехода вода - лед" // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия, 2005, № 4, с. 58-60.

19. Ф.А. Королев, С.Н. Козлов, А.С. Прохоров "Особенности протонного транспорта в пористом оксиде алюминия с адсорбированной водой" // Краткие сообщения по физике ФИАН, 2007, т.34, № 8, с. 44-49.

20. F.A. Korolev, V.G. Kytin, and S.N. Kozlov "Impedance spectroscopy of water confined in porous dielectric matrixes" // Proceedings of the 15th IEEE International conference on dielectric liquids "IEEE ICDL-2005", Coimbra, Portugal, June 26 July 1, 2005.

21. F.A. Korolev, S.N. Kozlov. "Impedance features of porous alumina with adsorbed water" // Abstracts of the 3rd international conference on materialsscience and condensed matter physics "MSCMP-2006", Chisinau, Moldova,1. October 3-6, 2006, p. 82.j

22. Ф.А. Королев, C.H. Козлов "Особенности импеданса пористого оксида алюминия с адсорбированной водой" // Сборник тезисов докладов научной конференции "Ломоносовские чтения 2007", секция физики, 1625 апреля, 2007, с. 46-49.

23. В.Е. Conway, J.O'M. Bockris, and H. Linton "Proton conductance and the existence of the H30 ion" // J. Chem. Phys., 1956, v. 24, № 4, pp. 834-850.

24. J.D. Bernal and R.H. Fowler "A theory of water and ionic solution, with particular reference to hydrogen and hydroxyl'ions" // J. Chem. Phys., 1933, v. 1, № 8, pp. 515-548.

25. M. Eigen "Proton transfer, acid-base catalysis, and enzymatic hydrolysis. Part I: elementary processes" // Ang. Chem., Int. Ed., 1964, v. 3, № 1, pp. 1-19.

26. Z. Luz and S. Meiboom "The activation energies of proton transfer reactions in water" // J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, № 22, pp. 4768-4769.

27. U.W. Schmitt and G.A. Voth "The computer simulation of proton transport in water" // J. Chem. Phys., 1999, v. 111, № 20, pp. 9361-9381.

28. R. Vuilleumier and D. Borgis "Transport and spectroscopy of the hydrated proton: a molecular dynamics study" // J. Chem. Phys., 1999, v. Ill, № 9, pp. 4251-4266.

29. R.A. Robinson, R.H. Stokes "Electrolyte Solutions", Butterworths, London, 1959.

30. Th. Dittrich "Porous Ti02: electron transport and application to dye sensitized injection solar cells" // Phys. Stat. Sol. (a), 2000, v. 182, № l, pp. 447-455.

31. C.J.T. de Grotthuss "Sur la d6composition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution a l'aide de l'electricite galvanique" // Ann. Chim., 1806, vol. LVIII, pp. 54-74.

32. H. Danneel "Notiz iiber Ionengeschwindigkeiten" // Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, 1905, v. 11, pp. 249252.

33. G.J. Hills, Ovenden P.J., and Whitehourse D.R. "Proton migration in aqueous solution" // Disc. Faraday Soc., 1965, v. 39, pp. 207-215.

34. M. Eigen and L. De Maeyer "Self-dissociation and protonic charge transport in water and ice" // Proc. R. Soc. Lond. A, 1958, v. 247, № 1251, pp. 505-533.

35. M. Tuckerman, K. Laasonen, M. Sprik, and M. Parrinello "Ab initio molecular dynamics; simulation of the solvation and transport of hydronium andhydroxyl ions in water" // J. Chem. Phys., 1995, v. 103, № 1, pp. 150-161.v

36. M. Tuckerman, K. Laasonen, M: Sprik, and M. Parrinello "Ab initio molecular dynamics simulation of the solvation and transport of H30+ and OH-ions in water" // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, № 16, pp. 5749-5752.

37. N. Agmon "Hydrogen bonds, water rotation and proton mobility" // J. Chim. Phys., 1996, v. 93, pp. 1714-1736.

38. J.T. Hynes "The protean proton in water" // Nature, 1999, v. 397, №. 6720, . pp. 565-567.

39. D. Marx, M.E. Tuckerman; J. Hutter, and M. Parrinello "The nature of the hydrated excess proton in water" // Nature, 1999, vol. 397, № 6720, pp. 601604.

40. M.L. Huggins "The role of hydrogen bonds in conduction by hydrogen and hydroxyl ions" // J. Am. Chem. Soc., 1931', v. 53, № 9, pp. 3190-3191.

41. R.H. Ewell and H. Eyring "Theory of the viscosity of liquids as a function of temperature and pressure" // J. Chem. Phys., 1937, v. 5, № 9, pp. 726-736.

42. E.U. Franck, D. Hartmann, and F. Hensel "Proton mobility in water at high temperatures and pressures" // Disc. Faraday Soc., 1965, v. 39, pp. 200-206.

43. E. Wicke, М. Eigen, and Т. Ackermann "Uber den zustand des protons (hydroniumions) in waBriger Losung" // Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 1954, v. 1, pp. 340-364.

44. N. Agmon "Proton solvation and proton mobility" // Isr. J. Chem., 1999, v. 39, pp. 493-502.

45. E. Hiickel "Theorie der beweglichkeiten des Wasserstoff- und hydroxylions in wassriger Losung // Zeitschrift fur Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, 1928, v. 34, pp. 546-562.

46. S. Meiboom "Nuclear magnetic resonance study of the proton transfer in water"//J. Chem. Phys., 1961, v. 34, № 2, pp. 375-388.

47. A.A. Kornyshev, A.M. Kuznetsov, E. Spohr, and J. Ulstrup "Kinetics of proton transport in water" // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, № 15, 3351-3366.

48. U.W. Schmitt and G.A. Voth "The isotope substitution effect on the hydrated. proton" // Chem. Phys. Lett., 2000, v. 329, № 1-2, pp. 36-41.

49. T.J.F. Day, A.V. Soudackov, M. Cuma, U.W. Schmitt, and G.A, Voth "A second generation multistate empirical valence bond model for proton transport in aqueous systems",// J. Chem. Phys., 2000, v. 117, № 12, pp. 5839-5849.

50. H. Lapid, N. Agmon, M.K. Petersen, and G.A. Voth "A bond-order analysis of the mechanism for hydrated proton mobility in liquid water" // J. Chem. Phys., 2005, v. 122, № 1, 014506.

51. C. Kobayashi, S. Saito, and I. Ohmine "Mechanism of fast proton transfer in ice: potential energy and reaction coordinate analysis" // J. Chem. Phys., 2000, v.l 13, №20, pp. 9090-9100.

52. I. Ohmine, S. Saito "Water dynamics: fluctuation, relaxation, and chemical reactions in hydrogen bond network rearrangement" // Acc. Chem. Res., 1999, v. 32, №9, pp. 741-749.

53. W.B. Collier, G. Ritzhaupt, and J.P. Devlin "Spectroscopically evaluated rates and energies for proton transfer and Bjerrum defect migration in cubic ice" // J. Phys. Chem., 1984, v. 88, № 3, pp. 363-368.

54. P.J. Wooldridge and J.P. Devlin "Proton trapping and defect energetics in ice from FT-1R monitoring of photoinduced isotopic exchange of isolated D20" // J. Chem. Phys., 1988, v. 88, № 5, pp. 3086-3091.

55. R. Bianco and J.T. Hynes "A theoretical study of the reaction of C10N02 with HC1 on ice" // J.Phys. Chem. A, 1999, v. 103, № 20, pp. 3797-3801.

56. J.P. Cowin, A.A. Tsekouras, M.J. Iedema, K. Wu, and G.B. Ellison "Immobility of protons in ice from 30 to 190 K" // Nature, 1999, v. 398, № 6726, pp. 405-407, 1999.

57. H. Маэно "Наука о льде", М.: Мир, 1988.

58. С. Jaccard "Etude theorique et experimental des proprietes electriques de la glace" // Helv. Phys. Acta, 1959, v. 32, № 2, pp. 89-128. '

59. Д. Эйзенберг, В. Кауцман "Структура и свойства воды", Ленинград: Гидрометеоиздат, 1975.

60. В.Ф. Киселев "Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках", М.: Наука, 1970.

61. Т. Morimoto, М. Nagao, and F. Tokuda "Relation between the amounts of chemisorbed and physisorbed water on metal oxides" // J. Phys. Chem., 1969,v.73,№l, pp.243 -248.

62. В.Ф. Киселев, O.B. Крылов "Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков", М.: Наука, 1978.

63. W.J. Fleming "A physical understanding of solid state humidity sensors" // Soc. Automot. Eng. Trans., Section 2, 1981, v. 90, pp. 1656-1667.

64. M. Egashira, S. Kawasumi, S. Kagawa, and T. Seiyama "Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides. I. Anatase and rutile" //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, v. 51, № 11, pp. 3144-3149.

65. M. Egashira, M. Nakashima, S. Kagawa, and T. Seiyama "Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides. 2. Tin oxide surfaces" // J. Phys. Chem., 1981, v. 85, № 26, pp. 4125-4130.

66. Varghese O.K., Grimes C.A. "Metal oxide nanoarchitectures for environmental sensing" // J. Nanosci. Nanotech., 2003, v. 3, № 4, pp. 277-293.

67. E. Traversa "Ceramic sensors for humidity detection: the state-of-the-art and future developments" // Sens. Actuators B, 1995, v. 23, № 2-3, pp. 135-156.

68. F. Keller, M.S. Hunter and D.L. Robinson "Structural features of oxide coatings on aluminum" // J. Electrochem. Soc., 1953, v. 100, № 9, pp. 411-419.

69. T.P. Hoar and N.F. Mott "A mechanism for the formation of porous anodic oxide films on aluminium" // J. Phys. Chem. Solids, 1959, v. 9, № 2, pp. 97-99.

70. J.P. O'Sullivan and G.C. Wood "Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium" // Proc. R. Soc. A, 1970, v. 317, pp. 511-543.

71. G.E. Thompson, R.C. Furneaux, G.C. Wood, J.A. Richardson, and J.S. Goode "Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium" // Nature, 1978, v. 272, № 5652, pp. 433-435.

72. K. Nielsch, R. B. Wehrspohn, J. Barthel, J. Kirschner, U. Gosele, S.F. Fischer, and H. Kronmuller "Hexagonally ordered 100 nm period nickel nanowire arrays" // Appl. Phys. Lett., 2001, v. 79, № 9, pp. 1360-1362.

73. R. KaiTnhag, TrTesfamichael, E. Wackelgard, G.A". Niklasson, and M. Nygren "Oxidation kinetics of nickel particles: comparison between free particles and particles in an oxide matrix" // Solar Energy, 2000, v. 68, № 4, pp. 329-333.

74. G. Che, B.B. Lakshmi, E.R. Fisher, and C.R. Martin "Carbon nanotubule membranes for electrochemical energy storage and production" //Nature, 1998, v. 393, № 6683, pp. 346-349.

75. Z. Zhang, D. Gekhtman, M.S. Dresselhaus, and J.Y. Ying "Processing and characterization of single-crystalline ultrafine bismuth nanowires" // Chem. Mater., 1999, v. 11, № 7, pp. 1659 -1665.

76. G. Sauer, G. Brehm, S. Schneider, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn, J. Choi, H. Hofmeister, and U. Gosele "Highly ordered monocrystalline silver nanowire arrays" // J. Appl. Phys., 2002, v. 91, № 5, pp. 3243-3247.

77. G. Che, B.B. Lakshmi, C.R. Martin, and E.R. Fisher "Chemical vapor deposition based synthesis of carbon nanotubes and nanofibers using a template method" // Chem. Mater., 1998, v. 10, № 1, pp. 260 -267.

78. H. Masuda and K. Fukuda "Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina" // Science, 1995, v. 268, №5216, pp. 1466-1468.

79. G.C. Schwartz and V. Platter "An anodic process for forming planar interconnection metallization for multilevel LSI" // J. Electrochem. Soc., 1975, v. 122, № 11, pp. 1508-1516.

80. S. Shingubara, O. Okino, Y. Sayama, H. Sakaue and T. Takahagi "Ordered two-dimensional nanowire array formation using self-organized nanoholes of anodically oxidized aluminum" // Jpn. J. Appl. Phys., 1997, v. 36, part 1, № 12B, pp. 7791-7795.

81. H. Masuda, F. Hasegwa, and S. Ono-"Self-ordering of cell arrangement of anodic porous alumina formed in sulfuric acid solution" // J. Electrochem. Soc., 1997, v. 144, № 5, pp. L127-L130.

82. H. Masuda, K. Yada and A." Osaka" "Self-ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large-size pores in phosphoric acid solution" // Jpn. J. Appl. Phys., 1998, v. 37, part 2, № 11 A, pp. L1340-L1342.

83. O. Jessensky, F. Mtiller, and U. Gosele "Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina" // Appl. Phys. Lett., 1998, v. 72, № 10, pp. 1173-1175.

84. О. Jessensky, F. Milller, and U. Gosele "Self-organized formation of hexagonal pore structures in anodic alumina" // J. Electrochem. Soc., 1998, v. 145, № 11, pp. 3735-3740.

85. K. Nielsch, J. Choi, K. Schwirn, R.B. Wehrspohn, and U. Gosele "Self-ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule" // Nano Lett., 2002, v. 2, № 7, pp. 677-680.

86. A.H. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков "Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия" // Российские нанотехнологии, 2006, т. 1, № 1-2, с. 223-227.

87. А.Р. Li, F. Mtiller, A. Birner, К. Nielsch, and U. Gosele "Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina" // J. Appl. Phys., 1998, v. 84, №11, pp. 6023-6026.

88. H. Masuda, H. Yamada, M. Satoh, H. Asoh, M. Nakao, and T. Tamamura // "Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic alumina" // Appl. Phys. Lett., 1997, v. 71, № 19, pp. 2770-2772.

89. H. Asoh, K. Nishio, M. Nakao, A. Yokoo, T. Tamamura, and H. Masuda // "Fabrication of ideally ordered anodic porous alumina with 63 nm hole periodicity using sulfuric acid" // J. Vac. Sci. Technol. B, 2001, v. 19, № 2, pp." " 569-572.'" ' " --------

90. H. Masuda, K. Kanezawa, and K. Nishio "Fabrication of ideally ordered nanohole arrays in anodic porous alumina based on nanoindentation using scanning probe microscope" // Chem. Lett., 2002, v. 31, № 12 pp. 1218-1219.

91. G. Pfaff and P. Reynders "Angle-dependent optical effects deriving from submicron structures of films and pigments" // Chem. Rev., 1999, v. 99, № 7, pp. 1963-1982.

92. A. Salvador, М.С. Pascual-Marti, J.R. Adell, A. Requeni, and J.G. March "Analytical methodologies for atomic spectrometric determination of metallic oxides in UV sunscreen creams" // J. Pharm. Biomed. Anal., 2002, v. 22, № 2, pp. 301-306.

93. R. Zallen and M.P. Moret "The optical absorption edge of brookite ТЮ2" // Solid State Commun, 2006, v. 137, № 3, pp. 154-157.

94. J.H. Braun, A. Baidins, and R.E. Marganski "ТЮ2 pigment technology: a review" // Prog. Org. Coat., 1992, v. 20, № 2, pp. 105-138.

95. S. Yuan, W. Chen, and S. Hu "Fabrication of Ti02 nanoparticles/surfactant polymer complex film on glassy carbon electrode and its application to sensing trace dopamine" // Mater. Sci. Eng. C, 2005, v. 25, № 4, pp. 479-485.

96. A. Fujishima and K. Honda "Electrochemical photolysis of water at a' semiconductor electrode" //Nature, 1972, v. 238, № 5358, p. 37.

97. D.A. Tryk, A. Fujishima and K. Honda "Recent topics inphotoelectrochemistry: achievements and future prospects" // Electrochim. Acta, 2000, v. 45, № 15-16, pp. 2363-2376.

98. H. Tang "Electronic properties of anatase Ti02 investigated by electrical and optical measurements on single crystals and thin films". EPFL, Lausanne, 1995.

99. B. O'Regan and M. Gratzel "A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films" // Nature, 1991, v. 353, № 6346, pp. 737740.

100. M. Gratzel "Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells" J. Photochem. Photobiol7. A; 2004; v." 164, № 1-3, pp. 314.

101. A.L. Linsebigler, G. Lu, and J.T. Yates "Photocatalysis on Ti02 surfaces: principles, mechanisms, and selected results" // Chem. Rev., 1995, v. 95 № 3, pp. 735-758.

102. X. Chen and S.S. Mao "Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications" // Chem. Rev., 2007, v. 107, № 7, pp. 2891- 2959.

103. Y. Bessekhouad, D. Robert and J.V. Weber "Synthesis of photocatalytic Ti02 nanoparticles: optimization of the preparation conditions" // J. Photochem. PhotobioL A, 2003, v. 157, № 1, pp. 47-53.

104. M.A. Anderson, MJ. Gieselmann, and Q. Xu "Titania and alumina ceramic membranes" //J. Membr. Sci., 1988, v. 39, № 3, pp. 243-258.

105. C. Kormann, D.W. Bahnemann, and M.R. Hoffmann "Preparation and characterization of quantum-size titanium dioxide" // J. Phys. Chem., 1988, v. 92, №18, pp. 5196-5201.

106. E.A. Barringer and H.K. Bowen "High-purity, monodisperse Ti02 powders by hydrolysis of titanium tetraethoxide. 1. Synthesis and physical properties" // Langmuir, 1985, v. 1, № 4, pp. 414-420.

107. J.H. Jean and T.A. Ring "Nucleation and growth of monosized titania powders from alcohol solution" // Langmuir, 1986, v. 2, № 2, pp." 251-255.

108. J.L. Look and C.F. Zukoski "Colloidal stability and titania precipitate morphology: influence of short-range repulsions" // J1 Am; Ceram. Soc., 1995, v. 78, № 1, pp. 21-32.

109. D. Vorkapic and T. Matsoukas "Reversible agglomeration: a kinetic model for the peptization of titania nanocolloids" // J. Colloid Interface Sci., 1999, v. 214, №2, pp. 283-291.

110. Z. Zhang, C.-C. Wang, R. Zakaria, and J.Y. Ying "Role of particle size in nanocrystalline Ti02-based photocatalysts" // J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, №52, pp. 10871-10878.

111. G. Oskam, A. Nellore, R.L. Penn, and P.C. Searson "The growth kinetics of ТЮ2 nanoparticles from titanium (IV) alkoxide at high water/titanium ratio" // J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, № 8, pp. 1734-1738.

112. I.M. Lifshitz and V.V. Slyozov "The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions" // J. Phys. Chem. Solids, 1961, v. 19, № 1-2, pp. 35-50.

113. C. Wagner "Theory of precipitate change by redissolution" // Z. Elektrochem., 1961, v. 65, pp. 581-591.

114. A. Chemseddine and T. Moritz "Nanostructuring titania: control over nanocrystal structure, size, shape, and organization" // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, v. 1999, № 2, pp. 235-245.

115. T. Moritz, J. Reiss, K. Diesner, D. Su, and A. Chemseddine "Nanostructured crystalline Ti02 through growth control and stabilization of intermediate structural building units" // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101 № 41, pp. 80528053.

116. T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu "Synthesis of uniform anatase ТЮ2 nanoparticles by gel-sol method: 1. Solution chemistry of Ti(OH)n(4n)+ complexes" //J. Colloid Interface Sci., 2002, v. 252, № 2, pp. 339-346.

117. T. Sugimoto and X. Zhou "Synthesis of uniform anatase TiC)2 nanoparticles by the gel-sol method: 2. Adsorption of OH~ ions to Ti(OH)4 gel and Ti02 particles" // J. Colloid Interface Sci., 2002, v. 252, № 2, pp. 347-353.

118. T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu "Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method: 3. Formation process and size control" // J. Colloid Interface Sci., 2003, v. 259, № 1, pp. 43-52.

119. T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu "Synthesis of uniform anatase Ti02 nanoparticles by gel-sol method: 4. Shape control" // J. Colloid Interface Sci., 2003, v. 259, № 1, pp. 53-61.

120. Y. Li, T.J. White, and S.H. Lim "Low-temperature synthesis and microstructural control of titania nano-particles" // J. Solid State Chem., 2004, v. 177, №4-5, pp. 1372-1381.

121. N. Uekawa, J. Kajiwara, K. Kakegawa and Y. Sasaki "Low temperature synthesis and characterization of porous anatase Ti02 nanoparticles" // J. Colloid Interface Sci., 2002, v. 250, № 2, pp. 285-290.

122. H. Zhang, M. Finnegan, and J.F. Banfield "Preparing single-phase nanocrystalline anatase from amorphous titania with particle sizes tailored by temperature" //Nano Lett., 2001, v. 1, № 2, pp. 81-85.

123. H. Zhang and J.F. Banfield "Size dependence of the kinetic rate constant for phase transformation in Ti02 nanoparticles" // Chem. Mater., 2005, v. 17, № 13, pp. 3421-3425.

124. B.M. Kulwicki "Humidity Sensors" // J. Am. Ceram. Soc., 1991, v. 74, № 4, pp. 697-708.

125. Y. Sakai, Y. Sadaoka, and Mi Matsuguchi "Humidity sensors based on polymer thin films" // Sens. Actuators B, 1996, v. 35, № 1-3, pp. 85-90.

126. K. G. Ong, C. A. Grimes, C. L. Robbins, and R. S. Singh "Design and application of a wireless, passive, resonant-circuit environmental monitoring sensor" // Sens. Actuators A, 2001, v. 93, № 1, pp. 33-43.

127. A. Bearzotti, I. Fratoddi, L. Palummo, S. Petrocco, A. Furlani, C. Lo Sterzo, and M. V. Russo "Highly ethynylated polymers: synthesis and applications for humidity sensors" // Sens. Actuators B, 2001, v. 76, № 1-3, pp. 316-321.

128. T. Seiyama, N. Yamazoe, and H. Arai "Ceramic humidity sensors" // Sens. Actuators, 1983, v. 4, pp. 85-96.

129. Y.-C. Yeh, T.-Y. Tseng, and D.-A. Chang "Electrical properties of porous titania ceramic humidity sensors" // J. Am. Ceram. Soc., 1989, v. 72, № 8, pp. 1472-1475.

130. G. Sberveglieri, R. Murri, and N. Pinto "Characterization of porous A1203-Si02/Si sensor for low and medium humidity ranges" Sens. Actuators B, 1995, v. 23, №2-3, pp. 177-180.

131. K.-S. Chou, T.-K. Lee, and F.-J. Liu "Sensing mechanism of a porous ceramic as humidity sensor" // Sens. Actuators B, 1999, v. 56, № 1-2, pp. 106111.

132. O.K. Varghese and L.K. Malhotra "Studies of ambient dependent electrical behavior of nanocrystalline Sn02 thin films using impedance spectroscopy" // J. Appl. Phys., 2000, v. 87, № 10, pp. 7457-7465.

133. E.A. Тутов, E.H. Бормонтов, B.M. Кашкаров, M.H. Павленко, Э.П. Домашевская " Влияние адсорбции паров воды на вольт-фарадные характеристики гетероструктур с пористым кремнием" // ЖТФ, 2003, т. 73, № п, с. 83-89.

134. R.K. Katare, L. Pandey, О.Р. Thakur, О. Parkash, and D: Kumar "Impedance spectroscopic study of Cai.xYxTiixCox03 ceramics based humidity sensor" // Int. J. Mod. Phys. B, 2005, v. 19 № 10, pp. 1783-1791.

135. M. Bayhan and N. Kavasoglu "A study on the humidity sensing properties of ZnCr204-K2Cr04 ionic conductive ceramic sensor" // Sens. Actuators B, 2006, v. 117~ №~1 Грр- 261 -265. ~ " """ "

136. I.C. Cosentino, E.N.S. Muccillo, and R. Muccillo "The influence of Fe203 in the humidity sensor performance of Zr02:Ti02-based porous ceramics" // Mater. Chem. Phys., 2007, v. 103, № 2-3, pp. 407-414.

137. A. Furlani, G. Iucci, M.V. Russo, A. Bearzotti, and A. D'Amico "Thin films of iodine-polyphenylacetylene as starting materials for humidity sensors" // Sens. Actuators B, 1992, v. 7, № 1-3, pp. 447-450.

138. Y. Sakai "Humidity sensors using chemically modified polymeric materials" // Sens. Actuators B, 1993, v. 13, № 1-3, pp. 82-85. »

139. M. Matsuguchi, Y. Sadaoka, Y. Sakai, T. Kuroiwa, and A. Ito "A capacitive-type humidity sensor using cross-linked poly(methyl methacrylate) thin films" // J. Electrochem. Soc., 1991, v. 138, № 6, pp. 1862-1865.

140. F. Ansbacher and A.C. Jason "Effects of water vapour on the electrical properties of anodized aluminium" // Nature, 1953, v. 171, № 4343, pp. 177178.

141. A.C. Jasori and J.L. Wood "Some electrical effects of the adsorption of water vapour by anodized-aluminium" // Proc. Phys. Soc. B, 1955, v. 68, № 12, pp. 1105-1116.

142. R.K. Nahar, V.K. Khanna, and W.S.Khokle "On the origin of the humidity-sensitive electrical properties of porous, aluminium oxide" // J. Phys., D: Appl. Phys., 1984, v. 17, № 10, pp. 2087-2095.

143. R.K. Nahar "Study of the performance degradation of thin* film aluminum oxide sensor at high humidity" // Sens. Actuators B, 2000, v. 63, № 1-2, pp. 4954.

144. R.K. Nahar and V.K. Khanna "Ionic doping and inversion of the characteristic of thin film porous А120з humidity sensor" // Sens. Actuators B, 1998, v. 46, №1, pp. 35-41.

145. E.C. Dickey, O.K. Varghese, K.G. Ong, D. Gong, M. Paulose, and C.A. Grimes "Room temperature ammonia and humidity sensing using highly ordered nanopo^iis alurniha film's" // S~ensors,~2002, v. 2\ №" 37pp., 91-110.

146. L.L.W. Chow, M.M.F. Yuen, P.C.H. Chan, and A.T. Cheung "Reactive sputtered Ti02 thin film humidity sensor with negative substrate bias" // Sens. Actuators B, 2001, v. 76, № 1-3, pp. 310-315.

147. E. Traversa, G. Gnappi, A. Montenero, and G. Gusmano "Ceramic thin films by sol-gel processing as novel materials for integrated humidity sensors" // Sens. Actuators B, 1996, v. 31, № 1-2, pp. 59-70.

148. R. W. Batchelor and A. G. Foster "The freezing point of adsorbed liquids" // Trans. Faraday Soc., 1944, v. 40^ pp. 300-305.

149. H.W. Foote and B. Saxton "The effect of freezing on' certain inorganic hydrogels" // J. Am. Chem. Soc., 1916, v. 38, № 3, pp. 588-609.

150. H.W. Foote and B.J. Saxton "The effect of freezing on certain inorganic hydrogels. II" // J. Am. Chem. Soc., 1917, v. 39, № 6, pp. 1103-1125.

151. W.O. Milligan and H. Rachford "The sorption-desorption hysteresis characteristics of the system Si02-H20 below the bulk freezing point of water // J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, № 9, pp. 2922-2924.

152. A. Schreiber, I. Ketelsen, and G.H. Findenegg "Melting and freezing of water in ordered mesoporous silica materials" // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, v.3,№7,pp. 1185-1195.

153. E.W. Hansen, H.C. Gran, and E.J. Sellevold "Heat of fusion and surface tension of solids confined in porous materials derived from a combined use of NMR and calorimetry" // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, № 35, pp. 7027-7032.

154. T. Ishizaki, M. Maruyama, Y. Furukawa, and J.G. Dash "Premelting of ice in porous silica glass" // J. Cryst. Growth, 1996, v. 163, № 4, pp. 455-460.

155. E. Liu, J.C. Dore, J.B.W.- Webber, D. Khushalani, S. Jahnert, G.H. Findenegg, and T. Hansen "Neutron diffraction and NMR relaxation studies of structural variation and phase transformations for water/ice in SBA-15 silica: I.

156. The over-filled case" // J. Phys.: Condens. Matter, 2006, v. 18, № 44, pp. 10009-10028.

157. V. Crupi, D. Majolino, P. Migliardo, V. Venuti, and M.C. Bellissent-Funel "Structure and dynamics of water confined in a nanoporous sol-gel silica glass: a neutron scattering study" // Mol. Phys., 2003, v. 101, № 22, pp. 3323-3333.

158. J.M. Baker, J.C. Dore, and P. Behrens "Nucleation of ice in confined geometry" // J. Phys. Chem. B, 1997, v. 101, № 32, pp. 6226 -6229.

159. K. Morishige and K. Kawano "Freezing and melting of water in a single cylindrical pore: The pore-size dependence of freezing and melting behavior" // J. Chem. Phys., 1999, v. 110, № 10, pp. 4867-4872.

160. T. Yamaguchi, K. Yoshida, P. Smirnov, T. Takamuku, S. Kittaka, S. Takahara, Y. Kuroda, and M.-C. Bellissent-Funel "Structure and dynamic properties of liquids confined in MCM-41 mesopores" // Eur. Phys. J., 2007, v. 141, № l,pp. 19-27.

161. K. Morishige and H. Yasunaga "Pore-blocking-controlled freezing of water in cagelike pores of KIT-5" // J. Phys. Chem. C, 2007, v. 111, № 26, pp. 94889495.

162. A. Fouzri, R. Dorbez-Sridi, and M. Oumezzine "Water confined in silica gel and in vycor glass at low and room temperature, x-ray diffraction study" // J. Chem. Phys., 2002, v.l 16, № 2, pp. 791-797.

163. Q. Jiang, L.H. Liang, and M. Zhao "Modelling of the melting temperature of nano-ice in MCM-41 pores" // J. Phys.: Condens. Matter, 2001, v. 13, № 20,---pp. L397-L401V"" ------------- ---- " " " """" ---- "

164. C.B. Гнеденков, C.JT. Синебрюхов "Импедансная спектроскопия в исследовании процессов переноса заряда" // Вестник ДВО РАН, 2006, № 5, с. 6-16.

165. A. Lasia "Impedance of porous electrodes" // J. Electroanal. Chem., 1995, v. 397, №1-2, pp. 27-33.

166. С. Gabrielli and M. Keddam "Contribution of electrochemical impedance spectroscopy to the investigation of the electrochemical kinetics" // Electrochim. Acta., 1996, v. 41, № 7-8, pp. 957-965.

167. W.P. Gomes and D. Vanmaekelbergh "Impedance spectroscopy at semiconductor electrodes: review and recent developments" // Electrochim. Acta., 1996, v. 41, № 7-8, pp. 967-973.

168. E. Karden, S. Buller, and R.W. De Doncker "A method for measurement and interpretation of impedance spectra for industrial batteries" // J. Power Sources, 2000, v. 85, № 1, pp. 72-78.

169. J. Bisquert "Influence of the boundaries in the impedance of porous electrodes" //Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, v. 2, № 18, pp. 4185-4192.

170. V.A. Alves and C.M.A. Brett "Characterisation of passive films formed on mild steels in bicarbonate solution by EIS" // Electrochim. Acta., 2002, v. 47, № 13-14, pp. 2081-2091.

171. S.M. Park and J.S. Yoo "Electrochemical impedance spectroscopy for better electrochemical measurements" // Anal. Chem., 2003, v. 75, № 21, pp. 455A-461 A.

172. C.M. Abreu, M.J. Cristobal, R. Losada, X.R. Novoa, G. Pena, and M.C Perez "Comparative study of passive films of different stainless steels developed on alkaline medium" // Electrochim. Acta., 2004, v. 49, № 17-18, pp. 3049-3056.

173. E.B. Easton and P.G. Pickup "An electrochemical impedance spectroscopy study of fuel ceirelectrodes" // Electrochim. Acta, 2005, v. 50, № 12, pp. 24692474.

174. З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Савова-Стойнова, В.В. Елкин "Электрохимический импеданс", М.: Наука, 1991.

175. J.R. Macdonald "Analysis of dispersed, conducting-system frequency-response data" // J. Non-Cryst. Solids., 1996, v. 197, № 2-3, pp. 83-110.

176. J.R. Macdonald "Impedance spectroscopy", John Wiley and Sons, New York, 1987.

177. С.Н. Hsu and F. Mansfeld "Concerning the conversion of the constant phase element parameter Y0 into a capacitance" // Corrosion, 2001, v. 57, № 9, pp. 747-748.

178. M. Odelius, M. Bernasconi, and M. Parrinello "Two dimensional ice adsorbed on mica surface" // Phys. Rev. Lett., 1997, v. 78, № 14, pp. 28552858.

179. J. Hu, X.-D. Xiao, D.F. Ogletree, and M. Salmeron "Imaging the condensation and evaporation of molecularly thin films of water with nanometer resolution" // Science, 1995, v. 268, № 5208, pp. 267-269.

180. F. Dion and A. Lasia "The use of regularization methods in the deconvolution of underlying distributions in electrochemical processes" // J. Electroanal. Chem., 1999, v. 475, № 1, pp. 28-37.

181. M.E. Orazem, P. Shukla, and M.A. Membrino "Extension of the measurement model approach for deconvolution of underlying distributions for impedance measurements" Electrochim. Acta, 2002, v. 47, № 13-14, pp. 20272034.