Индуцированное нагрузкой поглощение кислорода высокотемпературным сверхпроводником YBa2 Cu3 O6+x тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

? ц ФЕВ

ЮССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им.А Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

МУ РАДОВ АБЫЛ ДАРХАНОВИЧ

ИНДУЦИРОВАННОЕ НАГРУЗКОЙ ПОГЛОЩЕНИЕ КИСЛОРОДА. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫМ СВЕРХПРОВОДНИКОМ УВАгСизОв+х

(01.04.07 - физика твердого тела)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Физико-техническом инстьгуте ш. Л.Ф.Иоффе РАН.

Научный руководитель:

кандидат фиаико-матеи&тических наук О.М.ГербштеЙЕ. Официальные оппоненты;

доктор физико-математических наук М.Ь'.Коыпан,

кандидат технически* наук Б.А.Таялерчлк.

Ведущая организация - Санкг-ПегврбургектГ государственный

электротехнический университет.,

Защита состоится "КО" 1997 г.

в "/0" часов на засела:шк диссертационкого Совета К 0003.23.02 при Физико-техническом институте ем. А.Ф.Иоффе РАН со адресу: 194021, Санкт-Петербург1, ул.Политехническая, д.26. .

С диссертацией мокро ознакошться в библиотеке института.

Оузмвы ка авторэферат по диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просьба высылать по вшоуназан-ному адрес/ на имя; ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан "¿Й." 1997 г.

Учегай секретарь ^

диссертационного совета, и^м„...

кандидат фкзЕкэ-чатематкческих на^к С.И.Бахсддаш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА FABOTH

Актуальность теш. Изучение сверхпроводимости и других свойств магорадлов, обладавших фазовым переходом в сверхпроводящее состояние привлекает исследователей с момента открытия сверхпроводимости. Камер^^г-Оннезом в I9II' г. по настоящее время. -Это связано с интересом к природе явления и к приложениям, ■ дальнейшее развитие которых обещает качественный скачок на некоторых технических направлениях. После открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) Беднортцом и Мюллером в 1986 г. появилось огромное число работ, посвященных поиску новых ВТСП-материалов и изучении их свойега. Большое место среди этих работ занимают исследования роли кислорода, присутствие которого ' объединяет Se© ВОТ материалы. К настоящему времен в. изучении ВТСП материалов достигнут значительный прогресс. Однако возможности традиционных подходов и известных методик оказались при; этом в значительной мере исчерпанными. То обстоятельство, что Н9 все проблемы, стоящие в этой области, решены, делает актуальным привлечение к исследованиям ВТСП нетрадиционных подходов и новых методик.

Цель таботя:

1. Разработать методику и устройство для исследования влияния нагрузки на содержание и химический потенциал атомов кисло-' рода в YBa-pCHgOg^ (YBC0)';

2. Исследовать влияние нагрузки на содержание и химический пр-тзнциал атомов кислорода в ТВа2Си30е+х при разных значениях' *;

3. Последовать влияние нагрузки на фазовый переход порядок-беог порядок в YBC0; Г , ' .

4. Интерпретировав!» результаты, учитывая роль электронной подсистемы и разового перехода порядок-беспорядок;

5. Показать» что смещение точка фазового перехода порядок-беепбг рядок является причиной специфического вклада в сжимаемости Y3C0.

Научная новизна результатов: I. Впервые предложена методика и устройство Для исследования

влйяния нагрузки на содержание и химический потенциал атомов кислорода в образце УБа^и^О^ при разных значениях X. "к. Обнаружено новое явление - ивдуцированное нагрузкой поглощение кислорода в ТЗСО. -

3. Впервые исследовано влияние нагрузки на содержание и химический потенциал атомов кислорода э УВСО и предложена интерпретация результатов с учетом роли электронной подсистемы и фазового перехода порядок-беспорядок.

4. Впервые исследовано влияние нагрузки на фазовый переход порядок-беспорядок. . ,

5. Впервые показано, что смещение точки фазового перехода порядок-беспорядок является причиной специфического вклада а сжимаемость УВОО.

Научная и практическая значимость раг5отн. Обнаружение л исследование индуцированного нагрузкой поглощения кислорода з . УВСО позволило описать ранее не исследованные сзойогаа ТВОО, а также ввести к определить новые характеристики этого высокотемпературного сверхпроводника. Результаты исследования энтропийного вклада в приращение химического потенциала кислорода под действием нагрузки позволили оонаружить и выяснить законоыер- . ности смещения под действием нагрузки .точки структурного фазового перехода. Развитые представления могут быть полезны при разработке новнх методов синтеза БТОП материалов. .

Основные положения, выносимые на .защиту:

1. Методик* исследования влияния нагрузки на содержание и химический потенциал атомов кислорода в образце УВйоСи^О^ при разных значениях х. ,

2. Образец УВиО под действием нагрузки, вопреки привычным Представлениям, не наделяет, а поглощает кислород. При этом химический потенцзал атомов кислорода в образце, соответственно, не увеличивается, а уменьшается.

3. Экспериментальная зависимость от х связанного с нагрузкой

Л 6" ггр'гращеаия химического потенциала атомов кислорода л образце УВа20и3об4Х

4. Представление о характеристике материала лр/й б' - & - уменьшении объема образца при удалении атома кислорода.

5. Интерпретация якспоримеятальной зависимости V(x):

а) в области 0-лх<0,5 величина ifопределяется электронным вкладом, ir = где - уменьшение объема образца при пербэарядаэ иона меди в слое СиО от Сп** до Сий+:

б) в области 0,5<х^0,8 величина ^определяется энтропийный вкладом, где - уменьшение объема образца при перехода атома кислорода из системы упорядоченных в систему раз-упорядоченньх атомов кислорода в слое СиО;

я) в области 0,8,4x41 величину г^равна нулю, откуда следует, что локальная, нагрузка, "действующая" на атом кислорода в слое СкО, равна нулю.

6. Зависимость от нагрузки точки фазового перехода порядок-беспорядок определяется выражением х(б") = х(0) + «¿ff", где

= -S.I0"10 Па'1.

7. Смещение точки флзового перехода шрядок-беспортаок дает заметный вклад в сжимаемость YBOO, 3£ = гдв ~ -объем элементарной ячейки.

Днтобапия работа. Материал диссертации докладывался и обсуждался яа семинарах лаборатории "Физики фазовых переходов з твердых телах" ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. Основные результаты диссертационной работы >оложены на Х-ой Всесоюзной конференции по 'физ. химик и электрохимии ионных расплавов й твердых электролитов (Екатеринбург. 1992) и Х-ой Международной конференции по твердым ионным электролитам (Сингапур, I9S5).

Публикации. .Материалы диссертации опубликован/ в виде статьи и тезисов 3-х докладов, перечень которых приведен з конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, а также списка цитируемой литературы яэ: 60 наименований. Содержит III страниц, включая 45,рисунков.

' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАВЭТЫ

Во введении обоснована постановка задачи, сформулированы цели, показана научная новизна и практическая значимость работы, а также приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор работ, посвященных бароэлектри-ческим явлениям, непосредственно связанна» с влиянием нагрузки на химические потенциалы атомов в твердом теле; процесса« в твердотельных электрохимических /К^ датчиках, важным для понимания методики и самого изучаемого явления; а также свойствам ¥ВС0, которые имеют отношение к изучаемым аспектам. Завершается глава постановкой задачи.

Вторая глава посвящена методу исследования. Равновесное давление кислорода над образцом УВа^Си^Рб^ на много порядков превосходит равновесные давления иттрия, бария и меди. Поэтому в достаточно широком диапазоне изменения параметров системы образец-газовая фаза в образце меняется содержание практически одного только кислорода. Полагая содержание У, Ва и Сй в образце постоянным, примем в качестве условия равновесия системы равенство химических потенциалов атомов кислорода газозой фазы и образца.Это позволяет измерять приращение химического потенциала атомов кислорода в образце с помощью датчика, помещенного" е газовой фазе над образцом.

Приращение химического потенциала частиц образца, связанное с приложение» нагрузки к изотропному (в частности, поликркстал-лическому) образцу, в случае постоянной температуры определяется, согласно термодинамике, выражением

= Ж, (I)

где а б" - всесторонняя нагрузка (давление), & - "атомный" объем. Для простого Бещества коэффициент < равный объему, приходящемуся на один атом, поддается простому ¡зачислению. Для сложного вещества не так, что ограничивает возможность использования-выражения (I). Чтобы снять это ограничение, мы ввели несколько иное определение К Мы уупк возможность определить как работу, которую производи? нагрузка ¡;ри удалении частицы из образца. Тогда'величина имеет физический смысл изменения (точнее уменьшения) объема образца при удалении одной частицы. Строго говоря, последней утверждение справедливо, когда выражение

определено при постоянной нагрузке (напрьмор, посредством дифференцировании по числу частиц приращения свободной анергии

Гельмголъца), Мы пренебрегли этим, поскольку для твердого тела значения получанные при постоянном объеме к постоянной нагрузке .практически совпадаю?.

Такое определение позволило оценить коэффициент iTдля атома кислорода в YBCO как "уменьшение" объема элементарной ячейки 7Ва?_Сид07 при удалении из нее атома кислорода, что по разным источникам составляет -(3 +• м®. Отрицательный знак

связан с там, что удаление атома кислорода вызывает не уменьшение, а увеличение объема образца. Полученная оценка тГ позволила оценить величину дуи0. Если к цилиндрическому образцу прикладывается одноосная нагрузка 46м, то в выражение (I) следует подставлять эквивалентную всестороннюю нагрузку лб* = ¡¡¡о /3. (Это очевидно для образца кубической формы, когда удаление атома кислорода приводит к одинаковому изменению размеров образца по всем трем направлениям). Воздействие дб*' - 10? Па должно, согласно (I) и оценке тУ, вызвать приращение химического потенциала атомов кислорода в образце у0 = -(0,1 i- 0,3) мэЗ.

Приложение нагрузки к образцу YBC0 практически мгновенно выведет систему образец-газовая фаза из равновесия, которое затем восстановится за счет поглощения кислорода образцом. Равновесное приращение лУчического потенциала атомов кислорода в образце составит Луи, для которого, исходя из условий равновесия системы, получено выражение

уv.-^g;®. «>

где к - постоянная Больцмана, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, р и V* - парциальное давление кислорода и объем газа, ж. и М - масса и молекулярная масса образца, фч/сбс - наклон экспериментальной кривойj«(x), равный при 1000 К и х = 0,455 примерно I эВ. При когда содержание кисло-

рода в образце не может существенно измениться, следует ожидать

= W Так» при ~ 0,2 см3, т= 1 г' т ~ 1000 к и Р а

= 104 Па получим ь/л = 0,995л^о. т.е. измеряемая величина практически совпадает с ^<0>

Ее можно измерять с помощью jZK^ датчика парциальных давлений кислорода. Разность потенциалов на платиновых электродах

датчика, разделенных-й2- проводящей перегородкой из стабилизированной отвечает формуле йарнста: О кТ р Р ;

4е р'

где р я р* - парциальные давления кислсрода над электродами, е - заряд электрона. Если вблизи электрода помещен и приводен с ним в равновесие при давлении р исслэдуошй образец; 1ВОО, то воздействие нагрузка приведет к изменению давления кйслорода над образцом а, соответственно, над электродом от р до р+др. Это вызовет изменение показания датчика на величину

4е р

Учитывая, что в приблихенаи идеального газа справедливо соотношение . ^Т . Р+ДР ^ кТ '

лц « о- Й1-р— 3 2р .

где р - равновесное давление кислорода над образцом до приложения нагрузки, можно исследуемую величину /уи связать с выражением

л^ = 2е-д£.

Б нашем эксперименте О2- проводящей перегородкой датчика служила стонха ^02'пробирки. Последняя, кроме того, выполняла роль корпуса устройства и реакционной камеры. В нее помещался керамичаспяй цилиндрический образец, к основанию которого мож- • но баяо прикладывать одноосную нагрузку, контролируя при этом деформацию образца. Ооразец диаметром 4,6, высотой от 10 до 1Ь т приводили при заданных р и Т в равновесие.с газом последовательно до и после приложения нагрузки и регистрировали показания #"02'датчика, гредотазлия в виде д^ и ¿р.

Третья глава посвящена результатам измерения вызванных нагрузкой приращений химического потенциала атомов кислорода в образце и парцигльногс давления кислсрода над образцом др б зависимости от нагрузки дБ', температуры Т, парциального давле $:ья кислсрода ь и содержания кислорода в образце х. Расхождения литерг.турянх данных о временах релаксации системы образец

*

х i !>>•

/2 40

YBCO-газовал. фаза привели к необходимости предварительных контрольных измерений. На рисЛ показана результаты исследования

рехаксацки системы но— еле небольшого (не приводящего к заметному изменению х) скачкообразного приращения давления кислорода в газовой фазе. Кривые I и 2 - это зависимости времени релаксации тот х, полученные при 500 к 630 °С, соответственно. Задавали х прокаливанием образца при значениях р, полученных из из-.врстиых зависимостей х(р,Т). Еидно, что з оргоромбической фазе при х>0,55 время релаксации слабо зависит от х и, в зависимости от температуры, принимает значения от долей минуты до нескольких минут. В тетрагональной фазе при х <0,55 время релаксации с уменьшением х быстро возрастает. Приращения•-массы образца, измеренные после завершения релаксации, указывали ка объемный механизм релаксации.

- Зависимости показания датчика £ от времени на протяжении одного цикла приложение-снягив нагрузки, полученные при 515 и 460 °С и р я 7*10^ Па, представлены на рис.2 крквкми I к 2, соответственно. Стралкл, направленные вниз н вверх, означают приложение и снятие нагрузки. Согласно кривой I, приложение нагрузки рсЗко меняет характер зависимости - разкост-ь потенциалов на электродах датчика заметно увеличивается. После снятия нагрузки разность потенциалов резко уменьшается, я зависимость ¡юс-

0,z

оА Рис. I

4»"

J2_L

0.6

'41-••• •

"Л

(О £

/2,6

го

X

«о

Рис. 2

Л I ,1м

60 Ь,мин

станавливает прежний характер. Это наблюдается в облас ти "высоких" температур Т > 460 °С. Согласно кржвой 2, отклик датчика на приложение нагрузки отсутствует. Это характерно для области "низких" температур Т <480 °С.

Ка рис.3 представлен отклик датчика на приложение нагрузки к образцу в виде приращения парциального давления кислорода в газовой фаз« дрН) и приращения химического потенциала атомов кислорода в образце др (-к). Видно, что приложение нагрузки приводят к уменьшению парциального давления кислорода в газовой

фазе над образцом, то есть нагружаемый обра зец, действительно, не выделяет, а поглощает кислород. Снятие нагрузки приводит к увеличению давления кислорода в газовой фазе, что свидетельствует о выделении кислорода из образка. Сплошной кривой на рисунке представлена аппроксимация экспе-Ее постоянная времени

Рис. о

ри?.'.йкталько? заиисв/озти экспонектой.

¡оставляет 3,5 минуты, т.е. несколько превышает значения, при-¡еденные выше для орторомбической фазы. Это подтверждает факт ¡ависимости времени релаксации от условий эксперимента. Видно, (то после'приложения нагрузки равновесие в системе наступает герез 15 + 20 минут, при этом др по порядку величины совпадает ! оценкой.

Были измерены зависимости iy« (дБ) в интервале л б" = 10® + г ГО7 Па при р = ?• IQ7 Па и температурах 515, 615 и 665 °С, которые соответствуют орторомбической фазе, точке перехода из ор-горомбической фазы в тетрагональную и тетрагональной фазе. Все »ависимости оказались линейными. Это позволило при интерпрэта-рга результатов ограничиться линейным приближением.

Большой интерес представляет исследование зависимости . у<(х), то есть, по-существу, характеристики материала # Мы шбрали способ варьирования х посредством изменения Т при по-•оянном значении р. Строго говоря, такой выбор подразумевает геобходимость при интерпретации результатов учитывать твшера-•урную зависимость обсуждаемых величин. Однако в случае л^м и Y их температурной зависимостью можно пренебречь. Это очевидно угя простого вещества, когда вклад в у« и О', связанный с нзмене-гием температуры, определяется значением теплового расширения 'ела, приходящимся на одну частицу. Измеряли равновесные зпаче-imi&f* при давлении кислорода над образцом ?• Ю3 ¡Та и температурах из интервала 430 * 700 °С. Используя извеотную связь îy Т и х, строили зависимость дд<(х), откуда далее, на осиова-ши {I), получали зависимость характеристики материала if от х:

тГ(х) = у(х)/л6\ Л __- о,S_/,о х

°Г"1.......... I ...... I J"' I 1

Полученная таким образом экспериментальная зависимость -

приведена на рис.4. Она содержит особенность в виде пмн с

МИНИЛ-уМОУ Е сбластл х = 0,65, соьлапать, пей с оЗластш-перехода. материала из

тетрагональной $азы в орторочбзческую. ^окрестности точки х -= 0,8 волк чин а чг резко обращается в нуль. Этот неожиданный факт был тщательно проварен. В частности, проверена чувствительность датчика - оказалось, что она че меняется при.переходе из области х<0,8 в область х?0.8. Примечательно, что б этих областях разброс экспериментальных точек существенно различается. При х<.С,В он достигает 0,1 + 0,2 мэВ яра уровне сигнала 0,5 мэЗ, в то время как при х>0,8 разброс оказывается практически равным нулю. "

Четвертая глава посвящена интерпретации экспериментальных результатов. Заметная локализация электронов и дырок на элементах решетки УЗСО позволяет акт поглощения атома кислорода образцом описа-**. простыми квазихикическимм реакциями. Пои этом важно какой из элементов решетки является источником электронов .участвующих ь образовании ионов кислорода. - '

В оС астк 0 «с х «с 0,5 таким' источником являются ионн Поглощение атома кислорода можно описать реактаьй^О + 2Си^+ ^ г О2- + 2Си2+, которую, с учетом реакции Си2+ # Си-1'!" - е, можно представить как 0 0^** - 2е. Тогда условие равновесия принимает вид:

У «УЧ " (3) .

Здось с- химические потенциалы атомов кислорода, ко-.,

нов кислорода и электронов, соответственно. Сопоставление ¡3 > , ; и (I) приводит я выражению ь^ =■ ~ 2^4<Г, которое позволяет величину чг записать в виде сумма лонного-и -электронного вхлзда:

V = 'г? - ?Л%г Ш

где ч^ - уменьшение объема-образца при удалении из к--го . иона кислорода и .электрона, соответственно.

Величину тУ^ мо-вно. представить какумеаманние объема алемен-тарчой пче.йчв при ягмененив валентности иона'мзде от 1+-до 2+. Очея ать можно умюченкег/ идопгалк основания ячейки га изменение цяаме^.яйаа меди ерг смене его валентности. В результате -лг электронного..вклада подудим = у?. Сопоставление

5 той .величины г, ъссцври^ейтаЛыший -^показывает} что знак и. во-,.'.■;*члку-зкецеримга^альны.х.'/ в волами 0-<х <-С,5 кояно объяснить "ггс-срсдством учета сцкого' только электронного вклада. 310 позво-

ляэг воспользоваться моделью, согласно которой нагрузка "сосредоточивается" на ионах мэди л "обхода?" ионы кислорода. Такая модель подразумевает, что участвующий в выражении (4) ионный вклад -Ус равен нули.

При переходе в область 0,5 <х <I меняется источник электронов, участвуюа<их в образовании хоноз кислорода, йонн меди е слое С/0, достигнув при х =--0,5 г.ределъной тля УБСО валентности £+. ко мэгут бодыав выполнять эту. Функцию. Источником электронов становится, сама кислородна* подсистема. При атом поглощение .тайлорсда образцом сопровождается рождением дырок, что можно ояисать квазяхимической реакцией, например,. О í- + 2р, которая приводит к внр^шгда

iГ =v* + 2tJ, (5)

где - уменьшение объема образца при исчезновении дырки. Если нагрузка, действительно, "обходит" нокн кислорода, то она должна "обходить" и.дырки, локализованные на этих ионах. Тогда oda слагаемые правой части (5) и, следовательно, величина гГ должны равняться кулю. Равенство нулю экспериментальных значений tf, наблюдаемое при 0,3^x^1 на ¿по.4, служит аргументом в пользу предложенной модели.

Неравенство нулю экспериментальных jX, наблюдаемое в области 0,5,^ х,<0,8, обусловлено влиянием ннгрузки ка переход образна YBC0 из тетрагональной -разы н орторомбчческуи. Относясь к тыг/ "порядок-беспорядок*, зтот переход связан сс скачксм энтропии. Запишем энтропию з з.чдэ

S « 50F(x).

Здесь - = - энтропия, приходящаяся к-э одан атом кислорода; п. = 0,5/Ух - число ■ атомов» кислорода; Л' - число тса. на которых-эти атомы 'могут размещаться в слое СкО; S0 - гС^к • С * - энтропия разупорядэченного состояния в точке -разового ьерэхедл; Vir.) --[ехрГ^х-х0)] + íj~J- - функция, значение которой в окрестности точки ошооогс- перехода .Хр меняется от I до 0. Коэффициент JS, характеризугачяП "размазанность" фазового пзрехода, может быть определен из сопоставления расчетных л ахспара^н-

талънкх зависимостей-Víx).

Атомный объем отвечает выражению

>=? % = Т.Э5/36',

где - уменьшение объема образца при переходе атома кислорода из системы разупорвдоченных в систему упорядоченных атомов. Величина не равна нулю, только если положение точки фазового . перехода зависит от нагрузки. Ограничившись линейным приближением

х0Сб") = хо(0> + (6)

и выполнив ряд преобразований, получили функцию в виде

г$(х) = л.• ехр 1^(х-х0)] {ехр 1> (х-х0)) + г}"2.

Сравнение этой функции с экспериментальной зависимостью «^(х) дает ^ < 0. Это означает, что описывает яму в окрестности

точки фазового перехода.

Вид экспериментальной зависимости при 0,5<х<0,8 наша модель позволяет объяснить сосуществованием фаз. Мы представили область сосуществования фаз как область с конечным числом фазовых переходов и подобрали их параметры так, чтобы теоретическая зависимость «Дх) совпала с экспериментальной. В результате получили оценку .с =-9-10"^ Па~*.

Вызванный нагрузкой фазовый переход сопровождается уменьшением объема образца. Это должно привести к увеличению сжимаемости в точке фазового перехода. В случае сосуществования фаз сжимаемость увеличится во всей области сосуществования фаз.

Изменение объема образца вследствие вызванного нагрузкой фазового перехода определяется выражением дУ = ЛкКЛГЦ, где ла& .- число атомов кислорода элементарной ячейки, которые, согласно (6), под действием нагрузки а6" переходят в упорядоченную фазу; лГ- число элементарных ячеек в образце. Отсюда вклад фазового перехода в сжимаемость (деформацию при единичной наг-.рузке) определяется выражением

зе, = , (?)

гле ^сей - объем элементарной ячейки. Согласно [I], экспериментальная зависимость ^и) содержит пик в точке базового перехода и быстро спадает при х>0,95. дополненная точкой, получен-

ной авторами 121 при х = I, эта зависимость приведена на рис.5 в

2 виде кривой I. Кривая т 2 - это зависимость J2j(x), рассчитанная,

? согласно (7), с исдоль-

I

н зованием «с =-9-ТО-10 Па и величины ^ 1х), полученной путем вычитания из экспериментальной

РлС 5 зависимости ^(х) элек-

тронного вклада 2^. Кривые ,Т и 2 тлеют одно качественное отличие. Вблизи х = I рассчитанная функция обращается в нуль, а экспериментальная спадает до значений аР = 3£0 = I-10 Па"-1-. Представим сяимае-мость образца суммой э£ = 3?s + . "Де 2t0 - "обычная" сжимаемость, не связанная с фазовым переходом, которую для простоты положим не зависящей от х. Тогда, вычитая из экспериментальной величины з£(х), выделим э^5(х) - вклад фазового перехода в сжимаемость. На рисунке~это кривая 3. Качественное подобие кривых 2 и 3 и достаточно хорошее количественное согласие свидетельствуют о правильности интерпретации.

3 пятой главе приведены результаты исследования влияния нагрузки на пористые образцы Y3C0. Нагрузка в этом случае вызывала "гигантские" приращения химического потенциала атомов кислорода, на несколько порядков превосходящие значения, предсказываемые нашей моделью.

Рис.б иллюстрирует эффект воздействия нагрузки на пористый ' образец при дб" = 10 Па и р = 7-I03 Па. Кривая I - это зависимости Ap(i) и полученные при 555 °С. Так же, как .в случае плотных образцов, приложение нагрузки к образцу сопровождается уменьшением давления кислорода в газе, т.е. поглощением кислорода образцом, а снятие нагрузки - увеличением давления, т.е. выделением кислорода из образца. Газ приходит в равновесие с образцом примерно за 20 кинут с постоянной времени 3,5 кинутн, обычной ллк установления равновесия мазду YBC0 и

То -

Рис.6

<0 (■. **# .газовой фазой. Сяедоза-I—г—\—г-1

тельно. явление имеет обълсчый характер. Равновесное значение уц. ' составляет мэВ.

Кр1Гвая 2. получена -У> эра температуре 450 °С.

Здесь после приложения -60 нагрузки, помимо поглощения ^ навидается кратко повременное выделение кислорода с постоянной времени, на порядок 4 мэиьлей времени объемной релаксации; после снятия нагрузки, наряду с "мэдленнп*" выделением, наблюдается "бнстрое" поглощение кислорода образцом. "Еысгрне" процессы наблюдались при температурах пилв 500 °С. По-видимому,, снх.связаны с влиянием на тот кислород, который адсорбирован на мензерешшх к двойниковых границах, и при температурах выше 500 °С полностью десорбируется. " ■ - л : ; V: ' '

Кривая 3 - зто зависимость приращения длины образца от вре-.: мани, Видно, что после приложения нах-рузкн длина сбраз-;

ца уменьшается с той же постоянной времени, что Ар(£). По достижении равиовесия между газом и нагруженным образцом измене- ■ ние длины образца прекращается. После снятия нагрузки длина образца в пределах погрешности измерений ке меняется. При пов- . торном приложении нагрузки происходит дальнейшее уменьшений / длины образна. Диаметр образца под действием нагрузки.не меняется, т.е. пластическая деформация происходит исключительно в направлении действия нагрузки. Очевидно, материал при этом вытесняется в поры образца. После многих циялоз воздействия нагрузки образец либо разрушался, либо угцотпялся так, что воздействие нагру зки не сопровождалось далънеймей пластической деформацией, и "гигантский" эффект больше не наблюдался.

Значение тХ, которое, согласно (I), соответствует-^ = 6 мэВ, составляет КГ27 м3. 0нс на 2^3 порядка превышает значения,

полученные на плотных образцах, и требует самостоятельной интерпретации.

Рассмотрим влияние нагрузки дБ"на пористый образец, принимая во внимание неоднородность возникающих в нем напряжений: значительяах-в окрестностях точек соприкосновения микрокристаллов и М8лых-вд5ли от зтзх точек. Представим пористый образец в виде системы из двух моткых образцов неравной массы »и^. Первый имитирует окрестность точки соприкосновения микрокристаллов , второй - остальную часть образца. Неоднородность напряжений зададим как результат действия на них неодинаковых нагрузок лбЫ»". Пусть &б' * 4б*^(«1,т2) и ¿5" = лВ'^"1!' Вид функций и 4 2 зависит от выбора формы и взаимного расположения образцов.

Полагая, что образца обмениваются только атомами кислорода, определим условие равновесия как равенство химических потенциалов атошэ кислорода. На рис.7 схематически показаны уровни химического потенциала атомов кио-лорода а этил образцах. До приложения нагрузки^ -^ = у* • Приложение нагрузки практи-чзскг мгновенно выведет систему из равновесия, изменина

на Ле". В процессе релаксации более нагруженный образец будет поглощать кислород . из менее нагруксгтого, б резуль-' г тате чего значения х изменятся

Рис.7 .на 6Х| и ¿з^» Условие равновесия

в загруженной системе определяет-; ся равенством^ ~^ линейном приближении можно запи-

Я-

и

■Ут

Учтем, чтодхрр = Зу/^б'.АСт,^, где - внутренние (вирту-

альные) нагрузки, ранета. как нетрудно показать, £)•

*то>т/^т^'' вводя обозначение Зр/дх-дх/дб" = -1% полу-

чим выражение

где V «>Г + 2)/4п1

+йд).- уменьшение объема системы при удалении атома кислорода. В случае ^ ^т^/Пр /2 =т1/п2 коэффициент ^ совпадает о Кно« вид функций приводит

к г^Ц". Однако "гигантские" значения у* линейное приближение объяснить не позволяет (кроме невозможного для 7В00 случая, когда объем пор на несколько порядков превышает объем самого материала).

Для объяснения "гигантского" эффекта остается предположить, что^ нелинейно зависит от так, что коэффициент & = 3^/дб", постоянный в области 64 Ю? Па, о дальнейшим увеличением нагрузки возрастает на 2 + 3 порядка. Такое поведение & можно связать как с. фазовыми превращениями, так и с перемещением дислокаций - явлением, которое сопровождается перемещением больших количеств материала. "Гигантские" у могут быть связаны в этом случав с "гигантскими" напряжениями в окрестностях точек закрепления дислокаций.

В ЗАКЛЮЧЕНИИ перечислены основные вывода и результаты работы.

В диссертации1 предсказано, исследовано я интерпретировано новое явление - индуцированное нагрузкой поглощение кислорода высокотемпературным сверхпроводником УВа2Си306+х.

- Разработана методика исследования влияния нагрузки на содержание и химический потенциал атомов кислорода в образце ^2^3°б+х при разных значениях X.

- Показано, что образец ТВОО под действием нагрузки, вопреки привычным представлениям, не выделяет, а поглощает кислород. При этом химический потенциал атомов кислорода в образце, соответственно, не увеличивается, а уменьшается.

- Получена экспериментальная зависимость от х связанного

с нагрузкой 4 6" приращения химического потенциала атомов кислорода в образце ГВа2СидОе+х Д/«.

- введено представление о характеристике материала д^Аб" = = - уменьшение объема образца при удалении атома кислорода.

- Предложена интерпретация экспериментальной зависимости

а) б области 0< х<0,5 величина & определяется электронным вкладом, <г = -2^, где - уменьшение объема образца при перезарядке иона меди в слоэ СиО ог до Сп2+;

б) в области 0,5 <0,8 величина ^определяется энтропийным вкладом, , где - уменьшение объема образца иря переходе.атома кислорода из системы упорядоченных в систему разупорядочеяиых атомов кислорода в слое СиО;

в) в области 0,3<х<1 величина Нравна нуля, откуда следует, что локальная нагрузка, "дейсть^ющая" на атом кислорода в слое СиО, равна нулю.

- Показано, что точка фазового перехода псрядск-Оеспорядок зависит от нагрузки,согласно выражению x(6j = x(QI + «г6", где = -8« Ю~10 Па"1.

. - Показано, что смещение точки фазового перехода порядок-беспорядок дает заметный вклад в сжимаемость УВСО, & -= » где Vce?( - объем элементарной ячейки.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в виде статьи и тезисов докладов, представлении* на • Всесоюзной и Международной конференциях: ■

1. Ю.М.Гербштейн, А.Д.Мурадов, Е.й.Нысулин, А.Ж.Рахимбеков, Н.Е.Тимощенко, Ф.А.Чудновский. Управление уровнем Ферми в Bi-BTCn с помощью суперионного кислородного насоса. // Тезисы X Всесоюзной конференции по физ.химии к электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. (27 - 29 октября

... 1992 г., г.Екатеринбург) Екатеринбург, 1992, с.71 - 73.

2. H.E.Timeahchenko, Yu.Gerb3h.tain, A.D.Kuradov, A.Zh.HakhiK-bekoy. Internal stress in ^ECO superoond-ctor rsvealed by electrochemical detector method.//1Otb International Conference on Solid State Ionics.(3 - 8 Dec. 1995) Singapore, Abstracts, p. 534.

3. Yu.GeTbshtein, li.^.TiEoshchenko, A.D.Muradov, A.Zh.Rakhim-tekov. Baroemf in VZr V^20u3<Wi£00)./y,oth Inter_ national Conference on Solid State Ionics. (3-8 Dec. 1995) Singapore, Abstracts, p. 535.

:. Ю.М.ГербштеЗк, H.E.Тимощенко, А.Д.Мурадов, А.Ж.Рахимбеков. 'Индуцированное нагрузкой увеличение концентрации и химичек-

кого потенциала атомов кислорода з B^CKqOg^ в окрестности фазового перехода порядок-<5зспоредок.//ФТ'Г> 1997» т.39, ."62, с.185 - 187.

Литература

I. H.H.Сирота, К.Ж.ЖамбаЯбеков. Влияние давления на параметры решетки и структурный переход IBagCiißO^^ в зависимости от температуры от*ига.//(ЖТ, 1994, т.7, *2, с.235 - 293.

2. J.E.Blendet, С.К.Chiang, D.C.Craneer, S.V.Preiaan, E.H.duller, It., E.Bnaeoher-Krascka, Ware L. Johnson, H.H.Ledbet-ter, L.H.Bsnnett, 1.J.Swartzendruber, H.B.Marinenico, R.L.ltafc-lebuet, D.S.Bright and D.B.Hewbury. Relationship of Electrical Magnetic, and Mechanical Properties to Processing in High-Teeperature Superoonductore.// ACS Sympoaiu* .Series 351. Chemistry of High-Teepera+^re Superconductors (David L.Bel-son, ed. at al. ), American Chemical Society, Washington, 1987, p.240 - 260.

Отпечатано в типографии ПИЯФ

Зак. 25,тир. 100, уч.-изд. л: 1; 14/1-1997 г. Бесплатно -