Инфракрасная спектроскопия квазиодномерных магнетиков СиОеО3 и a'-NaV2О5 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГБ ОД

7 - ДЗГ пщ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

На правах рукописи

Голубчик Сергей Александрович

Инфракрасная спектроскопия квазиодномерных магнетиков СиОеОз и а,-ШУ205

специальность 01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк—2000 г.

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН.

Научный руководитель:

д.ф.-м.н. М. Н. Попова

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н. профессор Р. 3. Левитин

д.ф.-м.н. профессор В. А. Яковлев

Ведущая организация:

Московский Государственный Университет, Физический факультет.

Защита состоится 29 гссяя 2000 г. в 1400 на заседании Специализированного диссертационного совета 002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу 1-4^190 Московская обл., г. Троицк, Институт спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан 26 мая.

Ученый секретарь Специализированного совета доктор физ.-мат. наук

М. Н. Попова

V 03

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Низкоразмерные магнитные системы являются очень популярным объектом как теоретических так и экспериментальных исследований из-за их необычных свойств и практической значимости. Широко известны, например, ВТСП соединения 1Ша2Си307.-1, в которых важную роль играют магнитные взаимодействия в двумерных слоях и цепочках медь-кислород. Одномерные магнитные систем характеризуются и другими интересными квантовыми эффектами, одним из которых является т. н. спин-пайерлсовский фазовый переход.

Спин-пайерлсовский переход был предсказан теоретически в 1962 году Макконне-лом и Линден-Беллом. В их статье [1] рассматривались одномерные антиферромагнитные гайзенберговские цепочки спинов с 5 = 1/2. Такая система, как известно, не может прийти в упорядоченное (антиферромагнитное) состояние даже при нулевой температуре (анзац Бете). Авторы предположили, что упорядоченное состояние все же может при определенных условиях достигаться за счет альтернирования цепочки. При этом происходит удвоение ее периода —■ противоположно ориентированные магнитные атомы попарно сближаются и, спариваясь, образуют димеры. Основное состояние димеров является синглетным и немагнитным. Поэтому такой переход характеризуется резким изотропным падением магнитной восприимчивости практически до нуля. Кроме того, разумеется, происходит удвоение периода кристаллической решетки вдоль направления цепочек (и, возможно, в других направлениях тоже). Такой эффект, являясь магнитным аналогом пайерлсовского перехода в квазиодномерных проводниках, получил название спик-пайерлсовского перехода.

Впервые экспериментальные доказательства существования спин-пайерлсовского перехода были получены в 1975 год)' на сложных органометаллических соединениях (ТТР-Си54С4(СР3)4, Те = 12К и ТТР-Аи34С4(СР3)4, Тс = 2К). Однако эти соединения, в силу своей сложности, представляли не слишком удобный объект для исследований, как экспериментальных так и теоретических. Поэтому неудивительно, что сообщение о наблюдении спин-пайерлсовского перехода в относительно простом неорганическом соединении СийеОз ([2], 1993, Тс = 14К) сразу вызвали живейший интерес во всем мире. В короткий срок было опубликовано большое количество работ, в которых кристаллы СивеОз изучались с помощью таких методик как измерение магнитной восприимчивости, рентгеновское и нейтронное рассеяние, ЭПР, и, несколько позже, комбинационное рассеяние света. Однако практически отсутствовали исследования оптических спектров пропускания и отражения, а в немногочисленных опубликованных работах, оптические спектры снимались с недостаточой чуствительностью и разрешением для обнаружения эффектов, вызванных переходом.

Через три года после обнаружения спин-пайерлсовского перехода в СиСе03, характерные черты этого перехода обнаружили во втором неорганическом соединении

а'-Ма\'205 ([3], 1996, Тс = 35 К). Первые же измерения ПК-спектров пропусками ЫаУгОз [4] (проведенные в ИСАН нашей группой) показали перспективность оптич< ских методов в исследовании этого интересного соединения. К тому времени результ; ты исследования НаУ205 в печати практически отсутствовали.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось исследование низкоразмерных магнитных соедиш ний СиОеОз и а'-ЫаУг(>5 методом фурье-спектроскопии высокого разрешения в вид! мом и ИК-диапазоаах спектра в широком интервале температур (4-300К). При это. основной задачей был

• поиск изменений в оптических спектрах СиСеОз и а'-^УгОб, сопровождающи фазовый переход, и их интерпретация;

По мере накопления экспериментальных данных о фазовом переходе в первоначальн практически неисследованном соединении а'-Ь'аУгОо, происходил пересмотр предстг влений о нем и появление новых интерпретаций. В связи с этим возникали следующи задачи:

• определение группы симметрии кристаллической решетки а'-НаУгОз в высоко температурной фазе;

• определение возможного способа упорядочения заряда в а'-КаУ-гОз при фазово; переходе.

Научная новизна

• Обнаружены новые линии появляющиеся в ИК спектрах СиСеОз и о'-КаУгО при сшга-пайерлсовсхом переходе;

• Исследованы температурные зависимости параметров появляющихся лкдий ] предложена их интерпретация;

• На основании изучения фояонных спектров НаУ^О^ в высокотемпературной фазе сделан вывод о симметрии кристаллической решетки;

• На основании изучения температурных зависимостей показателя преломленш в ИК-области спектра, сделан вывод о характере зарядового упорядочения пр! фазовом переходе в а'-КаУгСЬ;

Практическая ценность

Полученные в диссертационной работе результаты способствуют дальнейшему развитию представлений о природе взаимодействий в низкоразмерных магнитных системах. Учитывая принципиальную роль таких взаимодействий в ВТСП системах, эти результаты служат лучшему пониманию физики высокотемпературных сверхпроводников. Ценность таких исследований для практики обусловлена использованием сверхпро-юдников в сильноточной электротехнике, микроэлектронике и медицине, а также пер-;пективами их использования в прочих областях народного хозяйства.

А.пробация работы

Результаты, изложенные в настоящей диссертации, докладывались на семинарах и сонкурсах научных работ ИСАН, на XXXI Совещании по физике низких температур Москва, 1998) и на международных конференциях Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 1999) и 22nd International Conference on Low Temperature Physics Финляндия, 1999).

Публикации

Список печатных работ по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

1астоящая диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертации содержит 88 страниц, 34 рисунков и 9 таблиц. Список литературы ключает в себя 89 наименований.

Содержание диссертации

Во Введении кратко обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется основные задачи работы и описывается структура диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены еоретические положения, необходимые для анализа и интерпретации результатов экс-ерименталыюй части диссертации, и подытожены данные экспериментальных работ, публикованных на момент начала работы над диссертацией.

В§1.1 рассматривается спин-пайерлсовский переход в квазиодномерных гайзенбер-овских антиферромагнитных системах. Известно, что такие системы не могу перейти упорядоченное (антиферромагнитное) состояние даже при нуле температур (анзац

Бете). Спин-пайерлсовский переход предоставляет таким системам возможность перейти в упорядоченное (но не антиферромагнитное!) состояние за счет спаривания с трехмерным фононным полем кристалла. В параграфе приводятся характерные свойства спин-пайерлсовского перехода и обсуждаются возможные его проявления в оптических спектрах.

§1.2 посвящен спин-пайерлсовскому соединению CuGeCb. Германат меди CuGeOa является квазиодномерным магнетиком, претерпевающим спин-пайерлсовский переход при Т,р = 14 К. В этом параграфе приводятся кристаллографические данные о размерах элементарной ячейки и структуре кристаллической решетки, а также о ее изменениях в связи с переходом. Также рассматриваются данные измерений магнитной восприимчивости, ЭПР, нейтронной и рентгеновской дифракции. Обсуждаются данные оптических исследований CuGe03.

В §1.3 приводятся литературные данные по ванадату натрия a'-NaVjOs. Обсуждается его кристаллическая структура и результаты немногих опубликованных к тому времени работ.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной методики. В ней приведено описание экспериментальной установки и исследуемых образцов монокристаллов CuGe03 и Q'-NaV205.

§2.1 содержит характеристики образцов СиСеОз и a'-NaVjOs, на которых проводились измерения, и описывает методику их получения. Образцы приготовлялись пэ выращенных кристаллов путем щепления, особо тонкие пластинки отрывались от кристалла скотчем. Для контроля качества образцов и измерений толщины использовались микроскоп и микрометр. В параграфе приведена таблица, в которую сведены параметры всех использовавшихся в работе образцов СиОеОз и a'-NaVjOs.

В §2.2 описывается экспериментальная установка и методика измерений. Спектры регистрировались на фурье-спектрометре высокого разрешения DA3.002 канадской фирмы ВОМЕМ. Для получения низких температур использовались два гелиевых криостата, в которых образцы охлаждались парами гелия, и контроллер температуры ITC-4 фирмы Oxford Instruments. Измерения проводились в спектральном диапазоне Ю-ЗООООсм-1 (1.25мэВ-3.7эВ), в интервале температур 4-300К. В конце параграфа приведена таблица со спектральными характеристиками использованного оборудования.

Третья глава детально описывает методики численного моделирования спектров пропускания и отражения, использованные в работе. Моделирование широко применялось в процессе работы для определения параметров наблюдаемых линий и оптических постоянных образцов. В главе обсуждаются формула суммы N независимых осцилляторов для диэлектрической проницаемости £ и более общая формула произведения, а также описывается процесс подгонки в том виде, в котором он был использован для получения результатов следующих глав.

1000 800 600

400

X, ни

2500

2000

;s 1500

Рис. 1: Спектр поглощения монокристалла СиСеОз при комнатной температуре в двух поляризациях в видимой области спектра.

о

а 1000

500

0

12000 16000 20000 24000 28000 ю, см'

1

В Четвертой главе приводятся результаты исследований оптических свойств CuGeOj при температурах выше и ниже температуры спин-пайерлсопского фазового перехода ( Т!Р = 14 К).

В §4.1 изучаются спектры CuGeCb в ближней ПК- и видимой областях спектра.

На спектре рис. 1 видна полоса поглощения 12000-16000см-1 и край фундаментального поглощения в ультрафиолете, между которыми лежит область прозрачности, придающая кристаллу голубой цвет. Кристалл также является прозрачным и ниже красной полосы во всем исследованном спектральном диапазоне (2000-30000 см-1).

Обнаружен заметный дихроизм — до 20% в максимуме красной полосы. Определен показатель преломления nj = 2.5 ±0.1, пс = 2.3 ± 0.1, пс/п(, = 1.08.

Красная полоса сопоставлена d-d переходам в ионах Си2+, которые становятся разрешенными при взаимодействии с колебаниями решетки. Определена средняя энергия фононов, ответственных за этот процесс: !ги = 18.4 мэВ = 148 см-1.

Измерения на всех исследованных образцах не обнаружили никаких особенностей при переходе через Тс = 14.2 К в данном интервале частот.

В §^.2 приводятся результаты исследования фононных спектров СивеОз (дальняя IIK-областъ).

При спин-пайерлсовском переходе кристаллическая структура CuGeÛ3 претерпевает значительные изменения однако это не вызывает заметных изменений в спектре ИК-поглощения. Одно из первых упоминаний о таких изменениях было в статье [5] — авторы наблюдали сдвиг высокочастотного края полосы, соответствующей насыщенному фонону 285 см-1 в поляризации Е |[ Ь. Интерпретация этого эффекта затруднялась тем, что на всех спектрах линия, соответствующая фонону 285 см'1, имеет сильно насыщенную форму. Моделирование спектра показало, что для получения неискаженной линии 2S5 см-1 необходим образец толщиной не более 5 мкм. Такой образец был в итоге получен с помощью скотча. На низкотемпературных спектрах этого образца отчетливо видно, что сдвиг края фонона 285 см-1, наблюдавшийся на толстом образце, на самом деле соответствует появлению новой линии поглощения на частоте 311 см-1 (рис. 2). Очевидно, эта линия, появляясь на краю насыщенного фонона 285 см"1, и вызывала

о

350

200

250

300

Рис. 2: Спектр поглощения СиСе03 на образцах 30 и Змкм. На спектрах толстого образца появление новой линии 311см-1 выглядит как сдвиг правого края фонопа

кажущийся сдвиг его края, ранее ошибочно принимаемый за следствие уширения.

Удалось также обнаружить еще одну особенность, проявляющуюся при спин-пайерлсовском переходе, на этот раз в поляризации Е || сна частоте 284 см-1. По сравнению с линией 311 см-1, этот эффект выражен гораздо слабее и его удалось заметить только на довольно "толстом" образце (№7, толщина ок. 1мм).

Таблица 1: Параметры новых линий, появляющихся в спектре СиСеОз при спин-пайерлсовском переходе.

Параметры появляющихся линий сведены в табл. 1.

Обсуждается природа появляющихся линий, анализируется возможность их отнесения к магнитным возбуждениям. Сделан вывод, что появляющиеся линии 311.7, Е || Ь и 284.2, £ || с являются фононными колебаниями, переходящими с края зоны Бриллюэ-на в ее центр из-за ее "складывания" вызванного удвоением периода кристаллической решетки — т. н. "сложенные" моды. При такой интерпретации интенсивности линий должны быть пропорциональны квадратам смещений атомов при спин-пайерлсовском

285 см-1.

Е || с

Е\\Ь

и0, см-1 284.24 ±0.05 311.70 ±0.05

-уо, см-1 0.55 ± 0.05 3.5 ± 0.5

а(о)о), см-1 9.3 ± 0.3 500 ± 100

/ а(¿)<1ш, см-2 6 ± 0.5 2500 ± 500

г-2

Рттп (£>'ü) Экспериментальные частоты, см"1 Pmn2l (CD

8Ag(aa,bb,cc) 90, 177, 233, 301, 420, 447, 533, 970 15/li(aa,bb,cc;E]|a)

703. (Е||а) 91, 145, 251, 526, 939

3 B,g(ab) 174, 295, 683 7Bi(ab\ E||b)

4ß2„(E||b) 175, 225, 3G7, 582

8 В2я[ас) 141, 186, 225, 392, 429, 550, 951 15B2(ae;E||c)

7Ä„(E||c) 162, 179, 281, 468, 591, 760, 955

5 B3g(bc) 169, 257, 366, 418, 683 %A2{bc)

3 Л„ —

Таблица 2: Сравнение экспериментально наблюдаемых линий в ИК- и КР-спектрах ШУгОэ с ожидаемым для кристаллической решетки дайной симметрии.

переходе 1(Т) ~ 52(Т), как я рефлексы сверхрешетки в экспериментах по нейтронному рассеянию. Сравнение с опубликованными данными по рассеянию нейтронов показало именно такое поведение интенсивности.

В Пятой главе обсуждаются результаты экспериментов по ИК-спектроскопии квазиодномерного магнетика а'-^аУгОб.

§5.1 посвящен работе по определению группы симметрии кристаллической решетки ЫаУзОз в высокотемпературной фазе. Почти сразу после первой публикации [3] о спин-пайерлсовском переходе в а'-КаУгОэ стали появляться экспериментальные данные, показывающие радикальное отличие этого перехода в КаУгОз от спин-пайерлсовс-кого перехода в органических соединениях и уже достаточно хорошо изученном к тому времени СиСеОз. Наболее существенным было аномально большое значение 2Д/кТс и очень слабая зависимость температуры перехода от магнитного поля. Примерно через два года после открытия в МаУзОб фазового перехода, появились данные, ставящие под сомнение правильность принятой к тому времени кристаллической структуры а'-^УгС^. В литературе была предложена структура, хотя в основном «совпадающая с предложенной ранее, но принадлежащая к центросимметричной пространственной группе Рттпп, а не к нецентросимметричной Ртп2\, как считалось ранее. Эти два случая можно различить методами ИК- и КР-спектроскопии, так как для этих групп совершенно по-разному формулируются правила отбора (в частности, для центросимметричной группы имеет место альтернативный запрет — никакая колебательная мода не может быть и ИК- и КР-активной сразу).

В работе были определены параметры ИК-активных фононов в спектрах а'-КаУ205 и результаты были сравнены с данными фактор-группового анализа для обеих пространственных групп и КР-спектрами о'-КаУгОь, полученными Б.Н.Мавриным и В.Н.Денисовым. В таблице 2 приведены частоты экспериментально наблюдавшихся мод в ИК- и КР-спектрах КаУ205 и результаты фактор-группового анализа. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать практически однозначный вывод.

Рис. 3: Две схемы возможного зарядового упорядочения в ИаУгОэ — линейная (сегнс-тоэлектрического типа) [6] и зигзаговая (антисегнетоэлектрического типа) [7, 8].

Можно заключить, что из двух упомянутых пространственных групп, кристаллическая решетка а'-КаУгОз в высокотемпературной фазе описывается центросимметрич-ной группой Рттп (О^). В такой группе все позиции ванадия эквивалентны и имеют промежуточную валентность У4р5+.

§5.2 посвящен работе по определению схемы зарядового упорядочения в а'-КаУ205 при спин-пайерлсовском переходе. После того, как новейшие экспериментальные данные показали, что выше температуры перехода в а'-Ыа\г05 реализуется центросим-мстричная пространственная группа Рттп, вновь встал вопрос об интерпретации фазового перехода при Тс = 34 К, так как первоначальное предположение существенно опиралось на неэквивалентность позиций ванадия.

Вскоре появились результаты экспериментов по ЯМР на атомах ванадия [9], которые, подтвердив эквивалентность позиций ванадия в кристалле в высокотемпературной фазе, показали, тем не менее, наличие двух неэквивалентных позиций ванадия ниже температуры перехода. Это означало, что при Тс = 34 К происходит зарядовое упорядочение, и в то время как в высокотемпературной фазе все позиции ванадия эквивалентны, ниже Тс имеются две неэквивалентные позиции ванадия —У4+ и V5"1". Были предложены различные модели фазового перехода в ИаУгСЬ, включающие упорядочение заряда. Согласно одной из них [6], в низкотемпературной фазе V4'1" располагаются на одной стороне лестницы, а У5+ — на другой (т. е. получается структура, предложенная первоначально в 1975г. для высокотемпературной фазы [10], рис. 3, слева), и затем, после формирования одномерных цепочек спинов, в них происходит обычный спин-пайерлсовский переход. Согласно второй гипотезе, упорядочение заряда происходит в знгзагоэую структуру, в которой атомы разной валентности на каждой стороне лестницы чередуются [8, 7] (рис. 3, справа). С целью поиска аргументов в пользу одной из этих гипотез в данной работе были проведены измерения температурной зависимости показателя преломления в поляризациях Е || а и Е || Ь в области частот 85-260 см-1 (1-ЗТГц).

Рис. 4: Температурые зависимости относи-ü i тельного изменения показателя преломле-

ния Sn/n в поляризации Е || а на частотах .37, 48, 62, 74, 86, 95, 105см"1 и в поляризации Е ¡I Ь на частоте 104 см-1.

о 50 ico 150 200

Температура, К

Для проведения измерений показателя преломления в дальней ИК-области (85-260см"1) был выбран достаточно толстый (110мкм) кристалл хорошего качества, дающий сильную интерференцию в спектрах пропускания. Относительное изменение показателя преломления вычислялось из сдвига положения интерференционного максимума vm на соответствующей частоте. Зависимость Sn/n от температуры приведена на рис. 4.

Как видно из рис. 4, зависимость относительного изменения показателя преломления (и, соответственно, диэлектрической проницаемости) от температуры действительно имеет аномалию при Т = Тс. В работе показано, что наблюдаемая диэлектрическая аномалия вызвана изменениями в электронной подсистеме NaVjOs и является доводом в пользу моделей, предполагающих зарядовое упорядочение вдоль оси а. Результаты эксперимента также позволяют сделать выбор между двумя предложенными схемами зарядового упорядочения в пользу зигзагового модели (рис. 3, справа), что соответствует зарядовому упорядочению антисегнетоэлектрического типа. При этом, как и ожидалось, £(, слабо зависит от температуры, так как перераспределение электронной плотности происходит вдоль оси а.

В §5.3 приводятся результаты исследования оптических спектров о'-NaVjOs в ближней ПК- и видимой областях спектра.

Спектр монокристалла NaVjOs в ближней ИК- и видимой областях спектра в поляризациях Е || а и Е || Ь при комнатной температуре показан на рис. 5. Он напоминает спектр СивеОз в этой же области (рис. 1), но отличается значительно большим поглощением в максимуме красной полосы и в области прозрачности. Поэтому только довольно тонкие кристаллы NaN^Os являются темно-фиолетовыми на просвет, и быстро становятся непрозрачными при увеличении толщины. Так же как и CuGeOj, NaVjOs прозрачен на частотах ниже красной полосы (область 2500-4500 см-1). NaVjOj также обладает заметным дихроизмом в данной области, причем значительно большим, чем CuGeOa — Па = 3.7 ± 0.9, щ = 2.7 ± 0.7, п«/пь = 1.38

Показано, что красная полоса (5000-15000см-1) связана с d-d переходами в V44", а УФ край поглощения (27000см-1 при Е || а, 29000см-1 при Е || 6) — с 02р~Мц переходами. Гораздо более сильное поглощение в области красной полосы в спектрах NaV205, по сравнению со спектрами CuGe03, объясняется тем, что запрещенный в свободном ионе d-d переход разрешается кристаллическим полем a'-NaVjOs- Поэтому,

-1

0), сш

Рис. 5: Спектр поглощения монокристалла МаУгОб при комнатной температуре в двух поляризациях в видимой области спектра.

также, интенсивность красной полосы в а'-КаЧ^Оз, в отличие от СиСе03, практически не зависит от температуры.

Измерения, так же как и в случае с СиСеОз, не обнаружили особенностей в спектре при переходе через Тс = 34 К в исследованном интервале частот.

В §5-4 приводятся результаты исследования низкотемпературных спектров а'-ЫаУ205 в дальней ПК-области.

При охлаждении образцов ниже температуры перехода (Гс = 35 К) в ИК-спектрах КаУ^Оа происходят значительные изменения (рис. 6). Ситуация радикально отличается от аналогичной в СиСеОз, в котором изменения ИК-спектра с переходом удалось обнаружить с большим трудом после многочисленных экспериментов.

Прежде всего обращают на себя внимание многочисленные новые линии поглощения, появляющиеся при переходе. Также, в поляризации Е || а происходит заметное просветление образца — смещение низкочастотного края полосы 200-400 см-1. Уход полосы поглощения вызывает изменение формы линии 91см-: с дисперсионной (форма линии искажена взаимодействием с полосой) на лоренциан (неискаженная форма линии). При приближении температуры к Тс новые линия проявляют значительное уширение и небольшой 0.2-2 см-1 сдвиг. Многие новые линии являются дублетами, хорошо заметными при понижении температуры (а именно, линии 102, 127, 146 см-1 в поляризации Е || а, линия 127 см-1 в поляризации Е || Ь). Параметры новых линий приведены в табл. 3.

100

200

300 см"1

Рис. 6: Спектр пропускания монокристалла ИаУгОз при температурах Т = 37 К > Тс (пунктирная линия) и Т = 8 К < Тс (сплошная линия). Стрелки отмечают спектральные особенности, проявившиеся при переходе.

£11« Е\\Ь Е || с

Шо, см 1 7, см"1 / а<1и>, мс-2 изо, 7. / СС(1и1, Шо, 7. / а<1и,

101.4 0.24 155 101.4 0.21 151 70.4 4.3 693

101.7 0.16 107 111.7 0.24 37 107.0 2.4 364

125.6 0.33 51 126.8 0.36 149 124.7 1.0 65

126.8 0.42 464 127.6 0.39 328 140.0 1.0 120

127.6 0.39 156 168.3 0.37 27 148.2 1.0 74

145.0 0.46 114 199.5 1.32 245 256.5 2.6 99

145.7 0.43 328 234.2 2.64 544 327.4 6.0 520

147.9 0.55 1155 324.6 3.89 589

157.2 0.30 42 959.2 1.60 60

199.0 1.98 3068

410.3 4.30 3450

959.7 1.70 400

Таблица 3: Параметры при Т = 9К новых линий, появляющихся в спектрах а'-ИаЧ^Оз при фазовом переходе.

Большинство появляющихся линий можно разбить на две группы, характеризуемые видом зависимости интенсивности и положения максимума от температуры (рис. 7). Приведенная интенсивность линий первого типа следует зависимости рентгеновских рефлексов сверхрешетки (и, таким образом, следут закону 1(Т) ~ (1 — Т/Тс)2" или 1(Т) ~ г]2, где 0 ~ 0.26 — критический индекс, определенный экспериментально, а г? — параметр порядка), а интенсивность линий второго типа убывает с температурой линейно (т.е. следует зависимости 1(Т) ~ г/4). При этом, приведенный сдвиг Аи](Т)/&и>(0) для линий обоих типов ведет себя как А^ ~ г]2. Согласно [11], в случае структурного фазового перехода, из-за ангармонического спаривания с мягкой модой, для колебательных мод следует ожидать именно такой зависимости частоты от температуры Дш ~ I)2, в то время как их интенсивности должны изменяться с температурой как четная степень параметра порядка I ~ т]2п. Из расчетов динамики решетки [12] следует, что наиболее сильное спаривание должны проявлять Е || с моды, что согласуется с экспериментом: самые большие сдвиги и уширения демонстрируют именно новые линии в спектрах Е || с.

В конце параграфа рассматривается возможность отнесения появляющихся линий к магнитным возбуждениям. На основе анализа температурных зависимостей интенсивности, уширения и сдвига, и путем сравнения с теоретическими расчетами, делается вывод, что появляющиеся линии являются "сложенными" модами, т. е. колебаниями решетки, переходящими в центр зоны Бриллюэна с ее края при складывании зоны, вызванном удвоением периода кристаллической решетки.

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

10 15 20 25 30 35 х, К

Рис. 7: Температурные зависимости приведенных интенсивности /(Х)//(10/\ ) и сдвига Дш(Г)/Лш(10Л') для линий 101см-1 и 112 см"1 в поляризации Е || Ь. Показана также зависимость от температуры для рентгеновских рефлексоз сверхрешетки (согласно [13]).

Пятая глава является заключительной — в ней подводится итог всей работы и еще раз кратко перечисляются основные результаты диссертации.

• Впервые обнаружены появляющиеся при спип-пайерлсозском переходе в СиСеОз линии 311см-1 л поляризации Е || Ь (ранее ошибочно интерпретируемую в литературе, как сдвиг края сильного фонона, находящегося рядом) и 284 см-1 в поляризации Е || с; предложена интерпретация появляющихся линий в спектрах СиОеОз как "сложенных" мод, т. е. колебательных мод, перешедших в центр зоны Бриллюэна с ее края при складывании зоны (из-за удвоения периода кристаллической решетки) и ставших, таким образом, оптически активными.

• На основании изучения фононных спектров МаУ205 в высокотемпературной фазе сделан вывод, что кристаллическая решетка а'-КаУ2Од описывается центросим-метричной пространственной группой Рттп, а не нецентросимметрнчной Ртп2\ ;

• На основании изучения температурных зависимостей показателя преломления в ИК-области спектра, сделан вывод, что при фазовом переходе в а'-НаУгС^ происходит упорядочение заряда в зигзагообразную, а не линейную, структуру (т. е. в структуру антисегнетоэлектрического, а не сегнетоэлектрического типа);

1 "-"Т1 Г' ' ' * ■ т- ■ *■ • ■■ 1 ' ' ■ • о ^

- 8 о : I д % 0

© \ д ; :

^З^п. 1 "

4 »л | -

о ЦЮ1) <%•

О 1(112) :

о <0(101) Ж

А а(112) :

. 1 . . .

• Обнаружены новые линии, появляющиеся в спектрах a'-NaVjOs при фазовом переходе при Т = 35 К во всех трех основных поляризациях (Е || а, Е \\b, Е || с); на основании изучения температурных зависимостей появляющихся линий в оптических спектрах a'-NaV205 предложена их интерпретация как "сложенных" мод.

• Впервые исследованы оптические спектры CuGeOj я NaV205 в ближней ИК- и видимой областях спектра и предложена интерпретация наблюдаемых полос поглощения.

Публикации по теме диссертации

[1] М. Н. Попова, А. Б. Сушкоп, С. А. Голубчик, А. Н. Васильев, и Л. И. Леошок, Оптическое поглощение в спин-пайерлсовском купрате CuGe03, ЖЭТФ 110 (1996) 2230-2235.

[2] М. N. Popova, А. В. Sushkov, S. A. Golubchik, А. N. Vasil'ev, and L. I. Leonyuk, Folded modes in the infrared spectra of the spin-Peierls phase of CuGe03, Phys. Rev. В 57 (1998) 5040-5043, cond-mat/9709312.

[3] S. A. Golubchik, M. Isobe, A. N. Ivlev, B. N. Mavrin, M. N. Popova, A. B. Sushkov, Y. Ueda, and A. N. Vasil'ev, Raman, infrared and optical spectra of the spin-Peierls compound NaV205, J. Phys. Soc. Jpn. 66 (1997) 4042-4046, Technical Report of ISSP, Ser. A, No. 3284, 1997, cond-mat/9711048.

[41 M. N. Popova, A. B. Sushkov, S. A. Golubchik, B. N. Mavrin, V. N. Denisov, B. Z. Malkin, A. I. Iskhakova, M.Isobe, and Y.Ueda, Lattice vibrations of a'-NaV^Os, Zh. Eksp. Teor. Fiz. 115 (1999) 2170-2189, J. Exp. Theor. Phys. 88 (1999) 1186-1196, cond-mat/9807369.

[5] A. I. Smirnov, M. N. Popova, A. B. Sushkov, S. A. Golubchik, D. I. Khomskii, M. V. Mostovoy, A. N. Vasil'ev, M. Isobe, and Y. Ueda, High frequency dielectric and magnetic anomaly at the phase transition in NaV20s, Phys. Rev. В 59 (1999) 14546-14551, cond-mat/9808165.

[6] M. N. Popova, A. B. Sushkov, S. A. Golubchik, M. Isobe, and Y. Ueda, High Resolution Far Infrared Study of the Spin-Peierls Like Transition in a'-NaV205., in Proceedings of MISM'99, eds. A. Granovsky and N. Perov, pages 298-305, Moscow 1999.

[7] M. N. Popova, A. B. Sushkov, and S. A. Golubchik, High Resolution Infrared Spectroscopy ofa'-NaVjOs, Physica В (2000), in press.

[8] A. I. Smirnov, M. N. Popova, A. B. Sushkov, S. A. Golubchik, D. I. Khomskii, M. V. Mostovoy, A. N. Vasil'ev, M. Isobe, and Y. Ueda, Dielectric anomaly in NaV205: evidence for charge ordering, Physica В (2000), in press.

[9] S. A. Golubchik, M. N. Popova, A. B. Sushkov, M. Isobe, and Y. Ueda, Peculiarities in Temperature Behaviour of Vibrational Modes of NaVjOs at the Phase Transition Into a Nonmagnetic State, in MISM'99 Book of Abstracts, page 225, Moscow, Jun. 20-24 1999.

[10J M. N. Popova, A. B. Sushkov, and S. A. Golubchik, High Resolution Infrared Spectroscopy of a'~NaV205, in LT22 Abstracts, page 358, Finland 1999.

[11] A. I. Smirnov, M. N. Popova, A. B. Sushkov, S. A. Golubchik, D. I. Khomskii, M. V. Mostovoy, A. N. Vasil'ev, M. Isobe, and Y. Ueda, Dielectric anomaly in NaV2Os: evidence for charge ordering, in LT22 Abstracts, Finland 1999.

Цитируемая литература

[1] H. M. McConnell and R. Lynden-Bell, Paramagnetic Exitons in Solid Free Radicals, J. Chem. Phys. 36 (1962) 2393-2397.

[2] M. Hase, I. Terasaki, and K. Uchinokura, Observation of the spin-Peierls transition in linear Cu2+ (spin-|) chains in an inorganic compound CuGe03, Phys. Rev. Lett. 70 (1993) 3651-3654.

[3] M. Isobe and Y. Ueda, Magnetic susceptibilities of quasi-one-dimensional compound a'-NaV205, J. Phys. Soc. Jpn. 05 (1996) 1178-1181.

[4] M. N. Popova, A. B. Sushkov, A. N. Vasil'ev, M. Isobe, and Y. Ueda, Appearance of new lines and change in line shape in the IR spectrum of a NaV2Os single crystal at the spin-Peierls transition, JETP Lett. 65 (1997) 743-748, Письма ЖЭТФ C5 (1997) 711-716.

[5j G. Li, J. L. Musfeldt, Y. J. Wang, S. Jandl, M. Poirier, G. Dhalenne, and A. Revcolevschi, Optical observation of the interplay between magnetic and elastic energy in a spin-Peierls system, Phys. Rev. В 54 (1996) 15633-15636.

[6] P. Thalmeier and P. Fulde, Charge Ordering and Spin-Peierls Transition in a'-NaV205, Europhys. Lett. 44 (1998) 242, cond-mat/9805230.

[7] H. Seo and II. Fukuyama, Charge Ordering and Spin Gap in NaV205, J. Phys. Soc. Jpn. 67 (1998) 2602-2605, cond-mat/9805185.

[8] M. V. Mostovoy and D. I. Khomskii, Charge Ordering and Opening of Spin Gap in NaV205, cond-mat/9806215.

[9] T. Ohama, H. Yasuoka, M. Isobe, and Y. Ueda, Mixed Valency and Charge Ordering in a'-NaV205, Phys. Rev. В 59 (1999) 3299-3302.

[10] A. Carpy and J. Galy, Affinement de la structure cristalline du bronze NaVîOsa', Acta Crystallogr. B 31 (1975) 1481-1482.

[11] J. Petzelt and V. Dvorak, J. Phys. C: Solid State Phys. 9 (1976) 1571.

[12] M. N. Popova, A. B. Sushkov, S. A. Golubchik, B. Z. Malkin, A. I. Iskhakova, M. Isobe, and Y. Ueda, Lattice Vibrations of Low-Temperature Phase of a'-NaV^Os, (2000), to be published.

[13] Y. Fujii, H. Nakao, T. Yoshihama, M. Nishi, K. Nakajima, K. Kakurai, M. Isobe, Y. Ueda, and H. Sawa, A new inorganic spin-Peierls compound NaV2Os evidenced by X-ray and neutron scattering, J. Phys. Soc. Jpn. 66 (1997) 326-329, Tech. Rep. ISSP, Ser. A., No. 3171, July 1996.