Ингибирование роста кристаллов солей щелочно-земельных металлов в водных растворах. Теория и технические приложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СОЛЕЙ ЩЁЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. Теория и технические приложения

02.00.04 — Физическая химия (химические науки)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Ижевск 2005

Работа выполнена в Инженерно-химической лаборатории Удмуртского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

лауреат Государственной премии СССР, профессор

Журавлёв Виталий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кутьин Александр Михайлович

кандидат технических наук Гунько Андрей Леонидович

Ведущая организация Нижегородский государственный

университет им Н. И. Лобачевского

Защита диссертации состоится 23 июня 2005 года в 13 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24, аудитория 1307.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 мая 2005 года.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Соколова Т. Н.

Актуальность работы

Образование кристаллических отложений малорастворимых солей щёлочноземельных металлов в технологическом оборудовании резко снижает его эффективность и повышает затраты энергии на его функционирование. По этой причине разработка физико-химических основ ингибирования роста кристаллов имеет большое практическое значение. В качестве ингибиторов роста кристаллов солей щёлочноземельных металлов применяют соединения, способные к адсорбции или же к встраиванию в поверхностный слой кристаллов с образованием прочных поверхностных комплексов, в частности, комплексы фосфоновых кислот с ионами металлов (фосфо-наты).

Экспериментальные данные по влиянию ингибиторов на кинетику роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов свидетельствуют о нелинейной зависимости скорости роста кристалла ю от степени покрытия поверхности © и концентрации ингибитора в растворе С. Адсорбция ингибитора описывается законом Генри 0 ос С.

Практическое применение ингибиторов на основе органофосфо-новых кислот требует отыскания оптимальных технологических режимов подавления кристаллизации, а, следовательно, теоретического анализа физико-химических закономерностей ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов.

В литературе предложены различные теоретические модели влияния ингибиторов на скорость роста кристаллов, которые позволяют выразить V) как функцию © или С. Недостатком описанных в литературе моделей является линейный характер зависимостей «>(©), и>(С), что противоречит экспериментальным данным.

В данной работе созданы теоретические модели ингибирования роста кристаллов в водных растворах, основанные на углублённом анализе статистического распределения частиц ингибитора на поверхности кристалла Применение этих моделей позволило разработать эффективные технологические режимы защиты теплотехнического оборудования от обрастания, успешно внедрённые на ряде народнохозяйственных объектов России.

Цель и задачи работы

Целью работы является создание моделей ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов, и разработка технологических процессов защиты техиологичсоиого

оборудования от обрастания ионными крист^л$а$1^*'д^уцц****

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

— Разработка моделей ингибирования роста кристаллов в широком интервале значений относительного пересыщения раствора.

— Получение экспериментальных данных о стационарных фазовых состояниях в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор.

— Разработка математической модели, описывающей стационарные фазовые состояния и кинетику конкурентного фазообразования в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор.

— Определение оптимальных параметров технологических режимов (температура — пересыщение — концентрация ингибитора), обеспечивающих эффективную защиту технологического оборудования.

— Разработка и опытно-промышленная проверка технологических процессов защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами.

Научная новизна работы

— Разработана теоретическая модель механизма ингибирования кристаллизации, предсказывающая нелинейную зависимость скорости роста кристалла от степени покрытия поверхности и концентрации ингибитора в растворе. Модель согласуется с экспериментальными данными.

— Получены экспериментальные данные о стационарных фазовых состояниях в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор. Разработана математическая модель конкурентного фазообразования. Математическая модель согласуется с экспериментальными данными.

— Установлены оптимальные параметры технологических режимов ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов и технологические пределы эффективности применения ингибиторов.

— Разработаны и внедрены технологические процессы защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами. В опытно-промышленной эксплуатации достигнута высокая эффективность защиты технологического оборудования.

Практическое значение работы

В представленной работе построены и исследованы теоретические модели ингибирования роста кристаллов и конкурентного фазооб-разования в многокомпонентной водной системе при ингибирова-нии кристаллизации. Получены экспериментальные данные по ин-гибированию роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов. Эти результаты использованы для отыскания оптимальных технологических режимов защиты технологического оборудования от обрастания кристаллическими осадками. Предложенные модели могут быть использованы для решения практических задач управления кинетикой роста кристаллов в таких процессах, как выращивание монокристаллов, затвердевание бетонных смесей и некоторые вопросы метаболизма минеральных составляющих костной и зубной ткани.

Разработанные технологические процессы защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами внедрены на ряде объектов: в системах отопления с. Каракулино, ряда населённых пунктов Глазовского района, в системах горячего водоснабжения городов Можга и Сарапул, других системах жизнеобеспечения Удмуртской Республики и других регионов Российской Федерации.

Основные положения, выносимые на защиту

— Модели ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов, основанные на адсорбции частиц ингибитора на террасах, анализе вероятностного распределения этих частиц методами интегральной геометрии и использовании теории континуального протекания на случайном потенциальном рельефе.

— Экспериментальные данные о квазиравновесных фазовых состояниях в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор

— Математическая модель конкурентного фазообразования в многокомпонентной системе вода — соль щелочноземельного металла — ингибитор

— Технологические процессы защиты технологического оборудования от обрастания кристаллами солей щёлочноземельных металлов.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием стандартных, апробированных методов исследования, реактивов и оборудования. Экспериментальные данные подвергнуты

статистической обработке и математическому анализу при помощи разработанных математических моделей.

Апробация

Основные положения диссертации были представлены на Всероссийской научной школе «Математические методы в экологии — 2001» (Петрозаводск, 2001), а также на XI Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 17 публикациях, приведённых в разделе «Список работ автора по теме диссертации» на стр. 26.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 153 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 102 источника, из них 42 на иностранных языках.

Личное участие автора и благодарности

Работа над диссертацией проводилась автором в Инженерно-химической лаборатории Удмуртского государственного университета. Все теоретические разработки и экспериментальные результаты получены лично автором в ходе выполнения НИОКР по программе «Инновационная деятельность высшей школы» и хозяйственным договорам с промышленными и коммунальными предприятиями.

Научное руководство работой осуществлял доктор физико-математических наук, лауреат Государственной премии СССР, профессор В. А. Журавлёв, которому автор искренне выражает свою глубочайшую благодарность. Автор признателен также сотрудникам УдГУ: доктору химических наук, профессору С.М. Решетникову, кандидату химических наук, доценту М. А. Плетнёву и кандидату физико-математических наук, доценту С. С. Савинскому за содержательную дискуссию, участие в обсуждении результатов и ценные советы; Е. В. Колодкиной за помощь в проведении экспериментов по гидротермальной кристаллизации; Л В. Стыровой за помощь в выполнении электронно-микроскопических исследований; и С. П. Кузькиной за помощь в выполнении рентгеноструктурных исследований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Показана актуальность избранной темы, сформулирована цель и задачи работы, отражена её научная новизна и практическая значимость, выделены результаты, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

Наибольшее распространение в качестве ингибиторов роста кристаллов малорастворимых солей щёлочноземельных металлов в водных растворах получили производные нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) кислоты 1Ч(СН2Р03Н2)з и оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислоты СНзС(ОН)(РОзНг)2- Более ограниченное применение получили препараты на основе диэтилентриаминопентаметил-фосфоновой кислоты (НгОзР-СНгЬМ-СНгСНг-Г^СНгРОзНг)--СН2СН2-Г^(СН2РО.,Н2)2 и фосфонобутантрикарбоновой кислоты НООС-СН2-СН(РОзН2)-СН(СООН)-СН2-СООН. Применяются также смесевые ингибиторы и комплексы ОЭДФ и НТФ кислот с цинком. Поверхностное взаимодействие ингибиторов с кристаллами солей щёлочноземельных металлов может быть описано законом Генри А = КАС, где А—поверхностная концентрация ингибитора;

С—объёмная концентрация ингибитора; КА~константа адсорбции.

Скорость кристаллизации как функция степени покрытия поверхности © или концентрации ингибитора С описывается экспоненциальными зависимостями вида и> (в) = (О)ехр (-Е/0),

и) (С) = V) (О)ехр [~К{С где /^—константы эффективности

ингибирования. Существует критическое значение степени заполнения ©£, при достижении которого процесс кристаллизации скачкообразно прекращается. Зависимость относительного сечения твёрдой фазы 5 от С имеет немонотонный характер: участок экспоненциального снижения количества осадка с ростом ингибитора сменяется участками резкого роста и последующего падения.

Описанные в литературе теоретические модели влияния ингибиторов на скорость роста кристаллов позволяют выразить и/ как функцию © или С. Наиболее разработанные из этих моделей позволяют также определить значения численных параметров. Однако общим недостатком описанных в литературе моделей является линейный характер зависимости ги(@), которая имеет общйй 'вид

гу(@) « и/(0)(1 - 2'^.©), где Щ—константа эффективности ингибирования. Тогда при 0 ос С получим и/(С)« и>(0)(1- где К¡ —

константа эффективности ингибирования. Полученные зависимости противоречат экспериментальным данным.

Анализ литературы показал, что единственно возможный путь определения оптимального концентрационного режима ингибитор-ной обработки воды (оптимальной концентрации ингибитора С0 и

предельно допустимых пределов отклонения концентрации от оптимального значения С0 и С0 ) — экспериментальный. Между значениями необходимой дозировки ингибитора, экспериментально определяемыми различными методами — турбидиметрическим (по уменьшению светопропускания раствора из-за поглощения и рассеяния света частицами твёрдой фазы) и аналитическим (сравнивая значения начальной и остаточной концентрации углекислого кальция) — есть расхождения, удовлетворительное объяснение которых отсутствует.

Глава 2. Теоретический анализ ингибирования роста кристаллов

Разработана феноменологическая модель ингибирования роста кристаллов, справедливая при значениях относительного пересыщения а не более единицы. Модель объясняет влияние адсорбированных частиц ингибитора механизмом Кабреры — Вермильи. Ступень роста, движущаяся между смежными адсорбированными частицами ингибитора, расположенными на расстоянии I друг от друга, принимает криволинейную форму с радиусом кривизны г = 1/2 . Скорость

продвижения искривлённой ступени роста с радиусом кривизны г

где г;^—скорость движения линейной ступени роста, гс — ТЧп/йГ 1п(<т +1)— критический радиус двумерного зародыша в

теории Гиббса — Томсона, 7—поверхностная энергия ступени роста, «то— объём структурной единице кристалла, А;—константа Больцмана и Т — абсолютная температура.

Число 2 частиц ингибитора, адсорбированных на случайно выбранном участке поверхности, подчиняется статистическому распределению Пуассона р(г) = Агехр(—, где А—поверхностная

концентрация примеси (ион/м2), описываемая уравнением Генри. Длина I отрезка случайной прямой между частицами удовлетворяет экспоненциальному закону распределения

= . " Ъ/ГЬ»' г>гс

с

(1)

О, г < гс

р(1) = Лехр (-1А).

(2)

Если частицы ингибитора имеют форму круга с радиусом р, площадью / = 7гр2 и периметром Р — 2ттр, то Л = 2Ар = 2А (/Д) ^ •

Средняя скорость движения ступеней роста <и> даётся усреднением скорости движения (1) по вероятностному распределению (2):

оо

(уУсху^/ (1-2гс/г)гЛехр(-М)<г*. (3)

Интеграл (3) с учётом А = Э// и ги(в)ос (V), приводит к экспоненциальным выражениям

и)(в)= ад(0)ехр(-Е/9), в>(С)= ад(0)ехр (4)

где Е] = 4^т/кТ (тг/)1/2 1п (а + 1), К1 = 4Х/1/27г;тД Гтг1/21п (а +1),

которые согласуются с экспериментальными данными.

Застройка ступенью роста площадки между смежными адсорбированными частицами ингибитора, расположенными на расстоянии I друг от друга, требует преодоления движущейся ступенью потенциального барьера высотой

£ = £(2^тд)> (5)

г

где суммирование ведётся по всем парам частиц ингибитора, а усреднение берётся по всем возможным направлениям движения ступени. На рис. \,а представлена одна из реализаций пуассоновского распределения частиц ингибитора, полученная компьютерным моделированием, а на рис. i, Ь представлен соответствующий этому распределению потенциальный рельеф, рассчитанный по формуле (5). Светлые участки соответствуют высоким значениям £ (потенциальным барьерам), тёмным, напротив, закрашены участки с низким значением £. Энергия движущейся ступени роста £3 определяется

относительным пересыщением раствора £3 = кТ 1п(<7 +1). Движение

ступени роста по участку поверхности кристалла с высотой потенциального рельефа £ возможно, если £ < £3.

Зависимость проводимости £ случайного потенциального рельефа от относительной доли х площади поверхности, проницаемой при данных условиях, есть

О, х < хс

где £(1) — проводимость полностью цроницаемой поверхности (при х — \), хс — критическое значение х (в рассматриваемом случае

Рис. 1 Формирование потенциального рельефа частицами ингибитора.

(a) Одна из реализаций пуассоновского распределения частиц ингибитора на террасе, полученная компьютерным моделированием.

(b) Потенциальный рельеф, рассчитанный по формуле (5) для распределения частиц ингибитора, показанного на рис. (а).

=1/2), Ь — критический индекс проводимости (< = 4/3). Значению х = %с = 1/2 соответствует критическая степень покрытия поверхности ес = 0 668*Г (тг/)1/2 1П (а + и критическая концентрация ингибитора Сс = 0.668кТп V2 1п (а + 1)/К-уут/1/2 . При

более высокой степени покрытия поверхности движение ступеней роста невозможно.

Для определения согласия предложенной модели с известными экспериментальными данными было проведено компьютерное моделирование зависимостей <?(©) = ад(©)/ги(0) и С(С) = ш(£7)/и/(0) по

формулам

|х-1/2|4/3ехР(-Х/С7), *>у2.е_ксг (6)

0, х < 1/2

Численные значения необходимых параметров были приняты из литературы. Результаты моделирования приведены на рис. 2, где показаны также экспериментальные значения <?(©), полученные обработкой литературных данных. Можно отметить хорошее согласование результатов компьютерного моделирования с экспериментальными данными.

Приведены и обсуждены полученные с помощью разработанной модели зависимости критической концентрации ингибитора Сс от

температуры. Теоретические зависимости согласуются с практическими наблюдениями, предсказывая резкий рост необходимой концентрации ингибитора с ростом температуры.

С (С) -

Рис. 2. Согласование

предложенной модели (6) с экспериментальными данными по кристаллизации Ва304 из водного раствора в присутствии нитрилотри-метилфосфоната кальция

1 С, г/мЗ

0,05

0,10

0,15

0,20 в

При значениях относительного пересыщения с ~ 10 справедлива микроскопическая модель ингибирования роста кристаллов. Продвижение ступени роста рассматривается как последовательное

присоединение к ней застраиваемых ячеек решётки Браве. Частицы ингибитора (на рис 3 они представлены кружками) адсорбируются или встраиваются в случайных и независимых местах. Каждая ячейка либо свободна, либо частично занята частицей ингибитора Для роста кристалла необходимо, чтобы на растущей грани оставалось достаточное количество неблокированных ячеек кристаллической решетки для выстраивания кластера макроскопических размеров, сравнимых с размерами грани кристалла Задача ингибирования роста кристалла в микроскопической модели сводится к задаче протекания по узлам на двумерной квадратной решетке. Среднее число ячеек кристаллической решетки 2, блокируемых одной адсорбированной частицей ингибитора

^ = 1 +(26/9 +гс/э + тг^уьсэта . (7)

Среднее число частиц ингибитора на площади, равной следу одной ячейки кристаллической решётки составит Аа^. Относительная

доля проницаемых ячеек есть х = e^ip{—Z\sa^ или, с учётом (7),

х = ехр

-©

1 +

Ьс зт а + 2Ьр + 2ср

7Г р

(8)

Приравнивая х — хс и разрешая уравнение (8) относительно 9, получим выражение для критической степени покрытия поверхности &'с в микроскопической теории ингибирования роста кристалла:

„. — 1п ©^ = ---__£--—_

1 + (6с вт а + 2Ьр + 2ср)1^рг '

Рис. 3 Модель движения ступени роста (обозначена штриховкой) по грани кристалла, усеянной адсорбированными частицами ингибитора, в случае, когда расстояние между частицами ингибитора сопоставимо с параметрами кристаллической решетки Ь и с. Направление движения ступени роста показано стрелкой Цифрами обозначены адсорбированные частицы ингибитора, блокирующие одну, две, три или четыре соседние ячейки кристаллической решетки.

Практические примеры расчёта &'с с использованием предложенной модели и их согласование с литературными данными показано в таблице.

Если степень покрытия поверхности кристалла частицами ингибитора превосходит &'с, то дальнейшая кристаллизация может происходить лишь при пересыщениях а > а", при которых критический размер зародыша имеет порядок размера ячейки кристаллической решётки. Это приводит к тому, что зародышеобразование приобретает лавинообразный характер по всему объёму раствора. При пересыщениях раствора, превосходящих а", предотвратить образование твёрдой фазы путем введения ингибиторов невозможно.

Сумма полученных результатов иллюстрируется рис 4 При малых

значениях относительного пересыщения а ехр^ут/акТ^ — 1 применима феноменологическая модель При значениях относитрльного

Таблица

Сравнение расчётных значений О' с литературными данными

Кристалл ©С'

расчёт по формуле (9) литературные данные

СаСОз (кальцит) 0,08 0,10

СаСОз (арагонит) 0,09 0,10

ВавО* (барит) 0,15 0,16

пересыщения а' <а < а" справедлива микроскопическая модель, которая даёт для ©^ выражение (9). При а > а" полное ингибирова-

ние кристаллизации невозможно до тех пор, пока вследствие образования зародышей и последующего укрупнения кристаллических зёрен относительное пересыщение раствора не станет ниже а".

Если пересыщение раствора велико (ст > о" ), то по всему объёму раствора быстро возникает большое количество зародышей критического и сверхкритического размера. В единице объёма раствора образуется твёрдая фаза общим объёмом

с~соК+ 1)

У3 = т0

Рв

где т0 —масса структурной единицы кристалла, ^—плотность кристалла. Модель Лифшица — Слёзова даёт распределение числа микрокристаллов по относительным радиусам и^г^Цг), где <г> —

средний радиус микрокристалла:

О, и < О

РЛи)

34е "2ех

р[-1/(1-2«/з)|

2 5/3

(и + з)7/3 (з/2 - и) О,

уз

О < и < 3/2 и > 3/2

Удельная поверхность микрокристалла з0

Суммарная по-

верхность микрокристаллической твёрдой фазы с объёмом

Область ингибирования роста кристаллов

Рис. 4.

Зависимость критической степени покрытия поверхности ингибитором от относительного пересыщения раствора а, описываемая при помощи феноменологической и микроскопической моделей, разработанных в § 2.1 и § 2.2.

средним радиусом микрокристалла <г), образовавшейся в единице объёма раствора при снижении пересыщения до остаточного значения <тд, составит

За = М«г»Уа = З^-г^,

где = 37/<г>— средняя удельная поверхность микрокристал-

лов при их среднем радиусе <г>, 7 = ^^ [^лг (глг)/глг] ~ —

нормировочный коэффициент. По мере роста микрокристаллов, с увеличением их среднего радиуса (г), суммарная поверхность микрокристаллической твёрдой фазы будет снижаться. Используя

уравнение материального баланса по ингибитору и закон Генри для равновесных концентраций ингибитора на поверхности и в растворе, получим следующее уравнение для результирующей степени покрытия поверхности ингибитором:

__СЛА___

й \ + ЫКАтй\с-с0(ан+\)\/(.г)р<

ев=-р-^-ггт-. (10)

Как можно видеть из уравнения (10), результирующая степень покрытия поверхности микрокристаллов ингибитором ©д будет увеличиваться по мере роста микрокристаллов. В свою очередь, как следует из формул (4), скорость роста микрокристаллов будет снижаться по мере увеличения 0Д.

Когда после снижения значения относительного пересыщения раствора а до величины а" изображающая точка системы попадает в незаштрихованную область диаграммы а — ©с, показанной на

рис. 4, то дальнейший рост кристаллов прекращается. Этот процесс может быть графически показан путём построения на диаграмме а - ©с траекторий изображающей точки системы при различных

значениях начальной концентрации ингибитора С (рис. 5). Эти траектории «обрываются» на границе области ингибирования роста кристаллов Концентрация ингибитора Сх, предотвращающая образование в сильно пересыщенном растворе кристаллов, превышающих заданный предельный размер Я, даётся формулой

С Мо9с

1 ЗJmQ с - с0(а" + 1)

КА 2Я р8

(Н)

е,

С^С.кС^С,

Область ингибированяя роста кристаллов

Рис. 5.

Траектории изображающих точек систем с различной концентрацией ингибитора: С1, С2, Сх, С3 на диаграмме а — ©^.

где М0 — масса частицы ингибитора. Анализ зависимости (И) позволяет объяснить расхождения между значениями необходимой дозировки ингибитора Сх, экспериментально определяемыми различными методами. При экспериментальном определении величины Сх с регистрацией кристаллообразования методом светорассеяния с

используемой длиной волны света (З...5)10_7м полученное значение С*0рТ1С = (1,0...1,-5) 10_3 кг/м3. При использовании для регистрации кристаллообразования химико-аналитического метода с от-фильтровыванием микрокристаллов размером около 1 10-7м полученное значение САМАЫТ = (3,0...5,0)-Ю-3 кг/м3. Из формулы (11)

видно, что экспериментальные методы, обладающие различными размерными пределами обнаруживаемых частиц твёрдой фазы Д, приводят к получению различных значений необходимой дозировки ингибитора Сх. Значение Сор^, соответствующее максимальному

радиусу частиц твёрдой фазы Я = 3 КГ7м, составляет 1,5-Ю-3 кг/м3. Значение САКАЫТ соответствует максимальному радиусу частиц

твёрдой фазы Д = 110"7м и составляет 3,5- 10~3кг/м3, что согласуется с экспериментальными данными.

Глава 3. Образование твёрдых фаз в многокомпонентных водных системах, содержащих ингибитор кристаллизации

Методика проведения эксперимента по образованию твёрдых фаз в многокомпонентных водных системах, содержащих ингибитор кристаллизации, основана на гидротермальной кристаллизации из пересыщенного раствора, который готовили, смешивая равные объёмы

водных растворов, содержащих хлорид кальция (6,70 кг/м ) и гидрокарбонат натрия (2,48 кг/м3). В качестве ингибитора применяли нитрилотриметилфосфоновую (НТФ) кислоту, предварительно дважды перекристаллизованную из метанола. Образцы помещали в кварцевые ампулы и выдерживали при температуре 393+2 К в течение 48 часов, после чего ампулы быстро охлаждают и вскрывают. Жидкую фазу подвергают химическому анализу для определения квазиравновесной концентрация ионов кальция в жидкой фазе сСа£.

Концентрацию ингибитора С в расчёте на ион NFГ(CH2POзH)з3~ варьировали в интервале от 0 до 20 моль/м3, что соответствует варьированию мольного соотношения ингибитор : кальций = С/сСа в

интервале от 0 до 0,73. Эксперименты при всех значениях концентрации ингибитора повторяли пятикратно и усредняли полученные значения сСа^. Полуширину доверительного интервала Двычисляли по формуле ДсСа£ = <7с£5, где <тс —среднеквадратическое отклонение значения сСа^, ts — значение <-распределения Стьюдента при доверительной вероятности 0,95. Сечение твёрдой фазы вычисляют по формуле 5 = (1 -^Са)сСа/сСа 5, где = сСа^/сСа ~

коэффициент распределения кальция между жидкой и твёрдой фазами, сСа5 — молярная концентрация кальция в твёрдой фазе, равная 2,9-Ю4 моль/м3.

Полученная зависимость 5 = /(АГт) представлена на рис. 6.

Теоретические модели, предложенные в главе 1, позволяют объяснить немонотонный характер этой зависимости изменением структуры образующейся твёрдой фазы вблизи значения ЛГт яа 0,022. В свя-

5 1,0-Ю-3 0,8' Ю-3 0,6-10"3 0,4-Ю-3 0,2 10"3

0,0

/Л

Л

/

\| 1

10"4 10"3 10~2 Nm

ю-

Рис. 6.

Экспериментальная зависимость сечения твёрдой фазы от мольного соотношения ингибиторжаль-ций.

зи с этим была проведена препаративная наработка и углублённое изучение структуры твёрдых фаз, образующихся при значениях Ыт ~ Ю-2. Структуру образующихся твёрдых фаз исследовали методами электронной микроскопии при помощи растрового электронного микроскопа РЭМ-100У и рентгендифрактометрии на рентгеновском дифрактометре ДРОН-6 в СоКа-излучении с длиной волны 1,79 ■ Ю-7 м. Результаты исследования структуры полученных твёрдых фаз методом электронной микроскопии приведены на рис. 7—9. На рис. 7 приведены электронные микрофотографии структуры твёрдой фазы, полученной в системе, содержащей ионы ингибитора и ионы кальция в мольном соотношении Мт =0,01. Твёрдая фаза представлена зёрнами столбчатого габитуса, которые образуют сростки и друзы. Их анизометрический габитус и тенденция к направленному росту указывают на их кристаллическое строение. Микрофотографии структуры твёрдой фазы, образовавшейся в аналогичной системе при =0,02, представлены на рис.8. Наряду с хорошо огранёнными кристаллами в системе присутствуют включения фазы, резко отличающейся по структуре и представленной агломератами зёрен округлой формы. Округлая форма частиц, связанная с изотропией их свойств, позволяет предположить их аморфное строение. Структура твёрдой фазы, образующейся при =0,04, изображена на рис.9. Частицы изометрического габитуса, предположительно, аморфной структуры наблюдаются отчётливо Результаты электронно-микроскопического исследования подтверждают образование твёрдых фаз с различной структурой в различных интервалах значений Nm.

а Ь

Рис. 7. Микрофотографии структуры твёрдых фаз, полученных в системе вода - карбонат кальция — ингибитор при мольном соотношении ингибитор кальции Ыт = 0,01 Увеличение в 2000 раз (а) и в 5000 раз (Ь).

а Ь

Рис. 8. Микрофотографии структуры твёрдых фаз, полученных в системе вода ~ карбонат кальция — ингибитор при мольном соотношении ингибитор : кальций Ыт =0,08. Увеличение в 2000 раз (а) и в 5000 раз (Ь)

а Ь

Рис. 9. Микрофотографии структуры твёрдых фаз, полученных в системе вода — карбонат кальция — ингибитор при мольном соотношении ингибитор : кальций Ыт =0,04. Увеличение в 2000 раз (а) и в 5000 раз (Ь).

Результаты ренгендифрактометрического исследования структуры твёрдых фаз приведены на рис. 10. Образец твёрдой фазы при Л'Г1П = 0,01 (рис. 10, а), имеет ярко выраженную кристаллическую структуру кальцита. Рентгендифрактограмма твёрдой фазы при ЛГт = 0,02, представлена на рис. 10, Ь. Характерные для кальцита рефлексы выражены гораздо слабее, чем в предыдущем случае. При ЛГт = 0,04 твёрдая фаза имеет рентгеноаморфную структуру (рис. 10, с). Для обработки экспериментальных результатов разработана математическая модель конкурентного образования кристаллической и аморфной фаз, включающая условия материального ба-

75

50

25

V Агш= 0,01

л %% А 1ы>1 1

100

75

50

25

100

75

50

30 40 50 60 70 80 90 20

а

ч

ЛГт=0,02

30 40 50 60 70 80 90 26

Ь

0,04

30 40

50 60 70 С

80 90 29

Рис. 10. Рентгендиф-рактограммы твёрдой фазы, полученной в системе вода — карбонат кальция — ингибитор при различных значениях мольного соотношения инги-битор:кальций: ЛГт = 0,01 (а); Кт = 0,02 (Ь); Мт=0,04 (с).

ланса по ионам кальция

¿-о М

■>е{1,2}

<И

и по ионам ингибитора ¿С,

+

Са ,5

= о

■ +

£

О,

¿г <и

ле{1.2>

кинетическое уравнение роста и растворения кристаллической фазы

(записанное с использованием модели, разработанной в главе 1)

,1/2

,14/3

(¿5 Iи

1 _

Сс&,ь ССО,,1

1 СаСО.

(Г)

0,

Сь<Сс

где /^—кинетический коэффициент и РСаСО (Т)—произведение растворимости кристаллической фазы; кинетическое уравнение для роста и растворения аморфной фазы

1/2,5

<и

= 00

Ка,!)1'5

о,

СЬ > ССа,1 СЬ < ССа,1

где /?2, /^—коэффициенты скорости роста и растворения аморфной

фазы, Рч — её произведение растворимости.

2

Параметры математической модели для проведения расчётов были приняты по литературным данным. В качестве подгоночных параметров были оставлены кинетические коэффициенты. Их значения, полученные из результатов эксперимента, составили Рх ~ 10~9,

/32 « 3,16 Ю-14 (моль/м3)-772 и /?3 и 1<Г6 моль/м3.

Проведённое математическое моделирование, в сопоставлении с экспериментальными данными, позволило сделать ряд выводов. Присутствие в системе ингибитора в равной мере тормозит процессы, как роста, так и разрушения кристаллов карбоната кальция. Стационарные сечения фаз представляют собой результат последовательно-параллельного протекания физико-химических процессов как в подсистеме жидкая фаза — аморфная твёрдая фаза, так и в подсистеме жидкая фаза — кристалл.

На рис. И приведены графики сечений твёрдых фаз ^ и 52 как

функции мольного соотношения ингибитор:кальций для раз-

1,5 10"5 1,0 10"5 0,5- 1<Г5 0,0

в--»-! а

$2 ^ч

* /\ / '

0,0001 0.001 0,01 Nm

0,1

1,0 Ю"4

0,5- 1(Г

00

««л / 1

Л ж' / 1 / 1 / 1 Г 1

0 0001 0,001 0,01 Nm

од

3 10"4 2-Ю"4 1 10"4

0,0

■ ..... Л /

) V / /

\ .а -«■ / ш' * \ \ а 1

0,0001 0,001 0,01 0,1 Nт

1,0 10"

0,510"3

0,0

/ / / / А ! // А'

А 1 ■ 3 ! // 52 / / ^________ч 1—.. ■ «V I

0,0001 0,001

0.01

0,1

Рис. 11.

Результаты моделирования при различных значениях начальной концентрации кальция сСа:

а — 1,0 моль/м3; Ь — 2,0 моль/м3; с — 5,0 моль/м3; <1 — 25,0 моль/м3.

личных значений сСа. Зависимость суммарного сечения твёрдых фаз 5 = + 52 имеет бимодальный характер, что подтверждает данные о немонотонном характере зависимости 5 = Максимум Я в области малых значений Ит обусловлен образованием кристаллической фазы. Минимум 5 объясняется эффективным ингибиро-ванием кристаллизации в этой области значений ЛГт, в то же время аморфная твёрдая фаза в этой области термодинамически неустойчива. Максимум 5 в области более высоких значений ЛГт объясняется термодинамической устойчивостью аморфной фазы в этой области.

При небольших значениях концентрации ионов кальция минимальное значение сечения твёрдой фазы 5 равно нулю, то есть возможно полное ингибирование роста кристаллов. При повышении концентрации ионов кальция интервал значений ЛГт, в котором 5 = 0, сужается и при сСа = 5,0моль/м3 стягивается в точку, поэтому дозирование ингибитора должно быть тем более точным, чем выше концентрация солей щёлочноземельных металлов в растворе. При больших значениях начальной концентрации ионов кальция полное ингибирование солеотложения невозможно.

Результаты моделирования и экспериментально полученные данные графически совмещены на рис. 12. Как видно, согласие результатов математического моделирования с результатами эксперимента неплохое.

Л

А

у

\ 1

10-

10-2 Ю-1

Рис. 12.

Совмещение экспериментальных данных (О), полученных в §3.2 с результатами моделирования (♦) при условиях, соответствующих условиям экспериментов.

Глава 4. Технологические режимы и технические решения по защите технологического оборудования от обрастания кристаллами

Разработан способ оценки устойчивости концентрационных режимов ингибиторной обработки воды к возмущениям дозирования ингибитора путём анализа зависимости относительной величины = АСоит/С0 отклонения ДСоит концентрации ингибитора от заданного значения С0 у потребителя от относительной величины я(г) = Дд"/^' = ДСдо/^о отклонения дозирования ингибитора от заданной величины. Расчёт распространения концентрационных возмущений в трубопроводе и резервуаре привёл к следующим выражениям для соответствующих функций Грина во временном представлении — для трубопровода

О, « < Ур/2С}

1^3/2<?3г3, 1>Ур/2Я' где @ —расход воды, Ур— объём трубы; для резервуара с объёмом Уу

О у (О = ехр(- ¿(¿/Уу ) , и в частотном представлении — для трубопровода:

Ор{ш) =

V „гш 1 ( V пгш

1- -ЕП. ехр

Щ2 Ч 2<Э

2Я ) { 2£ где ^—интегральная показательная функция, и для резервуара

6у{ ш) = (1+ га>Уу/Яу\

Проведённый анализ даёт возможность выписать функцию Грина технологической системы произвольной структуры и оценить погрешность поддержания концентрации ингибитора уШ. Так, анализ циркуляционной системы теплоснабжения приводит к следующему выражению для оценки среднего значения (у и)):

(у (О) ~ (2>/3 (СдУдДУо)2, (13)

где Сд—концентрация дозируемого раствора ингибитора, Уд-объём резервуара с раствором ингибитора, С0—заданная концентрация ингибитора в системе, У0— объём технологической системы, относительный объём подпитки. Выражение (13) даёт возможность оценить влияние возможных возмущений дозирования ингибитора на концентрационный режим ингибиторной обработки воды.

Для защиты от обрастания кристаллами технологического оборудования, разработано энергонезависимое дозирующее оборудование.

Разработанные процессы защиты технологического оборудования от обрастания кристаллами солей щёлочноземельных металлов внедрены на ряде народнохозяйственных объектов: в системах отопления и системах горячего водоснабжения, как в Удмуртской Республике, так и в других субъектах Российской Федерации, общим числом свыше 80. Внедрение ингибиторной обработки воды на шести котельных с. Каракулино взамен традиционно используемых установок умягчения воды ВПУ дало экономический эффект 550 тыс. руб. по каждой котельной только за счёт снижения капитальных затрат. Снижение эксплуатационных затрат по каждой котельной более 100 тыс. руб. за отопительный сезон. Разрез экранной трубы котла № 2 котельной № 6 после двух лет работы без обработки воды приведён на рис. 13, а. Разрез аналогичной трубы после одного года работы при обработке воды ингибитором приведён на рис. 13, Ь.

Аналогичные экономические и технические результаты получены при внедрении ингибиторной обработки воды в отопительных котельных с. Понино, с. Кочишево, дер. Парзи и пос. Дзякино Глазов-ского района, в системах горячего водоснабжения городов Можга и Сарапул, других системах жизнеобеспечения Удмуртской Республики и других регионов Российской Федерации.

Рис. 13. Вырезки из экранных труб котла М 2 котельной № 6 с.Каракулино:

(a) по истечении 2 лет работы без ингибиторной обработки воды с отложениями карбоната кальция (справа — огневая сторона трубы).

(b) по истечении 1 года работы в условиях ингибиторной обработки воды.

Выводы

1. Разработана модель ингибирования роста кристаллов, справедливая в области значений относительного пересыщения раствора До единицы. Модель учитывает статистическое распределение частиц ингибитора на террасах кристалла методами интегральной геометрии с использованием теории континуального протекания в случайном потенциальном рельефе. Эта модель приводит к нелинейным зависимостям скорости роста кристалла от степени покрытия поверхности и концентрации ингибитора. Модель позволяет определить критические степень покрытия поверхности и концентрацию ингибитора, при которой кристаллизация полностью прекращается. Результаты компьютерного моделирования с использованием предложенной модели согласуются с опубликованными экспериментальными данными.

2 Разработана модель ингибирования роста кристаллов, справедливая в интервале значений относительного пересыщения порядка десятков и сотен. Модель основана на предположении о блокировании отдельных ячеек кристаллической решётки частицами ингибитора и на анализе статистического распределения этих частиц методами интегральной геометрии. Данная модель приводит к количественным выражениям для критической степени заполнения поверхности, которые согласуются с экспериментальными данными.

3. Дана оценка относительного пересыщения раствора, при котором предотвратить образование твёрдой фазы путём введения ингибиторов невозможно. Разработана модель ограниченного роста микрокристаллов в присутствии ингибитора при высоких значениях относительного пересыщения раствора, основанная на модели роста микрокристаллов Лифшица — Слёзова. Предложенная модель позволяет вычислить концентрацию ингибитора, предотвращающую образование кристаллов, превосходящих заданный предельный размер, и объясняет различия в значениях требуемой концентрации ингибитора, определяемых экспериментально оптическим и химико-аналитическим методами.

4. Получены экспериментальные данные по образованию твёрдых фаз в системе вода — карбонат кальция — ингибитор. Экспериментально подтверждён немонотонный характер зависимости относительного сечения твёрдой фазы от концентрации ингибитора в системе. Показано, что твёрдые фазы, образующиеся в системе вода — карбонат кальция — ингибитор при различных значениях мольного соотношения ингибиторжальций, имеют различную структуру.

5. На основании развитых теоретических представлений о механизме ингибирования роста кристаллов и полученных экспериментальных данных разработана математическая модель конкурентного фазообразования в системе вода—соль щёлочноземельного металла—ингибитор, согласующаяся с экспериментальными данными.

6. Показано, что немонотонный характер зависимости сечения твёрдых фаз от концентрации ингибитора является результатом протекания последовательно-параллельных физико-химических процессов в подсистемах жидкая фаза — аморфная твёрдая фаза и жидкая фаза — кристалл. При этом важна временная последовательность роста аморфной и кристаллической фазы.

7. Установлено, что применение ингибиторов роста кристаллов для защиты технологического оборудования от обрастания кристаллическими осадками является эффективным только в ограниченной области концентраций солей щёлочноземельных металлов. Для различных значений концентрации солей щёлочноземельных металлов установлены предельные значения концентрации ингибитора С0 и С0+, задающие интервал концентрационных режимов эффективной защиты технологического оборудования.

8. Разработан способ оценки устойчивости концентрационных режимов ингибиторной обработки воды к возмущениям дозирования ингибитора и методика выбора технологических режимов дозирования ингибиторов, обеспечивающих поддержание концентрации ингибитора в необходимых пределах.

9. Разработаны и внедрены технологические устройства дозирования ингибиторов. В опытно-промышленной эксплуатации достигнута высокая эффективность защиты теплотехнического оборудования.

Список работ автора по теме диссертации

1. Чаусов Ф. Ф., Плетнёв М. А., Казанцева И. С., Юркунс В. Л., Пономарёв В. О., Князев В. В. Экономичный метод очистки отопительных котельных с использованием комплексонов // «Экология и промышленность России» (ЭКИП), 2004, № 7, с. 9—13.

2. Чаусов Ф. Ф., Раевская Г. А., Плетнёв М. А., Коптелов А. И., Та-болкина Т. В. Андреев Ю. П. Применение комплексонов при обработке воды для паровых котлов // ЭКИП, 2003, № 6, с. 17—22.

3. Чаусов Ф. Ф., Дедюхин П. С., Бартенев О. А., Плетнёв М. А., Раевская Г. А. Комплексонные технологии в коммунальной теплоэнергетике // ЭКИП, 2001, № 10, с. 16-19.

4. Чаусов Ф. Ф., Германов Ю. Н. Расчёт коэффициента отфильтро-вывания и гидравлического сопротивления волокнистой фильт-

ровальной перегородки с использованием размерности Хаусдор-фа-Безиковича // ТОХТ, 2001, Т. 35, № 4, с. 372-376.

5. Чаусов Ф. Ф., Дедюхин П. С., Бартенев О. А., Плетнёв М. А., Раевская Г. А. Распределение ингибиторов коррозии и накипеобра-зования в гидравлических сетях со сложной топологической структурой // «Химическое и нефтегазовое машиностроение» (ХНГМ), 2002, № 9, с. 46-48.

6. Чаусов Ф. Ф., Плетнёв М. А., Раевская Г. А., Германов Ю. Н. Условия стабильности водно-химического режима гидравлических сетей // ХНГМ, 2003, № 2, с. 34-37.

7. Чаусов Ф. Ф., Германов Ю. Н Фрактальная размерность и эксплуатационные показатели волокнистых фильтровальных материалов // ХНГМ, 2000, № 4.

8. Чаусов Ф. Ф., Германов Ю. Н. Инженерная методика расчёта волокнистой фильтровальной перегородки объёмного действия // ХНГМ, 2000, № 9.

9. Чаусов Ф. Ф., Германов Ю. Н., Раевская Г. А. Расчёт распределения примесей и добавок в водных сетях // ЭКИП, 2002, № 9, с. 23-26.

10. Чаусов Ф. Ф., Раевская Г. А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. — 2-е издание. — Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика». 2003 - 280 с.

11.Свидетельство на полезную модель РФ № 22714. Дозатор для жидких реагентов / Чаусов Ф. Ф., Бартенев О. А., Плетнёв М. А., Раевская Г. А. — Бюллетень № 11, 2002.

12. Патент РФ № 2249795. Дозатор для жидких реагентов / Чаусов Ф. Ф., Раевская Г. А., Плетнёв М. А.—Бюллетень № 10, 2005.

13. Чаусов Ф. Ф. К вопросу о механизме ингибирования кристаллизации органофосфонатами. Препринт / Под ред. С. С. Савинско-го. — Ижевск. Удмуртский НЦ УрО РАН — УдГУ, 2004. - 76 с.

14.Журавлёв В. А., Чаусов Ф. Ф., Савинский С. С. Математическая модель конкурентного фазообразования в условиях адсорбционного ингибирования. Препринт. — Ижевск: Удмуртский НЦ УрО РАН - УдГУ, 2004. - 44 с.

15. Чаусов Ф. Ф., Плетнёв М. А. Применение ингибиторов солеот-ложений и коррозии в системах отопления // «Сантехника, отопление, кондиционирование» (СОК), 2003, № 9, с.12—15.

16.Чаусов Ф. Ф., Плетнёв М. А., Казанцева И. С. Опыт применения комплексонной обработки воды в системе горячего водоснабжения города Можга // СОК, 2004, № 3, с. 26—28.

17.Чаусов Ф. Ф., Плетнёв М. А., Казанцева И. С. Химический контроль комплексонной водоподготовки // СОК, 2004, №9, с. 16—19.

1 о Г> 1 1

РНБ Русский фонд

2006-4 8421

Отпечатано с авторского оригинал-макета

Подписано в печать 06.05.2005. Сдано в производство 06.05.2005. Формат бОхЭО1/^- Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Усл. печ. л. 1,7. Гарнитура Обыкновенная новая. Тираж 120 экз. Заказ 756.

Типография Удмуртского государственного университета. 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Экспериментальные исследования и разработки по ингибированию роста кристаллов в водных растворах

1.2. Теоретические модели роста кристаллов и ингибирующего влияния примесей

1.3. Технические решения по защите технологического оборудования от обрастания кристаллами

2. Теоретический анализ ингибирования роста кристаллов.

2.1. Феноменологическая модель ингибирования роста кристаллов

2.2. Микроскопическая модель ингибирования роста кристаллов

2.3. Ингибирование массовой кристаллизации в сильно пересыщенных растворах.

3. Образование твёрдых фаз в многокомпонентных водных системах, содержащих ингибитор кристаллизации.

3.1. Методика эксперимента.

3.2. Результаты эксперимента.

3.3. Математическая модель конкурентного образования кристаллической и аморфной фаз.

3.4. Результаты математического моделирования и их сравнение с экспериментальными данными

4. Технологические режимы и технические решения по защите технологического оборудования от обрастания кристаллами

4.1. Устойчивость концентрационных режимов ингибиторной обработки воды к возмущениям дозирования ингибитора.

4.2. Энергонезависимое дозирующее оборудование для обработки воды ингибиторами роста кристаллов.

4.3. Внедрение процессов защиты технологического оборудования от обрастания кристаллами солей щёлочноземельных металлов.

Выводы

Актуальность работы

Проблема роста кристаллов актуальна не только с точки зрения целенаправленного выращивания кристаллов с минимумом дефектов структуры, находящих применение во многих отраслях современной техники. Для целого ряда отраслей промышленности имеет большое практическое значение обратная задача — ингибирование (торможение) роста кристаллов. Настоящая работа посвящена исследованию частного случая этой проблемы — ингибированию роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов.

Актуальность этой темы предопределена тем, что рост кристаллов солей щёлочноземельных металлов приводит к обрастанию технологического (в частности, теплотехнического и нефтепромыслового) оборудования кристаллическими отложениями. Образование отложений в технологическом оборудовании резко снижает его эффективность и повышает затраты энергии на его функционирование. Образование кристаллических отложений в нефтеносных пластах снижает проницаемость пласта и дебит эксплуатационных скважин. По этой причине большое практическое значение имеет разработка физико-химических основ ингибирования роста кристаллов солей щёлочноземельных металлов.

В качестве ингибиторов роста кристаллов солей щёлочноземельных металлов применяют различные соединения, способные к адсорбции или же к встраиванию в поверхностный слой кристаллов с образованием прочных поверхностных комплексов. Из числа таких соединений на практике применяют высокомолекулярные поверхностно-активные вещества природного (например, гуматы) или синтетического происхождения (полимеры на основе акриловой и малеиновой кислот). Значительное распространение в качестве ингибиторов роста кристаллов солей щёлочноземельных металлов, как в общемировой, так и в отечественной практике получили комплексы фосфоновых кислот с ионами металлов (фосфонаты).

В настоящее время накоплен достаточно большой объём, экспериментальных данных о влиянии ингибиторов на кинетику роста кристаллов солей щёлочноземельных металлов из водных растворов. Экспериментальные данные свидетельствуют о нелинейной зависимости скорости роста кристалла го от степени покрытия поверхности ингибитором 0 и концентрации ингибитора в растворе С.

В литературе предложены различные теоретические модели влияния ингибиторов на скорость роста кристаллов, которые позволяют выразить ги как функцию 0 или С. Общим недостатком описанных в литературе моделей является линейный характер зависимости ю (0). Если адсорбция ингибитора описывается законом Генри 0 ос С, что имеет место в практически важных случаях, то предсказываемая известными моделями зависимость ъи(С) также является линейной.

Несогласие известных теоретических моделей с экспериментальными данными препятствует углублению теоретических представлений о механизме действия ингибиторов роста ионных кристаллов и созданию эффективных технологических процессов защиты теплотехнического оборудования от обрастания кристаллами.

В данной работе разработаны теоретические модели ингибирова-ния роста кристаллов в водных растворах, основанные на углублённом анализе статистического распределения частиц ингибитора на поверхности кристалла. Применение этих моделей позволило разработать эффективные технологические режимы защиты теплотехнического оборудования от обрастания, успешно внедрённые на ряде объектов России.

Цели и задачи исследования

Целью работы было создание моделей ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов, и разработка технологических процессов защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка моделей ингибирования роста кристаллов в широком интервале значений относительного пересыщения раствора.

2. Получение экспериментальных данных о квазиравновесных фазовых состояниях в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор.

3. Разработка математической модели, описывающей квазиравновесные фазовые состояния и кинетику конкурентного фазообразова-ния в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор

4. Определение оптимальных параметров технологических режимов, обеспечивающих эффективную защиту технологического оборудования.

5. Разработка и опытно-промышленная проверка технологических процессов защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами.

Научная новизна работы

1. Разработана теоретическая модель механизма ингибирования роста кристаллов, предсказывающая нелинейную зависимость скорости роста кристалла ги от степени покрытия поверхности 0 и концентрации ингибитора в растворе С. Модель согласуется с экспериментальными данными.

2. Получены экспериментальные данные о квазиравновесных фазовых состояниях в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор. Разработана математическая модель конкурентного фазообразования. Математическая модель согласуется с экспериментальными данными.

3. Установлены оптимальные параметры технологических режимов ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов и технологические пределы эффективности применения ингибиторов.

4. Разработаны и внедрены технологические процессы защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами. В опытно-промышленной эксплуатации достигнута высокая эффективность защиты технологического оборудования.

Практическое значение работы

В представленной работе построены и исследованы теоретические модели ингибирования роста кристаллов из водных растворов солей щёлочноземельных металлов и конкурентного фазообразования в многокомпонентной водной системе при ингибировании кристаллизации. Данные модели использованы для решения практически важной задачи отыскания оптимальных технологических режимов защиты технологического оборудования от обрастания кристаллами. Кроме того, предложенные модели могут быть использованы для решения практических задач управления кинетикой роста кристаллов в таких процессах, как выращивание монокристаллов, затвердевание бетонных смесей и некоторые вопросы метаболизма минеральных составляющих костной и зубной ткани.

Разработанные технологические процессы защиты технологического оборудования от обрастания ионными кристаллами внедрены на ряде объектов: в системах отопления с. Каракулино, ряда населённых пунктов Глазовского района Удмуртской Республики, в системах горячего водоснабжения городов Можга и Сарапул и других системах жизнеобеспечения.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Модель ингибирования роста кристаллов в водных растворах солей щёлочноземельных металлов, основанная на адсорбции частиц ингибитора на ростовых террасах, анализе вероятностного распределения этих частиц методами интегральной геометрии и использовании теории континуального протекания на случайном потенциальном рельефе. Модели, известные из литературных источников, могут быть получены из предложенной как частный случай.

2. Экспериментальные данные о квазиравновесных фазовых состояниях в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор.

3. Математическая модель конкурентного фазообразования в многокомпонентной системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор.

4. Технологические процессы защиты технологического оборудования от обрастания кристаллами солей щёлочноземельных металлов.

Личное участие автора и благодарности

Работа над диссертацией проводилась в Инженерно-химической лаборатории Удмуртского государственного университета. Все теоретические разработки и экспериментальные результаты получены лично автором в ходе выполнения| НИОКР по программе «Инновационная деятельность высшей школы» и хозяйственным договорам с промышленными и коммунальными предприятиями.

Научное руководство работой осуществлял доктор физико-математических наук, лауреат Государственной премии СССР, профессор В. А. Журавлёв, которому автор искренне выражает свою глубочайшую благодарность. Я признателен также сотрудникам УдГУ: доктору химических наук, профессору С.М. Решетникову, кандидату химических наук, доценту М. А. Плетнёву и кандидату физико-математических наук, доценту С. С. Савинскому за содержательную дискуссию, участие в обсуждении результатов и ценные советы; Е. В. Колодкиной за помощь в проведении экспериментов по гидротермальной кристаллизации; Л. В. Стыровой за помощь в выполнении электронно-микроскопических исследований; и С. П. Кузькиной за помощь в выполнении рентгеноструктурных исследований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработана модель ингибирования роста кристаллов, справедливая в области значений относительного пересыщения раствора до единицы. Модель учитывает статистическое распределение частиц ингибитора на террасах кристалла методами интегральной геометрии с использованием теории континуального протекания в случайном потенциальном рельефе. Эта модель приводит к нелинейным зависимостям скорости роста кристалла от степени покрытия поверхности и концентрации ингибитора. Модель позволяет определить критические степень покрытия поверхности и концентрацию ингибитора, при которой кристаллизация полностью прекращается. Результаты компьютерного моделирования с использованием предложенной модели согласуются с опубликованными экспериментальными данными.

2. Разработана модель ингибирования роста кристаллов, справедливая в интервале значений относительного пересыщения порядка десятков и сотен. Модель основана на предположении о блокировании отдельных ячеек кристаллической решётки частицами ингибитора и на анализе статистического распределения этих частиц методами интегральной геометрии. Данная модель приводит к количественным выражениям для критической степени заполнения поверхности, которые согласуются с экспериментальными данными.

3. Дана оценка относительного пересыщения раствора, при котором предотвратить образование твёрдой фазы путём введения ингибиторов невозможно. Разработана модель ограниченного роста микрокристаллов в присутствии ингибитора при высоких значениях относительного пересыщения раствора, основанная на модели роста микрокристаллов Лифшица — Слёзова. Предложенная модель позволяет вычислить концентрацию ингибитора, предотвращающую образование кристаллов, превосходящих заданный предельный размер, и объясняет различия в значениях требуемой концентрации ингибитора, определяемых экспериментально оптическим и химико-аналитическим методами.

4. Получены экспериментальные данные по образованию твёрдых фаз в системе вода — карбонат кальция — ингибитор. Экспериментально подтверждён немонотонный характер зависимости относительного сечения твёрдой фазы от концентрации ингибитора в системе. Показано, что твёрдые фазы, образующиеся в системе вода — карбонат кальция — ингибитор при различных значениях мольного соотношения ингибитор:кальций, имеют различную структуру.

5. На основании развитых теоретических представлений о механизме ингибирования роста кристаллов и полученных экспериментальных данных разработана математическая модель конкурентного фазооб-разования в системе вода — соль щёлочноземельного металла — ингибитор, согласующаяся с экспериментальными данными.

6. Показано, что немонотонный характер зависимости сечения твёрдых фаз от концентрации ингибитора является результатом протекания последовательно-параллельных физико-химических процессов в подсистемах жидкая фаза — аморфная твёрдая фаза и жидкая фаза — кристалл. При этом важна временная последовательность роста аморфной и кристаллической фазы.

7. Установлено, что применение ингибиторов роста кристаллов для защиты технологического оборудования от обрастания кристаллическими осадками является эффективным только в ограниченной области концентраций солей щёлочноземельных металлов. Для различных значений концентрации солей щёлочноземельных металлов установлены предельные значения концентрации ингибитора С0 и С0+, задающие интервал концентрационных режимов эффективной защиты технологического оборудования.

8. Разработан способ оценки устойчивости концентрационных режимов ингибиторной обработки воды к возмущениям дозирования ингибитора и методика выбора технологических режимов дозирования ингибиторов, обеспечивающих поддержание концентрации ингибитора в необходимых пределах.

9. Разработаны и внедрены технологические устройства дозирования ингибиторов. В опытно-промышленной эксплуатации достигнута высокая эффективность защиты теплотехнического оборудования.

1. Reddy M. M., Hoch A. R. Calcite crystal growth rate inhibition by aquatic humic substances // "Advanced on crystal growth inhibitor technologies", ed. by Z. Amjad. N.-Y.: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999. P. 107 121.

2. Дятлова Н. М., Тёмкина В. Я., Попов К. И. Комплексоны и ком-плексонаты металлов. — М.: Химия, 1988. — 544 с.

3. Маргулова Т. X. и др. Очистка и защита поверхностей теплоэнергетического и технологического оборудования с помощью комплек-сонов // Ж. ВХО, 1985, № 3, с. 95 100.

4. Маргулова Т. X. Применение комплексонов в теплоэнергетике. — М.: Энергоатомиздат, 1986. — 280 с.

5. Чаусов Ф. Ф., Раевская Г. А. Комплексонный водно-химический режим теплоэнергетических систем низких параметров. 2-е изд., исправленное и дополненное. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2003. - 280 с.

6. Чаусов Ф. Ф., Дедюхин П. С., Бартенев О. А., Плетнёв М. А., Раевская Г. А. Комплексонные технологии в коммунальной теплоэнергетике // ЭКИП, 2001, № 10, с. 16—19.

7. И. Чаусов Ф. Ф., Раевская Г. А., Плетнёв М. А., Коптелов А. И., Таболкина Т. В. Андреев Ю. П. Применение комплексонов при обработке воды для паровых котлов // ЭКИП, 2003, № 6, с. 17-22.

8. Балабан-Ирменин Ю. В., Липовских В. М., Рубашов А. М. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. — М.: Энергоатомиздат, 1999. — 248 с.

9. ТУ 2415-124-16670872-96. Ингибитор отложений минеральных солей ИОМС-1. — М.: ООО НПП «Поликом», 1996. — 15 с.

10. ТУ 2439-026-17965829-98. Аминат марка А. Технические условия. М.: ООО НПФ «Траверс», 1998. - 10 с.

11. Патент РФ № 2065410, МПК С02Г5/14. Состав для предотвращения отложений и коррозии / Дрикер Б. Н., Аронов М.С., Табуев А. В., Мешков В. В. // Бюлл. № 16,1996.

12. Патент РФ № 2122981, МПК С02Е5/14. Состав для предотвращения карбонатных отложений / Бикчантаева Н. В. и др. // Бюлл. № 23,1998.

13. Патент РФ № 2181702, МПК С02К5/14. Состав для предотвращения неорганических отложений, включающих соединения железа / Бикчантаева Н. В. и др. // Бюлл. № 8, 2002.

14. Патент РФ № 2230766, МПК С09КЗ/00, Е21В37/06. Состав для предотвращения неорганических солеотложений / Перекупка А. Г., Елизарова Ю. С., Тарасов М. Ю. // Бюлл. № 12, 2004.

15. Патент РФ № 2132451, МПК Е21В37/00, С09КЗ/00. Состав для предотвращения отложений солей и песка при добыче нефти / Лялина Л. Б., Лялин С. В., Лялин А. В. // Бюлл. № 12,1999.

16. Патент РФ № 2212474, МПК С23Е14/02. Состав для ингибирова-ния солеотложений, коррозии и отмывки оборудования в системах оборотного водоснабжения / Ильин В. А. и др. // Бюлл. № 18, 2003.

17. Патент РФ № 2097340, МПК С02Е5/08. Состав для предотвращения солеотложений / Ивашов В. И. // Бюлл. № 22,1997.

18. Патент РФ № 2133229, МПК С02К5/14. Способ предотвращения солеотложений и биообрастаний в системах водоснабжения / Дри-кер Б. Н. и др. // Бюлл. № 14,1999.

19. Кузнецов И. Ю., Трунов Е. А. О механизме ингибирующего действия цинкофосфонатов в нейтральных средах // ЖПХ, 57, 1984, №3, с. 498 503.

20. А. с. СССР № 1311287, МПК С23К11/08. Ингибитор коррозии черных металлов в нейтральных водных средах / Кузнецов Ю. И., Трунов Е. А, Исаев В. А., Лукьянчиков О. А. // Бюлл. № 11,1996.

21. А. с. СССР № 1524537, МПК C23F11/08. Ингибитор коррозии металлов / Кузнецов Ю. И., Бардашева Т. И., Исаев В. А., Попков Ю. А. // Бюлл. № 20, 1996.

22. Патент РФ № 2115631, МПК C02F5/14. Состав для ингибирова-ния солеотложений и коррозии / Ковальчук А. П., Иванова Н. А. // Бюлл. № 14, 1998.

23. Патент РФ № 2205157, МПК C02F5/14. Состав для ингибирования солеотложений и коррозии и способ его получения / Ковальчук А. П. // Бюлл. № 10, 2003.

24. A. T. Kan, G. Fu, M. Al-Thubaiti, J. Xiao, M. B. Tomson. A new approach to inhibitor squeeze design // SPE International symposium on oilfield chemistry, Houston, 2003.

25. M. B. Tomson, G. Fu, M. A. Watson, A. T. Kan. Mechanism of mineral scale inhibition // SPE Scale symposium, Aberdeen, 2002.

26. Rubinovich L., Polak M. On the relationship between the entropy and enthalpy of interfacial segregation // Eur. Phys. J. B, 2001, Vol. 22, p. 267-269.

27. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. — М.: Наука, 1986.-208 с.

28. Risthaus P. et al. Inhibition of Barite and Celestite Growth with Different Phosphonates: A Comparative AFM Study // Journal of Conference Abstracts, 1999, Vol. 4, № 1.

29. Reyhani M. M. et al. In situ characterization of calcite growth and inhibition using atomic force microscopy // Int. J. of Modern Physics B, 2002, № OlnO, p. 25 33.

30. Кащавцев В. Е., Гаттенбергер Ю. П., Люшин С. Ф. Предупреждение солеобразования при добыче нефти. — М.: Недра, 1985. — 215 с.

31. Гиббс Дж. Термодинамические работы. — М.—Л.: Физматгиз, 1950.

32. Curie P. Sur la formation des cristaux et sur les constances capillaires de leur différentes faces // Bull. Soc. Mineralog. France, 8, 1885, p. 145.

33. Wulff G. Über Wachstums- und Auflösungsgeschwindigkeit der Kristalle // Z. Kristallogr., 30, 1898, s. 309.

34. Wulff G. Zur Frage der Geschwindigkeit des Wachstums und der Auflösung der Kristallflächen // Z. Kristallogr., 34, 1901, s. 449.

35. Born M., Stern О. Über die Oberflaschenenergie der Kristallen und ihrem Einfluss auf die Kristallgestalt // Sitzungsber. Preuss. Akad. Wissensch., 48,1919, s. 901.

36. Ландау Л. Д. О равновесной форме кристаллов // В сб. к 70-летию акад. Иоффе. М.: Изд-во АН СССР, 1950, с. 44 - 50.

37. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. — М.: Наука, 1976. — 584 с.

38. Кучериненко Я. В., Страумал Б. Б. Диаграммы поверхностной энергии и энергии межзёренных границ: фрактальны ли они? // Тез. докл. XI Национальной конференции по росту кристаллов. -М.: Ин-т кристаллогр. РАН, 2004.

39. Kossei W. Zur Theorie des Kristallwachstums // Nachr. Ges. Wissensch., Göttingen: Math.-phys. Klasse, 1927, s. 135.

40. Stranski I. N. Zur Theorie des Kristallwachstums // Z. phys. Chem., 136A, 1928, s. 259.

41. Stranski I. N., Kaischew R. Über den Mechanismus des Gleichgewichts kleiner Kriställchen // Z. phys. Chem., 26B, 1934, s. 100.

42. Воронков В. В. Об атомной структуре грани алмазной решётки // Кристаллография, 1966, № И, вып. 2, с. 284 288.

43. Rock P. A., Mandell G. К., Casey W. Н., Walling Е. М. Gibbs energy of formation of dolomite from electrochemical cell measurements and theoretical calculations // American Journal of Science, 301, 2001, №2, p. 103-111.

44. Freij S. J., Godelitsas A., Putnis A. Crystal growth and dissolution processes at the calcite — water interface in the presence of zinc ions // J. Cryst. Growth, 273, 2005, p. 535 545.

45. Paquette J., Vali H., Mountjoy E. Novel ТЕМ approaches to imaging of microstructures in carbonates: Clues to growth mechanisms in calcite and dolomite // American Mineralogist, 84, 1999, p. 1939 — 1949.

46. De Giudici G. Surface control vs. diffusion control during calcite dissolution: Dependence of step-edge velocity upon solution pH // American Mineralogist, 87, 2002, p. 1279 — 1285.

47. Frank F. C. The influence of dislocations on crystal growth // Disc. Farad. Soc., 5,1949, p. 48.

48. Burton W. K., Cabrera N., Frank F. G. The growth of crystals and the equilibrium structure of their surfaces // Philosophical Transactions, A243,1951, p. 299-358.

49. Чернов А. А., Гиваргизов E. И., Багдасаров X. С. и др. Современная кристаллография. Т.З. Образование кристаллов. — М.: Наука, 1980.-408 с.

50. Рашкович JI. Н. Как растут кристаллы в растворе // Соросовский образовательный журнал, 1996, № 3, с. 95 — 103.

51. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Госхи-михздат, 1962. — 288 с.

52. Петрова Е. В., Черневич Т. Г., Шустин О. А., Чернов А. А., Рашкович JI. Н. Не косселевский кристалл — моногидрат оксалата кальция // Тез. докл. XI Национальной конференции по росту кристаллов. — М.: Ин-т кристаллогр. РАН, 2004.

53. Chernov A. A. Crystal growth science between the centuries // J. Mater. Sci.: Mater, in Elect., 12, 2001, № 8, p. 437 449.

54. Бакли Г. Рост кристаллов. — M.: Изд-во иностр. лит., 1954.

55. Bliznakov G. Sur le mécanisme de l'action des additifs adsorbants dans la croissance cristalline // Adsorption et croissance cristalline. Paris, Ed. de Centre Nat. de la Recherche Sci., 1965, p. 291 — 300.

56. Cabrera N., Vermilyea D.A. The growth of crystals from solution // Growth and reflection of crystals. N.-Y. — London: "John Wiley & Sons" — "Chapman & Hall", 1958, p. 393 408.

57. Kubota N. Effect of impurities on the growth kinetics of crystals // Crystal Research and Technology, 2001, № 8/10, p.749 — 769.

58. Kubota N., Mullin J.W. A kinetic model for crystal growth from aqueous solution in the presence of impurity //J. Cryst. Growth, 152, 1995, p. 203-208.

59. Potapenko S. Yu. Threshold for step percolation through impurity fence //J. Cryst. Growth, 133, 1993, p. 141 146.

60. Potapenko S. Yu. Moving of step through impurity fence // J. Cryst. Growth, 133,1993, p. 147 154.

61. Соколов E. Я. Теплофикация и тепловые сети: учебник для ВУЗов. М.: Изд-во МЭИ, 1999. - 472 с.

62. СНиП 11-3-79*. Строительная теплотехника. — М.: Госстрой России, 1998. 50 с.

63. ЖЗ-199. Рекомендации по определению расхода комплексона для стабилизационной обработки воды. / Богаченкова А. С., Гниден-ко JI. В. — М.: МГП «Информрекламиздат», 1994. — 16 с.

64. Cavano R. R. Phosphonates as calcium carbonate control agents // "Analyst", Spring, 2002.

65. CognettiA., Parsons J., GeraghtyM., Vanderpool D. Operation of cooling towers at high cycles of concentration: Corrosion and scale control // CORROSION/1996 (Conference Paper 96575), NACE International, Houston, 1996, p. 575.

66. МУ 1-321-03. Методические указания по коррекционной обработке питательной воды паровых котлов, подпиточной воды систем теплоснабжения, водогрейных котлов комплексонатами ОЭДФ-Zn,

67. НТФ-Zn / Гордеев-Гавриков Б. К., Шейхет И. М., Кухно А. В. — Ростов-на-Дону: ООО «Экоэнерго», 2003. — 20 с.

68. Заявка РФ № 99118351/02, МПК C23F11/08. Способ защиты трубопроводов от коррозии / Гарифуллин Ф. С., Калимуллин А. А., Шилькова Р. Ф. // Бюлл. № 21, 2000.

69. Патент РФ № 2176356, МПК F17D3/12. Способ дозирования реагентов / Гилязов А. А., Хохлов Н. Г., Баянов А. А., Исламов Ф. Я., Вагапов Р. Р., Калимуллин А. А., Сафонов Е. Н. // Бюлл. № 22, 2001.

70. Заявка РФ № 94031047/28, МПК G01F11/00. Дозатор для химреагентов с дистанционным управлением / Логинов В. И. // Бюлл. № 24,1995.

71. Патент РФ № 2133913, МПК F17D3/12. Устройство для дозированной подачи реагента в нефтепровод / Хазиев Н. Н., Голубев В. Ф., Газизов М. Г. // Бюлл. № 14, 1999.

72. Сантало С. А. Интегральная геометрия и геометрические вероятности. — М.: Наука, 1983.

73. Weibel Е. Stereological methods 1. — London: Academic Press, 1980.

74. Ambartzumian R. Y. Combinatorial integral geometry. — Chichester: Wiley, 1982.

75. Амбарцумян P. В., Мекке Й., Штойян Д. Введение в стохастическую геометрию. — М.: Наука, 1989. — 400 с.

76. Matheron G. Random sets and integral geometry. — New York-London—Sydney—Toronto: J. Wiley & Sons, 1975.

77. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. — London: Taylor & Francis, 1994.

78. Meester R., Roy R. Continuum percolation. — Cambridge: University Press, 1996. — 240 p.

79. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников. — М.: Наука, 1979.

80. Гаррелс Р. М., Крайст Ч. JI. Растворы, минералы, равновесия. — М.: Мир, 1968. 368 с.

81. Егоров-Тисменко Ю.К., Литвинская Г.П. Теория симметрии кристаллов. М.: ГЕОС, 2000. — 410 с.

82. Lagerge S. et al. Adsorption of benzoic acid from organic solvents on calcite and dolomite: Influence of water // "Colloids and Surfaces" A, 1993, Vol. 80, p. 261 272.

83. Орлов M. А. и др. Стабилизационная обработка воды системы оборотного водоснабжения сернокислотного производства // «Химическая промышленность», 1990, № 2, с. 52 — 54.

84. Потапов С. А. Комплексонный водно-химический режим систем теплоснабжения. Проблемы и решения // Материалы конференции «Современные технологии водоподготовки и защиты оборудования от коррозии и накипеобразования». М.: ГосНИИ «ИРЕА», 2003, с. 20 28.

85. Miyaka М. et al. Crystal structures and surface force constants of bar-ite, celestite, and anglesite // "American Mineralogist", 1978, № 5 — 6, p. 506-510.

86. Hartman P., Strom C. S. Structural morphology of crystals with the barite (BaS04) structure: A revision and extension //J- Crystal Growth, 1989, Vol. 97, p. 502 512.

87. Лифшиц E. M., Питаевский Л. П. Теоретическая физика. Т. 10. Физическая кинетика. — М.: Наука, 1979. — 528 с.

88. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. — М.: Наука, 1973. — 832 с.

89. Nielsen А. Е. Electrolyte crystal growth mechanisms //J. Crystal Growth, 1984, Vol. 67, p. 289 310.

90. Циборовский Я. Основы процессов химической технологии. — Л.: Химия, 1967. — 720 с.

91. Ландау Л. Д. Лифшиц Е. М. Теоретическая физика. Т. 3. Квантовая механика (нерелятивистская теория). — М.: Наука, 1989. — 768 с.

92. ЮО.Янке Е., Эмде Ф., Лёш Ф. Специальные функции. Формулы, графики, таблицы / Пер. с нем. под ред. Л. И. Седова — М.: Наука, 1977.-344 с.

93. СНИП 2.04.07-86. Тепловые сети. — М.: ВНИПИэнергопром, 1986. 66 с.

94. Свидетельство на полезную модель № 22714 (РФ). Дозатор для жидких реагентов / Чаусов Ф. Ф., Плетнёв М. А., Бартенев О. А., Раевская Г. А. // Бюллетень № 11, 2002.