Инициируемые переносом электрона реакции разрыва связи в OH-кислотах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

НАСЫБУЛЛИНА ДАРЬЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ИНИЦИИРУЕМЫЕ ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА РЕАКЦИИ РАЗРЫВА СВЯЗИ В ОН-КИСЛОТАХ

02.00.03 — органическая химия

13 МАЙ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 2015

005568755

005568755

Работа выполнена в Лаборатории микроанализа и электрохимических исследований № 9 и в Лаборатории компьютерного обеспечения химических исследований № 50 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Мендкович Андрей Семенович (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

Официальные оппоненты: Д0КТ0Р химических наук, профессор

кафедры общей и биоорганической химии Орлов Владимир Юрьевич (Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова)

кандидат химических наук, с.н.с. лаборатории лазерной электрохимии Курмаз Владимир Александрович (ИПХФ РАН, г. Черноголовка)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт

элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится "16" июня 2015 года в " 11:00" на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН и на сайте http://zioc.ru/ Автореферат разослан 28 апреля 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.01 доктор химических наук

¿с-е С

Роднновская Л. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Реакции переноса электрона на молекулу органического соединения играют фундаментальную роль во многих областях современной химической науки, в том числе в органическом синтезе, ряде каталитических реакций, процессах восстановительного тарирования под действием щелочных, щелочноземельных металлов и металлов переменной валентности, а также их органических солей и комплексов, электрохимическом и фотохимическом восстановлении. Особое место в подобных превращениях занимают реакции, такие как нуклеофильное замещение по механизму З^!, гетероциклизания, перегруппировки, и пр., различные биохимические и физиологические процессы (ферментативные реакции, репликация ДНК, метаболизм лекарственных веществ, например, препаратов для химиотерапии, антибиотиков и пр.).

Значение реакции переноса электрона обусловлено тем, что образующиеся при этом органические анион-радикалы (АР) значительно более реакционноспособны, чем исходные нейтральные молекулы. Наличие электрона на разрыхляющей молекулярной орбитали дестабилизирует связи и, в ряде случаев, приводит к их разрыву. Присутствие нсснарснного электрона проявляется в увеличении основности на 10 и более порядков и в появлении нехарактерной для исходной молекулы способности к димеризации и полимеризации. Исследованию реакций диссоциативного электронного переноса (ДЭП) как теоретическими, так и экспериментальными методами, в том числе и методами электрохимии, посвящено значительное число работ. Однако объектами этих электрохимических исследований в большинстве случаев были органические галогенпроизводные и псроксиды. В литературе имеются лишь отдельные упоминания о протекании инициированной переносом электрона реакции разрыва связей С-0 и НеЮ, а исследования механизма, кинетики и селективности реакций диссоциативного электронного переноса в одном из наиболее обширных и значимых классов органических соединений - ОН-кислотах - фактически не проводились.

Целью работы является развитие теории реакционной способности АР органических соединений, содержащих фрагменты С-ОН и М-ОН и установление связи между параметрами их электронной структуры и количественными характеристиками реакции разрыва связи, в том числе ее селективности в случаях, когда АР содержит несколько способных диссоциировать связей, например, С-О, С-С и С-Ы, а также установление механизма и определения кинетических и термодинамических параметров реакций, следующих за переносом электрона и диссоциацией.

Научнаи ширина и практическая ценность. На примере 9-флуоренола показано, что механизм электровосстановления спиртов включает реакцию разрыва связи С-ОН в его анион-радикале, продуктом которой являются гидроксид-анион и свободный радикал, восстанавливающийся до аниона. Указанные анионы протонируются как исходным спиртом, так и его моноанионом, что в последнем случае приводит к образованию дианиона соответствующего карбонильного соединения. Установлено, что термодинамическая кислотность спирта может быть ниже кислотности его моноаниона в тех случаях, когда образующийся моноаннон относится к о-, а дианион - к я*-типу.

Установлено, что механизм электровосстановления Л'-нитрофенилгидроксиламинов в апротонном растворителе включает реакцию образования производных гидразина путем нуклеофильного замещения гидроксилыюй группы в исходном соединении анионом соответствующего анилина, конкурирующей с аналогичной реакцией с участием аниона гидроксиламииа, в результате которой образуется азосоединение. Показано, что первая из названных реакций доминирует в случае электроаналитических методов, когда массоперенос в приэлектродном слое осуществляется за счет диффузии, а вторая - в условиях электролиза при контролируемом потенциале, когда транспорт веществ к поверхности электрода осуществляется путем принудительной конвекции.

На примере 1-фенил-2-нитроэтанола впервые показано, что арилнитроэтанолы подвергаются инициируемому переносом электрона разрыву связи С-С с образованием свободного радикала спирта и аниона нитрометана. Перенос протона между ними приводит к образованию нитрометана и анион-радикала карбонильного соединения, перенос электрона от которого на исходный нитроспирт инициирует циклическую реакцию. Установлено, что в отличие от ароматических нитроспиртов, алифатические нитроспирты подвергаются инициируемой переносом электрона реакции разрыва С^ связи в их анион-радикалах. Механизм является общим как для алифатических нитроспиртов, так и для нитроалканов, не содержащих гидроксильной группы.

Проведено систематическое исследование механизма инициируемых переносом электрона реакций разрыва связи в ОН-кислотах и показана роль реакций, следующих за переносом элекчрона и диссоциацией связи, в общем механизме процесса и, для ряда из них, определены кинетические и термодинамические параметры. Полученные данные представляют интерес как в теоретическом, так и в практическом плане, в том числе и с точки зрения синтетической органической химии.

Личный пклад автора. Непосредственно автором получены все представленные в рабоге результаты эксперимента, а также выполнен поиск и анализ литературы по теме.

Автор участвовал в постановке задачи, обсуждении, обработке и обобщении результатов эксперимента, а также в написании статей. Квантово-химичсские расисты выполнены к.х.н., u.c. ИОХ РАН М.Н. Михайловым, за что автор выражает ему глубокую и искреннюю признательность.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на IV-й Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012 г.), VII-й Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные ннтермедиаты химических реакций» (Московская область, пансионат «Юность», 2012 г.), Vll-й Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), Fourth regional symposium on electrochemistry: South East Europe (Ljubljana, Slovenia, 2013), VI-й Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2014 г.), 47th Heyrovsky Discussion on Electrochemistry of Organic and Bioactive Compounds (Trest', Czech Republic, 2014), XVlH-м Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений с международным участием (Тамбов, 2014 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 3 статьях журналов, включенных в системы цитирования Web of Science и РИНЦ, и 8 тезисах докладов научных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста и включает 5 таблиц, 8 схем и 35 рисунков. Список литературы содержит 173 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи С-ОН: электрохимическое поведение 9-флуоренола

Квантово-химические расчеты показали, что анион-радикал 9-флуоренола 1 в апротонной среде с диэлектрической постоянной, близкой к диметилформамияу (ДМФА) хотя и должен существовать в качестве кинетически независимой частицы, но является термодинамически (AGi=-18.9 ккал моль' ) и кинетически (ДС* i = 2.5 ккал-моль" ) нестабильным и распадается с образованием гндроксид-аниона и флуоренильного радикала, который восстанавливается до соответствующего аниона:

(3)

•11.1)5

0,01

•1600 -221)0 Е / мВ отн. НКЭ

Действительно, на кривых циклической вольтамперометрии (ЦВА) 1 пик его электровосстановления (ЭВ), -2.55 В, в исследованном интервале скорости изменения потенциала (от 0.025 до 3 Вс'1) химически необратим и анодный пик, отвечающий окислению АР 1, не наблюдается (рис. 1). Следовательно, можно было ожидать, что процесс ЭВ 1 описывается механизмом ЕСЕ и, с учетом низкой энергии активации реакции (2), наблюдаемое число электронов,

участвующих в процессе ЭВ (л„рр) будет равно 2. Однако экспериментальные значения гс„рр оказались значительно ниже: 1.19±0.02 по данным хроноамперометрии (ХА) и 0.98±0.05 по данным ЦВА.

Низкие значении пврр дают основание предположить, что наряду с реакциями (1)-(3) имеют место реакции исходного вещества и продуктов его ЭВ с образованием электрохимически неактивных соединений: протонирование гидроксид-аниона (4)-(5) и аниона флуорена (6)-(7):

Рис. 1. ЦВА-кривые 5 ммольл' 9-флуоренола (-) и 5 ммоль л'1 9-флуоренона (--) в 0.1 М растворе ВщМСЮч в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В с'1.

он

(7)

Однако на ЦВА-кривой соединения 1 не наблюдаются пики, которые могли бы быть отнесены к окислению С- или О- аниона 9-флуоренола (рис. 1). Как показывает сравнение ЦВА-кривых 1 и 9-флуоренона 2, на кривых первого из них, присутствуют пики последовательного окисления дианиона (ДА) 2 и его АР (рис. 1). Образование ДА 2 возможно при протекании реакций (8) и (9):

н2о

(8)

(9)

он о

Из таблицы 1 видно, что теоретическое значение константы равновесия реакции образования ДА 2 в случае С-аниона близко по величине к значению константы реакции образования этого аниона из нейтральной молекулы, а в случае О-аниона на 2 порядка выше этой величины, что является довольно необычным и заслуживает более подробного изучения.

Таблица 1. Теоретические значения констант протолитических равновесий (ОРТ В31УР/6-311 ++С(^р) СБС-РСМ)

Реакция А" Реакция К

(4) 9.810'' (8) 7.9-105

(5) 6.4-10-1 (9) 5.1-10"4

(6) 0.076 (16) 94.8

(7) 11.7 (17) 6.16

Поскольку анионы и дианионы играют важную роль в синтетической органической химии как интермедиаты различных реакций, то сведения о термодинамике диссоциации слабых кислот представляют интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения. При этом данные о термодинамике реакции образования дианионов путем отрыва протона от моноанионов остаются сравнительно немногочисленными. В связи с этим, представляло интерес экспериментально определить константы равновесия такого рода

протолитических реакций. Кроме того, определение этих величин упростило бы задачу установления общего механизма ЭВ 1.

Методом ЦВА нами был исследован процесс протонирования ДА 2 слабыми донорами прогонов: водой и флуореном 3 в ДМФА (10)-(15):

не

(10)

(П)

(12)

(13)

(И)

(15)

Отношение анодного и катодного токов первого пика ЭВ 2 соответствует значению, характерному для диффузионных процессов, и при *

добавлении воды с ростом ее концентрации вплоть до 10% (объемн.), 3

практически, не изменяется. В тоже время, отношение этих токов для второго пика заметно падает с ростом содержания воды в растворе. При более отрицательных потенциалах на ЦВА-кривых присутствует катодный пик, потенциал которого совпадает с потенциалом восстановления 1, а отношение его тока к току первого и второго пиков падает с ростом скорости наложения потенциала. Аналогичная картина наблюдается при добавлении 3 к раствору 2. При этом на ЦВА-кривой 2 в условиях, когда имеет место образование значительных количеств 1 не появляются пики моноанионов, хотя пик ДА 2 присутствует. Пики моноанионов отсутствуют и на ЦВА-кривых раствора 1, содержащего избыток ВщМОН, хотя на них присутствуют пики, отвечающие АР и ДА 2.

Формы катодного и анодного пиков, отвечающих образованию и окислению ДА 2, на кривых ЦВА растворов 2, содержащих донор протонов, значительно отличаются от формы, характерной для реакции необратимого протонирования ДА. В тоже время, такую форму имеют теоретические кривые, рассчитанные для механизма, включающего гетерогенные реакции (10)-(11) и протолитические равновесия (12)-(15) с использованием теоретического значения константы равновесия (15.4) между О- и С-анионами 1 (рис. 2).

чхл? * 0~0 (16)

Таким образом, экспериментальные результаты подтверждают

существование обнаруженного на основании квантово-химических

расчетов необычного соотношения констант равновесия ЫК\е.

Наблюдаемое необычное соотношение констант кислотности обусловлено особенностью 7г*-дианионов, в частности, их более низкой, по сравнению с другими отрицательно заряженными частицами, основностью. Полученные данные позволили дать адекватное описание процесса ЭВ 1. Было установлено, что механизм ЭВ 1 наряду с реакциями (4), (5), (8) и (9) включает реакции протонирования образующегося аниона флуорена (6), (7), (16), (17). Использование теоретических значений соотношения констант равновесия позволяет корректно описать процесс ЭВ 1 во всем исследованном интервале концентраций и величин скорости наложения потенциала (рис. 3-4).

Е/мВетн. НКЭ |£(СуЧ1

Рис. 3. ЦВА-кривая 20 ммоль-л"' 9-флуоренола Рнс. 4. Соотношение экспериментальных и в 0.1 М растворе ВщМСЮ« в ДМФА (—) в теоретических значений токов катодного пика сопоставлении с теоретической кривой (о). ЭВ 9-флуоренола при различных скоростях

развертки потенциала.

Таким образом, можно сделать вывод, что ЭВ 1 сопровождается инициируемым переносом электрона разрывом связи С-ОН с образованием оснований, аниона флуорена и гидроксид-аниона, участвующих в протолитическом равновесии, описываемом схемой 1.

Рис. 2. ЦВА-кривая смеси 5 ммоль-л'1 9-флуоренона и 50 ммоль-л"' флуорена в 0.1 М растворе Ви^ЫСЮа в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.4 В-с'1 (1), теоретические кривые для механизмов (10),( 11 ).(6),(7),( 16),(17)

(2) и (10),(11) с необратимыми реакциями (12)-(15)

(3).

Смещение равновесия в сторону образования ДА связано с необычным соотношением констант Ки/К, > 1, обусловленным более низкой основностью гг*-дианиона по сравнению с

другими анионами.

■0.U4

( 6

s—zJj

V

41В

Схема 1. Протолитическое равновесие в растворах 9-флуоренола, содержащих основание (ЕГ).

■ 600 -14110 -221» -3UOO

L / мВ итн. НКЭ

Рис. 5. ЦВА-кривые 5 ммоль-л"' 9-флуоренола до (а) и после электролиза (б), и 5 ммольл 1 9-флуоренона (в) в 0.1 М растворе BmNClOj в ДМФА при скорости наложения потенциала 0,1 В-с'.

Образование ДА 2 в процессе ЭВ 1 было зафиксировано нами и в результате препаративного электролиза при потенциале предельного тока. На рисунке 5 представлены ЦВА-кривые католита до электролиза и после пропускания 1 ф-моль"' электричества. После электролиза (кривая 6) наблюдаются пики соответствующие восстановлению 2 до АР и ДА (кривая в). При этом в растворе отсутствуют сколь-либо заметные количества моноанионов. Последнее связано с обнаруженным нами аномальным соотношением рK¡, первой и второй стадий диссоциации 1.

2. Инициируемая переносом электрона реакция элиминирования ОН" из фенил! идроксиламинов

ЭВ гидроксиламинной группы - последняя стадия процесса многостадийного восстановления нитросоединений до соответствующих аминов. Указанный процесс является одним из наиболее изученных в органической электрохимии. Однако ранее исследования электрохимического поведения Л'-арилгидроксиламинов проводили, в средах с высокой протонодонорной активностью, когда восстановлению подвергаются их моно- а, в некоторых случаях, даже дипротонированные формы. В этом случае процесс в целом может быть описан схемой СЕ:

АгМНОН

АГМН2ОН*

АгМНгОН2*

2в, Н' 44,0

2е, Н* -Н,0

АгМНг

Недавно было установлено, что гидроксиламинная группа в питропроизводных Лг-фенилгидроксиламинов способна восстанавливаться даже в апротонпой среде, где в качестве доноров протона выступает сама молекула гидроксиламина:

2."

3 АгКЖОН -— АгЫН3 + 2АгМОН

-НгО

Однако результаты квантово-химичсских расчетов показали, что для АР этих соединений характерна не реакция протонирования исходным тидроксиламином, а реакция элиминирования ОН-аниона. Учитывая упомянутую выше важную роль, которую играет процесс ЭВ гидроксиламинов, представляло интерес установить его детальный механизм. На рис. 6 представлены вольтамперные кривые 2-, 3- и 4-иитропроизводных фенилгидроксиламина 5-7, а также соответствующих продуктов их

восстановления - иитроанилинов (фенилгидроксиламин 4 в данных условиях электрохимически неактивен.) Видно, что 5 и 7 показывают схожее электрохимическое поведение, а АР 6 относительно стабилен и, кроме того, потенциал его восстановления очень близок к потенциалу восстановления 3-ннтроанилина (потенциального продукта ЭВ), что делает его неудобным для исследования методом ЦВА.

Таблица I. Формальные потенциалы восстановления и окисления исследованных

соединений в ДМФА (В, отн. нас. кэ)

Я но, с МН ¡3 я 6 Я N4, ¿1

В"

2-Ы02 -1.11' 0.78 -0.23' -1.22 1.51 - -

3-1М02 -1.15 0.62* -0.54* -1.18 1.34* -0.79 -1.09

4-Ы02 -1.40 0.46' -0.29 -1.35 1.27' -0.50 -0.62

* потенциал пика вольтамперной кривой

300 -700 -1700

ЕI мВ отн. НКЭ

300 -700 -1700

£' / мВ отн. НКЭ

Рис. 6. Волыамперные кривые 5 (а), 6 (б) и 7 (в) и соответствующих нитроаншшнов в 0.1 М растворе ВщМСЮ* в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1.

анионов (реакции 21 и 22).

АгМН ♦ АгМНОН

*21. ^21

Потенциалы восстановления и окисления 57, окисления их анионов, восстановления и окисления нитроанилинов, а также восстановления продуктов основно-катализируемой конденсации -

динитроазобензолов - представлены в таблице 2. Ранее было показано, что механизм ЭВ 5 и 7 включает реакции (18)-(21). Однако полученные нами данные ЦВА и электролиза при контролируемом потенциале показали, что общий механизм ЭВ в действительности сложнее.

(18)

(19)

(20)

Число электронов расходующихся при ЭВ 5 и 7 (и„рр) по данным ХА практически не меняется в интервале концентраций от 5 до 50 ммоль-л'1 и составляет 0.50±0.03. Значения парр ниже 1 могут наблюдаться при реакции деполяризатора с продуктами ЭВ с образованием электрохимически неактивных соединений. В данном случае, это могут быть реакции протонирования

АгМН2 » АгМОН

АгМОН + Н,0

(21) (22)

Однако, как показывают результаты численного моделирования (рис. 7), при учете только этих реакций минимальное теоретическое значение ларр значительно превышает указанную

выше экспериментальную величину. Мы установили, что на величину пар1> наряду с реакциями (21) и (22) влияют реакции нуклеофильного замещения (23) и (24).

Кгз

АгМНОН ♦ АгМН МНОН ♦ АгИОН" -

AгNHNHAг

ОН

(23)

(24)

Реакция (24) протекает по циклическому механизму, так как образующийся гидроксид-апион вступает н реакцию (22) с исходным соединением, продуктом которой является анион, участвующий в реакции (24). Поэтому при увеличении скорости данной реакции иярр будет стремиться к нулю (рис. 8, кривая 4). Однако данная кривая не содержит участка, который соответствует экспериментально наблюдаемому постоянству яярр при варьировании концентрации и времени. При этом такой участок наблюдается на кривых описывающих зависимость для механизма, включающего реакции (18)-(23) (рис. 8, кривые 1-3).

/

- 1В(1<,С1)

Рис. 7. Теоретические зависимости л„рг от \gikiCl) для механизма, включающего реакции (18Н22). Кривые: 1, = 1; 2. 1ВЛ';, = 102; 3, 1еА'2, = 10': 4, 1еАГ3■ = 10'".

•г з а п

Рис. 8. Теоретические зависимости и,р|, от \gikct) для механизма, включающего реакции (18Н23), где к = *23, = Ю"'" (1). Ю4 (2), 10ю (3), н (18Н22) и (24). где к = А'ц, К2, = 104 (4).

На основании зависимости концентрации 7 от времени после добавления в раствор ВщК'ОН нами была определена константа скорости реакции (24), 1^к24 — 0.0±0.3. Столь низкая, по сравнению с к2з, величина кц объясняет отсутствие заметного вклада реакции (24) в обшпй механизм восстановления в условиях ХА.

Данные ЦВА также соответствуют предложенному механизму. Как видно из рис. 9, форма ЦВА-кривых лучше всего соответствует механизму, включающему реакции (18)-(23). Величины ^¿23. полученные при различных операционных параметрах представлены на рис. 10. Использование средней величины, 1^2з = 8.0±0.3 для 7, при моделировании позволяет точно воспроизводить форму экспериментальных ЦВА-кривых во всей области скоростей наложения потенциалов и концентраций, использованных в эксперименте. В частности, соотношения экспериментальных величин токов первых катодных и анодных пиков к

соответствующим теоретическим величинам, полученные при указанном значении к2з составляют соответственно 0.98±0.03 и 1.03±0.10.

Необходимо отметить, что вклад реакции (24) пренебрежимо мал в интервале времени, характерном для электроаналитических методов (< 20 с). Рис. 11 демонстрирует, что при потенциале предельного тока 7 максимальная концентрация 4,4'-динитроазобензола в диффузионном слое при времени 2 с составляет менее 1%, но с увеличением времени электролиза возрастает значительно быстрее, чем максимальная концентрация N,N'-бнс-(А-нитрофенил)-гидразина. Аналогичная зависимость наблюдается (рис. 12) и в случае кулонометрии, в условиях, когда перемешивание обеспечивает принудительная конвекция.

-0.12 •0.08 1 -0.04

N.

0,00 0,04

-200 -600 -1000 Е / мВ отн. НЮ

• 1400

■""ля

Рис. 9. Теоретические кривые: 1, учтены реакции (18Н20); 2, реакции (18)-(21); 3, реакции (18)-(22); 4, реакции (18)-(23); 5 (кружки), эксперимеи тальная кривая 10 ммоль-л-1 7 в 0.1 М растворе ВщЫСМО.! в ДМФА при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1.

•2,0 -1.0 Шсг')

Рис. 10. Величины рассчитанные для 7 при концентрациях от 5 до 50 ммоль-л'1 и скоростях наложения потенциала от 0.025 до 5 В-с1.

Рис. 11. Теоретическая зависимость соотношения максимальных концентраций продуктов реакций (23) и (24) в диффузионном слое при потенциале предельного тока 7 при различных временах. Механизм включает реакции (18-24). Концентрация 7 10 ммоль-л'1. Пунктирная линия показывает соотношение при 2 с.

г/®

Рис. 12. Теоретическая зависимость соотношения максимальных концентраций продуктов реакций (23) и (24) при кулонометрии. Механизм включает реакции (17-23). Изначальная концентрация 7 10 ммоль-л'1. Пунктирная линия соответствует теоретическому соотношению для времени 10 мин.

Результаты исследования ЭВ 5 и 7 в апротоннной среде показали, что механизм данного процесса включает, как стадии характерные для ЕСЕ процессов (образование АР, разрыв связи в АР и восстановление образовавшегося радикала), так и реакции деполяризатора с продуктами (протонирование оснований и нуклеофильное замещение) и может быть описан схемой 2.

АгНН

АгМНОН

АгМНОН, / °Н н2оЛ

АгМОН

ЕСЕ механизм

-" АгМ=МАг

Н;0 АгЫНОН

Электролиз

Электроаналитические методы

Схема 2. Основные реакции общего механизма электровосстановления нитрофенилгидроксиламинов.

3. Инициируемая переносом электрона реакция разрыва связи в 1-Л-2-нитроэтанолах

3.1. 1-Фе>шл-2-нитроэтанол

N0,

Нами был исследован механизм ЭВ 1-фенил-2-нитроэтанола 8. В 9Н

данном соединении присутствуют три типа связей, которые потенциально могут диссоциировать при переносе электрона: С-К С-С и С-0, что ставит вопрос о селективности данной реакции. Мгновенные полярограммы (рис. ®

13) 8 показывают три катодные волны, которым соответствуют пики (/Л, р'2 и р з) на ЦВА-кривых (рис. 14). Потенциалы полуволн второй и третьей волн на мгновенных полярограммах и потенциалы пиков р'2 и р'г на ЦВА-кривых соответствуют потенциалам ЭВ нитрометана и бензальдегида. Это позволяет сделать вывод о разрыве С-С связи по реакции (26) в АР 8, образующемся при потенциале первой волны (рис. 13). Это заключение согласуется с результатами квантово-химических расчетов, согласно которым однократно занятая молекулярная орбиталь (ОЗМО) АР 8 имеет узловую плоскость, проходящую через данную связь, а реакция (26) термодинамически выгодна (ДС = -2 ккал-моль'1).

Однако в отличие от других случаев разрыва С-С-связи в катодно генерируемых АР, суммарный процесс ЭВ 8 не может быть описан схемой ЕСЕ, так как значение числа электронов (п.рр), рассчитанное из соотношения предельного тока первой волны 8 на мгновенной подпрограмме и теоретического значения диффузионного тока должно увеличиваться от 1 до 2 с увеличением константы скорости реакции (26) и времени.

Экспериментально наблюдается, что яарр уменьшается от 1 до 0.72 при I = 4 сек. Результаты кулонометрии также показали, что количество электричества необходимое для исчерпывающего ЭВ 8 значительно меньше, чем 1 Фмоль'1. Низкое число электронов при ЭВ обусловлено протеканием циклической гомогенной реакции. Действительно, электролиз, проведенный в режиме электрохимического инициирования (пропущено 0.25 Ф-моль'1 электричества) показал полное исчерпание исходного соединения и образование в качестве продуктов бензальдегида и нитрометана (данные ЯМР-спектроскопии).

■ 0.006

и- -0.0016

¡Г

-0,004

г <

у -0,002

/ I

юво^

А г-

р'1 , / \ / д Р'ч у——Г"'

/ ■ --5.

/ _у.У/,

■1200 -1500 -1800 -2100 Е / мВ отн. НКЭ

Рис. 13. Токи ХА-кривых (через 2 с после подачи импульса) 8 (а), нитрометана (б) и бензальдегида (в) в 0.1 М растворе ВицЫСЮд в МеС>1.

-1300 -1600 -1900 -2200 Е / мВ отн. НКЭ

Рис. 14. ЦВА-кривые 8 (а), нитрометана (б) и бензальдегида (в) в 0.1 М растворе Ви.|МС104 в \4eCN при скорости наложения потенциала 0.05 В сЛ

НО N0,

НО РЬ'

У

¿711

>

но

Р1

но

У

1о71"

>

(25)

(26) (27)

Известно, что анион 8, образующийся при протекании реакций (28)-(29) может диссоциировать с образованием бензальдегида и аниона нитрометана (30).

но рн' но,

Р1<

У

о"

У

>-

сн2

N0,

и

рГ

о" МО,

но

Ън,

РН N0,

(28)

(29)

Возможность образования аниона 8 по реакции (29) можно исключить, так как рК« алифатических спиртов приблизительно на 10 порядков выше, чем рКи нитрометана. Более вероятно, что анион 8 образуется при взаимодействии с карбанионом по реакции (28). Однако при этом иарр не может быть меньше 1, а образование нитрометана и бензальдегида в эквимолярном соотношении в данном случае невозможно.

Более вероятным представляется перенос протона (31) между продуктами разрыва связи (26), так как согласно квантово-химическим расчетам образующийся радикал обладает высокой кислотностью, и равновесие (31) должно быть сдвинуто вправо (ДО < -10 ккал-моль"'). Необходимо отметить, что эта реакция может происходить непосредственно в ион-радикальных парах, образование которых в качестве первичных продуктов возможно при разрыве связи в АР. Поскольку потенциал восстановления бензальдегида значительно отрицательнее потенциала восстановления 8, следует ожидать перенос электрона от АР бензальдегида на 8 (32) и инициирование циклической реакции, но

N02

РК

И

NОг

У

РК

РК Р(1

мо2

НО N¿71 '

ио71'

СН!

сн.

(31)

(32)

(33)

«, С

Рис. 15. /'-г-кривая 12 ммоль л'1 8 в 0.1 М расгворе Ви4ЫСЮ4 в МеСЫ при потенциале предельного тока первой волны (-1500 мВ). Кружками показана соответствующая теоретическая кривая.

Механизм, включающий стадии (25)—(27) и (31)-(32), как можно видеть из рис. 15, хорошо описывается временной зависимостью предельного тока первой стадии ЭВ. Экспериментальные и теоретические величины предельного тока второй стадии также близки (табл. 3). Однако в этом случае для третьей стадии расхождение между этими величинами существенно выше (табл. 3), что позволяет заключить, что процесс, который происходит при этом потенциале, не описывается только

реакциями (25)-(27) и (31)—(3 2). Поэтому мы исследовали механизм ЭВ нитрометана и бензальдегида в их смеси.

Необходимо отметить, что нитрометан, образовавшийся по реакции (31) может восстанавливаться как на катоде, так и при переносе электрона от АР бензальдегида (33). АР алифатических нитросоединений нестабильны и в отсутствии сильного донора протонов, диссоциируют с разрывом связи С-Ы. Исследование механизма ЭВ нитрометана показало, что хотя связь С-Ы разрывается достаточно быстро (35), но наблюдаемая зависимость тока пика от скорости сканирования потенциала не соответствует схеме ЕСЕ, включающей только эту реакцию и восстановление образующегося свободного радикала до аниона (36). Принимая во внимание высокую протонодонорную способность первичных нитроалканов, можно было предположить протонирование указанного аниона нитрометаном.

Таблица 3. Соотношение экспериментальных и теоретических величин предельных токов для различных реакционных схем (I = 2 с)

механизм

Е, В отн. НКЭ (25)-(27), (31)-(32), (36)-(39) (25)-(27), (31)-(40) (25)-(27),(31)-(41)

-1.50 (1-я волна) 1.01* 0.97 0.97

-1.70 (2-я волна) 0.99 0.98 0.98

-2.00 (3-я волна) 0.77 0.77 1.02

*- только реакции (25)-(27), (31)-(32) включены в моделирование.

Действительно, сопоставление экспериментальных данных ЦВА с результатами численного моделирования показало, что механизм ЭВ нитрометана может быть описан реакциями (34)-(38).

N0; '

сн,

N071"

сн.

сн3

"сн3

сн.

"сн3

СНз

сн.

(34)

N0; (35)

(36)

_____N0,

— Сн' * ¿н2 (37)

сы

-*■ Сн' + сн", (38)

Как видно из рис. 16, этот механизм удовлетворительно описывает форму первого катодного пика на экспериментальных ЦВА-кривых. Соотношение экспериментальных и

теоретических значений тока для этого пика практически не зависит от скорости наложения потенциала и составляет 1.02 ± 0.04. Поскольку обсуждаемый механизм предполагает образование эквимолярных количеств нитрометана и бензальдегида представлялось важным выявить причины более низких, по сравнению с теоретическими, экспериментальных величин предельного тока третьей волны восстановления (таблица 3). С этой целью было исследовано ЭВ этих соединений.

В случае бензальдегида величина предельного тока мгновенной подпрограммы и тока пика ЦВА соответствуют одноэлектронному процессу.

-0,09

2 -0,004

^ -0,03

-1400 -1700

Е / мВ отн. НКЭ

■1600 -1850 -2100 Е/мВотн. НКЭ

Рис. 16. ЦВА-крнвая 5.5 ммоль-л'1 нитрометана Рис. 17. Токи ХА-кривых (через 4 с после в 0.1 М растворе Ви.|МСЮ4 в МеСЫ при подачи импульса) 5 ммоль-л"1 нитрометана (а), скорости наложения потенциала 0.4 В-с'1 в 5 ммоль-л'1 бензальдегида (б) и смеси 5 сопоставлении с модельной кривой (о). ммоль-л"' нитрометана и 5 ммоль-л'

бензальдегида (в) в 0.1 М растворе Ви.^С104 в МеСИ.

Л

V

рк

•

РК РК

РК о

.к

О РЬ

(39)

(40)

Как видно из рис. 17, добавление бензальдегида к раствору нитрометана практически не влияет на предельный ток последнего, тогда как предельный ток бензальдегида в этой смеси на 50 % ниже, чем в растворе, не содержащем нитрометан. Схожая ситуация наблюдается для токов соответствующих ЦВА-пиков (рис. 18). Было логично предположить, что это происходит из-за понижения концентрации нитрометана в приэлектродной области. Учитывая, что скорость димеризации АР бензальдегида высока (9.5-104 л-моль-с"'), а основность ;г-АР ниже, чем ст-анионов, можно предположить, что понижение концентрации нитрометана в приэлектродной области происходит в основном за счет протонирования димериого дианиона (41). Это дает основания полагать, что восстановление смеси

бензальдегида и нитрометана описывается реакциями (35)-(41). Действительно, соотношение предельного тока первой волны и суммарных токов при потенциалах предельных токов двух других волн на мгновенной полярограмме смеси нитрометана и бензальдегида (рис. 17) к аналогичным теоретическим значениям равняется 1.00 и 1.01, соответственно. Как видно из рис. 18, удовлетворительное соответствие наблюдается также между экспериментальными и теоретическими величинами для токов пиков ЦВА этой смеси.

•0.1 .0.07

0.02 -------1- '

■1100 -1500 -1900 -2300

Е/ мВ отНКЭ

Рис. 18. ЦВА-кривые 5 ммоль-л"1 нитрометана (а), 5 ммоль-л' бензальдегида (б) и смеси 5 ммоль-л"' нитрометана и 5 ммоль-л'1 бензальдегида (в) в 0.1 М растворе Ви4ЫСЮ4 в МеСЫ при скорости наложения потенциала 0.4 В-с'1 в сопоставлении с теоретической кривой

(о).

1. /чНотн.НКЭ

Рис. 19. ЦВА-кривая 5 ммоль-л"' 8 в 0.1 М растворе ВщЫСЮл в МеСИ при скорости наложения потенциала 0.4 В-с'1. Серые кружки показывают соответствующую теоретическую кривую для механизма, который включает стадии (25)427), (31)433), (35) и (37)-(41), черные кружки - те же стадии и стадии (42)-(43).

"с? Vh СНз не? Vh СН2 ( )

р/ CH3 Р/ снг W

но ô~I " но, о >• - ч> -► )- ^ ч> (43)

Pli Ph' РК РК

При описании механизма ЭВ 8 представлялось необходимым принять во внимание реакцию протонирования аниона бензилового спирта нитрометаном (42). Данный анион образуется как при протекании гетерогенной (27), так и гомогенной (43) реакций. Учет реакции (42) позволил достичь хорошего соответствия экспериментальных и теоретических ЦВА-кривых (рис. 19). Общий механизм восстановления 8 приведен на схеме 3.

сн5но2

Схема 3. Основные реакции общего механизма электровосстановления 1 -фенил-2-нитроэтанола.

3.2. Электрохимическое поведение метилпроюводных нитроэтанола

Согласно результатам квантово-химических расчетов ВЗМО (верхняя занятая молекулярная орбиталь) в 2-нитроэтаноле 9, в отличие от 8, имеет узел не на С-С, а на С-Ы связи. Как следствие, присутствие электрона на разрыхляющей орбитали в АР 9

ОН

практически не сказывается на длине связи С-С. В то же время, при д образовании этого АР наблюдается удлинение связей С-О и С-Ь'

соответственно на 0.009А и 0.012А. Несмотря на то, что обе указанные связи дестабилизируют при переходе к АР, термодинамически выгодной является только реакция диссоциации связи С-Ы (ДС = -3.9, ккал/моль).

На ЦВА-кривой раствора 9 наблюдается один катодный пик при потенциале -1.65 В (рис. 20).

Отношение величин экспериментального предельного тока волны 9 и теоретического значения предельного тока диффузионного одноэлектронного процесса по данным ХА практически не зависит от времени в интервале от 0.5 до 4.0 с и равно 1.00±0.01. Значение иарр, рассчитанное как отношение тока катодного пика на кривых ДВА и тока пика одноэлектронного процесса, не осложненного приэлектродными

реакциями, также равняется 1.00±0.05 и не

300 -1200

Е / мВ отн. НКЭ

Рис. 20. ЦВА-кривые 8 ммоль-л"1 9 в отсутствии (1) и в присутствии 4 ммоль-л'1 Ви4>ЮН (2) в 0.1 М растворе Ви4ЫСЮ4 в МеСЫ при скорости наложения потенциала 0.1 В-с"1.

зависит от скорости наложения потенциала. Однако процесс ЭВ 9 не может быть описан только реакцией образования его АР (44), так как высота анодного пика, отвечающего окислению АР, падает с уменьшением скорости наложения потенциала, и при скорости наложения потенциала менее 0.4 В-с"1 этот пик на кривых ЦВА отсутствует. Можно предположить, что АР 9 будет диссоциировать с образованием свободного радикала и нитрит-аниона (45). Однако учитывая, что образующийся свободный радикал должен восстанавливаться до аниона (46), в этом случае следовало бы ожидать реализацию механизма ЕСЕ с парр = 2.

♦ ; —- (44)

МоЛ С451 к-/ -- 1*-СН2 ♦ N0,"

К-СНа ♦ в -- 1*-СН; (46)

Поэтому можно сделать вывод, что низкие экспериментальные значения ларр обусловлены реакцией 9 с продуктами его ЭВ. Учитывая сравнительно высокую протонодонорную способность 9, можно ожидать, что он с высокой скоростью будет протонировать образующийся по реакции (46) анион (47).

N0, N0, Ч-СН2 ♦ -► и-сн3 ♦ „_/ (47)

В пользу этого говорит тот факт, что на анодной ветви ЦВА-кривой при низкой скорости развертки потенциала наблюдаются два анодных пика при потенциалах 0.17 В и 0.48 В. Как видно из рисунка 20 потенциалы этих пиков и их соотношение совпадают с наблюдающимися на кривых ЦВА растворов, содержащих смесь 9 и Вщ>ЮН. В то же время, на анодной ветви кривых ЦВА 2-нитро-2-метил-1-пропанола пик в области 0.5 В отсутствует. Это позволяет сделать заключение, что указанный пик отвечают окислению аниона нитроэтанола, образующегося по реакции (47).

В случае если ЭВ 9 протекает по механизму (44)-(47), ифр должно зависеть от соотношения констант реакций (45) и (47) к^/к^. Как видно из рисунка 21 лярр уменьшается с увеличением соотношения к^/кц и при значении кинетического параметра X = [(¿47'с)/^45] около 0 достигает значения равного 1.1. При дальнейшем увеличении X изменения ялрр, становятся незначительными и не превосходят погрешности их экспериментального определения, что и наблюдается в эксперименте. Поскольку отличие в рК, алканов и нитроалканов в апротонных биполярных растворителях велико (около 40 единиц), можно полагать, что реакция (47) будет протекать с диффузионной скоростью. Исходя из этого и

учитывая интервал использованных концентраций (110""- 1-10" М), можно сделать вывод,

что значения А'45 < 1 • 106 с'1.

*.1г[к„С/(к„)|

Рис. 21. Теоретическая зависимость пврр в методе ЦВА от соотношения констант скорости реакций (45) и (47). Пунктирной линией показано значение п«рр= 1.1.

• 1900 Е/мВ. ОТН.ВКЭ

Рис. 22. ЦВА-кривые 13.5 ммоль-л 9 в 0.1 М растворе Ви4МСЮ4 в MeCN при скорости наложения потенциала 1 В-с"1 в сопоставлении с теоретической кривой (о).

Сопоставление экспериментальных данных и результатов численного моделирования показало, что механизм, включающий реакции (44)-(47) хорошо описывает форму экспериментальных ЦВА-кривых (рис. 22). Нами были определены константы скорости гетерогенной к,, 44 и объемной стадий процесса, как 210° см-с'1 и 2 с"1, соответственно. Средняя величина соотношения экспериментальных и теоретических, вычисленных с использованием этих констант, токов катодного пика при различных скоростях развертки потенциала равна 1.00±0.04.

Значение « совпадает с полученным нами для 8. Низкое значение константы скорости гетерогенного переноса электрона может быть обусловлено, не только значительным изменением структуры молекулы при образовании АР, описанным выше, но и сравнительно высокой энергией реструктуризации сольватной оболочки из-за образования водородных связей между растворителем и водородом гидроксильной группы. В пользу последнего свидетельствует тот факт, что для нитроэтана, близкого к нитроэтанолу по структуре, величина этой константы скорости в несколько раз больше (0.01 см-с"1), хотя в остальном электрохимическое поведение нитроэтана аналогично 9.

Таким образом, механизм ЭВ, включающий реакции (44)-(47) является общим как для алифатических нитроспиртов, так и для нитроалканов, не содержащих гидроксильной группы.

выводы

1. Методами циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии и электролиза при контролируемом потенциале проведено систематическое исследование механизма инициируемых переносом электрона реакций разрыва связи в ОН-кислотах на примере 9-флуоренола, 2- и 4-нитрофенилгидроксиламинов, 1-фенил-2-нитроэтанола и метилпроизводных нитроэтанола. Показана роль реакций, следующих за переносом электрона и диссоциацией связи, в общем механизме процесса и, для ряда из них, определены кинетические и термодинамические параметры.

2. На примере 9-флуоренола впервые показано, что механизм электровосстановления спиртов может включать реакции разрыва связи С-ОН в их анион-радикалах, продуктами которых являются гидроксид-анион и свободный радикал, восстанавливающийся до аниона. Указанные анионы протонируются как исходным спиртом, так и его моноанионом, что в последнем случае приводит к образованию дианиона соответствующего карбонильного соединения.

3. Впервые установлено, что термодинамическая кислотность спирта может быть ниже кислотности его моноаниона в тех случаях, когда образующийся моноанион относится к <т-, а дианион - к 7г*-типу.

4. На примере А^-нитрофенилгидроксиламинов впервые установлено, что механизм электровосстановления Л'-арилгидроксиламинов в апротонном растворителе включает реакцию образования производных гидразина путем нуклеофильного замещения гидроксильной группы в исходном соединении анионом соответствующего анилина, конкурирующего с аналогичной реакцией с участием аниона гидроксиламина, в результате которой образуется азосоединение. Показано, что первая из названных реакций доминирует в случае электроаналитических методов, когда массоперенос в приэлектродном слое осуществляется за счет диффузии, а вторая - в условиях электролиза при контролируемом потенциале, когда транспорт веществ к поверхности электрода осуществляется путем принудительной конвекции.

5. На примере 1-фенил-2-нитроэтанола впервые показано, что арилнитроэтанолы могут подвергаться инициируемому переносом электрона разрыву связи С-С с образованием свободного радикала спирта и аниона нитрометана. Перенос протона между ними приводит к образованию нитрометана и анион-радикала карбонильного соединения, перенос электрона от которого на исходный нитроспирт инициирует циклическую реакцию.

6. Методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии показано, что в отличие от ароматических нитроспиртов, алифатические нитроспирты подвергаются инициируемой переносом электрона реакции разрыва C-N связи в их анион-радикалах. Механизм является общим как для алифатических нитроспиртов, так и для нитроалканов, не содержащих гидроксильной группы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Мендкович, А.С.; Сыроешкин, М.А.; Михайлов, М.Н.; Ранчина, Д.В.; Русаков, А.И. "Необычное соотношение рК1 и рК2 при образовании л*-дианиона 9-флуоренона из 9-флуоренола". // Изв. АН, сер. хим.\2013; 7; 1668-1670.

2. Mendkovich, A.S.; Ranchina, D.V.; Syroeshkin, M.A.; Demchuk, D.V.; Mikhailov, M.N.; Elinson, M.N.; Gul'tyai, V.P.; Rusakov, A.I. "Mechanism of electroreduction of the Henry reaction products. Electrochemically initiated dégradation of l-phenyl-2-nitroethanol". Il Acla Chimica SIovenica\ 2014; 61\246-254.

3. Mendkovich, A.S.; Syroeshkin, M.A.; Ranchina, D.V.; Mikhailov, M.N.; Gultyai, V.P.; Rusakov, A.l. "Electroreduction mechanism of N-arylhydroxylamines in aprotic solvents: N-(4-nitrophenyl)hydroxylamine". //Journal of Electroanalytical Chemistry; 2014; 728\ 60-65.

4. Ранчина, Д.В.; Сыроешкин, M.A.; Мендкович, A.C.; Русаков, А.И.; Гультяй, В.П. "Исследование особенностей электрохимического поведения бензпинакона электроаналитическими методами". // IV Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». Плес, 1-5 октября 2012, 131 (стендовый доклад).

5. Ранчина, Д.В.; Сыроешкин, М.А.; Мендкович, А.С.; Михальченко, Л.В.; Михайлов, М.Н.; Русаков, А.И.; Гультяй, В.П. "Анион-радикалы флуоренола и флуоренпинакона как интермедиаты процессов элекгровосстановления флуоренона". // VII Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Московская область, пансионат «Юность», 15-17 октября 2012 , 48 (стендовый доклад).

6. Ранчина, Д.В.; Сыроешкин, М.А.; Михайлов, М.Н.; Русаков, А.И.; Мендкович, А.С. "Образование л*-дианиона флуоренона в реакциях флуоренола с основаниями". // VII Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам "Менделеев-2013". Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013, 229-231 (стендовый доклад).

7. Mendkovich, A.S.; Syroeshkin, M.A.; Mikhailov, M.N.; Ranchina, D.V.; Rusakov, A.l. "Fluorenone dianion protonation. Unusual pKI/pK2 ratio" // Fourth régional symposium on

23

electrochemistry: South East Europe, Ljubljana, Slovenia, May 26-30 2013, 31 (стендовый доклад).

8. Syroeshkin, M.A.; Elinson, M.N.; Gul'tyai, V.P.; Ranchina, D.V.; Mendkovich, A.S.; Rusakov, A.I. "Electrochemically initiated degradation of Henry reaction product". // Fourth regional symposium on electrochemistry: South East Europe, Ljubljana, Slovenia, May 26-30 2013, 36 (стендовый доклад).

9. Ранчнна, Д.В.; Сыроешкнн, М.А. "Механизм электровосстановления продуктов реакции Анри. Электроинициируемый распад 1-фенил-2-нитроэтанола". // VI Молодежная конференция ИОХ РАН посвященная 80-летию со дня основания ИОХ РАН. Москва, 1617 апреля 2014, 266-267 (стендовый доклад).

10. Mendkovich, A.S.; Ranchina, D.V.; Syroeshkin, М.А.; Mikhailov, M.N.; Elinson, M.N.; Gul'tyai, V.P.; Rusakov, A.I. "Electron transfer initiated bond cleavage. Beyond the ECE". // 47th Heyrovsky discussion on electrochemistry of organic and bioactive compounds, Trest', Czech Republic, May 25th-29th, 2014, p. 42 (стендовый доклад).

11. Ранчина, Д.В.; Сыроешкин, М.А.; Мендкович, А.С.; Гультяй, В.П. "Реакции элиминирования гидроксид-иона при электровосстановлении фенилгидроксиламинов и арилпроизводных метанола". // Новости электрохимии органических соединений (ЭХОС-2014). XVIII Всероссийское совещание с международным участием. Тамбов, 15-20 сентября 2014, 43-44 (устный доклад).

Заказное. Подписано в печать 23.04.2015. Формат 60x90/16 Бумага офсетная №2. Печать трафаретная Гарнитура «Тайме» Усл.печ.л. 1,0. Уч.-изд.л. 0,9 Тираж 100 экз. Заказ № 609

Отпечатано в ООО «Документ Сервис «ФДС» 119421, г. Москва, Ленинский проспект, д. 99 Тел.: +7 (495)935-00-89