Интегральное описание кислотно-основных равновесий в растворах полиэлектролитов и гетерофазных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ сО*

в

ГС На правах рукописи

БРАТСКАЯ Светлана Юрьевна

ИНТЕГРАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 1998

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН Глущенко В.Ю., кандидат химических наук Авраменко В. А. Официальные оппоненты: доктор химических наук Медков М.А.,

кандидат химических наук Артемьянов А.П. Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится 20 мая 1998г. в 9 час. на заседании диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме ДВО РАН по адресу: 690022 Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН, г. Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159.

Автореферат разослан Л^с^Сс*^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук¿--^¿ГЪсс«*?^ '

Блищенко Н.С.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Потенциометрическое титрование широко используется для исследования равновесий п водных и неводных средах благодаря простоте исполнения и высокой точности результатов. Полученная в рамках метода информация о константах ионизации и концентрациях функциональных групп объектов и их изменении в ходе физико-химических процессов позволяет в значительной степени углубить понимание механизмов комплексообразования, ионного обмена, селективной сорбции и химической модификации сорбентов и полиэлектролитов.

Успешное развитие метода потенциометрического титрования и его применение к решению сложных задач физической химии невозможно без усовершенствования подходов к обработке экспериментальных данных. Существующие расчетные методы преимущественно основаны на определении дискретных значений констант ионизации и, следовательно, не могут быть использованы для описания кислотно-основных свойств полиэлектролитов, ионообменных смол, сорбентов и других объектов, характеризующихся широким спектром функциональных групп.

Очевидно, что наиболее перспективный подход к обработке кривых потенциометрического титрования должен обеспечивать возможность корректного описания кислотно-основных характеристик как индивидуальных компонентов смесей кислот (оснований), так и сложных полифункционалышх объектов, не требуя предварительной информации о составе исследуемой системы. Удовлетворить этим требованиям могут только методы, основанные на интегральном представлении равновесий, что определяет актуальность их теоретической разработки и экспериментального обоснования.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: экспериментальное доказательство принципиальной возможности применения интегрального метода функций плотности (МФП)' для исследования кнслотно-осноаных равновесий в растворах полиэлектролитов и гетерофазных системах методом потенциометрического титрования.

Голиков А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования// Ж. физ. химия. - 1995.- Т.69. - N4. - С. 664-667.

ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ:

• Исследование равновесий в растворах смесей низкомолекулярных органических кислот и оснований для определения области применимости МФП.

• Изучение кислотно-основных равновесий в растворах некоторых природных полиэлектролитов, в том числе в присутствии ионов металлов, в рамках представлений о непрерывных спектрах констант ионизации и комплексо-образования.

• Изучение зависимости кислотно-основных свойств новых композитных материалов на основе гидратированного диоксида марганца (ГДМ) от условий синтеза и установление связи между селективными свойствами сорбентов по отношению к ионам металлов и присутствием кислотно-основных центров на поверхности.

• Исследование изменений кислотно-основных свойств систем в результате сорбции ионогенных полимеров на поверхности твердых носителей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Экспериментально обосновано использование МФП - интегрального метода обработки кривых погенциометрического титрования смесей кислот (оснований), растворов полиэлектролитов и гетерофазных систем. Результатом обработки являются функции плотности распределения концентраций функциональных групп объекта по шкале рК (спектры констант ионизации - СКИ), позволяющие найти число компонентов в системе, их коп-станты ионизации и концентрация в заданном диапазоне рК ионизации, что принципиально отличает МФП от большинства существующих методов расчета, использующих представление о дискретности констант равновесия.

Метод без предварительной информации о качественном составе системы позволяет определять компоненты с константами ионизации, отличающимися на 0.75 ед. рК и более, в том числе в присутствии неизвестного количества сильной кислоты, тогда как с применением других расчетных методов корректное определение состава возможно при минимальной разнице между константами ионизации компонентов равной 2 ед. рК. На примере гумусовых кислот и их взаимодействия с ионами металлов показано, что МФП позволяет рассчитывать непрерывные спектры констант диссоциации и комплексообра-зования полиэлектролитов.

Исследованы кислотно-основные свойства композитных материалов на основе ГДМ и установлена их связь с условиями синтеза и селективными свойствами сорбентов по отношению к ионам стронция. Определены функциональные группы сорбента, вносящие наибольший вклад в селективные свойства.

С применением МФП получена дополнительная информация о механизме сорбции и структурных изменениях в молекуле белка в результате взаимодействия с твердой поверхностью; предложена модель механизма взаимодействий в системе анионный полисахарид - кремнезем - белок.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Обосновано применение нового метода корректной обработки кривых потенциометрического титрования сложных систем, позволяющего детально исследовать процессы ионного обмена, комплексообразования, селективной сорбции и химической модификации, что обеспечивает возможность выбора оптимальных условий синтеза и практического применения сорбентов и ионообменных материалов, контроля технологических процессов производства ионогенных полимеров и композитов на их основе. Изученные в работе зависимости кислотно-основных и селективных свойств материалов на основе ГДМ от условий синтеза использованы для поиска направлений синтеза сорбентов с заданными свойствами.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

• Экспериментально обоснованные возможности и преимущества применения МФП для расчета параметров кислотно-основных равновесий в многокомпонентных смесях кислот и оснований.

• Интегральная модель кислотно-основных равновесий в растворах полиэлектролитов и адсорбционных системах, включающих ионогенные биополимеры.

• Метод расчета непрерывных спектров констант комплексообразования гуминовых кислот с ионами Ме:+, основанный на применении МФП.

• Связь кислотно-основных свойств композитов основе ГДМ с условиями синтеза и селективностью по отношению к ионам стронция.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Результаты диссертационной работы докладывались на VIII Международной конференции "Теория и практика адсорбционных процессов" (Москва, май, 1996), V конференции

"Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, ноябрь, 1996), Международном симпозиуме "Химия и химическое образование АТР, 21 век" (Владивосток, октябрь, 1997), Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды" (Владивосток, декабрь, 1997).

По теме диссертации опубликовано 6 работ.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (153 наименования). Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 24 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 обсуждены теории формирования электродного потенциала, вопросы стандартизации потенциометрических измерений и основные подходы к численному расчету параметров кислотно-основных равновесий по результатам потенциометрического титрования. Рассмотрены достоинства и недостатки наиболее широко применяемых методов расчета - линеаризации кривых титрования, мультнпараметрического сглаживания кривой и интегральных методов представления равновесий. Проанализированы литературные данные по потенциометрическому исследованию полиэлектролигов и гетерофазных систем и сделан вывод о недостаточности информации, получаемой в рамках существующих подходов, для достоверной интерпретации кислотно-основных равновесий в сложных системах.

Рассмотрен метод функций плотности (МФП), основанный на интегральном представлении равновесий. Приведено уравнение, полученное исходя из закона электронейтральности и материального баланса и описывающее кислотно-основное равновесие в дискретном случае, когда в смеси присутствует произвольное число индивидуальных кислот или оснований. Для перехода к непрерывному спектру констант ионизации введена функция плотности - ра, под которой понимается аналитическая концентрация компонентов системы, константы которых заключены в пределах от рК до pK+dpK. Показано, что уравнение для смеси кислот (оснований) любой основности может быть записано в следующем виде:

\ра (рКМрК-рН)с1рК= Г(рИ) (1)

«7(х)=1/(1+10'), ¿У-

Г(рН)=([Н+ нон- ,

V0

где Vе - начальный объем раствора; V - объем добавленного титранта; с/, с/ - начальные концентрации сильных фоновых кислот и оснований.

Все величины в полученном уравнении, кроме ра> могут быть измерены в ходе потенциометрического титрования. Решением уравнения является функция плотности, дающая всю необходимую информацию о системе: количество компонентов смеси или типов функциональных групп, их распределение по рК и аналитические концентрации в заданных интервалах рК.

Показана, чш для анализа смесей индивидуальных компонентов может быть использован дискретный (комбинированный) вариант метода, основанный на использовании рассчитанных по интегральному методу констант диссоциации и концентраций в качестве начальных приближений в методе моделирования кривой потенциометрического титрования.

В главе 2 описаны экспериментальная установка, процедура стандартизации электродной системы и методики проведения потенциометрических измерений в гомогенных и гетерогенных системах; проведен анализ источников случайных и систематических ошибок в экспериментальных данных, рассмотрены реализованные в работе методы их устранения. Приведены основные характеристики исследованных систем, условия синтеза композитных материалов и методы выделения исследованных биополимеров.

Потенциометрические измерения проводили в системе автоматического титрования с использованием рН-метра "НжкИав" ОР-211/1 с комбинирован- ' ным стеклянным электродом, автоматической бюретки "НаёеШБ" ОР-930/1, аппаратного интерфейса и персонального компьютера. Для стандартизации электродной системы применяли метод калибровочного титрования раствора хлороводородной кислоты известной концентрации раствором гидроксида натрия.

Все эксперименты проводили в атмосфере аргона при температуре 25°С в водной среде при постоянной ионной силе: 1М КС1 - для смесей кислот и оснований; 0.1 М КС1 - для изучения комплексообразования в растворах гумино-вых кислот, а также кислотно-основных свойств композитов на основе ГДМ; 0.01М №С1 -для исследования адсорбционных систем и растворов, содержащих полисахариды.

Глава 3 посвящена анализу применения МФП для обработки кривых титрования систем разного типа - смесей кислот (оснований), полиэлектролитов и сорбентов.

Применение МФП для анализа смесей низкомолекулярных кислот и оснований. Для определения границ применения и возможностей МФП проведен анализ смесей кислот (оснований) и систем, численно сгенерированных по известным значениям параметров кислотно-основных равновесий. Состав смесей был подобран таким образом, чтобы анализ их потенциометрических кривых позволил сделать выводы о минимальной разнице в константах ионизации компонентов н их максимальном количестве, при которых возможно коррективе определение состава смеси; о влиянии концентрации фоновой кислоты и точности измерения электродного потенциала на точность определения констант ионизации и концентраций компонентов. Обработку экспериментальных данных проводили тремя методами - методом модифицированных функций Грана (ММФГ), МФП и комбинированным (дискретным) МФП, основанным на использовании рассчитанных по интегральному МФП параметров равновесия в качестве начальных значений для метода моделирования кривой потен-циометрического титрования. Рассмотрим результаты, полученные с примене-

сн3снгинг нием МФП и ММФГ для двух

сн3соо- систем.

1) I 2)

НО2

1.0 -■

0.5

0.0

о-

я

Рис.1. Спектры констант иони-носнгснгинг зации для смесей

1) уксусной и сульфаниловой

Л , /-.1„

рКд кислот;

10

12

2) этиламина и этаноламина.

4

Хотя теоретически для смесей индивидуальных компонентов (рис.1) спектр должен восстанавливаться в виде суперпозиции 8-функций, из-за неизбежных ошибок эксперимента и использования арифметики конечной точности, ширина пиков получается равной 0.2-0.8 ед. рК. Значения максимумов рК и концентрации, определенные интегрированием соответствующих участков спектра, использовали для уточнения полученных результатов в рамках дискретного МФП. Для смесей 1 и 2 с близкими константами ионизации (рК) компонентов комбинированный вариант МФП обеспечивает точность определения рК и концентраций - 0.5% и 5.5%, соответственно, тогда как широко используемый для таких расчетов ММФГ характеризуется точностью - 0.8% и 16.5%.

По мере усложнения систем (добавление фоновой кислоты, увеличение числа компонентов, присутствие многоосновных кислот) точность ММФГ существенно понижается. В результате для семи из двенадцати представительных систем с применением этого метода не удалось корректно определить даже число компонентов. МФП оказался несостоятельным только в случае анализа 4 компонентной системы, содержащей кислоты с ДрК<1 и кислоту с рК>11.

Наиболее значительное влияние на точность результатов добавление сильной фоновой кислоты оказывает при наличии в системе компонентов с константами ионизации более 10 ед.рК и близких по силе кислот с рК<5ед. В этих случаях за счет подавления диссоциации в исходном растворе увеличиваются мольные доли протонированных форм, дальнейшая ионизация которых происходит в процессе титрования, в результате - обеспечивается более высокая точность определения параметров равновесия по МФП. При обработке тех же экспериментальных данных по ММФГ, установили, что при введении фоновой кислоты существенного повышения точности результатов не происходит, более того, в ряде случаев присутствие фоновой кислоты приводит к невозможности корректно определить состав смесей кислот (оснований) средней силы с близкими значениями рК.

Анализ численно сгенерированных систем показал, что при точности измерения рН ±0.01 ед. и ±0.001 ед. результаты расчета по МФП характеризуются примерно одинаковой относительной ошибкой, что позволяет использовать приборы средней точности для получения достоверных данных.

Установлено, что с применением МФП можно определять состав смесей с компонентами, константы ионизации которых отличаются более чем на 0.75ед.рК (при обычной для других методов минимальной разнице в два порядка). Число успешно определяемых компонентов смеси при условии ДрК>1.0 может быть произвольным. Наименьшей средней ошибкой при анализе сложных смесей кислот и оснований характеризуется комбинированный вариант МФП, позволяющий определять концентрации и константы ионизации компонентов со средней точностью 2.5% и 0.5% соответственно, тогда как аналогичный показатель для ММФГ - 11.0% и 4.7%.

Таким образом, МФП и его комбинированный вариант (дискретный МФП) значительно превосходят ММФГ, обеспечивая более высокую точность и достоверность результатов расчета параметров кислотно-основных равновесий.

Кислотно-основные и комплексообразующие свойства гумусовых кислот.

Особенности кислотно-основных свойств гумусовых кислот определяются, главным образом, двумя факторами - широким распределением по молекулярному весу и гетерогенностью функциональных групп (ФГ), что обусловливает неприменимость для них дискретных методов расчета констант ионизации. Для гумусовых кислот (ГК), выделенных из бурого угля Артемовского месторождения, установлено, что данные соединения следует рассматривать как полиэлектролиты с рКа в интервале от 3.0 до 11.5ед., характеризующиеся тремя типами преобладающих кислотных групп. При этом для двух выделенных из ГК фракций - гуминовой кислоты и фульвокислоты наблюдали различия в стехиометрии и константах ионизации ФГ (табл.1), при этом более выраженная кислотная функция установлена для фульвокислоты.

Известно, что существенное влияние на константы ионизации полиэлектролитов оказывают ионная сила и концентрация в растворе, определяющие распределение заряда, степень гидратации и конформационное состояние макромолекулы. Изучение в рамках МФП влияния ионной силы на кислотно-основные свойства ГК позволяет сделать некоторые выводы о характере распределения ФГ в полиэлектролите. В силу относительно небольшого содержания ФГ в ГК в случае их равномерного распределения в макромолекуле соседние группы не будут оказывать значительного влияния на ионизацию друг дру-

га, и увеличение ионной силы раствора скажется только на положении максимумов спектров констант ионизации (СКИ). Вместе с тем, экспериментально установлено, что повышение ионной силы не только приводит к смещению спектров в область меньших значений рК, но и сопровождается хорошо заметным обострением пиков СКИ (рис.2), что не соответствует представлениям о

равномерном распределении

р*103

ФГ в ГК и позволяет

предположить его островной характер.

Рис.2. Изменение характера

спектров констант ионизации гумусовых кислот в растворах с разной ионной силой.

Происходящие при увеличении концентрации полиэлектролита в растворе конформационные переходы также отражаются на кислотной функции ГК -наблюдаются изменения стехиометрии и констант ионизации ФГ (табл.1).

Таблица 1

Кислотно-основные свойства гумусовых кислот

Система Гумусовая кислота, 1 г/л, 0.1МКС1 Гумусовая кислота, 1г/л, О.ЗМ KCl Гумусовая - кислота, 1г/л, 3.ОМ KCl Гумусовая кислота, Юг/л, 0.IM KCl Гумусовая кислота, 50г/л, 0.1МКС1 Фульво-кислога, 1 г/л, 0.1М KCl

рКа (тах) 5.73+0.09 7.95+0.08 9.6±0.1 5.3+0.1 7.74+0.09 9.5±0.1 4.9+0.1 7.62+0.07 9.1+0.1 5.3+0.1 7.8±0.1 9.5+0.1 5.0+0.1 7.6+0.1 9.4+0.1 4.5±0.1 7.6+0.1 9.4±0.1

с, ммопь/г 4.3±0.1 0.9710.07 1.10+0.09 4.2+0.1 0.88±0.09 1.01±0.08 3.0+0.1 0.65+0.06 0.98±0.08 4.3±0.1 0.89±0.08 1.0±0.1 4.3+0.1 1.01±0.06 1.2±0.1 2.68±0.04 2.39±0.07 0.68+0.06

Данные кислотно-основного титрования одной из фракций ГК - гумата натрия в присутствии ионов кадмия и магния были использованы для определения констант обмена ионов щелочных металлов на ионы двухвалентных ме-

таллов для гуминовых кислот, что представляет интерес в связи с огромной ролью этих веществ в миграции металлов в природной среде. Рассмотрим возможность получения непрерывных спектров констант для реакций обмена следующего типа:

к _ [ИОМе*][Ш*] к 11-0-Ыа + Ме2+^ 1ЮМе+ + ' [КОЫаЦМе2^]' > Кх (2)

Константы Ко и К1 могут быть найдены по результатам обработки кривых титрования растворов гумата натрия (3) и гумата двухвалентного металла (4).

К-О-Ыа -ЯГ + Ыа+, К{

К-0-Ме+ + КОН + Ме2+, К, =

р-ИО4

0 [Шй][Я1

[ЯОН}[Ме2у\ [ЛОМ>+][#+]

(3) (4)

Рис.3. Спектры констант ионизации для системы гумат натрия - С<12+ : 1- исходный раствор гумата натрия;

2 -в присутствии СсР1" (73мг/г);

3 - в присутствии С<12+ (219 мг/г),

Рис.4. Определение доли функциональных групп гумата натрия, участвующих в катионном обмене: 1- нормированный спектр исходного гумата Ыа; 2 - в присутствии М§2+ (37 мг/г)

В результате введения в раствор гумата натрия ионов Сс1 + происходит расщепление второго пика спектра констант ионизации, полученного для исходного гумата натрия (1- рис.3.). Аналогичные изменения наблюдаются также в присутствии ионов Мё2+ (2 - рис.4.). Наиболее вероятно, что для гумино-

вых кислот ФГ с близкими константами диссоциации проявляют неодинаковую активность в реакциях комплексообразования. Вследствие этого одновременно титруются как ФГ гумата натрия, не вступающие во взаимодействие с введенными ионами металла, так и обменные группы, для которых произошло замещение Ыа(+) - Ме(2+).

Для определения доли обменных ФГ (заштрихованная область на рис.4) нормировали СКИ исходного раствора гумата натрия по участку спектра гумат-Ме2+, определяющемуся свойствами "чистого" гумата натрия (область 7-8.8 ед.рК). Полученный таким образом спектр, характеризующий только ионизацию необменных групп, вычитали из полного спектра системы гумат-Ме(2+). Константы равновесия обменной реакции рассчитывали исходя из смещения максимума результирующего спектра относительно спектра чистого гумата натрия по формуле: Д = рК' - рК0 для точек внутри всего заштрихованного интервала на рис.4. Результат расчета представляет собой р-спектр, характеризующий распределение ФГ гуминовых кислот по шкале констант комплексообразования.

На основании потенциометрических данных были получены {3-спектры для гуминовых кислот при соотношениях С(32+ (1У^2+ ) : гумат натрия от 0.2:1 до 1:1. Определив интегрированием (3-епектров количество ФГ, участвующих в комплексообразовании, установили, что с ионами кадмия взаимодействует в два раза больше ФГ, чем с ионами магния, что определяет при практически Р*1°4 совпадающих максимумах спектров

констант комплексообразования значительно большую ширину Р-спектра в присутствии ионов кадмия (рис.5).

Рис.5.Спектры констант комплексообразования для гуминовых кислот: 1 - в присутствии Сс12+ (214мг/г);

0

1

2

3

4

Р 2 - в присутствии М§2+ (91 мг/г)

Согласно полученным экспериментальным данным, для исследованных металлов константы обмена невелики, что создает условия для свободного к а-

тионного обмена и высвобождения ионов Ме2+ даже при незначительном изменении рН, что следует учитывать при создании модели транспорта ионов металлов гуминовыми кислотами в природной среде.

Кислотно-основные свойства композитов на основе гидратированного диоксида марганца (ГДМ). Нанесение гидроксидов поливалентных металлов, в том числе и марганца, на пористый носитель существенно изменяет такие важные свойства последнего, как общая емкость по поглощаемым ионам, селективность и кислотно-основные характеристики. С целью выявления связи между условиями синтеза и кислотно-основными и селективными свойствами композитов на основе ГДМ применили МФП для обработки результатов потен-циометрического титрования пяти типов сорбентов, отличающихся рН синтеза (марка-РМ), временем синтеза (марка-СА, марками.), концентрацией модифицирующих агентов (марка-Мв), а также сорбентов 2А-1 и 2А-2, полученных обработкой окислительно-восстановительными реагентами исходного композита на основе ГДМ - 2А.

рЧО' ркЦ?

Рис.6. Спектры констант ионизации Рис.7. Спектры констант ионизации

сорбентов: 2А-исходный образец, некоторых сорбентов марки БМ

2А-1 - 2А после обработки (Мад^Ок (зависимость от рН синтеза) 2А-2 - 2А после обработки солью Мора.

Установлено, что в результате обработки исходного сорбента 2А окислителями и восстановителями (сорбенты 2А-1 и 2А-2 соответственно) исчезает пик поверхностных функциональных групп (ПФГ) с максимумом при рКь=6.13 (рис.6), что позволяет соотнести эту область СКИ с группами, в которых марганец существует в неустойчивых степенях окисления, например Мп+3 , или входит в структуры, не участвующие в образовании полимерной матрицы и, следовательно, более подверженные действию окислителей-восстановителей. Оба типа обработки приводят к обострению второго пика СКИ (7.5-10.ед.рК), что связано с упорядочиванием форм существования марганца и преобладанием определенной степени окисления по сравнению с исходным образцом 2А, характеризующимся большим разнообразием ПФГ и значительной неоднородностью поверхности. При этом в результате действия восстановительного реагента за счет перехода соединений марганца в раствор резко уменьшается сум-ыарнис содержание ПФГ.

Таблица 2

Свойства сорбентов на основе ГДМ

Сорбент FM-2 FM-3 FM-5 FM-6 FM-7 СА4 СА6 СА48 MG1 MG10

рКь, (лфг> 8.98 9.13 5.83 5.98 8.66 8.43 8.34 6.26 7.97 5.91

(max) 10.66 11.04 8.39 8.62 10.6 10.3 8.53 10.23 9.40

СПФГ-104, 15.6 18.8 1.49 1.54 20.3 8.64 11.9 1.21 8.88 1.0

моль/г 1.0 4.97 15.6 16.9 6.74 8.6 13.3 27.4 18.4

Кс (Sr-Na)-lO'6 6.6 6.3 12 12 8 1.25 1.66 2.76 0 0.003

■С, ч 24 24 24 24 24 4 6 48 24 24

рН синтеза 0.77 1.01 1.5 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

См , гэкв/л 1 1 1 1 1 1 1 1 0.1 1.0

Мп мг/г 227 237 181 140 122 74 78 86 75 77

Кс - коэффициент селективности, См - концентрация ионов Ме * в ходе синтеза, СПфг - концентрация поверхностных функциональных групп, соответствующих максимумам спектра констант ионизации рКь(л<м> т - время синтеза.

Одним из важных параметров синтеза композитов на основе ГДМ является рН среды, определяющий степень протонированности ПФГ сорбента и суммарное поверхностное содержание марганца. Отмечено, что повышение коэффициентов селективности для сорбентов ¥М связано с резким изменением

кислотно-основных свойств и появлением функциональных групп с рКь в области 6 ед. (рис.7 - РМ-5). Установлено, что сорбенты с близкими коэффициентами селективности характеризуются практически одинаковыми СКИ, при этом наблюдали неоднозначное соответствие больших коэффициентов селективности высокому поверхностному содержанию марганца, определяющему общую емкость по катионам (табл.2). К увеличению концентрации ПФГ с рК 5-7ед., сопровождающемуся ростом коэффициентов селективности, приводят также увеличение времени синтеза (сорбенты марки СА - табл.2) и концентрации ионов щелочноземельных металлов (сорбенты марки МБ - табл.2). Таким образом, можно заключить, что селективные к ионам стронция центры поверхности содержат значительные количества ионов Са2+ и связанных с Мп-содержащими структурами.

Рассмотрев совокупное влияние времени синтеза, рН, концентрации ионов щелочноземельных металлов и обработки окислительно-восстановительными реагентами - на кислотно-основные и селективные свойства сорбентов на основе ГДМ, можно предположить наличие следующих центров, участвующих в процессах селективной сорбции ионов стронция:

Центр 1-го типа Центр 2-го типа Центр 3-го типа

I I II

-О-Ма-О - -О-Мп-О -О-Мп-О-Мп -

II II II

0-1^ (Са) 0-Мп(+2) О-Мд-О

(Са)

Установлено, что соотношение количества центров зависит от условий синтеза следующим образом:

• при увеличении рН и возрастании концентрации магния (кальция) -увеличивается количество центров 1-го типа;

• при уменьшении рН и уменьшении концентрации магния (кальция) - увеличивается количество центров 2-го типа;

• при уменьшении рН и увеличении концентрации магния (кальция) - увеличивается количество центров 3-го типа.

• при реакциях с окислителями главным образом реагируют центры 1 -го и 2-го типа.

Очевидно, что приведенная модель не претендует на полное представление свойств ГДМ на поверхности пористого носителя, но вполне согласуется с полученными закономерностями и может быть использована для поиска направлений синтеза сорбентов с нужными свойствами.

Кислотно-основные свойства адсорбционных систем, содержащих биополимеры. Сорбция ионогенных полимеров на поверхности твердых носителей (кремнеземов и углеродных волокон) сопровождается изменением кислотно-основных характеристик как сорбента, так и сорбата, причем по характеру этих изменений можно судить о механизме сорбции и структурных изменениях в макромолекулах сорбата.

В результате применения МФП для анализа экспериментальных данных потенциометрического титрования систем - анионный полисахарид (альгино-вая кислота (АК))-кремнезем установили, что с увеличением плотности покрытия поверхности наблюдается уменьшение площади пика СКИ системы, характерного для чистого кремнезема (рКа=7.3), вплоть до полного его исчезновения (рис.8). В случае практически полного экранирования кремнеземной матрицы кислотно-основные свойства сорбента определяются, главным образом, ионо-

р*103

2.0

1.5

1.0

0.5

00 J

генными группами иммобилизованной АК (4 - рис.8).

Рис.8.

Спектры констант ионизации для систем макропористое стекло (МПС-1000) + АК:'

1- МПС-1000;

2- АК в растворе (40мг/я);

3- МПС-1000 + АК (2.5мг/г);

4- МПС-1000 + АК (10 мг/г)

Интересно, что для рассматриваемого сорбента зависимость концентрации ПФГ и величин сорбции бычьего сывороточного альбумина (БСА) от содержания АК проходят через минимум (табл.3).

Таблица 3

Характеристики кремнеземных сорбентов с иммобилизованной АК

Содержание АК, 0 1 2 4.5 6.0 8.5 10

мг/г

Концентрация 2.0 1.4 1.0 0.28 0.3 0.63 0.65

ПФГ*104, моль/г

Сорбция БСА, 38 18 11 1 4 13 13

мг/г

Полученные закономерности свидетельствуют о возможности следующей модели взаимодействий в системе белок - кремнезем - иммобилизованный полисахарид: на нисходящем участке зависимости сорбции БСА от поверхностно го содержания АК наблюдается уменьшение числа активных центров кремнеземной матрицы, при этом минимальная сорбция БСА соответствует практически полному экранированию поверхности макромолекулами полисахарида. Дальнейшее увеличение сорбции БСА, наиболее вероятно, связано с взаимодействием - белок - иммобилизованный полисахарид, возможным вследствие наличия несвязанных с поверхностью, экспонированных в раствор участков макромолекул АК. Аналогичные закономерности были получены в случае сорбции на кремнеземной матрице сульфатированного полисахарида к-каррагинана.

Изменение кислотно-основных характеристик поверхности в результате сорбции ионогенных полимеров (белков - БСА и фосфолипазы-Б) было отмечено и для модифицированных гидроксидом титана углеродных волокон, (УВ).

р* 104 2.5 1

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

6

Рис.9. Изменение кислотно-основных свойств УВ в результате сорбции БСА

1-УВ+ БСА (50мг/г)

2- УВ

При этом наблюдали смещение и изменение площади двух пиков спектра констант ионизации ПФГ сорбента, по результатам предварительных исследований соотнесенных с титан-содержащими группами поверхности (I - рис.9) и немодифицированными областями, характеризующимися наличием кислородсодержащих ПФГ (II - рис.9).

Исходя из заметного уменьшения площади второго пика, можно сделать вывод, что помимо метало-хелатной сорбции наблюдается распределение белка по гидрофобным участкам поверхности. Возможно, что наличие чередующихся областей различной гидрофобности создает условия дгя конформацион-ных изменений молекулы белка на поверхности. Несмотря на то, что при непосредственном исследовании адсорбционной системы, не удается проследить изменения свойств белка на фоне больших концентраций ПФГ сорбента, существует возможность потенциометрического анализа раствора БСА после взаимодействия с УВ.

р»1СР

Рис.10. Изменение кислотно-основных свойств растворенного БСА в результате сорбции на УВ

1-исходный раствор БСА (100мкг/мл)

2-раствор БСА после сорбции (100мкг/мл)

~г

6 8 10 12

Установлено, что наряду с общим сдвигом рК-спектра растворенного белка в сторону меньших значений рК не происходит увеличение общего содержания титруемых функциональных групп биополимера, что, наиболее вероятно, связано с частичным разрушением глобулярной структуры белка и "открытием" ранее недоступных для взаимодействия участков макромолекулы (рис.10).

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально обоснованы возможности метода функций плотности (МФП) для исследования кислотно-основных равновесий как в смесях низкомолекулярных кислот и оснований, так и в сложных гетерогенных системах и растворах полиэлектролитов.

2. Определены 1раницы применимости МФП для обработки результатов потенциометрического титрования смесей низкомолекулярных кислот и оснований. Установлено, что МФП позволяет достоверно определять состав смесей, б которых рК компонентов отличаются на 0.75 ед. и более. Средняя точность метода при определении констант ионизации и концентрации компонентов (для растворов с концентрацией ~10'3моль/л) составляет 0.5% и 2.5%, соответственно. При этом средняя точность наиболее распространенного расчетного метода модифицированных функций Грана составляет 4.7% и 11.0%.

3. Показано, что в свете представлений о непрерывном спектре констант кислотно-основного равновесия гумусовые кислоты следует рассматривать как полиэлсктролиты, характеризующиеся тремя типами преобладающих функциональных групп, рК которых распределяются в диапазоне от 3.5 до 11.0 ед. Установлены закономерности между концентрацией полиэлектролита, ионной силой раствора и стехиометрией и константами ионизации функциональных групп гумусовых кислот.

4. С применением МФП впервые рассчитаны непрерывные спектры констант комплексообразования гуминовой кислоты с ионами Mg2+ и Сё2\ Показано, что число функциональных групп активно участвующих в комплексооб-разовании в два раза больше при взаимодействии с ионами С(12+.

5. Впервые в рамках модели о непрерывном спектре констант кислотно-основного равновесия изучена зависимость свойств новых сорбентов на основе гндратированного оксида марганца от условий синтеза. Установлено, что наибольший вклад в селективные свойства сорбентов вносят поверхностные функциональные группы (ПФГ) с рКь в области 5-7 ед. Предложена модель селективной сорбции стронция в системе с участием ПФГ разного типа.

6. Исследованы кислотно-основные свойства ряда адсорбционных систем, включающих анионные полисахариды. Предложена модель сорбциошшх взаимодействий в системе анионный полисахарид - кремнезем - белок.

7. Показано, что сорбция белка па модифицированных гидроксидом титана углеродных материалах сопровождается изменением кислотно-основных свойств как сорбента, так и биополимера. Установлено, что помимо металло-хелатной сорбции наблюдается распределение молекул белка по немодифицн-рованным участкам поверхности. Получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о конфор.мационных изменениях в молекуле белка в результате сорбции на твердой поверхности.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1.Шевелева И.В., Глущенко В.Ю., Братская С.Ю., Авраменко В.Д. Адсорбция биополимеров на твердой поверхности // Тезисы докл. VIII Межд. конференции " Теория и практика адсорбционных процессов". Москва.- 1996.-С.93.

2. Братская С.Ю., Голиков А.П. Решение обратной задачи потенциомет-рического титрования методом функций плотности// Тезисы докл. V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока." Новосибирск. -1996.- С. 223.

3.Шумилина Е.В., Чеснокоа A.B., Братская С.Ю., Василевский В.А., Щи-пунов Ю.А. Иммобилизация фосфолипазы-D металлохелатным методом .на стекле и углеродном волокне // Биотехнология. - 1997. - N2. - С. 24-31.

4. Голиков А.П., Братская С.Ю. Применение метода функций плотности в потенциометрическом анализе полиэлектролитов и гетерофазных систем // Тезисы докл. Межд. симпозиум "Химия и химическое образование АТР, ХХ1век". Владивосток. -1997.- С.84.

5. Братская С.Ю., Голиков А.П. Спектральное представление констант равновесий с участием гуминозых веществ П Тезисы докл. Дальневосточной региональной конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы охраны окружающей среды". Владивосток. - 1997. - Книга II. - С.32.

6. Братская С.Ю., Голиков А.П. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований // Ж. аналитической химии. - 1998. -N3. -C.lfö-HJI