Интермедиаты фотовосстановления бензофенонов аминосоединениями и их роль в инициировании полимеризации акриловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г Б OA 0 НАЩОЕАЛЪНА. АКАДЕМ!Я НАУК УКРА1НИ

^ ^ Ф13КЧПОГ XIМП ÏMSHI Л.В. ШЮАШЕВСЬКОГО

На правах рукопису

ОЛЕКСдаДг- ЕР1Й0ВЙЧ

1ПТПГМЕД1Ш ПЮТОВГДНОЗЛЕННЯ EEHSOIGiOH! В AMI ЙОСПОЛУКАМЙ ТА 1Ш1 РОЛЬ В ШЩШАНН1 ПОЛIМЕРИЗАЦ1 ! АКРИЛОВИХ MOHOMEPIB

02.00.04 - ф!зична ïlMln

АВТОРЕФЕРАТ дясортацП на здобутея науконого ступвня кандидата х!м1чннх наук

KsiВ - 1995

Роботу виконада в 1нститут1 ф1зячно1 xiMii luaal Л.В.Шсараевсько1У5 HaiUoaaubHoI Академ! 1 наук Укра1нн НауковаЗ квр!вник• доктор х1м1чних наук, прсф»сор Я.й^душ*

Науковнй консультант; кандидат х!м1чних наук В.М.Грвячак

0ф{ц1йн1 сгюн6нти-доктор хШчних наук Маслюк А.Ф. (IX3C HAH Украина) кандидат х1м!чншс наук Губа ПЛ. (1ФХ HAH Укра1ни)

Пров!дна орган1зад!я:

Нац!ональниа ун!вврситет 1м. Т.Г.Шавченка

Звхгст в!дбудвться ^ // " 1995 року о /f

годин! на зас!данн! Спэц!ал!зовано! Рада Д 01.70.01 в 1нститут1 фГзично! *1мП 1м Л.В.Пнсаржввського HAH УкраШ {252039, Ки!в_39, проспект Науки, 31) 3 дасбртац1вю моаиа озэайомитись в б1бл!отец1 1ФХ HAH yKpaiüi

Автореферат роз! слано ' ' ^ZS/P-tß&f 1995 року

ВчвниЯ секретар Спэц!ал!зовано1 Рада доктор ф!з.-мат. наук, профэсор

ЗАГАЛЬНА. ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Останн1м часом застосування фотопол! меризац!йноздатних композита набуло надзвичайш широкого розповсвдюння в р!з-нах областях практики. Це зумовлвно там, шр отрицания пал!~ мерного матэр1алу пра опром!нвнн1 таких композита 8 эксию-Г1чно б1дьш чистим, шж тэргнчний ироде с, «аожэ прот!кати дуже швздко I нэ потребу в складного обладаання. Залэзгао в!д вимог дааого виробництва мозна пор1вняно лэгко зм!нтати вдастивост! як само! композит!, так ! шлпкэра, щр з нэ! утворювться. Ось чому в ряд1 випздк1в фотошлцквризащйиэ-здатн! матер!али виявляються нвзам!нними.

Актуальность теми. Одним з найващш!дшх ко»яюнэп?1з фотопол!меризац1йноздатно1 композитI в фстПшщатор. В1н визначае на т1льки швидк!сть фотозатвврд1вання, алв 1 багато в чому ф!зико-механ!чя! властавост! пол1мара. Тому шжук иових 1н1ц1атор1в в ввдзвячайш актуапьшп задачею.

Широка застосування як фото1н1ц1атори набулн бензофе-нон-амивн! система. 1х використання дозволяв в звгачн!й айр! зменшити 1нг!бушу д!п кисни иов1тря на процес фотопол!мври-зац!!, що значно розширюе область застосування фотопад!йэра-зац!йноздатних матер!ал!в. Однак сераознэз пврешкодов для внкорнстання бвнзофеяон-ам1нних систем в те, що вони штре-бувть доснть взсоко1 концвнтрацИ ашну в взх!дн1й кошюзи-ц! г. При цьому в!н ш{юходить в гюл!квр*у взгляд! нпзьнойо-лвкулярних вгшзчэнъ 1 шзгэ значно даг!ршувати його ф1звяо-&©хая!чш властнвост!. В зв'язку з цин нам нидаваюсь пврс-двктинним використати як складову частнну 1н1д1хето1 отстает пол! меризат йшздатн! ам1ни, а саме - гох1дн1 аШврэтядпвпго эф!ру мэтакрилово! кислота. Маши в склад! ыолвкула штакпн-лову групу, ц! сполукн новинн! лвгко вступата в рвакШг от! впол 1 меризац! 1 з ол! гомерами акрилового 1 яетакрилпвого ряд!в, а ам!ногрупа мае зушвдЕватя високу 8фвктивя1сть фо-то21м1чно! реакцП, що лвшггь в основ! !н!ц1ззвання гюл!мвря-зацП. 3 той аэ час, невнсока в'язк!сть цих речовзн дозволяв вякорастовуватя !х такоя 1 як розр!даувач1 для зшнн реодо-г!чних властивостей вих!дно! ко'стозищ 1. 3 практично! точка зору вахливим 8 й те, що промислов! метода синтезу цих сш>-лук добре в1дом!.

Метод дисертац! йво! робота будо досл!джйння !тц1пно1

здатност! система безофенон - м^-зам!щвн! ам!добтадов1 &ф1-ри иэтакрадово! кислота, визнячвдня факторгв, що вшшваоть на II вфективн!сть, розробка на ц!й основ! яаукових засад гйдбору фото!н!ц1атор1в та створення новях фотожШмериза-ц1£ноздатних матор1ал!в.

Постановка задач!. В основ! ШЩюваняя гешмеризацН суШшпт сполук бензофенону й ям! ну лежать реакц!я фотов!д-шзашзнпя бензофенону. Пром1хн1 продукта ц!рЛ реакцп могуть взаелэд1ята з моноиором (чи &л1гомв|х-/М) 1 таким чином ¡шц!-пвати р!ст пол1морпого ланцпга. очевидно, <до йфектавшотъ викорастання реакц!1 фотов1дновльния для !н!ц!юваяня пол! мь -ризацН будо шзпачатися рэакц1йнок> зднтн!ста фг.тизбудж&н-и колвкули по в1диоп№нню до донора во дню (йм! ну) { реакц!йиою здатп!сто !нтормод!ат!в, що утворшться.

Одпак, хоча раакц!я фотов!дновлання бензофенону ам!нама вшпасться пяо попад двздцять ро;пв, пита дня про природу 1нтормод!ат!в ц! гД роакцП продовжуе Оути предметом даску-с!1. 3 ц!е! причини аэ шзяа прогнозувати ШЩююч! власта-вост! бэпзофвгон-ам1ноеталмзтакрзлатних систем, спиряочись лшю на л!торатурн1 дан!. Присутн!сть в!н!льно! грути в склад! молакули в!дневника щэ б!льше ускладнюе цю задачу. Так, в!доме, що в!п1лов1 мономари мохуть знигувати ефектив-н!сть реакц!! фотов!дновлання бензофенону, виступаючн в ролх акцептор! в онэргП його тришютного збудаення, I сприяти накошчаннв "довгожавучого св! тлопоглиняотого фотопродукту ■■ - продукту рзкокб!нац!I радикал!в. Роль останнього в м&ха-п!зм! 1н1ц!вваяня фотопол!даризац!! !, б!льш того, процес його утворешя щв до к!ндя не вивчвн1. Тому досягнення поставлено! мэти налагало:

-доел!даення ефективност! фотов!дновлання бензофенону аи! носполуками, зокрвма алк!лам1новтилштакршштами, та фак-тор!в, що вплзваить на утворвння радикальннх 1нтермед!ат!в; -ншчоння вшшву в!н1лових мономер! в на цей процес • -досл!даэння реакц!ёно! здатност! радикальных продуктов по в!дношенш) до акралових мономэр1в та ол1гомер!в.

Наукова новизна. Нэ приклад! фотореакц!! бензофенону з алк!лаШпада, ам!поетилметакрилатами та бензПдролом показано, що при фотов!даовленн! бензофенону донорами водню мае и!сца утвореняя, поряд з в!льниыи радикалами, радакельннх

комплэкс!в. в1тявл&но утворення фоточутливого 1 НТВ рею д1 эту, аоява якого ларвдуа утворвнна радикальнях продуктхв.

Занрогюноваиий механ1зм реакци фотов i дяовлйння вклшав СТЗД1Л утвор&няя довгожявучого ексшшжсу i його загнбель в лроцэс! двох конкуругяих реакщй - тершчша í фотохгм1чз18. Терм!чая реакц!я приводить до утворення радикального комп-лэксу пари гам!нальних радякьл!В5 фотон mi чний ароцес приводить да утворання пари вигьних рядиквлйв.

Показано, <до СйнЗ'У}йнон i триетиламхн утюршть молекулярная кошлвкс в основному ctshí . Це вилявав на bjiscthbocti радикальной к>>№ш>псу, н.чйй утиорибтьея зря сщхйшпизанм розчину цлх сполук i, таким чином, на ироцас фотовtдшвлввня в uí лому.

Встановлвно, що одннм i3 фактор1в вшшву в!н1ловях но-HOMppiB на процес фотов!дновлвиня бензофенону йм!нами в saina к!льк!сшго í як tesoro складу радикальниг продукт!в. Зок-рома в присутност! мономеру з01лъшуеться вш!д радиаядйних

КОШЛ8КС1В.

Показано, ¡до в процес! загибал! раднкальнгх комшэкс!в утворшться -довгоаивучий фотопродукт", або рэганврувгься вжк!дн! рэчовднп.

Практична знвчлш сть робота. Метода» дшштокзтр! I i сенситометр! í досл!днэна 1к!ц!вкяа здатн!сть систем беннофэ-вон-гшноэтаяов! оф!ри мэтакрилово1 кислота. Показано, oíd останз! б эфэктивними фото!н!ц1аторамн шл1шризащi акраго-бих мономерiв ! ол1го».?ер!в.

Встановлвно. що внкористання ам!ном!стких мономер!в як сп!в!н1ц1атор1в фотопол!мвризящi олпюмэрянх ксишознЩЙ, замють звзчайннх ал!фатичних ашhíb, значэо шдвнщуе сшт-лочутлив!стъ фотополi керизац! йноздатно í композиц! i в присут-hdctI киснэ пов!тря í пол i пшуе ф!зико-мвхашчш властивост! утвораного nojiíтарного материалу.

Показано, що ам1новтшюв! еф!рз «¡зэтакрашво! кислота иожутъ вфвктявно використовуватись як розр!даувач! для рагу-лззвзнпя роолог!чнзз властавостей фотопол! иэризац!йаоздатшп ол! гомерша кокгюзкц!2.

На н! дстав! отриманих результат!в розроблен! нов1 фото-пол! М8ризац1йвоздатн1 матер!али, як! затот'вн! ввторськимн св!доцтвамн.

Основа! положения, що виаоснться на зееист,

1. 8отореакц!я бензофеношв э ам1н8мя проходить через стад1и утворешя фоточутливих 1нтйрмвд!8TiB, що передув ут-вореннп частинок радикально! природа.

2. Серэд радикальних продук1'1в фотовгдновлэаая бензофа-зону ам!носдалукзш, кр!м в1льнзаз радикалiв, присутн! рзда-калья! комплекси р!зно! структура, п;о утворен! иарою гем'-ттшг^штт радакап1в. Щактавн!сть утворення радикальна* кома-дако1в визяачагтъся в* язкЮтю сёредовща, умовами onpoMtaa-вання раакц1йно1 сум!ш! 1 заложить в!д npacyraocTi вшыовых ыономэр!в. Ix структура, спэктрадьн! та kIh&thhhI властивос-т1 визначавться способом утворення частинки-попередшка.

3. Загибаль радикальних комшюкс!в приводить до регенэ-рацИ них!дних рвчовин 1 утворення "довгожнвучого фотопродукту" .

4. У видадку бензофенон- ем! нних систем фотоном! иэризаШя акролових мономеров tutц1оеться в!льнима аы1ноалк!льними радикалами 1 "довгоживучим фотопродуктом•, який утворваться з радикального комплексу.

Обсяг та структура робота. Дисертац!я складаеться з встуиу, шести глав, bhchobkib та списку вакористано! л!тера-тури, щр вклззчав ИЗ найманувань. Робота викладена на 193 стор1нках машинописного тексту, м1стить 26 малшшйв i 13

Т8бЛИЦЬ.

Апробац!я робота. Основа! результата робота донов! дались на двох конференц!ях молода* вчених та cnöuiajiicfiB 1нституту ф1зично! xlMll HAH Укра!на (1989 та 1991 роки, Ки1в), конфвренцП "Фотохимически отверждаемые полимерные композиции и примэнвние их в народном хозяйстве" (1Э87 р!к, Пермь), Шннародн1й ков$0рвнц1I з фотох!м!! СНД (1992 piK, Ки1в), 1ба м!жнародн!й конференцП а фотох!м!1 (1993 р1к, Ванкувер, Канада).

Публ!кад!1. За матер! алами дасертад!! опубл! ковано 12 драць, в тому числ! 5 статей, тезн С допов1дей та 2 авторсь-кях св!дотства.

Особястий вне сок дисертанта. Дисертант брав безпосерэд-hd участь у постанови! задач! та розробц! методик обробяя данах з 1шудьсного фотол!зу досл!дауваних об' ект!в. Вс! акспвриыентальн! результата буля отриман! безпосередьо авто-

ром. Дисертвнту належись вир!шальяа роль в 1нтерпритад11

експэриментальних давих.

Методолог! я та мвтоди дослдаення. Для досл!давння зфективност! фотов!дновлвння Оензофенону використовуваян метода стацхоаарнох та 1Мпульсяо1 сшжтроскошi. Натодом стзц!онарно1 спектроскоп!Î (спектрофотометр "Specord uv-vis" та спектральная обчислювальний комплекс "КСВУ-23") назначались в i дчоснт значения квянтовзх виходхв ватрачання бензофэ-яону та утвореяня "довгоживучшг продуктiв фотов х дновлвння. Методом i тульского фотол* эу дослхдаувадн афектавшсть у творения короткозгаучкх (час життя порядка мс) дром1жшпг продукт! в. Для цього застосовувалась установка лампового lis-пульсного фотол!зу, яка мала автоматизовану систему реестра-ц1! сигналу.

Досл!дж9няя з комплексоутворення в основному стан! Mis компонентами система, що вивчалась, проводили методой оптич-HDt спектроскоп!i ("КСВУ-23").

Природу, спектральн! та кхнетичн! властивосП радикадь-

анх 1атермад1ат!в фотов!дновлвння бензофенону досл!дяували методом импульсного фотсшзу. При цьому, вакористовувапась кош" ютэрн! методики обробки с шпалу нестац!онарного погла-наняя, як1 Оазувались на методах МНК, Хуна-Джнвса, Рунгэ-Кутта i Г!pa.

Для вивчення ефективаос?! та мехашзму !н!Щшання ш-л1маризац!! акрилових шноиэр! в системою бензофенон-aai зое-thjîobî еф1ри штакрилоно! кислота бума викорзстана далато-метрична методика. Ефективнхсть Шщавання под1г®ризад!ï ол!гомерних кс-маозиц!» оц!тазалэсь сенситометрично. Ф!зкко-механ!чнх влвстиеостх ( тве рдх стъ, е лестичн! сть ) полх-мер!в, що утворивались при пол!меризадП в1дшвхднзх козшо-зиц!й, визначались зг!дао з ГОСТ-776-1-55 i Г0СТ-8978-75.

ОСНОВНИй SMIGT РОШШ

у встуШ до дасвртац13но! робота обгрунтована актуапь-н!сть доел!деэння фото !н!цх кино i здатностх систем банзофв-BOH-auiHDHtcTKt монома pa, сформульоваш мета та задач! дос-л!дження, його наукова новизна ! практична значим!сть.

Глава I. Фотов! дновлвння бензофенону донорами водно.

В пэрш!й глав! зройлвно огляд л!тературних данях, що

стосутлъся проблем реакц!йно! здатност! фотозбуданох молекула бензофенону, природа та механизму утворення штермед!-ат!в фотов!дбювлэння бензофенону. Зиертаеться увагу на на-адекватн!сть результат^ досл!джвння ц!е! реакцп, якх отря-ман!, з одного боку, методом стационарного, а з 1ышого -методом !мпульсного $отол!зу. 3 дього приводу анал'эуеться шалив! сть вшшву на шхашзм фотов!дновлення бензофенону таких фактор!в, як концаятрац!я реагент!в та !нтенсивы!сть опром!апвання реакц!йно! сумш!.

Ставиться питания про студ!нь переносу заряду в прошн-них продуктах, що передуать утворенн» радакальнах ¿нтермед!-ат!в. Розглянуто л!тературш дан!, що стосуаться слектраль-шх ! к1нетичних властивостей радикальних продукта та мож-ливих реакц!й !х загибе л!. Шдкреслюеться суаврвчмяв1сть та неодзозначн!сть трактовки цих даних.

Глава 2. Методика експераменту.

В друг1й глав! описан! методики очистки речовин ! роз-чиник!в та методика приготування розчнн!в. Розглядаються методики !мпульсного фотол!эу, обробки ! к!нетачного анал!зу сигналу нестац!онарного поглинання радикальних продукт!в. Описузоться методики спектральних досл!джеаь 1 вимраванш швядаост! фото!н1ц!3овано1 пол! меризац! I мономеров.

Глава 3. Доел! джэнал фотояроцес1в ! 1н1щшчо5

здатност! для бензофенон-ам!ноетилм&такршхатних систем.

Фотов! дновлення бензофенону ам! ыоетилмэтакршштами, зокрэмя и, м-д} втилам!ноетилметакрилатом (ДМАЕМ) супроводжу-аться утворэнняч "довгоживучого св^тлоногдинавчого фотояро -дукту" - продукту рекомб1нацП радинал1в (ФП). Властивост! цього продукту (положения максимуму смуги поглинання, а=32' ш, чутлив!сть до присутност1 киенв пов!тря), як I сам фак1 його утворення, ааэлог!чн1 тому, що мае м!сце при фотов!д вовлэнн! бензофенону звичайними алк!лам!нами. Одаак у випад ку ам!ноетилметакрилат!в ефективнЮть утворення ФП знача вица. Так, при однакових умовах опром!ншання розчин!в бен зофенону 1 ДМАЕМ та бензофенону ! триетилам!ну (ТЕА), в ос танньому випадку спостер!гаеться лише фотовицв!тання бензо фенону, утворення <Ш не рееструеться (рис. I).

При !мцульсному фотол!з! розчину бензофенону 1 ам^на етидметякрилату, напржелад ДМАЕМ, снос терзалось утворене

„ 1.4 г ' 1.4 г

D

an 1—1—1---1—'—O.Ol '---1-'-

^30 010 ¿30 J50 ~SOO 320 MO довхина хвит, hm

Рис.1 Спектр поглинання бензольного розницу бензофвнону в орнсутност! р!зних ам!щв i його зм!нн при УФ-опром!нлваяз!.

(0-5) - банзолыгай розчия бензофеноыу (0,003 моль/л) в при-сутност! ы,м-диметилам!ювт!Шйта!фШ1ату (0,1 шлъ/л). G -до опрон1ютзазня! 1,2 - шсля опрошшюання на протяз! I 1 3 хв; 3,4 - Шсля зберигання розчину, ¡¡to оцром1н*шався, в теан ряв! на протяз! I t 21 хв; 5 - шсля розкраття кгжата з роз-чзном (I) t "бовтування 8ого з ш>в!трям на протяз! I хв. (G-8) - бенэольний розчин бензофвнону (0,005 глоль/л) в шж-сутностi триатвлям!ну (0,05 моль/л). 6 - до опроа1швання! 7,8 - п!сля оаром!няэання на протяз! 27 t 57 хв.

нвст8ц!онярного спектру поглинання, вд ;йстнв смуту э = 545 н?л, !нтвнсивн! сть яко! змешувалась з часом в!пов!дао до к!нвтачното закону реакци другого порядку, добре узгод-зувзлооь 3i сгюктряльяи'-н та К1нвтнч.шша харяктэрнстнкаки катального раднкалу.

Було виявлено, що к!нвтика загибел! нестад! оаараого поглинання радакалыгах продуктов фотов¡даовлзння бензофвнону аШноетнлдатакрадатама залечить ахд концентрацП aMiнечеткого мономеру. Однак така залежн!сть не мала м1сцэ, якщо як донор водна використовували звичайний ал!фатичний амхн, над-риклад трибу тагам! н (рис. 2)

Встановлвно, що при додаванн! до розчшу бвнзофэнояу i ам1 но?.?} стлот-о ;-опсмэру иаддишку акрилового шшкэру - оутая-штакршшту (БШ), тобто в системах, hki модвлшть реальн! фотопол!меризац!йноздата! шшюзицИ, процве фотов! дновлэння мае суттвв! особливост!. Зокрема, зб!льшуеться вих!д фотопродукту (ФП) 1 швидк1сть його загибел!. Значш зм!шовться к!нетика загибел: радикал!в, яка, щр вежливо, мае р!зниа характер для систем як! м!стять звзчайн!

алк!лнм1ня 1 ам!ном!стк! мономера (рис. 3).

кд * 10~9 , л/моль *с 1.4

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

П.сПг

Рис.2

л

I

1

я •еьв-о-^о -о

к *

3

1.6 1.2 0.8 0.4 а

°-8.

о , л/моль^с

\1 ъ

3

---а

1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

[амш], моль/л Рис.3

00 0.28 0.56 0.84 1.1 [БМА], МОЛЬ/

Рис.2 Вшив концентрацИ донора воднв на -величину константа пшвдкост! загибал} нвстад1опасного поглннання !нтврмэ-д!ат!в фотов! дновлення бензофенону.(1-3) - фотов1даонлэння ^м-дш1Ютшшм!нсютш1матакршштом; I - в бензояп 2 - в ацетон! трил!« 3 - в диштилсульфоксид!. 4 - фотов! дновлэння трвтбутилам! ном в бензол!. 8 ДжЛмпульс« I Вт/см.

Рис.3 Вплив концентрацИ буталмэтакрилату (ЕМА) на константу швидкост! загибал! нестац!онараого шглннанзя св! тлогюглшаючях 1нтврнад1ат!в фотов! дновлания бензофенону. 112- фотов! дновлення бензофенону N, N -дама тилам! новтнлмв-такрилатом в бензол! 1 ацэтош трил!» 3 - фотов!дновлання бензофенону триетилам1ном в бензол!. 8 Да/1Ш.» 1,0 Вт/сьг.

ЗроОлвно висновок, щр введения до складу шлакулн донора водно (ам!ну) в!н!льно1 груш приводить до суттевих зшн в махашзм! загибал! радикал! в - пром!жннх продукт!в фото-з!даовлвння бензофенону.

Було констатовано, щр природа амхносполуки значно вшш-вав на механ! зм 1н1ц1пвання пол1меризаци в! я!ловит моноие-р!в (тейп- I).

Таблиця I. Вплив структура сп!в!шц!атора на швадк1сть фото- 1 твшово! шл!мари-зад! ! БМА.

СП1В- 1н1ц1— агор аист рад.кош. у. В!д О0 швидк!сть с пол1мер. БМА. У*Ю7 моль/л*с

фото- темново!

Ш шт ДЕАЕЧ ФАЕМ 0 тз 20 17 а,з и,4 3,9 2,2 2,1 0,5

При üoTotainiBeaHHt пол1меризац1 i БМА снстеж® бензофе-поп-ам1ноэталм5такрялат було виявлене яввдэ "темново1" зюл1-

мор-дзат!. яка г-постврггалась на протяз! значного часу (40-

сс хв> Шаля припинзння опрс-Miиюванзя i жштно пвреващувада

ззачаЯннЯ •чтост-бфект", .до оиоствшгнвоя, напшклад, для

я я

"лстсмд беазофеноя-трибутиламы (див. ¿" i I ряда табл. I). Сск1льки да явище спостерг пяеться тi льки за умовн ефективда-гп утоорг.пяя довгозивучого фотопродукту" (ФП) (Оензаяьш резчики, moho-, або яэзамицвш в р-пождана i бензсфеноня), тс; веж г>ов' язукться 3 рвачщ вю взаемод11 даного фотопродукту i чон- 'Меру (ФП -г ВУА. -» iiúJiiMap}.-

Hi ДБ'лдэяоа ефвктйвЖотю утвор«яня <Ш для бензофенои-си.оч'^ч иоясняеться i ряд з!дхшшнъ к! штата фотоиол! м&ризац! i БМА, изо tai ni веться шею системою, в!д класичних уявлеиь про лро'пкання в i льнорадакадьно i пол!мэризац!I. Так, "неактивна" взаеьсдоя ФП i траплетно-збудаэного бонзофенону та ефективне погдинання <Ш св!Тла УФ-Д1 апязону приводить до 1нг!б1ивення фотопсш мэризац! 1. Пв зумовлюз у виладну бензолу зниження показника ступвяю по 1нт9нсивл0ст1 св1тля в к! неточному р!внянш дая птвтздкос?! вíльнорадакальноt жшмвризацп (v ) (табл. 2) i е прячшов поята спадают i гьтки на логарифм!чн!9 залезнос?! щвндкос?! фотслол1мпризйЦ1 i rгд к<)м;^нтраа1 i бензофенону в бензол! (рас. i). Газом з тяч, здатшеть <К1 шщизвата шшкврязацхв (роякц!я ФП^-ША—>пол!мэр) обумовлые появу на ц1Э крив i й внс-xi;tHot riJKH ¡ зб!льшення показчика ступени по концентрац!! мономеру для ббкзп^вното розчину (дав. табл.2, i рис.4).

Таблица 2.

llnV + 14

Розчинник ступ&нев! ¡юкезяики| р!вняння i * vrr

m (0.5) n J (T.0)j (0.5)|

i ¡ иэнзол — i . lo j U. -tiá j

ПТйцет - рал .j . О Í K..-J.1 1 w.d-.1") ] ¡ '

о 1 Uirt»-'^ t и. i ;

2.5

1.5

Г

п.ч U

lnt Б j + 7

[Б], [БМА] t i - в t дпов! дно, кон-цзптрзцП банзофвнону, бутилме-такрзкзту t 1нтансивн!сть св!тла.

Ряс. 4. Догарирмчна залевя!сть v в!д кон-центрацй бензофенону.

ID

Досл1даення фотопол!мэризац1 i ол! гоефх ракрилатних ком-позиц!й, яка 1н1ц!ювалась бензофешн-амшоеталмзтакрилатнимн системами, показало, що застосування зам!сть ал х фа тачного ашну ам1 ном!стких мономерхв приводить до значного полхшюы-ня ф!зико-мвхан1чних властивостей пол!мерного матер!алу i дозволяв суттево (в 8-15 раз!в) шдвищити св!тлочутлив1сть фотопол1мэризад!йыоздатно! комшзицх! при пол1мэризащ1 в присутност! кисню пов!тря.

Глава 4. Доел! дав ння фотовхдновлення бензофенону триеталам1ном та бензг!дролом.

При дося!деэнн! фотовiдновлэння бензофенону TEA вста-новлвно, що к i не тика загибел! нестационарного поглшання

Табднця 3.

Вилив t нтенсивност! опром1ншання i в'язкостх середоввда на к!нетику загибел! нестад!онарного поглинання (л=545 ям) радакальних продукт! в фотовi дновлення бензофенону TEA.

Тнтенснв. зонд. св1тла9 (Вт/сьГ)

(ГЕКСАН)

Параметра апроксимацп к!нетичними р!внянняш

Пвршого пор.

r kt*i0 , 1 с"1

Другого пор. R k2*I0 , моль/л*с

Р1ВНЯННЯМ (1) (R=0.999-1.ООО)

kT*I0~? k9*IO~?

1 -Т й , ТТ с шль/лас

01 02

1,00 0,45 0,10

0,915 0,969

0,999 2,5

0,998 0,993 0,957

1,8

2,6 2,9 2,6

2,2 1,2 1,0

F&

3*10 3,0 81,0

Розчинник в' язк!сть (сщ__

1 зонд, "г, 1,0 Вт/ей

kj*I0

-I

k2*I0~9, шль/лас

(R=0.998-0.999)

kT*I0~? k9*I0~? D0I 1 -T л "d—

с шль/л*с 02

гексан, 0,32 Нонан, 0,73 Ундвкан, 1,20 н-Тетра-декан, 2.19

0,925 0,963 0,974

0,997 2,15

0,990 1,8

0,580

0,552

0,823

2,6 2,2 3*10"'

1.8 0,9 75,0

2,0 1.0 71,0

2,1 1.0 2*10'

r

R

r - коеф!ц1ент кореляц!!» kj i k2 - константа пшидкостх

1акц1й першого ! другого поряда!в. ГБ] ! [TEA] - 0.003 1 005 моль/л.

рйдяхйту не зчнада огисуеться рхвняаням рвакци другого порядку, а зальаоюь вхд умов оаромхнивання розчину 1 ч* мзкост1 сера довита. Це проявляется при охлыл низькнх збудауючого 1мпульсу (1-2 ДаЛмдульс;. при змвншвн-

нх iнтэ гЮИБНОСТ x ДОДЭТКОВОГО ОПрОНХНЕВаННЯ (эоздувчого св1т-

ла) аСо ира збипаденш а' язкостх сэредовищя вхдоуваэться адхспошрш зм1ни параметр!в анроксимадх 1 загабэд! нэстацх-аиглянянйя, гак щ>, дрк давних умоваз, ¡йогяа стввр-х^Вота лро тв, и;.:- глостьрхгаеться реакдхя первого порядку (див. Iй I стов. табл.3). Зшна к!нетякн процэсу сунро-иоджунтм;* ¡>11г1п:,'ОамяппМи ошааыа. Слостор1гзлось пкйтзэ оМп;слааня экстинкц11 а оОластх ^бСи на, хоча хюшжоння иак-снмуму смугл поглинання (545 нм) нэ зм1нгвалось.

Було зроблено висновок, що при взаемодх! трнплвтно-збудабного бензофенону з амхном утвдраеться не один, я два 1нтермед1ати, як! мають абсорбцхп в облаетI =500-600 нм, ала в!др!зняються по реакЩйнтй здатнос« ! и в!дносш кон-цетрацп залегать вхд умов одромхягшання розчнну ! в'язкостх пэре.довшдз. ¡5» Шдтвердауеться при апрокешяцхх вхдоов эхепериментальних кхнетичннх кривых анадхтичнкм рхвнянням (I), ло враховуе суперпозицию оптичного поглинання двож чее-танок з р!знннг к!нетачнжш властЕвостями«

!ЛЛ> - ех pi-k.lt -г Б _ „/ к\>

Яря вясокях коеф! дх антах кореляц! I 8прок&шац1йш параквтш маать оч1куваш значения: кт х к2 дор!вшпють в!дповхднем величинам констант швздкоствй елетентарнжх рзакддй ! не за-лвжать в!д умов експерименту, а в!дгошення о01/о02, що в!-добраяЕаб в!дкосккй склад шгермэд! атхв в шкэнт початку спостерекення, д!йско зм!шэеться при зшн! !нтенснвностх опром!нювання 1 в'язкост! середовища (див. 3й стов.,табл.3).

Однн з цнх 1нт9рмед1ат!в на Шдстав! л!тературних данях однозначно {нтэрпрзгуеться ж кэтаггьний радикал. Друтяй - як комплекс катального радикалу, вихоляча з под!бност! йоге спектряльншс ! К1нвтичних характеристик до в!дгюв!днвк характеристик катального радикалу.

0ск1льки зм!па «сладу радикальная !нтернед!ат1в В1дбу-вавться п!д д!б!) зондуючого випром1швання видимого д! апазо-ну св!тла, яке не поглинаеться вих!днимн речонинвми, то зроблвно висновок, що 1снув фотох1м!чно активний !нтерй®д1вт

- пошредник катального радикалу, його час життя, зг1ддо з розрахунками, як! приведен 1 в роботi, на два порядки переви-щуа час хиття тршлетно-збудженого бензофенону.

Значения константа швидкост! загибел1 радикального комплексу, що ревструвався при 1мпульсному фотол!31 розчину бензофенону в гексан! (0.003 моль/л) в присутност! б1льш високих кондентрац!й TEA (0.5 моль/л), було в 5-7 раз1в иначе ((З.б-б.б^ГО2, с-1), а максимум його спектру поглинання був зм!щений на 10 нм в довгохвильову область.

Досл1дження спектр1в стационарного поглинання розчишв бензофенону i TEA виявило утворення комплексу Mis бензофеясном ! smIhom в основному стан!. його константа рхЕНоваги, що була отримана нами для геитанового розчиыу, дорхвыюе 5,5 л/моль. Отже, при концентрациях бензофенону i TEA 0,003 i 0,5 моль/л фотореакц1я проходить головяим чином через збуд-хання комплексу основного стену. Як видно, такий механ!зм приводить до утворення радикального комплексу з хншими спек-тральними 1 к!нетичними характеристиками.

Було виявледа, що в спектрах нестац!онарного поглинання продукПв фотов! дновлення бензофенону бензг!дролом в бензо-л1, при в!дносно низьких анергГях збудаунчого спалаху, також рееструвться рядикальний комплекс.

Додавяння бутилметакрилату (2,25 моль/л) до розчину бензофенону (0,003 моль/л) 1 TEA (0,5 моль/л) суттево змхнюе склад радикальних 1нтермед1ат!в фотов!дновлення. В спектр! нестац! онарното поглинання зникае-компонент, що в!даов!дае абсорбцП катального радикалу, i з'являеться компонент, що в!дпов!даЕ абсорбц!I радикального комплексу, який у в!дсут-ност! CUA рееструвться лише при низьких концэнтрац1ях TEA (0.005 моль/л). KpiM того, цей радикальный комплекс у даному випадку ренструеться при значно 61льших ¡нтесивностях опро-м1ншвання (2,2 Д*/!мпулъс> 1,0 Вт/см2). Такий вшив ЕШ. по-ясшосться:Г) комплексоутворенням м!ж молекулами TEA ! БМА в основному стан! (виявлено нами спектрально в облает! х =270-300 нм), яке зм!щуе р1вновагу комплексоутворення бензофенону ! TEA в сторону утворення незв' язаного бензофенону, та 2) зменшенням п!д впливом БМА iDT0XiMi4H0i активное™ !птормвд1ату, який передув утворению радикального комплексу, ню обговорюеться.

Глайа 5. Анал!з к!нетики загибел! нвстац! онарного

поглинвння продукт i в i моульсного фотол! зу бэнзофэнону в прзсутностх амхюегнлнетакршштхв.

В1дповхдн1 розрахунки показали, що нвэалвнно вхд приро— да ам! ноетилкетакралату i його козцентрац!! нэстащонарнэ гкзглшання радякальних продукт! в фотовiдэовлення бензофенону ам1ном1сткишх мономерами задов! льно описуеться няалхтЕЧКЕй р!внянням (I) (кобфхц!ент кореляд!! порядка 0,997-0,999» величина середньоквадратичного вхдшдення <1 х В1Д dq). Дря дьоыу булл отрлмаш цьчком певш значения пара^тр!в, тцо оптйм!зувались - kj, к? i v^j/Dq^. значения величина i<2 доест узгодхувялооь з лхтерытурннм зизчзвзяа аоисянаа авядаое-т! димэризацП кетильних радикал!в, а величина кт в!да>В1 дала констант! швидкосп загибел! одного з комшшкс1в кетакь-ного радикалу, що рееструвався нами у випадку фотовхдноалэн-ня бензофенону TEA. Величини kj i k2 нэ залегали в!д концэн-трзц!! ам!HOMi сткого мономеру чи БМА. Наваака, склад !нтер-мед!ат!в закожшрно змхнивався при зб!льаюнн1

кокцеятрац! i ДЧАКМ чи ША ! щ змхна добре кораливалн 31 зшнзии в кпхеч-иц! зах'ибел! нэстацхонарного поглннання, Щр в1дображэн! на рте. 2 ! 3.

Зроблено висновок, ао вгданяностг а протхканн1 фотоаад-нойлйння баазофэнону а.ииламшамя ! ашномхеткинн етшмзрнгдз зу^ов^н! значно б1ль±оэ у шшадку йахншталйзтахрнла'пв вфективн1стю у творения комплексных радакальних частжнок.

Глава 6. Природа, динам! ка утворении ! зегзйел! хнтврмед!ат!в фотов!даовлення бензофенону аьйнака i ам! ноч! сткими мономерами.

Прийнята в лгтератург схема ».«хашзму реакцН фотов!д-новлэння бензофенону доповнена стад1ями утворэння татильного радикалу по двохфотояному механх зму i реакхЦями у творения та загибел! його комплексу.

На Шдс7йВ1 того, що утворення комплексу кэтндьшго радикалу: Т) не заяежить вхд концентрат i ам!ну, 2) нэ е спецификою фотов!даовл&ння бензофенону ам1гшма, 3) не ягоаэ бути пояснена ассоц!атквним мэхашзком (вях!д радикального комплексу зростаа при зб!льшенн! температуря), ствардауеть-ся, що даний комплекс е комплексом гем!нальнох паря радака-л!в.

Приймявться, що фоточутливий !нтермед!ат, який передув

Б^ХБ*-(I) Б + АН-^—* (Б. .АН) (3)

Зв*+АН-►3[ТВ..А1Г|* (2) (Б..АН)^В..АН)*—V{B..AH)* (4)

»Р..1Ч* - ^б..АН>* Н ЪН:.А-)ШШ(Б..АН)

(5) 1 ОИ'-а;^

(Б*, АН" ) 1ген:.А-1

(7) i i(8.¿)

БН- + АН*

+ФП

ФП Стаб1льы1 продукта

(8) i+БН- (Э) 1+г.М 1+iiM

БН-БН под 1 мер пол!мер (9.2)

утворвнлю в!льнах радикал!в ! ix комплекс!в в трипяетно-збудхений комплекс бензофенону (Б) i ам!ну (АН) з частконим переносом заряду. його структура визяачавться способом у твореная, яке мохе в!дбуватись або через комплекс з!ткнвння (стад!! 1,2), або при збудавнн! в1дпов1дного комплексу переносу заряда (стад!! 3,4). При цоглинанн! тришютно-збудавним комхлэксом св!тля в 1 дбува бться поляризац1 я його структура 1, за цим, швидкий перенос протона, що приводить до утворення в!льних радикал!в (стад!! 5,7). У в!дсутност1 додаткового опром!нивання перенос атома водяю активуеться терм!чно ! проходить як внутр!шньомолвкулярний процьс. його продуктом в комплекс кетильного радакалу ! радикалу донора водно (стад! я 6). Якаю радикальний комплекс утворювться через комплекс з!ткнвння, то- наспарений электрон ам1ноалк!льного радикалу координубться по бензольному к!льдю катального радикалу. Найб!льш 1мов1рноп реакц!ев його загибел! буде, на нашу думку утворення -довгоживучого фотопродуктум (ФП) (стад!! 7.2,8.2).В радикальному комплекс! , що утворювться з комплексу основного стану, нвспарений електрон ам!ноалк!льного радикалу взаемо-д1в з -ОН групов кетильного радикалу. Тому загибе ль такого комплексу проходить як зворотн!й перенос атома водно 1 приводить до регенерацП вих!дних речовин (стад!! 7.1,8.1). Ц1 суджання добре узгодщуються з отриманими експериментальними данями - в умовах, коли ф!ксувться в!дпов!дн! радикальн! комплекта, зб!лыпуеться квантовий вих!д утворення ФП, або зменшуеться квантовий вих!д фотов! дновлення бензофенону.

Оск!лъки макан! зм загибел1 катального радикалу 1 його

ксмплпксЛв не заладить в}д концентрат I акрилового мономеру ,'',!), зроблено бисновок, що щ частники не беруть жштшх у-лгт! в |я!щзтванн! апл!мвразац11. Остання Шщветься в основному в!льчими «мIгиалс!льнами радикалами (стадхя 9). Току ппглдкЮтъ фото1я1тййовада! тюлтмеризацИ в щлому змен-яугться при зб!льк&нн1 в скляд! рддикальних дродук-нв гшто-7-Г>! ЕПГИ ТСОМГХЛГ.КСНИХ ЧйСТИШК (ДИВ. табл. I). Однак утворзн-ПЯ В1ЛЙХОВ|дчг.го рЯДНЯЯЛЬНОГО к<„>мшк>ксу також моя» привеста до утвороапл гкшмор? через ьзаемзди *Е1 з мономером (стадхя 9.2). Ия титясппиоть ФП. висока ефективн!сть його у творения для "йттзсфенпн-анI нс^т^^текралй-.гша систем зумовлювть вясоку офвктивя!сть цих систем при 1н1ц1вванн1 ними шшке-рттпгп; г ол!гомврних кошозицгй.

0СН08Н1 РЕЗУЛЬТАТ!* I ВИСНОВКИ.

Т. На приклад! фотореакщ! бензофенону з триэтиламхном, аа!ноетилыэтакрялатами I бензПдролом вперше показано,1 щр одним з 1нтврмед1ат!в фотов1дновлення бензофенону донорами етдни с комплекс кетильного радикалу 1 радикалу донора вод-

Па)»

?,. К!лък!сний склад рядикальзих !ятермэд1ат1в фотов!д-аовлавяя бензофенону -визначаеться природов донора водна, 1птенсивн{ста опром^ннвання ! в'язмстзз еередовнщв. Збгльяш-ння 1нтенсивност1 опролНахвання 1 зменшвння в'язкост! сарэ-довнща приводить до зб!лылення виходу В1льннх радатшв I зжншэнпя внходу радзкальних комплекс! в.

3. Ключовов стад 1 ев в утворенн! радакальннх !нтеркед!а-т!в роатсц!? фотов!дновлення бензофенону донорами водно в утворения довгояивучого триплетно-збудаеного комплексу з чястковим переносом заряду . його загибель в тергйчнШ реак-ц!1 приводить до у творения радикального комплексу. В процес! фотох!м!чного витрачання триплетно-збудаеного комплексу ут-воршггься в!льн! раднкали.

4. Властивост! радикального комплексу залезать вгд способу утворення його попередяика - тряшгетно-збудавного кош-лэксу. Якцо в!н утвораеться з комплексу зхткнення збудевшм молзкулл бензофенону ! моле кули донора водно, то, у випядку триеталам!ну, радикальний комплекс мав спектр поминания, якай в максимум! (х^545 нм) близький до спектру шглинання

кетильного радикалу, але значно в1др1зняеться в1д нього ш 1нтенсивност1 в област1 Я=500 нм. Цей радикальний комплекс гине в реакцИ першого порядку з константою швидкост: kj=(2-3)*I03, с"1 утворюгачи "догоживучий фотопродукт" . Триплетно-збудаений комплекс, що походить з комплексу основного стану бензофенону i триетилам1ну, утЕорюе радикальна комплекс, який мае спектр поглинання з максимумом поолизз \=555 нм i гине з константою швидкост1 kjj=(3,5-5,5)*I02, с"1. Результатом ulei реакцИ е регенерац1я вих!дних речо-вин.

5. Фотопол1меризац1я в1н1лових мономерХв, щс в!дбуваеться п1д д1ею систем бензофенон-ам1н, 1н1ц1юетьс5 в1льними ам1ноалк1льними радикалами i фотопродуктом, якиз утворювться з радикального комплексу, що походить г комплексу з1ткнення триплетно-збуджено1 молекули бензофенощ i молекули ам1носполуки.

6. 1н1ц1ююча здатн1сть 0ензофенон-ам1нних 1, зокрема, бензофенон-ам1ноетилметакрилатних систем визначаеться: а) в1дносною ефективн1стю утворення в1льних радикал1в 1 ради-кальних комплекс1в; б) властивостями радикального комплексу, що утворюеться.

7. На п!дстав! проведених досл1джень розроблен1 нов! фотопол1меризац1йн1 матер1али, як1 захищен1 авторсышми св1-доцтвами.

ПЕРЕЛ1К ПУБЛ1КАЦШ ПО ТЕМ! ДИСЕРТАЦИ.

1. Tarasyuk A. Yu. , Granchak V. М., Dllung I.I. New intermediates In the reaction of benzophenone photoreductlon by hydrogen donors ss Jour. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1995, 8S, p. 39—51.

2. Тарасюк А.Ю., Гранчак B.M., Дилунг И.И. Природа и кинетика гибели нового интермедиата реакции фотовосстановления бензофенона бензгидролом // ТЭХ, 1993, 29, N-6, С.518-522.

3. Тарасюк А.Ю., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Кинетические особенности фотовосстановления бензофенона в растворах // ДАН СССР, 1991, 316, N-3, С.670-674.

4. Гранчак В.М., Тарасюк А.Ю., Дилунг И.И. Фотовосстановле-яие бензофенона диметиламиноэтилмвтакрилатом в растворах // ТЭХ, 1990, 26, N-I, с.56-62.

5. Таряслх А.Л., Грачччк В.М., Дяяунг К.Я. Фотополимеризацая буталяйтакралята в раствор»/., ияадчйройнняая бенэофеаонама т; присутствии Лгматал аминоэ ч'иj¡нета крHj>ата // Бысокомолек. -оэд. A. IPSO, ЗЛ, r.'-З, с.631-636.

6. А. с. IG23J7S (СССР), ¿"едкая ^отопсит^ризуацаяс-я комгю-зпгшя д^л покрктш / T4p.-ic.-jK A.D., Гр&нчак В.Н., Дглунг »'.»*., Typotios 0.Ч., 1990«

7. А. с. т~.775По (СССР). фотегкиммернзузэдадся КОЙИЮ-злцяя длч H.-a^o.-risi.-i .vHi-^'rAJx li'.'Kpiiai'.vi а изгютовдення еэ-ч«-тяих «'орм / Тнрйскк А. в., Гранчак В.Ы., Дилукг а

Ли. , j-Ot/O.

¿Lit 11'1АЯУ

Tarasyuk rt.Yu. Intermcdiatea of beniophtsnonea photoreduction by jrair.cccn-,pounds and their contribution in initiating acryl monomer polymerisation.

ft thesis for taking a candidate of science's degree (Chemia-try) J speciality 02.00.04: physical chemistry. L.V.PiSar-;hcvckii Institute of Physical Chemistry, National Academy

of Sciences of Ukraine, Kiev, 1775.

Thi: paper presents results from investigating the nature and reactivity of the.- radical intermediates of benzophencna phetoreducticn by amitiocompounds and their role in initiating the puly.Tisr i zati on of acryl monomers and oligomers. Generating a photochcraically active, triplet-excited complex has been found to be ths key step for the formation of photoreduction radical species. The initiation capacity о-f ben-sophenone-amina systems is governed by the qualitative and quantitative composition cf radical intermediates comprising free radicals and radical cc~,pieces of varied structure. Ths obtained results have been used for making novel photopoly-"ieri:able materials.

АННОТАЦИЯ

Тарасж A.C. Интармадяаты фзтовосстаяовлвния бензофенонов а?лтосоздяпвния»и и их роль в инициирований аолимернзацйа акриловых мономаров.

Диссартацяя нз соискание ученой степени кандидата химических наук ш специальности 0?,.00.04 - физическая химия. Институт физической химия им. Л.В.Писаря»вского НАН Украины, Киев, 1005.

В работа содержатся результаты исследования природа и реакционной способности радикальных интермвдяатов фотовосстановления бензофенонов аминосоединениями и их роли в инициировании полимеризации акриловых мономеров и олигомеров. Установлено, что ключевой стадией в образовании радикальных продуктов фотовосстазовлеаля является образование фотохимячесю активного тряплетновозбужденного комплекса, йшщнруыцая способность бензофенон-амияных систем определяется качественным н количественным составом радикальных интермэдаатов, среди которых присутствуют свободные радикалы и радикальны* комплексы различного строения. Полученные результаты был* использованы для создания новых фотополимеризущихся материалов.

Ключов! слова:

бензофенон, фотов!дновлвння, 1нтермед1ати, Шщпзанш пол! мэризац!!.

Подписано к печати 0& ,95г. Формат Объем / ъ условных печатных листов. Заказ Я Тирад ЮОэкз. Бесплатно

размножено ГШ Минстата Украины ООП