Интермедиаты в реакциях диоксида хлора и озона с органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г о С Л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи ТИМЕРГАЗИН КАДЫР КАМИЛЕВИЧ

интермедиа™ в реакциях

диоксида хлора и озона с органическими соединениями

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук /

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шерешовец В. В.

доктор химических наук,

доцент

Хурсан С. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Герчиков А. Я.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сабиров 3. М.

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

технический университет

Защита диссертации состоится мая 2000 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: Башкортостан, 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан ^^ апреля 2000 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Т /•'

доктор химических наук ,-С^--1- Ф. А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из наиболее распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием неорганических и органических окислителей. Процессы окисления играют важнейшую роль в природе, химической технологии и органическом синтезе. Это обуславливает постоянный, неослабевающий интерес химиков к изучению механизмов окислительных превращений, поиску новых, высокоэффективных окислителей.

В ряду различных окислительных реагентов несомненный интерес вызывают простейшие неорганические трехатомные окислители - озон Оз и диоксид хлора СЮ2. Широкомасштабное применение их в промышленности, в частности, для очистки питьевых и сточных вод, делает необходимым глубокое понимание механизмов процессов, протекающих с участием этих окислителей. Вместе с тем ощущается явный недостаток в сведениях, касающихся химизма реакций с участием Оз и СЮг, закономерностей образования, свойств и реакций их интермедиатов — комплексов с переносом заряда, оадикалов и ион-радикалов, нестабильных молекулярных продуктов. Особенно плохо исследована органическая химия диоксида хлора, сведения о реакциях которого в неводной среде практически отсутствуют, что ограничивает его применение в органическом синтезе. Практически ничего не известно о комплексообразующей способности диоксида хлора. Сведения о влиянии среды на стабилизацию/дестабилизацию тех или иных интермедиатов - радикалов, молекул или межмолекулярных комплексов - крайне важны для эффективного управления химическим реакциями с участием диоксида хлора и озона.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм» (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 9903-33195), федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы», контракт № 2.1-573.

Цель работы состоит в обнаружении, идентификации и изучении экспериментальными и теоретическими методами интермедиатов окисления органических соединений различных классов при взаимодействии с широко

применяемыми промышленными окислителями - озоном и диоксидом хлора.

В частности, в задачи диссертационной работы входит:

- квантово-химическое исследование интермедиатов и механизма реакции озона с С-Н связью в газовой фазе;

- изучение интермедиатов и механизма низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле;

- исследование кинетики, продуктов и механизма окисления алкиларо-матических углеводородов диоксидом хлора в органических растворителях;

- квантово-химическое моделирование реакции диоксида хлора с алкильны-ми радикалами;

- изучение реакции фуллерена Сю с диоксидом хлора;

- исследование окисления вторичных аминов и нитроксильных радикалов пиперидинового ряда диоксидом хлора;

- экспериментальное и теоретическое исследование комплексообразования диоксида хлора;

- исследование образования синглетно-возбужденного молекулярного кислорода в реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде.

Научная новизна

- Теоретическими расчетами показано, что реакция озона с насыщенными соединениями в газовой фазе идет по радикальному механизму без образования гидротриоксидов ROOOH;

- Обнаружены интермедиаты низкотемпературного озонирования трифенилметана" на силикагеле - комплекс с озоном, гидротрисксид и перокси-радикалы;

- Показано, что реакция диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами идет по механизму переноса электрона с образованием алкильных радикалов и, далее, эфиров хлористой кислоты, распад которых приводит к конечным продуктам;

- , Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена См с диоксидом хлора

стехиометрия реакции может достигать 1:60 соответственно, реакция идет с образованием фуллеренильного катион-радикала;

- Показано, что С1СЬ окисляет вторичные амины пиперидинового ряда до нитроксильных радикалов, которые далее окисляются диоксидом хлора до оксоаммониевых солей через стадию образования комплекса С1СЬ-нитроксил;

Исследованы комплексы с переносом заряда, образующиеся при взаимодействии диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами;

- Квантово-химическими расчетами показано, что СЮг может образовывать два типа комплексов с доминирующими донорно-акцепторными взаимодействиями п—»а* и п—»л* типов соответственно;

- Обнаружено образование синглетного молекулярного кислорода в реакции Оз и СЮг в неводных растворах, определен выход Юг в этой реакции.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на I и II Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 1998 и 2000), Всероссийской конференции «Химические науки в вышей школе. Проблемы и решения» (Бирск, 1998), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Структура и объем работы

Работа изложена на 156 страницах (содержит 15 таблиц, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (293 ссылки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методики

Для получения диоксида хлора СЮг использовали реакцию хлората калия с щавелевой кислотой в присутствии серной кислоты. Концентрацию диоксида хлора определяли иодометрически и спектрофотометрически, по характерному максимуму поглощения при л та,=360 нм.

Спектры ЯМР 'Н и 13С записывали на спектрометре высокого разрешения АМ300 Вгикег (300 МГц). Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на спектрометре Х-диапазона БЕ/Х 2544 КасИорап. Для газо-жидкостой хромато-

графии использовали хроматограф Shimadzu GC-9A. Хромато-масс-спектрометрическое определение веществ проводили на приборе Hewlett-Packard HP 5972. Электронные спектры поглощения в интервале от 260 до 650 нм записывали на спектрофотометрах Specord М40 и Specord М400 (Carl Zeiss Jena). При комнатной температуре измерение проводили в обычных кюветах. При температурах ниже комнатной измерения проводили в охлаждаемой током холодного газообразного азота кварцевой кювете. ИК-спектры записывали на спектрофотометре Specord М80 (Carl Zeiss Jena).

Выход синглетного кислорода определяли методом хемилюминесции. Регистрацию хемилюминесценции в ИК области спектра проводили на высокочувствительной фотометрической установке с охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-83, область регистрации 1000-1300 нм.

Полуэмпирические квантово-химические AMI расчеты проводили с помощью программы МОРАС 7.0. Термохимические расчеты проводили с помощью неэмпирической методики G2(MP2) и методом теории функционала плотности (DFT) B3LYP с использованием стандартных базисных наборов 6-311+G(2df,2p) и 6-311++G(3df,3p). Расчеты комплексов диоксида хлора проводили методом UB3LYP с использованием корреляционно-согласованных базисов cc-pVDZ, cc-pVTZ и cc-pVQZ. При этом колебательную задачу решали на уровне UB3LYP/cc-pVDZ, а полную энергию находили на уровне ROB3LYP/cc-pVQZ//UB3LYP/cc-pVTZ. Донорно-акцептроные взаимодействия исследовали с помощью NBO (Natural Bond Orbitals) анализа. G2(MP2) и B3LYP расчеты выполняли с помощью программы GAUSSIAN 98.

2. Механизм реакции озона с углеводородами

Механизм озонированного окисления насыщенных органических соединений остается дискуссионным: основными альтернативными возможностями взаимодействия Оз + RH являются реакции:

-Ç-H + о3

I

-с-н + 03

I J

-<р + нооо

-с* + нооо*

I

-с-ооон

I

—-с-ооон

I

d(C-H), A

Рис. 1. Энергетический профиль реакции метана с озоном.

Рис. 2. Переходное состояние (А) и продукты реакции (В) озона с углеводородами.

Таблица 1

Энтальпии образования реагентов (RH, Оз) и переходных состояний (ккал/моль)

Д(Н°

СН<

СНз-СНз (СН3)2СН2 (СНз)зСН

(RH + 03)UAMI 24.6 16.0 9.1 4.0

TSUAMI 49.6 38.7 30.2 24.1

НА = TSUAMI - (RH + Оэ)иАМ1 25.0 22.7 21.1 20.1

Еа,кс„ 14.9 - 12.1 10.3

TSRrami//UAMI 69.5 56.8 47.3 40.3

Результаты AMI квантово-химического моделирования реакции озона с углеводородами в газовой фазе свидетельствуют о радикальном механизме переноса атома водорода к молекуле Оз (рис. 1 и 2, табл. 1). Первичными продуктами реакции являются алкильный и гидротриоксильный НООО- радикалы. Методом UHF/AMI (UAM1) проведен расчет профиля реакции диссоциации радикала НООО- на гидроксильный радикал и молекулу кислорода, найдено ее переходное состояние и вычислена энергия активации Ел = 5.15 ккал/моль. Принимая нижний предел IgA = 16 (с-1) для газофазной реакции распада НООО- нетрудно получить к = 2.9 х 1010 с1 (-70 °С). Полученные результаты свидетельствуют о практической невозможности осуществления бимолекулярных реакций НООО-, в частности, рекомбинации с алкильным радикалом с образованием гидротриоксида. Таким образом, газофазное (а также, по-видимому, в

неполярных средах) взаимодействие озона с С-Н связью протекает по следующей схеме.

RH + 03 —► R- + НООО- —» R- + 02 + -ОН

Известно, что чем меньше разница в энергиях между UHF и RHF решениями для данной молекулы, тем более ионный характер ока имеет. Приведенные в таблице 1 значения разностей между энергиями, полученными для ПС в рамках неограниченного и ограниченного метода Хартри-Фока (RHF расчет проводился для UHF геометрии), свидетельствуют в пользу уменьшения радикального характера ПС с возрастанием замещенности центрального атома углерода. Таким образом, в газовой фазе озон с С-Н связью реагирует по радикальному механизму, через переходное состояние, имеющее бирадикальный характер. Однако при наличии факторов, могущих стабилизировать ионы (полярные заместители в молекуле, полярная среда) реакция может пойти по ионному механизму через ионное ПС, особенно для третичных и вторичных С-Н связей, приводя к образованию гидротриоксидов ROOOH. Действительно, зафиксированные до сего времени гидротриоксиды были получены для субстратов (кислород-содержащие органические соединения, каркасные углеводороды, силаны), способных стабилизировать положительный заряд на радикале R. Стабилизация такого рода может быть осуществлена с помощью сильнополярной среды, например, при проведении реакции озонированного окисления на поверхности силикагеля- так называемое «сухое» озонирование.

На примере трифенилметана изучено низкотемпературное (-60 - -90° С) озонирование алкилароматических углеводородов на сштикагеле. Обнаружено образование комплекса зелёной окраски между озоном и три-фенилметаном. Комплекс далее превращается в лабильный гидротриоксид ROOOH. Образование гидротриоксида было доказано с помощью низкотемпературного элюирования его с поверхности силикагеля и последующей идентификацией с помощью метода ЯМР 'Н по характерному сигналу ОООН (5 - 13.3 м.д. при -60 °С), необратимо исчезающему после нагревания до комнатной температуры. Реакция гидротриоксида с избытком озона на поверхности силикагеля приводит к перокси-радикалам, образование которых было зафиксировано методом ЭПР (рис. 3) по характерному

I I | I I I I I I I I

324 326 328 330 332 334 Н, мТл

Рис. В ЭПР-спектр, наблюдаемый при озонировании трифенилметана на силикагеле

сигналу в виде асимметричного синглета с % = 2.017. Асимметричность сигнала свидетельствует о сильной заторможенности движения интермедиатов по поверхности силикагеля при пониженных температурах, что снижает вероятность побочных реакций и повышает селективность процесса.

РЬзСОООН + Оз-> РИзСО- + 202 + НО-РИ,СО- + 03-> РИзСОО- + 02

3. Реакции диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами

СЮг инертен по отношению к алифатическим углеводородам, однако довольно медленно (£ы=10*5 - Ю-4 М-1х с-1) реагирует с дифенилметаном и флуореном, приводя в среде ацетонитрила к соответствующим кетонам и хлорпроизводным:

^ СКО ♦ о^о♦ СКО

н н 6 н С1 Н Н С1

Из температурных зависимостей бимолекулярных констант скорости определены активационные параметры реакций окисления дифенилметана и флуо-рена в ацетонитриле:

Ед, ккал/моль ^ А, (М^с1) ДН'м«, ккал/моль ДБ'зэв, кал(моль К)

РЬзСНг 13.4 ±0.6 5.3 ± 0.5 12.8 ±0.6 -36.1 ± 2.1

Р1Н2 13.7 ±1.1 6.3 ± 0.7 13.1 ±1.1 -31.9 ±3.4

Для окисления алкилароматических углеводородов диоксидом хлора можно предположить два возможных механизма первичного акта: радикальный отрыв бензильного атома водорода диоксидом хлора или перенос электрона. Полученные значения Л-факторов свидетельствуют в пользу механизма переноса электрона, так как они слишком малы для реакций радикального отрыва Н атома О-центрированными радикалами или атомом хлора, для которых характерны значения ^А = 8-9. Таким образом, на первой стадии реакции осуществляется перенос электрона от 1Ш к диоксиду хлора с образованием углеводородного катион-радикала, который далее отщепляет протон:

+ СЮ2 -» РН,+ + С102~

Я- + н+

Б итоге образуется алкильный радикал, дальнейшие превращения которого и будут определять ход реакции. В частности, он может реагировать со второй молекулой СЮг.

Н2и, ккал/моль

О ■

-50-

-100.

в2 -56.4 ОЯТ -46.6

Н-С-О* + С1—о-

ДН* = 5.6 (ОЯТ)

с«с + н-о-а

эксп. -103.7 С2 -109.0 ОЯТ -100.5

' 95.6

97.3"

И 36.3

Ш.О 1017,1

С Р= Мо

'1.336

Рис. 4. Энтальпийная диаграмма возможных путей реакции диоксида хлора с метильным радикалом. Приведены значения этальпий при 298 К из литературных данных - эксп., методом С2(МР2) - С2 и методом В31_УР/6-311 ++(Зс)Г,Зр) - РЯТ

Рис. 5. ПС реакции распада СНзОСЮ на формальдегид и НОС1 (ВЗ!.УР/6-ЗП++(Зс1):,Зр))

4. Квантово-химическое исследование реакций СЮ2 с органическими радикалами

Согласно квантово-химическим расчетам методами С2(МР2) и ВЗЬУР/6-ЗН++(ЗсЦ,Зр) рекомбинация алкильного радикала с молекулой СЮг, рассмотренная на примере СНз", приводит к метилхлориту СНзОСЮ, образование которого выгоднее образования хлорилметана СН3СЮ2 на ~20 - 25 ккал/моль (рис. 4).

Распад метилхлорита на формальдегид и хлорноватистую кислоту выгоден энергетически и проходит через циклическое ПС (Рис. 5) с небольшой энтальпией активации (5.6 ккал/моль) и слабоотрицательной энтропией активации (-3.6 кал/моль К). В газовой фазе, образовавшаяся молекула метилхлорита обладая запасом энергии, достаточным дгхя диссоциации на СНзО и СЮ, не может диссипировать её в среду, и поэтому распадается по радикальному пути, более выгодному с энтропийной точки зрения.

5. Механизм реакции алкилароматических углеводородов с диоксидом хлора

На первом этапе происходит перенос электрона на СЮг с образованием катион-радикала, который далее выбрасывает протон, превращаясь в алкиль-ный радикал.

(У

Н Н

+ СЮ2

н н

н н

+ сю2

нт

н

В случае высоких концентраций диоксида хлора образовавшийся радикал рекомбинирует с другой молекулой диоксида хлора с образованием алкил-хлорита. Так как обе частицы - алкильный радикал и СЮ2 имеют неспаренные электроны, скорость их рекомбинации должна бьггь весьма высока и близка к диффузионному пределу. При высоких концентрациях СЮг конкурирующей реакцией алкильного радикала с молекулярным кислородом, присутствующим в растворе, можно пренебречь.

смо^-с^о

Н С1=0

Алкилхлорит далее распадается на кетон и хлорноватистую кислоту:

Ф

Л

н о

С1=0

н

-CI

) + HOCI

Известно, что хлорноватистая кислота хлорирует органические соединениями, что объясняет образование хлорпроизводных при окислении алкила-роматических углеводородов диоксидом хлора:

Л + HOCI

н н

Й + Н,0

+ Н20 НН CI

6. Реакция диоксида хлора с фуллереном Сео

При взаимодействии диоксида хлора с фуллереном См в бензольном растворе (мольные соотношения СЮ2 / Сю изменяли в пределах (5 -125) / 1) через 10 - 30 с после смешения реагентов раствор мутнеет и выделяется коричневый осадок. В ЭПР спектре осадка наблюдается синшетный сигнал с g-фактором 2.0029, ДНРР = 0.2 мТл и соотношением а/Ъ = 0.75 (Рис. 6). В момент появления осадка наблюдается вспышка хемилюминесценции (ХП) в видимой (350 - 600 нм) и ИК (1000 -1300 нм) областях спектра (Рис. 7). ХП вероятно имеет физическую природу и связана с образованием твердой фазы. -

334

335 336

. Н, мТл

Рис. 6. ЭПР спектр продукта реакции СЮг, с Ceo, полученного при соотношении CIO2 / Ceo = 20 / 1.

337

t. с

Рис. 7. Интенсивность ИК и видимой хемилюминесценции .в течении реакции между СЮг и Сбо ([Ceo] = 1 -4x10"3 М, [С102] = 2.5x10-2 М, бензол, 25 'С).

В среднем на одну молекулу фуллерена расходуется до шестидесяти молекул диоксида хлора, так как CIO2 полностью расходуется в реакции с Сю вплоть до молярных соотношений СЮг / Сю = 60/1.

Параметры ЭПР сигнала близки к ранее полученным для Qo'* (g = 2.0024, ДНрр = 0.08 - 0.13 мТл), а ширина сигнала слабо зависит от температуры. О катион-радикальной природе сигнала свидетельствует также его исчезновение при добавлении этанола - ранее было показано, что спирты быстро реагируют с Са>'+. Наличие индукционного периода и высокая стехиометрия свидетельствуют о многостадийном характере протекания процесса; по-видимому, имеет место цепной распад СЮг. Окислительный потенциал фуллерена Е(Сбо'+/Cío) = 2.00 В существенно выше, чем восстановительный потенциал диоксида хлора (СЮг/ СЮг" ) = 0.94 В, поэтому непосредственное окисление фуллерена маловероятно. Возможно, что на первой стадии реакции образуется продукт присоединения СЮг, последующее окисление которого диоксидом хлора приводит к катион-радикалу. В ходе реакции возможно образование и более сильных окислителей, таких как СЮ, способных реагировать с Сю, давая катион-радикал. Последний может присоединяться к ароматическому растворителю (бензолу или толуолу) по механизму Фриделя-Крафтса, приводя к фенил-замещенным фуллеренам.

7. Реакции диоксида хлора со вторичными аминами пиперидинового ряда

При окислении вторичных аминов пиперидинового ряда 2,2,6,6-тетра-метил-4-окси-пиперцдина 1, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пилеридина 2 и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксим-пиперидина 3 в ССЦ методом ЭПР было обнаружено образование соответствующих нитроксилъных радикалов 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксила 4, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксила 5 и 2,2,6,6-тетрамеп1л-4-оксим-пиперидин-1-оксила 6 соответственно.

ОН О NOH

I I I

н н н

1 2 3

ОН О N04

^ы^-

I •

о

I с

о

I*

о

4 5 6

Наиболее вероятен одноэлектронный механизм первичного акта реакции С1С>2 с амином:

.Ы-Н

/Ш

/ " -е~ /'" " -НГ1" '

Дальнейшие реакции амнильных радикалов с кислородом и диоксидом хлора приводят к нитроксилам:

N00-^^

)к>000|(

N-0-01-0

• сю

Отщепляющийся СЮ является активным одноэлектронным окислителем, он может вступать далее в реакцию с амином, нитро-ксильным радикалом, регенирировать СЮг из СЮг" иона, рекомбинировать сам с собой или с диоксидом хлора.

Кинетика накопления нитроксильных радикалов имеет сложный характер (Рис. 8), а их выход в расчете на реагент, взятый в недостатке, не всегда количественный (Табл. 2), что связано со вторичными реакциями СЮ2 и нитроксильных радикалов.

час

Рис. 8. Кинетика накопления нитроксила 5 при окислении 2 в ССЦ, [2]о=5.3х10"3 М, [С10г]о = 1.7x10-з М

Таблица 2

Выход нитроксильных радикалов (в расчете на начальную концентрацию СЮг)

Амин ПлтНхЮ6, МОЛЬ псюгхЮ6, моль Выход радикала, %

1 7.9 2.7 92

2 7.9 2.7 24

3 7.9 2.7 25

8. Взаимодействие диоксида хлора с нитроксильными радикалами

Спектрофотометрически по поглощению в области 450-500 нм (Рис. 9) зафиксировано образование комплексов СЮг с нитроксильными радикалами пиперидинового и имидазолинового рядов (4,5 и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-З-оксид-1-оксилом 7) в ряде органических растворителей (диэти-ловом эфире, н-пентане, тетрахлорметане и дихлорметане) и обнаружено их дальнейшее превращение в оксоаммониевые соли.

Для комплекса СЮг с радикалом 4 в растворе диэтилового эфира спректрофотометрически методом Бенеши-Хилдебранда были определены коэффициент молярного погашения (е = (4.6±0.9)х103 М-1см-1, X = 500 нм), константы устойчивости комплекса при разных температурах (Табл. 3) и вычислены термодинамические параметры (ДН° = -5.6 ккал/моль, и AS° = -13.8 7 кал/моль К) константы устойчивости. 0.4

о.з <0.2 0.1 0.0

300 400 500 600 700 Я., nm

Рис. 9. Электронные спектры поглощения (диэтиловый эфир, 20°С):

(1) [4]=Зх10-2 М, [СЮ2]=1.4x10-« М, раствор сравнения [4]=Зх1СИ М

(2) [С10г]= 1.4х]0-з.М, раствор сравнения - чистый растворитель

(3) спектр комплекса, полученный вычитанием спектра (2) из спектра (1)

Таблица 3.

Значения констант устойчивости комплекса СЮг с 4 при различных температурах (X = 500 нм, диэтиловый эфир).

т,°с К, М-1

20 13.5

10 19.6

0 29.0

-10 39.5

В диэтиловом эфире комплекс стабилен, а в и-пентане, тетрахлорметане и дихлорметане он постепенно расходуется с образованием нерастворимой ок-соаммониевой соли 4а, идентифицированной по наличию в ИК спектре интенсивной полосы при V = 1612 см1, отсутствующей в спектрах реагентов и характерной для группы >''N=0.

ОН

+ сю2

V.

О

4 а

В случае имидазолинового радикала 7 окрашивание, характерное для комплекса, возникает только при низких температурах (-78 °С). Осоаммониевая соль из 7 была получена фотолизом комплекса при температуре жидкого азота, в её ИК-спектре полоса >'N=0 группы наблюдается при V = 1680 см-1. Исследованная нами реакция представляется перспективной как новый способ синтеза оксоаммониевых солей, которые являются эффективными окислителями в тонком органическом синтезе.

9. Теоретическое исследование комплексов диоксида хлора

В литературе отсутствуют надежные данные о комплексах диоксида хлора с органическими соединениями. Результаты данной работы показывают, что, по крайней мере, в некоторых случаях СЮг образует предреакционные комплексы с органическими молекулами, которые могут играть важную роль в химических реакциях с участием диоксида хлора. Строение и стабильность комплексов С!Ог никогда ранее не исследовались, что побудило нас провести систематическое теоретическое исследование простейших комплексов диоксида хлора методами квантовой химии.

Выполнено систематическое теоретическое исследование комплексов диоксида хлора с некоторыми простейшими неорганическими и органическими молекулами (аммиак, амины, фосфин, вода, метанол, диметиловый эфир, сероводород и простейшие нитроксильные радикалы) в газовой фазе методом теории функционала плотности (ВЗЬУР). Рассмотрены равновесные геометрии, дипольные моменты, энергии стабилизации, термодинамические характеристики и гармонические колебательные частоты комплексов. Для исследования

электронного строения и донорно-акцепторных взаимодействий в этих комплексах был применен метод анализа волновой функции NBO (Natural Bond Orbitals - «натуральные связевые орбитали»).

СЬ)

NH3CI02 (а) -2.2 ккал/моль

NH,-CI02 (Ь) -1.6 ккал/моль

4ni

h'I

\

н'4 О' Vo

n(N)—>а*(С1-0)1.2 ккал/моль n(N)->rt*(CI-0) 0.5 ккал/моль

Н2ОСЮ2 (а) -2.1 ккал/моль

ioO

n(0)->a*(CI-0) <j*(H-0)<-n(0) 1.1 ккал/моль 0.6 ккал/моль

3.091 А

Н2О СЮ2 (Ь) -1.6 ккал/моль

н н о" >о Н' »„ О I >0

п(0)-»л*(С1-0) п(0)->г(С1) 0.2 ккал/моль 0.4 ккал/моль

Рис. 10. Направления координации для комплексов СЮг (а) и (Ь) типов, строение, энтальпии образования и основные донорно-акцепторные взаимодействия в комплексах СЮг с аммиаком и водой.

Из приведенного NBO анализа строения молекулы диоксида хлора следует, что СЮ2 способен принимать электронную плотность на о* или л* анти-связывающие орбитали или ридберговы орбитали атома хлора. Молекула донора может координироваться к молекуле СЮг двумя способами: (а) - со стороны одной из Cl-O связей, взаимодействуя с а*(С1-0) орбиталью другой Cl-O связи, или (Ь) - примерно параллельно плоскости OCIO, перенося электронную плотность на л-систему и на ридберговы орбитали атома хлора (Рис. 10). Молекула СЮг также может выступать как донор, образуя, например, водородную связь, так как она имеет подходящие неподеленные пары характера на атомах кислорода (Рис. 10).

Общая тенденция такова, что комплексы типа (а) немного более стабильны (на 0.2-0.5 ккал/моль), чем (Ь) для данной молекулы-донора, если она не обладает высокой электронно-донорной способностью, как, например, три-метиламин. Комплексы (а) типа имеют более высокие дипольные моменты, а геометрия молекулы диоксида хлора искажена сильнее, чем в (Ь) комплексах. ИК частоты, соответствующие деформационному колебанию СЮг, при ком-плексообразовании сдвигаются, как правило, в синюю область, а частоты валентных колебаний - в красную. Сдвиги колебательных частот диоксида хлора для (Ь) комплексов меньше, а в некоторых случаях наблюдается синий сдвиг частот валентных колебаний.

Таблица 3.

Термодинамические характеристики (298 К, ккал/моль и кал/моль К) комплексов диоксида хлора по данным ЯОВ31.УР/сс-р\/02//иВ31-УР/сс-р\Л"г расчетов.

Донор (а) (Ъ)

ДН° ДН° AG°

NH3 -2.2 -21.8 4.3 -1.6 -20.7 4.6

MeNH2 -2.2 -26.7 5.8 -1.8 -24.2 5.4

Me2NH -1.9 -26.9 6.1 -2.0 -29.9 6.9

Me3£J -1.7 -25.4 5.9 -2.3 -27.7 5.9

Н2О -2.1 -23.9 5.1 -1.6 -24.6 5.8

МеОН -2.0 -25.8 5.7 -1.3 -27.7 6.9

MeOMe -1.7 -24.2 5.5 -1.1 -28.2 7.4

Степень переноса заряда в комплексах обоих типов не коррелирует со стабильностью комплекса. Это позволяет предположить, что электростатиче-

ские взаимодействия играют главную роль в стабилизации комплекса, кроме того это может быть связано со способностью СЮг быть одновременно как акцептором, так и донором электронной плотности. Сравнение с соответствующими комплексами диоксида серы показывает, что 5Юг образует комплексы (Ь) типа более стабильные (например, энальпии образования комплексов с аммиаком равны -1.6 и -4.7 ккал/моль для СЮг и БСЬ соответственно), чем соответствующие комплексы СЮ2. С другой стороны, диоксид серы не образует комплексов (а) типа.

Рассчитанные изменения свободной энергии Гиббса при комплексооб-разовании показывают, что комплексы диоксида хлора, исследованные в данной работе, существуют в газовой фазе при комнатной температуре в низких концентрациях. Однако возможно, что стабильность некоторых комплексов, имеющих высокие дипольные моменты, значительно возрастет в конденсированной фазе. Исследования комплексов СЮг с водой (состава 1:1 и 2:1) показывают важную роль кооперативных эффектов, которые могут приводить к образованию стабильных при нормальных условиях кластеров диоксида хлора с водой. Возможность существования комплексов различного строения и состава (1:1, 2:1 и выше) позволяет предположить образование так называемых «нежестких кластеров» диоксида хлора с водой и другими растворителями. Подобные структуры могут играть основную роль в сольватации молекулы СЮг.

В комплексе СЮг с треш-бутилнитроксилом, использованным в качестве модели 2,2,6,6-тетраметил замещенных нитроксильных радикалов пипериди-нового ряда, наблюдается несколько взаимодействий с переносом заряда:

пЮ) ->а*(С1-0)

о*(Ы-0) <- п(С1)

а*(С-Н) <- п(О)

Высокий дипольный момент данного комплекса его стабилизации в конденсированной фазе.

- 4.5 Э должен способствовать

10. Образование синглетного молекулярного кислорода при взаимодействии диоксида хлора с озоном

Совместное применение является одним из способов расширения возможностей таких окислительных реагентов как озон и диоксид хлора; в этом случае возможно образование короткоживущих соединений, являющихся эффективными окислителями органических веществ. Однако совместное применение Оз и С102 в окислительной практике требует предварительного изучения их реакций между собой, продуктов и шп-ермедиатов этих реакций.

В реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде (ССЦ) методом ИК хешшюминесценции зафиксирован синглетный молекулярный кислород 'Дг. Выход синглетного кислорода ФрСЪ) зависит от соотношения концентраций реагентов и может превышать 100% в расчете на СЮг:

Оз / СЮ2 Т, °С Ф, %

1/0.1 18 151

1/0.1 8 150

1/0.5 8 25

Анализ возможных путей, приводящих к Юг, показывает, что наиболее вероятными из них являются реакции различных оксидов хлора (СЮ, СЮэ и CIOí) с избытком озона, энергетический эффект которых достаточен для образования синглетно-возбужденного 1Д8 кислорода (AifÍ29s°=22.5 ккал/моль): СЮ2- + 03 -> СЮ3- + Ог СЮ,- + СЮ3- - ОгСЮСЮ3 (С12Ов) 02СЮСЮз СЮ2- + СЮ,-СЮ3- + 03 -> СЮ2- + 202 + 66.1 ккал/моль СЮ3- + СЮ2- СЮ2- + СЮ- + 02 + 31.1 ккал/моль CIÓ- + 03- СЮ2 + 02 + 35.0 ккал/моль СЮ4- + 03 СЮ3- + 202 + 43.0 ккал/моль

11. Заключение

Полученные результаты в совокупности с литературными данными позволяют сопоставить активность изученных в данной работе окислителей -озона и диоксида хлора.

Озон является более сильным окислителем и обладает широким спектром действия. Будучи изоэлектронным диоксиду серы, Оэ так же проявляет выраженную склонность к образованию л-хомплексов. Высокая электроотрицательность атомов кислорода способствует переносу электронной плотности от субстрата окисления на озон, стабилизируя комплексы и облегчая протекание окислительного процесса. В условиях, когда возможна эффективная стабилизация полярных интермедиатов, реакция озона с органическими соединениями протекает по ионному механизму. Примером реализации таких условий является низкотемпературное озонирование на силикагеле, приводящее к образованию гидротриоксида. Дополнительным фактором, обуславливающим высокую окислительную активность озона, является существенно бирадикальная природа основного состояния его молекулы, что делает возможным окисление органических соединений, реакция с которыми по ионному механизму неосуществима. Например, взаимодействие озона с алканами в газовой фазе протекает по радикальному пути без образования гидротриоксидов.

Диоксид хлора, делокализованная я-система которого содержит на один электрон больше, чем озон или диоксид серы, обладает меньшей способностью к я-комплексообразованию. Кроме того, меньшая электроотрицательность хлора обуславливает невысокую степень переноса электронной плотности как в я, так и ст комплексах СЮг с органическими соединениями и значительный вклад электростатических взаимодействий в их стабилизацию. Вследствие высокой полярности молекулы СЮ2 и делокализации неспаренного электрона в ней, реакции радикального отрыва для диоксида хлора нехарактерны. С этим связанна инертность СЮ2 по отношению к алканам, устойчивость его в ряде органических растворителей (диэтиловый эфир, ацетонитрил, хлористый метилен). Для диоксида хлора характерна реакция одноэлектронного переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала или катиона (алхилароматические соединения, фуллерен, амины, нитроксильные радикалы), а СЮг восстанавливается до хлорит-иона СЮ2". Последний является слабым окислителем в отличие от озонид-иона Оз" - продукта переноса электрона на молекулу озона.

Реакционная способность и механизмы действия озона и диоксида хлора различаются, что расширяет арсенал методов окислительной функционалгаа-ции органических соединений. Перспективным является совместное применение этих окислителей, приводящее к новым интермедиатам окислительного действия, в частности, к синглетному молекулярному кислороду.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование лабильных интермедиатов в реакциях органических соединений с трехатомными окислителями - озоном и диоксидом хлора. Озон является более активным окислителем с широким спектром действия. Б зависимости от природы окисляемого вещества и среды Оз реагирует по ионному или радикальному механизму. Диоксид хлора менее реакционноспособен, его характерной особенностью является взаимодействие с органическими соединениями по механизму переноса электрона.

2. На примере трифенилметана изучено низкотемпературное озонирование алкилароматических углеводородов на силикагеле. Показано, что оно идет по ионному механизму с образованием комплекса с переносом заряда между озоном и углеводородом, который затем превращается в лабильный гид-ротриоксид КОООН. Реакция гидрогриоксида с избытком озона приводит к перокси-радикалам.

3. В результате одноэлектронного окисления алкилароматичеких углеводородов диоксидом хлора образуется катион-радикал КН'*, который, элиминируя протон, далее превращается в алкильный радикал Я\ Реакция СЮг с алкильными радикалами приводит к образованию нестабильных эфиров хлористой кислоты, распадающихся до кетонов и хлорноватистой кислоты.

4. Фуллерен Сю активно взаимодействует с диоксидом хлора, вызывая разложение до 60 молекул СЮг в расчете на одну молекулу фуллерена. В ходе реакции образуется фугмеренильный катион-радикал.

5. Окисление вторичных аминов пиперидинового ряда диоксидом хлора приводит к нитроксильным радикалам. Кинетика накопления нитроксильных радикалов имеет сложный характер вследствие их значительной реакционной способности по отношению к диоксиду хлора.

6. Обнаружено, что при взаимодействии диоксида хлора с нигроксильными радикалами - производными пиперидина и имидазолина образуются комплексы с переносом заряда, далее преобразующиеся в оксоаммониевые соли. Измерены константы устойчивости комплексов, определены термодинамические параметры комплексообразования.

7. Проведено детальное теоретическое исследование комплексов диоксида хлора с аммиаком, водой, их метальными производными, фосфином, сероводородом, а также с простейшими нитроксильными радикалами. Показано, что диоксид хлора образует два типа комплексов: тип (а) характеризует-

ся взаимодействием а*(С1-0) орбитали с неподеленной электронной парой донора, в другом типе комплексов (Ь) основным стабилизирующим эффектом является п(Х)—>я*(С1-0) взаимодействие, X = N, О, Р или S. Комплексы типа (а), как правило, стабильнее комплексов (Ь) типа. Исследованы строение, ИК-спектры и термодинамические характеристики комплексов. 8. В реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде зафиксирован синг-летный молекулярный кислород выход которого может превышать 100% в расчете на СЮг, взятый в недостатке. Проанализированы возможные пути образования Юз, наиболее вероятными из которых являются реакции различных оксидов хлора (СЮ, СЮз и CIO4) с избытком озона.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Timerghazin Q. К., Shishlov N.M., Kabalnova N.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Radical formation during ozonation of triphenylmethane on silica gel. / / Mendeleev Communications -1997. - P. 231.

2. Sokolov V.I., Bashilov V.I., Timerghazin Q.K., Avzyanova E.V., Khalizov A.F., Shishlov N.M., Shereshovets V.V., EPR study of the reaction of Сбо with chlorine dioxide: experimental evidence for the formation of Сбо radical-cation. / / Mendeleev Communications -1999. - P.54.

3. Ganiev I.M., Timerghazin Q. K., Khalizov A.F., Andriyashina N.M., Shereshovets V.V., Volodarsky L.B., Tolstikov G.A., Complexes of chlorine dioxide with nitroxyl radicals. / / Tetrahedron Letters —1999. - 40.- P.4737.

4. Timerghazin Q.K., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Theoretical study of the reaction between ozone and C-H bond: gas-phase reactions of hydrocarbons with ozone. // Journal Molecular Structure (Theochem) -1999. - 489. - P.87.

5. Avzyanova E.V., Timerghazin Q.K., Khalizov A.F., Khursan S.L., Spirikhin L.V., Shereshovets V. V., Formation of hydrotrioxides during ozonation of hydrocarbons on silica gel. Decomposition of hydrotrioxides. // Journal of Physical Organic Chemistry - 2000. -13. - P.87.

Соискатель

К. К. Тимергазин

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 озон: общие свойства и строение молекулы.:.

2.2 Реакции озона с органическими соединениями.

2.2.1 Реакции озона с насыщенными и алкилароматическими соединениями.

2.2.2 Реакции озона с ненасыщенными соединениями.,.

2.2.3 Реакции озона с аминами

2.3 Диоксид хлора: общие свойства и строение молекулы.

2.4 Реакции диоксида хлора с органическими соединениями.

2.4.1 Углеводороды.

2.4.2 Кислородсодержащие соединения.

2.4.3 Амины.

Одним из наиболее распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием неорганических и органические окислителей. Процессы окисления играют важнейшую роль в природе, химической технологии и тонком органическом синтезе. Это обуславливает постоянный, не-ослабеваюхций интерес исследователей, работающих в области физической органической химии, к изучению механизмов окислительных превращений, поиску новых, высокоэффективных окислителей.

В ряду различных окислительных реагентов несомненный интерес вызывают простейшие неорганические трехатомные окислители - озон Оз и диоксид хлора СЮг- Широкомасштабное применение их в промышленности, в частности, для очистки питьевых и сточных вод, делает необходимым глубокое понимание механизмов процессов, протекающих с участием этих окислителей. Вместе с тем ощущается явный недостаток в сведениях, касающихся химизма реакций с участием Оз и СЮг, закономерностей образования, свойств и реакций их интерме-диатов - комплексов с переносом заряда, радикалов и ион-радикалов, нестабильных молекулярных продуктов. Особенно плохо исследована органическая химия диоксида хлора, сведения о реакциях которого в неводной среде практически отсутствуют, что ограничивает его применение в органическом синтезе. Практически ничего не известно о комплексообразующей способности диоксида хлора. Сведения о влиянии среды на стабилизацию/дестабилизацию тех или иных ин-термедиатов - радикалов, молекул или межмолекулярных комплексов - крайне важны для эффективного управления химическим реакциями с участием диоксида хлора и озона.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм» (№

01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект N° 99-03-33195), федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы», контракт № 2.1573.

Цель работы состоит в обнаружении, идентификации и изучении экспериментальными и теоретическими методами интермедиатов окисления органических соединений различных классов при взаимодействии с широко применяемыми промышленными окислителями - озоном и диоксидом хлора. В частности, в задачи диссертационной работы входит:

- квангово-химическое исследование интермедиатов и механизма реакции озона с С-Н связью в газовой фазе;

- изучение интермедиатов и механизма низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле;

- исследование кинетики, продуктов и механизма окисления алкиларо-матических углеводородов диоксидом хлора в органических растворителях;

- квантово-химическое моделирование реакции диоксида хлора с алкильными радикалами; \

- изучение реакции фуллерена Сбо с диоксидом хлора;

- исследование окисления вторичных аминов и нитроксильных радикалов пи-перидинового ряда диоксидом хлора;

- экспериментальное и теоретическое исследование комплексообразования диоксида хлора;

- исследование образования синглетно-возбужденного молекулярного кислорода в реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде.

Научная новизна

- Теоретическими расчетами показано, что реакция озона с насыщенными соединениями в газовой фазе идет по радикальному механизму без образования гадротриоксидов 1ЮООН;

-., Обнаружены интермедиаты низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле - комплекс с озоном, гидротриоксид и перокси-радикалы;

- Показано, что реакция диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами идет по механизму переноса электрона с образованием алкильных радика

ВВЕДЕНИЕ ■ -. ,.■■:•■■•.■ ■ ■ ' ' . ■ ■ ' ■■ 6 лов и, далее, эфиров хлористой кислоты, распад которых приводит к конечным продуктам;

- Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена Сбо с диоксидом хлора стехиометрия реакции может достигать. 1:60 соответственно, реакция идет с образованием фуллеренильного катион-радикала;

- Показано, что СЮ2 окисляет вторичные амины пиперидинового ряда до нит-роксильных радикалов, которые далее окисляются диоксидом хлора до оксо-аммониевых солей через стадию образования комплекса СЮг-нитроксил;

- Исследованы комплексы с переносом заряда, образующиеся при взаимодействии диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами;

- Квантово-химическими расчетами показано, что СЮг может образовывать два типа комплексов с доминирующими донорно-акцепторными взаимодействиями п—>ст* и п—>7с* типов соответственно;

- Обнаружено образование синглетного молекулярного кислорода в реакции Оз и СЮг в неводных растворах, определен выход Юг в этой реакции.

2. Обзор литературы

В данном обзоре рассматриваются два окислителя, химии которых посвящена данная работа, - озон и диоксид хлора. Для каждого сначала кратко описываются общие .свойства, строение молекулы, спектральные характеристики, а так же имеющиеся данные по квантово-химическим расчетам. Затем излагаются основные сведения о реакциях данного окислителя с различными классами органических соединений с основным упором на механизм, кинетику и интермедиаты этих реакций.

Озон и его реакции детально изучаются в течение многих лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал [1-3]. Степень изученности диоксида хлора намного меньше, поэтому детализация соответствующей части выше, чем части, посвященной озону, где рассматриваются наиболее общие и важные результаты, имеющие отношение к теме данной работы.

ВЫВОДЫ . 133 радикалов имеет сложный характер вследствие их значительной реакционной способности по отношению к диоксиду хлора.

6. Обнаружено, что при взаимодействии диоксида хлора с нитроксильными радикалами - производными пиперидина и имидазолина образуются комплексы с переносом заряда, далее преобразующиеся в оксоаммониевые соли. Измерены константы устойчивости комплексов, определены термодинамические параметры комплексообразования.

7. Проведено детальное теоретическое исследование комплексов диоксида хлора с аммиаком, водой, их метальными производными, фосфином, сероводородом, а также с простейшими нитроксильными радикалами. Показано, что диоксид хлора образует два типа комплексов: тип (а) характеризуется взаимодействием а*(С1-0) орбитали с неподеленной электронной парой донора, в другом типе комплексов (Ь) основным стабилизирующим эффектом является п(Х)—*л*(С1-0) взаимодействие, X = 1М, О, Р или Б. Комплексы типа (а), как правило, стабильнее комплексов (Ъ) типа. Исследованы строение, ИК-спектры и термодинамические характеристики комплексов.

8. В реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде зафиксирован синг-летный молекулярный кислород 'Д^ выход которого, может превышать 100% в расчете на СЮг, взятый в недостатке. Проанализированы возможные пути образования Юь наиболее вероятными из которых являются реакции различных оксидов хлора (СЮ, СЮз и СЮ4) с избытком озона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 131

Вследствие высокой полярности молекулы СЮг и делокализации неспаренного электрона в ней, реакции радикального отрыва для диоксида хлора нехарактерны. С этим связанна инертность СЮ2 по отношению к алканам, устойчивость его в ряде органических растворителей (диэтиловый эфир, ацетонитрил, хлористый метилен). Для диоксида хлора характерна реакция одноэлектрон-ного переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала или катиона (алкилароматические соединения, фуллерен, амины, нитроксильные радикалы), а СЮг восстанавливается до хлорит-иона СЮг~. Последний является слабым окислителем в отличие от озонид-иона Оз" - продукта переноса электрона на молекулу озона.

Реакционная способность и механизмы действия озона и диоксида хлора различаются, что расширяет арсенал методов окислительной функционали-зации органических соединений. Перспективным является совместное применение этих окислителей, приводящее к новым интермедиатам окислительного действия, в частности, к синглетному молекулярному кислороду (см. Гл. 7).

1. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков, Озон и его реакции с органическими соединениями. Москва, Наука, 1974.

2. P.S. Bailey, Ozonation in organic chemistry. Vol. 1. New York, San Francisco, London, Academic Press, 1978.

3. B.B. Лунин, М.П. Попович, C.H. Ткаченко, Физическая химия озона. Москва, Издательство Московского Университета, 1998.

4. M.W. Chase, Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition ///. Phys. Chem. Ref. Data -1998. V.9. - P.l-1951.

5. S. Katsumata, H. Shiromaru, T. Kimura, Photoelectron angular distribution and assignment of photoelectron spectrum of ozone //Bull. Chem. Soc. Japan -1984. V.57. - P.1784-1793.

6. D.W. Arnold, C.S. Xu, E.H. Kim, D.M. Neumark, Study of low-lyingelectronic states of ozone by anion photoelectron spectroscopy of O3" ///.

7. Chem. Phys. -1994. V.101. - Nq.1. - P.912-922.

8. X. Окабе, Фотохимия малых молекул. Москва, Мир, 1981.

9. К.-Н. Thunemann, S.D. Peyerimhoff, R.J. Buenker, Configuration interaction calculations for the ground and excited states of ozone and its positive ion: energy locations and transition probabilities ///. Mol. Spectrosc. -1978. V.70. - No.3. - P.432-448.

10. P.J. Hay, Т.Н. Dunning Jr.,. W.A. Goddard III, Configuration interaction studies of O3 and Оз+. Ground and excited states ///. Chem. Phys. 1975.

11. V.62. №.10. - P.3912-3924.

12. J.S. Wright, Theoretical evidence for a stable form of cyclic ozone, and its chemical consequences //Canad. J. Chem.-1973. V.51. - №.1. - P.139-146.

13. P.G. Burton, M.D. Harwey, Theoretical evidence for metastable cyclic ozone //Nature -1977. V.266. - №.5605. - P.826-827.

14. G. Karlstrom, S. Engstrom, B. Jonsson, MCSCF and CI calculations on open and closed forms of the ozone molecule / Chem. Phys. Lett. 1978. - V.57. -№.3. - P.390-394.

15. C.W. Wilson Jr., D.G. Hopper, Theoretical studies of the ozone molecule. I. Ab initio MCSCF/ CI potential energy surfaces for the X^Aj and a^B2 states ///. Chem. Phys. -1981. V.74. - №.1. - P.595-607.

16. C. Meredith, G.E. Quelch, H.F. Shaefer III, Open-chain and cyclic protonated ozone: the ground-state potential-energy hypersurface ///. Amer. Chem. Soc. -1991. V.113. - №.4. - P.1186-1193.

17. W.D. Laidig, H.F. Schaefer III, Large multiconfiguration self-consistent-field wave functions for the ozone molecule ///. Chem. Phys. -1981. V.74. - №.6. -P 3411-3414.

18. S.S. Xantheas, G.J. Atchity, S.T. Elbert, K. Ruedenberg, Potential energy of ozone. I///. Chem. Phys. -1991. V.94. -№.12. -P.8054-8069.

19. T. Muller, S.S. Xantheas, H. Dachsel, R.J. Harrison, J. Nieplocha, R. Shepard, G.S. Kedziora, H. Lischka, A systematic ab initio investigation of the open and ring structures of ozone//Chem. Phys. Lett. -1998. V.293. - P.72-80.

20. C.W. Gillies, J.Z. Gillies, R.D. Suenram, F.J. Lovas, E. Kraka, D. Cremer, Van der Waals Complexes in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions Ozone Ethylene ///. Amer. Chem. Soc. -1991. - V.113. - №.7. - P.2412-2421.

21. J.Z. Gillies, C.W. Gillies, F.J. Lovas, K. Matsumura, R.D. Suenram, E. Kraka, D. Cremer, Vanderwaals Complexes of Chemically Reactive Gases Ozone Acetylene ///. Amer. Chem. Soc. -1991. - V.113. - №.17. - P.6408-6415.

22. И.И. Захаров, К. О.И., Т.Н. Семенюк, Н.Ф. Тюпало, Г.М. Жидомиров, Анион-радикальная и протонированная форма молекулярного озона. Неэмпирический расчет с учетом электронной корреляции //Ж. структ. химии -1993. V.34. - №.2. - Р.28-32.

23. С.С. Schubert, R.N. Pease, The Oxidation of Lower Paraffin Hydrocarbons. I. Room Temperature Reaction of Methane, Propane, n-Butane, and Isobutane with Ozonized Oxygen. //. Amer. Chem. Soc. -1956. V.78. - №.10. - P.2044-2048.

24. E.T. Денисов, B.B. Харитонов, Окисление циклогексанола озонированным кислородом. //Докл. АН СССР 1960. - V.132. - №.3. -Р.595-597.

25. В. Шляпинтох, А.А. Кефели, В.М. Гольденберг, С.Д. Разумовский, О механизме хемилюминесценции в реакции жидкофазного окисленияорганических соединении озоном. //Докл. АН СССР -1969. V.186. - №.5. - Р.1132-1135.

26. С.С. Price, A.L. Tumolo, The course of ozonation of ethers. //}. Amer. Chem. Soc. -1964. V.86. - №.11. - P.4691-4694.

27. H.M. White, P.S. Bailey, Ozonation of aromatic aldehydes. ///. Org. Chem. -1965. V.30. - №.9. - P.3037-3041.

28. J.F. Batterbee, P.S. Bailey, Ozonation of carbon-hydrogen bonds. Antrone. / //. Org. Chem. -1967. V.32. - №.12. - P.3899-3903.

29. M.C. Whiting, A.J.N. Bolt, J.H. Parish, The reaction between ozone and saturated compounds //Adv. Chem. Ser. -1969. V.77. - P.4.

30. G.A. Hamilton, B.S. Ribner, T.M. Hellman, The Mechanism of Alkane Oxidation by Ozone //Adv. Chem. Ser. -1968. V.77. - P.15-25.

31. J.D. Austin, L. Spialter, Substituent Effects in the Oxidative Cleavage of Organosilanes by Ozone. //Adv. Chem. Ser. -1968. V.77. - P.26-31.

32. R.W. Murray, W.C. Lumma, J.W.-P. Lin, Singlet Oxygen Sources in Ozone Chemistry. Decomposition of Oxygen-Rich Intermediates. ///. Amer. Chem. Soc. -1970. V.92. - №.10. - P.3205-3207.

33. F.E. Stary, D.E. Emge, R.W. Murray, Ozonization of Organic Substrates. Hydrotrioxide Formation and Decomposition to Give Singlet Oxygen. ///. Amer. Chem. Soc. -1976. V.98. - №.7. - P.1880-1883.

34. B. Plesnicar, F. Kovac, M. Schara, Chemistry of Hydrotrioxides. Preparation, Characterization and Thermal Decomposition of Hydrotrioxides of Alkyl a-Methylbenzyl Ethers and a-Methylbenzyl Alcohol. ///. Amer. Chem. Soc. -1988. V.110. - №.1. - P.214-222.

35. H.H. Кабальнова, Органические гидротриоксиды как источники синглетного кислорода. Дисс. канд. хим. наук., Уфа, 1988,166 с.

36. F. Kovac, В. Plesnicar, Acetal Hydrotrioxides. ///. Chem. Soc. Chem. Commun. -1978. P.122-124.

37. F. Kovac, B. Plesnicar, The Substituent Effect on the Thermal Decomposition of Acetal Hydrotrioxides. Polar and Radical Decomposition Paths. ///. Amer. Chem. Soc. -1979. V.101. - №.10. - P.2677-2681.

38. W.A. Pryor, in Oxygen and Oxy-Radicals in Chemistry and Biology. / Ed. by M. A. Rodgers, E. L. Powers. New York, Academic Press, 1981, P.133-139.

39. Э.М. Курамшин, Л.Г. Кулак, С.С. Злотский, Д.Л. Рахманкулов, Синтез и разложение гидротриоксидов 1,3-диоксоланов. //Ж. Орг. Хим. 1986, -V.22. - Na.9. - Р.1986-1989.

40. В.В. Шерешовец, Ф.А. Галиева, Н.Н. Кабальнова, Н.М. Шишлов, P.P. Садыков, В.Д. Комиссаров, Г.А. Толстиков, Кинетика образования и термического распада гидротриоксида 1,1-диэтоксиэтана. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1986. №.2. - Р.317-322. .г .

41. Н. Шафиков, Р.А. Садыков, В.В. Шерешовец, А.А. Панасенко, В.Д. Комиссаров, Образование и разложение а-гидроксиэтилгидротриоксида. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1981. №.8. -Р.1923-1924.

42. В.В. Шерешовец, Ф.А. Галиева, В.Д. Комиссаров, Кинетика брутто-распада оксигидротриоксидов. / / Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. - №.2. -Р.304-309.

43. Н. Шафиков, Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном. Дисс. канд. хим. наук., Уфа, 1985,166 с.

44. В.В. Шерешовец, Н.Н. Кабальнова, В.Д. Комиссаров, Г.А. Толстиков, Образование гидротриоксидов при низкотемпературном озонировании алифатических кетонов. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1985. №.7. - Р.1660-1662.

45. E.J. Corey, М.М. Mehrotra, A.U. Khan, Generation of ^Ag O2 from

46. Triethylsilane and Ozone. ///. Amer. Chan. Soc. 1986. - V.108. - №.9. -P.2472-2473.

47. Б.И. Тарунин, B.H. Тарунина, А. Курский, Получение и некоторые свойства гидротриоксида трибутилсилана. / /Ж. Общ. Хим. 1988. - V.58. - No.5. - Р.1060-1062.

48. M. Koenig, J. Barrau, N. Ben Hamida, Hydrotrioxydes organometalliques generateurs d'oxygene singulet. ///. Organomet. Chem. -1988. V.356. - P.133-139.

49. W.A. Pry or, N. Ohto, D.F. Church, Reaction of Cumene with Ozone to Form Cumyl Hydrotrioxide and the Kinetics of Decomposition of Cumyl Hydrotrioxide. //J. Amer. Chem. Soc. -1983. V.105. - Na.ll. - P.3614-3622.

50. M. Zarth, A. de Meijere, Zum Mechariismus der Ozonolyse von C-H-Bindungen: Si02-Losungsmitteleinfluss/H/D-Isotopieeffekt, Zwischenstufen.

51. Chem. Ber. -1985. V.118. - P.2429-2449.

52. P.S. Nangia, S.W. Benson, Thermochemistry and Kinetics of Ozonation Reactions. ///. Amer. Chem. Soc. -1980. V.102. - Nq.9. - P.3105-3115.

53. D.H. Giamalva, D.F. Church, W.A. Pryor, Kinetics of Ozonation. 6.Polycyclic Aliphatic Hydrocarbons. ///. Org. Chem. -1988. V.53. - №.15, -P.3429-3422.

54. T.M. Hellman, G.A. Gamilton, On the Mechanism of Alkane Oxidation by Ozone in the Presence and Absence of FeC13. ///. Amer. Chem. Soc. 1974. -V.96. - №.5. - P.1530-1535. x

55. H. Varkony, S. Pass, Y. Mazur, Reaction of Ozone with Saturated Hydrocarbons. Ozone-Hydrocarbon Complexes. ///. Chem. Soc. Chem. Commun. -1974. P.437-438.

56. H. Varkony, S. Pass, Y. Mazur, Reaction of Ozone with Saturated Hydrocarbons. Photochemistry of Ozone-Hydrocarbon Complexes. ///. Chem. Soc. Chem. Commun. -1975. P.709-710.

57. D. Tal, E. Keinan, Y. Mazur, Reactions in dry media. Cleavage of carboncarbon single bonds by ozonation. ///. Amer. Chem. Soc. -1979. V.101. - №.2. - P.502-503.

58. P.S. Bailey, J.W. Ward, T.P. Carter, E. Nieh, C.M. Fischer, A.Y. Khashab, Studies Concerning Complexes of Ozone with Carbon л System. ///. Amer. Chem. Soc. 1974. - V.96. - №.19. - P.6136-6140.

59. L.A. Hull, I.C. Hisatsune, J. Heicklen, Low-Temperature Infrared Studies of Simple Alkene-Ozone Reactions. ///. Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94. - №.14. -P.4856-4864.

60. B.B. Щерешовец, В.Д. Коммисаров, Л.Г. Галимова, Исследование комплексообразования озна с кумолом / / Изв.АН СССР, Сер.хим. -1980. -№.11. Р.2632-2634.

61. В.В. Шерешовец, Л.Г. Галимова, В.Д. Комиссаров, Исследование комплексообразования озона с ароматическими соединениями //Изв.АН СССР, Сер.хим. 1981. - №.11. - Р.2488-2492.

62. V.V. Shereshovets, N.M. Korotaeva, I.M. Kitaeva, V.D. Komissarov, G.A. Tolstikov, Studies of decomposition kinetics for ozone complexes withcumene and chlorobenzene //React. Kinet. Catal. Lett 1986. - V.32. - №.2. -P.443-448.

63. V.V. Shereshovets, R.K. Yanbaev, V.D. Komissarov, Decomposition kinetics of complexes with toluene and its deuterated derivatives //React. Kinet. Catal. Lett. -1992. V.46. - N°.l. - P.7-10.

64. R.K. Yanbaev, V.V. Shereshovets, V.D. Komissarov, Solvent effect on transformation kinetics of ozone and toluene complexes //React. Kinet. Catal. Lett. -1992. -V.48. №.1. - P.255-257.

65. E.V. Avzayanova, N.N. Kabalnova, V.V. Shereshovets, Conversion kinetics of ozone complexes with arenes //React. Kinet. Catal. Lett. -1995. V.56. - №.1. -P.213-218.

66. Z. Cohen, E. Keinan, Y. Mazur, T.H. Varkony, Dry Ozonation. A Method for Stereoselective Hydroxylation of Saturated Compounds on Silica Gel. ///. Org. Chem. -1975. V.40. №.14. - P.2141-2145.

67. E. Proksh, A. De Meijere, Oxidation of Cyclopropyl Hydrocarbons with Ozone. //Angeiv. Chem. Int. Ed. Engl. -1976. V.15. - №.12. - P.761-762.

68. E. Proksh, A. De Meijere, Convenient synthesis of tetraspiro2.0.2.1.2.0.2.1.tetradecane-7,14-dione and hexaspiro[2.0.2.0.2.0.2.0.2.0.2.0]octadecane ("[6]-rotane"). //Tetrahedron Lett. -1976. Ns.52. - P.4851-4854.

69. D. Tal, E. Keinan, M. Y., Reactions in dry media. Cleavage of carbon-carbon single bonds by ozonation. ///. Amer. Chem. Soc. 1979. - V.101. - №.2. -P.502-503.

70. A. Beckwith, C. Bodkin, D. J., Reactions of Organic Compounds in Adsorbed Monolayers. I Ozonation of 3,7-Dimethyloctyl Acetate. //Australian Journal of Chemistry -1977. V.30. - P.2177-2188.

71. A. Beckwith, J. Duong, Regioselective oxidation of unactivated methylene and methine groups by dry ozonation: similarity to microbiological oxidation. / / Journal of Chemical Society, Chemical Communications -1978. P.413-414.

72. A. Beckwith, D. J., Regioselective oxidation of adsorbed alkyl hydrogen succinates by ozone in freon 11. //Journal of Chemical Society, Chemical Communications-1979. -P.690-691.

73. R. Criegee, Uber der Verlauf der Ozonspaltung (III. Mitteilung) //Liebigs Ann. -1953. V.583. - №.1. - P.l-36.

74. R. Criegee, G. Lohaus, Uber der Ozonid des l,2-Dimethyl-cyclopentenens-(l) (II. Mitteil) //Chem. Ber. -1953. V.86. -№.1. - P.l-10.

75. R. Criegee, Mechanismus der Ozonolyse //Angezv. Chem. 1975. - V.87. -№.21. - P.765-771.

76. P.S. Bailey, //Chem. Rev.-1958. -V.58.-P.952.

77. W.G. Alcock, B. Mile, Pre-zwitterion intermediates in the liquid-phase ozonolysis of alkenes ///. Chem. Soc. Chem. Commun. -1976. №.1. - P.5-6.

78. M.L. McKee, C.M. Rohlfing, An ab initio study of complexes between ethylene and ozone ///. Amer. Chem. Soc. -1989. V.lll. - №.7. - P.2497-2500.

79. X.-M. Zhang, Q. Zhu, Olefinic ozonation electron transfer mechenism ///. Amer. Chem. Soc. -1997. V.62. - №.17. - P.5934-5938.

80. K. Griesbaum, W. Volpp, R. Greinert, Ozonolysis of olefins adsorbed on polyethylene: a new access to ozonides by cycloadditions of carbonyl oxides to ketones ///. Amer. Chem. Soc. -1985. V.107. - №.18. - P.5309-5310.

81. K. Griesbaum, W. Volpp, R. Greinert, H.-J. Greuig, J. Schmidt, H. Henke, Ozonolysis of ethylenes, cycloolefins, and conjugated dienes on polyethylene / //. Org. Chem. -1989. V.54. - №.2. - P.383-389.

82. K. Griesbaum, W.-S. Kim, N. Nakamura, M. Mori, M. Nojima, S. Kusabayashi, Ozonolysis of vinyl esters in solutuion and on polyethylene ///. Org. Chem. -1990. V.55. - №.25. - P.6153-6161.

83. I.J. Solomon, K. Hattori, A.J. Kacmarek, G.M. Platz, M.J. Klein, Ammonium ozonide ///. Amer. Chem. Soc. -1962. V.84. - №.1. - P.34-36.

84. R.R. Lucchese, K. Haber, H.F. Schafer III, Charge-transfer complexes. NH3

85. O3, NH3-S02, and N(CH3)3-S02. ///. Amer. Chem. Soc. 1976:- V.98. - №.24. - P.7617-7620.

86. P.S. Bailey, D.A. Mtchad, A.-I.Y. Khashab, Ozonation of amines. II. The competition between amine oxide formation and side-chain oxidation / //. Org. Chem. -1968. V.33. - №.7. - P.2075-2680.

87. P.S. Bailey, J.E. Keller, Ozonation of amines. III. t-Butylamine ///. Org. Chem. -1968. V.33. - №.7. - P.2680-2684.

88. P.S. Bailey, J.E. Keller, T.P. Carter, Ozonation of amines. IV. Di-t-butylamine. ///. Org. Chem. -1970. V.35. - №.8. - P.2777-2782.

89. P.S. Bailey, T.H. Carter, L.M. Southwick, Ozonation of amines. VI. Primary amines ///. Org. Chem. -1972. V.37. - №.19. - P.2998-3004.

90. P.S. Bailey, J.E. Keller, Ozonation of amines. V. Di-t-butyl nitroxide. ///. Org. Chem. -1970. V.35. - №.8. - P.2782-2785.

91. Е. Keinan, Y. Mazur, Dry ozonation of amines. Conversion of primary amines to nitro compounds. ///. Org. Chem. -1977. V.42. - №.5. - P.844-847.

92. И.В. Никитин, Химия кислородных соединнений галогенов. Москва, Наука, 1986.

93. A.J. Colussi, М.А. Grela, Kinetics and thermochemistry of chlorine- and nitrogen-containing oxides and peroxides ///. Phys. Chem. 1993. - V.97. -№. 15. - P.3775-3779.

94. R. Flesch, E. Ruhl, K. Hottmann, H. Baumgartel, Photoabsorption and Photoionization of Chlorine Dioxide ///. Phys. Chem. 1993. - V.97. - №.4. -P.837-844.

95. M.K. Gilles, MX. Polak, W.C. Lineberger, Photoelectron Spectroscopy of the Halogen Oxide Anions FO-, СЮ-, ВЮ-, IO-, OCIO-, and OIO-, ///. Chem. Phys. -1992. V.96. -№. 8012. -.

96. N.V. Troitskaya, K.R. Mishchenko, I.E. Flis, //J. Phys. Chem. USSR 1959. -V.33. - P.1577.

97. N. Vandrkooi, T.R. Poole, The electron paramegnetic resonance spectrum of chlorine dioxide in solution. Effect of temperature and viscosity on the line width //Inorg. Chem. -1966. V.5. - №.8. - P.1351-1354.

98. H. Sugihara, K. Shimokoshi, I. Yasumori, Effect of Exchanged Cations Upon Electron-Spin Resonance Hyperfine Splitting of Chlorine Dioxide Adsorbed On X-Type Zeolites ///. Phys. Chem. 1977. - V.81. - №.7. - P.669-673.

99. Shimokoshi. К, H. Sugihara, I. Yasumori, Electron-Spin Resonance Study of Chlorine Dioxide Adsorbed On Alkali-Cation-Exchanged X-Type Zeolites ///. Phys. Chem. -1974. V.78. - №.17. - P.1770-1771.

100. B.A. Надолинный, В.Г. Макотченко, A.M. Даниленко, Исследование методом ЭПР структуры интеркалированных соедининии фторированного графита и протекающих в них процессов с использованием в качестве спиновых зондов NO2 и CIO2 радикалов

101. Ж. структ химии -1998. V.39. - №.2. - Р.253-260.

102. A. Rehr, М. Jansen, Crystal-Structure of Chlorine Dioxide //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V.30. - №.11. - P.1510-1512.

103. A. Rehr, M. Jansen, Investigations On Solid Chlorine Dioxide Temperature- . Dependent Crystal-Structure, Ir-Spectrum, and Magnetic- Susceptibility //Itiorg. Chem. - 1992. - V.31. - №.23. - P.4740-4742.

104. K. Miyazaki, M. Tanoura, K. Tariaka, T. Tanaka, Microwave spectrum of chlorine dioxide in excited vibrational states ///. Mol. Spectrosc. 1986. -V.116. - P.435-449.

105. K. Tanaka, T. Tanaka, CO2 and N2O laser Stark spectroscopy of the v^-band of'the C102 radical ///. Mol. Spectrosc. -1983. V.98. - P.425-452.

106. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, C.J. Howard, W.J. Lafferty, HighResolution Infrared-Spectrum of the vj Band of OCIO ///. Mol. Spectrosc.1991. V.148. - №.2. - P.346-370.

107. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, W.J. Lafferty, Intensities and Dipole-Moment Derivatives of the Fundamental Bands of 35qq2 and an Intensity Analysis of the v^ Band ///. Mol. Spectrosc. 1992. - V.156. - №.1. -P.89-97.

108. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, W.J. Lafferty, The V2 and V3 Bandsand Ground-State Constants of OCIO ///. Mol. Spectrosc. 1992. - V.155. -№.1. - P.25-43.

109. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, W.J. Lafferty, Infrared spectrum of OCIO in the 2000 cm"^ region the 2v| and V1+V3 bands ///. Mol. Spectrosc.1993. V.158. - №.2. - P.347-356.

110. K.A. Peterson, H.J. Werner, Multireference Configuration-Interaction Calculations of the Low-Lying Electronic States of CIO2 ///• Chem. Phys.1992. V.96. - №.12. - P.8948-8961.

111. K.A. Peterson, H.J. Werner, The photodissociation of CIO2: Potential energysurfaces of 0C10->Cl+02 ///. Chem. Phys. 1996. - V.105. - №.22. - P.9823-9832.111. . K.A. Peterson, Potential energy surfaces in the photodissociation of C102 and

112. HOBr //Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. -1996. V.212. - P.188-PHYS.

113. K.A. Peterson, Accurate ab initio near-equilibrium potential energy and dipole moment functions of the X B-2(l) and first excited (2)A(2) electronic states of OCIO and OBrO //J. Chem. Phys. 1998. - V.109. - №.20. - P.8864-8875.

114. R. Janoschek, Bonding properties of chlorine oxides СЮХ (x=l-4) in the density functional theory ///. Mol. Struct. (Theochem) 1998. - V.423. - №.3. -P.219-224.

115. A. Beltran, J. Andres, S. Noury, B. Silvi, Structure and bonding of chlorine oxides and peroxides: СЮХ, СЮХ" (x = 1-4), and Cl20x (x = 1-8) ///. Phys. Chem. A -1999. V.103. - №.16. - P.3078-3088.

116. V. Vaida, J.D. Simon, The Photoreactivity of Chlorine Dioxide //Science -1995. V.268. - №.5216. - P.1443-1448.

117. W.J. Masschelein, Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds. Ann Arbor, Arm Arbor Publishers, Inc., 1979.

118. G. Gordon, R.G. Kieffer, D.H. Rosenblatt, The chemistry of chlorine dioxide. Vol. 15. New York, London, Sydney, Toronto, Wiley Interscience Publishers, 1972.

119. C. Rav-Acha, The reactions of chlorine dioxide with aquatic organic materials . and their health efects / / Water Res. -1984. V.18. - №.11. - P.1329-1341.

120. M.G. Noack, S.A. Iacovello, in Chemical Oxidation Technologies for the Ninetiens. Vol. 2. Lancaster, Technomic Publishing Co., 1994, P. 1-19.

121. P. Neta, R.E. Huie, A.B. Ross, Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution ///. Phys. Chem. Ref Data -1988. V.17. - P.1027-1284.

122. J. Hoigne, H. Bader, Kinetics of Reactions of Chlorine Dioxide (OCIO) in Water .1. Rate Constants For Inorganic and Organic-Compounds //Water Res. -1994. V.28. - №1. - P.45-55.

123. E.R. Woodward, Oxidation of hydrocarbons. U.S. Patent 2,573,751, Mathieson Chemical Corp., 1951.

124. J. Jalowiczor, Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIII. Reaction with cyclohexane, benzene, and toluene. / / Zesz. Nauk. Politcch. Szczecin., Chem. 1968. - V.8. - P.105-115.

125. J. Jalowiczor, Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIV. Reaction with chlorocyclohexane, chloroberizene, and benzyl chloride. //Zesz. Nauk. Politech. Szczecin., Chem. -1968. V.8. - P.117-123.

126. C. Rav-Acha, E. Choshen, Aqueous reactions of chlorine dioxide with hydrocarbons //Environ. Sci. Technol. -1987. V.21. - P.1069-1074.

127. B.O. Lindgren, CM. Svan, G. Widmark, //Acta Chem. Scand. 1965. - V.19. -P.7-13.

128. P.S. Fredricks, B.O. Lindgren, O. Theander, Inhibition of radical chlorination by chlorine dioxide in non-polar media //Acta Chem. Scand. 1970. - V.24. -No.2.-P.736.

129. В.О. Lindgren, С.М. Svan, Reactions of chlorine dioxide with unsaturated compouds. II. Methyl oleate. //Acta Chem. Scand. -1966. V.20. - №.1. - P.211-218.

130. B.O. Lindgren, T. Nlsson, Oxidation of lignin model compounds with chlorine dioxide and chlorite. Reactions with stilbenes //Acta Chem. Scand. В -1974. V 28. - №.8. - P.847-852.

131. E. Choshen, R. Elits, C. Rav-Acha, The formation of cation-radicals by the action of chlorine dioxide on p-substituted styrenes and other alkenes //Tetrahedron Lett. -1986. V.27. - №.49. - P.5989-5992.

132. C. Rav-Acha, E. Choshen, S. Sarel, Chlorine dioxide as an electron-transfer oxidant of defines. //Helv. Chim. Acta -1986. V.69. - P.1728-1733.

133. T. Merkel, M. Maier, F. Sacher, D. Maier, Reactions of polynuclear aromatic hydrocarbons with chlorine and chlorine dioxide in coal tar lined pipes //Aqua -1997. V.46. - №.6. - P.289-303.

134. K. Paluch, J. Otto, R. Starski, Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXTV. Reactions of anthracene //Roczniki Chem. 1974. - V.48. - №.9. - P.1453-1457.

135. K. Paluch, J. Jagielski, Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXIV. Reactions of phenanthrene / /Zesz. Nauk. Politcch. Szczecin., Chem. -1972. №.10. - P.113-120.

136. K.L. Handoo, S.K. Handoo, K. Gadru, A. Kaul, Reactions of chlorine dioxide in dichloromethane. I. Fromation of radical cations in acid media. //Tetrahedron Lett. -1985. V.26. - №.14. - P.1765-1768.

137. C.B. Sharma, Kinetics of Oxidation of Methanol By Chlorine Dioxide //React. Kinet. Catal.Lett. -1982. V.19. - №.1-2. - P.167-173.

138. C.B. Sharma, Kinetics of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide //Rev. Roum. Chim. -1983. V.28. - №.11-12. - p.967-975.

139. V.P. Kudesia, C.B. Sharma, Effect of Structure On the Reactivity in the Oxidation of Aliphatic-Alcohols By Chlorine Dioxide //Rev. Roum. Chun, т 1983. V.28. - №.3. - P.263-266.

140. A.B. Кучин, JI.JI. Фролова, И.В. Древаль, Диоксид хлора новый мягкий окислитель аллильных спиртов / /Изв. АН, Сер. хим. - 1996. - №.7. - Р.1871-1872.

141. J. Otto, К. Paluch, Reaction of chlorine dioxide with some organic compounds. V. Reaction of benzaldehyde with chlorine dioxide //Roczniki Chem. -1965. V.39. - №.11. - P.1711-1712.

142. R.A. Somsen, Oxidation of some simle organic molecules with aqueuos СЮ2 solutions //Tappi -1960. V.43. - №.1. - P.154-160.

143. U. Glabisz, Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. I. Reaction of chlorine dioxide with phenol //Chem. Stosow., Ser. A -1966. V.10. - №.2. - P.211-220.

144. B.O. Lindgren, B. Ericsson, Reactions of chlorine dioxide with phenols: formation of a,p-epoxy ketones from mesitol and 2,6-xylenol //Acta Chem. Scand. -1969. V.23. - №.10. - P.3451-3460.

145. U. Glabisz, Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. II. Reaction of chlorine dioxide with dihydroxyphenols //Chem. Stosow., Ser. A -1966. V.10. - №.2. - P.221-227.

146. E. Grimley, G. Gordon, Kinetics and Mechanism of Reaction Between Chlorine Dioxide and Phenol in Acidic Aqueous-Solution ///. Inorg. Nucl. Chem. -1973. V.35. - №.7. - P.2383-2392.

147. J.E. Wajon, D.H. Rosenblatt, E.P. Burrows, Oxidation of Phenol and Hydroquinone By Chlorine Dioxide //Environ. Sci. Technol. 1982. - V.16. -№.7. - P.396-402.

148. R.E. Huie, P. Neta, Kinetics of one-electron transfer reactions involving СЮ2 and NOj ///. Phys. Chem. -1986. V.90. - №.6. - P.1193-1198.

149. Z.B. Alfassi, R.E. Huie, P. Neta, Subsituent effects on rates of one-electron oxidation of phenols by the radicals СЮ2/ NO2 and SO3" ///. Phys. Chem. -1986. V.90. - №.17. - P.4156-4158.

150. Z.B. Alfassi, R.E. Huie, P. Neta, L.C.T. Shoute, Temperature dependence of the rate constants for reaction of inorganic radicals with organic reductants ///. Phys. Chem. -1990. V.94. - №.25. - P.8800-8805.

151. P.G. Tratnyek, J. Hoigne, Kinetics of Reactions of Chlorine Dioxide (Oclo) in Water .2. Quantitative Structure-Activity-Relationships For Phenolic-Compounds // Water Res. -1994. V.28. - №.1. - P.57-66.

152. R.A. Marcus, On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I. ///. Chem. Phys. -1956. V.24. - №.5. - P.966-978.

153. D.H. Rosenblatt, A.J. Hayes, Jr., B.L. Harrison, R.A. Streaty, K.A. Moore, ,The reaction of chlorine dioxide with triethylamine in aqueuos solution ///. Org. Chem. -1963. V.28. - №.10. - P.2790-2794.

154. D.H. Rosenblatt, L.A. Hull, D.C. De Luca, G.T. Davis, R.C. Weglein, H.K.R. Williams, Oxidation of amines. II. Substituent effeccts in chlorine dioxide oxidations///. Amer. Chem. Soc. -1967. V.89. - №.5. - P.1158-1163.

155. L.A. Hull, G.T. Davis, D.H. Rosenblatt, H.K.R. Williams, R.C. Weglein, Oxidation of amines. III. Duality of mechanism in the reaction of amines with chlorine dioxide ///. Amer. Chem. Soc. -1967. V.89. - №.5. - P.1163-1170.

156. W.H. Dennis, L.A. Hull, D.H. Rosenblatt, Oxidation of amines. IV. Oxidative fragmentation //. Org. Chem. -1967. V.32. - P.3783-3787.

157. L.A. Hull, G.T. Davis, D.H. Rosenblatt, C.K. Mann, Oxidation of amines. VII. Chemical and electrochemical correlations //J. Phys. Chem. 1969. - V.73. -Na.7. - P.2142-2146.

158. L.A. Hull, G.T. Davis, D.H. Rosenblatt, Oxidation of amines. IX. CorrelationNof rate constants for reversible one-electron transfer in amine oxidation with reactant potentials//J. Amer. Chem. Soc. -1969. V.91. - №.23. - P.6247-6250.

159. G.T. Davis, M.M. Demek, D.H. Rosenblatt, Oxidation of amines. X. Detalied kinetics in the reaction of chlorine dioxide with triethylendiamine ///. Amer. Chem. Soc. -1972. V.94. - №.10. - P.3321-3325.

160. C.K. Chen, A.G. Hortmann, M.R. Marzabadi, СЮ2 Oxidation of Amines

161. Synthetic Utility and a Biomimetic Synthesis of Elaeocarpidine ///. Amer. Chem. Soc. -1988. V.110. - №.14. - P.4829-4831.

162. C. Rav-Acha, R. Blits, The different reaction mechanisms by which chlorine and chlorine dioxide react with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in water // Water Res. 1985. - V.19. - №.10. - P.1273-1281.

163. J. Hoigne, H. Bader, Kinetics of Reactions of Chlorine Dioxide With Representative Micropollutants in Water // Vom Wasser 1982. - V.59. - P.253-267.

164. G. Merenyi, J. Lind, Т.Е. Eriksen, ///. Amer. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №.24. - P.7716-7726.

165. Y.N. Kozlov, A.P. Purmal', A.M. Uskov, //Russ. }. Phys. Chem. -1985. V.59. -№.6. - P.930-932.

166. H. Козлов, Оценка однлэлектронных потенциалов окисления некоторых доноров на основе данных о константах скорости их взаимодействия с диоксидом хлора //-Ж. физ. химии -1994. V.68. - №>.2. - Р.246-249.

167. Т.Е. Eriksen, J. Lind, G. Merenyi, Chemiluminescence of 5-aminonaphthalizine-l,4-dione in the presence of hydrogen peroxide ///. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 -1981. V.77. - №.9. - P.2137-2148.

168. V.A. Golubev, Y.N. Kozlov, A.N. Petrov, A.P. Purmar, O.A. Travina, / /'Russ. }. Phys. Chem. -1986. V.60. - №.4. - P.627-628.

169. F.J. Benitez,}. Beltran-Heredia, T. Gonzalez, P. Lara, ///. Environ. Sci. Health, Part A 1992. - V.A27. - №.3. - P.643-662.

170. X. Sheri, J. Lind, G. Merenyi, One-electron oxidation of indoles and acid-base properties of the indolyl radicals ///. Phys. Chem. 1987. - V.91. - №.16. -P.4403-4406.

171. G. Merenyi, J. Lind, X. Shen, Т.Е. Eriksen, Oxidation potential of luminol. Is the autoxidation of singlet organic molecules an outer-sphere electron transfer? ///. Phys. Chem. -1990. V.94. - №.2. - P.748-752.

172. Т.Е. Eriksen, J. Lind, G. Merenyi, Oxidation of luminol by chlorine dioxide ///. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 -1981. V.77. - №.9. - P.2125-2135.

173. Z.B. Alfassi, //Radiat. Phys. Chem. -1987. V.29. - №.5. - P.405-406.

174. В.П. Вендилло, M. Емельянов, Лабораторная установка для получения озона. //Заводская лаборатория -1959. №.25. - Р.1401.

175. Q.J. Niu, G.D. Mendenhall, Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical termination //}. Amer. Chem. Soc. -1992. V. 114. - №.1. - P.165-172.

176. И.М. Бытева, B.C. Черников, Выход синглетного молекулярного кислорода в реакции взаимодействия пероксида водорода с хлором в щелочной среде//Ж. физ. химии -1989. V. 63. - №.5. - Р.1208-1212.

177. J.R. Kanofsky, Singlet Oxygen Production by Chloroperoxidase-Hydrogen Peroxide-Halide Systems ///. Biol. Chem. -1984. V.259. - №.10. - P.5596-5600.

178. A. Caminade, F. Khatib, M. Koenig, Ozonides de phosphite source dv oxygene singlet: rendement, mecanisme. //Canad. }. Chem. 1985. - V.63. -№.11. - P.3203-3209.

179. J.J.P. Stewart, MOPAC: a semiempirical molecular orbital program ///. Comput.-Aided Mol. Des. -1990. V.4. - №.1. - P.l-105.

180. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J.A. Pople, Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds ///. Chem. Phys. -1991. V.94. - №.11. - P.7221-7229.

181. L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople, Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders ///. Chem. Phys. -1993. V.98. - №.2. - P.1293-1298.

182. A.D. Becke, Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange ///. Chem. Phys. 1993. - V.98. - №.7. - P.5648-5652.

183. Т.Н. Dunning Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / //. Chem. Phys. -1989. V.90. - №.2. - P.1007-1023.

184. R.A. Kendall, Т.Н. Dunning Jr., R.J. Harrison, Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions ///. Chem. Phys -1992. V.96. - №.9. - P.6796-6806.

185. D.E. Woon, Т.Н. Dunning Jr., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. П1. The atoms aluminum through argon ///. Chem. Phys. -1993. V.98. - №.2. - P.1358-1371.

186. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold, Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor veiwpoint //Chem. Rev. 1988. - V.88. -№.6. - P.899-926.

187. M.J.S. Dewar, J.C. Hwang, D.R. Khun, An AMI Study of the Reactions of Ozone with Ethylene and 2-Butene. ///. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.113. -P.735-741.

188. M.J.S. Dewar, E.G. Zoeblisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart, AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model. ///. Amer. Chem. Soc. 1985. - V.107. - №.13. - P.3902-3909.

189. S.D. Kahn, W.J. Hehre, J.A. Pople, Hartree-Fock Descriptions of 1,3-Dipoles. Zwitterions, 1,3-DiradicaIs, or Hypervalent Species? ///. Amer. Chem. Soc. -1987. V.109. - №.6. - P.1871-1873.

190. В.Д. Комиссаров, Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений. Дисс. доктора хим. наук., Уфа, 1990, 305 с.

191. R.E. Erickson, R.T. Hansen, J. Harkins, Mechanism of Ozonation Reactions. ///. Amer. Chem. Soc. 1968. - V.90. - №.24. - P.6777-6783.

192. JI. Меландер, у. Сондерс, Скорости реакций изотопных молекул. Москва, Мир, 1983.

193. Т.Н. Lay, J.W. Bozzelli, Enthalpies of Formation and Group Additivity of Alkyl Peroxides and Trioxides. ///. Phys. Chem. A 1997. -. V.101. - №.49. -P.9505-9510.

194. T.P.W. Jungkamp, J.H. Seinfeld, The enthalpy of formation of trioxy radicals ROOO (R = H, CH3, C2H5). An ab initio study. //Chem. Phys. Lett. 1996. -V.257. - P.15-22.

195. B.H.J. Bielski, H.A. Schwarz, The Absorption Spectra and Kinetics of Hydrogen Sesquioxide and the Perhydroxyl Radical. / / J. Phys. Chem. -1968. -V.72. No.ll. - P.3836-3841.

196. J. Cerkovnik, B. Plesnicar, Characterization and Reactivity of Hydrogen Trioxide (HOOOH): A Reactive Intermediate Formed in the Low-Temperature Ozonation of 2-Ethylanthrahydroquinone. //}. Amer. Chem. Soc. -1993. V.115. - №.25. - P.12169-12170.

197. S.W. Benson, Thermochemical Kinetics. New York, John Wiley & Sons, 1976.

198. R.E. Buhler, J. Staehelin, J. Hoigne, Ozone Decomposition in Water Studied by

199. Pulse Radiolysis. 1. HO2/O2" and HO3/O3" as Intermediates. ///. Phys.

200. Chem. 1984. - V.88. - №.12. - P.2560-2564.

201. R. Atkinson, W.P.L. Carter, Kinetics and mechanisms of the gas-phase reactions of ozone with organic compouinds under atmospheric condidtions //Chem. Rev. -1984. V.84. - №.5. - P.437-470.

202. W.J. Maguire, D.M. Pink, Studies by electron spin resonance of radicals produced in the photolysis of alkyl peroxides and hydroperoxides ///. Chem. Soc. Faraday Trans. -1967. V.63. - P.1097-1105.

203. B. Plesnicar, in Organic Polyoxides. / Ed. by W. Ando. New York, John Wiley & Sons, 1992, P.479-533.

204. B.B. Шерешовец, Ф;А. Галиева, H. Шафиков, Р.А. Садыков, А.А. Панасенко, В.Д. Комиссаров, Реакция трифенилфосфина с органическими гидротриоксидами. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. -№.5. - Р.1177-1179.

205. В.В. Шерешовец, В.Д. Комиссаров, С.И. Масленников, Н.Н. Кабальнова, Хемилюминесценция при разложении органических гидротриоксидов / / Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1982. №.11. - Р.2631.

206. E.J. Corey, М.М. Mehrotra, A.U. Khan, Generation of xAg O2 from

207. Тпё%Ы1апе and Ozone. ///. Amer. Chem. Soc. -1986. V.108. - P.2472-2473.

208. Р.А. Джексон, Введение в изучение механизма органических реакций. Москва, Химия, 1978.

209. М. Head-Gordon, Quantum chemistry and molecular processes ///. Phys. Chem. -1996. V.100. - №.31. - P.13313-13225.

210. P.B. Хоффман, Механизмы химических реакций. Москва, Химия, 1979.

211. P. Biggs, CE. Canosa-Mas, J.-M. Fracheboud, G. Marston, D.E. Shallcross, R.P. Wayne, Kinetics and mechanism of the reaction of CH3 and СНЗО with CIO and OCIO at 298 К ///. Chem. Soc. Faraday Trans. -1995. V.91. - №.18. -P.3045-3054.

212. T.A. Туманова, Физико-химические основы отбелки целлюлозы. Москва, Лесная промышленность, 1984.

213. J.F. Coetzce, F.S. Kolthoff, ///. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79. - P.6111.

214. В.И. Соколов, И.В. Стаюсевич, Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства //Успехи химии -1993. - V.62. - №.5. - Р.455-473. N

215. D. Dubois, К.М. Kadish, S. Flanagan, R.E. Haufler, L.P.F. Chibante, L.J. Wilson, Spectroelectrochemical study of the С go and C70 fullerenes and theirmono-, di-, tri-, and tetraanions ///. Amer. Chem. Soc. 1991. - V.113. -P .43644366.

216. J.W. Bausch, G.K.S. Prakash, G.A. Olah, D.S. Tse, D.C. Lorents, Y.K. Bae, R. Malhotra, Diamagnetic polyanions of the C50 and C70 fullerenes ///. Amer.

217. Chem. Soc. -1991. V.113. - №.2. - P.3205-3206.

218. S. Nonell, J.W. Arbogast, C.S. Foote, Production of Q,q Radical Cation by

219. Photosensitized Electron Transfer ///. Phys. Chem. 1992. - V.96. - №.4. -P.4169-4170.

220. S. Michaeli, V. Meiklyar, M. Shulz, K. Mobius, H. Levanon, Photoinduced

221. Electron Transfer from Triplet Fullerene, ^Cgg to Tetracyanoethylene. Fourier

222. Transform Electron Paramagnetic Resonance Study ///. Phys.-Chem. 1994. -V.98. - №.31. - P.7444-7447.

223. G. Lem, D.I. Schuster, S.H. Courtney, Q. Lu, S.R. Wilson, Addition of alcohols and hydrcarbons to fullerenes by photosensitized electron transfer ///. Amer. Chem. Soc. 1995. - V.117. - №.1. - P.554-555.

224. M. Fujitsuka, A. Watanabe, O. Ito, K. Yamamoto, H. Funasaka, Laser Flash Photolysis Study on Photochemical Generation of Radical Cations of Fullerenes Qq, C70 and C76 ///. Phys. Chem. -1997. V.101. - №.43. - P.7960-7964.

225. C.C. Yang, K.C. Hwang, Disproportionation of photoexited Cgo ///• Amer. Chem. Soc. 1996. - V.118. - №.19. - P.4693-4698.

226. ООО T*^ ТЛ«V \/f V*^-ïtС T71 T rïÛfÛrfiATi

227. S. UiL/WlO/ XX.1VA. ¿\auuxi/ s~>A X IWXlCt^CAXl/ MUJVll/ ICJ.1U\,U1 UW.IV4.HUA4 Vifulleronium and highly reduced fulleride (Cgg"^) ions in solution ///. Amer. Chem. Soc. -1991. V.113. - №.5. - P.7773-7774.

228. N.M. Shishlov, I.V. Novoselov, M.G. Zolotukhin, ESR studies of poly(phtaliddylidenearylene)s doped with iodine //Synth. Met. -1997. V.84. - P.849-850.

229. A. Van Cleempoel, R. Gijbels, M. Claeys, H. Van den Heuvel, Characterization of Ozonated Cgg and C70 by High Performance Liquid

230. Z.B. Alfassi, R.E. Huie, S. Mosseri, P. Neta, //Radiat. Phys. Chem. 1988. -V.32. - №.1. - P.85-88.

231. U.K. Klaning, T. Wolff, // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. - V.89. - №.3. -P.243-245.

232. H.A. Benesi, J.H. Hildebrand, A spectrophotometric investigation of the interaction of iodine with aromatic hydrocarbons.'///- Amer. Chem. Soc. -1949. V.71. - №.8. - P.2703-2707.

233. B.A. Голубев, Э.Г. Розанцев, М.Б. Нейман, О некоторых реакциях свободных иминоксильных радикалов с участием неспаренного электрона //Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1965. Р.1927-1936.

234. В.А. Голубев, Р.И. Жданов, Э.Г. Розанцев, О взаимодействии иминоксильных радикалов с хлором //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1970. -Р.184-185.

235. Р.И. Жданов, В.А. Голубев, Э.Г. Розанцев, Синтез и строение некоторых 1-оксопиридинийтрибромидов //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1970. - Р.186-187.

236. В.А. Голубев, Г.Н. Ворониниа, Э.Г. Розанцев, Об оксазониевых солях пирролидинового ряда // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1970. Р.2605-2607.

237. A.E.J, de Nooy, A.C. Besemer, H. van Bekkum, On the use of stable organic nitroxyl radicals for the oxidation of primary and secondary alcohols. //Synthesis -1996. P.1153-1174.

238. Н. Козлов, А.Н. Петров, Катализ окислительон-восстановительных процесов нитроксилами ряда пирролина пирролидина //Ж. физ. химии -1988. V.62. - №.7. - Р.1781-1041.

239. А.Л. Бучаченко, Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическими молекулами. Москва, Наука, 1984.

240. P.S. Bailey, J.W. Ward, R.E. Hornish, Complexes of ozone with carbon n-systems ///. Amer. Chem. Soc. -1971. V.93. - №.14. - P.3552-3554.

241. H. Varkony, S. Pass, Y. Mazur, Reaction of Ozone with Saturated Hydrocarbons. Ozone-Hydrocarbon Complexes. //Journal of Chemical Society, Chemical Communications -1974. P.437-438.

242. L. Nord, Ozone complexes in solid nitrogen ///. Mol. Struct. 1982. - V.96. -№.1. - P.37-44.

243. R. Withnall, L. Andrews, FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon //}. Phys. Chem. -1987. V.91. - №.4. - P.784-797.

244. K.A. Singmaster, G.S. Pimentel, Spectroscopic detection of ozone-olefin charge-transfer complexes in cryogenic marrices ///. Phys. Chem. 1990. -V.94. - №.13. - P.5226-5229.

245. J.P. Foster, F. Weinhold, Natural hybrid orbitals ///. Amer. Chem. Soc. -1980. -V.102. №.24. - P.7211-7218.

246. F. Weinhold, in Encyclopedia of computational chemistry. Vol. 3rd. / Ed. by P. v. R. Schleyer. Chichester, John Wiley and Sons, 1998, P.1792-1811.

247. A.M. Andrews, K.W. Hillig II, R.L. Kuczkowski, Microwave spectrum, dipole moment, structure, and internal rotation of the cyclopropane-sulfur dioxide van der Waals complex ///. Chem. Phys. -1992. V.96. - №.3. - P.1784-1792.

248. D. Yu, A. Rauk, D.A. Armstrong, Electron-Affinities gnd Thermodynamic Properties of Some Triatomic Species ///. Phys. Chem. -1992. V.96. - №.14. -P.6031-6038.

249. J.J. Oh, M.S. LaBarge, J. Matos, J.W. Kampf, K.W. Hilling II, R.L. Kuczkowski, Structure of the trimethylamine-sulfur dioxide complex //J. Amer. Chem. Soc. -1991. V.113. - №.13. - P.4732-4738.'

250. T. Paradeep, C.S. Sreekanth, M.S. Hegde, C.N.K. Rao, Experimental electronic structures of complexes of SO2: An electron spectroscopic study ///. Amer. Chem.Soc. -1989. V.1989. -№.14. -P.5058-5063.

251. K. Matsumara, F.J. Lovas, R.D. Suenram, The microwave spectrum and structure of the H2O-SO2 complex ///. Chem. Phys. 1989. - V.91. - №.10. -P.5887-5834.

252. C.S. Sass, B.S. Ault, Matrix isolation infrared study of sulfur dioxide-amine complexes //J. Phys. Chem. -1984. V.88. - №.3. - P.432-440.

253. L. Nord, Some sulfur dioxide complexes in solid nitrogen ///. Mol. Struct. -1982. V.96. - №.1. - P.27-35.

254. J. Grundens, S.D. Christian, V. Cheam, S.B. Farnham, Solvent effects on strong charge-transfer complexes. IV. Trimethylamine and sulfur dioxide in the vapor phase ///. Amer. Chem. Soc. -1971. V.93. - №.11. - P.20-23.

255. D. van der Helm, J.D. Childs, S.D. Christian, The geometry of the charge transfer complex (CH3)3N,S02 in the solid state ///. Chem. Soc. Chem.1. Commun. -1969. P.887-888.

256. J. Grundies, S.D. Christian, Solvent effects on strong charde transfer complexes. III. Trimethy lamine and sulphur dioxide in polar solvents / /Acta Chem. Scand. -1969. V.23. - №.10. -.

257. J. Grundens, S.D. Christian, Solvent effects on strong charge-transfer complexes. I. Trimethylamine and sulfur dioxide in gas and in heptane ///. Amer. Chem. Soc. -1968. V.90. - №.9. - P.2239-2245.

258. J.A. Moede, C. Curran, Dielectric properties and ultraviolet absortion spectra of addition compounds of sulfur dioxide and sulfur trioxide with tertiary amines ///. Amer. Chem. Soc. -1949. V.71. - №.3. - P.852-863.

259. V.M. Rayon, J.A. Sordo, Cyclopropane.sulfur dioxide and ethylene.,.sulfur dioxide van der Waals complexes: A theoretical study ///. Chem. Phys. 1999. - V.110. - №.1. - P.377-384.

260. E. Bishenden, D.J. Donaldson, Ab initio study of SO2+H2O ///. Phys. Chem. A -1998. V.102. - №.24. - P.4638-4642.

261. W.-K. Li, M.L. McKee, Theoretical study of OH and H2O addition to SO2 //}.

262. Phys. Chem. A -1997. V.101. - №.50. - P.9778-9782.

263. V.M. Rayon, J.A. Sordo, Methanol-sulfur dioxide van der Waals complexes: AfVio^ati^pl Cfitrl-c, in 1ÛQ7 , fV7 ,TVT0TQ . p 7QI 07QOn

264. S.M. Resende, W.B, De Almeida, Ab initio investigation of internal rotation in the ethylene-sulfur dioxide dimer ///. Chem. Phys. 1995. - V.102. - №.10. -P.4184-4188.

265. V. Jonas, G. Frenking, M.T. Reetz, Comparative theoretical study of lewis acid-base complexes of BH3, BF3, BCI3, AICI3, and SO2 ///■ Amer. Chem. Soc. -1994. V.116. - No.19. - P.8741-8753.

266. M.W. Wong, K.B, Wiberg, Structures, bonding, and absortion spectra of amine-sulfur dioxide charge-transfer complexes ///. Amer. Chem. Soc. -1992. -V.114. №.19. - P.7527-7535.

267. S. Sakaki, H. Sato, Y. Imai, K. Morokuma, K. Ohkubo, Comparison of electronic structure, stereochemistry, and coordinate bonds between Ni(0)-SO2 complexes and nonmetal complexes. An MO study //Inorg. Chem. -1985. V.24. - №.26. - P.4538-4544.

268. J.E. Douglas, P.A. Kollman, Trimethylamine-S02, the prototype strongcharge-transfer complex //}. Amer. Chem. Soc. -1978. V.100. - №.16. - P.5226-5227.

269. E.D. Glendening, A.E. Reed, F. Carpenter, F. Weinhold, NBO Version 3.1.

270. A.E. Reed, R.B. Weinstock, F. Weinhold, Natural population analysis ///. Chem. Phys. -1985. V.83. - №.2. - P.735-746.

271. T.J. Lee, C.M. Rohlfing, J.E. Rice, An Extensive Abinitio Study of the Structures, Vibrational- Spectra, Quadratic Force-Fields, and Relative Energetics of 3 Isomers of C12o2 ///. Chem. Phys. 1992. - V.97. - №.9. -P.6593-6605.

272. A. Rauk, E. Tschuikow-Roux, Y.H. Chen, M.P. McGrath, L. Radom, The Possible Role of Clo3 Isomers in Relation to Stratospheric Ozone ///. Phys. Chem. -1993. V.97. - №.30. - P.7947-7954.

273. J.S. Francisco, S.P. Sander, Structure and Thermochemistry of Clo2 Radicals ///. Chem. Phys. -1993. V.99. - №.4. - P.2897-2901.

274. M.A. Workman, J.S. Francisco, Molecular structure and energetics of sym-C103 I ¡Chem. Phys. Lett. -1997. V,279. -№.3-4. - P.158-164.

275. K.A. Peterson, H.J. Werner, A Multireference Configuration-Interaction Study of the Low- Lying Electronic States of CIo2(+) and the X(l)a(l) State of CIo2(-) //}. Chem. Phys. -1993. V.99. - №.1. - P.302-307.

276. K.H. Kim, Y.K. Han, Y.S. Lee, Basis set effects on the stability of the C1203 isomers using B3P86 and B3LYP methods of density functional theory ///. Mol. Struct. (Theochem) -1999. V.460. - №.1-3. - P.19-25.

277. J.E. Carpenter, F. Weinhold, Analysis of the geometry of the hydroxymethyl radical by the "different hybrids for different spins" natural bond orbital procedure ///. Mol. Struct. (Theochem) -1988. V.169. - P.41-62.

278. A.E. Reed, F. Weinhold, On the role of d orbitals in SFg //}■ Amer. Chem. Soc.1986. V.108. - №.13. - P.3586-3593.

279. H. Anane, A. Boutalib, I. Nebot-Gil, F. Tomas, Comparative G2(MP2) study of" H3NBX3 and H3PBX3 (X= H, F, and CI) donor-acceptor complexes ///. Phys. Chem. A -1998. V.102. - №.35. - P.7070-7073.

280. L. Andrews, Fourier transform infrared spectra of HF complexes in solid argon ///. Phys. Chem. -1984. V.88. - №.14. - P.2940-2949.

281. Van der Waals molecules //Chem,Rev. -1994. V.94. - №.7. -.

282. M. Bigorgne, A new method for the determination of the formula of certain hydrates. Application to the hydrate of chlorine dioxide //Compt. rend. -1953. V.236. - P.1966-1968.

283. C.E. Foster, P.J. Reid, Excited-state reaction dynamics of chlorine dioxide in water from absolute resonance Raman intensities ///. Phys. Chem. A 1998. -V.102. - No.20. - P.3514-3523.

284. J.D. Graham, J.T. Roberts, L.A. Brown, V. Vaida, Uptake of chlorine dioxide by model polar stratospheric cloud surfaces: Ultrahigh-vacuum studies ///. Phys. Chem. -1996. V.100. - №.8. - P.3115-3120.

285. L.A. Brown, V. Vaida, D.R. Hanson, J.D. Graham, J.T. Roberts, Uptake of chlorine dioxide by model PSCs under stratospheric conditions ///. Phys. Chem. -1996. V.100. - №.8. - P.3121-3125.

286. J.D. Graham, J.T. Roberts, L.D. Anderson, V.H. Grassian, The 367 nm photochemistry of ОСЮ thin films and ОСЮ adsorbed on ice ///. Phys. Chem. -1996. V.100. - №.50. - P.19551-19558.

287. S. Sun, E.R. Bernstein, Aromatic van der Waals clusters: structure and nonrigidity //J. Phys. Chem. -1996. V.100. - №.32. - P.13348-13366.

288. M. Jansen, G. Schaffe, K.M. Tobias, H. Wiilner, //Inorg. Chem. -1988. V.27. -P.1703-1706.

289. Считаю своим приятным долгом выразить глубокую признательность своим научным руководителям Валерию Владимировичу Шерешовцу и Сергею Леонидовичу Хурсану