Комплексы диоксида хлора с органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 ВВЕДЕНИЕ.

2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1 Диоксид хлора: общие свойства и строение молекулы.

2.1.1 Реакции диоксида хлора с органическими соединениями.

2.1.2 Комплексообразующая способность диоксида хлора.

2.2 Оксоаммониевые соли.

2.2.1 Получение и свойства.

2.2.2 Реакции с участием оксоаммониевых солей.

Окислительные процессы играют важную роль в природе, химии и химической технологии. Один из наиболее распространенных методов оксифункционализации химических соединений самых различных классов - это действие органических и неорганических окислителей. С этой точки зрения значительный интерес представляет диоксид хлора, широко применяемый в промышленности в качестве отбеливателя, а также в водоочистке. Большинство работ по химии диоксида хлора выполнено в водных растворах при низких концентрациях реагентов. Сведения о реакциях диоксида хлора в органических растворителях немногочисленны. В то же время, представляет интерес использование диоксида хлора как окислителя в синтетической органической химии. Поэтому исследование реакций диоксида хлора с органическими соединениями, изучение интермедиатов, механизмов и влияния различных факторов на состав и выход продуктов весьма актуально.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме «Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм» (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 99-03-33195), и совместно с Башкирским государственным университетом в рамках федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы», контракт № 2.1-573.

Цель работы

Получение, идентификация и определение спектральных характеристик комплексов и термодинамических параметров процесса комплексообразования диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами и ароматическими соединениями; исследование влияния строения нитроксильных радикалов и природы среды на процесс комплексообразования; изучение кинетических закономерностей превращения комплексов диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами в оксоаммониевые соли; исследование реакционной способности (кинетики, продуктов и механизма) образующейся оксоаммониевой соли в реакции со спиртами.

Научная новизна

Исследовано комплексообразование диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами различного строения. Выявлено влияние строения исходного нитроксильного радикала и природы среды на комплексообразующую способность диоксида хлора с нитроксильными радикалами. Впервые установлено образование комплексов при взаимодействии диоксида хлора с ароматическими соединениями. Впервые выделены и идентифицированы оксоаммониевые соли, образующиеся в результате превращения комплексов диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами. Исследованы продукты и кинетические закономерности окисления спиртов оксоаммониевой солью - хлоритом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

2 Обзор литературы

5 Выводы

1. Установлено образование комплексов при взаимодействии диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами различного строения. Методом сдвига равновесия определен состав и изучены физико-химические свойства образующихся комплексов. Определены термодинамические характеристики процесса комплексообразования (ДН°, ДБ0, ДО0).

2. Впервые изучено влияние строения нитроксильных радикалов и природы среды на спектральные характеристики и константу равновесия. Введение в молекулу нитроксильных радикалов электронно-акцепторных заместителей приводит к гипсохромному сдвигу максимума поглощения комплекса и снижению величины константы комплексообразования; увеличение полярности среды приводит к батохромному сдвигу максимума поглощения комплекса и снижению величины константы комплексообразования.

3. Впервые изучено комплексообразование диоксида хлора с ароматическими соединениями. Двумя независимыми методами - ЯМР- и УФ-спектроскопией -определены константы комплексообразования для ряда аренов. Выявлено, что с ростом потенциала ионизации ароматического соединения происходит снижение величины константы комплексообразования.

4. Установлено, что комплексы диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами далее превращаются в оксоаммониевые соли. Образующиеся оксоаммониевые соли выделены и идентифицированы методами ИК-, УФ-спектроскопией, а также элементным анализом. На примере простейшего нитроксильного радикала пиперидинового ряда - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила - исследована кинетика превращения комплексов в оксоаммониевые соли. Определена константа скорости реакции превращения комплекса в оксоаммониевую соль: к2 = (1.8±0.1 )• 10"4 с-1 (Т = 20°С)

5. Изучены кинетические закономерности и термодинамические параметры окисления спиртов различного строения оксоаммониевой солью - хлоритом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в среде ацетонитрила. Идентифицированы продукты окисления и определен их выход.

6. В рамках однопараметрового уравнения Тафта выявлено влияние строения спирта на его реакционную способность: введение электронно-акцепторных заместителей приводит к снижению скорости окисления (1пк = -(4.6±0.2)-(5.4±0.5)-а*, Т= 10°С).

4.2.3 Заключение

Таким образом, двумя независимыми методами показано, что диоксид хлора образует комплексы с ароматическими соединениями. В методе ЯМР-спектроскопии образование комплексов фиксировали по парамагнитному сдвигу линий протонов ароматического кольца в изученных соединениях. При использовании электронной спектроскопии наблюдали появление новой полосы поглощения в видимой области спектра. Константы комплексообразования рассчитанные из данных, полученных этими методами, совпадают: для дурола К = 2.6±0.3 (ЯМР-спектроскопия), К = 2.22±0.14 (УФ-спектроскопия); для нафталина К = 1.7±0.2 (ЯМР-спектроскопия), К = 1.4±0.1 (УФ-спектроскопия)

4.3 Превращение комплексов нитроксильных радикалов и диоксида хлора в оксоаммониевые соли

4.3.1 Получение оксоаммониевых солей

Из литературы известно, что при действии сильных окислителей (СЬ, Вг2) на нитроксильные радикалы образуются оксоаммониевые соли [68]. При действии таких окислителей как Ь образование оксоаммониевых солей не происходит, однако было зафиксировано образование комплексов с переносом заряда [108] Такая различная реакционная способность хлора и брома по сравнению с иодом связано с низким окислительно-восстановительным потенциалом последнего (ЕС(С12/С12") = 1 36 В, Е°(Вг2/Вг2-) = 1.07 В, Е°(12Л2") = 0.54 В). Так как диоксид хлора имеет более высокий окислительно-восстановительный потенциал (Е°(С102/СЮ2") = 0.95 В [20]) нежели 12, то следует ожидать образование оксоаммониевых солей при взаимодействии диоксида хлора с нитроксильными радикалами. Действительно, было установлено, что с течением времени, в ряде растворителей, окраска, характерная для комплекса исчезала. Процесс сопровождался постепенным уменьшением и полным исчезновением УФ-спектра диоксида хлора, а также ЭПР спектров нитроксильного радикала и диоксида хлора

Для нитроксильных радикалов (1) - (4), (6) в таких растворителях как гептан, диэтиловый эфир, толуол, тетрахлорметан наблюдали образование желтого солеподобного осадка. В ацетоне формирование осадка не происходило, однако наблюдали достаточно быстрое исчезновение окраски, характерной для комплекса диоксида хлора с нитроксильными радикалами. При высоких концентрациях исходных реагентов из растворов в ацетоне выпадал белый кристаллический осадок, по элементному составу которого можно заключить, что это хлорит гидроксиламина Например, для продукта, образующегося при взаимодействии нитроксильного радикала (1) и диоксида хлора в ацетоне элементный анализ показал следующие результаты найдено С 47.2% Н 9.1% С1 14.6% N 6.2% О 22.9%. Вычислено С 47.89% Н 8.93% С1 15.71% N 6.21% О 21.26%.

В случае использования в качестве растворителей ацетонитрила и дихлорметана формирование осадка не происходило, однако наблюдалось окрашивание раствора в желтый цвет, что, по всей видимости, объясняется хорошей растворимостью образующегося продукта в указанных растворителях.

Установлено, что на скорость образования осадка оказывает влияние как строение нитроксильного радикала так и природа растворителя. В случае нитроксильного радикала (2) формирование осадка в тетрахлорметане происходило за 40-60 минут, в толуоле за сутки, а диэтиловом эфире окраска, характерная для комплекса, не исчезала в течении 2-х недель. Из смеси нитроксильного радикала (1) и диоксида хлора в толуоле осадок выпадал в течение 5-6 часов.

Полученные соединения диамагнитны, однако, со временем, появляются ЭГ1Р-сигналы, характерные для исходных нитроксильных радикалов. Этот процесс ускоряется в присутствии воды и (или) при облучении светом.

В ИК-спектрах полученных соединений наблюдаются интенсивные полосы при 1624 см"1 (1а), 1612 см"1 (2а), 1623 см"1 (За), 1620 см"1 (4а), 1684 см'1 (6а), отсутствующие в спектрах исходных реагентов и характерные для >N^=0 групп [68] (рис. 4.58).

В УФ-спектрах синтезированных продуктов наблюдали две полосы поглощения в области 220 и 450 нм. Первая полоса обладает высокой интенсивностью (£>10000 М"'-см" ') и относится к разрешенному л — ^-переходу. Интенсивность второй полосы меньше (е <400 М"1 хм'1), в неполярных растворителях она сдвигается в красную область, что позволяет отнести ее к и - 7г-переходу. Сравнительно высокая интенсивность формально запрещенного и - ж-перехода по сравнению с исходным нитроксильным радикалом (в ацетонитриле А.тах = 460 нм, е » 15 М'^см"1) по-видимому, вызвана возмущением запрещенного перехода разрешенным переходом с переносом заряда в исходном комплексе [69]. Появление подобных линий в ИК- и УФ-спектрах было отмечено Голубевым и сотрудниками при действии молекулярного хлора и брома на нитроксильные радикалы ряда пиперидина, пирролидина и пиррола [70, 73].

16 14 12 10

ИК-спектр нитроксиль-ного радикала (1).

15QO 1300 110D ЭОО 800 700

ИК-спектр нитроксиль-ного радикала (2).

1600 1400 1200 1000

ИК-спектр нитроксиль-ного радикала (7).

14 12

ИК-спекгр, продукта, образованного при взаимодействии СЮ7 и (7)

1700 1500 1300 1100 900 800 700

ИК-спектр, продукта, образованного при взаимодействии СЮ2 и (2)

1680 СМ

1800 1600 1400 1200 1000

ИК-спектр, продукта, образованного при взаимодействии С102 и (7)

Рис. 4.58. ИК-сиектры некоторых нитроксильных радикалов и продуктов их взаимодействия с диоксидом хлора.

Эти факты а также результаты элементного анализа полученных соединений (рассчитано для хлоритов соответствующих нитроксильных радикалов): (1а): С: 49.8% (50.5%), Н: 8.4% (8.5%), С1: 14.4% (14.9%), № 6.0% (5.9%), О: 21.4% (20.2%).

За): С: 45.0% (45.5%), Н: 6.5% (6.8%), С1: 14.5% (14.9%), № 5.6% (5.9%), О: 28.4% (26.9%).

4а): С: 46.9% (47.3%), Н: 7.7% (8.0%), 01: 13.8% (14.0%), № 5.4% (5.5%), О: 26 2% (25.2%).

6а): С: 53.9% (54.8%), Н: 5.8% (6.0%), 01: 11.7% (12.5%), N 10.0% (9.8%) О: 18.6% (16.9%). позволили предположить, что в результате превращения комплекса образуются оксоаммониевые соли.

С6Н,

Я= -Н(7а), -ОН(2а), =0(За), -ОСЩ(4а)

0<

II

0С102

7а)

Хорошо известно, что оксоаммониевые соли являются эффективными окислителями, хорошо реагируют со спиртами и кетонами. По этой причине нам не удалось зафиксировать комплексообразование в этаноле [68]:

N=0 + НО—СН Я я /*

Ы-ОН + О—с

-я и выделить оксоаммониевую соль из растворов ацетона [74]

О О

N=0 СГ+ СН3-С-СН3

N —ОН

СН3-С-С' + Н

Оксоаммониевые соли легко разрушаются при действии воды и света, причем среди конечных продуктов часто обнаруживается исходный нитроксильный радикал [68], что объясняет возникновение ЭПР-сигнала при действии воды.

Образующиеся оксоаммониевые соли отличаются по своей устойчивости. Наиболее устойчивой является оксоаммониевая соль, полученная из нитроксильного радикала (1). При хранении в темном месте в атмосфере сухого азота она стабильна в течении длительного времени. Оксоаммониевая соль, полученная из нитроксильного радикала (2) медленно разлагается даже в отсутствии следов влаги и света. Это связано с тем, что радикал (2) содержит в своей структуре гидроксильную группу, которая легко окисляется оксоаммониевой солью с образованием (За) [65]: он

ОН О он

N I

ОН нею.

О С10£ О С101

По всей видимости, именно этой реакцией объясняется невоспроизведение результатов элементного анализа оксоаммониевой соли (2а).

В случае нитроксильного радикала (5) были получены только растворы соответствующей оксоаммониевых солей, обладающие всеми свойствами, характерными для оксоаммониевых солей.

Оксоаммониевую соль (7а) имидазолинового ряда не удалось получить простым смешиванием растворов нитроксильного радикала (7) и диоксида хлора. Нитроксильный радикал (7) при комнатной температуре не образует комплекс с диоксидом хлора, и, следовательно, не окисляется при этих условиях в оксоаммониевую соль При пониженных температурах комплекс не превращается в оксоаммониевую соль из-за отсутствия термической активации. Известно, что активирующую роль может играть излучение. Действительно, фотолизом комплекса СЛСЬ и радикала (7) при температуре жидкого азота также была получена оксоаммониевая соль. В её ИК-спектре полоса >+Ы=() группы наблюдается при 1680 см'1 (рис. 4.58). Элементный анализ показал следующие результаты:

7а): найдено: С 51.0%, Н 6.0%, С1 12.0%, N 9.0%, О 22.0%. Вычислено С 519%, Н 5.7%, С1 11.8%, N 9.3%, О 21.3%.

Оксоаммониевую соль из нитроксильного радикала (8) получить не удалось.

Таким образом, установлено, что взаимодействие диоксида хлора с нитроксильными радикалами протекает через стадию образования комплексов с переносом заряда с последующим превращением в оксоаммониевые соли:

N-0 + СЮ2

К . \к2 \ +

N-0 * СЮ2 -^ =0 С102" /

4.3.2 Кинетические закономерности образования оксоаммониевых солей

Кинетику превращения комплексов диоксида хлора с нитроксильными радикалами в оксоаммониевые соли изучали спектрофотометрически по расходованию диоксида хлора при длине волны 360 нм по методике, описанной в 3.3.2, на примере нитроксильного радикала (1). В качестве растворителя был выбран гептан ввиду его низкой реакционной способности по отношению к диоксиду хлора [20], нитроксильному радикалу [71] и образующейся оксоаммониевой соли [74].

При условии [>N-0/(1 » [СЮ2]о кинетика расходования диоксида хлора описывается уравнением реакции первого порядка. На рис. 4.59 приведены кинетические кривые расходования диоксида хлора при разных концентрациях нитроксильного радикала (/). Полулогарифмические анаморфозы представлены на рис. 4 60

§

•ч ъ то о

12

16

МО'3, с

Рис. 4.59. Кинетические кривые расходования диоксида хлора в реакции с нитроксильным радикалом (1) (А, = 360 нм, Т=20°С, растворитель - гептан, |/|» = 0.01 М (1), [/]о = 0.02 М (2), [Ло = 0.03 М (5), [7]и = 0.04 М (4), [/]„ = 0.05 М (5)).

12

16

Ь10

I -з

Рис. 4.60. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расходования диоксида хлора в реакции с нитроксильным радикалом (1) (X = 360 нм, Т=20°С, растворитель - гептан, [7]0 = 0.01 М (/), [/]„ = 0.02 М (2), [7|0 = 0.03 М (.?), |/|„ 0.04 М (4), [7]0 = 0.05 М (5)).

В данном случае тангенсы углов наклона анаморфоз равны tga = -к' = -кна6л •/1 ]„

Полученные данные для различных концентраций нитроксильного радикала (1) приведены в табл. 4.14.

1. A.J. Colussi, М.А. Grela, Kinetics and thermochemistry of chlorine- and nitrogen-containingoxides and peroxides J. Phys. Chem. 1993.-V.97.-№.15. - P. 3775-3779.

2. R. Flesch, E. Ruhl, K. Hottmann, H. Baumgartel, Photoabsorption and Photoionization of

3. Chlorine Dioxide J. Phys. Chem. 1993.-V.97.-№.4. - P. 837-844.

4. M.K. Gilles, M.L. Polak, W.C. Lineberger, Photoelectron Spectroscopy of the Halogen Oxide

5. Anions FO-, C10-, BrO-, 10-, 0C10-, and 010-, J. Chem. Phys. 1992 -V 96 - P 8012

6. N.V. Troitskaya, K.R. Mishchenko, I.E. Flis, J. Phys. Chem. USSR 1959.-V.33. - P. 1577.

7. A. Rehr, M. Jansen, Crystal-Structure of Chlorine Dioxide Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1991.-V.30.-№.11. -P. 1510-1512.

8. A. Rehr, M. Jansen, Investigations On Solid Chlorine Dioxide Temperature- Dependent

9. Crystal-Structure, Ir-Spectrum, and Magnetic- Susceptibility Inorg. Chem. 1992.-V.3 1 .-№.23. - P. 4740-4742.

10. И.В. Никитин, Химия кислородных соединений галогенов. Москва, Наука, 1986- С. 340.

11. N. Vandrkooi, T.R. Poole, The electron paramegnetic resonance spectrum of chlorine dioxidein solution. Effect of temperature and viscosity on the line width Inorg. Chem. 1966 -V.5.-№.8. - P. 1351-1354.

12. H. Sugihara, K. Shimokoshi, I. Yasumori, Effect of Exchanged Cations Upon Electron-Spin

13. Resonance Hyperfine Splitting of Chlorine Dioxide Adsorbed On X-Type Zeolites ./ Phys. Chem. 1977.-V.81.-№.7. - P. 669-673.

14. K. Shimokoshi, H. Sugihara, I. Yasumori, Electron-Spin Resonance Study of Chlorine

15. Dioxide Adsorbed On Alkali-Cation-Exchanged X-Type Zeolites J. Phys. Chem. 1974 -V.78.-№.17. - P. 1770-1771.

16. К. Miyazaki, М. Tanoura, К. Tanaka, Т. Tanaka, Microwave spectrum of chlorine dioxide inexcited vibrational states J. Mol. Spectrosc. 1986.-V. 116. - P. 435-449.

17. K. Tanaka, T. Tanaka, CO2 and N2O laser Stark spectroscopy of the n | -band of the СЮ2radical J. Mol. Spectrosc. 1983.-V.98. - P. 425-452.

18. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, C.J. Howard, W.J. Lafferty, High-Resolution1.frared-Spectrum of the П! Band of 0C10 J. Mol. Spectrosc. 1991 -V.148.-№.2 - P 346-370.

19. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, C.J. Howard, W.J. Lafferty, Intensities and

20. Dipole-Moment Derivatives of the Fundamental Bands of 35d02 ar>d an Intensity Analysis of then. Band J. Mol. Spectrosc. 1992.-V.156.-№ 1. -P 89-97

21. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, C.J. Howard, W.J. Lafferty, The П2 and П3 Bandsand Ground-State Constants of 0C10.7. Mol. Spectrosc. 1992.-V.155.-№,1. - P 25-43.

22. J. Ortigoso, R. Escribano, J.B. Burkholder, C.J. Howard, W.J. Lafferty, Infrared spectrum of0C10 in the 2000 cm-1 region the 2nj and П1+П3 bands J. Mol. Spectrosc. - 1993 -V.158.-№.2. - P. 343-356.

23. X. Окабе, Фотохимия малых молекул. Москва, Мир, 1981- С. 343-356.

24. V. Vaida, J.D. Simon, The Photoreactivity of Chlorine Dioxide Science 1995 -V 2685216. P. 1443-1448.

25. W.J. Masschelein, Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine

26. Compounds. Ann Arbor, Ann Arbor Publishers, Inc., 1979- P. 450.

27. G. Gordon, R.G. Kieffer, D.H. Rosenblatt, The chemistry of chlorine dioxide. Vol. 15 New

28. York, London, Sydney, Toronto, Wiley Interscience Publishers, 1972- P. 45.

29. C. Rav-Acha, The reactions of chlorine dioxide with aquatic organic materials and theirhealth efects Water Res. 1984.-V.18.-№.11. - P. 1329-1341.

30. M.G. Noack, S.A. Iacovello, in Chemical Oxidation Technologies for the Ninetiens. I'ol. 21.ncaster, Technomic Publishing Co., 1994, P. 1-19.

31. P. Neta, R.E. Huie, A.B. Ross, Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueoussolution J. Phys. Chem. Ref.Data- 1988.-V. 17. P. 1027-1284.

32. J. Hoigne, H. Bader, Water Res. 1994.-V.28.-№.1. - P.45-55.

33. E.R. Woodward, Chem. Abstr.,, Mathieson Chemical Corp., U.S. 1951.

34. C. Rav-Acha, E. Choshen, Aqueous reactions of chlorine dioxide with hydrocarbons

35. Environ. Sci. Technol. 1987.-V.21. - P. 1069-1074.

36. B.O. Lindgren, C M. Svan, G. Widmark, Acta Chem. Scand. J965.-V. 19. -P. 7-13.

37. P.S. Fredricks, B.O. Lindgren, O. Theander, Inhibition of radical chlorination by chlorinedioxide in non-polar media Acta Chem. Scand. 1970.-V.24.-№.2. - P.736.

38. B.O. Lindgren, C.M. Svan, Reactions of chlorine dioxide with unsaturated compouds II

39. Methyl oleate. Acta Chem. Scand. 1966.-V.20.-№. 1. - P.211-218.

40. В.0. Lindgren, Т. Nlsson, Oxidation of lignin model compounds with chlorine dioxide andchlorite. Reactions with stilbenes/4cta Chem. Scand. В 1974.-V.28.-№.8. - P.847-852.

41. E. Choshen, R. Elits, C. Rav-Acha, The formation of cation-radicals by the action of chlorinedioxide on p-substituted styrenes and other alkenes Tetrahedron Lett. 1986.-V.27 -№.49. - P.5989-5992.

42. C. Rav-Acha, E. Choshen, S. Sarel, Chlorine dioxide as an electron-transfer oxidant ofolefines. Helv. Chim. Acta 1986.-V.69. - P. 1728-1733.

43. J. Jalowiczor, Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIII. Reaction withcyclohexane, benzene, and toluene. Zesz. Nauk. Politech. Szczecin., Chem. 1968.-V.8 -P.105-115.

44. T. Merkel, M. Maier, F. Sacher, D. Maier, Reactions of polynuclear aromatic hydrocarbonswith chlorine and chlorine dioxide in coal tar lined pipes Aqua 1997.-V.46.-№.6. -P.289-303.

45. K. Paluch, J. Jagielski, Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organiccompounds. XXIV. Reactions of phenanthrene Zesz. Nauk. Politech. Szczecin, Chem. -1972.-№. 10. P. 113-120.

46. K.L. Handoo, S.K. Handoo, K. Gadru, A. Kaul, Reactions of chlorine dioxide indichloromethane. I. Fromation of radical cations in acid media. Tetraheron Lett. 1985 -V.26.-№.14. - P.1765-1768.

47. V.I. Sokolov, V.V. Bashilov, Q.K. Timerghazin, E.V. Avzyanova, A.F Khalizov, N.M.

48. Shishlov, V.V. Shereshovets, EPR study of reaction of C50 with chlorine dioxide experimental evidence for the formation of the CgQ radical cation. Mendeleev (\>mm. -1999. -P.54-55.

49. C.B. Sharma, Kinetics of Oxidation of Methanol By Chlorine Dioxide React. Kinet. Catal.1.tt. 1982.-V.19.-№. 1-2. - P. 167-173.

50. C.B. Sharma, Kinetics of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide React. Kinet. Catal.1.tt. 1983.-V.28.-№. 11-12. - P.967-975.

51. V.P. Kudesia, C.B. Sharma, Effect of Structure On the Reactivity in the Oxidation of

52. Aliphatic-Alcohols By Chlorine Dioxide Rev. Roum. Chim. 1983.-V.28.-№.3. - P.263-266.

53. A.B. Кучин, JI.JI. Фролова, И.В. Древаль, Диоксид хлора новый мягкий окислительаллильных спиртов Изв. АН, Сер. хим. 1996.-№.7. - С. 1871-1872.

54. J. Otto, K. Paluch, Reaction of chlorine dioxide with some organic compounds V Reactionof benzaldehyde with chlorine dioxide Roczniki Chem. 1965.-V.39.-№. 11 - P.1711-1712.

55. R.A. Somsen, Oxidation of some simle organic molecules with aqueuos CIO2 solutions

56. Tappi- 1960.-V.43.-№.1. P. 154-160.

57. U. Glabisz, Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters I

58. Reaction of chlorine dioxide with phenol Chem. Stosow., Ser. A 1966.-V. 10.-№.2. -P.211-220.

59. E. Grimley, G. Gordon, Kinetics and Mechanism of Reaction Between Chlorine Dioxide and

60. Phenol in Acidic Aqueous-Solution J. Inorg. Nucl. Chem. 1973.-V 35.-№.7. - P.2383-2392.

61. I.E. Wajon, D.H. Rosenblatt, E.P. Burrows, Environ. Sci. Technol. 1982 -V. 16 - P 396402.

62. R.E. Huie, P. Neta, Kinetics of one-electron transfer reactions involving CIO2 and NO2 J

63. Phys. Chem. 1986.-V.90.-№.6. - P. 1193-1198.

64. Z.B. Alfassi, R.E. Huie, P. Neta, Subsituent effects on rates of one-electron oxidation ofphenols by the radicals CIO2, N02 and SO3- J. Phys. Chem. 1986.-V.90.-№. 17. -P.4156-4158.

65. Z.B. Alfassi, R.E. Huie, P. Neta, L.C.T. Shoute, J. Phys. Chem. 1990.-V.94.-№.25.1. P.8800-8805.

66. P.G. Tratnyek, J. Hoigne, Kinetics of Reactions of Chlorine Dioxide (Oclo) in Water 2

67. Quantitative Structure-Activity-Relationships For Phenolic- Compounds Water Res -1994.-V.28.-№. 1. P.57-66.

68. U. Glabisz, Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. 11

69. Reaction of chlorine dioxide with dihydroxyphenols Chem. Stosow., Ser. A 1966 -V. 10.-№.2. -P.221-227.

70. D.H. Rosenblatt, A.J. Hayes, Jr., B.L. Harrison, R.A. Streaty, K.A. Moore, The reaction ofchlorine dioxide with triethylamine in aqueuos solution J. Org. Chem. 1963.-V.28 -№.10. - P.2790-2794.

71. D.H. Rosenblatt, L A. Hull, D C. De Luca, G.T. Davis, R.C. Weglein, H K R Williams, Oxidation of amines. II. Substituent effeccts in chlorine dioxide oxidations ./. Amer. Chem. Soc. 1967.-V.89.-№.5. - P. 1158-1163.

72. L A. Hull, G.T. Davis, D.H. Rosenblatt, H.K.R. Williams, R.C. Weglein, Oxidation ofamines. III. Duality of mechanism in the reaction of amines with chlorine dioxide ./ Amer. Chem. Soc. 1967.-V.89.-№.5. - P. 1163-1170.

73. W.H. Dennis, L.A. Hull, D.H. Rosenblatt, Oxidation of amines. IV. Oxidative fragmentation

74. J. Org. Chem. 1967.-V.32. - P.3783-3787.

75. L.A. Hull, G.T. Davis, D.H. Rosenblatt, C.K. Mann, Oxidation of amines. VII. Chemical andelectrochemical correlations J. Phys. Chem. 1969.-V.73.-№.7. - P.2142-2146.

76. L.A. Hull, W.P. Giordano, D.H. Rosenblatt, G.T. Davis, C.K. Mann, SB. Milliken,

77. Oxidation of amines. VIII. Role of the cation radical in the oxidation orf triethylendiamine by chlorine dioxide and hypochlorous acid J. Phys. Chem. 1969 -V.73.-№.7. -P.2147-2152.

78. L.A. Hull, G.T. Davis, D.H. Rosenblatt, Oxidation of amines. IX. Correlation of rateconstants for reversible one-electron transfer in amine oxidation with reactant potentials J. Amer. Chem. Soc. 1969.-V.91.-№.23. - P.6247-6250.

79. G.T. Davis, M.M. Demek, D.H. Rosenblatt, Oxidation of amines. X. Detalied kinetics in thereaction of chlorine dioxide with triethylendiamine J. Amer. Chem. Soc. 1972.-V.94 -№.10. -P.3321-3325.

80. C.K. Chen, A.G. Hortmann, M.R. Marzabadi, СЮ2 Oxidation of Amines Synthetic Utilityand a Biomimetic Synthesis of Elaeocarpidine J. Amer. Chem. Soc. 1988.-V. 110.-№. 14. - P.4829-4831.

81. G. Gordon, F. Emmeneger, Complex ion formation between СЮ2 and CIO2" Inorg. Nucl.

82. Chem. Lett. 1966.-V.2.-№.12. - P.395-398.

83. K.K. Тимергазин, Интермедиаты в реакциях диоксида хлора и озона с органическимисоединениями: Дис. канд. хим. наук. Уфа, ИОХ УНЦ РАН, 2000- С. 156

84. S. Sun, E.R. Bernstein, Aromatic van der Waals clusters: structure and nonrigidity ./. Phys.

85. Chem. 1996.-V.100.-№.32. - P. 13348-13366.

86. A.E.J deNooy, A.C. Besemer, H. van Bekkum, On the use of stable organic nitroxyl radicalsfor the oxidation of primary and secondary alcohols. Synthesis 1996 - P 1153-1174

87. M. Yamagychi, T. Miyazawa, T. Takata, T. Endo, Application of redox system based onnitroxides to organic synthesis. Pure and Applied Chemistry 1990.-V.62 -№ 2. - P 217222.

88. J.M. Bobbit, C.L. Flores, Organic nitrosonium salts as oxidants in organic chemistry.

89. Heterocycles 1988.-V.27.-№.2. - P.509.

90. В.А. Голубев, Э.Г. Розанцев, МБ. Нейман, О некоторых реакциях свободныхиминоксильных радикалов с участием неподеленного электрона. Изв. АН, Сер. хим. 1965. -С 1927-1936.

91. В.А. Голубев, Р.И. Жданов, Э.Г. Розанцев, О взаимодействии иминоксильныхрадикалов с хлором Изв. АН, Сер. хим. 1970.-№. 1. - С. 184-185.

92. Р.И. Жданов, В.А. Голубев, Э.Г. Розанцев, Синтез и строение некоторых 1оксопиперидинийтрибромидов. Изв.АН СССР, Сер.хим. 1970.-№.1. - С. 186-187.

93. Э.Г. Розанцев, В. Д. Шолле, Органическая химия свободных радикалов. Москва, Химия,1979- С. 344.

94. В.А. Голубев, Г.Н. Воронина, Э.Г. Розанцев, Об оксазониевых солях пирролидиновогоряда. Изв. АН, Сер. хим. 1970.-№.11. - С. 2605.

95. В.А. Голубев, Г.Н. Воронина, Э.Г. Розанцев, О некоторых N-оксопирролидиниевыхсолях. Изв. АН, Сер. хим. 1972.-№.2. - С. 161.

96. D.H. Hunter, D.H.R. Barton, W.J. Motherwell, Oxoammonium salts as oxidizing agents:2,2,6,6-tetramethyl-l-oxopiperidinium chloride Tetrahedron Lett. 1984.-V 25 -№ 6 - P 603-603.

97. T. Miyazawa, T. Endo, S. Shiihashi, M. Okawara, Selective oxidation of alcohols byoxoammonium salts (R2N=0+X ~)J. Org. Chem. 1985.-V.50.-№.8. - P. 1332-1334.

98. M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, „ D.A. Cortes, Mechanism of the oxidation of alcohols by22.6.6-tetramethylpiperidine nitrosonium cation. Tetrahedron Lett. 1986.-V.27.-№. 10, -P. 1119-1122.

99. D.H. Hunter, J.S. Racok, A.W. Rey, Y.Z. Ponce, Oxoammonium ions for N-demethylation.l-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinium chloride. J. Org. Chem. 1988.-V.53 - P. 1278

100. T. Kagiya, C. Komuro, K. Sakano, S. Nishimoto, Selective hydroxylation of thymine by2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl bromide in aqueous solution. Chemistry Letters. -1983. P. 365-368.

101. T. Takata, Y. Tsujino, S. Nakanishi, K. Nakamura, E. Yoshida, T. Endo, Electrophilic 1,2addition of oxoammonium salts to olefins. Chemistry Letters 1999. -P 937-938.

102. J.M. Bobbit, C.L. Flores, Organic nitrosonium salts as oxidants in organic chemistry.

103. Heterocycles 1988.-V.27.-№.2. - P. 509.

104. B. Ganem, Biological spin labels as organic reagents. Oxidation of alcohols to carbonylcompounds using nitroxyles. J. Org. Chem. 1975.-V.40.-№.13. - P. 1988-2000

105. Z. Ma, J.M. Bobbit, Organic oxoammonium salts. 3. A new convenient method for theoxidation of alcohols to aldehydes and cetones. J.Org. Chem. 1991.-V.56 - P 61106114.

106. M.G. Banwell, V.S. Bridges, J R. Dupuche, S.L. Richards, J.M. Walter, Oxidation of vicdiols to a-dicarbonyl compounds using the oxoammonium salt derived from 4-acetamido-TEMPO and /Moluenesulfonic acid. J. Org. Chem. 1994.-V.59. - P 63386343.

107. M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, D A. Cortes, C.S. Chou, Oxidation of alcohols to aldehydeswith oxygen and cupric ion, mediated by nitrosonium ion. J. Amer. Chem. Soc. 1984 -V.106. - P. 3374.

108. J.A. Cella, J.A. Kelley, E.F. Kenehan, Nitroxide-catalyzed oxidation of alcohols using mchloroperbenzoic acid. A new method. J.Org. Chem. 1975.-V.40.-№.12. - P 18601862.

109. R. Siedlecka, J. Skarzewski, J. Mlochowski, Selective oxidation of primary hydroxy groupsin primary-secondary diols. Tetrahedron Lett. 1990.-V.31. - P. 2177.

110. A.E.J de Nooy, A.C. Besemer, H. van Bekkum, Carbohydr. Res. 1995.-V.269. - P. 89.

111. M. Zhao, J. Li, E. Mano, Z. Song, D M. Tschaen, E.J.J. Grabowski, P.J. Reider, Oxidation ofprimary alchogols carboxylic acids with sodium chlorite catalyzed by TEMPO and bleach J. Org. Chem. 1999.-V.64.-№.7. - P. 2564-2566.

112. T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Nishiyama, S. Torii, A selective and efficient method foralcohol oxidations mediated by N-oxoammonium salts in combination with sodium bromite. J. Org. Chem. 1990.-V.55. - P. 462-466

113. A. Dijksman, I.W.C.E. Arends, R.A. Sheldon, Efficient, aerobic, ruthenium/TEMPOcatalysed oxidation of aliphatic alcohols into aldehydes and ketones. 1998. - P. 4.

114. T. Miyazawa, T. Endo, J. Mol. Catal. 1985.-V.31. - P. 217.

115. M.F. Semmelhack, C.S. Chou, D.A. Cortes, Nitroxyl mediated electrooxidation of alcoholsto aldehydes and ketones. J. Amer. Chem. Soc. 1984.-V.105. - P. 4492.

116. R. Siedlecka, J. Skarzewski, Facile oxidation of sulfides to sulfoxides using sodiumhypochlorite and oxoammonium salt as a cstslist: chemo and diastereoselective transformation of bis(phenylthio)alkanes into sylfoxides. Synthesis. 1994 - P 401-404

117. Т.П. Воробьева, H. Козлов, А.П. Пурмаль, Каталитические свойства стабильногоазотокисьного радикала.Ж физ. химии 1977.-V.51.-№.10. - С. 2686.

118. Т.П. Воробьева, E.JI. Дурова, Н. Козлов, АН. Петров, А.П. Пурмаль, Катализнитроксильными радикалами реакции окисления перекиси водорода тетранитрометаном. Ж. физ. химии 1986.-V.60.-№.3. - С 598-602.

119. В.А. Голубев, Н. Козлов, А.Н. Петров, А.П. Пурмаль, O.A. Травина, Механизмокисления муравьиной кислоты двуокисью хлора в присутствии оксопиперидинового катиона. Ж. физ. химии 1986.-V.60.-№.4. - С. 1040-1042.

120. В.А. Голубев, Н. Козлов, А.Н. Петров, А.П. Пурмаль, O.A. Травина, Катализоксопиперидиниевым катионом процесса молекулярного окисления органических кислородсодержащих соединений хлорноватистой кислотой. Химическая физика -1985.-V.4.-№.6. С. 838-842.

121. Н. Козлов, А.Н. Петров, Катализ окислительно-восстановительных процессовнитроксилами ряда пирролина и пирролидина. Журнал физической химии. 1988 -V.62.-№.7. - С. 1781-1785.

122. M.F. Semmelhack, C.R. Schmid, Nitroxyl mediated electrooxidation of amines to niirilesand carbonyl compounds. J. Amer. Chem. Soc. 1983.-V. 105. - P. 6732.

123. А. Гордон, P. Форд, Спутник химика. Москва, Мир, 1976- С. 437-444.

124. Б. Кейл, Лабораторная техника органической химии. Москва, Мир, 1966- С. 591-613

125. В.П. Вендилло, М. Емельянов, Лабораторная установка для получения озона.

126. Заводская лаборатория 1959.-X2.25. - С. 1401.

127. Т.А. Туманова, Физико-химические основы отбелки целлюлозы. Москва, Леснаяпромышленность, 1984-С. 213.

128. Л.Б. Володарский, И.А. Григорьев, И.А. Диканов, В.А. Резников, Г.И. Щукин,

129. Имидазолиновые нитроксилъные радикалы. Новосибирск, Наука Сибирское отделение, 1988- С. 216.

130. H.A. Benesi, J.H. Hildebrand, A spectrophotometric investigation of the interaction ofiodine with aromatic hydrocarbons. J. Amer. Chem. Soc. 1949.-V.71.-№.8. - P. 27032707.

131. А.Л. Бучаченко, Комплексы радикалов и молекулярного кислорода с органическимимолекулами. Москва, Наука, 1984- С. 157.

132. W. Kolodziejski, Optical and EPR studies on iodine-nitroxide radical complex Polishjournal of chemistry 1979.-V.53. - P. 2087-2091.

133. Y. Murata, N. Mataga, ESR and optical studies on the EDA complexes of di-t-butil-N-oxideradical Bull. Chem. Soc. Japan 1971.-V.44. - P. 354-360.

134. А. А. Кузнецов, C.H. Новиков, A.H. Праведников, Донорно-акцепторное взаимодействие свободных радикалов с органическими акцепторами электронов Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979.-№.2. - С. 297-303

135. Н.Н. Маслович, НА. Сысоева, A.JI. Бучаченко, ЯМР комплексов пятичленныхнитроксилов с органическими молекулами. Ж. физ. химии 1982 -V 50. - С 882886.

136. А.Л. Бучаченко, A.M. Вассерман, Стабильные радикалы. Москва, Химия, 1973- С408.

137. J.A. Barltrop, J.D. Coyle, Excited states in organic chemistry. London, New York, Sydney,

138. Toronto, John Wiley & Sons, 1975- P. 321.

139. C. Reichardt, Solvents and solvents effects in organic chemistry. Weinheim, VCH

140. Verlagsgesellschaft mbH, 1988- P. 763.

141. S. Siegel, J.M. Komarmy, Quantitative relationships in the reactions of trans-4-Xcyclohexanecarboxylic acids and their methyl esters. ./. Am. Chem. Soc. 1960 -V 82 -№.10. - P. 2547.

142. N. Sysoeva, Y. Karmilov, A. Buchachenko, Chem. Phys. 1975.-V.7. - P. 127-132.

143. N. Sysoeva, Y. Karmilov, A. Buchachenko, Chem. Phys. 1976.-V. 15. - P. 313-320.

144. N. Sysoeva, Y. Karmilov, A. Buchachenko, Chem. Phys. 1976.-V.15. - P 321-330

145. Маслович H.H., Сысоева H.A., Бучаченко A.JI., я-комплексы нитроксильныхрадикалов Ж физ. химии 1984.-V.58.-№.6. - С. 1422-1427.

146. F. Schwager, Е. Marand, R.M. Davis, J. Phys. Chem. 1996.-V.100. - P. 19268.

147. H.M. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус, Роль среды в радикально-цепных реакцияхокисления органических соединений. Москва, Наука, 1973- С. 279

148. И. Жданов, В.И. Минкин, Корреляционный анализ в органической химии. Ростов,

149. Ростовский университет, 1966- С. 470.

150. В.А. Голубев, В.Н. Бориславский, А.А. Александров, Механизм окисленияпервичных и вторичных спиртов оксопипаридиниевыми солями Изв. АН. Сер. хим. 1977. - С. 2025-2034.