Инвариантные методы анализа тензоров спинового гамильтониана спектров ЭПР и координационных полиэдров в структуре примесных кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

л

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ХАСАНОВА Наиля Мидхатовна

ИНВАРИАНТНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТЕНЗОРОВ СПИНОВОГО ГАМИЛЬТОНИАНА СПЕКТРОВ ЭПР И КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИЭДРОВ В СТРУКТУРЕ ПРИМЕСНЫХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1990

Работа выполнена в Казанском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор геолого-минералогических наук

Винокуров В.М.,

кандидат физико-математических наук Низамутдинов Н.М. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Малкин Б.З.

доктор физико-математических наук Яблоков D.B.

Ведущая организация: Уральский государственный

университет им. A.M. Горького (г.Свердловск)

Защита состоится "25" анрелл 1991г. в /" час.

на заседании специализированного Совета Д 053.29.02 при Казанском государственном университете им.В.И.Ульянова-Ленина (420008, г. Казань, ул. Ленина, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

• Автореферат разослан "ВО" М4рТЯ 199фг.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

профессор I М. В. Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Все возрастающая роль кристаллов в технике стимулирует развитие и применение методов контроля примесно-го'стгстава кристаллов и собственных дефектов как одного из этапов в поиске и отладке технологии получения кристаллов с заданными свойствами. Парамагнитные центры являются своеобразными метками состояния реальных кристаллов, которые позволяют исследовать процессы роста и условия эксплуатации. В связи с этим становится более актуальным развитие метода электронного пара -магнитного резонанса (ЭПР) применительно к решению.технологи -ческих задач и для систематического исследования влияния дефектов на физические свойства кристаллов. Однако, развитые ранее подходы не являются универсальными и не могут быть применены для изучения большинства современных нелинейных и сегнетоэлект-рических материалов, являющихся ацентричными низкосимметричными кристаллами. На этой стадии применения метода ЭПР особо высту -пают вопросы стандартизации не только описания спектров на базе единой системы определений, нормировок и обозначений неприводимых тензорных операторов для извлечения.полной информации из спектров ЭПР с применением ЭВМ, но и анализа, интерпретации данных для структурных и концентрационных измерений в кристал -лах.

Цель работы заключалась в развитии метода спинового гамиль -тониана (СГ) для стандартизации его формы и нахождения параметров, а также в поиске возможностей повышения информативности тензоров СГ для выяснения структурных особенностей координаци -онных полиэдров в монокристаллах. Для этого решались следующие основные задачи: I- определение и анализ угловой зависимости параметров СГ в единой системе неприводимых тензорных операто -ров Т-^СБ) установление связи параметров в различных системах спиновых операторов; 2- развитие методов анализа инвариантов тензоров СГ любой симметрии; 3- разработка.программ ЭШ для нахождения параметров СГ ионов со спином в =3/2, 5/2, 7/2 по спектрам ЭПР, для расчета спектров по известным параметрам СГ, для анализа тензоров ранга ь =2,4 в системе Гщ*1 4- исследование спектров и локализация примесных ионов Сг^*, Ре^1", Оа.З+ в про -мышленных и модельных кристаллах.

Основным методом исследования примесных ионов йвлялся ЭПР. Измерения проводились на видеоспектрометре ГГц) и спект -

рометре РЭ-1307 (V—9 ГГц) при 300 и 77 К. Вычисления производились на ЕС ЭШ и микро ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Исследования были проведены на основных промышленных кристаллах квантовой

электроники ромбической сингонии - КТЮРО/ (КТР). и Удхо, (АИ),

^ 3

искусственных и природных кристаллах тригональной сингонии -СаСОз(кальцит) и СаМвССО^(доломит), модельных кристаллах мо -ноклинной сингонии -Ка2Сс1(804)22Н20 ( са-кренкит), Т1а2гп(804)2 4Н20 (' гп-астраханит).

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем:

А

1. В системе 1^(8) построены СГ II классов Лауэ симметрии для спинов в =3/2, 5/2, 7/2; записана угловая зависимость ком -понент тензора .ранга п =2,4,6; проанализированы возможные неоднозначности в разложении СГ по 1^(8) ; найдены коэффициенты связи параметров СГ в различных системах спиновых операторов; определен физический смысл инвариантов СГ.

2. Впервые построено супероператорное уравнение и получено его решение для ионов Сг в' позициях С]- кристаллов КТР.

3. В системе кристаллографических осей изучены спектры ЭПР и найдены параметра СГ примесных ионов Сг3* и Ре^+ в КТР, в АИ, Ре^* в кристаллах кальцита, доломита и двойных сульфатов.

4. Предложен новый метод ввделения максимальных инвариантных компонент (МИК) тензора ранга ь симметрии и развит метод указательной поверхности (УП) тензора для получения структурной информации из данных ЭПР.

5. Реализованы и апробированы программы расчета спектров ЭПР ионов со спином В =3/2, 5/2, 7/2 и анализа тензоров ранга ь = 2,4 в единой системе 1^(8).

Практическое значение. Применение СГ в системе 0^(8) поз -воляет использовать известные результаты построения и анализа тензоров СГ и тем самым упростить описание спектров ЭПР, нахождение параметров СГ, повысить объективность и надежность лока -■ лизации парамагнитных ионов в структуре, разработать стандар -тизовакную систему данных для идентификации спектров ЭПР в кристаллах, основанную на определении резонансных значений и интенсивности линий в кристаллографических направлениях. Результаты экспериментальных исследований в кристаллах АИ и КТР позволяют контролировать содержание примесных ионов Сг^+, на

различных стадиях получения лазерных материалов с заданными

свойствами. Разработанные методы описания спектров ЭПР, анали -за тензоров СГ, программы для ЭВМ будут использоваться при создании математического и.программного обеспечения метода ЭПР и базы стандартных данных.

Основным защищаемым положением работы является создание единой системы обработки, представления и интерпретации спектров ЭПР, включающей:

а) вид СГ для II классов Лауэ симметрии, его инвариантов,, угловую зависимость параметров СГ в системе для ионов 00 спином б =3/2, 5/2, 7/2;

3+

б) супероператорное уравнение СГ симметрии С^ для иона Сг со спином Б =3/2 и алгоритм его решения на ЭВМ;

в) метод ШК, УП и результаты анализа низкосимметричных тензоров СГ; ' ' "

г) алгоритмы программ нахождения параметров СГ, положения и интенсивности спектральных линий, анализа тензоров ранга Ь - 2,4 в системе .Т^Св);

д) апробацию предложенных методов при исследовании спектров ЭПР примесных ионов Сг3+ и Ре34" в КТР, (И 3+ в АИ,. Ре3* в кристал -лах кальцита, доломита и двойных сульфатов."

Публикации и апробация работы. По теме диссертации'опубликовано, 12 печатных работ. Основные положения и методические раз -работки докладывались на Всесоюзных конференциях по магнитному резонансу в конденсированных средах,Казань 1984, по применению магнитного резонанса в народном хозяйстве,Казань 1988г., итоговых кон(|еренциях Казанского университета 1986 - 1989гг.

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 170 страниц состоит из введения, четырех глав, заключения, содержит 110 страниц текста, 39 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 102 наименований.

" СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОПИСАНИЕ, ИЗУЧЕНИЕ И РАСЧЕТ СПЕКТРОВ ЭПР ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ СО СПИНОМ в= 3/2, 5/2, 7/2 В МОНОКРИСТАЛЛАХ

Оригинальной частью первой главы является применение системы неприводимых тензорных операторов тьм(Б) для построения СГ ионов со спином в =3/2, 5/2, 7/2; определения угловой эависи -

мости и интенсивности линий спектра; расчета спектров ЭЕР. Матрица СГ размерности (2_В +!)•(2 В+1) представлена в форме разложения по системе Тц^Б):

23 x» а

Н Нев + 2Г_0 Ащ, тш(Б) - Н2 + Нь (I)

где н2 -оператор зеемановского взаимодействия, нь -оператор кристаллического поля, е -симметричный тензор рангаь=2, Н= 1н1-•гИЧ'в) -вектор магнитного поля, в-спиновый оператор, ^(Б) -поляризационный оператор ранга ъ=0,...,2 Б , компоненты которого удовлетворяют условиям:

8р(Т^ Ть. н. ) - 5и, Внц, (2)

Теорема Вигнера-Эккарта использована для вычисления матричных элементов ШТМ(В):

. .Ъп (. |

<£*1'1т1ММ1$т;:С?мт <ент111$>%ь N(254)' (3) Значения коэффициентов Клебша-Гордана » приведенного ма-

тричного элемента ¿£}ЦГ1И£>> и матричных элементов (3) для спина 3 =3/2, 5/2, 7/2 представлены в форме удобной для их использо -вания на ЭШ.

Инвариантом СГ относительно унитарных групп и является форма Л) , которая из (2) и разложения СГ (I) на неприводимые представления может быть записана в виде суммы:

МКЛ) « , '¿б* = (4)

Величина называется инвариантной суммой тензора ранга I». Физическая интерпретация инвариантной суммы получена из определения средней энергии <&> - £/>{#/>} системы, имеющей СГ Я и матрицу плотности\р= е*р{-Ц11Т}/&р ежр1-Я,/к.1) . Установлено, что в первой приближении средняя энергия взаимодействия пропорциона -льна величине инвариантной суммы:

(Я> '-^¡ЫЧШ, <Я1> =-$и/(гбчнт (5)

В (I) возможны-два вида замены ах-м-ы)"^ и аЫ5=(-1)м а£_м и, следовательно^ две формы разложения:

А\40\^о\о * (-»Хт^ В,нтш (6)

\\lKo Тю ТГн + V £ ВГи %Р М

где принято обозначение А^-в^, аъм-%!+1Вг_м, ^-Г^Г^м

Vî - [TLM+(-1 )"TL-m] exPi W/ (B)

\±r " [^^(-^"t^expicra- г/4) Разложения (6) и (7) отличаются знаками компонент Вц^ =(-1)ив^и и ' инваРиантная сУмма имеет вид:

SLA =-z Ат alm +2t|r^M + (9)

Первую форму разложения Сб) примем в качестве стандартной. Произвольный выбор приведенного матричного элемента (3), условий нормировки (2) приводит к различным системам спиновых операто .ров и дополнительным коэффициентам в (9) й формулах угловой зависимости тензоров. Это затрудняет сопоставление и использова -ние результатов различных работ.

Зеемановское взаимодействие в СГ (I) для декартовой системы координат имеет вид:.

HZ H[l//2(-Sx+iey)S++VvÎ2(gx+igy)S_+gzBo] CIO)

где использовано обозначение: s = ±1/J2" (s - iS ), S = Sz,

- X y . О

S% = SXX SiM.9CosV +. fa SùiBôinV + $KiCose - pCoSp + fay ¿¿nQ ¿¿nf + g^C£&S

=■ §(г Sui9 CoéV + gy2.Sm& Sin<P -t £гг CcS& Проанализированы два способа представления угловой зависимости спектров ЭПР: I-сферическими координатами (V 0) вектора магнитного поля (II); 2-d^j (ot^ï) -матрицами Вигнера, преобразующими компоненты тензоров , в^. Получены формулы угловой зависимости компонент В^^з) .тензора ранга ь= 2,4,6 :

W^T} )/2dor^)BLO <Wi^WcD (12)

сгдаОь )- (р>)± (-1)* B^fcO-B^CosMeÎ- B^SinM*.

и результаты оформлены в виде таблиц. В случае # = 0 углыо(=р Jb = 9 . При£^ 0 (12) примет вид:

Вц,« = -Вц,- (ciji )CosMtf - Bj^j-SinMV ИЗ)

В магнитной системе координат СГ (I) определяется выражением:

2Q J^

H -J, gHSz + ZL { BL0(dJb )TL0 (14)

Сделано заключение, что первый способ экономичен при вычислении параметров СГ на ЭВМ, второй необходим при анализе симметрии тензора. -

Получены выражения для расчета интенсивности линий поглоще -

ния в предположении, что в пределах ширины лиши

вероятность Р¿} =\<4/и)1$1(г\4,и)>1г , масштабный множитель

ЪЦ/ЭМ = -<Ш1Яг1№>I (15)

не меняются и условие резонансного поглощения выполнено.

Проанализированы численные методы расчета спектров ЭПР, ко -торый включает решение двух основных задач: 1-нахождение пара -метров СГ из угловой зависимости' линий спектра; 2-определение положения и интенсивности линий поглощения вч мощности на час -тоте ^ при известных параметрах СГ. Показано, что обе задачи успешно решаются "косвенным"' иди'.методом операторов, диагонали-зируя эрмитовую матрицу СГ размерности (2 в+1). Переход к представлению частот или резонансных значений поля достигается расширением пространства до (2 .8+1)^ и введением в нем супероператорного уравнения:

( Н©Е - Е®Н*) 2 -V} ъ (16)

- НЬ®Е + ) Ъ - Н (6®Е - ЕФв*) Ъ (17)

где£=^¿¡3)^1 , н®Е, Е®Н- внешние произведения, нь-оператор СГ (I) .кристаллического поля, н2»нс -зеемановское взаимодейст -вне в магнитной системе координат (14). Последнее уравнение представляет собой обобщенную задачу собственных значений и дает "прямой" или супероператорный метод вычислений наблюдаемых значений положения и интенсивности спектральных линий.

Установлено, что изучение спектров ЭПР в системе кристалло -графических осей необходимо а достаточно для стандартизации снятия угловой зависимости и расчета параметров СГ, контроля за установкой кристалла в резонаторе и для сопоставления резуль татов различных авторов. В .общем случае для нахождения параметров СГ требуется съемка спектров в трех взаимноортогональных или почти, ортогональных плоскостях.

П. ЛОКАЛИЗАЦИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ ИОНОВ В СТРУКТУРЕ КРИСТАЛЛОВ

Целью настоящей главы является создание методов анализа тензоров с целью локализации в структуре, кристаллов и выяснения структурных особенностей парамагнитных комплексов. Предложены и развиты метод указательной поверхности (УП) и ввделения макси -мальных инвариантных-компонент (МИК) симметрии 06 тензора ранга ь , используя теорию инвариантов и аппарат топологии. Показано,

методы УП и МИН представляют собой два способа введения топо -логии в множество (в^Со^у) } в пространстве унитарных преоб -разований, реализуемых с помощью задания в'каждой точке пространства: 1-окрестности точки, ^-положительно определенной функции. В первом случае задается угловая зависимость элемента В^Слр), определяющая УП тензора {в^] ранга ъ в системе кристаллографических осей и по знаку этого элемента вьделяет -ся положительное подпространство -м+1 и ъ1дЦр)> о) и

отрицательное Шз^к и Ъ^^Ыф )< О). Если значения (<*Э)

йри приписать к подпространству с меньшим числом

компонент, например к < п и И^в^^о, то К=>Е_, н+и образует замкнутое топологическое пространство. Для установления гомеоморфизма топологических пространств предлагается использовать различные параметры из аппарата топологии: ориентацию подпространств, экстремальных точек, а также такие инварианты,как связность q, характеристика Эйлера^:« 2 -

Во втором способе топология вводится инвариантной суммой оператора СГ ^(вц) или его средней энергией (5) сим -метрии Ориентацию системы координат х,^ г,] симметрии вц можно определить углами (с*£20 Эйлера относительно системы координат ХоУо2о, жестко связанной с кристаллом. Если в системе координат кристалла определены СГ Н^, инвариантная сумма Бьд, то'унитарными преобразованиями можно представить их в виде сумм:

;НЬ = Нь(с^*, вв) + НЬг, Б^ = ,в8) + (18)

Значения углов (о^X), в которых ^(^б) принимает максимальные значения, определяют ориентацию системы координат {х^У^й^ } , связанную с симметрией Мерой искажения тензора {Вщ? относительно симметрии Сд принята величина ¿1 - [в^ - в^Сс^/Б^ Параметры СГ ^(^¿^¿^ новой системе координат составля-

ют- МИК тензора {Вщ} симметрии 0В. При вЬА «шахВ1|(сБ) система координат {х^г^} будет системой главных'осей тензора {в^} , иначе - системой главных осей МИК в тензоре {Вщ} симметрии Группу симметрии при <1«1 принято называть. группой псевдо -симметрии.

Для установления места локализации парамагнитных ионов со спином в =5/2, 7/2 в структуре кристаллов достаточно опреде -лить оси {зпгг,о^, либо экстремальные точки УП тензора {в^м} и сравнить их с направлениями связей металл-лигавд в координаци-

онном полиэдре. Однако, при сильно искаженных относительно оь" комплексах и для.более детальной характеристики искажений комплексов предлагается проводить -анализ МИК симметрии подгрупп группы симметрии оь и топологии УП тензбра { СГ и {у4и) кристаллического поля координационного полиэдра в кристалле. Для этих целей компоненты тензора могут быть быстро оце-

нены как по модели точечных зарядов, так и по суперпозиционной модели в позиции центрального иона в системе неприводимых тензорных операторов. Получены численные значения критерия акр (О^а^а, ) для принятия гипотезы о симметрии вц МИК в тензоре (в^К При отсутствии симметрии о^ предложено использовать общие топологические характеристики- .для установления гомеоморфизма топологических пространств тензоров и [ у^,}.

Ш. ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ ПРИ РАСЧЕТЕ СПЕКТРОВ ЭПР ИОНОВ СО СПИНОМ 8=3/2, 5/2, 7/2

3 третьей главе приведены основные принципы построения программ на ЭВМ для расчета спектров ЭПР и их блок-схемы. На -дежность описания, изучения и однозначность оценивания параметров СГ н( б ) гарантируют система неприводимых тензорных операторов , учет симметрии СГ , кристалла , позиций в кристалле Для нахождения параметров СГ и определения их доверительных интервалов выбрана статистика суммы квадратов отклонений 2 , которая является достаточной статистикой. Для минимизации Бит-». О применяется метод Ньютона. Критерием останова итерационного процесса служат число итера -ций и условия:Дб^£ Стратегия масштабирования, совпадающая с разложением СГ по Т-^СВ) ,' позволяет начинать итерацию при к^ =2.0, б1^"вг1м"е0 и оценивать поэтапно тензоры в последовательности { ¿>у} , {В^} , { Вод}, е . Численная диагонализация эрмитовых матриц произведена методом Якоби и Хаусходцера. Ус -тановлено, что применение последнего метода в 5 раз сокращает время вычислений.

Впервые на примере ионов Сг^4" 'со спином в=3/2 в позициях С^ сопоставлены результатов расчета спектров ЭПР{Нрез, ме-

тодом операторов и супероператоров. Показано их совпадение. Программы первого метода реализованы на ЕС ЭВМ, а второго на микро ЭВМ "Электроника ДЗ-28".

ГО

1У. ЭПР ПРИМЕСНЫХ ИОНОВ Сг3*, Ре3+, -Gd3* В КРИСТАЛЛАХ

Целью,настоящей главы явилось исследование спектров ЭПР, тестирование,алгоритмов программ расчета параметров СГ ионов йо спином s =3/2, 5/2, 7/2 в позициях любой симметрии, анализа тензоров ранга L,'и-применение методов МИК и УП при локализа -ции примесных ионов в структуре кристаллов. Ниже параметры СГ Вщ »начальное расщепление Д приведены в 10~^см~^, значение Ö4A в TQ~8CM-2. , , - '

Ионы КТР". В промышленных кристаллах КТР, новом нелиней-

ном материале квантовой электроники, исследовались спектры ЭПР примесных ионоЧ Сг^+. Каздый атом в структуре КТР (Рп2^а) за -нимает_1.две' правильные системы точек Cj. Детально снималась угловая зависимость спектра в трех главных кристаллографических плоскостях на-J =36- ГГц при 77К. Прецизионность вывода осей и плоскостей'симметрии контролировалась по двукратному вырож -дению линий спектр'а.■Найдены параметры СГ 6 различных парамагнитных центров'с Ку=4 симметрии ci. Обозначение центров проведено в порядке убывания интенсивности линий спектров. Значения главных осей d( Bgy ). их ориентации приведены в таблице I.

_____• _"______:________.____Таблица __

Оси Значе- !1 спектр Значе- 1У спектр Значе- У спектр " ние' • &■ Ч>, ние 0 ние S vp

Dxx " 734 dyy -2628

dzz- 3363

BjO -4119

А 10600

23.2 109.4' -3081 93 59.81 -2956 92.9 61.5'

ШГВ 88.9 - 155 107 328.9 - 300 108.6 330.5

L 82.7 -2.1. 3237 17.4 339.8 3257 18.8 339.8

3965 3990

t Г ' -1413 -1327

10960 10800

П спётт]э ' У1 спектр Ш спектр

Dxx "2521

77

65 2586 B^q 3167. ¿22 -122^ А 6800

86.5 - 52.7' -2410 Г 85.8 51.6" -2381 82.7 48.71

99.4 323.3 - 21 98.8 322.3 99 95.7 319.3

.10 302.8. 2435 9.7 296.4, 2282 9.3 266.9

2983 -1197 8400

2790 -1240 8080

Центр I идентифицирован как ион Сг3+ в цис-октаэдре тз.(1), остальные пять - в транс-октаэдре т1(2). -' -Ионы Ре3+: КТР. На данном примере выявлены возможности метода

МИК и УП при локализации ионов в позициях Cj структуры и анализе искажений полиэдров. Спектры ЭПР изучались на ^ =37 ГГц при 77К. Из угловой зависимости резонансных значений линий спектра в трех главных кристаллографических плоскостях в сис -теме cba кристалла вычислены параметры СГ: &>q=-548, E,j= 234, &>_г308, %2=-ЫВ, В^-ШЗ, B40=-7.9I, B4I=-I.I5, B4_j = =-1.67, В^-10.67, В4_2=2.02, В43=4.01, В4_3=-0.2, 3^=2,9, ^4_4=-2.92, б4д=368.51,Л, =8203,Дг=5973. Сопоставление главных осей {Eg^} и { В^у} в таблице 2 с осями металл-лиганд для ïi(I) показывает их существенное отличие от осей {¿gy} и хорошее совпадение с осями МИК тензора { В^} кубической симметрии.

_______________________Таблица 2 ___

Й2М} ÎB4M'°hî ГТК1)06]

оси_ ___¥____Б>________Ф___

44.3 284.91 [39.9 280.7] 1.957 0(2)

46.9 88.9 47.8 93.1 2.160 0(1)

.98.1 6.ôJ 184.6 12.7J 2.04 0(5)

X У

z

117.1 27.1 32.4

127.9 120.4 91.4

4p Ь4Р

Для уточнения искажений полиэдра [ PeOg] произведен анализ МИК тензора {В^} по подгруппам группы Параметры тензора ]• оценены по модели точечных зарядов в позиции Ti(I) октаэдра [Ti(l)Og], Показано, что координаты экстремальных точек УП тензора } близки координатам биссектрис острого угла для каждой пары осей металл-лиганд. Предположено, что замещение ионов титана ионами железа сопровождается разрушением титаниль-ных групп и увеличением расстояний 0(1) - OClg).

Таким образом, анализ методом МИК и УП тензора {В^} СГ и тензорных свойств координационных полиэдров представляет надежный метод локализации примесных ионов Ре в низкосимметричных позициях структуры кристалла, равно как и оценивания характера-и степени искажения полиэдров.

Ре^"1": CaCOg и СаМ^СО^. В структуре кристаллов кальцита и доломита представлена уникальная возможность для сопоставления и выявления отличий в форме разложения СГ по методу МИК и Блини -Тренам. В кристаллах кальцита (пр.гр. R30- D^a.) спектры ЭПР Ре^" ионов изучались на частоте =9.3 ГГц при 300К и i) =37.2 ГГц при 77К. Наблюдалось два магнитно сопряженных спектра. В кристаллах доломита (пр.гр. R5 -С^} спектры изучались на =9.3 ГГц при -300К. Наблюдался один спектр. В обоих кристаллах спектры ЭПР ионов Ре^1" описываются" СГ симметрии Для раздельного определения параметров В4д и В4_3 изучалась угловая зависимость

12

спектров в (1210) и (1100). Найдены параметры {в^} в кальците при 7?К:' %)=788, В^-10.9, В43=-6.3, В4_3=8.0, б4а=325.02; при 300К: Ё^0=754.2, В40=-Ю.З, В43=-6.2, В4_з=7, б4а=293.27; в доломите: В^бвбЛ, В40=-12.4, В43=-5, В4_3=И, в4д=448.35. Ориентация осей МИК тензора {В^.О^} позволяет локализовать ионы Ре в позициях ионов Са в кальците и ионов Ме в доломите. Установлено изменение азимутального угла ^ при замещении в кристаллах кальцита Ре^+-»-Са^+ и доломита Ре как следс-

твие локальной зарядовой компенсации.

Показано, что СГ ^ симметрии с^ может быть представлен по методу МИК в форме а по методу Блини-Тренам как

пРичем последнее преобразование осуществляется неунитарными преобразованиями. Установлено, что, в случае не -значительных искажений полиэдров от-правильной формы, оба способа разложения СГ могут быть использованы при изучении крис -таллических структур, хотя параметры разложения существенно отличаются между собой.

Ре^са-кренкит, 2п-астраханит. В исследованиях модельных кристаллов моноклинной сингонии была апробирована методика повыше -ния прецизионности установки кристаллов в резонаторе с применением двойников для установления надежности при вычислении па -раметров СГ. Кристаллы двойных сульфатов образуют ряд моноклинной сингонии с пр.гр. Сзд. Ионы Ме^+ в структуре находятся в кислородных октаэдрах симметрии Кристаллы Сд-кренкита с Ре^+ при кристаллизации часто образуются в виде двойников по (100) с видимой симметрией б2ь- Двойникование было использовано для точной ориентации кристалла в магнитном поле по слиянию линий магнитно сопряженных спектров с %=4. Из угловой зависимости спектров ионов Ре^+ на -) =37 ГГц при 77К в трех взаимноорто-гональных плоскостях найдены параметры СГ в системе акЪс крис -талла Сй-кренкита: ^=972, В21=П59.5, В2_1=925.9, ^=69.4, &)_2=1283.8, В^-2.1, В4^=1, В4_^=1.1, 8^=4.6, В4_£=-10.2, В43=-1, В4_3=-0.1, 3^=-1.9, В4_4=-4.4, б4д=304.02; в системе координат ас*ь кристалла 2п-астраханита: В£0=-487.9, 3^=81.6, В2_^=12б1.5, В22=1212.3, В^^ббО.г, 8^=1.8, В41=6.6, В4_1= =-1.6, В42-1.3, В4_2=-8.5, В43=-4.0, В4_3=-3.6, В^-2.6, В^ =0.9, В4Д=319.09. Контроль за установкой кристалла гп -астраханита производился только при выводе плоскости и оси симметрии. Схему замещения Ре^-^Сй^4", Ре^1"-*- подтверждает близкое направление главных осей тензора {В^ц}, осей МИК симметрии С4

13

тензора {В^у} и {-У4М}, вычисленного по суперпозиционной модели в позиции'Ме октаэдров [ МеО^], а также напрадлениящ'связей Ме--0 этих октаэдров. -Экспериментально показано, что отсутствие , двойникой с более высокой макросимметрией для кристаллов-са -кренкита и гп'- астраканита с Примесными ионами (за^4- не позволяет выявить'структурные особенности парамагнитных комплексов иона гадолиния. '

са3*: АИ. Применение метода МИК и УП в случае сильных' искажений координационных полиэдров от кубической симметрии 'изучалось на примере спектров ЭПР ионов оз. в АИ. В структуре АИ-.(пр.гр. РЬпш ) координационные полиэдры [ УО^] являются искаженными до ' СБ кубооктаэдрами. Спектры ЭПР ионов оа3"1" в АИ йзучались на ^ = =36 и 9 ГГц при 300К. Экспериментально наблюдается, два магнитно сопряженных спектра. Найдено, что 99, элементы {В^] не-

значительны, остальные параметры равны на-Э =9 ГГц: В2д=-91.'1, ^=180.2, -270.3, В40=1.8, В^-1.0, 3^=2.5, В^-1.4, В4_4=-1.1, Б4А=24.07; на Ч =36 ГГц: ^=90.9', В^-179.8, =-271.4, В40=-1.8, В^0.9, В4^=2.5, В^Х.4, В^-0.9, в4А = =23.13,Д, =3417, Дг=1770, Д^ =1990. Сопоставление параметров СГ и значений В^А доказывает надежность определений тензоров.

Методом МИК установлено наличие существенной компоненты симметрии в тензоре {В^}. Преобладание этой компоненты связывается с особенностями искажений"кубооктаэдра [ УО^], при которых восемь ближайших к иттрию ионов кислорода из двенадцати образуют томсоновский куб с осью 1 (п= 8) оси МИК тензора {В^} группы симметрии . ц^ .

Построены УП тензора {В^} и {. топологические пространства которых гомеоморфны между собой и пространству Показано, что знаковая топология УП является устойчивым свойством. Как метод МИК, так и УП указывают на замещение (иУ3"1" без существенного изменения окружения иона-иттрия-в АИ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты работы, выдвигаемые в качестве защищав -мого положения, сводятся к следующему:

I. В системе 1^(8) построены СГ II классов Лауэ симметрии для ионов со спином в=3/2, 5/2, 7/2 в позициях любой симметрии; получены матричные элементы операторов и формулы угловой зависимости компонент тензора ранга ь=2,4,6; определен физический

смысл инвариантной суммы тензора ранга Ь; установлена связь между различными спиновыми операторами.

2. Впервые для спина в =3/2 построено супероператорное уравнение в, пространстве (2б+1)^ для СГ симметрии С^ и реализовано его решение на ЭВМ.

3. Предложены и разработаны методы МИК и УП с целью локализации примесных ионов в структуре, как методы анализа свойств топологии и установления гомеоморфизма топологических объектов.

4. В кристаллах КТР установлено' наличие 24 спектров ЭПР ионов Сг принадлежащих шести различным типам парамагнитных центров. Найдены параметры СГ с Лауэ симметрией С^. Ионы Сг34 локализованы в обоих позициях ионов титана в структуре. Прямыми вычислениями положения и интенсивности спектральных линий

на частоте 36 и 9 ГГц для всех центров показана полная сопоставимость операторного и супероператорного решений СГ. Определены параметры СГ доминирующего спектра ЭПР ионов Се34" в КТР. Методом МИК ионы Ре34 локализованы в октаэдре структуры. Произведен анализ искажений координационных и парамагнитных полиэдров и предположено, что замещение в структуре сопрововда-ется разрушением титанильных групп.

5. Впервые найдены все параметры СГ симметрии Cзi ионов'Ре3+ в кристаллах кальцита доломита. Установлено замещение Ре34" -->Са^+ в кальците и Ре3+ в доломите,, вычислен азимутальный угол поворота октаэдра [ Ре0£] как следствие зарядовой компенсации.

6. Впервые, предложено использовать двойники для' прецизион -ной съемки спектров ЭПР.низкосимметричных кристаллах. Методика апробирована при определении параметров СГ ионов Ре34" в моно -клинных кристаллах са. -кренкита.

7. На примере спектров ЭПР- ионов са34" в АИ показано преимущество метода МИК и УП при локализации примесных ионов в мно -гоатомных сильно искаженных структурных комплексах ГМеС^д], где п^З. Доказано, что топология пространств тензоров {В^}, ¡V

определяемая знаком УП, является устойчивым свойством и применение общих топологических методов сопоставления может оказаться решающим при установлении положения примесей в структуре.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина H.H., Винокуров В. М. Симметрия распределения дефектов в правильных системах точек и свойства направлений спектров ЭПР в кристаллах.//Сб.Физические свойства минералов и.горных пород. Казань.изд.КГУ, 1976. С.3-48.

2.Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Гайнуллина Н.М., Винокуров В. М. Способ определения группы симметрии позиции парамагнитных центров в монокристалле.//Ас .418827 Бюл.изобрет., от 25 августа 1975. -31.-127.

3.Хасанов P.A., Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Винокуров В. М. Тетраэдрические парамагнитные центры в монокристалле Zn-ac-траханита.//Кристаллография, 1978. Т.23. С.546-552.

4.Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Хасанов P.A., Гармаш A.M., Ермаков Г.А., Винокуров В.М. Спектры ЭПР ионов

Сг в низкосимметричных позициях. Экспериментальное исследо -вание александрита.//Сб.Физика минералов и горных пород. Ка -зань, изд.КГУ, 1985. C.II-27.

5.Низамутдинов-Н.М., Хасанова Н.М., Булка Г.Р., Винокуров В. М., Рез И.С., Гармаш В.М., Павлова H.H. Псевдосимметрия тензора спин-гамильтониана и координационных полиэдров ионов

в монокристалле KTiOPO^ по данным ЭПР.//Кристаллография, 1987. Т.32. С.695-703.

6.Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М.,. Булка Г.Р., Винокуров В. М. Метод-максимальных инвариантных компонент и ЭПР ионов Ре^4" в кристаллах кальцита и доломита.//Кристаллография, 1988.Т.33. С.891-900.

7.Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Изыгзон Я.С., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Павлова Н.И., Рез И.С. Операторы и супероператоры в спектроскопии ЭПР. Изучение особенностей вхождения ионов Сг^* в КТР.//Сб.Физика минералов и их синтетических аналогов. Казань. изд.КГУ, 1988. C.87-II0.

8.Хасанова Н.М., Низамутдинов Н.М., Булка Г.Р., Винокуров В. М., Аккерман В.А., Ермаков Г.А., Маркелов A.A. Псевдосимметрия ионов Gd в YAlOj .//Сб.Физика минералов и их синтетических аналогов. Казань. изд.КГУ, 1988. С.73-87.

9.Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М., Галеев A.A., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Аккерман В.А., Ермаков Г.А. Топология указа -

тельной поверхности и максимальные инвариантные компоненты тензоров спинового гамильтониана ионов Ре^1" и Gd^+ в кристаллах ya1 о^//Кри с талло графи я, 1989. Т.34. С.893-901.

10.Gaite J.M. , Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M. , Vinokurov V.M. Study of the enviroment of in Na2Cd(SO^)2

2H20 by EPR.//J.Chem.Phys., 1985. V.82.P.4358-4-361.

11.Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. Electron paramagnetic study of and Gd^+ in Na2Zn(S04)2 4H20.//J.Phys.C.: Solid St.Phys., 1986. V.19. P. 2077-2083.

12.Gaite J.M., Bulka G.R., Hasanova N.M., Nizamutdinov N.M., Vinokurov V.M. EPR. by Gd5+ in Na2Cd(S04)2 2H20 comprision with previous rezults obtained for Ре-^./ДГ.СЬет.РЬуз., 1985. V.83. P.6088-6090.

Г