ЭПР-исследование и анализ параметров спинового гамильтониана ионов Fe3+ и Gd3+ в кристаллах структуры кольквириита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

АНТОНОВА ИРИНА ИЛЬГИЗОВНА

ЭПР-ИССЛЕДОВАНИЕ И АНАЛИЗ ПАРАМЕТРОВ СПИНОВОГО ГАМИЛЬТОНИАНА ИОНОВ Ре3+ И С<13+ В КРИСТАЛЛАХ СТРУКТУРЫ КОЛЬКВИРИИТА

01.04.07 - физика твердого тела

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 1998

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета

Научный руководитель:

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук, доцент В.Г.Степанов, доктор физико-математических наук, профессор М.В.Еремин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ю.Е.Польский (К1ТУ им. А. Н.Туполева).

кандидат физико-математических наук, с.н.с. В.С.Крутиков (ЦНИИгеолнеруд).

Ведущая организация: Физико-технический институт РАН

им.Е.К.Завойского, г.Казань.

Защита состоится ил&А 199% г. в Шо часов на заседании

диссертационного совета Д 053.29.02 в Казанском государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан

«20 " апреля 199& г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор / М.В.Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы исследования. Поиск новых лазерных сред, равно как и фундаментальные исследования новых активных сред с целью повышения эффективности генерации остаются актуальными и в наши дни. Среди основных направлений развития квантовой электроники в последнее десятилетие является создание твердотельных перестраиваемых лазеров на основе оксидных и фторидных кристаллов, активированных ионами группы. железа и редких земель. Причем, фторидные матрицы имеют определенные преимущества по сравнению с оксидными, благодаря их уникальным оптическим свойствам.

Интерпретация спектров ЭПР ионов в Б-состоянии является трудной задачей. Несмотря на огромное число работ, юсвященных исследованию ионов в 8-состоянии микроскопическая природа его расщепления все еще остается не выясненной. В настоящей работе мы затрагиваем также эту проблему.

Цель настоящей работы. Определение симметрии парамагнитных центров Ре3+ и С<13+ в кристаллах 1ЛСАР и 1л5АР. Выяснение роли процессов переноса заряда в начальном аксиальном расщеплении Б-состояний ионов. Научная новизна.

1. Впервые проведены систематические исследования кристаллов 1лСаА1Рб и Ы5гА1Бб с примесью ионов Р'е3+ и Сс13+ методом ЭПР.

а) Измерены и интерпретированы параметры тонкой и суперсверхтонкой структуры ионов Ре3+. Предложены структурные модели центров Ре3+.

б) Определены параметры СГ ионов Ос13т симметрии Сц (0<//+), обнаружен и исследован спектр ЭПР ионов Ос13+ симметрии Д? {Ос>1*'), появляющийся в кристаллах с повышенной концентрацией Ос\3+ (концентрация ОйРу-2% по шихте).

в) Установлено, что помимо центров , Се)ц+ образуются центры ионов Ос13+ с симметрией С; (Ос1]ц ), когда концентрация Ос1Р3~2% по

шихте. Предположена модель центра Gdj¡] : ион Gd3+, находящийся в позиции Са2+ и вакансия Li~ во второй координационной сфере. 2. Решена задача о влиянии ковалентности (процессов переноса заряда лиганд-металл) на аксиальное расщепление ионов S-состояшш. Получены простые аналитические формулы для расчета параметров начального расщепления D и Е, применимые для кристаллов произвольной симметрии. Практическая ценность работы. Полученные данные позволили установить картину распределения Fe3+ и Gd3+ по различным структурным позициям LiCaAlFó ([1,2,3]).

Информация о способах внедрения ионов Fe3+ и Gd3+ может быть использована для прогноза замещения катионов LiCaAlFó и LiSrAlF,, другими трехвалентными ионами группы железа и группы редких земель, в частности ионами Се3+ и Сг3+ в этом кристалле. Основные защищаемые положения.

1. Структурные модели центров FeJ+ и GdJ+ , Gdf/ , Gd¡¡¡ в кристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF6.

2. Интерпретация тонкой и суперсверхтонкой структуры спектров ЭПР ионов Fc3+ и тонкой структуры спектров ЭПР ионов Gd3+ в кристаллах LiCaAIF6 и LiSrAIF6.

3. Модель ковалентного механизма начального аксиального расщепления ионов S-состояний.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на итоговых конференциях Казанского государственного университета 1994-1998 гг., X Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных групп (Санкт-Петербург, 1995г.), ХГ/ Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995г.), European Conference on Láser and Electro-Opticsi/European Conference Quantum Electronics CLEO/Europe-EQEC'96 (Hamburg, Germany, 1996), 3rd European conference on applications of polar dielectrics (Bled, Slovenia, 1996), lst Asia-Pacific EPR/ESR Symposium (Hong-Kong, 1997), на Международной конференции "Спектроскопия, ренгенография и

шстлллохимия минералов" (Казань, 1997), III European ESR Meeting .eipzig, 1997), Seventh International Seminar on Ferraeiastic Physics ISFP7-97" (Kazan, 1997), на первой региональной молодежной научной :коле "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" Сазань, 1997г.).

абота выполнена при поддержке программы Российского Фонда »ундаментальных Исследований (гранты 17509а, 95-02-05538), а также рограммой International Soros Science Education Programm (ISSEP), OROS GRADUATE STUDENT, grants a96-2780, a97-I607, a9B (000793). [убликащш по теме диссертации. Основное содержание работы гражено в четырнадцати публикациях: 5 статей и 9 тезисов, 'труктура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 138 границ состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 23 исунка, 17 таблиц и библиографии из 100 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

!о введении обосновывается выбор темы диссертации, ее актуальность, писаны цели и задачи исследования.

1ервая глава посвящена описанию методике выращивания кристаллов труктуры LiCaAlFö, активированных ионами железа и гадолиния в рехвалентном состоянии. Излагается методика проведения сследований. Описаны экспериментальные установки. Обсуждаются хемы внедрения парамагнитных центров в кристаллы структуры ольквириита и ожидаемые спектры ЭПР ионов Fe3+ и Gd3+, а также [риведены структурные характеристики исследуемых кристаллов, кристаллы LiCAF и LiSAF являются изоструктурными и имеют [ространственную группу D^-Pllc [4]. Рисунок 1 показывает проекцию труктуры LiCaAlFg на плоскость ab. Ионы F образуют искаженную вухслойную плотнейшую упаковку, а катионы занимают половину истемы октаэдрических пустот: Ca, Sr - (2b)C3i , I/-(2с) D3, Al- (2d) D¡, •-(I2i)C,.

с=9.63бА

ОСаАН^ Р31с-Оза

а=4.996А

Са (2Ь) С31

и (2с) 03

а1 (2а.) 03

Р (121) С,

Рие.1: Проекция структуры кольквириита на плоскость (аЬ).

Во второй главе излагается феноменологическое описание спектров ЭП ионов в Б-состоянии и способы определения параметров СГ п спектрам ЭПР. Приводятся матричные элементы неприводимь; тензорных операторов Тш(Я)для 8=5/2,7/2, которые использованы пр записи спинового гамильтониана. Приводятся явные зависимое! параметров СГ от углов Эйлера (а,(3,у). В общем случае С представляется в виде [5]:

£=2

где Нг представляет зеемановское взаимодействие, а //,, взаимодействие иона с кристаллическим полем, Ь - четное и Ь<2 Аш^вш+1вь-м> ¿шш'-'-Яш+М^м ■ СГ (I) очень удобен для решен: задач, которые требуют1 строгого исследования зависимости параметр СГ от углов Эйлера (а, р, когда необходимо определить в ненулевые параметры СГ и надежно .задавать положение используем* системы координат относительно структуры.

18

(

,ля определения положения примесных ионов в структуре кристаллов ривлекается метод максимальной инвариантной компоненты [6,7]. лавные оси ^ максимальной инвариантной компоненты Lf[(a,ß,y),Gs\ (G^-группа симметрии) параметров СГ сопоставляются с ыделенньши направлениями координационных комплексов структуры. . случае правильных октаэдрических фторидных комплексов такие оси казываются направленными по связям Me-F октаэдра. В данной работе роводится анализ инвариантных комбинаций SAr параметров С Г иона е3+ и инвариантных комбинаций S4r , s6r параметров С Г ионов Gd3+ в онокристаллах LiCaAlFg и LiSrAlF6. Указанные оси инвариантной уммы Su\(a,ß,Y),(ls\ Для групп симметрии Di не зависит от угла у, для ентров симметрией С?/ определяются из максимума выражения 4Г[(а. AAsd) = B}o(a,ß) + 2[B}3(a,ß) + Д5_3(«,Д)] при условии

g3r = -Bl3(a,ß)/Bl(a,ß).

третьей главе приведены результаты изучения кристаллов LiCAF и iSAF с примесными ионами /Ъ;!+ методом электронного арамагнитного резонанса (ЭПР). Кристаллы LiCaAlF6 и LiSrAlF6 с римесными ионами /е3+ нами исследовались методом ЭПР с целью олучения более полной информации о природе и структуре примесных ентров. Большой ионный радиус R(Fe3+)=0.71Ä и электронные спин =5/2 основного состояния 6S5/2 ионов Fe3+ позволяет различать озиции ионов (группы позиций Ga=C3i,Dз), которые могут быть тяты ионами группы железа в кристаллах LiCaAlFö и LiSrAlF6 с 1упгюй точечной симметрии кристалла <7, = [)Jd. ЭПР ионов Fe3+ в

онокристаллах IJCAF и LiSAF изучался на частоте v=9.4 ГГц при 300К. ПР представлен одним (Хм=1) магнитно-сопряженным спектром с )рошо разрешенной суперсверхтонкой структурой (ССТС) за счет ¡аимодействия иона с магнитными моментами ядер ионов F <ружения. При направлении вектора Н внешнего магнитного поля по травлению Хз//[0001] кристалла ССТС состоит из семи линий с ¡ношением интенсивности 1:6:15:20:15:6:1 и отвечает шести

эквивалентным спиновым моментам с =1/2. Кратность спектра КАг=1 соответствует, в согласии с пространственной группой В^, группе позиции <7а=2>3. В связи с этим СГ имеет симметрию Х>:и. Угловая зависимость тонкой структуры определяется в основном зависимостью параметров Д>0(ф,9), -&ю(ф,9) от углов Эйлера ос=<р, (3=В, у=0. Ан;шиз этих формул показал, что вклад параметра 543 явно проявляется как нарушение симметрии угловой зависимости в плоскости (оно) относительно (0001). Для определения параметров СГ (1) излучалась угловая зависимость спектра в плоскостях (ОНО) и(1120). Параметры СГ вычислялись по программе аналогичной [8], и приведены в таблице 1. Знаки параметров определялись по изменению относительных интенсивностей линий переходов -5/2<-»-3/2 и 3/2<->5/2 при 300А' и 4.2К.

Таблица 1: Параметры СГ ионов Ге3+ в ЫБАР и ЫСАГ при Ш)К: ¿-тензор зеемановского взаимодействия; Я^-тонкох! структуры;

величина среднеквадратичного отклонения

резонансного перехода (10~4 см"1)» гДе К - число параметров СГ, N -число резонансных значений магнитного поля, использованных при вычислении параметров СГ; Л,- - начальное расщепление; 5'4Г (0];), ¿Г4 - инвариантные комбинации параметров СГ симметрии (10"8см 2), ¿4 = {54-шах54Г[(а(ДГ),0Л]}/54 (2/Л00011, Х7/Р, УПЬ2).

Параметры СГ Кристалл

ШАГ Ц САГ

2.002172 2.002117

&20 -323.77 41.36

В40 -6.04 -5.87

•843 4.5 10.91

76.98 272.56

'ЫОк) 73.14 264.7

¿4 (Рь) 0.049 0.028

А1 695.3 174.6

Д2 1670.9 262.8

§ 2.15 2.30

ш определения местоположения ионов Fe3+ в LiCAF и LiSAF были юанализированы особенности структурных октаэдров симметрии D3. з таблицы 2 видно по величине 9, что октаэдры [LiFb\ и [aF^] являются обоих структурах сжатыми (q > arceos у^ =54.74), а октаэдры \CaFf,],

rF(l] оказываются вытянутыми по оси третьего порядка структуры, ктаэдры [AIF6] являются сжатыми и вытянутыми соответственно в шеталлах LiCAF и LiSAF. При переходе от структуры LiCAF к руктуре LiSAF меняется знак параметра В2о С Г иона Fe3+ (таблицы 7). На основании этого можно сделать вывод, что ионы Fe3+ замещают эны ар+ в обоих структурах.

Таблица 2: Длина и направление связей Me-F координационных полиэдров и пустого октаэдра [aFg] в позиции (2а) кристаллах LiCAF и

LiSAF.

Координационный октаэдр Кристалл R, Á В

[CaF6] LiCAF 2.2728 52.04

[SrF6] .LiSAF 2.3488 50.01

[LiF6] LiCAF 2.0092 59.38

LiSAF 2.0668 58.36

[A1F6] LiCAF 1.8001 55.06

LiSAF 1.8566 53.27

[aF6] LiCAF 2.072 60.4

LiSAF 2.13 59.4

аналогичному выводу о локализации ионов Ре3+ в этих кристаллах шводит непосредственное применение метода максимальной {вариантной компоненты, а также микроскопические расчеты 1раметров спинового гамильтониана, выполненные по методу шожения конфигураций (метод эффективного гамильтониана) [9]. пулътаты теоретического расчета констант ССТС для иона Ре3+ в

кристаллах 1дСаА1Р6 и ШгА1Р6 даны в таблице 3. В процессе расчета получено, что для иона Ре3+ доля ковалентного вклада в А5 и Ар значительна. Из таблицы 3 видно, микроскопической моделью центра, позволяющей получить значения констант ССТС, наиболее близкие к Аг/=36.26-10"4 см"1, ^=23.96-10"4 см-1 в ЫСАР и Ац= 31.01 1()"4 см"1, ^=19.31 10"4 см-' в ШгА1Р6 (А, - Ар~ АЛг + 2 Ар = А,,. ), является

тригонально-искаженной октаэдр.

Таблица 3: Параметры А^ и Ар ССТС для иона Ре3+ в кристаллах ЫСаАШб и ШгАШб (в 10~4 сиг1).

Кристалл Постоянные А, А* Аа К ар Ар

решетки (Л) (теор) (эксп) (теор) (эксп)

ГлСаАШб а=4.99 с=9.64 28.06 28.86 0.468 3.75 4.22 4.1

ШгА1Р6 а=5.08 с=10.2 23.27 23.21 0.403 3.3 3.703 3.9

Четвертая глава посвящена ЭПР - исследованию ионов Оё3+ в монокристаллах ЦСАР и ШАР. ЭПР монокристаллов ЫСнА1Р6 и и8гА1Рб, выращенных с добавкой Ос1Р3, изучался при 300А' на частоте у= 9.4 ГГц. При Н НЬз кристалла наблюдается три различных спектра ЭПР ионов Ос13+ в монокристаллах ЫСаА1Р6 и и8гА1Р6. Анализ экспериментальных данных показал, что образуются центры симметрии

С31 (Осф Лм=2), А? (си]; ,км=1) с} (Осф ,км=б).

Детальное изучение спектров ЭПР вс13+ в монокристаллах иСаА1Р6 и ШгА1Рб было начато с исследования центра симметрии С3, (Км=2). Бьши определены направления Н, которые характеризуются максимальным расщеплением А Нга^>пь1 резонансных значений магнитного поля двух магнитно-сопряженных спектров. Анализ показал, что расщепление Л Нга_,го_1 определяется только параметром В4.3, В6-3, В6.6. При а—30° или 90°, [3 близких к 60° наблюдаются

[аксимумы расщеплений |ДН 7 5|:|ДН 5 3 I: I А Н 3 , | —

±—<->±— ± —<->+- ±—<-»± —

2 2 2 2 2 2 0:5:6. Если В6.л, В6.0 пренебрежимо малы, угловая зависимость ^ Нт_>т_1 при всех т задается параметром В4.3. Анализ угловой 1ВИСИМОСТИ резонансных значений магнитного поля и расщепления к НП1_>ш-1 показал, что анизотропия линий в плоскости вращения XV ристалла определяется только параметрами В6Я, В6.й. Следует отметить, го если бы отсутствовали параметры В4.3, В6.3, то трудно было бы гличить позицию Са2+ (Км~2) от позиции А13+ (Км-1). Для пределения параметров СГ ионов Сп}]^ была снята угловая зависимость

пектров ЭПР ионов 67//" в монокристаллах LiCaAlF6.ii 1л5гА1Р6.лри [//(ОНО), Н//(2ТТ0), Н//(0001). Значения параметров для ионов СМ}*, ычисленные по программе, аналогичной [8], приведены в таблице 4.

Нам удалось зафиксировать спектр ЭПР ионов Ос13+ с 1 в ильно допированных образцах (концентрация GdFз~2% по шихте), нализ кристаллографических позиций позволил нам предположить, что оны Gd3+ замещает ионы А13+. Из-за минимальной интенсивности иний спектра ЭПР Си!?/ и из-за перекрывания со спектрами ЭПР двух ругих парамагнитных центров ионов Gd3+ исследование полной л о вой зависимости спектра практически невозможно. Поэтому,

пираясь на спектры ЭПР в главных ориентациях Н///-2, Н//£;, Н//Ь4 пределили диагональные параметры СГ ионов Си!,,*. Параметры лчисленные значения, оказались равными (КИст-1): £#=£].= 1.9929, 2о=-310.931, В4о=-1.813 в 1ЛСаА1Р6 и яг=&= 1.9930, В2О=-480, 40=-2.307, в Ы8гА1Рб. По изменению относительной интенсивности

7

ший переходов ±_<->±_ спектров ЭПР ионов Осф, СМ^ в

^следуемых монокристаллах при Н//Ь? определялся знак параметров см-

Таблица 4: Параметры СГ ионов Оё3+ в ЫБАВ и ИСАР при 300А": д-тснзор зеемановского взаимодействия, Б^-тонкой структуры, "5*4, Яь - инвариантная комбинации параметров СГ

симметрии С31 (10"8 см-2), <1л(Ок) = -тахЛ'4;.(0/,)} /."ч

(Z//[0001], XII P,YIlLa).

Параметры С Г Кристалл

Г,ISAF LiCAF

gll/gL 1.9922/1.9921 1.9921/1.9920

Дго -423.30 -233.86

-2.03882 -1.1059

Влг/ Ät-3 0,3385/-0.0581 0.7029/-0.1193

-ббО - -0.0373

Ябз - -0.0011

Вы - 0.0068

Вьь - 0.0207

Вб-ь - 0.01114

Sa 4.235 2.2396

SM) 2.1204 2.0474

d4(Oh) 0.481 0.0858

S(, - 0.0385

Согласно структуре исследуемых кристаллов октаэдры [AIF()\ явл>штся сжатыми и вытянутыми соответственно в кристаллах LiCAF и LiSAF (табл.2), поэтому при переходе от структуры LiCAF к структуре LiSAF знак параметра Вщ С Г должен меняется. Это выполняется для иона Fe*+ (R(Fe3+)=0.71Ä) в исследуемых кристаллах, но при внедрении иона Gd3+ (R(Gd3+)=0.97Ä) в позицию иона Al3+ (R(A13+)=0.54Ä) октаэдр \AIF(,\ становится вытянутым и в кристалле LiCAF. Об этом свидетельствует температурная зависимость сильнополевой и слабополевой линии спектров ЭПР ионов для ионов Gd]~ в

монокристалле LiCaAlFö, параметр В20 СГ Gd]j+ в обеих структурах имеет отрицательный знак.

Спектры ЭПР центров 0(1% наблюдались при температуре

300°К, у-9.4 ГГц при концентрациях Ос1Р3~2 ат. %. Наличие спектра ЭПР С1с!3+ с 1<м=6 в 1л8гА1Р6 и ЬЛСаАШб наиболее вероятно объясняется локальной компенсацией избыточного заряда при замене ионов Са2+, 5г2+ на Ос13+. Число 1<м=6 соответствует группе позиции <5ал=С[ и показывает, что компенсатор заряда расположен вне оси третьего порядка позиции замещаемого иона 8г3+. В качестве компенсатора может быть вакансия иона 1л+ в соседнем октаэдре или замещение иона И" на О2- в окружении Сс13+. Если учесть, что оба спектра ЭПР ионов Ос!3"- с Кщ—2 и Км=6 имеют приблизительно равный размах угловой зависимости, то вакансия иона 1л+ в области замещения Ос13+->Са2+ и Сс13+—>8г2+ представляется более вероятным механизмом компенсации избыточного заряда.

С целью определения угла между осыо кристалла Д? и выделенным направлением ц 0~1-6) Са2+-»1л1+, где ион 1Л1+ в соседней элементарной ячейки был проведен анализ спектров ЭПР ионов С(13+ Км=6 в ЫБгА1Р6 и иСаА1Р6 на 8 мм радиоспектрометре. Исследования показали, что этот угол оказался равен ~18°. При выводе ориентации Н/Д, для каждого из шести магнито - неэквиваентных комплексов, оси искажения соседних комплексов отклоняются от плоскости (21 ТО) в перпендикулярном направлении на ±18°. Это обстоятельство свидетельствует в пользу того, что в качестве иона-компенсатора может выступать вакансия 1Л1+ в второй координационной сфере.

С целью определения позиции ионов Ся//+ в структуре УСаАШб и УЗгАШб определили главные оси максимальной инвариантной комбинации Л'4Г параметров СГ ионов ОУ/+ . Оси г|, С, для 1лСаА1Р6: С«/,3*" и Ы5гА1Рб: (н!]+ определяются сферическими углами, приведенными в таблице 5. Эти оси практически совпадают с тремя связями Са-Р и Бг-Р координационных октаэдров [СаР6] и [5гР61 симметрии Сз; в кристаллах иСаА1Р6 : (Н]+ и ШгА1Р6 : (табл.6). В

этой связи логично заключить, что ионы С«//+ замещают ионы Са2+ без

локальной компенсации заряда. К аналогичному вывода о локализации ионов в кристаллах ЫСаАШб приводит анализ инвариантной

комбинации 56Г (Ь=6) параметров СГ ионов .

Таблица 5: Направляющие утлы главных осей максимальной инвариантной компоненты 54г параметров СГ ионов6У;3г в кристаллах ГдСаАШб и ЫЗгАШб

ЫСаАШб : см]+ ШгАШб : : СМ3; +

Ф е Ф е

1 3.21 54.74 3.61 54.74

11 123.21 54.74 123.61 54.74

с 243.21 54.74 243.61 54.74

Таблица 6: Сферические углы, задающие направления трех связей Са-Р и Бг-Р координационных октаэдров [СаРб] и [8гРб] симметрии Сз1 в кристаллах иСаА1Р6 : и У8гА1Рб \Gdf~.

иСаА^б : <м;3+ ШгАШб : ва^

Ф е Ф е

Са-Р 4.39 52.44 Бг-Р 4.39 50.01

Са-Р 124.39 52.44 Бг-И 124.39 50.01

Са-Р 244.39 52.44 Бг-Р 244.39 50.01

В пятой главе решается задача о влиянии ковалентности (процессов переноса заряда лиганд-металл) на аксиальное расщепление ионов 8-состояний. Для решения проблемы начального расщепления мы используем метод наложения конфигураций (9,10]. Этот метод эквивалентен методу молекулярных орбиталей (МО-ЛКАО), но выгодно отличается тем, что позволяет сохранить в расчетах технику неприводимых тензорных операторов [11]. Большинство трудоемких численных выкладок МО-ЛКАО удается провести в аналитическом виде и в итоге простые аналитические формулы для расчета параметров

начального расщепления В и Е, применимые для кристаллов произвольной симметрии. В частности для параметра Оков из мы получили:

(2)

Данная формула достаточно проста и позволяет оценить ковалентный вклад в параметр Вков для различных типов парамагнитных центров. Для 3(1п~оболочек ионов группы железа и 4Р1-оболочек ионов группы редких земель из (2) мы нашли:

Оков- 25

ь

где 42)+ +7л), =|(2Г/<г+3Г% » Ги^Гза^Гм.*

параметры ко валентности. Полненную формулу мы апробируем на ряде хорошо изученных кристаллов с надежно определенными знаками Д и затем применяем ее к задачам настоящих исследований.

а) Знак параметра Б определяется структурным фактором У/1"' (%>/,).

ь

б) Следовательно, В>0 для сжатого октаэдрического окружения, 13<0 для сжатых кубического и тетраэдрического окружения. Эти простые правила согласуются с экспериментальными данными ЭПР для Ре3+ и Ос13+ в монокристаллах ЫСаАШб, ЫСаА^б , А12О3, а также для иона ОсЬ5+ в УВа2Си306+у для у—0.91, 0.95 (табл.7)

в) В рамках ковалентной модели, знаки параметра кристаллического поля В\ и параметра спинового гамильтониана 25 противоположны.

В таблице 7 показаны результаты численного расчета параметра Бкоп для ионов Ре3+ и вс13+ в монокристаллах 1лСаА1Р6, иБгА^б, А12О3, а также для иона Сё3+ в УВагСизО^+у для у=0.91, 0.95. Сопоставление теоретически вычисленных параметров Оков с экспериментальными показали, что по порядку величины и знаку они соответствуют друг другу.

Таблица 7: Параметр спин-спинового взаимодействия 2) ионов Ре3+ и вс13+ в кристаллах ШгА]р6, ЫСаА1Р6, А1203, УВа2Си30б+у (у=0.91, 0.95).

Парамагнитный Соединения О (МГц)

ион (эксп.) (теор.)

ШгАШб -908 -839.04

Ре3+ 1лСаА1Р6 112 109.04

А1203 3839.01 1718.51

ШгАШб -1210.65 -1000.46

ЫСаАШб -653 -561.08

ШгАШб -1346.2 -742.62

Ос13+ УСаА1Р6 -869 -594.44

А12Оэ 2365.34 1177.77

УВа2Си306.91 -1270 -1184.82

УВа2Си306.95 -1272 -1279.74

В заключении сформулированы основные результаты представленной работы:

1. Впервые проведены исследования кристаллов 1лСаА1Рб и 1л8гА1Р6 с примесью ионов Ре3+ и С<13+ методом ЗПР.

а). Изу на угловая зависимость спектров ЭПР ионов Бе3+ в монокристаллах 1лСаА1Р6 (кольквириита, ЫСАР) и 1л8гА1Р6(1л8АР). Определены и интерпретированы параметры тонкой и суперсверхтонкой структуры ионов Ре3+. Проведены теоретические расчеты констант суперсверхтонкого взаимодействия парамагнитных центров Ре3+ в монокристаллах 1лСаА1Р6 и 1л5гА1Рб. Предложены структурные модели центров Ре3+.

б). Исследование кристаллов 1ЛСаА1Р6:Ос}3+ и 1л5гА1Рб:Ос13+ методом ЭПР показало, что в спектрах ЭПР наблюдаются три типа центров ионов Ос13+: два - тригональных, один - орторомбический. Проведено исследование угловой зависимости спектров ЭПР ионов СМ]+ симметрии С31 в монокристаллах 1лСаА1Р6 и 1л8гА1Р6. Обнаружены и исследованы спектры ЭПР Сс/// симметрии Дэ, появляющиеся в

кристаллах с повышенной концентрацией Gd3+ (концентрация GdF3~2% по шихте). Установлено, что помимо центров симметрии с31 (Gdï+ ) И D3 (Gii;/ ) образуются центры Gd3+ симметрии C1 (Gdfii ), когда концентрация GdFj-2% по шихте. Предположена модель центра Gdfy : ион Gd3+ , находящийся в позиции Са2+ и вакансия Li" во второй координационной сфере. Определены параметры С Г ионов Gdf+,Gdji+ в указанных кристаллах.

2. Проведено сопоставление главных осей максимальной инвариантной компоненты S4r параметров СГ иона Fe3+ и S4r, S6r параметров СГ

ионов Gdf с выделенными направлениями координационных

комплексов [AlF^j и [CaF^], [SiF^j соответственно. Результаты сопоставления показывают, что главные оси максимальных инвариантных компонент S4r, S6r параметров СГ отмеченных ионов

и выделенные направления координационных комплексов близко совпадают между собой (разница в направлениях не превышает 5°).

3. Решена задача о влиянии процессов ковалентности (переноса заряда лиганд-металл) на аксиальное расщепление ионов S-состояшш. Получена простая аналитическая формула для расчета анизотропного спин-спинового взаимодействия электронов незаполненных 4f- и Зс1-оболочек, применимую для кристаллов произвольной симметрии. Формула апробирована на ряде хорошо изученных кристаллов, таких как Aî203, LiCaAlF6, LiSrAlF6 с примесью ионов Fe3+ и Gd31", YBa2Cu306+y для у=0.91, 0.95 с примесью иона Gd3+.

Литература.

1. Genter P., Govorkov S., Stamm U., Zschocke W., Basting D. Tunable 1kHz Ce: LiCAF laser, pumped by StarLine™ at 266 nm // Lambda Pliysic.- 1997.- Science Report №8.- P. 1-3.

2. Dubinskii M .A., Semashko V.V., Naumov A.K., Abdulsabirov R.Yu. and Korableva S.L. Ce3+ - doped colquiriite A new concept of all-solid-state tunable ultraviolet laser // J.Modern Optics.- 1993.- V.40.- P. 1-5.

3. Никитин С.И., Силкин Н.И., Шкадаревич А.П., Ягудин Ш.И. Перестраиваемый лазер на кристалле LiCaAlF6:Cr3+ с ламповой накачкой//Оптика лазеров: Тезисы докладов.-С.-Петербург.-1990-С.62.

4. Viebahn V.W. Untersuchungen an quaternaren Fluoriden LiMe"Me'"F6. Die Struktur von LiCaAlF6//Z.Anorg.Allg.Chem.-1971.-V.386.-P.335-339.

5. Racah G. Theory of complex spectra II//Phys.Rev.- 1942.-V.62.-P.438-462.

6. Buclanaster H.A., Chatieijee R., Shing Y.H. Hie application of tensor operators in the analysis of EPR and ENDOR spectra // Phys.Stat.Sol.(a).-1972.- V.13.- №9.- P.9-50.

7. Хасанова H.M., Низамутдинов H.M., Винокуров B.M., Булка Г.P. Метод максимальных инвариантных компонент и ЭПР ионов Fe3+ в кристаллах кальцита и доломита. // Кристаллография.- 1988,- Т.33.~ С.891-900.

8. Bacquet G., Dugas G., Escribe С., Gaite J.M., Michoulier J. Comparative electron paramagnetic resonance study of Fe3+ and Gd3+ ions in monoclinic zirconia // J.Phys. C.- 1974,- V.7.- P.1551-1563.

9. Еремин M.B. Влияние процессов переноса заряда на электронную структуру центров с незаполненной d- и f-оболочками // Оптика и спектроскопия.- 1990.- Т.68.- С.860-864.

10.Hubbard J., Rimmer D.E., Hopgood F.R.A. Weak covalence in transition metal asalts // Proc.Phys.Soc.- 1966,- V.88.- P. 13-36.

11.Judd B.R. Operator Techniques in Atomic Spectroscopy // McGraw-Hill.-New-York.- 1963.-P. 1-296.

Публикации no теме диссертации.

1. Antonova I.I., Nizamutdinov N.M, Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L., Galeev A.A., Stepanov V.G., Kliasanova N.M. EPR of Gd3+ in colquiriite single crystal and analysis of the spin Hamiltonian tensors B4 and Вб // Appl.Magn.Reson.- 1997.- V.13.- P.579-607.

2. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева С.Л., Степанов В.Г., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. ЭПР ионов Fe3+ трехвалентного в кристалле LiSrAlF6//cpTT.-1996.-T.38.-C.1920-1622.

3. Абдулсабиров Р.Ю., Антонова И.И., Кораблева C.JT., Степанов В.Г., Низамутдинов В.Г., Хасанова Н.М. ЭПР ионов железа трехвалентного в кристалле LiCdAlF6//OTT.- 1997,- Т.39.- С.488-490.

4. Abdulsabirov R.Yu., Antonova 1.1., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Khasanova N.M. Magnetic Properties of impurity centres of three valence iron ions in colquiriites structure // Appl.Magn.Reson.-1998. (in printed).

5. Eremin M.V. and Antonova I.I. Charge transfer processes contribution to the zero-field splitting of the S-state transition ions // J. Fhys.: Condenced Matter.- 1998. (in printed).

6. Antonova 1.1., Abdulsabirov R.Yu., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Khasanova N.M. EPR of three valence iron ion in LiCaAlF6 and LiSrAlF6 single crystals// X Feofijov Symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transihional ions.-Sankt-Petersburg.- 1995-P.291.

7. Антонова И.И., Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева С.Л., Степанов В.Г., Низамутдинов Н.М., Хасанова Н.М. Исследование спектров ЭПР ионов железа трехвалентного в кристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF^ // Тезисы докладов XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков,- Иваново.- 1995.-С.166.

8. Antonova I.I., Abdulsabirov R.Yu., Galeev A.A., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Khasanova N.M Investigation and Growth of Structure-Nonequivalent Doping Centers in LiCaAlF6:Gd3+ Single Ciystals//European Conference on Liiser and Electro-Opticsi/European Conference Quantum Electronics CLEO/Europe-EQEC'96.- Hamburg.- Germany.- 1996.- СТЫ67.

9. Antonova 1.1., Abdulsabirov R.Yu., Galeev A.A., Konibleva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Юизапоуа N.M Magnetic Properties of impurity centres of three valence iron ions in colquiriites structure // 3rd European conference on applications of polar dielectrics.- ECAPD-3.-Bled.- Slovenia.- 1996,- MoPoII-1.

10.Khasanova N.M, Antonova 1.1., Abdulsabirov R.Yu., Galeev A.A., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G. EPR and analysis of

spin Hamiltonian tensors of Gd3+ in colquiriite // 1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium.- Hong-Kong.- 1997.- P.132. Antonova 1.1., Abdulsabirov R.Yu., Galcev A.A., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Khasanova N.M Magnetic Properties of impurity centres of Gd3+ ions in colquiriites structure // 1st Asia-Pacific EPR/ESR Symposium.- Hong-Kong.- 1997,- P.66.

11. Антонова И.И., Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева СЛ., Низамутдинов Н.М., Степанов В.Г., Хасанова Н.М. ЭПР ионов Gd3+ и Fe3+ в монокристаллах LiCaAlF6 и LiSrAlF6 // Тезисы докладов Международной конференции "Спектроскопия, ренгенография и кристаллохимия минералов".- Казань.- 1997.-С.98.

12. Antonova I.I., Abdulsabirov R.Yu., Galeev A.A., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Khasanova N.M. EPR investigation of Mn2+ ions in LiCaAlFé and LiSrAlp6 single crystals // III European ESR Meeting.- Leipzig.- 1997.- P3.

13.Antonova 1.1., Abdulsabirov R.Yu., Galeev A.A., Korableva S.L., Nizamutdinov N.M., Stepanov V.G., Khasanova N.M. EPR of Gd3+ in LiSrAlFö single crystals and analysis of the spin Hamiltonian tensors B4 and Вб // Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics.- ISFP7-97.- Kazan.- 1997.-P03-3.

14.Антонова Т.И., Абдулсабиров Р.Ю., Кораблева СЛ., Низамутдинов Н.М., Степанов В.Г., Хасанова Н.М. Исследование структуры примесных центров редкоземельных ионов в лазерном кристалле ЬЮаА]р6//Регмональная молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия".- Казань.- 1997. -Р.155.