Топология тензоров спинового гамильтониана ионов Mn2+ , Fe3+ и квадратичных тензорных произведений кристаллического поля в монокристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТОПОЛОГИЯ ТЕНЗОРОВ СПИНОВОГО ГАМИЛЬТОНИАНА ИОНОВ Мп2+, Гс3+ И КВАДРАТИЧНЫХ ТЕНЗОРНЫХ ПРОИЗВЕДЕНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ В МОНОКРИСТАЛЛАХ.

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в Казанском государственном университете.

Научные руководители:

доктор геолого-минералогических наук, профессор В.М. Винокуров,

кандидат физико-математических паук, доцент Н.М. Низамутдинов.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Б. 3. Малкин,

кандидат физико-математических наук В. Ф. Крутиков.

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е. К. Завойского К11Ц РАН Казань.

4 <~ /¿30

Защита состоится " ° " апреля 1996 г. в ' " часов на заседании диссертационной

Совета Д 053.29.02 Казанского государственного университета по адресу: 420008, Казань ул. Ленина, 18, КГУ, физический корпус, ауд. 210.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени Н. И. Лобачевской Казанского университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь совета, профессор

М. В. Еремин.

Общая характеристика работы.

[ссертация посвящена исследованию спектров ЭПР примесных полон 12+ и Ге3+ и монокристаллах и сопоставлению определенных из экспо-мента параметров спинового гамильтониана с параметрами кристал-ческого ноля и соответствующих структурных положениях. Актуальность темы. Одним из основных этапов исследования примес-гх кристаллов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) ляется определение положения примесного парамагнитного иона в руктуре кристалла. Результаты изучения структуры парамагнитных мплсксов являются исходными для теоретических исследований п пользуются при решении прикладных задач н технологии промышлен-IX кристаллов, при изучении процессов изменения валентного состоя-я примесных и собственных ионов в результате радиационных и тер-«имических воздействий на кристалл с целыо определения областей абильностц свойств кристалла и решения геолого- геохимических за-ч.

В настоящее время хорошо разработаны методики применения свойств мметрии при исследовании кристаллов методом ЭПР для определения 'ложенпя парамагнитных ионов в структуре. Группа симметрии (Ссг) ипового гамнльтопиана (СГ) и число магиитно-сопряженных спектров ратыость, Ки) сопоставляются с грушки! симметрии (£?„) и магнитной »атноотыо {К„м) позиции парамагнитного иона в структуре кристалла, ля низкосимметричных позиций и в случае иеодпозначного соответ-вия указанных величин успешно применяются топологические методы носгавлення тензора СГ ионов Мн2+, Ге3+ и с тензором Т^

>исталлического поля (КП). В настоящей работе на основе эксперимен-.льного изучения спектров ЭПР ионов Мп2+, Ре'!+ в ряде кристаллов пличной структуры развиваются топологические методы анализа теи-ров СГ и КП с учетом основных механизмов расщепления нижнего ■состояния этих ионов в кристаллах.

Целью настоящей работы является экспериментальное определение фаметров СГ ионов Мп2+, Ее3+, исследование топологических свойств изученных тепзоров СГ и сопоставление их с квадратичными тензорами произведениями КП в позициях замещения. Основные задачи исследования.

1. Изучение спектров ЭПР и определение параметров СГ ионов Мн2+ в кристаллах ZnSe04•GH20, СаСОз (кальцит), К^СОз (магнезит), СаМ^(СОз)2 (доломит) и ионов Ге3+ в кристаллах УдА^О^ (ИАГ), Ы2Сс7015 (1X30);

2. Изучение топологических свойств экспериментально определенны) тензоров СГ на. основе полученных формул преобразования элемен топ эрмитовых тензоров пторого и четвертого ранга при поворота: системы координат на углы ЭЦлера (а,/3,7).

3. Выделение неприводимых эрмитовых тензоров второго и четвертой ранга в квадратичном прямом тензорном произведении эрмитовой тензора четвертого ранга.

4. Вычисление тензоров второго и четвертого ранга кристаллической поля модели точечных зарядов в соответствующих позициях и со доставление неприводимых квадратичных тензорных произведет!: тензора четвертого ранга КП с тензорами СГ ионов Мц2+ и Ее3+.

Научная новизна.

1. Впервые изучен спектр ЭПР ионов Мп2+ в кристалле 2и5е04-СП'.)( и ионов Ге3+ в пара- и сегнето-электрической фазах кристалл 1л2Сс7015. '

2. Определены параметры СГ в системе неприводимых тензорных опс раторов ионов Мп2+ в кристаллах 2пЗе0^-6Н20, СаСО.;, Са\^(СОз)2 и ионов Ге3+ в кристаллах ИАГ и ГС О.

3. Протабулировапы явные выражения элементов квадратичных т приводимых тензорных произведений второго и четвертого ранга ч< рез элементы эрмитового тензора четвертого ранга.

4. Впервые проведено топологическое сопоставление тензоров второг и четвертого ранга СГ ионов Мп'2+ и Ге3^ с квадратичными непрпв< димыми тензорными произведениями тензора четвертого ранга КГ

Основные защищаемые положения.

1. Экспериментальные результаты исследования спектров ЭПР и В1 численные на их основе параметры СГ ионов Мп2+ в кристалл; кальцита, магнезита, доломита, 2п5еО,|-ОН;;() и ионов Ге:1+ в кр сталлах УзА^О^, ГлаСсуО^.

2. Квадратичные неприводимые тензорные произведения ® {Г^й^}.] тензора представляют основной вклад КП соответстве но в тензоры В2 и В.] СГ ионов Мп2+, Ге34" и определяют их топол гическис свойства.

3. Инвариантная сумма тензора четвертог о ранга В.\ СГ ионов Ге является критерием, позволяющим отличить тетраэдрические и с таэдрические кислородные комплексы в структурах кристаллов.

Практическое значение работа. Топологическое сопоставление тепзо-)оп 1$2 п В4 СГ попов Мп2+ и Fei+ с квадратичными тензорами КП Vi Q V,i}-2 и {Ki Q соответственно позволяет надежно определить юзицип примесных парамагнитных ионов в структуре кристаллов и негодовать структурные изменения кристаллов при фазовых переходах [торого рода. Величина инвариантной суммы тензора В\ СГ являет-я критерием отличия октаэдрических и тетраэдрпческих кислородных :омплекс:ов.

Результаты исследований использованы в отчетах по хозяйственным [оговорам с НПО "Полюс" и объединением "Татнефть"; в отчетах по [аучно-исследовательской работе, проводимо]'! в рамках госбюджетных •ем, грантов РФФИ 94-05-17509, 95-02-05538.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на П Всесоюзном симпозиуме по изоморфизму, Звенигород, ноябрь 1988 г.; га Втором Советско-Индийском симпозиуме по росту кристаллов (лазерное и нелинейные материалы), Москва, 14-19 октября 1991 г.; на Всесоюз-юй конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристал-гов", Александров, сентябрь 1990 г.; па VII Международной коттфереп-щп по радиационным эффектам в диэлектриках, Нагойя, сентябрь 1993 .; на XXVII Амнеровском конгрессе, Казань, август 1994 г.; на X Фео-риловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных юнами редкоземельных п переходных металлов, Санкт-Петербург, июль 995 г.; па Втором Европейском совещании по спектроскопии рсзонанс-гого поглощения в минералогии, Берлин, октябрь 1995 г.

Публикации. Основные результаты uo теме диссертации опубликова-:ы в 6 статьях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 54 страницы состоит нз введения, трех глав и заключения, содержит 45 шеупков, 34 таблицы и библиографию из 84 наименований.

Содержание работы.

]р введении обосновывается тема диссертации, показана се актуаль-ость, цель и научная новизна. Сформулированы основные положения, ьтносимые па защиту. Кратко отражены структура и содержание глав .нссертации.

В первой главе обсуждаются вопросы нормировки и выбора фаз спи-овых операторов с целыо выяснения способов сопоставления тензоров Т и КП, упрощающих сам процесс сопоставления этих тензоров. Про-абулпрованы в общепринятом виде матричные элементы неприводимых ензорных операторов Tlm{S) (для S = 3/2, 5/2, 7/2), которые использо-

_

ваны при разложении СГ для описания тонком структуры спектра ЭШ ионов Мп2+ и Fc3+ (5 - 5/2):

НА = Ъ:Ш = Н2 + НЛ= Е A2,,T2m(S)+ £ AamJ\m{S). (1

L M——2 м=-л

Требование эрмитовости для СГ ('На — Н^) позволяет сократить чи ело определяемых параметров разложения согласно условию А*ьм = {—1)А1 Аь_м. Для М > 0, обозначая Аш = Вш + iBt-м и заменя} Al-m = (—1 )мA*lm, можно (1) представить в форме:

Нл= £ BUITU[{S)+ £ BniTul(S), (2

,w=-2 М——А

где Тш = Tto(S), для М > 0: Tim = TLM{S) + (-1 )'UTL-M(S) и = г [TiA/(5) — (—1)л/2//_л/(5)|. Для определения угловой зависимости теп зоров BL СГ (2) представим К/, и (1) как скалярное произведение дву> неприводимых тензоров Ti(S) и Xl ранга L:

Пь = (TL, XL) = £ TLM{S) ■ Х[м, где X*LM = Аш. (3

M--L

Тензоры Xi и Tl(S) преобразуются при поворотах системы координат ш углы (от, /3,7) Эйлера с помощью D-функций Вигнера, а тензор Al в (1) (3) — через комплексно сопряженные ^-функции Вигнера:

АШ, = Х1М,= £ л£л/'(Мл)АЪ/== £ Dk'IM,(a,i3,j)ALM, (4

M=-L M = -L

где D^n,,(aj3,-y) = e~,Alnd'^M,(f3)<i~,jU'y. Зависимость тензора BL от ново ротов системы координат на углы Эйлера имеет вид:

. BtAf.M,7)=^A/'M)cos(M,7)-BL-w'(«,/3)sm(M'7), М' > 0; BL-M.{a,(},y)=BLM,(a,0) sin(M'y)+BL.M.{afi) cos(M'y), M' > 0. W

Протабулирован явный вид функций Вцц^а, (i) и .£?£_,w(a,/3) для L—2; 4 Зависимость тензоров Ai СГ от тензоров КП представлена в виде раз ложения ио неприводимым тензорным произведениям ранга L неприводи мых тензоров кристаллического ноля. Члены этого разложения соогвет ствуют определенным механизмам взаимодействия парамагнитного ион; с КП. Тензоры В2 и В\ СГ ионов Mn2+, Fc3+ в основном определяют« тензором четвертого ранга V\ КП:

В2 « плл{\\ ® (механизм Блума-Орбаха) , (6

В4 ~ /З44{1'4 0 И]}4 (механизм Ватанабе). (7

Элементы тензоров V?4 = {V,¡ 0 14}2• 11 V44 = {V4 0 ^4)4 представлены и rmioM виде через элементы тензора V4.

Детально описан метод выделения тензорной компоненты заданной имметрии к тензоре ранга L. Инвариантом тензора B¿ относительно питарной группы U является величина 5¿:

SL = S(Bb) = S(AL) = ¿ АшА*ш = BLo + 2 ¿ {В2Ш + B\_M). (8)

M=-L m=l

t любой системе координат n тензоре B¿ выделяется тензорная компо-ента заданной симметрии Gs с инвариантом 5¿[(a, ¡3,7), G',,]- Система оордипат, в которой S/;[(«, (i, 7), G.,] припимает максимальное значение, нределяет систему главных осей максимальной инвариантной компо-енты (МИК) симметрии Gs тензора. Приведены аналитические выра-:гчшя сумм S/,[(«, (3,7), Gs] для тензора B¿ при 6'А — D'¿h\Dooh и для ^пзора Я, при G, = Oh] DVl; CAh\Du\ C?>i\ D2/¡; С2/1.

Во второй главе приведены результаты экспериментального изучения гектров ЭПР ионов Мп2+ в кристаллах ZnSeO ¡ GlbO, кальцита, магне-гта и доломита, а также результаты сопоставления тензоров B¿ и В.1 СГ )Пов Мп2+ с неприводимыми тензорными произведениями {\и ® К»}2 и к4 ® v:,}4 КП.

Структура кристалла ZnSe04-6H20 имеет пространственную группу •11212 — D4, допускающую позиции типа 4(п) с группой Gu — C-¿ и 8(b) Gn = С\. Спектры ЭПР изучены и])и ЗООЛ' на частоте v — 36, 7ГГц. (следование схем вырождения показано, что примесные ионы Мп2+ за-1мают позиции типа 4(п) и в системе координат X || [110], Y || [110], || [001] СГ принимает форму (ось X || L4 группы С2):

П = П2+Пъ+ПА+-Н1~т в , (9)

Kz = (3 \9xxHxSx + gmiHvS,j + $«ЯД + g,JZ(HySz + HzS,j)],

H2 = Я20Т20(5)+Я2-1Г2Ч(5)+7?22Г22(5),

'«4 = В4оТ4О(5)+В4МГ4М(5) + Я«Г42(5)+В4-ЗТ4-3(5) + В44Г«4(5), -Яств = A(I-S) , 5 = 5/2 , 1 = 5/2 .

чя пахождепия параметров СГ (9) изучалась угловая зависимость спск-а ЭПР в кристаллографических плоскостях (110) и (001). Установлено и v — 9, ЗГГц, что в системе главных осей тензора Я2 параметры Я2о и имеют противоположные знаки. Сопоставление относительных интеп-вностсй линий при 77Л' и 4,2А" показало, ч то В-ц) имеет положительный ак.

Тензоры КП вычислены для модели точечных зарядов комплекса а(Н20)б]. Тензоры В<\ СГ и V4, V444 на ~ 99% представлены кубичес-ü компонентой. Главные осп этих тензоров практически (отличие

< 1,4°) совпадают. В системе кубических осей тензоров 134 и У4'и их основные элементы совпадают по злаку и сопоставимы по величине (с учетом нормировки 5(1414) = 5(В4)):

Af Л 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4

В 4 м 0,8327 0,8395 0,0077 -0,0168 0,0000 0,0000 0,0031 -0,0064 1,3535 1,3165 0,0031 -0,0064 0,1261 0,1146 -0,0077 0,0168 0, 0000 0,0000

Главные оси тензоров В2 н Vблизки (отличие < 2, 6°) и в главны> осях эти тензоры имеют элементы: #¿0=451, 934; /i22=lfi, 875 и V./ц4 -430,43; V-22 = 98,85 (нри нормировке SOf4) = S(B2)).

В кристаллах кальцита, магнезита ( Df(i — В?>С) и доломита (С|; — R3 спектр ЭПР ионов Мп2+ описывается СГ симметрии С3; (5=5/2,1=5/2 )

П=р [(/Ц52Я2+Г/1(5,ЯХ+5УЯ!/)] +AllSJz+A±(SxI1:+SyIy)+n-2+7iA,

П2 = SA(5), W4=B4oT4o(5)+Z?43f43(5)+B4-jT,.3(5). 1

Параметры СГ (10) определены из угловой зависимости спектра ЭП1 (;v = ЗТ,ЗГГц, Т = 300Л') в плоскостях (1210 и 0110). Тензоры КГ1 i позиции ионов Са2+ и Mg2+ вычислены для модели точечных зарядов расположенных в пределах сферы радиуса R = 50А. При этом имею' место неравенства:

|У2404(Д,МК2+)| > |У«(М,МК2+)| > К(К,Са2+)| > |У2404(Д,Са2+)|,

справедливые и для параметров B2q СГ Мп2+ в этих кристаллах; х-де Д -доломит, М — магнезит, К — кальцит, Mg2+ и Са2+ — структурные п< зиции катионов в этих кристаллах. В карбонатах со сложными анионам С(У2~ эти соотношения не выполняются для КП ближайшего окружени [Ме06].

Тензоры В^ СГ ионов Л1н2+ в исследованных кристаллах нрактичс ски (> 99%) представлены кубической компонентой. Главные оси МШ симметрии Dm, Oh тензоров JB4 и V^41 практически совпадают (отличи < 2,9е) для кальцита и магнезита. В доломите главные осп тензор #4 СГ Мп2+ совпадают с осями тензора V*4 КП в позиции Mg2+, t.i Mn?+ —>Mg2+.

В системе координат Z\\L-.\, Х\\Ь-2 сингонии кристалла тензоры В.\ С Мп2+ и КП в соответствующих структурных позициях имеют следу ющпе элементы (в Ю^см-1):

К« = -1,049 К,4,/=-0,933 Vii3 = 0,432 В4 з =-0,951 /?40 =-1,075 Й1_3 = 0,491

Магнезит :

Кальки г :

Vtf = -0,G6(i V4o' = -0,604 V",4 = 0,404 Я|3 =-0,577 Вю =-0,670 Я,_3 = 0,432

2+ч ^43 = -0,981 V" = -1,035 V4 4 = 0,732 Доломит Mg2+) : 4J ' 40 ' 4 J ■

' #« = -1,044 В 4о = -0,932 /?4_з = 0,(16

Сопоставления тензоров Д2 п В4 СГ. Мп2+ с квадратичными тензорами 244 и V44 КП, проведенные в данной работе, позволяют сделать следую-ие выводы.

Квадратичные вклады от тензора четвертого ранга. КГ1 в тензоры В2 Bf СГ Мп2+ являются преобладающими и коэффициенты «44 (б) и 14 (6) имеют положительный знак. Зависимость тензоров В> и В4 от ежатомного расстояния R определяется в основном степенным законом ~10, что следует из механизмов Блума-Орбаха и Ватапабс. Супериозици-гная модель СГ, основанная па линейной зависимости параметров СГ от чраметров КП, неприменима при анализе параметров В2м и Дш СГ ио-эи Мп2+. Тепзор В\ СГ Мп2+ в основном представлен своей кубической iMnoriciiToii, определяющей топологические свойства этого тензора.

В третьей главе исследованы спектры ЭПР примесных ионов Fe3+ и ;нзоры СГ Fe3+ топологически сопоставлены с квадратичными тен->рамн КП октаэдрпческих и тетраэдрнческих позиций в кристаллах

3А15012, Li2Gc70i5.

Структура кристалла Y3AI5O12 имеет пространственную группу Ol° — /2d. Октаэдрические позиции тина 10(a) с Ga = С'3>-, Кащ = 8 п те->аэдрические позиции типа 24(d) с Ga = S4, Iiaм = 6 заняты ионами (ответственно А13+(1) и А13+(Н). СГ (S = 5/2) ионов Fe3+ в октаэдриче-;их позициях и Fej+ в тетраэдрнческих позициях имеет соответственно 1Д:

?е3+ : П = Н2 + B20T20(S) + B40T40(S) + ВД3(5) + 54_3Т4-з(5), (11) ?с3/ : n = 'Hz + B20T20(S) + B40T40(S) + B44T44(S) + B^4T4.4(S), (12) ;c Hz = Р\д\\НА + g±(HxSx + HySy)}.

Параметры СГ (11) , (12) определены из угловой зависимости спектров ПР в плоскости (110) при v = 37ГГц и Т = 300К.

Тензоры КП в позициях А13+(1) и А13+(И) рассчитаны для модели точных зарядов в пределах сферы R = 50А. Элементы V^o1 квадратичных нзоров КП совпадают но знаку с элементами В20 тензоров СГ попов и Fe^+, если принять, что параметр а кубичпости тензора В4 СГ имеет положительный знак. В системе координат Х||[110], У||[110], || [111] тензоры В4 СГ Fe3+ и V44 КП в позиции Al:i+ (при пормнровке (В4) = S4(V44)) имеют элементы (в 10~4см-1):

Fe3+ : В43 = 22,159; Вю = -16,173; Д,_3 = 3,314; А13+(/) : V4f = 22,094; = -16,547; V,4J3 = 2,778;

Fel+ : BA4 = 2,180; Bi0 = 4,534; B4-4 = -4,975; A13+(II): V4\4 = 1,377; V^ = 7,318; УД = -3,3.32.

Направления осей тензоров В,\ СГ и V^14 КП практически совнад ют (отличие < 1,3°). Тетра^дрнчсская и октаэдрическая позиции с ществсппо различаются по величине инвариантной суммы (10~8с\г~* S4(Fe3+) = 1265,57 и 54(Fe?,+) = 79,56.

Структура кристалла LGO выше и ниже температуры Тс - 283,5 фазового перехода имее'1 соответственно пространственную группу D\ft Pbcu и C:'lv — РЬс2\. П[>н 300Л" (и = 36,2ГГц) наблюдаются спектры ЭГ] иоиов Fe3t"(l), Fe3+(2), Fe3+(3) и Fe3+(4), каждый с Кщ = 4, и описываютс СГ симметрии С,-:

?{ = imf,S-f V BmTui+ £ ВшТАм , 5 = 5/2. (!■

Л/--2 М-~ 4

Параметры GT (13) ионов Fe3f определены из угловой зависимости сне; тров в плоскостях (100), (010) и (001) (табл. 1). Отмечено ноявлеш дополнительного сигнала ЭПГ в области пересечения линий переход* М —> М+1 и Л/+2 —+ М+3, принадлежащих одной системе трансляции но-эквивалентных позиций ионов Fe3+. Ниже Тс все наблюдаемые сне] тры расщепляются на два. Выполнен теоретико-групповой анализ раз б. ения правильных систем точек при фазовом переходе ИЦ —> C2v и у стан влено, что примесные ионы Fe3+ занимают позиции типа 8(d) с Ga — С Тензоры КП вычислены для модели точечных зарядов в тетраэдрич ских позициях типа 8(d) с Gu = С\, Кам = 4 иоиов Ge4+(2), Ge4+(3 Ge4+(4) и октаэдрической позиции тина 4(c) с G„ = С2, Кам — 2 шн Ge4+(1). На основе сопоставления главных oceii кубических компонег тензоров В\ СГ и \\, V444 КП определены положения примесных иоио Fe3+(1)—>Ge4+(l), Fe3+(2)^Ge4+(2), Fe:i+(3)^Ge4+(3) и Fe3+(4)-»Ge4+(4 Октаэдрическая позиция отличается от тетраэдрических существен!; большей величиной S4 тензора В4 СГ Fe3+ (в 10~8см~2): 1319,04(Fe3+(l) 45,83(Fe'i+(2)); 43,79(Fe3+(3)); 44,24(Fc3+(4)). Понижение симметрии от С до С\ октаэдрическоИ нозищш iii>ii замещении связано с компенсацией з; ряда гидроксил-ионом: Fe3+(l)-fOH~—>Gc4+(l)+02~, что подтверждаете экспериментально наблюдаемым расщеилсинем линий спектра Fe'!+(1) с счет взаимодействия с ядерным спином I — 1/2. Сопоставление главны oceii тензоров В2 и В\ СГ Fe3+(1) с тензорами V244 и V4H КП, вычисли иыми с учетом иона-компепсатора, позволило определить координат иона Н+. Отмечено, что тензоры В4 СГ и КП в основном определяю1, ся ближайвшм окружением и присутствие иона-комненсагора вне stoi окружения практически не влияет на ориентацию осей этих тензоро:

Ниже Тс система позиций типа 8(d) разбивается на две структур!« различные системы и в соответствии с этим при 77К наблюдаются cnei тры ЭПР ионов Fe3+(1)-1, Fe3+(l)-2, Fe3+(2)-2, Fe3+(2)-5, Fe3+(3)-3, Fe3+(3

Таблица 1: Параметры СГ ионов Ре3+ в кристалле ЬСО {и = 36,2 ГГц) в системе координат X || [100], К || [001], Я [] [010].

300А' ' 77К

СГ Ре(1) Ге(2) (с(3) Ге(4) Ге(1)-1 Ке(1)-2 Кс(2)-2 Ге(2)-5 1'е(3)-3 Ге(3)-6 Ке(4)-4 Ре(4)-7

9г* 2,004В 2, 0070 2, 0060 2,0068 2,0025 2,0043 2,0046 2,0045 2,0068 2,0060 2,0059 2,0067

Ям 2^.0032 2.0073 2.0062 2.0055 2,0035 2,0040 2,0032 2,0032 2,0055 2,0062 2,0062 2,0055

9ч 2,0024 2, ооео 2,0050 2,0066 2,0040 2,0037 2,0053 2,0046 2,0058 2,0058 2,0058 2,0059

Яхц -0,0009 0,0005 -0,0006 0,0004 0,0020 0,0006 -0,0009 -0,0010 0,0005 -0,0006 -0,0006 0,0004

Яг* -0,0005 -0,0001 -0,0002 -0,0008 0,0009 -0,0001 -0, 0004 0,0007 0,0003 -0,000005 0,0008 0,0003

Я,* 0,0009 0,0004 0,0002 -0,0008 0,0002 -0,0001 0,0005 0,0006 -0,000005 -0,000003 0,0001 -0,0017

В20 -914,768 30,703 -158,904 1581,854 -924,402 -905,369 -272,670 393,056 534,583 -164,986 1203,521 1933,278

В21 -338,148 589,394 260,061 650,827 -451,208 -255,569 652,919 614,594 452,799 124,820 933,659 396,325

В 2-1 214,930 544,900 -41,917 207,838 169,126 318,894 225,181 810,350 -107,917 -484,852 639,344 -39,505

В 22 633,151 -1100,520 -447,026 -389,932 695,378 523,962 -1101,078 -1267,388 -162,977 -920,953 —270, 363 -630,129

В2-7 49,626 557,817 -662,105 214,214 -80,187 -113,231 847,906 268,303 -803,195 -534,135 279,873 191,041

Й40 -7, 847 2,113 -1,962 -1,071 -8,816 -8,054 1,994 2,261 -2,238 -1,975 -2,081 -0,964

В 41 0,743 -1,192 0,052 1,771 -0,408 2, 157 -0,696 -1,612 0, 230 1,601 1,157 1,759

В 4-1 -0,188 1,720 -0,392 0,651 0,480 -1,574 2,080 1,627 -0,373 -1,308 -0,056 0,909

В» 7,800 0,676 2,359 -1,509 8,615 7,879 0,102 0,741 2,700 1,634 -1,191 -1,957

В4-2 19,302 -2,531 -2,974 3,303 -21,665 -19,946 -2,228 -2,432 -2,832 -2,888 3,402 3,417

В4з 0,549 -0,021 -1,456 0,150 0,130 0,956 -0,218 0,237 -0,797 -2,247 -0,362 0, 606

#4-3 —0,105 -1,278 -0,501 1,768 -0,326 0,351 -1,400 -1,511 -0,587 -0,529 1,998 0, 448

Б 44 -12,201 -1,036 1,013 -1,050 -13, 573 -12,457 -1,655 -0,370 0,861 1,075 -1,100 -0,753

В 4-4 -0,508 -2,595 -1,260 -0,741 -7, 266 -7,011 -2,331 -3,136 -1,494 -1,193 -0,572 -0,997

54 1319,04 45, 83 43,79 44,24 1639,99 1409,71 43,91 53.15 43,92 50, 30 44,32 44,04

54(<Л) 1300,07 42,08 40,08 41,15 1619,55 1393,68 39,52 49,23 41,43 46,86 40,84 40,60

с 10,5 11,5 8,6 9.61 8,61 8,21 10,42 11,78 8,96 8,91 10,70 11,08

Д1 4С04 7246 4713 8458 6609 5021 8661 5225 6088 7464 5744 7701

л2 5883 8330 4640 6137 4692 4836 7890 8439 4630 4956 9636 8877

/ ™ Л1-2

Л], Дг — начальные расщепления; £ = 1/X] — среднеквадратичное отклонение разности измеренных и вычисленных значений резонансных частот; К = 20 — число параметров СГ; N — число резонансных значений магнитного поля II, использованных при вычислении параметров СГ; Вт и Д — в 10-4см-1, и .^(Ой) — в 10_8см~2.

6., Ее3+(4)-4 и Гс:! + (4)-7, каждый с Л'л/ = 4, которые описываются С вида (13). Параметры СГ определены (табл. 1) из угловой зависимое, спектров в кристаллографических плоскостях. Инвариантные суммы , тензоров изменяются незначительно. Матрицы направляющих углов те зоров В2 и В4 СГ Ге3+ в октаэдрпческой позиции до и после фазоно перехода мало различаются, что находится в согласии с литературш ми данными о стабильности октаэдрического комплекса [Се(1)0е] гц фазовом переходе в ЬСО.

На основе близкого совпадения главных осей кубических комионм тензоров В.\ СГ и КП определены положения примесных нот Ге'|+ в соответствующих тетраэдрических позициях: Ге3+(2)-2—+Се4+(2)-Ге3+(2)-5—>Се'1+(2)-5, Ре3+(3)-3-»С^+(3)-3, Ге3+(3)-6->Се4+(3)-6, Ге3+(4 4—»Се4+(4)-4 и Ге3+(4)-7—+Се4+(4)-6. Изменение ориентации кубическ! осей £//£ тензоров Вц СГ для каждого тетраэдрического комплекса и] фазовом переходе представлено одним поворотом (рис. 1) па угол ш в круг оси 11(9, Ф). Параметры поворотов Э, Ф и ш близко совпадают

Рис. 1: Развороты тетраэдрических комплексов в результате фазово перехода в ЬСО. Заштрихованы полиэдры структуры параэлектричесю фазы.

аналогичными параметрами поворотов осей £//( тензоров У^1 КП в сос ветствующих позициях (табл. 2).

Результаты исследования СГ Ге3+ в кристаллах ИАГ и ЬСО позг ляют подтвердить основные выводы, полученные для СГ Ми2+ в цред дущей главе. В соответствии с механизмами Блума-Орбаха и Вагана квадратичные тензоры У24 и У444 КГ1 вносят основной вклад в тензо] В2 и В\ СГ Ге3+ и правильно описывают знаки и топологические свойст этих тензоров. Этот факт ограничивает применимость суиерпозпциони

1блица 2: Изменение ориентации кубических осей £>/( тензоров В4 СГ !+ и тензоров V*4 КП в тетраэдрических позициях структуры ЬСО при 13овом переходе. 0, Ф - - сферические ух'лы, задающие направление оси пороча, и и> — угол поворота вокруг оси п(6, Ф). Углы даны в градусах.

Ион

Гс(2)-2 Ге(2)-5

Ге(3)-3 Гс(3)-6

Ге(4)-4 Ге(4)-7

Вл

0

Ф

ш

146.0 162.4

90.2 92.4

86.4 85.6

290.8 310.6

242.9

242.3

231.4 285.3

5.2 3.9

3.8 8.0

5.1 6.0

уу

0

Ф

153.4 151.4

97.2

91.3

68.4 60.3

и

348.2

337.3

245.0

246.1

237.6 237.8

6.9 6.6

7.6

7.1

6.2 7.0

»дели СГ для ионов Ре'!+, основанной на линейности вкладов тензоров 1 в тензоры СГ. Тетраэдрические и октаэдрические позиции сущсствен-разл и чаются по величине тензора В\ СГ Ге3+. Тензор В 4 СГ Ге3+ в новном представлен своей кубической компонентой, определяющей его пологнческие свойства. Основные результаты и выводы.

1. Исследована угловая зависимость спектров ЭПР нон он Мп2+ в шокристаллах ZnSe04■6H20, СаСОз (кальцит), МцСО.ч (магнезит) и 11^(СОз)2 (доломит); ионоп Ге^+ и Гс;3,+ в монокристалле УзАЦОп [АГ); ионов Ге3+(1), Ге3+(2), Ге3+(3), Ге3+(4) п параэлектрической фазе 2Се7015 (ЬСО) а также Ге3+(1)-1, Ге3+(1>2, Ге3+(2)-2, Ге3+(2)-5, Ге3+(3)-Ге3+(3)-6, Ге3+(4)-4, Ге3+(4)-7 в ссгнетоэлектри ческой фазе ЬСО.

2. Определены тензоры СГ ионов Мп2+ и Ге3+ в перечисленных выше шеталлах.

3. П1)отабулированы в явпом виде формулы преобразования элементов ш тензоров СГ при поворотах системы координат на углы Эйлера «/Зу.

4. Различные механизмы влияния кристаллического ноля па расще-1енпе основного ¿'-состояния попов Мп2+ и Ге3+ представлены в тен-рггом виде как разложение тензоров СГ но неприводимым тензорным юпзведениям тензоров КП. Протабулированы явные выражения эле-л1Тов квадратичных неприводимых тензорных произведений второго и :твертого ранга через элементы исходного тензора четвертого ранга.

5. Тензоры СГ второго и четвертого ранга СГ Мп2+ и Ге'!+ топологи-;ски сопоставлеггы с квадратичными тензорными произведениями тен->ров четвертого ранга КП модели точечных зарядов. Тензоры В2 и В4 основном квадратично зависят от тензора четвертого ранга КП в соот-

ьсхстшш с механизмами Блума-Орбаха и Ватанабе.

Изменение направлений главных осей ¿;г/( кубической компоненты тензора В\ СГ Fe3+ позволяет исследовать структурные изменения при фазовых переходах.

б. Тетраэдрические и октаэдрические позиции примесного иона Fe34 существенно отличаются но величине инвариантной суммы тензора четвертого ранга СГ Fe3+.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Низамутдшшв Н.М., Хасанова Н.М., Галеев А.А., Булка Г.Р., Винокуров В.М., Аккерман В.А., Ермаков Г.А. / Топология указательной поверхности и максимальные инвариантные компоненты тензорог спинового гамильтониана ионов Fe3+ и Gd3+ в кристаллах YA10:j. // Кристаллография. 1989. Т. 34. С. 893 901.

2. Хасанова Н.М., Мухутдинова Н.Г., Низамутдинов Н.М., Гэт Ж.М. Галеев А.А., Булка Г.Р., Винокуров В.М. /Указательная поверхност! и максимальные инвариантные компонен ты тензора {В-ш} спиново го гамильтониана ионов Мп2+ в кристаллах кальцита, магнезита i доломита. // Кристаллография. 1991. Т. 36. С. 6G8 G76.

3. Bulka G. R., Viuokurov V. М., Nizamutdinov N. М., MukliutdinivaN. G. Galeev A. A., Khasanova N. M. / EPR probes in sedimentary rocks: tli feature of Mn2+ and free radicals distribution in the Permian formatioi in Tatarstau. // Appl. Magn. Reson. 1991. V. 2. P. 107 -115.

4. Аккерман В.А., Булка Г.Р., Вайнштейн Д.И., Винокуров В.М., Галее А.А., Ермаков Г.А., Любчеико В.М., Маркелов А.А., Хасанова Н.М / Фото- и термо-стимулированная перезарядка примесных ионов i собственных дефектов в Y3A150i2. // ФТТ. 1992. Т. 34. №3. С. 743 750.

5. Vinokurov V. М., Al-Soufi A. R., Galeev A. A., Khasanova N. М., Bulk G. R., Nizamutdinov N. М. / Topology of spin hamiltonian and cryst; field tensors for Mn2+ in ZnSeO^-GII'^O crystal. // Appl. Magn. Resoi 1994. V. 7. P. 323-337.

6. Галеев A.A., Хасанова H.M., Быков A.B., Винокуров В.М., Низаму-J динов Н.М., Булка Г.Р. / ЭПР ионов Сг3+ и Fe3+ в монокристаллах Li2Ge70i5- //В кн.: Спектроскопия, кристаллохимия и реальна структура минералов и их аналогов. Изд-во КГУ. Казань. 1990. ( 77-92.