Иодидные соединения скандия, иттрия и некоторых лантаноидов иттриевой подгруппы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

ТДРАРОВ Алексей Владимирович

ИОДИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СКАНДИЯ, ИТТРИЯ И НЕКОТОРЫХ ЛАНТАНОИДОВ ИТТРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ

(02.00.01 — неорганическая химия)

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва—1991

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ордена Дружбы народов Университета дружбы народов им. П. Лумумбы.

Научный руководитель —

кандидат химических наук, доцент А. Г. Дударева. Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор В. И. Пахомов, кандидат химических наук, доцент Г. А. Ловецкая.

Ведущая организация —■ Московский институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится «24» декабря 1991 г. в 15 час. 30 мин. на заседании специализированного совета К 053.22.04 в Университете дружбы народов имени П. Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов им. П. Лумумбы по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан « 21 » ноября 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Л. А. ГАЙВОРОНСКАЯ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последнее вреия особое внммак*-уделяется редкоземельном элементам (РЗЭ) и соединениям на и основе (металлам, интерметаллическим соединениям, редкоземель ным полупроводникам, изоляторам).

Значительный интерес представляет иодидкые соединения РЗЭ, благодаря в основном своим люминесцентным и оптическим свойствам. Несмотря на это, необходимые характеристики этих соединений либо недостаточно полны, либо отсутствуют вообще. В первую очередь это относится к оксоиодидам РЗЭ, поэтому задача экспериментального изучения физико-химических свойств указанных соединений как в целой, тек и в отдельности с учетом спе цифических особенностей каждого соединения является актуальной.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры неорганической химии Университета Дружбы народов им. П.Лумумбы, на 1986-1990 г.г. и координационным планом НИР АН СССР (N гос. per. 01860013647, тема 220017).

Цель работы. Разработать новый метод синтеза чистых оксо-иодидов лантаноидов, иттрия и скандия (RE0I). Усовершенствовать методику прямого синтеза трянодидов РЗЭ (REIj) из элементов. Синтезировать и идентифицировать иодидные соединения РЗЭ, изучить их некоторые физико-химические свойства, используя методы ДТА, РФ А, химический, кристаллооптнческий, люминесцентный и метод ядерного квадрупольного резонанса.

Провести физико-химическое исследование взаимодействия оксоиодидов некоторых РЗЭ с иодидами ряда одновалентных металлов в расплаве.

Научная новизна. Впервые предложен новый метод синтеза чистых оксоиодидов РЗЭ, позволяющий получать RE01 (RE=Ln,Y) высокой степени чистоты без содержания инородных фаз; изучено термографическое поведение элементов в данном методе, а также условия образования RE0I.

Методом ДТА исследована термическая устойчивость на воздухе оксоиодидов и трииодидов РЗЭ (КЕЦМ.Оу.Но.ТаЛи.У.Зс).

Впервые изучены спектры ЯКР I в тоииодидах скандия, иттрия и в оксоиодидах REOI (RE=Gd,Ho,Lu,Y), а также спектры ЯКР Lu в оксоиодиде лютеция.

Практическая ценяость работы. Разработан эффективный метод синтеза оксоиодидов лантаноидов и иттрия высокой степени

•с'.'оты и оксоиодида скандия; определены их некоторые физи-> химические характеристики.

Разработана методика получения редкоземельных Металлов з мелкодисперсном состоянии.

Усовершенствован метод прямого синтеза трииодидов РЗЭ ',КЕ=Ьп,У,Бс) за счет использования металлов в .мелкодисперсном состоянии.

Оценена возможность применения оксоиодидов РЗЭ в качестве лиминофоров.

Получены новые справочные данные о фазовых равновесиях в системах оксоиодид РЗЭ - иодид одновалентного металла (серебра, таллия, цезия), которые Могут быть Использованы при разработке технологий получения иодидных соединений РЗЭ и при чтении общих и специальных курсов в ВУЗах.

Апробация работы, Результаты работы доложены на X, XII, XIII конференции молодых ученых факультета физико-математических и естественных наук Университета Дружбы народов им. П.Лу-мумбы (Москва, 1967,89,90 г.г.); I конференции Научно-учебного центра физико-химических методов исследований УДН (Москва, 1988 г.); VI, VII областной научно-технической конференции (Куйбышев, 1987,89 г.г.); XXVI Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук УДН (Москва,1990); Научной сессии Воронежского Государстенного Университета (Воронеж, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ; в том числе, имеется патент на изобретение Способ получения оксоиодидов лантаноидов .

Обьем И структура диссертации. Диссертация обьемом 136 стр состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 7 разделов и общих выводов. В диссертации содеряится 34 рис., ¿!б табл.. Список литературы включает Но наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении 'обсуждается актуальность поставленной задачи, „'■{ормулирсвана цель диссертационной работы, показана ее научная новизна и практическая значимость, обоснован выбор обьек-исследований.

й литературном обзоре рассмотрены основные методы получе-

ния трииодидов и оксоиодидов РЗЭ, отмечены их недостег проанализированы условия образования этих соединений, обсу-\ ны известдаише об их свойствах. На основании литератур данных сделано заключение об отсутствии надежного и эффекте ного способа синтеза оксоиодидов РЗЭ, ограниченности исслс% ■ ваний их физико-химических свойств.

Рассмотрено физико-химическое изучение взаимодействия о; соиодддов некоторых лантаноидов с иодидами щелочных металлов расплаве.

Приведена данные по иодидным соединениям ГЗЗ, получение.' люминесцентным анализом и методом ядерного нвадруполького ре зонзпса. По«ч?ачо, что этики методами совершенно не изучены

С'!СМ?ОДЧДН Я8НТ8НОИДОВ, Н1ТРИЯ „'. СКсИ^ТЯ.

Обоснована необходимость решения задач диссертационной работы, сформулированных во введении.

Экспериментальная часть состоит из 7 разделов, включающих синтез и термографическое исследование процессов образования оксоиодидов ШН <В£=(И,1)у,Но,1в,1л«,У,8с); анализ и термическая устойчивость »а воздухе синтезированных оксоиодидов ¡анализ и тердаческую ^етомчииость на трииодидсв РЗЭ; лшинес-

центный анализ оксоиодидов; лсоле.г.озэни.е нетсдсн ЯК? I ко-дидных соединений РЗЭ и ^ оксокодида лютеция.

Методы исследования. Дифференциально-термический анализ (ДТА). Термографическое изучение процессов образования иодид-ных соединений РЗЭ, термической устойчивости синтезированных трииодидов и оксоиодидов, а также изучение диаграмм состояния ЙЕ01 - Ме1 проводили на дериватографе фирхы НОМ (Венгрия).

Ввиду гигроскопичности иодидных соединений РЗЭ смеси солей помещались в сосуда Степанова из кварцевого стекла, вакуу нировались и запаивались. Для достижения равновесия смеси реагентов тщательно перемешивались, выдерживались при температуре расплавления до 40-50 ч. Бремя отжига для каждой еистекы уста навливалось экспериментальным путем.

Химический анализ. Содержание определяли кокплексоно-метрическим титрованием трилоном В в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого при рН=5,4; иодид-ион - аргентоиетргг-чески по методу Фольгарда, связанный иод (если таковой имелся! титрованием тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

Кристаллооптический анализ проводился под поляриэационкь.-.*

микроскопом НИН-в , используя набор иммерсионных жидкостей.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществлялся по методу порошка на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-3 с использованием Си^ - излучения. Ввиду гигроскопичности иодидных соединений РЗЭ образцы вскрывались непосредственно перед сьемкой в .сухой* боксе в атмосфере инертного газа и снимались в вазелиновом масле. - ,

Метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Спектры ЯКР ^ I трииодидов и оксоиодвдов РЗЭ, спзктры ЯКР ,л1д1 в ок-соиодиде лютеция изучены на спектрометре ЯКР ИСШ-1-12 в интервале температур 77 - 300 К.

Люминесцентный анализ. Спектры люминесценции и возбуждения люминесценции ионов-активаторов - неодима, празеодима, самария, тербия были получены при резонансном возбуждении люминесценции перестраиваемым лазером на родамине 61 или С в полосы поглощения ионов-активаторов, с регистрацией с разрешением по времени. Спектры самария и европия снимались также при широкополосном УФ-возбуждении на спектрографе ИбП-51 .

Исходные вещества. В работе использовались слитки редкоземельных металлов, оксиды РЗЭ, элементарный иод. При изучении бинарных систем применялись моноиодиды серебра, меди, таллия и цезия.В спектроскопических исследованиях оксоиодидов РЗЭ активаторами являлись трехвалентные ионы Рг,Ш,8ш,Еи,ТЬ и Ег, для чего брались оксиды этих элементов с содержанием основного компонента не менее 99,99%.

Для синтеза оксоиодидов РЗЭ высокой степени чистоты нами был предложен метод по твердофазной реакции:

ИЕ + ИЕгОз + 1/2 12 - 3 КХ>1 (1).

По реакции (1) были получены оксоиодиды скандия, иттрия и некоторые лантаноиды иттриевой подгруппы - И, 1)у, Но, Тт, Ьи. Путем твердофазной реакции могут быть получены оксоиодиды всего ряда лантаноидов.

Для повышения реакционной способности РЗЭ, снижения температуры и уменьшения времени синтеза иодидов и оксоиодидов использовались мелкодисперсные порошки металлов, которые были получены предварительно путем гидрирования и дегидрирования в вак/уме слитков ?ЗЦ.

Гидрирование кускообразных металлов в токе водорода проводилось при 700-800°С в течение 3 ч.. Хрупкие гидрида легко 4

перетирались до пылеобразного состояния. Полученные ш..,. подвергались дегидрированию в вакууме (ЫО'^торр) при в течение 3-5 ч. . Размер частиц металла определялся на ал. .. ронном микроскопе ЭМ-125 , средняя величина которых состав; порядка 1 мк.

Стехиометрические количества порошкообразного металла,-ответствующего оксида и элементарного иода помещались в ампул из кварцевого стекла. Степень заполнения ампулы не должна превышать 20-30% от ее обьема, в противном случае, возможен взриг из-за избыточного давления паров иода. Вакуумирование ампули проводилось с охлаждением в жидком азоте до остаточного давле ния давления 1*10 -1*10 торр, после чего ампула запанваласч и помещалась в муфельную печь.

Синтез проводился в течение 3 ч. с постепенным повышением температуры до 50ОвС, затем образцы медленно охлаждались до комнатной температуры. В зависимости от природы РЗЭ конечная температура синтеза различна. Выход оксоиодидов по реакции (1) - не менее 99,99%.

Синтезированные ИЕ01 - сильно гигроскопичные вещества беловато-пепельного цвета, за исключением 5с01 - вещества светло коричневого цвета.

Впервые методом ДТА было проведено термографическое исследование процессов образования ИЕ01 по реакции (1).

С целью уточнения природы тепловых эффектов на термограм мах, соответствующих реакции (1), дополнительно были сняты термограммы еще двух процессов: ЙЕ + 3/2 12 = (2)

и КЕ13 + ИЕгРз = ЗИЕ01 (3).

В качестве примера предлагается подробное описание процесса образования оксоиоднда тулия; характер процессов образо вания оксоиодидов остальных РЗЗ аналогичен.

Как видно, из рис. 16, при 130° С наблюдается эндоэффект, соответствующий сублимации и последующему кипению иода. Иод начинает взаимодействовать с порошкообразным тулием при 180°С, а у»е при 230° С вдет бурное возгорание металла в иоде, что фиксируется первым экзоэффектом. В интервале 180-300е С образу ются иодиды тулия различных степеней окисления. Второй экзозф фект 400-430°, сответствует дальнейшему иодирование низших ио дидов тулия до образования Ти1д . Других тепловых эффектов н.; термограмме до 1000°С не обнаружено ипл. 'Гш13 -1020°С).

На термограмме /рис.1в/, отвечающей реакции (3), видно, что в интервале 440-470°С имеется один экзоэффект, максимум которого приходится на 450°С, что соответствует образованию трииодида тулия.

Суммируя оба процесса (2) и (3), можно сделать вывод, что получение оксоиодида тулия по реакции (1) /рцс.1а/ протекает следующем способом. Процесс начинается с сублимации иода при 130°С. В интервале 200-300°С идет бурное сгорание металла в иоде с образованием иодидов тулия разных степеней окисления -первый экзоэффект. При 400-440°С - дальнейшее иодирование до образования трииодида тулия - второй экзоэффект *. В интервале 44О-480вС происходит взаимодействие ранее образовавшегося трииодида с оксидом тулия, чему соответствует третий экзотермический эффект, максимум которого приходится на 450°С.

' - РФА показал, что уже на этих стадиях образуется незначительное количество оксоиодида редкоземельного элемента.

1.4 / А ' / 6 /

л( «да» г

¥йЛ50~*—-_

/500 ^ У Ухо /

1во/230 /

У^за РЬй /

Рис.1 Тгтогшичесш изучение процесса о$мзойнця жоиолчАЯ Шия. В табл. 1 приведены интервалы температур, отвечающих наибольшим тепловым эффектам на термограммах, для трех твердо фазных процессов (реакции (1)-(3)) при термографическом изучении образования ИЕ01.

__________Таблица 1.

ЙЕ Интервалы температур , 0 С

Реакция М Е>у Но Тт Ьи У Бс

(1) 180-300 160-320 160-380 200-400 180-430 160-450 190-450 *• 330-380 340-400 390-430 440-470 470-520 500-530 560-610

(2) 160-280 160-300 160-380 180-430 160-430 160-450 190-450

(3) 350-400 360-420 390-430 430-470 470-520 500-530 570-600 * * - реакция между образующимся трииодидом и оксидом РЗЗ

Пз табл.1 следует, что в ряду скандий -иттрий -лантаноиды температуры образования оксоидидсв уменьшаются (реакции (1") б

и (3)), а в ряду от Ск1 до 1л1 - увеличиваются.

Таким образом , термографические исследования по реакщ... ИЕ + ИЕгО,) + 3/2 1г = 3 ЙЕ01 показали, что синтез оксоиодид, ) протекает ступенчато через образование иодидов с последующ их взаимодействием с оксидом металла до образования ЯЕ01.

Индивидуальность и чистота синтезированных оксоиодид<.н были подтверждены методами химического, кристаллооптическогг,. рентгенофазового, люминесцентного анализов и ЯКР-методом.

В табл.2 приведены данные химического анализа получении* оксоиодидов РЗЭ.

Таблица 2.

_Данные химического анализа КЕ01. __

Соединение Содержание Ьгг*, X Содержание I", X

теор. практ. теор. практ.

<М01 52,39 52,28 42,21 42,03

15у01 53,21 53,11 41,55 41,32

Но01 53,58 53,40 41,22 41,06

Тш01 54,17 54,01 40,70 40,51

Ш01 55.04 54,88 39,92 39,76

У01 38,35 38,19 54,75 54,53

Бс01 23,93 23,78 67,55 64,16

2,78 • и

Результаты РФА синтезированных оксоиодидов показали, что все ЙЕ01 (ЙЕ=С<1,0у,Но,Тт,Ьи,У) изоструктурны между собой и кристаллизуются в структурном типе РЬКС1. Исключение составляет полученный нами Эс01, который неизоструктурен всему ряду лантаноидов (табл.3).

Таблица 3.

Соединение Сингония а,Л в,А с,А

<кЮ1 тетраг. 3,967 9,188

0у01 т 3,935 9.180

Но01 м 3,916 9,186

Тш01 л 3,886 9,166

1и01 ш 3,853 9.174

У01 • 3,919 9,301

БсОТ монокл. 14,124 5,460 И ,094

]> =100,26

точность расчета 40,003 ¿0,003 40,004

Кристаллооптический анализ оксоиодидов №01 (ЙЕНк1 Ш.У,

7

мчал однофазность всех образцов. Они представлены сильно . (-¡скопичными мелкодисперсными кристаллическими, прозрачными ¡агатами зерен. Форма зерен неправильная. Фаза оптически ..,/зотропна, с п>1,68. Бс01 - сильно гигроскопичное вещество, • поит из прозрачных, хорошо образованных кристаллов в виде ¡^пчм размером меньше 0,01 мм. Угол погасания от 0 до 20°. Оптически анизотропная фаза, цвета интерференции серо-белые. |'.р<1,68; 113 >1,68.

Результаты термической устойчивости полученных оксоиоди-лов РЗЭ на воздухе сведены в табл.4.

Таблица 4.

_Термическая устойчивость оксоиодидов РЗЭ, С._

Соединение Начало Промежуточные фазы НК01 Конец

разложения 1: :2 1: 3 1: 4 1; :8 разложения

GdOI 320 450- 610 920

DyOI ■ 290 460- ■600 - 940

HoOI 280 500- 610 960

Yol 290 - 470- ■580 960

TmOI 260 - 460- 560 >1000

LuOI 240 - 520- 610 >1000

ScOI 370 - 480: -560 1000

Как видно из табл.4, начальные температуры разложения KEOI уменьшаются по ряду GdOI - LuOI, что связано с увеличением ковэлентности связи в данном ряду. Относительно высокую температуру ScOI можно объяснить его внутреннем строением,размером, а также другим типом кристаллической решетки. Конечные температуры разложения, наоборот, увеличиваются с ростом атом ноге номера РЗЭ.

В ходе термического разложения в зависимости от природы РЗЭ образуются различные стабильные промежуточные фазы,причем, количество оксида в каждой фазе растет вдоль указанной серии.

Различными методами физико-химического анализа изучено взаимодействие в бинарных системах Y0I - Csl и LnOI - Mel (ln--=Gd,Dy.Ho,Tm,Lu; Me=Ag,Cu,Tl). Диаграммы состояния этих систем приведены на рис.2. Указаны предельные температуры существова-!г,:ч оксоизддов редкоземельных элементов как индивидуальных фаз.

Наличие во всех системах областей ограниченных твердых . л.-а тэк*е индивидуального соединения в системе Y0I -длчлзг.но FiA и кр;;сталлооптическим анализом.

?н-л угсвеггенетрован метод прямого синтеза трииодн-

я / i !

V НО 1

¿_ m\

i

Gdûl До

ÜSÖI

Ml

г

Luûl

5M

330 /

290/ 1 í 1

/ «0 1

í f ! i

510

%1 Ш

S!0

i 325/

..... 280 / \ tto'

(

a

ty Ml

rr-n JJV

' í 1 290.'

Щ7" \ M 1

! i l

TmOI M — мл'/.Mel— 3

ftfll

L

Д3! Ы!

37Dy

(?a

та LuQl

iiC

swj /' -----

i tu /__

no г

J-------

1П

i« mo,.

"ÍÍ

It'

КО;

ш7 170 '

i

Ш ^ M --mm'ÍMÍU

k5

i/UCre^H '•'il ' и.

LitOI-Mei i íiifM Si,kojm.lu.; №'Лз-TtJ

тп

дов из элементов за счет использования мелкодисперсных порошков редкоземельных металлов. Это позволило значительно снизить температуру и сократить время проведения синтеза. Индивидуальность синтезированных ЫЦз (ИЕ=Ск1, Ру, Но, Тш, Ьи, У, Бс) подтверждена химическим, РФА, ДТА и методом ЯКР.

Изучение термической устойчивости на воздухе полученных трииодидов РЗЭ методом термогравиеметрии показало, что процесс термического окисления трииодидов является многостадийным :НЕ1} сначала окисляются до ЯЕ01, а потом уже - НЕ^Рз.

Спектры ЯКР трииодидов иттрия, скандия, изученных нами впервые, приведены в табл. 5. Спектры трииодидов иттрия и скандия свидетельствуют о том, что они изоструктурны между собой, а также изученным ранее триодидам тяжелых лантаноидов. Все трииодиды имеют одно кристаллографически неэквивалентное положение атомов иода в кристаллической структуре, что соответствует структурному типу ВЩ.

Таблица 5.'

Спектры ЯКР <г71 некоторых трииодидов и оксоиодидов РЗЭ.

Соед-е Т-ра, К Частота, , МГц (е®0ч/Ь).МГц .V*

1/2-3/2 3/2-5/2 ...

У1з 77 43,652 86,257 288,07 9,7

Бс13 77 56.928 107,462 361,536 21,6

<М01 77 15,164 30,360 101,204 1,4

300 14,539 29,060 96,876 2,2

Но01 77 15,563 31,119 103,733 1.3

300 14,939 29,650 99,514 2,7

Ьи01 77 16,230 32,420 108,087 3,1

300 15,385 30,740 102,488 2,7

У01 77 15,770 31,537 105,124 0,9

Бс01 сигнал не обнаружен

•"" (е^д/Ъ) - константа квадрупольного взаимодействия Впервые изученные методом ЯКР соединения - некоторые ок-соиодвды (табл.5) имеют синглетные спектры ЯКР (для каждого перехода). Это свидетельствует о изоструктурности этих соединений и наличии в их кристаллической решетке одного кристаллографически неэквивалентного положения атома иода. Значения параметров ассиметрии (£ ) градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах иода, в изученных соединениях указывают на то, что электронное распределение на ядрах иода близко к аксиально симметричному (1= 3,1-0,9%). Это, по-видимому, связано с нез-

начительным искажением полиэдра атома иода. Как видно из тас»! 5, повышение температуры от 77 до 300 К не приводит к су>;р.' 1 венным изменениям параметров ЯКР и указывает на отсук-тни.' структурных превращений (фазовых переходов) в этом температур ном интервале.

Низкие частоты в НЕ01 по сравнению с соответствующими КК^ свидетельствуют о большей ионности связи металл-иод в эгих о единениях.

Отсутствие сигналов в оксоиодиде скандия еще раз подт верждает возможность другого типа кристаллической рпшеичи.

Впервые был снят спектр ЯКР Ьи в окссиодиде J¡wí ицпч при 77К (табл.6).

Таблица 6.

_Спектр ЯКР теЬи в Ш01 при 77 К.____

Частота, МГц (е* £&/!)), МГц

1/2-3/2 3/2-5/2 5/2-7/2

127,084 254,143 381,217 1779,025 0.4

Значения ГЗП на ядре 175 Ьи указывают .что электронное рас пределение на лдре лютеция аксиально симметрично ( 0,4%), что указывает на отсутствие значительных искажений в координ;) ционном полиэдре ядра лютеция.

Таким образом, результаты ЯКР-спектроскопии показали, чт • все изученные оксоиодиды лантаноидов и кгтрня изоструктурнн г, имеют одно кристаллографически неэквивалентное положении иод-в кристаллической решетке и соответствуют структурному типу РЫС1.

Проводились исследования спектроскопических свойств НЫН (НЕ=бс1,1и,У,Зс), активированных трехвалентными ионами Рг,N<3,Бт, Еи.ТЬ.Ег.

На рис.3 в качестве примера природятсл участки спсктр люминесценции неодима в области ' Гз/2 - ' перехода в оксиио дидах КЕ01 (НЕ=М,Ьи). Для сравнения на том же рис. приведены спектры люминесценции неодима в ЬаОВг. Подобие этих спектров иллюстрирует изоструктурность оксогэлш енидов по ряду -чантигг-вдов и ряду галогенидов (от хлора ло иода) Как уже стмочалоа. структура этих соединений относится к тетрагональной сингин,;;;, пространственная группа симметрии Р4/г.ч;и

Сравнительно интенсивные спектры люминесценции ¿"¡'Оич и слабые сигналы эрбия, наблюдались только при УФ-возбуждении. В образцах, активированных европием, при 77 К была обнаружена

1Г

интенсивна« широкополосная голубая люминесценция двухзарядних ионов европия. По-видимому, в условиях синтеза оксоиодидов ИЕ01 (ЙЕ=(И,1,и, У.Эс) более устойчивыми являются ионы Еи^*, что приводит к получению твердого раствора Еи2012 в КЕ01.

Полученные результаты спектральных исследований свидетельствуют о том, что реакция твердофазного синтеза (1) приводит к получению тетрагональной модификации ВЕ01 без существенной примеси посторонних фаз.

Методом твердофазного синтеза были получены иод-содержащие соединения скандия,активированного трехвалентными ионами празеодима, неодима, самария и европия.

При возбуждении УФ-излучением неактивированное соединение Бс01 имеет слабое белесое свечение, яркость которого возрастает при охлаждении образца до температуры жидкого азота, а также, при легировании европием.

Спектры возбуждения люминесценции неодима в исследованных образцах БеСЛ отличаются от спектров неодима в Ьп01 заметными низкочастотными сдвигами частот переходов. Низкочастотные сдвиги переходов, малая скорость релаксации возбуждения - все это указывает на то, что в исследованных образцах центры люминесценции могут являться центрами люминесценции примеси иодида скандия.

Это предположение объясняет также сравнительно высокие квантовые выходы люминесценции самария в исследованных образцах. Судя по спектрам люминесценции можно также предполагать, что оксоиодид скандия неизоструктурен оксогалогенидам лантаноидам (На1=С1,Вг, I)

На основании результатов люминесцентного анализа получение оксоиодиды могут быть использованы в качестве люминофоров,

-л

Рис.3 Участок спектров »тшсиениш неодим в:

Я ЬиО[ ; £) 1аОВг.

в частности:

а) Оксоиодиды REOI (RE=Gd,Lu,Y), активированные европием, мо гут служить в качестве люминофоров сине-фиолетового цвета све чения из-за наличия в них устойчивых двухзарядных ионов Ей

б) Все исследованные оксоиодиды REOI (RE=Gd,Lu,Y,Sc) при низ ком (менее 1%) содержании ионов-активаторов - празеодима или самария являются оранжевыми люминофорами,

в) Оксоиодид скандия, активированный европием, при низких температурах является эффективным люминоров белого цвета свечения

г) Оксоиодид скандия, активированный неодимом, может служить в качестве фотолюминофора красного цвета свечения.

ОБЩИЕ вывода

1. Предложен новый способ получения оксоиодидов лантаноидов и иттрия высокой степени чистоты по твердофазной реакции в стехиометрической смеси из мелкодисперсного порошкообразного металла, элементарного иода и соответствующего оксида.

Выход конечного продукта не менее 99,99 %.

2. Индивидуальность полученных соединений подтверждена различными методами физико-химического анализа: химическим,ДТА, РФА, кристаллооптическим, люминесцентным, методом ЯКР.

3. Впервые методом дифференциально-термического анализа проведено термографическое изучение процессов образования ок ссиодидов РЗЭ.

4. Установлено, что синтез оксоиодидо РЗЭ протекает сту пенчато через образование иодидов с последующем их взаимодействием с оксидом металла. В ряду Se, Y, Lu-Gd температуры образования оксоиодидов уменьшаются.

5. Изучена термическая устойчивость оксоиодидов REOI (R5= Gd,Dy,Ho,Tm,Lu,Y,Sc) на воздухе.

Показано, что характер разложения является многостадийным и зависит от природы РЗЭ, причем, с ростом порядкового номера лантаноида начальные температуры уменьшаются, а конечные -возрастают.

6. Разработана методика получения мелкодисперсных порошков РЗЭ (средний размер частиц порядка 1 мк) путем гидрирования слитков металлов и последующем их дегидрированием

7. Впервые методами .физико-химического анализа изучены фазовые равновесия в расплаве в системах Y0I - Csl я LnOI -Mei (где Ln=G<l,Dy,Ko,7m,Lu; Ме= Ag.TI) л построены диаграммы со

тояния этих систем.

в. Установлено, что

а) во всех системах компоненты взаимодействую1 с образованием областей ограниченных твердых растворов: Л- на основе RE0I; ß-на основе иодида одновалентного металла;

б) система GdOI - Agi относится к V типу диаграмм, остальные -к IV типу диаграмм состояния по Розебому;

в) в системе Yol - Csl нами обнаружено индивидуальное соединение 2Y0I-3CsI; •

9. Усовершенствована методика синтеза чистых трииодидов РЗЭ, индивидуальность которых подтверждена химическим, ДТА, РФА и ЯКР-методом. Использование мелкодисперсных порошков РЗМ позволило существенно снизить температуру интенсивного взаимодействия реагентов и сократить время проведения синтеза.

10. Изучение термической устойчивости на воздухе синтезированных трииодидов показало, что процесс термического окисления трииодидов является многостадийным:REIj сначала окисляются до R£0I, а потом уже - до REaOj-

11. Впервые изучены спектры ЯКР трииодидов скандия, иттрия и оксоиодидов REOI (RE=Gd,Ho,Lu,Y), а также спектры ЯКР

Lu в оксоиодиде лютеция. Приведена зависимость константы ядерного квадрупольного взаимодействуя от и самого радиуса РЗЭ для некоторых оксоиодидов РЗЭ.

12. Наряду с РФА, ЯКР-методом люминесцентные исследования могут служить методом определения структуры исследованных соединений. Они могут быть использованы для подтверадения изост-руктурности RE0I с одной стороны и неизоструктурности полученного нами оксоиодида скандия с остальными RE0I - с другой.

13. На основании люминесцентного анализа полученные оксоиодида (RE =Gd,Lu,Y,Sc) могут быть использованы в качестве люминофоров.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах.

1. Тараров A.B., Дударева А.Г., Крохин В.А. Способ получения оксоиодидов лантаноидов . Заявка на изобретение N 4785899/04. Решение о выдаче патента от 31.07.91г. ,

2. Тараров A.B., Дударева А.Г. Термографическое исследование процесса получения оксоиодида диспрозия// Вурн. неорган, химии- 1991,- Т. 36.- Вып.1- С. 44-46.

14

3. Тараров A.B., Дударева А.Г. Изучение взаимодействия оксоиоидидов гадолиния, диспрозия, тулия и лютеция с иодндои серебра// Шурн. неорган.химии. - 1991,- Т.3d. -Вып.2- С. 522-5,,;!б

4. Тараров A.B., Дубаускас Г.Й., Дударева А. Г., Золин 3-5 Синтез и свойства оксоиодидов гадолиния, лютеция// Курн. неогг химии- 1991,- Т. 36,- Вып.5- С.1141-1144.

5. Тараров A.B. , Дударева А.Г., Головкова С.И. Исс.ледова ние процесса синтеза оксоиодида гадолиния// йурн. неорган химии - 1991,- Т. 36- Вып.7- С. 1658-1661.

6. Babushkina Т A.,Volgin K.Y..Dudareva A.G..Tararov A V NQR and the p^rncture of iodide complexes of lanthanides witli alkaline ¡retals // XI internacion*! eyaposiun of Nuclear Quadruple Resonanse, July 15-19, 1991, London, P. II-24.

7. Дударева А.Г., Тараров A.B., Нечитайлов C.B. Система ТЫэ- Csl / Ун-т дружбы народов. -М., 1987. С,- 188-190. -Деп. В ВИНИТИ 29.12.87, N 9152-В87.

8. Тараров A.B., Дударева А.Г. Получение и физико-химические свойства оксоиодида лютеция / Ун-т дружбы народов. -М.,

1989. -С. 189-191. - Деп. в ВИНИТИ 12.07.89, M 4615-В89.

9. Тяраров A.B., Дударева А,Г. Термографическое изучение процесса синтеза оксоиодида тулия / Ун-т дружбы народов. -М ,

1990, -С. 131-133. -Деп. в ВИНИТИ 13.02.91, N 74Ö-B91.

10. Тараров A.B., Русаков В.М., Нечитайлов C.B., Дударев.i А.Г. Физико-химическое взаимодействие трииодидов лантансидор с иодидами цезия, серебра и таллия (1) // VI мажвузовская научи; -техническая конференция: -Тез. докл. -Куйбышев: Куйбышеве кий политехнический ин-т, 1987. -С.70.

11. Дударева А.Г., Нечитайлов С.Б., Тарароз A.B. Физико-химическое изучение взаимодействия трииодидов тербия и эрбия с иодидом рубидия // I конференция научно-учебного центра физико-химических методов исследования: Тез. докл. -М. : Ун-т дружбы народов им. П. Лумумбы, 1988. -С. 61.

12. Карташева И.В., Дударева А.Г., Тараров A.B. Получение гидридов диспрозия, лютеция и оксоиодида диспрозия // Областная студенческая научная конференция: -Тез. докл. -Куйбышев : Куйбышевский политехнический ин-т, 1989. -С. 3-4.

13. Тараров A.B. , Дударева А.Г. Термическая устойчивое-, оксоиодидов лантаноидов // XXVI научная конференция, ¿акулы«-..! физико-математических и естественных наук: Тез .д-.:--: • Ул т дружбы народов им. П. Лумумбы, 1903. -С. 152.