Ион-парная вязких платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГО од

I

I

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОДШЖ И ОРДЕНА. ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УСШ1 М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На права! рукописи Бондарева Лидия Георгиевна

УДК 541.9:54.412.:541.40:543.544

ИОН-ПАРНАЯ ВЭНХ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хзмичесгаи наук

Москва - 1ЭЭ4 г

Работа Ешс-пнена нз кафедре аналитической паян Хнмическ< факультета ИТ аазни м.В.Ломоносова. Научные руководители : д.1.н., профессор 11ваноБ В.М. к.х.н., с.я.с. Басова Е.М.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор В.С.Никитин д.х.н., профессор О.М.Петрухпн

Ведущая организация: Институт геохимии л аналитической химии (ГЕОХИ) имени В.И.Вернадского, РАН.

Защита диссертации состоится ".5 " /Л-Н? /£<--< 1994 г. I ¿С час мин на заседают! Специализированного Сов«

1.053.05.60. по химическим наукам при Московском государствен! университете имени М.В.Ломоносова по адресу : 119899 г.Москва ГСП-З, Ленинские горы, НУ, Химический факультет в ауд. Л о г .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " , ¿¿Сх^'Л- 19Э4 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, к.х.н. ,----Г.В.Беляев,

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Особенностью и достоинством ВЭЖХ является возможность разделения соединений с близкими химическим свойствами . Поэтому перспективно использовать это: метод для разделения хелатов плат5Ш0Еых металлов. Критическое рассмотрение литературы по применению нидкосгной хроматорафш б анализе платиновых гдатал-лов подтверждает перспективность использования ВЗЯХ для их определения и конкурентоспособность этого метода с другими физическими и Физико-химическими методами анализа.

Для разделения хелатов используют различные варианты ВЗЯХ. Число хелатов, разделяемых в нормально-фазовом (НФ) и обрасценно--фазовом (ОФ) вариантах ВЭЖК, ограничивается нейтральны?«! координационно-насыщенными, кинетически шзртшми з; термодинамически устойчивыми комплексами. Для разделения заряженных хелатов следует либо предварительно получить нзйтг чльше ионные ассоциаты с подходящими противоионаш, которые затем разделять в НФ или 05 вариантах ВЭЖХ, либо использовать ион-парную 05 ВЭЖС (ИПХ).Достоинством ШХ по сравнению с другими варианта/,ш ВЭЖХ является большая сэлективность.однако тесло использованных реагентов невелика.

Одним из наиболее широко применяемых в ВЭЖХ классов хедато-образуквих реагентов являются гетероциклические азосоединения . Перспективно использование 7-азоксинов (производных 8-окс:шшоли-на), которые е- зависимости от природа диззосоставлягацей, а также условий эксперимента могут реагировать как по группе З-оксихинс-лина, так и по азогруппе и гетероатому диазосоставляющей.

Другим перспективным для ИПХ классом хелзтооОразующих реагентов являются комплексом.При этом актуально выявление взаимосвязи строения кошлекеонов с ¡и реакционной способностью и свойствами комплексенатов металлов, в том числе и их хрэмэтогрэфическим поведением.

Цель работы : изучение удерживания и выбор оптимальных условий разделения хелатов платиновых металлов с реагентаг.м двух классов: азопроизводными 8-оксихиволина [7-фенилазо-8-окмшшолин-5-сульфокислота (ФАОХ),7-(5-Вг-г-тиазолилазо)-8-окст.шшо.пин-5-суль-Фокислота (Вг-ТАОХ)], ксмллексонами [нминоднускусная (ШШ.нитри-.-игрууксусная (ЯГА),этилендиашштетрауксуская (ЭДТА) г 1-2'-цик-логексашдаг&5йнтсграуксусягя С1ЩГА) кислота!, рззличакгшбся леностью и природой углеводородного радикала; влбор модели удерживания, адекватно опксываксей хроматогрзфическое поведение коидак-сонзтое пхзпшпяов в условиях ИХ; из основания систематического

{

изучения условий ксмплэксосбразогания и определения взанеЯзих зико-химич- скнх характеристик комплексов выявление закономерно влияния природы лиганда и центрального атома на устойчиеост. удерживание хелатов; оценка возможностей и перспектив использо кгл азоксннов и ксмплаксовов для огределенля платикидов методо ВС-НХ.

Научная новизна „Спектрофотомвтрическими методами найде оптимальные условия, состав и ряд физико-химических характерно (длина волны максимума светопоглацения,молярные коэффициенты п лощения, концентрационные константы устойчивости ) хелатов шта новых металлов С Pd(II), Pt(lI.IV), Eh(lII), Ru(IY), Ir(iv) ФАОХ, Вг-ТАОХ, ЙДА, HTA, ЭДТА, ДДТА. Установлены закономерно влияния•природы диазосоставлякщей в молекуле азоксинов, кислот: основных свойств реагентов, природы органического растворит (ацетон, диметилформамид (ДМФА)) на оптимальные условия компл сооОразования, состав и аналитические свойства комплексов, пр ложэвы наиболее вероятные схеш комплексообразования. Найд корреляции констант устойчивости комплексонатов платиновых мет лов с дентагностью, формальным зарядом лиганда, первой констан ггротонирования лиганда, ионным потенциалом атома металла-компл сообразователя. Изучено удерживание хелатов платиновых и цвет: металлов с ФАОХ с использованием водао-ацв тонитрильных подвшк фаз и бромида цетилтриметиламмония (ЦШАБ) в качестве ион-парв реагента- Изучено удерживание комплексонатов платиновых и цвет: металлов с использованием в качестве ион-парных реагентов öpoi дов тетраэгал- (ТЭАБ), тетрабутал аммония (ТБАБ). и ЦТМАБ. Найд условия разделения бинарных ( Pd-Pt, Pd-Kh, Pd-Ru, Pd-Ir ), Tpi ( Co-Pd-Rh, Co-Pd-Pt ) и четырехкомпонентной Pd-Co-Cu-Pt сыесе; виде хелатов с ФАОХ. Найдены условия разделения Pd-Rh-Fe(iii) виде хелатов с ЭДТА,Р%(Г1) в виде хелата с ЦЦТА от остальных п. тинидов. Найдены корреляции мевду удерживанием и устойчивое комплексов . Выбраны модели , адекватно описывающие хроматогра ческое поведение комплексонатов в условиях ИПХ.

Практическое значение работы . Разработаны методики опре, ления Pd в вида хелата с ЭДТА и Pt(ll) в виде хелата с ЦЦТА , ; торые применены к анализу промышленных концентратов платино: металлов. Разработана методика определения Pd с ФАОХ.

На защиту выносятся следующие положения: I.. Результаты исследования оптимальных условий комплексообразо: ния и свойств хелатов с комплексонами ( ИДА, HTA, ЭДТА, ЦДТА

i

i 2

Корреляция свойств комплексов со свойствами реагентов и атомов металлов-комплексооОрззоБагелвй.

2. Результата сравнительного изучения удерживания хедатов платиновых металлов с ксжплексойзми на Сепароне Cíe в условиях 1ШХ.

3. Результаты иэучвнгя ме;Ывд?.ма удерживания комплексонатов металлов в ИПХ и выбор модели, адекватно описывающей их удера-.вашге

4. Результаты спектрофэтомэтрического изучения протэлитических равновесий в системе ФДОХ (Вг-ТАОХ) - водно-органическая среда (ацетон, ДМФА).

5. Результата изучения удерживания хелатов платиновых и цветных металлов с ФАОХ на Сепароне Cíe в условиях ИПХ.

5. Методики определения Pd(ir) в виде хелата с ЭДТА-и ФАОХ и Pt(ii) в виде хелата с ЦДГА ИГК со спекгрофотометрическим детектированием в модельных смесях и промышленных концентратах.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференции молодых ученых МГУ (29-31 января 1990 ,26-28 января 1991 г.)

Публикации . По теме диссертации опубликовано семь работ в Еиде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работа . Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного основным закономерностям и моделям удерживания сорбетов в ИПХ и применению ИПХ для разделения платинидов, трех глав экспериментальной части с обсуждением результатов и выводами по каадой главе, заключения,основных выводов и библиографии, БклотахщеЯ 152 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.Работа изложена ва íiOстраницах машинописного текста, Еключает 33 таблица и 61 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента Хрокатографированпе проводили на отечественном зкидсестном ».мкроколоночном хроматографе "MiumpoM-I". Детектирование хелатов проводили при 254 или 270 нм.В качестве сорбента использовал: ал-хклированныЯ силикагель CenapoH-Cis (5 мкм).Размер колонки из не-в^звеющей стали—в4х2 Расход злюента ГОС 'лкл/мин.

Рагделекие комплексонатсв металлов ион-парной E3II3C. Условия комллексообоззоззния и х аракгбс:; с к о ген а тог

платиновых металлов привелзни в таОлЛ.Валяо. чтс для гогх метал-

лов в присутствии комплэксоноБ наблюдается едг-иг мэксигумоБ полос поглощения. Это мог'ут быть как комплексоната металлов,ток и эква-

з

Таблица I. Оптимальные услоеия образования к свойства комштексонатов платановых металлов (п=4;Р=б',55)

Ион 1 Лиганд (Я тах ) 3 тах, кк ¿■1б3 рНопт ИН З^Иеи

РсЦП) ИДА(<200) 270 1,04 3,0-4,8 I 10,9*0,6

[285] КГА(<200) 280 2,60 4,0-5,3 10 13,4*0,3

ЭДТА(<200) 270 0,6 4,5-6,5 3

335 1,3 4,5-6,5 3 19,7-0,I

ЦЦТА(^205) 330 1,0 4,6-6,0 3 22,3*0,2

КИ(П1) ВДА 210 1,81 4,0-5,5 30 11,7*0,5

[240] ЕГА 230 3,09 1,8-3,2 20 14,3*0,2

ЭДТА 225 1,8 5,0-6,5 15 20,3*0,2

ЦЦТА 345 1,2 4,0-6,0 45 23,1*0,4

Ни (IV)" ВДА 230 1,4 2,4-3,5 .15

[250] 290 1,04 2,4-3,5 15

НТА 220 4,1 1,8-3,0 15

285 2,9 1,8-3,0 15

ЭДТА 225 1,8 5,0-6,5 15

■295 1,5 5,0-6,5 15

1ЩГА ' 230 3,8 5,4-6,3 40

300 3,1 5,4-6,3 40

И (II) ВДА 225 3,7 1,9-3,3 30 12,4*0,3

[270] НТА 260 5,95 3,0-5,3 30 14,6*0,2

ЭДТА 225 4,1 5,0-7,0 20 22,1*0,1

ЦЦТА 260 4,48 2,4-4,0 60 23,9*0,4

РШУ) т 240 5,6 60

НТА 235 6,07 60

ЭДТА 225 5,9 60

— ЦЦТА 220 6,46 90

1г(Т7) ЩА 220 2,4 10

[230] НТА 220 7,91 10

ЭДТА 230 6,4 5

1ЩГА 235 8,7 15 '

Примечания: * Приведены значения иакс хлоридных комплексов металлов а исходных растворах [рН ¿,01 " здесь и далее иеталлы даны э степенях окисления

хлоридные кодексы,отличающихся по составу от исходных хлоридных комплексов.

Для всех металлов,кроме иридия,мохно выделить области pH, в которых существует одак вид комплексных частиц , причем эта область очень узка.Для иридия такой области полутать не удалось.Можно пре дполскнть.что б нааих условиях происходит восстановление ir(iv) до irflll). который не взаимодействует с комилексонами . В случае рутения скачала также происходит восстановление RufIV) до Ru(iil) который уже и образует конплексонат; ксмплэксояаты Eu(IV) в литературе не описаны.

Состав образующихся комплексов определяли методом изомолярких серий, а также обработкой кривых насыщения. Для всех платики-доз, кроме lri.iv) и Pt(lV), состав образующихся комплексов" отвечает соотношению компонентов Me:L=I:I. p-t(iv) не взаимодействует ни с одним из изученных комплексонсв.

Для всех металлов можно предположить существование либо нормальных, либо смешаяолигандннх кошлексов с ЭДТА и ЦЯТА и смеша-нолигандных комплексов с IШ и HTA.

Металл-индикаторным методом определены константа устойчивости для комплексонатов Pd(li),pt(II),Fh(lIl) (табл.I).Видно, что с увеличением дентатности лиганда устойчивость комплексонатов всех изученных металлов увеличивается. Для лигандов одинаковой дентат-ности (ЭДТА и ЦДТА), как и следовало ожидать, большей устойчивостью обладают комплексы с ЗДТА, поскольку в транс-ЦДТА атомы азота пространственно закреплены циклогексановым шпслом, исклвчавдим необходимость затрата энергии на врзшекиз, к структура комплекса менее напряжена. Для всех изучения ког.шлексоноь устойчивость комплексов возрастает в ряду Pd <. Rh < PI.

Известно,что для лзнтанлдов устойчивое?* к^.'.тглгкг^яатоь ЭДТА и ЦДТА xmiXiio увалкчивавтгз с ьозрасгаякем 1/г,тде г -ионный радиус. Для плзт>псц;г.г.' мы не обнаружили такой корреляции. Корреляции меаду константами устойчивости к ионным потенциалом, также не выявлены. Однако для ляри Tä-Ft константы устойчивости лля всех изученных комплексонатов возрастает с увеличением величины '/г. Зависимость lg р' от значения формального заряда комплексона (ИДА, HTA , ЭДТА ) также не линейна.Все это говорит о том, что электростатический фактор не является определяющим при образовании данных комплексонатов.

Показано, что существуют линейные зависимости мсвду lgь'Met ксшлгкескатсв дьух аонэв металлов: PJ и Pt (рэсполог.:-'--; в однтй

груше Периодической системы) и Eh и Pd ( расположены б одном пе риоде). А тагске линейные корреляции между ig^cMeb для пары Rh-P стоящих по диагонали в Периодической системе.

Показано существование линейной корреляции между логарифмам констант устойчивости катионов с двумя различными лигандами с по добяой структурой, например, для комплексонатов ЭДТА и ЦЦТ. (рис.1). Значения констант устойчивости комплексонатов палладия платина и родия хорошо ложатся на эту прямую,что может свидетельствовать о корректности примененного метода расчета и достоверности полученных значений, несмотря на то, что полученные нале значения констант для палладия отличаются от приведенных в литературе.

Изучение удерживания комплексонатов платиновых металлов в методе ион-пашой ВЭЗЮС. Сущность этого варианта ВЭЖХ заключается в динамическом модифицировании поверхности неполярного сорбента группами,обладающими ионообменными свойствами.Для этого подеикная фаза,помимо обычных для ОФ разделений компонентов,содержит гидрофобные ионы (алкилсульфонаты иди алкилсульфаты для разделения катионов, ионы тетраалкиламмония для разделения анионов) в качестве специфических модификаторов.Так как комплексы заряжены отрицательно , в качестве ион-парных реагентов взяты соли четвертичных аммониевых оснований [ТЭАБ, ТБАБ].Изучено влияние .длины алкильной цепи,концентрации ИПР, рН, концентраций органического модифинато-

30

Рис.1 Корреляция между константами устойчивости (igff; нормальных комплексов металлов (Me; с ЭДТА и ЦЦТА

Ч /неЦДТЙ

pa и комгтлексова на селективность разделения кошлексснатов.Показано .что наибольшая селективность разделения достигнута с использованием в качестве ИГР ГЭЛБ и ТБАБ. Зависимость ic * от Сгар при постоянной концентрации йрокид-ионов в подвижной фазе имеют вид кривых насыщения для всех случаев,кроме хелага Rh(UI) с ВДА, для которого с увеличением концентрации ГЗАБ в подвижной фазе к* уменьшается, что говорит о том, что комплекс Rh(HI) положительно заряжен.

Метод кпх позволил сделать белее определенные выводы о составе образующихся комплексонатов.-Только комплексонат rai (ill) с ИДА положительно заряжен, ьероятно.это нормальный комплексонат [ШШГ. Двухвалентные металлы образуют нейтральные комплексонаты типа [Ме"ИДА]° . которые координационно нвнаокщенка и поэтому в случае Pddl) и Pt(XI).вероятно, смешенолигандше, например,[РсКЯИДАГк, следовательно, отрицательно зарякены . Поскольку комплексообразо-вание протекает в слабокислой области (рН 3,0-4,8), образование гидроксоиминодиацетатов маловероятно . Комплексонат ru(ly) с ВДА также отрицательно заряжен и,вероятно,юлеет состав [КиС12(Н20)ИДАГ или [Ru(OH)Cl (нго)ИДА]*.

Двухвалентные металлы pa, с НТА образуют нормальные комплексонаты ШеНГА ]", анормальные комплексонаты с Hh(IlI) и Ku (IV) должны быть нейтральные. Согласно нашм данным и в этим случае комплексонаты отрицательно зарякены, поэтому следует пред-пололкть существование смешанных комплексов , например , [Ме^сквгодаГАГ или [Ив" (он} (В20 )НТАГ • Поскольку в условиях ИПХ нитрилотриаштаты Kh(lll) и Ru(iv) удергкваюгея слабее, чей хела-тк Pet(II) и Pt(ir), заряд их не может Сыть Еише. чем у хелатов Pd г. Pt. Поэтому следует допустить вхевдеше во внутреннюю координационную сферу наряда с вяионок СГ или он* и молекулы веда.

Е. случае ЭДТА и ЦДТА, образуются нормальные комплексонаты типа ГМе'ЧГ и [Ме'%Г.

Оптимальными концентрациями кок-парных реагентов, являются 0,1 моль/л T3AS и Z-1DS моль/л ТЕАЕ.

рК значительно влияет на удерживание комплексонатоь, е некоторых случаях при рЕ > 5 появляются дополнительные газа:. Возможно образовать гидроксококплекссв, е тааз разрушение исходных комплексов. Оптимальным значением рК псдЕигшой фазы является 3,8 для ИДА, НТА и ЭДТА и 4,7 для ЦДГА, так как в этих условиях селективность разделения максимальна и хроматограккы имеют Солее простой для идентификации пиков вид ■ концентрация буферного раствора

влияет на удергсгвакгге комплексов я эффективность их разделения . Так, при увеличении концентрации ацетатного буферного раствора с рН 3,3 с 20 до Г00 сб.времена удерживания ЭДТА и комалексоната палладия уменьшаются , а зависимость числа теоретических тарелок проходит через максимум при 50 об.2 .

Введение в подвижную фазу небольших количеств свободного ли-газдэ (ЗДТА или ПДТА) также улучшает ферму и разрешение пиков.

На основании проведенных исследований выбраны подвижные фазы для разделения бинарных смесей хелатов металлов (50:50) ацетатный буферный растЕор с рН 3,3-Еода, содержащая 0,1 моль/л ТЭАБ (ПФ—1) и (30:50:20) ацетошприл - ацетатный буферный раствор с рН 4,7 -вода, содержащая 2-Ю"г моль/л ТБАБ (ПФ-2) . При элюировэнии ПФ-1 разделены хелаты .Иг-Рй и с ИДА (рис.2а)5Рй-й1 с ЭДТА

(рис.26). При элюировании ПФ-2 р-ЦП) удалось отделить в виде комплексоната с ВДГА от остальных изученных платинидов.

Рис.,2 Хроматограмш смесей хелатов металлов с ИДА (а), ЭДТА (б) при элюировании ПФ-1 и ЦДТА (а) при элюировании ПФ-2

Механизмы удерживания комплексонатов. В литературе предложен ряд моделей удерживания,большинство из которых являются стехиоме-тричесними : в основе их построения лекит схема возможных взаимодействий ионов в системе.характеризующихся константами'равновесия Комбинируя выражения для констант, равновесия с уравнением изотермы Ленгмюра, получены уравнения для к'. '

Наличие дальнодействующих сил (электростатических взаимодействий) приводит к тому, что с помощь» стехиометрических моделей

5)

6)

?

невозможно корректнее описание всех .процессов в ИПХ, поскольку используемые константы равновесия не оставтся постоянными при изменении электростатического поля, напрймэр, в случае ■ заряженной поверхности с переменной плотностью заряда . Поэтому в последние годы появилась электростатическая теория \ИПХ.

Для выбора адекватной модели мы обработали с использованием различных описанных в литературе моделей удерживания (табл.2) зависимости к' от параметров подвижной фазы. Линейные зависимостз в соответствии с моделью I получены только для комплексов Rh.(iii" с ЭДТА и Pt(ii) с ИДА (г=0,997;0,998 соответственно).Зависимости от поверхностной концентрации ИПР (модель II) для всех изученных хелатов линейны,за исключением Kh с ЭДТА и Ръ с ИЦА(г=0,846;0,"*=7 соответственно).Если удерживание сорбатов описывается моделью ill зависимости 1/к* от 1/[Q*]™ и 1/[сГ]т линейны для всех хелат:з, кроме комплексов Иг с ЭДТА и Ft с ИДА. При этом для двух зарядах хелатов удовлетворительно линейны зависимости как от l/[Q']m, гзк и от i/[Q"]m (p=Q,995-0,998). Зависимость 1/к' от концентрации NaBr линейна в интервале 0-0,02 моль/л. Зависимость 1/к' ;т ацетонитрила, так же как и для ранее изученных этилендиамилтег^г-ацетатов Pb(ll),0u(II) и 1е(Ш), нелинейны (г=0,774-0,791). Следовательно, с помощью моделей II и ill мокно адекватно опиеггь хрсматографическое поведение всех изученных хелатов,за исключен?-' зм Pt-ИДА и Rh-ЗДТА.

Таблица 2. Модели удерживания сорбатов_

Модель

Линейная зависимость

однозарядные анионы

двухзарядаые аяионн

I. Адсорбция ионных пар и. Динамический ионный обмен III. Модель,сочетающая I и II

ГУ. Электростатическая

l/k^fÜQ"]«) - k'=f([Q-]s)

1 /k'=f ([СП»)

l/k'=f(1/[Q+]m) 1/k'=f(i/[q-;i

1/k'=i([X]m) 1/k'=X([C']m)

lgk'=iUgCa-)

Примечания: х-сорбат; Q+cf- ион-парный реагент; s ная фаза; ™ -подвижная фаза

-негходвгг-

Х-*--- результатов использована текяе электростатиче-

ская к'.дед! Г7),заЕисиг:ста 2,ел' от линейны в очень ог-

ргничелзэм г??ерв&г.е концентраций (г=0,991-0,955).однако тангенсы —лов г^клггг прямолЕ=т2нах участков заьисжостей значительно меньше тёср>ег7Ч8ски предсказываемых. Следовательно, электростатическая не адекватного списания удерживания дсмплек.сонаг:= платишдтв в КЩ.

Тсхим с'-разом, для большинства изученных комгглексонатов -тзтингдов,креме хелатог с Э1ТА у, Р1 с ИДА. модели п и XII гавт разнсзвнчные результаты.Что мсгет свидетельствовать об одновременно« гпхтеканки адсорбции образовавшихся в подвижной фазе генных пар х. динамического ионного обмена с преобладанием последнего.

Разделение хелатов платиновых металлов с некоторым! гзоксивами

ФЕзгко-ггшческиб характеристики азоксинов в водно-ооганиче-ских стедах определены спэкгрофотометрическим методом (табл.З).

Таблица 3. Сизико-химические характеристики изученных азоксиков

Реагент Среда Л&ах.н* форм реЭГеКТОЕ рКон Т)К*н

R г об Л) E2R | HR" | К2'

ФАОХ АШТОН(Ю) 5Э6;540 4Э0 480 5,00^0,08 2,5 ¿0,1 ФАОХ Д®А (40 ) 505;535 480 470 8,2 ¿0,1 1,20*0,09 Е—TA0I ДУ5А (ВО) 430 4S0 550 7.1 ¿0,2 2,5 ¿0,5

Ь качестве органических растворителей выбраш ацетон и Ä, раз-личащиеся полярностью, диэлектрической проницаемостью, сольвати-рущей способностью к доиорным атомом . Величины рКа азокекков в ыдно-адетоновых средах внзэ, чем с юдно-диметкдформашдных.Мох-к: предпелокгть.что комплексосбрззоЕание обоих реагентов с менами металлов в пргсутстшх ЛИСА Судет проходить н Солее кислой среде, устойчивость ей комплексов будет ниже, чем в водно-ацетоновых растворах. Пс-Екцкмому, как ФАОХ, так и Вг-ТАОХ в нейтральной и слабокислой средах существуют1 в основном в взоформе.

Оптимальные условия кошлексооооазозания лоиведекй в табл.4. Еплно.что реакция с Бг-ТАСХ более контрастна.Для хелатов металлов с САОХ замена апэгона не £МСА привела к смешению интервала оптп-кадькых значений pH в Солее кислук область . Лля Бг-ТАОХ такое сравнение не проведено из-за низкой растворимости комплексов в всдно-зцетоксвог среде. Замена ецзтокз на ,жа ке привела к уско-

<о

^Таблица 4

Оптимальные условия образования и свойства комплексов.с ФАОХ и Вг-ТАОГ (п=5;Р=0,95)

Кои Реагент Среда (об.5) рН Л max, ни £•1 (f Me :r t,iaa 98° С lg 3 п

Рй(И) ФАОХ Ацетон(10) 4,5-6,0 ЗЭ5 1,0 1:1 10 6,5

ФАОХ ДМФА (40) 1,5-3,4 420 3,4 1:2 10 14,3

Вг-ТАОХ ДОФА (60) 2,5-4,5 520 2,8 1:1 15 5,S

?t(II) ФАОХ Ацетон(10) 4,0-6,5 435 1,4 1:2 30 13,5

ФАОХ Д®А (40) 2,2-4,1 420 2,3 1:1 25 6,3

Вг-ТАОХ ДОА (60) 2,3-4,7 530 2,8 1:1 35 л *

Иг (III) ФАОХ Ацетон(Ю) 3 f,5 420 1,4 1:2 25 12,0

ФАОХ ДОЗА (40) 2,5-4,0 440 1.7 1:1 15 6,:

Вг-ТАОХ дат (60) 2,5-4,5 535 2,0 1:1 20 6,г

Ян(IV) ФАОХ Ацетон(Ю) 5,5-6,5 390 Г,8 1:2 10 12,3

ФАОХ- ДМФА (40) 2,0-2,7 395 2,1 1:1 - 6,4

Вг-ТАОХ ДША (60) 4,3-5,2 525 4,2 1:1 15 *

1г(17) ФАОХ Ацетон(10) 4,3-6,5 430 1,2 1:1 15 6,3

ФАОХ ДМФА (40) 2,8-4,0 395 1,9 1:1 - 6,3

Вг-ТАОХ ДОФА (60) 2,0-4,8 530 5,3 1:1 25 4,4

Ni(II) ФАОХ Ацзгон(Ю) 4,0-6,0 420 4,8 1:1 - с t

ФАОХ mm (40) 3,0-4,4 420 2,2 1:1 5,4

Со(II) ФАОХ Ацетон(10) 4,5-6,4 420 3,3 1:1 о -

ФАОХ ДМФА (40) 3,0-4,6 420 1,0 1:2 12.3

Ре(III) ФАОХ Ацетон(Ю) 4,3-6,6 395 0,9 1:2 16,-:

ФАОХ ДМФА (40) 3,2-4,4 380 1,0 1:1 с ~ w ч —

Cu(II) ФАОХ Ацетон(Ю) 3,8-5,2 410 3,2 1:2 - , IS.4

ФАОХ МШ (40) 2,8-4,0 415 1.8 1:1 7,:-

Примечание: * - метода ограниченного логарифмирования и отношения тангенсов углов наклона

а

¡ёзвс ргакшз ко^'ексоо'разоЕанкй P4(ir),?t(il) z Kh(III) г 5A0X .зко г прггтгствта JBKА хелатн Ru(rY), lr(iv) образуются уже на холоду- Зерс^тно.эти металлы реагируют с ФАОХ в момент их Ессста-гсвленгя до luüll) и ir(iii).

Кгезтенз устойчивости комплексов металлов с азоксинами были ~еде-знн кете дом Соммерг. Ксишгексообразоваяие проходит по схе-ем: líe" + = lis Л т в* ; Me" + SER' - ИеЯг + 2Н*. Уменьшение рЗо- т Вт-ТАОХ по сравнению с ФАОХ привело к снижению ус-тсйчивости кзслексоз с Bi-TAOX (табл.4).

Тгким о'рззом, Bes комплексы изученных металлов с Вг-ТАОХ и Гс.хьшгн."ТВО г;шлексов с ФАОХ - смешанолигандные. Свободные координационные JscTs могут онть заняты молекулами растворителя или azzoHasíz bczszZ фазы (сг, ОН", снзсоо~).Оба реагента перспективны для разделения платиновых металлов методом ВЭ£Х.

Разделеагз хелатов длаишгдсв с ФАОХ ИПХ. Изучено удержива-52э хелатов, полученных в во дно-диме тилформамидной среде . В качестве КПР Егюльзовали ЦТМАБ, при введении которого в подвижную £азу ударкквгнне хелатов ж самого реагента возрастает.Оптимальная гаяцеЕТраци£ (1-2)- 10"г моль/л ШШБ. рН практически не влияет на удерживаете халатов, лишь для Pd(ll) наблюдается значительное изменение к' ей рН > 5. Для дальнейших исследований было использовано значение рН v 6. Оптимальное содержание ацетонигрила в под-ггкной фазб 65-70 .об.% . В этих условиях селективность разделения халатов максимальна.

Удалось разделить бинарные смеси халатов Pt-Pd, Rh-Pd,Ru-Pü, 1г-Р4,тр5Хкс«понентные смеси Kh-Cu-Co, Pt-Pd-Co и четырехкомпоне-нтную смесь Pt-Cu-Pá-Co , некоторые хроматограммы приведены на ргс.З

Б ыелэк удерживание увеличивается с ростом - Показано

суаестьоБанис линейной корреляции мевд igfi и и/г для комплексов стехиометрии 1:1 и корреляции мезду V, и lg£ Двухзарядные хелаты удерживаются сильнее однозарядных . Наблюдаемые различия в удеоживании комплексов одинаковой стехиометрии определяется,вероятно .различной природой второго лиганда.

Аналитическое применение ион—панной ВЭЯХ комплексов платиновых неталлов

Метод ЕЗИ позволяет либо одновременно определять несколько К"жпонентов,л25о один компонент на фоне других,пики которых хорошо отделены от определяемого.

■' а

Ru

rs

№

pd

\

«PACK

Pd

O.'-fiJÖX

0 ä 6 Рис.3

0 16 9

0 3 6 9

о i t $ a <i <ä о s s } а и g t,*u«

ЗСромзтограммы смэсей хелатов с ФАОХ. "Пздвигная (70:20:10) ацегонитрил-ацетатный буферный раствор с pH 6,0-вода, содержащей Г-ГО"2 иоль/л ЩМАБ

Разработаны мбтодики определения Pd(ii) в виде хелата с SITA г Pt(ii) в видв хелата с ЦДТА,а также Pd(ll) в виде 1елатз с £А0Т (табл.5).

Таблица 5. Мегрологические характеристики метсгзк сетедьЕния металлов методом ВЭКХ (п=8,Р=0,95)

Элемент

Уравнение градуи-ровочного графика

Предел Обнаружения, мкг(Е)

Интервал ли-! верности,мкг!

Pd(II) ЭДТА Pt(II) ПДТА Pd(ll) ФАОХ

у= -0,30 + 5,Ох у= 0,08 + 0,3х у= 0,81 + 5,9х

0,01 (0,2) 0,15 (0,8) 0,011 (0,8)

С,1 -SO ',391 0.5 -SO 5.990 С,75-1*0 ',383

Примечания.-у-площадь пика, см ;х-содетжэяие жталлз в гэс<5в 10 мкл; Е-чувствительность детектирования в еиинипгх оггпес-кой плотности на икаду

Определение палладия возможно в присутствии 7-? (ИГ;-, См , рь(И), №(111) и ШСТ?) (удерживаемые объемы кстюексозатсг металлов близки к ЭДТА,все они элюируются в гиде больсего пггз. и в присутствии РМТ?)- и 1г(1Т) (не образуют кемпл—;: с З.ГГА}. гсе-мена удерживания комгоге|ксонатов Рб(П) и Р^Ш- 'дигтзи -::32К0 чувстЕительность определения р-ЦИ) значительно нггз, т^л поэтому до 10 кратзнх молярных избытков р-ь (XX ? не »заг/г сгг=з-. леншо рй(11) (рис.^ч)..

Ü

t

Ра

г л ь

О 5 & Ъшн

КП-2.

с 2 б е озб 1«ия

Рис.4 2роматограммы модельных смесей 1-гг и промышленного ксщентрата КП-1 при элюгоовании ПФ-1 (а6) и ПФ-2 (б). СсстаЕ Ш-1 к ПФ-2 указан на стр. 8

Пик хелатз платины (XI) с ВДТА отделен до базовой ликхд от плков хелзтов других платикпдов ¡г ряда цветных металлов с резре-сеннем 1,5.-1,3 (рис.40).

Правильность методик определения проверены на модельных смесях (табл.6).Методика применена к анализу промышленных кониегтрз-тсв. Хроматограмма КП-2 приведена на рйс.4в . Таблица 6. Результаты определения РсНИ) с ЭДТА и (XI) с ЕйГА в

модельных растсрах и Р<Ш1) в платиновых концентрггах методом ВЭЖХ (п=6;Р=0,95)

Объект Определяемый Введено, Найдено Бг

элемент мкг (масс.%) мкг (мзсс.5)

КП-1 РсЗГИ) (46,90) (47,8 Ч>,9 ) С.з

КП-2 РсЗСИ ) ( 9,34) ( 9,21-0,08) С "

I р<а(Ш 25,21 29,4 43,3

II Рй(П) 10,72 10,6 43,1 С.'

III р-Ип) 44,27 43,91^0,04 с,:б

IV рмп) 44,27 45,27^,05 е.: 7

Состав объектов:мкг в пробе 10 мкл (смесь 1-1У) и масс. Ж (ЮН ¿232)

Рй Pt М1 Ли

Г 25,21 6,2 2,5 2,5

II 10,72 5,1 12,5 5,0

11131,3 44,27 1,9 0,3

IV 31,3 44,27 10,4 2,1

КИТ 46,9 12,33 0,5 0,2

КП2 9,94 1,77 3,0 0,6

1г

Си 2,6 3,4

Ре 0,3 1 ,7

РЪ N1 0,8 0,74 0,4

08

Ag 5102

0,01 13,42 Г,29 0,02 59,02 :,27

5,0

0,3 - -

0,3 4,0 2,1 1,5 1,9 0,08 1 ,07 0,78 -

0,01 1,21 0,03 -

Учитывая простоту и эксярессность стадии проСсподгзтоЕКД-хля рутинных анализов бинарных (например, сплавов) или зднохомпг—нт-ных (например, катализаторов) систем, а также изгладил на Зсне равных количеств остальных платинидов,Си(П) ,N1(11' ,Со^11) ги можно рекомендовать разделение хелатов с ФАОХ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И комплексоны и азоксины оказались специфичесами ^стомегпя-ческими реагентами по отношении к платзнидам : ввдгу близости ;п-тнмальных условий образования комплексов и их оптических характеристик возможно лшль определение одного из плвтангцог з чдгзх растворах. Использование Ж!Х позволило повысить седехтизаосп :п-ределения: возможно либо одновременное определение дзух лл-пня-

zz3., zizzъш?. уж в слоеных смесях типа промышленных

икценгрзт:: без предвзрдтелького отделения. При этом реагента :г:пх г-'зсг:; пока зала ггиблязительно одинаковую селективность IT? разделен пл&гняидсз. Учитывал, что устойчивость комплексов ЭдТА и dli Еыпе, в гса числе ш отношению к гидролизу, чем с IT л к :щл, zi z следует текомекдовать для практического кспользо-

—ЗНИЯ •

Туг с пит? ль ко с ть комплексов металлов с ззоксинами вше, чем с ззсхлеу.совас, фотометрические рэакдаи Солэе контрастны, особенно для Вг— "¿01. ~ги разделении хелэтоЕ с ззосоединеяиями эти преимущества когв: реализовать, липъ пспсльзуя спэктрофс-томе'трический детектор,. регистрируидиг поглощение в видимой области спектра. Гь:-: каг. снабгез лкгь У5-детектором, чувствительность

с^седеления Ji(il) с реагентами обоих классов слизка.

УдерЕнззнде изучении. хелатов ез Cib - фазе происходит гл ведьм образом — механизм динамического ионного обмена , наилучшие результата ее селективности могут быть достигнуты при разделении хелатов разггчного заряла. Комплвксоны взаимодействуют с ионами кталлсв в соотношении 1:1 и, следовательно, позволяют селективно разделять двух и трехвалентные элементы вследствие различия заряде комплзкссезтов .

Азоооедгвенкк,которые в зависимости от природы атомов металла, кислотности и природы органического соростворителя могут взаимодействовать с образованием комплексов с соотношением 1:1 и 1:2 откшвгвт б-зльзгме возможности по регулированию селективности разделения .

Поскольку получение хелатов металлов с комплексонами занимает меньзэ времени» для рутпших анализов при определении палладия з v. бивавкей смеси Pi-Hi: с использованием отечественного хре-кетогргфо !,:плпхрем-1, еде ду-.-т рекомендовать методику определения Pi;и ; в виде зтплендпаг.'дктетрзацетатг.

ЬЬЕСД>

1. Спектрофотометршеским методом изучена оптимальные условия образования и состав хелатов id, Pt, Ru к ir с хомллексона- . та IEА, ГОД. ЭДТА и ПДТА. Установлено, что irfiv) и Гt(iv) не взаимодействует с хомплексснаж:, при этом ir'iv) восстанавливается до Ir(III). Для остальных металлов образуются комплексы с соотношением компонентов 1:1.

2. Определены константа устойчивости. Показано, что с увели-

1Ь

чением дентатности.лпгаяда устойчивость комплексов возрастает.Для Sees изученных ксмплексонов устойчивость комплексонатов растет в ряду Pd < Rh < Pt(II).

3. Методом ион-паркой ВЭЯХ с использованием неподвижной фазы Сэпзрсн Cíe зависимость удерживания комплексонатов платинидов от концентрации и природы ион-парного реагент^ ТЭАБ, ТБАБ и ЦГЫАБ, а также рН и состава подвижной фазы. Определены оптимальные условия для разделения Pd-Rh з виде хелатов с ЭДТА, Pd-Kh, Pt-Hh, Pd-ir, pt-ii* в виде хелатов о ЩА при использовании ТЭАБ в качестве 1ШР, а также Pt(ii) от остальных платинидов з виде хелата с ПИТА при использовании ТБАБ в качестве ИПР.

4. Разработаны методики определения Pd(li) в виде хелата с ЭДТА и Pt(ll) в виде хелата с ЦЦТА с пределами обнаружения ID нг и 150 нг в пробе 10 мкл соответственно. Методики проверены на модельных растворах. Методика определения палладия с ЭЛ-А применена для анализа технологических растворов платиновых концентратов КП-1 и КП-2.

5. Изучен механизм удерживания комплексонатов платиЕидов. Показано, что удерживание комплексов Kh(lll) с ЗДТА z Pt(ir) с ИДА описывается моделью образования ионных пар в подаизной {азе. Удерживание остальных комплексонатов адекватно списывается моделью динамического ионного обмена и моделью, учитывающей одновременное протекание в системе адсорбции ионных пар и динамичесаго * ионного обмена.

6. Спектрофотсмэтрическим методом изучено ксшлексэобразтза-яие платинидов, Cu(II), Ni(ll), Co(IX) и Pe(III) с ФАОХ z Br-ZAOX в водно-ацетоновых и водЕо-диметилфоркадащных средах . Спредехгзы оптимальные условия и состав образующихся комплексов. Бое ыегшы с Вг-ТАОХ образуют комплекса с соотношением компонентов 1:1, соотношение же компонентов Ме:ФАОХ зависит от природы а состава ьод-но-срганическоЯ среды.

7. Определены константа устойчивости комплексов датаипз с азоксинами.

3. Найдены оптимальные условия разделения хелгтов голаткнтзых металлов с ФАОХ: Pt-Pd, Rh-?a, Ru-Pd, Ir^Pd, Ni-Cc,?t-Pi-:0 И Rh-Cu-Co, Pt-Cu-Pd-Co.

9. Разработана методика определения pí/U) в виде хомплг2оа с ФАОХ с пределом обнаружения II нг в просе 10 мех.

whoehir содержание дяссертащг изложено б следующих работах:

1. Бс?:дакзг Л.Г. Колслексооразование платиновых металлов с ЭДГА. Б is. '.Сериалы конференции мслодых ученых химического

льтеп МГУ. Н.: ¡¿ГУ. 15ЭО. С.59. ,

"а-с^ва I.E., Бондарева Л.Г..Иванов В.М. Спектрофотомэтричэское иссл9дг=анге хгжплегсообразованЕЯ платиновых металлов с ЭДТА// Вессн. its. ун-та. Зер.2, химик. 19Э1. Т.32. J£ 5. C.49I-49S.

2. Бсгларега 2.Г., Баиза Е.М., Иванов В.М. Комплексообразование пль'гинсзнх металлов с 7-фенилазо-8-оксихшюлш-:-5-сульфокисло-тс2 // ¿е осн. Моск. ун-та.Сер.2, химия. 1992. Т. 33. Ji 2.C.I76-I8I. Егхьа z.u., Бондарева Л.Г., Иванов В.М. Определение палладия в n.vaTZ5"sx концентратах гон-парной ВЭЖХ//Журн. аналит.химии. IS££.'T.47. * 9. С.I7I2-I720.

Бао'за Z.K., Казакова О.В., Бондарева Л.Г. и др. Поведение хе-латсв шзтгновых металлов с 7-фенилазо-8-оксихинолин-5-сульфо-кислотог в ион-парно2 ВЭЗШ/Еурк.аяалит.химии. 1993. Т.48 .J» 9 C.IS3I-I53S.

5. Басова Z.U. .Бондарева Л.Г. .Иванов B.W. Некоторые азоксины как потеншгльЕые реагенты на платиновые и цветные металлы // Журн. англгт. химии. 1993. Т.48. * IG. C.I59C-I598. Басова Z.U., Бондарева Л.Г., Иванов В.М. Химико-аналитиеские характеристики комплекоонатов платиновых металлов // Журн. аналгт. хкгаи. 1994. Т.49. Jfc 6.

/