Ионно-молекулярные равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ордена ЛЕША, ордена ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ [■ 5 О Д и ордена ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

2 ЯР 1995

на правах рукописи УДК 541.118

СИДОРОВА Ирина Владимировна

ИОННО-МОЛЕКУМРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПАРАХ КИСЛОРОДСОДЕРЖА8ИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ

02.00.04. - физическая химия

Автореферат

диссертации ка соискашгз ученой степени

кандидата физико-математических наук « .

4

Москва -1594

Г'йг$г>та выполнена в Отделе химической термодинамики Института высоких температур РАН. Кчушый руководитель • доктор химических наук, профессор

Л.Н.Горохов

Официальные оппоненты: доктор химических паук,проф.

М.В.Коробов

доктор физико-математических наук,проф.

Г Д.Таниырев

Ведущая организация - Ивановская Государственная химико технологическая Академия

,шипи а диссертации состоится " ¿¿/¿^Ц/иР 199^гТ в час. на заседании Специализированного совета Д 053.05.39 при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу! 149899, ГСП. Москва, В-234, Ленинские горы. МГУ, Химический факультет, ауд

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическпг" факультета МГУ. .

Автореферат разослан «гУ"

Ученый секретарь • '

Специализированного совета ^ I) Л.Коваленко

кандидат химических наук

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее информативных методов получения сведений о термодинамике процессов в газовой фазе является высокотемпературная масс-спектрометрия. Подавлявшее большинство работ, выполненных этим методом, посвящено изучению нейтральных составлявших высокотемпературного пара. Вместе с тем. для разных областей знания: физики газового разряда, пламен, изучения процессор, происходящих в атмосфере и т. д.представляют интерес газофаэнкэ положительные и отрицательные ионы. Исследование свойств газе^аэных ионов поэтому представляется актуальной задачей.

Выбор объектов исследования. Исследования нейтральных и ионных компонент пара взаимно дополняют друг друга. Работы по ионно-молекулярным равновесиям (ИМР). начатые в ИВТАН с 1973 п-да, логично следовали за изучением нейтральных составляющих пара. К началу данной работы иодид и метаборат цезия, уранипфторид и система калий-кислород были исследованы по нейтральным составляпиич пара. Данные по ионному составу пара и термохимии ионов в паре над указанными соединениями отсутствовали или были противоречивыми. Это обусловило выбор указанных соединений в качестве объектов исследования. Иодид цезия использовался как модельный объект для отработки методики эксперимента и для калибровки чувствительности аппаратуры. Исследование кетабората цезия и ураннлфторида представляло чисто научный интерес с точки зрения получения абсолютных давлений ионов ( в первом случае) и энергий разрыва химических связей. Ион со", присутствующий в парэ карбоната калия, бал интересен как доминирующая ионная компонента в и-области ионосфэры.

Цэльа работа являлось развитие метода ИМР и получение новой термодинамической информации з ходе исследования ионной компоненты высокотемпературного пара над указанными объектами.

Научная коигена. В настоящей работе впервые получены энтальпии образования и другие термодинамические величины для 10 положительных и: отрицательных коноз, для четырех ионов соответствующие гэличины: были уточнены. Впервые ион со" был исследован равновесным методом. Предложено новое применение метода ИМР: получение энтальпий образования веществ в конденсированном состоянии. Определена (с'вво к.о).

Положения, выносимые на защиту.

Ионный состав пара нэц иодидсм и метаборатом цезия, урамилфторидом. системой с основным компонентой карбонатом калия и добавками карбоната цезия, сульфатов калия и цеэия. Энтальпии • »браэованчя, энергии разрыва связей зарегистрированных ионов.

Абсолютные концентрации ионов В парах иодида и метабората

цеэн«

Молекулярный состав пара над системой Кгсоэ-К2во4. Потенциалы пг-чвлений ионов в масс-спектре.

Чгпользованйе метода ионно-молекулярных равновесий для шределения энтальпий образования веществ в 'конденсированном

«СТОЯНИИ.

Структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения и семи глав. Первая глава посвящена краткому изложению основ метода и описанию методики измерений. Следующие пять глав содержат изложение основной части работы. В каждой из них рассмотрены исследования одного объекта, начиная с литературного обзор?..' фактического материала и кончая обсуждением. Для создания полной картины по составу высокотемпературного пара каждая глава предваряется краткими данными по нейтральным компонентам. Для системы к2со3-к2бо4 данные по нейтральному составу пара получены в настоящей работе в отдельном эксперименте. В седьмой главе содержится общее обсуждение, касающееся реализации метода ионно-молекулярных равновесий. Она заканчивается выводами работы. В приложении помещен материал, дополняющий основное изложение.

Общий объем диссертации 164 страницы, из них 35 таблиц и 17 рисунков.

Апробация работы. Результаты работы доложены на 8-й неждународной конференции по масс-спектрометрии (Осло, 1979), на 8-й Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979), на 7-м Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Душанбе, 1984), на 4-й Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986), на 11-й Международной конференции по масс-спектрометрии (Бордо, 1988), на 1-м Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс- спектрометрии Санкт-Петербург, 1991), на Международном симпозиуме по счыюриметрии и химической термодинамике (Москва, 1991).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 11 луоликациях, спи^-ь которых помещен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе кратко излоаены основы метода ионно-молекулярных равновесий, его возможности. Дано описание аппаратуры и методики эксперимента.

В. настоящей работе метод ионно-молекулярных равновесий использовался для получения сведений о иЬнном составе и термодинамика процессов в паре, находящемся в равновесии с Конденсированной фазой в зффузионной ячейке. Ионы, извлеченные из ячейки электрическим Нолем, фокусировались, разделялись в магнитном анализаторе по отношения п/г и регистрировались. Идеология метода ИоННо-молекуЛярНых равновесий совпадает с идеологией обычного эффузионного. метода с Масс - спектрометрической регистрацией. Она базируется на модели идеального газа и Концепции термодинамического равновесий. Условие Достижений термодинамического равновесия позволяет нам записывать константы равновесия и находить энтальпии соответствующих процессов.

Обработка полученных данных по константам равновесия проводилась по уравнению ш-го закона термодинамики

1МпКр - аф° - дн°/т (11

где в^ - -<6т " н°>/т-

При достаточно большом температурном интервале в экспериментах С~100°С и более) данные также обрабатывались по уравнению тт-го закона термодинамики

в (1/1)

Полученные энтальпии пересчитывались затем к энтальпиям реакций при 0°К с использованием величин (н°-н°) участников реакций.

Поскольку в выракение для константы равновесия входят давления компонент пара, необходимо установить связь измеряемых ионных токов I с давлениями. В [1] получена формула:

р-аХв1^2, „

где т - температура, ш - масса иона, а=к/эц.

•ц площадь гипотетической. эквипотенциали провисающего поля, попадая на которую, ионы неминуемо достигает .эффузионного отверстия. В работе рассмотрена зависимость вц от температуры, '.'оотношение

■ 8Ц - пг2(1 + оВг/ЗпкТ) 1 (4)

где г - радиус эффузионного отверстия, Е - напряженность вытягивающего поля, приводит к уравнений

р - а' I и1/2т3/а (5)

"Ри ви »

Выбор мегду уравнениями (3) и С 5) является несущественным, если в константу равновесий входят отношения давлений ионов. Например, для реакции типа

н+ + мх(к) - нах+ (В)

выражение для константы равновесия

и„х+)Ц/а

(7)

а(И2Х^)11/2 . п(И+) ]

1(И2Х+) " 1(И+)

если можно считать а(мх)-1.

Формулой СЗ) можно также пользоваться при работе в небольших температурных интервалах.

Работа была выполнена на магнитном масс-спектрометре ИХ1303, Угол отклонения луча 60°, радиус центральной траектории 200 мм. Для проведения термодинамических исследований ионно- молекулярных равновесий использовались два источника ионов, нз отличавшиеся принципиально друг от друга. Схема источника, сконструированного автором данной работы, приведена на Рис.1.

Исследуемое вещество загружалось в эффузионную ячейку, нагреваемую печью сопротивления. Ионы извлэкались из эффузнонной ячейки провисающим электрическим полем и формировались в пучок ионно-оптической системой, состоящей из вытягивающего и фокусирующего электродов, двух конденсаторов, отклоняющих пучок во взаимно перпендикулярных направлениях и направляющих его на

выведено Д.В. Чеховским

Рис.1 Принципиальная схема источника ионов.

I - эЩру знойная ячейка; 2 - вытягивающий электрод;

3 - фокусирующая пластина; 4,5 - конденсаторы, откло-« <•

нящие ионный луч ео взаимно перпендикулярных нанрав • лениях; 6 - вертикальный конденсатор за выходной щелью; 7 - выходная щель.

Сказано распределение потенциалов при работе с иодидом цезия. Типичные потенциалы в других случаях: 1600, ЙОО, 1100, О В.

выходную щель, выходной пели и конденсатора, отклоняющего пучок по вертикали за выходной целью. Температура измерялась приваренной к эффузионной ячейке термопарой См-РЪ1и»(1оЧ)). Кроме записей масс-спектров самой частой процедурой являлось изучение зависимости ионного тока от разности потенциалов на пластиках отклоняющего конденсатора, периодически снимались зависимости ионного тока от вытягивающего напряжения. Показано, как с помоаью этих зависимостей выбрать режим работы ионного источника, устраняя вклад неравновесных иоков в измеряемый ионный ток.

Вторая глава посвящена изловениа экспериментальных результатов, полученных при изучении иодида цезил. Иодид цезия, в паре которого- ожидалось присутствие сопоставимых концентраций положительных и отрицательных конов, оказался удобным объектом для отработки методики эксперимента. Повторно ои изучался с цельв калибровки чувствительности аппаратуры при исследовании ыетвбората цезия (см.Гл. 3).В масс-спектре были найдены следующие ионьп св+,с821+,ся213+,1",св12",св213". Интенсивности зарегистрированных ионов приведены в Таблице 1.

Рассчитанные энтальпии реакций и полученные из них величины приведены в Таблице 7. /

Таблица 1.

Измеренные интенсивности ионных токов.

т,к КЮ' -15А)

С8+ Св21+ I" Ся12 св2г;

809 410 1150 0,0 220 550 4.0

811 900 1400 - 350 600 -

831 1900 3200 - 580 1050 -

823 670 1180 - 300 460 -

823 1050 1400 5,0 700 1150 4,1

620 980 - 300 590 -

г означает отсутствие измерения в данной точке

Обсуздэн Еопрос о достизении плазменных условий в эффузионной ячейке, для чэго были рассчитаны парциальные давления конов и ДобавоскиП радиус.

В рассматриваемом случае это могко осуществить, используя рзакциа диссоциации на ионы

сехСк) * са* + х" С 8)

т.к. ксистгяту рзековесия даикоЯ реакции легко рассчитать из справочных данных [2].

С учзтом ССОТПОЗСНКЯ

р.си1^2 .

о котором говорилось выше, моаио записать такзэ константу равкосзсия реакции С8) в виде

Кр я а+а.1ССо+)1С1")И1/2(Сз+)Н1/2(1")Т (9)

Приравнивая это выражение с подетазленными значениями ионных токов я те:-:пэратур из Таблицы 1, справочкой величине кр, находим произведешь коэффициентов чувствительности для положительных и отрицательных ионов а+а_. В преяполозешш равенства «+ = «_, находим а и затек абсолютные давления по формуле (3). Величины абсолютных давления виеств с козкЕицкеитами чувствительности приведены в Таблице 4. В этой ле таблице приведены значения минимального Дебасвского радиуса, вычисленного при подстановке СуТНДарИЫХ ИОННЫХ ' ТОКОЗ бОЛЭЭ ПНТ9НСЙ2КЫХ' положительных ионов з формулу:

1/2

г„Ж(_к) (10)

а 8т?Р

Критерием перехода к плазменным условиям является выполнение нерапенстЕа гв с п, где н - характерный размер системы, в данном сяучаэ - радиус ячейки. Примем для определенности, что должно выполняться неравенство юго < п. Подставляя величины гп из Таблкйд 7 и » - 3 мм, приходим к выводу, что в рассматриваемом случае плазменные условия ке достигались.

Третья глава посвящена новому применению метода ионно-молекулярных равновесий:использовании его для определения энтальпии

о(маованил вецества ¡: чри-тэл.'/йческом состоянии.

Как правило, ^си-снектрометрическне исследования иснно-молекулярных равновесий в насыщенных парак высокотемпературных систем проводятся с цель» получения информация о ионном состава пара и о термохимии зарегистрированных конов. Однако, конко обратить задачу: используя надэгныэ тсркохимичасккэ данные для ионов, получить энтальпии образования соесккэнкй. В частности, пр;; изучении реакции дьосоцкацкк на коны тепа

ХУ(К) = X* 1'" (11)

МОЖНО получить Д£н°(э:¥,к,0).

Применение такого подхода показано в данной глееэ на примера метабората цезкя. В ыасс-спзптрв бил:; наЯЕЭКй ионы: св+, са2во2'1", ео,~ , св ( ео2 ) ~. Интенсивности зарзгистркроЕанных ионов приведены в Таблице 2.

Таблица 2.

Результаты измерения ионных токов в паре мэтабората цезия (1СГа3Л) .

ВВ5 893 931 828 843 ез2 877 891

1<сз+) — — — — о.а 1.5 3,5 8,0

1(сз2в02+) 15

кво^) 44 303 2440 71 208 СОС? 1190

x(св(е02)2) 3,0 41 533 0,6 2,3 11 £3 113

т,к 900 921 ■ 837 921 802 533 943

1(сз+) 12 41 ' 8,2 43 17 102 145

1(свавоа+) 24 '94 10 111 32 303 452

1(во;> 1730 4460 748 4400 1500 7550 ' —

1<сз(в02)~) 204 705 74 743 203 1310 —

Энтальпия образования сево2 в кристаллическом состоянии была найдена по реакции

СвВ02(К) = Сз+ + во" цг.

Ее константа равновесия с учетом соотношения (3) имеет вид

Кр(12) - а+а_1(Сз+)1(ВО~)И1/2(Са+)Н:1/2(ВО~)Т 113)

Произведение а+«_ было получено из калибровочного эксперимента с иодидом цезия. Данные по иодиду цезия приведены в Таблице 3.

Таблица 3.

Калибровка чувствительности аппаратуры по результатам измерений ионных токов (Ю-13 А) в паре над иодидом цезия.

т,к i(cs+) I(Cs2I+) i(i") i(c3i¡) 1дкр(8) расчет по [2]

787 24 39 2,4 3,3 -29,49 -6,22

784 33 48 2,4 3,3 -29,64 -6,32

809 100 148 14 23 -28,40 -6,55

820 160 340 43 70 -27,46 -6,33

796 59 99 , 3,9 3,7 -29,03 -6.41

lg(a+a.)—6,41±0,17

Условия экспериментов с иодидом"и метаборатом цезия были полностью идентичными. ' -

Схема калибровки была следующей: для реакции (8) были найдены произведения коэффициентов чузетвительности аналогично описанному в Главе 2. Усредненная величина «+а_ затем была перенесена в уравнение С13) для константы равновесия реакции (12). Ионные токи были взяты из Таблицы 3. Это позволило найти константы равновесия для реакции (12). Они были обработаны далее обычным образом. Рассчитанные энтальпии реакций и полученные из них величины приведены в Таблице 7.

Найденный коэффициент чувствительности бил использован для получения абсолютных . давлений ионов также как в Главе 2. Эти

результаты приведены в Таблице 4.

Таблица 4.

Абсолютные давления ионов (атм в парах иодида и метабората

цезия и радиусы Дебая (мм) в крайних точках температурных интервалов.

Со!

т,к р(Св+) Р(С«21+) Р(1~> Р(св12") го

807 12 ■31 6 19 2.2

831 38 104 11 34 1.3

С8В0„

т,к Р(С8+) р(Са2В02+) Р(во2~) р(св<во2)2" Г0

843 0,17 0,35 7.4 6.0 5,0

933 22 102 930 450 0.5

После проведенных исследований вышли из печати работы [3,4]. выполненные методом калориметрии растворения и дающие согласуюииеся с приведенной в настоящей работе, но существенно более точные величины для л£н°(Свво2,к,о).Это дало нам возможность, задавшись новой величиной Д£н°(сзво2,к,о)=-974,5+0,8 кДх моль"*Ссредней по двум работам) и используя, полученную в настоящем исследовании энтальпию реакции (12), определить Д£н°(во2~,г,о)=-717,5+5,7кД* моль"*. Приведенная величина имеет существенно меньшую погрешность по сравнению с литературными данными.

В четвертой главе рассмотрены результаты экспериментов с уранилфторидом.

В насыщенном паре уранилфторида при температурах - 1000 К зарегистрированы ионы и^, ног" и оо2р~. В отдельных экспериментах был возможен контакт исследуемых паров уранилфторида с восстановителем (молибденом). В этих случаях регистрировались также ионы иГд и иог".

Измерялись константы равновесия двух ионно-молекулярншс реакций

иог" + от5 = иог4 + ир~ (14)

ио2Гз> Отд - ио2г2 + от" (15)

Отношения давлений нейтральных составляааих пара р(ио?4)/ р(и?5) и р(ио2р2)/р(ор5) измерялись в независимых экспериментах н* масс-спектрометре МС1301 по стандартной масс-спектральной иетодикь с ионизацией электронным ударом (энергия ионизирующих электронов 60 эВ). Отношения ионных токов ци?2)/Циор~) и 1(ог~)/1(ио2Р~) получены в двух экспериментах. Первая серия измерений проводилась в течение длительного времени (»7,5 ч) при практически постоянной температуре 1056+2 К* Результаты этих измерений представлены в Тайл::це5.

Таблица 5.

Результаты изотермического эксперимента (Т = 1056+2 К, время экспэршеита 7,5 ч).

-15 1±/10 "а кр(14) v")

ао?; и02р3

229,0 8,2 13,4 3,1 8,0

239,5 6,1 15,0 4,3 7.4

201,6 6,5 13,6 . 3,4 6,9

167,7 5,3 9,8 3,5 8,0

167,0 5,3 - 3,5 -

148,8 4,9 8,9 3,3 7.8

119,7 4,0 6,8 3,3 8,2

107,8 3,3 6.5 3,6 7,7

84,7 2,4 4,6 3,9 8,6

109,6 3,2 6,0 3.8 8,5

110,9 3,3 5.8 • 3,7 8,9

111,в 3,6 5,3 3,4 9,8

72,3 2,25 з.в 3,5 9,3

52.2 1.45 2.2 4,0 11,2

53,9 1.5 2.2 4,1 12,0

41.1 1.1 2,3 4,1 8,3

34,0 0,9 1.5 4.2 10,7

32,9 0,85 1.4 4,2 10,9

33,1 0.9 1,65 4.0 9.3

Вторая серия измерений выполнена в более широком интервал» температур (987-1060 К) Полученные температурные зависимости констант равновесия реакций С14) и (15) аппроксимированы следующими уравнениями:

1пкр(14) - (5580+2300)/т - <3/88+2,1) (10)

1пКр(15) - (7140+4400)/т - (4,97+4,3) (17)

Рассчитанные энтальпии реакций и полученные из них величины приведены в Таблице 7. Энтальпии образования ионов ио?3" и ио273" соответствуют следующим значениям сродства к иону р" молекул иог4 и и02Р2:

ЕА(иог4) - о°(иок4-г") = 497+40 КДЕ-МОЛЬ-1.

ЕА(ио2г2) - о°(ио2Р2-г") - 490+40 кДх-моль1.

Пятая глава посвящена определению энтальпии образования иона ,со3+, необходимой для расчета энтальпии образования иона •'о ~ (Гл.6).В экспериментах использовались препараты:

1) к2со3-сб2со3 (4 мол.%)

2) система к2с03-С82со3-к2бо4-сб28о4,

• чн сульфаты являлись добавками порядка нескольких мольных , процентов. При загрузке системы N1 основными ионами в масс-спектре .1ыли: к\ св\ к3со3, сз3со3, к2сасо3, ксв2со3, а в паре над системой н2, кроме вышеуказанных, еще ионы к3бо^, се^о*. Масс-спектры изучаемых систем постоянно менялись и при постоянной температуре в соответствии с тем, что из солей калия и цезия с обь;им анионом быстрее испарялись соединения цезия, а из карбонатов ' и "сульфатов одного щелочного металла, быстрее испарялись карбонаты. Соотношение интенсивностей ионов к3со3, сз3со3, к^о*, С83бо4 во второй серии экспериментов приведено в Таблице В.

• Таблица 6.

Относительные интенсивности ионных токов в начале и конце второй серии измерений (Гл.5)

кзсоз+ сз3со3+ кз804+ сз^о*

в начале опыта 1.0 1.7 0,004 0,04

в конце опыта 1,0 0,4 0,04 0,05

Рассчитанные зктзяьгши реакция и полученные из них величины приведены з Таблице 7,

В дзетой главе изложены результаты экспериментов по изучению иона ес3~.С цельо определения д£н°(со3~,г,о) ,был исследован кзсмяенккй пар над системой к2со3-к2бо4 (в ряде экспериментов добавлялся гидрохсид калия).

Для того, чтобы лучше охарактеризовать данную систему и просяздить ее эволюцию, вначале был проведен эксперимент по изучения нейтральны:: компонент пара. Эксперименты проводились на маес-сг.зктро'шзтрз 1"С1301 С300 га. 80°) по обычной масс-спектрскетркческой методике.

Б к&сс-спэктрз были зарэгистрировакы следушие ионы: о'', к+, со£, га';", гон+, к,о+, :<гсо3+, к бо^. Был зарегистрирован такге ион си"*, видимо, обусловленный следами меди в тигле из-за точечной сварки. Определены потенциала появления и ионизации компонент пара. В качестве стандарта использовалась медь. Получены следуваше величина СэБ):

1Р(К0Н) =7.5+0.3 1Р(К2о) =4.9+0.4

1Р(К2сэ3) -5.7+0.3 ЛР(К2о+/к?со3) -7.7+0.4

1?(к2зо5) -8.1+0.3 АР(К2О+/К2БО4) 11.8+0.4

Ход иктэнсизностэй ионных то:соп, как и ожидалось,свидетельствовал об обеднении исследуемой системы более легколетучим кгрбонатои калпя.

При изучэшп-г понкоЯ компоненты парз сястега к2со^-к2зо4 были зарегистрирована сл-здуэцко полозитзлыпю: к3со"3, а

отрицатэльнаа: о", 0?"(,С03",20,", зо3", зо,",ксэ3~г кзо4~ионы. При добазлзнни сзсо., С:.'.г"го 3 :.:оп. %) з спгктрэ появлялись такзе кэсасо3'"с к2с:зйс5*'". Еса,сэ3+, .яса^о^, т2~'Энтальпия образования яокэ со'," <5ияа определена по реакциям:

Рассчитанные энталышк рзакций и определенные из них величины приведены в Таблица 7. Предел величию д,п°(со3",г,о) получен по равны;,! причинам. При определении энтальпии образования со" по реакции С18) это связано с тем, что а конца испарения интенсивность иона со" становилась " меньше нижнего предела чувствительности

к, со* + so~ » + с03

гч3со3^ + 2зо; - K3so^ + so; + со;

(13) (19)

Таблица 7.

Эктальпш реакций и энтальпии образования енйэлснкыг. ионовСкДа мояа'Ь

Уравнение реакции лгн°<°) III з-н

Св1(к)+Св+-Сз21+ 44,2+8.8 150,7+8,5

Са1(к)+Х_-Сз12" 43,0+6,8 -492,1+8,5

2Св1(К)+Св+»Сз3Х2+ 121+13 -119,8+20

2Св1(К)+1"-Св213" 120+13 -763,0+20

СвВ02(В)+Св+-Са2П02+ 93,7+11 -410+10

СаВ02 (К) +В02~«=Св (В0?) ~ 106,3+18 -1569+28

СаВ02(К)-Св++В02" 710,7+5,5 -068-1-17 а)

СаВ02(К)-Сз++В02" 710,7+5,5 -717,5+5,7

5 5 4 6 -24,9+21 -2530+40

и02Гз"+иГ5"Ш21Гй+иГб" -38,2+22 -2020+40

К3304++Св3С03+«К3С03++Са3Б04+ -0,0+0,7 -525+9

1<2со3 (К) +к+»к3соэ+ 111,5+10 =523,7

2Са., C03++K3C03+«•ЭKC,з2C03+ 7+2,1 -572+10

ЗK,CsCO,%•Ce,CO,+»ЗKCs,CO,%K,CO..+ 2 3 33 233.? -3,8+1,7 -546+10

К3С03++КСа2304+"'КС82С03++К3БС>4+ 9,1 -814

к,со,++к_свбо.+»к,,свсо,++к,бо.+ 332 4 2 334 3,1 -784

к3со3++бо4"-к3бо4++со3~ £=3,6 ь-514.7

К3С03++2303-=К3804++802%С03- »=45,7 ь-523,4

а)рассчитано с принятой Агн°(Сзбо2,к,о)«-974,5+0,в к£е моль-*.

аппаратуры. По реакции (19) - из-за небольшого завышения hohhoi-> тока на массе Наиболее надежная величина

AfHo(C03",r,0)—514,7кДж моль"1 приводит к о°{соа-о~)-2,35 эВ

Седьмая глава содержит общее обсуздение работы. Часть ее посвящена доказательству достивения термодинамического равновесия в проЕедоиных исследованиях. Критерием достижения равновесия считалось постоянство вычисленных величин констант равновесия при изменении условия эксперимента.Рассмотрены изменения режима работы источника и изменения состава исследуемых систем. В качестве примеров мозио привести

1) постоянство внчислэнных величин констант равновесия реакций (16) и (17) при изменении иитвнсивиостей ионных токов на порядок (Табл.5)

2) независимость отношений ионных токов 1(Са(во2")/кво2") от воличины провисающего в ячейку поля (Табл.8)

3) постоянство констант равновесия реакции:

зк2свсо3++сз3со3+-зксв2со3++к3со3+ (20)

в начало и конце эксперимента при изменении состава системы. При температуре 1102 К в начале и конце первой серии измерений (Гл.5) относительные интенсивности ионов K3co3:C83co3!KCs2co3:K2csco^ составляли 1:1.02:2.72:2,74 и 1:0,15:0,73:1,41 соответственно. Константы равновесия хорошо совпадали : 1,10 и 1,08.

Таблица 8

Ионные токи (х10~15 А) отрицательно заряженных компонент пара над cseo2 при разных вытягивающих

напряжениях (В); расстояние между эффузионной ячейкой и вытягивающим электродом 2 мм. т=898 к.

Ар (В) 50 200 300 400 450 500

1(СЗ(В02)^) 6 118 80 63 64 65

кво;) 68 1100 800 633 620 620

I(Cs(B02)~) 0,088 0,107 0,100 0,100 0,103 0,105

кво;)

В обсуждении также рассмотрена специфика работы с системами, где давление электронов превышает давление ионов. В частности, проанализирована возможность образования ионов о" за счет диссоциативного захвата электронов молекулами о^. Обсуждение завершается данными по энергиям разрыва химических связей (Табл. 9), полученными из энтальпий образования ионов.

Таблица 9.

Энергии разрыва химических связей СкДа моль-1).

D°(CsI-Cs+) 154 D°(CsI-I~) 155 наст, работа

d°(ki-k+) 181 d°(ki-i~) 170 [5]

d°(cs2i2-cs+) 126 127 наст, работа

do<k2Vk+> 131 ^aV1"» 159

В приложении приведен материал (термодинамические функции ионов, расчеты составов систем), дополняющий основное изложение.

Основные результаты работы.

1. Исследованы заряженные компоненты насыщенного пара над иодидом и метаборатом цезия, уранилфторидом, карбонатом калия (с добавками карбоната цезия, сульфатов калия и цезия).

2. Впервые определены энтальпии образования ионов ca2i+, cei~,

cs3i2, cs2i3, cs(b02)2, uo2f~, uof", kco", kcs2fi04, k2csso*.

3. Уточнены энтальпии,. образования ионов cs2(bo2)+, к3со*,

KCs2C03, KjCeCOj.

4. Определены абсолютные давления ионов в насыщенном паре иодида и метабората цези".

5. Впервые энергия диссоциации d°(co2-o~) определена равновесным методом ИМР,

6. Исследован состав пара по нейтральным составляющим над

системой к2со3-к2504. Определены потенциалы ионизации молекул, присутствующих в паре.

Предложено использовать метод ИМР для определения энтальпий образования веществ в кристаллическом состоянии. Получена энтальпия образования свво2(к). Проанализирована возможность использования экспериментальных данных для уточнения энтальпии образования во~(г).

ЛИТЕРАТУРА

[1] Сидоров Л. Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В., Масс-спектраль-ныб термодинамические исследования.. МГУ, Москва. 1985.

[2] Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справоч-

ное издание в 4-х томах под ред. Глушко В.П., М., Наука, 1978-1S82.

[3] Шульц М.М. , Ведищева Н.М., Шахматкин Б.А., Исследование

термодинамических свойств кристаллических боратов рубидия и цезия. - ЛАН СССР. 1985, т.291, Hi. с. 166-168.

[4] Koninqa R.J.M., Cordfunke E.H.P., Ouwsltjes W._, The standard

enthalpy of foraation of cesium aonoborate: CsBOj.-J.Cheta.Thermodyn., 1987, v.19, p.201-203.

[5] Бурдуковскал Г. Г., Кудин Л. С., Бутиан М. Ф., Краснов К. С.,

Ионные форш в парах над иодидом калия. -3L неорг. химии, 1984. т.29, вып.12. с.3020-3023.

Основные результаты, полученные в диссертации, содержатся в работах:

[1] Sidorova I.V., Gusarov A.V., Gorokhov L.M., Ion-nolecule equilibria in tfca vapours over cesiua iodide and sodiun fluoride.-Int. J. of Mass Spectron. and Ion Phya.,1979,v.31, p.367-372.

[2] Гусаров А.В.. Пятенко А.Т., Сидорова И.В., Горохов Л.Н..

Энергетика многоатомных отрицательных ионов в парах неорганических соединений, 8 Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике, 1979, Иваново. Тезисы докладов, с.314-317.

[3] Gusarov А.V., dorokhov L.N., Pyatenko А.Т., Sidorova :.V.,

Negative ions in the vapour of inorganic compounds, In: Advances in mass spectrometry, v.8, p.262-270, Heyden,

london, 1980.

14] Пятенко А. Т., Сидорова И. В.. Смирнов В. К.. Горохов Л. Н.,

Термохимия многоатомных отрицательных ионов в системе u-o-F, 7 Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов,1984, Душанбе. Тезисы докладов, с.276.

15) Сидорова И. В., Пятенко А. Т., Горохов Л.Н., Смирнов В. К.,

Определение энтальпий образования ионов uof5~h uo2f3~ методом ионно- молекулярных равновесий. Теплофизика' высоких температур, 1984, т.22, N6, с.1120-1124.

(6J Чеховской Д.В., Сидорова И,В..Эффузия ионов под действием электрического поля, 4 Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии, 1986, Сумы. Тезисы докладов, Секция 7,с. 61-62.

17j Сидорова И.В., Горохов Л.Н., Использование ионно-молекуляр-ных равновесий для определения термохимических характеристик веществ в кристаллическом состоянии на примере метабората цезия, 4 Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии, 1986, Сумы. Тезисы докладов, Секция 7, с.63-64.

|8| Сидорова И.В., Горохов Л.Н., Масс-спектрометрйческое -изучение ионно-молекулярных равновесий в паре над • метаборатом цезия Энтальпия образования сево2Ск), Теплофизика высоких температур.1987, т25, N6, с.1100-1106.

|9] Chekhovskoy D.V., Sidorova I.V., Gorokhov L.H.,

Determination of equilibrium pressures in high temperature systems and calculation of heterolytic dissociation reactions enthalpies, in "Advances in Mass Spectrouetry" J.Wiley and Sons, 1990, v.HB.

110) Сидорова И.В., Горохов Л.Н., Определение энтальпий образования ионов к3со3+, к2свсо3+, ксв2со3+ методом ионно-молекулярных равновесий, Межвузовский сб. Ивановского химико-технологического ин-та " Молекулярная структура". 1990, с. 139-144.

¡11] Sidorova I.V., Kudin L.S., Gorokhov L.N., Ion-molecule equilibria in the system K2C03~K2S04. Stability of C03~ and KC03~ ions, International Symposium on calorimetry and Chemical Thermodinamics, 1991, Moscow. Abstracts of papers, p.83.