Ионно-молекулярные равновесия в парах оксидов 3d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРЛЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ И. В. ЛОМОНОСОВА

УДК 541. 11

КОННО-КОДЕКУЛЯРНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПАРАХ ОКСИДОВ 5d-ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 - физическая хнмяя

Автореферат диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических наук

Химический факультет

На правах рукописи

Найбичега Елена Апполинарьевна

Москва - 1990 г.

Работа выполнена на кафедре физической хишш Химического фахультета ЫГУ к лаборатории термохимии

¡¡лучше руководители:

доктор химических наук, профессор Сидоров Лев Николаевич: кандидат химических наук Рудуый Евгений Борисович

официальные оппоненты:

дохтор технических наук Стоиахкн Александр Яковлевич кандидат химических наук Ходеав ЮриЯ Сергеевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Ивановский государственный университет, г. Иваново

Защита состоится "21* ^-¿^с 1390 г. в часов на заседании специализированного ученого совета Д. 053.05.44 по хиыичесхим наухам при ЫГУ иы. Ы. В. Ломоносова I адресу: 119839, ГСП, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химически факультет, ауд. С X А 4

С. диссертацией можно ознакомиться а библиотеке Химнческог факультета ЫГУ.

Автореферат разослан " /-3" 1990 г.

Ученый секретаре специализированного совета, кандидат химических наук

(Е. В. Калашникова)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Работа выполнена в соответствии с общесоюзной комплексной проблемой "Теплофизика и теплоэнергетика", шифр 1.9.1.1 пункты 3 и 6( номер гос. регистрации №187. О 025664) и договору о научно-технической сотрудничестве с Институтом химии силикатов АН СССР.

В качестве объектов исследования выбраны ионы переходных металлов типа МО^, МО^. Интерес к отрицательным ионам переходных металлов в газовой фазе обусловлен разными причинами.

Энергетические характеристики анионов представляют ценный материал для теоретической химии. Это связано с возиохностыэ экспериментального определения энергий гетеролитической диссоциации и кристаллической решетки. Эти величины, в свое очередь, могут быть использованы для предсказания возможности синтеза твердых ионных соединений и оптимизации параметров потенциальной функции ионной связи.

Другая причина - практическая необходимость. В плазме МГД-установок, из-за присутствия в топливе несгораемых примесей , происходит процесс образования отрицательных ионов, что приводит к уменьшению концентрации электронов, а, следовательно, к снижению электропроводности. Для расчетэ свойств такой плазмы требуются энтальпии образования отрицательных ионов и величины сродства к электрону (ЕА) соответствующих нейтральных соединений. При

вхокдении спутников в плотные слои атмосферы образующаяся вокруг плазиа приводит к нарушению радиосвязи. В этом случае требуется понижение плазменной частоты (характеристика, которая полиостью определяется концентрацией электронов). Знание термодинамических характеристик отрицательных ионов позволяет подобрать вещества, способные понизить концентрацию электронов.

Ионно-молекулярныа равновесия с участием анионов, зарегистрированных В данной работе, позволяют разработать споссбк определе-' кия активностей ряда оксидов переходных металлов при высоких температурах. Актуальность измерения термодинамических активностей компонентов в оксидных системах связана с исследованиями таких объектов, как шлаки, кагмы, расплавы силикатных стекол, керамика.

Цель работы. 1. Выбор условий , приаодяадос к появлению в парах .труднолетучих оксидов отрицательных попов.2. Определение энтальпий образования отрицательных ионов оксидов переходных металлов путем

измерения кокстан? иокно-молекулярных равновесий. 3. Разработка ме тода измерения термодинамической активности ряда оксидов. 4. Опреде ление термодинамической активности оксидов щелочных металлов тройной системе Ма20-К90-5Ю2.

Научная новизна. Показано, что добавка соли щелочного металл к оксидам переходных металлов приводит к генерации измеримых кон центраций отрицательных ионов при температурах 1200 - 1500 К.

Зпервые определены константы равновесия 25 ионно-ыолекулярных и ионко-ионных реакций с участием кислородсодерхащи анионов переходных металлов.

Впервые получены энтальпии образования для 12 отрицательны ионов.

На примере системы ШО-С^Од разработана методика определения активностей оксидов МЮ(б) и С^Од^), предложены способы оп редедения активностей РедО^Б), МпдО^з), 1/202(3) в высокотемпера турных системах.

Уточнена энергия Гиббса образования хромита никеля из оксидов. ■ -

Метод ионно-молекулярных равновесий применен для определения активностей оксидов щелочных металлов в трехкомпонентной сис теме ^О-^О-Б^.

Практическая значимость. . Разработка методики определен» активностей оксидов щелочных металлов выполнена согласно договор с научно-техническом сотрудничестве с Институтом химии силикато АН СССР.

Полученные в данной работе термодинамические величины дл кислородсодержащих отрицательных йодов переданы в Институт высоки температур АН СССР для включения в банк данных ИВТАН-ТЕРМО, а так« в Ивановский государственный университет.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были доложен на XIV Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и тех нологии платиновых металлов (г. Новосибирск, 1989 г.), на московс кой конференции молодых ученых по новым методам в физической хими <1989 г.), на VI Всесоюзном совещании по химии, технологии и при менению ванадиевых соединений (г. Н. Тагил, 1990 г.), на VI Все союзном совещании по изучению структуры молекул в газовой фазе (г Иваново, 1990 г.), на X Всесоюзном совещании "Физические методы координационной химии" (г. Кишинев, 1990 г.). По результатам рабо ты имеется 5 публикаций.

з

Структура работы. Диссертация изложена на 189 страницах, содержит 10 рисунков и 54 таблицы. Содержание работы разделено на 8 глав и приложение.

Первые три главк представляют собой обзор литературы. Рассмотрены основные методы получения и исследован».? термодинамических своПств отрицательных ионов в газовой фазе (глава 1); ^ущест-вуицие способы определения активности оксидов (глава 2); влияние нестехиометричности на активность оксидов (глава 3).

В четвертой главе дано описание экспериментальной установки (раздел 4.1), использованных препаратов (раздел 4.2), приведены изиеренные константы равновесий ионно-ионных и ионно-молекулярнык реакций и активности оксидов (раздел 4,3). В разделе 4.4 изложена методика определения активностей оксидов щелочных металлов з системе ^О-^О-Б^.

Глава 5 содержит информацию о выборе исходных термодинамических величин.

В сяедус^их главах обсуждаются полученные данные к процедуры их расчета. Шестая глава посвящена определению энтальпий реакций (разделы Б. 1, В. 2) и энтальпий образования отрицательных ионоз из экспериментальных данных (раздел В. 3). Приведена энергии рагрыза связей в кислородсодержащих отрицательных ионах переходных металлов и сродство к электрону оксидов (разделы 6.4, 5.5). В ггззе 7 и 8 рассмотрено определение активности охсндоз переходных металлов и окидоэ натрия и калия методом коино-молехужярных равновесий.

. Список литературы содержит 174 ссылки.

В приложение вынесены таблицы термодинамических функций.

Аппаратура и ыатояика эксперимента. Использован кетод геенне-молекулярных раакозесий(И!Л?), суть которого заключается 8 следующем. Исследуемое зес.оство попевается з какеру Ккуясека к яагрэаа-ется до высокой температуры (1200-1500 К). 3 регугьтате терккчес-ксГ. ионизации образуется кокк, которые заходятся з эд$узксяной «ячейке в равновесии друг с другом и о козй«Езярозазно8 фгэой. Отрицательные иона дотягиваются электркчесаяк гэгзд ускоряются, фокусируется лаиза^и конкоЯ олтахк а поступает а угсс-зяалнзатор, где разделяется по оиюьенио кассы к заряду, Ннтенслвкость измеряемого ионного тока пропорциональна давлении ионов в эбфузионной хакере. -Это делает возможным определенно кскстант равновесия ::ст:-но-молекулярньс: и ношю-ионных реакций.

Работа выполнена на ыасс-спехтрометрз МХ-1303 (60°, 200 на), переоборудованной для исследования иошю-нолекулярнда равновесий. 11^следуемые систему испаряли из • платинового тигля (диаметр 12 i.:;;, аусота 12 мм, диаметр эффузнонного ответстня 0.4-0.8 ыа). Температуру измеряли Pt-Pt/Rh ( 10% ) термопаре» с точность» ¿4 К. Для измерения ЭДС и поддержания заданной температуры слуаггз высокоточный регулятор тонкературы . ЕРТ-3. Точность измерения отношения к/с оценивается iO. 5 в районе 150 в/е.

Иопниа токи измеряли вторичным электронным умиохптеЛеы ВЗУ-6. Переход от отношения ионных токов к давление осуществляли по формуле

р(А~) 1Й<А") f MIA") ^1/2 " 1а(А~) Н(А")

е ' ( IJB~> *

Г

р<В") IetВ~> 1 ШВ~> > 1аСВ~> ЖВ~>

где !• - ионный той из электрометре, I..., - конный ток на выходе умножителя. К- масса иона. Использована гипотеза

А~)=(Н(А")/М1В~)1проверенная ранее экспериментально.

Использовались готовые препарата марки не хуке, чем ХЧ. Оксиды Fe^O^, Mn.j0^ были получены путем длительного отжига Fe^Oy и К г. О g соответственно. VgOg был получен при восстановления водородом XpoüHT никеля ííiCr^O^ синтезирован в ИЫ УрО АН

СССР (г. Свердловск) спеканием N10 и CrjjOg. Качество препаратов проверялось рентгенофазовым анализом. Трехкомпонентные силикатные стекла приготовлены по стандартной методике в УПИ(г. Свердловск), даухкокпонептные - в ИХС АН СССР (г. Ленинград). Перед началом работы препараты обычно выдерживались в течение 2-2.5 часов при температуре 150-300 °С непосредственно внутри масс-спектрометра z эффузпошюК камере.

содержание работы

Зарегистрированные ионы. Концентрация отрицательных ионов t парах над чистыми оксидами переходных металлов ниже предел: чувствительности масс-спектрометра (<10" "Па). Для создали/ измеримых концентраций ионов било предложено делать добавку легконннзирующегося вещества - сульфата либо хромата калия. Ниже приведены масс-спектры отрицательных ионов, полученные nps исследовании систем "оксид переходного металла ' добавка"(Т=1250-1500 К).

Сг203: СГО3. СгО^, Cr20g-,

п шо

СоО

Ге3°4 Мп304

У2°3

РЮ,. БОт. 507, К50

Ч'

шог, РЮ.

Н102.'СгОд СоО->, СгОт, СгО

'г-

3_

бо2

СгО

4'

2'

3-

ГеО,, СгО^, СгО

4'

503> Б04, К50л Сг2°§:

К352°8

Сг206; Сг206=

МпОт, МпО,. МпО,, СгО», СгО». СгоОе, МпСгОс, РЮ.

УОч

Сг203-У203: Со0-У203:

У3°8

У0о, УО,

СоО,

СгО,

У-Д

3 8'

2_6'

СгО,, СгО,

Сг20';

и3°8 : Сг03-

СгО!

2 5'

сг2ое.

Обнаружены отрицательные ионы оксидов переходных металлов типа Н02. Наиболее сложные по составу ионы зарегистрированы в парах над системами с оксидами марганца и ванадия. В масс-спектра)? присутствовали также хроксодержзщие или серосодержааще анионы, характерные для соединения - добавки. Для этих частиц энтальпии образования извести«.

Константы разиовесия и энтальпии ионно-молекулярных реакций На основе полученных масс-спектров рассчитаны константы равновесий иоино-молехулярных реакций (см. табл. 1). 3 качестве примера рассмотри;! реакции 7. В выражение для константы равновесия

К,(7)=1п

р(Ге02> *р6<СгО^) аг1Сг203>

р (Сг03)

входит отношение парциальных давлений ионов, рассчитываемое кз измеряемого отнесения ионных токов, а также активности оксида железа и оксида хрона. Активность Сг^О^ определялась непосредственно в ходе эксперимента (ей. ниге). Активность Ге^О^, как основного компонента, быяа принята равной единице. Это является предположение» в силу двух причин - присутствия добавки и нестехиометричиос-тп исследуемого оксида. Погреиность констант равновесия, обусловленная сделанными предположениями об активностях, по-видимому, не превышает 18%.

Для того, чтооы убедиться в достижения состояния равновесия, предпринимали следующие меры:

1) определяли константу равяовесяя одной .« той же реакции в экспериментах с различными системами;

2) измерения проводили над различными составами одной и тог? же системы (состав менялся в коде эксперимента вследствие сыгора-

Таблица 1. Энтальпии иоино-молекулярных реакций

» Реакция Т. Число АгН°Ш1)\

К точек кДк/иопь

1. 2. К2Б04(Б > +502+Р102=Р К Б) +2К50^ На2Б04 (я) ^О^РЮз^ (Б) +2NaS0¡ К2Б04 (з )+Ш02+50З=Ш0( Б ) +2КБ0^ 1286 1394 24 13 -91±22 -111+23

3. 1266 12 -69+22

4. И10(Б)+Р102+502=Р1(Б)+М102+50з 1389 10 -30+13

5. М10« 5) ',2Сг03=2Сг203 (£!' ^О^СгО^ 1393 43 160+11

Б. СоО(Б)+^Сг0з=|Сг203(з > +Со02 +|сг 1301 32 135+11

7. ^Ге304(8)+^гОз=|сг203(Б)+Ге02+|сг04 1417 31 213+16

8. Ип304(Б)+|Сг02 +§Сг0^=2Сг203 < Б)+Мп03 ИпО^+СгО^КпОз+СгОд Нп03+Сг04=Нп04+Сг03 1390: 35 41+10

3. 1396 31 -160+15

10. 1385 30 -19+16

11. |СГ203(З)+Р1О2=Р1(Б)+|СГО^+|СГОЗ ¥203(8)+4У308=ЗУ40-0+Уг0д У203(я)+3У0З+Уэ08=4У20д Л°5+У4010'*Сг04=2Ъ°8+Сг03 1447 д -90+9

12. 1363 100 -36±185

13. 1361 100 184+116

1363 32 -148+85

15. У02+Сг0^=У0з+СГ0З 1403 17 -189+14

16. 2СГ203 ( Б ) -И/О3 =2У203 (в) +СГО3 1347 38 46+9

17. 18. |сг203(б)+У40^0+^Сг02=2У203(б)+|сгО Со0(Б)+2У0з=Со02+У20д 1 1363 1467 1 '32 23 398+47 160+34

'-приведена полная погрешность, вклсчая случайную погрешность и погрешность термодинамических функций

ния легколетучей добавки, и, кроме того, во многих случаях брали различные исходные соотношения компонентов);

3) меняли диаметр эффузионного отверстия;

4) измеряли константы ионно-ионных реакций, термодинамически« характеристики которых хорошо известны.

" Константы равновесия, измеренные в разных условиях хорош* согласуются между собой. ..

Зйбегая вперед, отметим, что' энтальпии образования одного I того же иона, полученные из констант -равновесия различных реакци! практически совпадают, что также свидетельствует о достижения рзв-

погасил в каш;« зксперютентах.

Д.тг рсакшг,'}, предстаплелныхв табл. 1, рассчитаны приведенны.-» потенциалы Гиббса и определен;.; ентальпик реакций по III язхоку термодинамики.

Энтальпии оЭсазопанид ат;оиоп. В 18 ночно-иолекулярных реакциях. вптагьтш которш определены в • данной работе, участвует, в о<Зп:?:1 сложности, 27 соединений. Для 15 из них энтальпии обраэоаа-!>"!я хорошо известии а является в данном случае ключевыми ввяачипа-гй. Япя !2 иоиоя энтальпии образование Требовалось найти.

Для пахокдеиия неизвестны;; энтальпий образования составлена хк-раопредеяегшая система уравнений

л А 'I = Л Г- я Л Я*

9*5 Г А ( Л

гдз Л II - вектор нензвестяк-х энтальпий образования (1x12); -

вектор кдвчезых зктальпнЯ образования (1x15); Д 1! - вектор энтальпий реакцгГ, состоящий иэ 4 (1x18); ж - матрица отсйкокатркчсе-коз$5й1й!сйтоз для соединенна с исхочыжз змхальянггч:: ойразева-иия (18x12); к - катрица ста х пси-зг^;: ггсхих коэффициентов длт сос-двкгняй с кяю*?сс5жа эитагьгаюяг образования (18::15).

Для ресжиия этой езегеггм пракеаев весоасй метод иэнкешэис квадратов. В результате получен набор 12 взаимосогласованным эи

Таблица 2. Знтэеыгш образования отрйцэтегьккк

касясродсодеряащах ионоа переходных гэтаяяоь.

Кен &Х- 1'°!1 "

кДг/копь кДя/шэяь

НЮ; -124+9 УОд . . -452+11

СсО, -153410 ТО3 -754411

РеОо -16ШЗ ' \'2СС -1434129

¡:п0р -206112 У30- ' -2№+37

Г?п0д -539И1 У40^0 -2203+41

{Щ -57012! РЮ2 -57 + 10

тальпнП образования ионоа (см. табл. 2). Пригадепнач погрешность вкяючает спучайнуо оаибху в определен!® ксистант равновесия к погрешность ч1 с р и о д и п э м и э с к и х функция.

Энергии спязий в анконах и сродство к электрону оксидов переходных моталлов. Исходя из полученных энтальпий образован«*) отрицательные хислородсодераавдх ¡ганоз и ииевщнхся в литературе термодинамических, данных , рассчитаны некоторые знергетическш характеристики этих соединений (си. табл. 3-5).

Таблица 3. Энергии саязей в анионах и сродство к электроду оксидов Зи-элекентов н платины (кДа/мокь)

V Сг* Нп Ге Со ¡11 Р1

ЕА(КОр) 222±19 245 292132 26612$ <291131 - 263112

0(Н0-б"> 706115 641 534117 539118 540124 532123 593143

ШН-О^) 924111 704 506112 534113 531111 50819 589110

С(М02-0") 82911Э 670120 871132

ОШО-О^) 861115 812112 659118

ан'-о^ 915111 682 - 561414 509111 43219 426110

ОЖО^-О) 549116 565 520116

- литературные данные

Для кона Рассчитана энергия связи УС^-УО^) = 450134

кДк/кояь.

Наше значение сродства к электрону Ге02 согласуется с нижней границей этой величина ЕА(Ге02) >241 кДж/модь , полученной методом фотоэлектронной спехтроскопии.

Наибольшее сродство к электрону в ряду рассмотренных диоксидов переходных металлов у Мг^. Оно превышает ЕА оксида другого представителя Ш-ой группы - С102 . В пятой группе (М-Р-V) величина сродства к электрону изменяется не монотонно, иаксимуы относится к РО2. Значительно большее, чек у диоксидов переходных кэ-таллов, сродство к электрону у 1 403159 кДд/коль).

Таблица Л. Энергии связей в аннонах и сродство к электрону оксидов элементов У-ой группы (кДа/моль)

Н* Р' V

ЕЛ(И02), 01 >¡0-0") 1)1 но«-0")

□(ИО-Од)

ШН-Од)

Ю1Н~-бг1

б(МО;-О)

228+10

"387+10

44115

34615

619+10

689+10

354111

367121 723118 771119 873116 918118 089118 545124

229119 706115 629119 861115 924111 915111 549116

Таблица 5. Энергии связей а анионам и сродство к электрону оксидов !<аргапца и хлора (кдк/моль)

Кп С1'

ЕА(И02) 292132 229110-

ШН0-0~) 534117 328111

01Н-02> 5053:12 198+11

0(Н02-0 ) 871132

0(К0-02) 659+18

0( ИО^-ОI 520+16

Б(Н03-0) 378118

0(М02-02) 653123

БСМ02-02) 404+18

Оцоика сродства к элехтрояу Юд. В' экспериментах ион 110^ нами ие обнаруяен, поэтому зля реакций 19-22 найдены лишь нижние границы энтальпий (см. табл. 6). Основываясь на этих данных, мы сделали оценку дяя энтальпии образования иона 1)0~ (см. табл. 6). Максимальное из полученных значений -1012 хДж/коль в совокупности с -795 кДя/моль дает всрхнп» границу сродства к элект-

рону ЕА<иоэ) < 217 кДх/ыоль.

Таким обраэоа, спенлз КАНЮЛЬ пряке,ценная в справочнике II! 1500120 еДх/моль), явлч*тс.ч --о ззпь&тюй.

Таблица 8. Оценка энтальпии образования 1ЮЙ

Реакция

е С г е х ^'

кде/«оеь

кДж/мзкъ

19. и02(Б)*сг0з=и0з+|сг203(Б)*|о2

20. |и40§ (э) +Сг03 =и0д+2Сг203 (з) +|о2

21. ио2(Б)»уо3=|у2о315)*1Ю34ог

22. |и40д(5!+ У03=|У203 (з) ♦Ь'Озф,

1Т1 210 101 КЗ

-1012 -1016 -1128 -ИЗО

Измерэние активностей Н10 к Сг^Од. Тарцодйиакиздскис скойстьс ЫСГдЬ.. Для реакций 23-31 расчет энтаиьпиП проведал по П &ат.ог.у термодинамики (с**, табк. 7). Эта иокно-кодекукярг^з равновеекк Таблица 7. Знтальпш и энтропии реакций

Реакция Т, & Н®, Л Число

ЕДг/коиь ДзУцодъК точек

23. Сг203(5) ♦ЗСгО>гСг2Од*СгОз

24. Н1С{2)+СГ02+СГ0^105-»СГ202

25. СоО(зНСг03-»СгО^=Сс02*Сг206

26. зГе304 (б) +зСг0з-»з€.-0^Гг0;к:г20р

27. Ип304(в)»-зсг0^+|сг03=кп03*сг20д

28. Ип0{5)+Сг0^=МпСг0д

29. У205»У401С*^02=2У20^

30. У20э«з} У3Од=ЗУ50

31. У203(в 5 ^ЗУОз»У303=4У205

1356 21 00

1333 119 8 43

1301 зт -52 зя

ш7 122 -34 31

1390 -42 35

1477 . -26 ~5в е

1363 -из -18 32

1303 -16 ■ -Б 100

1331 154 100 100

могут быть испояьзсааны дек опредепеккк актиькостей оескдов иерс-хсдиыа кегаляое кгя давгеякя ккскорода. Гак. активность Сг203 коаво найти с помоцыз ксисв Сг03> Сг07, к какстазгш

равновесия реакции (23):

* р3!Сг0.) К(231

Ч

Аналогично измеряется активность К1С:

аШО) =

Р{N1Од > Р(СГ20д) 1 р(СгОд) р(СгОд) К(24>

где К°(24) - константа равновесия реакции (24). Если в насыщенном паре исследуекой системы отсутствует необходимые ионы СгО^, СгО^, Сг206, ШО2, их можно генерировать путем заедения добавки сульфата или хромата щелочного металла.

Область гомогенности хромита никеля очень узкая, поэтому энергия Гиббса образования ШСг^ из оксидов

ГИО(з) + Сг203(з) = Ы1Сг204(б) . (32)

может быть найдена по формуле

ЛГС°(32) = ЯТ 1п а(Н10> а(Сг203!

Исследованные составы выбраны таним образом, чтобы активность одного из оксидов была равна единице, и, измерив активность другого, можно' было бы наПти ДГС°(32). Так, в системе ШС^О^-С^Од а(Сг20з)=1, экспериментально определяли а(Ш0). И наоборот, в случае ИЮ-ШСгоО^ а(Ш0)=1, измеряли активность СГ2О3. Полученные значения ДрС (32) хорошо согласуются друг с другом .

Ранее ДрС0(32) определяли методом ЭДС и гетерогенных равновесий . Эти данные находятся в противоречии с энтальпией реакции (32)=-5.2 кДя/моль, полученной методом калориметрии растворения . Наши значения ДГС°(32) близки к справочным (21 и согласуются с ДгН£173(32).

Определений активностей оксидов яелочных металлов в системе На20-К20-3102 методом ИМР. Ранее метод ИМР не применялся для определения активностей в многокомпонентных системах. В данной работе этот подход использован для измерения а(Ма20) и а (К20) в расплавах силикатов На20-К20-5Ю2. При 1=1300-1400 К исследованы составы с постоянной мольной долей Для генерирования в парах над сис-

темой ионов СгОд, СгО^, Е(аСг0^, КСгО^ делали добавки соединений хрома.

Активности оксидов щелочных металлов определены по формуле р2(КСгО~) !

р(СгОд) р(СгО^) К!33) гдэ М=?1з.К, К(33) - изнестная константа равновесия реакции типа

СГО3 + СгОд «• Н20(!) -ч2КСг0д (33).

Парциальные .давления кислорода, натрии и калия найдены с помощью

••'.отю-тягкуя.'рких ряпноп^сиЯ 35):

а(М20)

, piCrOT) 1 .j _ .

p(09)= -•--CrO- + ЛО, = Cr04 (34)

г 1 р(Сг03) K(34) ' 3 2 4

p(HCrOl) 1

p( И ) —---Crû: + M = MCrOT (35)

p<Cr04) K<35) 4 *

Влияние природы добавки на парциальныэ давления кислорода, натрия, калия я активности оксидов цеяочных металлов в систеас fia20-K.,0-Si02. "0СКС,ЛЬКУ речь идет об исследовании расплавов, для разработки надежной методики необходимо подобрать такую добавку, чтобы отличие характеристик исходной и полученной систем было минимальным. В настоящей работе исследовано влияние природы добавки при ее содержании 0.03 коль, доли на измеряемые величины давлений 02> Na, К и активности Ма20 и К20. В качестве-добавок использованы Cr203(s); Ll2Cr04. CSjCrO^

Установлено, что величины р(К), р(На), р(02>, соответствующие экспериментам с разными добавками (см. табл. 8), принимают сильно отличавадеся значения . Тем не менее, произведения р<02>1/гр(М) \ а, следовательно , н а ( К20 ), остается постояншсш в пределах погрешности эксперимента. Т.е., добавка "кскаяает" давление кислорода, и измэряемые величины р(02), характерные для полученной системы, нельзя отнести к исходной трехкоипонекткой. Но при этой парциальные давления fia и К меняются такик образом, что величины plOg)1 /2plH)1 сохраняются и активности озссидоа щелочных металлов определяется правильно.

Таким образом, в данной ситуации пайденныз давления кислорода, натрия и кадия нельзя отнести к исходной системе.

Таблица 8. Испарение системы Na20-K20-Si02 из платинового тигля при Т=1387 К (£=0.50)

Р, Па

Добавка -=- а(Ма->0) а(Ко0>

02 Na К * £

Сг203 0.062 0.083 0.097 1.32-10"' 1.61-10"°

И2Сг04 0.17 0.062 0.052 1.26-10"'

Cs2Cr04 0.013 0.13 0.16 1.59-IQ*8

Найденные значения активностей На20 и К20 приведены на рис. 1 (для удобства сравнения с витературнымн они пронормированы на со-

отгетствуисис г.еличины а а бинарных системах). Активности,

получеиниз в г-.лсперпыенгах с добавками оксида хрома н хромата лития удовлетворительно согласуется друг с другом. В случае одного составов, з более богатой оксидом натрия области, введение хромата цезн.ч пр<:пело а увеличению активности оксидов щелочных мзтаяло п а даа с половиной раза. Вероятно, химическое сродство оксида хрома я оксида лития к оксиду кремния меньше, чей химическое"сродство оксида цезия. Поэтому эксперименты с добавками 1Л2СГО4 л СIV.О,, даат активности оксидов «елочных металлов более близкие к исходной трехкомленентной системе. Именно они выбрани в качестаэ рекомендованных (си.табл.Э). На.данном этапа можно сделать довольно очевидный вывод. В качестве добавки при использовании метода ионно-ыояекулярных равновесия необходимо применять соединения химически инертные а данной среде.

Таблица 9. Активности оксидов щелочных металлов в системе 03( (1-?)На20 + -0. 67Б102 при Т=1387 К

? а(На20) а(К20)

0.33 Э.ЭЗ'Ю"* 3.45-10""

0.50 1.28*10"* 1.33-Ю"10

0.67 5.97*10-" 2.17-10"'0

Влияние материала тигля на испарение силикатных систем. 8

масс-спектра лыни исследованиях наряду с платиновыми часто используют э$фуэионные ячейки из других металлов (Мо, Та, N1). В то яе время иохпо предположить, что материал тигля будет вступать в химическое взаимодействие н там самым понижать давление кислорода.

Для проверки с одни.'! из составов ! 5=0.50)проведены эксперименты с использованием молибденового тигля. Полученные величины парциальных давлении 0^, На, К и активностей Ь'^О, свидетельствуют о азаннодеЛстеш: материала эффузнонной ячеНкп с системой. В результате давление жисдс^эда (ср. табл. ' 8 и 10) резко понижается (на 5 порядков). При этом парциальный давления щелочных металлов па меняются, п значения актигиост-.й и и,о и К..О оказываются эначм-'мльно цепь с.--', чем ь эксьсриа^г.а:. о .1 гиглеи.

&

Дгьо) аЧШ

•1

-5

4 1 -

и Г&. ■

1 1и\ / ■Ь- V/

■V \и \ с»- \

ь! /

ж

а хз 0.50 с.ет

Мк&о

Риб. 1. Изменение активностей оксидов «елочных металлов е системе 0.333 ГНа20 + К201 : 0.6(37 БЮ2 по сравнению с дисиликатакя при 1-1307 К х - экспериментальные значения 1п а /а «к На20, • - зксперг.шшталыше значенк.т 1г> а /а хля 1^0, .(Сг - величины, получешшсг в экспериментах с добавкой П - с Ь12Сг04, Сб - с Сз2Сг04!;

- литературные давние (четог, Еэзггоиа-Фруэхана).

Сг203,

Т=1373 К

Таблица 10. Испарение системы Na20-K20-Si02 из молибденового тигля (£=0.50)

_____

Т. —----— а(На20) а(К20)

К 02 На К

1344 1.8-10"7 0.060 0.039 3.38-10'" 8.14-Ю"14 0.074 0.043 1.97-10"" 4.74-10"14

. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ РАБОТЫ

1. Установлено, что отрицательные ионы в парах оксидов переходных металлов могут быть получены в измеримых концентрациях (> IG"16 атм) при температурах 1200 - 1500 К путем введения добавки соли щелочного металла. Зарегистрированы ноны К02 (М = V, Hn, Fe, Со, Ml, Pt), МО3 IM = V, Mn), V20g, V30g, V40j0, MnO^.

2. Впервые измерены константы равновесия и определены энтальпии 25 нонно-молекулярных и нонно-ионных реакций с участием кислородсодержащих анионов переходных металлов.

3. Впервые получены энтальпии образования 12 отрицательных ионов.

4. Впервые определены величины сродства к электрону молекул V02, Mn02, Fe02, Pt02, V^O^q; получены верхняя граница сродства к электрону Со02 и UO^.

5. Разработана методика определения активностей оксидов N10 и Сг203, предложены способы определения активностей Fe-jO^fs), Mn30^(s), VjjOgls) в высокотемпературных системах.

6. Уточнена энергия Гиббса образования хромита никеля из оксидов.

7. Методом ионно-молекулярных равновесий определены активности оксидов щелочных металлов в трехкомпонентиой системе Ha20-K20-S102. t-^^f

ЛИТЕРАТУРА

1. Термодинамические свойства веществ. Справочник в' 4-х томах. Отв. ред. В. П. Глушко, П., Наука, 1978-1983 гг.

2. I.Barin, D.Knacke, O.Kubaschewski. Thermocheaical properties of Inorganic substances. 1971 and suppleaent 1977.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО TEUE ДИССЕРТАЦИИ

1. Е. А. Кайбичева, Е, Б. Рудный, Л. Н. Сидоров, В. Л. Столярова. Определение активностей оксидов щелочных металлов с трехкоипонентной системе Na20-K20-Si02 методом ионно-молекулярных равновесий.// Физика и химия стекла. 1990, т. 16. Ш, с. 431-438.

2. 0. В. Вовк, Е. А. Кайбичева, О. В. Кузнецова, Е. Б. Рудный, Л. Н. Сидоров. Определение сродства к электрону молекулы PtOg ветодоц ионно-молекулярных равновесий. // Теэ. докл. XIV Всес. Черняеас-кое сов. по химии, анализу и технологии платиновых металлов, г. Новосибирск, 26-28.06. 89, т. 1, с. 87.

3. Е. А. Кайбичева, Е. Б. Рудный, 0. В. Кузнецова, Л. Н. Сидоров. Термодинамика газофазных отрицательных кислородсодерлаких ионов переходных Металлов. // Тез. докл. X Всес. сов. "Физические методы с координационной химии", г. Кишинев, 25-27.09.90, с. 214.

4. E.B.Rudney, И. B.Korcbov, O.K. Vovlc, Е. A.Kibicheva, L.H.Sidorov. 1.16/1С High temperature negative ion chenistry and oxygen -pressure measurements.// High Temperature Eaterialc cheeistry 89. Sixth international conference of Inorganic Materials. Conference abstracts and Progress Outline. Caithersburg, 0307.04.89, p.102.

5. E.в!Rudnyi, E.A.Kaibichcva, L.H.Sidorov. H.T.VarsHavskii, A.li.-Hen*. Ion - molecular equilibriua technique applyed to Cr203 and N10 activity detereination. CibbG energy of forEatlon of HiCr204.// J. Chea. Theraodyn. 1990, v.22, WI. p.623-S32.