Газофазная ионная химия оксифторидных и оксидных соединений фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

московские государственный университет им М.в.ломоносова

химический факультет

На правах рукописи МАВРИН АНДРЕИ АНАТОЛЬЕВИЧ

удк 541.11в

газофазная ионная химия оксивторидных и оксидных соединения фосфора

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химииеских наук

МОСКВА - 1993

Работа выполнена на Химического Факультета

кафедре физической химии МГУ в лаборатории термохимии

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ: доктор химических наук, профессор Л.Н.Сидоро! и доктор химических наук М.В.Коробов.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Л.Н.ГорохОЕ /Институт высоких температур, РАН, г.Москва/

кандидат химических наук А.С.Алиханян /Институт общей и неоргани-леской химии им. Н.С.Кур макова, РАН, г.Москва/

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт металлургии им. А.А.Байкова, РАН.

часов на заседании специализированного ученого совета Д.053.05.44 п( химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119В99, Москва, Ленинские горы, Химический Факультет, аудитория

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Химического Факультета МГУ.

Защита диссертации состоится

"Ч " и^ОК^Л 199:

г

в

Автореферат разослан

19 - сш^к

1993 г.

>ченый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук

/Е. В. Калашникова/'

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Газофазная ионная химия — сложившееся в последнее время перспективное научное направление. Его Фундаментальным результатом явилось открытие разнообразных отрицательных ионов в парах органических и неорганических соединений. "Мир отрицательных ионов" оказался даже богаче "мира нейтральных молекул". Необходимость подобных исследований диктуется потребностями современной техники -разработкой новых высокотемпературных процессов, ядерной и космической технологией, электроникой.

К системам, газофазная ионная химия которых изучена еш,е недостаточно, можно отнести оксифторидные фосфорные соединения. В подобных системах следует ожидать присутствия чрезвычайно устойчивых отрицательных ионов и молекул с высоким сродством к галоген—анионам. Имеющиеся в литературе данные по океифторидным системам неполны и нуждаются в уточнении. Результаты исследований могут представлять не только чисто научный интерес. В последнее время интенсивно разрабатываются процессы высокотемпературной переработки фосфатов, например, плазмохимический, для понимания которых химия ионов может оказаться полезной.

Одна из задач газофазной ионной химии - поиск молекул с высоким сродством к электрону. В тех слуиаях, когда эта величина известна для однотипных соединений какого-либо элемента, в ряде случаев наблюдается рост сродства с увеличением размеров молекулы. Следовательно, высшие оксиды фосфора можно отнести к потенциальным соединениям с высоким сродством к электрону, поэтому задача определения сродства к электрону высших оксидов фосфора представляется весьма интерес но й.

Цель работы. Отсутствие надежных данных о термодинамике газофазных ионных систем на основе оксифторидов и высших оксидов Фосфора привело к постановке данной работы. Ее цель — определение термодинамических характеристик отрицательных ионов.

Научная новизна. В настоящей работе определены энтальпии

образования и ряд других терм одинамическ и.» величин для 13

отрицательных ионов и трех нейтральных молекул, измерено сродство к

электрону оксида фосфора P.D.., сделан ряд оценок.

¿t 1 о

Практическая ценность. Полученные данные по термодинамике отрицательных ионов могут быть использованы е термодинамических расчетах и банках данных. Анион PO_F„ удобен в качестве стандарта при иссле-

^СБании ион-ионных и ион-молекулярных равновесий е оксифторидны системах. Часть работы выполнилась в рамках временного научного кол лектива "ТОРЕГРАН", занимавшегося созданием новой технологии переработки природных 4>осФатов. По заданию этого коллектива проводилио исследования качественного состава пара над природными фосфатами I прсдуктани их промышленной переработки в широком диапазоне температур для того, чтобы выяснить возможные механизмы процессов термического разложения фосфатного сырья и формы удаления различных примесе» из конденсированной Фазы. Параллельно результаты этих исследовант использовались для поиска конденсированных систем, позволяющих генерировать в насыщенном паре нужные нейтральные океифторидные молекуль и ионы.

Апробация работы. По результатам работы имеется 5 публикаций. Сделан доклад на Международной конференции по калориметрии и хими-иеской термодинамике (Москва, 1991). Одна статья находится в печати ("Журнал прикладной химии").

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Е литературном обзоре рассмотрены основные направления в газофазной ионной химии, масс-спектральные методики исследования ионной составлявшей насыщенного пара. Там «е приведены основные данные по термодинамике и масс—спектрам конденсированных фосфатов, использовавшихся в работе, газообразных оксидов и оксифторидов фосфора. В экспериментальной части описаны результаты исследований качественного состава пара в различных фосфатных системах, методики измерения констант равновесия ион—ионных и ион—молекулярных реакций. Здесь же приведены полученные экспериментальные значения констант равновесия и энтальпий реакций, оценки термодинамических Функций ионов и молекул. При обсуждении результатов полученные данные сопоставлены с литературными значениями, сделан ряд оценок термодинамических величин для ионов и молекул.

Аппаратура и методика экспаримента■ Работа выполнена I

отечественном масс-слектрометре МИ—1201 "Юпитер". пере о6орудованн( для высокотемпературных исследован'ий.Применялся комбинированный исто1 пик ионов, оснащенный эффузионной камерой Кнудсена рлп генерации моги кулярногс пучка. Благодаря этому измерялись не только парциальные даЕ ления нейтральных молекул в э<РФузионной камере, но и отношения пар циальныл давлений ионов, полученных за счет термической ионизацик

Источник имел специальную систему коммуникаций, по газообразные вещества извне в эФФузионную камеру.

зв оляющи

х

напускать

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Исследования каиественного состава пара, выполнявшиеся по заказу временного науиного коллектива "ТОРЕГРАН", показали, что при температурах, не превышающих 1700 К, заметного термического разложения природных фосфатов не наблюдается (см. таблицу 1). Исходя из оцененной константы чувствительности прибора, были рассчитаны парциальные давления компонентов насыщенного пара.В паре над Фторапатитои, обработанным фосфорной кислотой, обнаружены молекулы фтористого водорода и ФторФосФорных кислот. Напуском паров воды в зФФузионную ячейку существенно увеличить скорость обесфторивания образца не удается. При повышении температуры основным компонентом насыщенного пара становится океидтрифторид фосфора РОР.,, что, предположительно, объясняется взаимодействием фторапатита с метафосфатом кальция, который является продуктом разложения апатита кислотой.

Таблица 1

Качественный состав пара над природными фосфатами и продуктами их переработки

Соединение

Хибинский фторапатит Фосфорит Каратау Фосфорит Каратау+З'/.Р^О Оторапатит+5/CPe^O.,

о

Шторапатит+57-FeS Фторапатит+t-UPO

Т, К

29В—1680 298-1650 685-1550 800-1620 298-1450 360 480 ?20

истема Фторапатит—метаФосат

Сое тав HF, SO,,, CCl,, Na20. HF, Na„G, S0_, C0„, РЬО, PbF„. HF, Na20, S02, 02-

K^D, 5СЦ, FeF^,, PDF.

SO.,, POF. H„0, HF.

H_,Q, HF, H^F'0_.F, HPO^F^, POF_.

HF, PDF,, SiF,.

3 4

калеция по литературным данным

представлялась весьма перспективной с точки зрения получения в пг<ре нейтральных молекул оксифторидов фосфора, а также изучения процессов обес <р горивания апатита. В опытах использовалась никелевая зффузион-ная ячейка, в которую помечалась смесь природного Фторапатита с --метафосфатом кальция. При достижении температуры ^1 ООО К начиналось интенсивное выделение в пар оксифторида фосфора PGF„, а при

о

повышении температуры до ~1200 К и длительном выдерживании основным компонентом пара становился оксифторид P0F. Его масс—спектр приведен

е таблице 2.

Таблица 2

Экспериментальный масс—спектр POF в системе фторапатит—

метафофсфат кальция.

U =70 эВ. Т = 1230 К. ион

Ион F+ р+ РО PF POP

Ioth. 0.2 8.5 33 50 100

После окончания экспериментов был проведен химический и рентге-нофазовый анализ содержимого эФФузионной ячейки. Анализ показал наличие в конденсированной фазе орт'офосфата кальция, Фтор полностью отсутствовал. В паре над этой системой можно было ожидать присутствия разнообразных отрицательных ионов оксифторидов фосфора.

Для исследования ионной составляющей насыщенного пара над системой Фторапатит-метаФосФат кальция использовался комбинированный ионный источник с никелевой эффузионной ячейкой. Конденсированная Фаза содержала малые добавки Фторида калия, трифторида алюминия и тетра-фторида урана. В насыщенном паре был обнаружен единственный оксифто-ридный ион фосфора — РСЦРП. Ломимо него в паре были обнаружены ионь

Р0„, PQ-,, UF,_ и UF,, что позволило определить константы равновесия ó о

реакции

(1)

Термодинамический

потенциал Гиббса PQ^F^, был рассчитан по молекулярным постоянным этого иона в конденсированной фазе. Отношения ионных токов и результать вычислений приведены в таблице 3. Расчеты проводились по Формулам, рекомендованным в публикации I13.

Р02 + 2UF6 = PD2F^, + 2UF5 и рассчитать энтальпию образования аниона F'O^F-

величины

экспериментальные отношения ионных токов реакции Р0~ + 2UF~ = P0-,F~ + 2UF~ (1)

6 — -L wJ

TK 'pO F.'/'PO" Ln tipil)

Таблица С энтальпии

"uf-'juf-v

_ H°(l) г о

1000 3257 16. 3 1 1 . 24 -66. 5

1036 340 27. 3 9. 50 —53. 9

1081 329 S60 12 . 94 -57. , 2

НИ 274 1225 13 . 10 -91. 2

1 143 170 1681 12 . 91 -92. , 0

1171 1 0S 3S44 13 . 29 -93. , 1

1200 44 2632 12 . о: -37. В

1235 lo 6241 1 1 . 90 —89. -

1 _ЬГС1> = -ai.В I 5.6 кДж/моль.

Полуценная величина энтальпии реакции (1) приводит к ' Н"(РО_Р~) = -1448:26 кД*/ноль.

т г»

Для проверки правильности приведенной выше энтальпии образования РО Р был исследован ионный состав пара над системой Ыар0_-Кр~ир. в соотношении 1:1:1 с примесь» А1Р.,, испарение проводилось из ни-

келевой эффузионной ячейки.

В интервале температур 1031-1305 К. в масс-спектре отрицательных ионов были зарегистрированы сигналы с т/е, равными 63, 79, 101, 103, 225, 227, 229, 241, 243, 245, 352, интерпретированные как РО^,, р°з> РО МаСРО^)", ЫаА1Р4*Р0оР~, ЫаА12Р~, тРО^^)',

КА1Р4*Р0оР~, КА1^Р~, ир^. Основным компонентом нейтральной составляющей насыщенного пара в системе была молекула РОР-,. Кроме того, наблюдалось выделение в пар соединений щелочных металлов.

Зарегистрированный набор ионов позволил рассчитать константы равновесия следующих реакций

МаД1Р4*Р02Р~ + = МаСРО.^)" + А1Р~ (2)

ЫаАЦР" + = МаА1Р4*Р0оР~ + А1Р~ (3)

КА1Р4*Р02Р~ + РО.-^ = К(Р02Р_,)~ + А1Р~ (4)

КА1 о^д + = КА1Р4*Р07Р~ + А1Р4 (5)

и получить их энтальпии в предположении _,-Ф"=0. Они составляют й Н" (2) - -10.8 - 2.0, А Н'-"(3)= -24.0 : 5.0, 1 Н"(4)= -7.6 Г 4.0 и

Г с > Г | , Гц

i Н"(5)=-18.014.О кДи/моль.

Г 1 !

Ввиду того, что константу равновесия реакции типа (1) определить не удалось, решено было добавить к исходной смеси препарат способный образовывать отрицательные ионы и Новая система

содержала ЫаР0_, Кг, ир. и в соотношении по весу 1:1:1:1 с до-

4 о

бавкой небольшого количества трисрторида алюминия. Опыт проводился с никелевой эффузионной ячейкой. В интервале темперг^тур 964—1225 К в масс- спектре присутствовали уке известные по предыдущему опыту ионы

Р0~, РСС, Р0„Р~, А1Я~, Ма(Р0,,Р2)~, ЫаА1Р МР0„Р„>^.

КА1Р^, ир^. Кроме них были зарегистрированы сигналы ионос с т/е 121, 124 и 127, интерпретированные как УО„г_,, УОг^ и Ионов

и ир^. обнаружить не удалось. Данный набор ионов позволил помимо

■и ^

расчета констант равновесия реакций и (4!. ухе определявии.. с я

ранее, измерить константу равновесия реакции

и вычислить энтальпии реакций (2) , и (6) £ пре д п ог о ке н и и ... О '—О.

Они равны с оответе теенио А Н"<2)= —10.2:2. - . Н"(4)=-5.Ч~12.О

- Н" (6>=-5.9г2.3 кДж/моль.

Г о

Исходя из измеренных энтальпий реакций <2)—(5) и литературных данных были полуиены величины D"(NaAlF^-PO^F^) и D"(KAIF^-PC^F^), равные соответственно 188Г14 кДж/моль и 175Г14 кДж/моль. С их помощью были вычислены А Н"<NaAlF4*PD2F2)=-3480l34 кДж/моль, AfH°(KAlF4*P02F2>=-3517r34 кДж/моль, A^l-Г (Na (РО.^) ~> =-2994146 кДк/моль, AfH° (K(P02F2)~)=-3028r46 кДж/моль. Ионы NaiPC^F,,)" и K(PD2F^,)2 свидетельствуют о возможном существовании газообразных NaP0^F2 и KP02F2. Их устойчивость оценивалась следующим образом. Энергии отрыва иона 0Т молекУл NaAlF^ и KAIF^ на 10-20

кДж/моль больше, чем соответствующие величины для иона AlF^. Продолжая аналогию, можно предположить, что величина D"(Na -PO^F^) на 1020 кДж/моль больше, чем D"(Na+-A1F4). Точно такие же рассуждения справедливы и для соединений калия. Это приводит к AfH"(NaP02Fo)=-1362 и AfНГ (KP0oFo)=-1412 кДж/моль.

В ряде экспериментов по определению энтальпии образования иона P0^,F2 в системе фторапатит-метафосфат кальция с небольшими добавками трифторида алюминия в масс—спектре положительных ионов удалось помимо сигналов, происходящих из молекул POF-. и POF, зарегистрировать ион A1F* <m/e=65). Присутствие в паре молекул трифторида алюминия позволило определить константы равновесия следующих реакций:

Р0~ + A1F~ + P0F3 = 2P0.,F~ + A1F, (7)

P0~ + A1 F~ + POF = PQ^F~ + P0~ + A1F_, (8)

Масс—спектр положительных ионов расшифровывалея, исходя из индивидуальных масс-спектров POF, РОгт и A1F_, приведенных в литературе. Сечения ионизации находились по аддитивной схеме, полные ионные токи нейтральных компонентов — по известным масс-спектрам. Константы равновесия и энтальпии реакций (7) и (8) приведены в таблицах 4 и 5. Из значений этих энтальпий получили энтальпии образования PGF_ и POF, равные, соответственно, -1252 z 41 и -439 1 56 кДж/моль при О К.

Константы равновесия и энтальпии реакции

РО~ + PDF, + A1FT = 2P0_F~ + А1F_(7)

3 о 4 2 2 о

N Т К Ln Кр Н'" кДж/моль

1 1003 -2. 27 22.6

2 1006 -6. 22 55. 5

з 1006 -4. 53 41.4

4 1034 -2.02 20. 7

^j 1042 -0. 07 4.0

6 1070 -2.85 2В. 7

7 1106 ~5 • 23 51.3

а 1150 2.82 -24. 1

9 1202 0. 91 -6.5

10 1202 -4.53 48.0

¿t.H"(7) = 37.8 г 13.3 кДж/моль.

Таблица

Константы равновесия и энтальпии реакции PDF + Pol + AIFT

PO_F_ + PD_ + A1F„(B>

.¿2 2 о

T К

Ln Kp

H" кДж/моль

1150 1159 1202 1202

-0.63 -1.65 -5.92 -5.02

1.8 11.6

54 .5 45.5

л РГ(В) = 27.4 3 40.7 к'Дж/моль.

Представлялось интересным исследовать термодинамические свойства отрицательных ионов типа Р0^РС1 и РО^С^ с цель» изучения процессов обмена Фтор-аниона на хлор-анион. Для этого были проведены исследования ионной с ос тав ляюце й пара над системой ЫаРО-,. - КР — А1Р^ -А10С1 - КС1 в никелевой эФФуэионной ячейке. В масс—спектре наблюдались сигналы, соответствующие отрицательным ионам Р'О^, РСЦ- КГС1 , Р0„Р„, А1Р„, РСЦРС1 , А1Р_С1 . Зарегистрировать отрицательный ион в экспериментах не удалось. Приведенный набор ионов позволил

определить константы равновесия реакции

Р02Р~ + Й1Р3С1~ = Р02РС1~ + А1Р~ <9

в интервале температур 897-1010 К. Исходя из рассчитанных констан равновесий реакции (9), энтальпии образования РО^Е^* полученной настоящей работе, и литературных данных, были найдены энтальпии об разования иона РО^РСЛ . Необходимые для расчетов термодинамически Функции частично были взяты из литературы, частично рассчитаны настоящей работе. Окончательно была получена величин 1 Н"(Р0оРС1~>=-12Б5;36 кДж/моль.

Еще один океифторидный ион, возможно, имеющий высокую стабильность, это - 510РТ. Для определения его термодинамических характеристик исследовался состав насыщенного пара над системо! Ыа^ВШ-^-РеР^-КР-АХР^. Было обнаружен ряд отрицательных ионов, в тог числе РО^, РО^, ЗЮР^, А1Р^, рерт, БхР^. Исследования проводились е интервале температур 1000-1250 К в никелевой эффузионной ячейке. Наличие в масс-спектре отрицательных ионов фосфора объясняется, вероятно, примесями в образце. В таком случае в данной системе возможно образование иона РО^Р^, что позволяет записать равновесие

БхОР! + РО^" = Р01 + 5хР~ (1С

Основные сигналы ионов Бз.ОР.^ и РО^Р^ характеризуются одним и тег> же значением т/в. Но в отличие от фосфора кремний имеет заметное изотопное распределение. В ходе экспериментов было получено несколько точек, в которых одновременно наблюдались ионы Р'О^ и Только в двух из них, согласно расчетам, ион РО^Р^ присутствовал в заметных количествах (см.таблицу 6). В этих точках была рассчитана константа равновесия реакции (10).

Таблица 6

Относительные интенсивности ионных токов участников, константы равновесия и энталопии реакции

5Юг! .+ РО„Р~ = Б1Р~ + POZ (10)

о ¿2 5 о

Т К 1<310Р~) 1(РСЦР~) I(Б1Р~) I (РСО 1_п Кр(10) _ Н' (10)

1080 85.6 33.2 1.3 5.1 -6.13 4о. 4

1091 100.0 0.42 1.3 7.3 -5.02 36.8

_ Н' (10) = 41.6 кДн/иоль.

Для расчета энтальпии реакции (10) использовалась разность приведенных термодинамических потенциалов Рг^ и РОг... Считая, что раз-

ность -^Н" - -^Н'' для SiF5 и PFg одинакова, с помощью известной 1_Н"(Р0_) и полученной в настоящей работе энтальпии образования

т ("i _

PO^F7 можно получить искомую величину для SiOF^. Она равна -1643 кДж/моль при О К. Реальная интенсивность PQ^F^ не может превышать приведенные в таблице 6 значения. Это может привести к тому, что реальная энтальпия образования BiOF-^ окажется несколько меньше приведенной выше величины.

С помощью комбинированного ионного источника было проведено исследование ионной составляющей насыщенного пара над чистым метафос-фатом кальция в платиновой эффузионной ячейке. В интервале температур 1100-1270 К были зарегистрированы отрицательные ионы с т/е 63, 79, 205, 221, 284, 347 и 363, интерпретированные как РСЦ, PO-j, Р307' Р-.0 , Р«0 , Рс0 и Р^О Сродство к электрону декаоксида тетра-

О О Т 1V J wl 1 v>

фосфора определялось из энтальпии реакции

Р02 + Р4°То = Р02 + Р4°10 (11>

Отношение I,. /l.r>" измерялось непосредственно. Давление

Р4^10 И в эксперименте напрямую не определялось. В масс-спектре

нейтральных компонентов насыщенного пара над метафосфатом кальция были зарегистрированы ионы Р-^О^и F'^O^q» что подтверждает наличие в паре молекул декаоксида тетрафосфора. Давление над метафосфа-

том кальция можно рассчитать по литературным данным. Присутствие в масс— спектре сигналов ионов РСЦ и РО-. позволяет определить давление кислорода по известной константе равновесия реакции

Г01 = Р0~ + О (12)

о. 2

Давление нейтральной молекулы FO^ определялось из константы реакции

4Р0„ + 2D = Р.О л (13)

4 10

которая рассчитывалась по литературными данным. Экспериментальные данные и результаты расчетов констант равновесия (11) представлены в таблице 7. Зная давления декаоксида тетрафосфора и Р0_ можно, пользуясь литературными данными, вычислить давления других, содержащих кислород и фосфор компонентов насыщенного пара, которые лежат ниже порога чувс те. стельности прибора. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Экспериментальные данные и величины энтальпий для реакции

Р°2 + Р4°10

Р02 + Р4°10 (11>

Т,К

Хг-о

1,-с

1г,С

Р„* 101' атм

Р.- с.

ьп кр

кД*/моль

1180 13.00 23« ¿>3 13. . 90 13. 62 с 17 61. 9

1177 3.49 54.32 72. ,00 24. 22 4. 43 55. 5

1211 2.77 56. 60 140. 00 17. 63 о ■ 89 50. 6

1230 3.56 51. 01 297. 00 16. 19 4. 04 53. 0

1242 1.82 131.00 1320. 00 25. 18 3. 82 51. 2

1264 2.86 99.57 2500. 00 19. 61 4. 02 54. 2

^Н"(11) = -54.5 X 1.7 кДж/моль. еа<р4о 10» = 312. . 5 X 23. , 3 кДж/моль.

Таблица в

Парциальные давления компонентов насыщенного пара над чистым Са(РО_,).

при 1211 К,

1 «.»

1 « »

! Соединение { Р * 10*' атм | Соединение I Р * 10" атм |

1260 160

71.9 р,си 9.3

Р 3.4 Р.-.СЦ, 1.6

р.,а,, 0. 44 Р.,0, 1.6*10~'

Р-.-О- 70 Р„0.. 2.3Ж1С)""

РО 12 Р 8.1Ж10-'1

а 9.5*10~" 0. 3.5*10~'

Обнаружение в насыщенном паре на," системами, содержащими

иетаФосФат кальция, отрицательных ионов ,

/ с! ^ х. ^

дало возможность определить константы равновесий следующих реакций:

Р4°Ю + Р02 = Р5°12 (14)

Р4°10 + Р°3 = Р5°;3 П5)

Р0„ + Р_Оа = РО^ + Р-.0-, (16)

_ 3_В о 3 7

Р0„ + Р^О,, = Р0-, + (17)

2 5 13 о j 12

Поскольку трудно оценить термодинамические функции для сложных отрицательных ионов, энтальпии реакций (14) и (15) рассчитаны не были. Энтальпии реакций (16) и (17) вычислены в предположении нулевого изменения энтропии в ходе реакции. Они равны соответственно

■X Н" (16)=-8.212.0 и 1.-Н" (17) =-5.В;0. В кДж/моль.

()

Реакции (14) и (15) позволяют определить термодинамическую активность декаоксида тетрафосфора в различных соединениях. Нами оценена активность РдО^ф Аля пирофосфата и ортофосфата к.альция.

Так как энтальпии реакций (14) и (15) получить не удалось, для определения активности подбирались температуры, близкие к температурам, при которых измерялись константы равновесия этих реакций над чистым метафосфатом кальция. Активность F'^Ojq наА Са (F'O..)^ составила при 1197 К. 3.7*10""', над Са^^., при 1195 К 3.6*10" 11 (в расчете на гипотетическую жидкость). Над ортофосфатом кальция (промышленный препарат) сложных ионов, содержащих кислород и фосфор, не обнаружено, что свидетельствует о крайне низкой активности иаА этим соединением.

В интервале температур 1100-1310 К масс-спектр нейтральной составляющей насыщенного пара над метафосфатом кальция в платиновой

Ч- -У 4-

эффузионной ячейке содержал помимо ионов Р.О , P-.CU и Р0„ еще и

1U О /

+ ■+- +■

ионы Р^О^, P^Og и F'^O-,, вероятнее всего, из молекулы P^G^. При использовании никелевой эФФузионной ячейки основным ионом в масс-спектре был FQ^, что свидетельствует о наличии в паре молекулы РО^-£ масс спектре термических отр ицате ль ны * ионов заре г истр ир ованы F'Q~. и Р0~.

Наличие в масс-спектре этих ионпс позволило определить коне та н ту равновесия ион—молекулярной реакции

Р „ О., + Р0~ = Р„0о + Pol (18)

ч i и t 7

Полный ионный ток из молекулы F'.0Q находился кглк сумма токоз

-+- + -т- ^

ионов Р„0 , Р.0_ и Р, 0_ из Moneicvnu P.O. - по интенсивности иона + *+ 7 ' 4 О т I * м 1 U

Р О и козферицценту пасс—спектра декаоксида тетраФосФора, получен—

^r 1С _)

ному в настоящей работе. Окончательно получили - ^Н" СР^, Q.. > = -2537^13 кДк/моль. Эта величина в пре.делах погрешности сокпадает с литератур-

ним значением энтальпии образования Р^О^, рекомендованным в справочнике С23.

Одним из интенсивно разрабатываемых в последнее время направлений в газофазной ионной химии является построение шкал кислотности (основности) для отрицательных ионов. По литературным данным можно было ожидать, что гидроксил-анион будет превосходить по основности галоген-анионы. В качестве меры основности аниона можно использовать энергии отрыва этого аниона от нейтральной молекулы. В таком случае должны образовываться чрезвычайно устойчивые смешанные отрицательные ионы с анионом ОН . Для проверки этой гипотезы исследовалась термодинамика отрицательных ионов смешанных галогенидов калия. Для гало-генидов щелочных металлов возмоино сопоставление результатов эксперимента с расчетами, сделанными по ионной нодели.

Исследовалась ионная составляющая насыщенного пара в системе A1F-.-A10C1-K0H-KF-KC1. В ходе эксперимента в парах над системой в интервале температур 871-1036 К. были обнаружены отрицательные ионы К(ОН>~, KF (ОН) ~, KF~, KCl (ОН)~, KFCl", A1F~, KCl", A1F_,C1~, K^^Cl", K0H*A1F~, KF*A1F~, K„C1^0H~, K^FCl", KC1*A1F~, K^ClZ, KA12F~. Данный набор ионов позволил определить константы равновесия следующих реакций

KCl" + K_FC1~ = KFC1~ + K„ClZ (19)

2 z z ¿

KF~ + KC1„ = 2KFC1 ' (20)

-i _ _

K„C1_ + K„F„C1 = 2K„FC1„ (21)

^ é. _ — - _ KCISAIF^, + KFC 1 = KCl,, + KFiAlF4 (22)

K(OH)~ + KF~ = 2KP (OH) _ (23)

KF~ + A1F_,C1~ = KFCl" + AIF~ (24)

KFS.ÍMFJ + 2KC1~ = AlF^Cl" + KF~ + K„ClI (25)

Рассчитав с помощью ионной модели Coi приведенный термодинами—

ческий потенциал отрицательных ионоэ CMe.waHHfcjx галогенидос калия,

получили энтальпии реакций (19) — (25), равные - HlJ (19)=3.8z4. i,

-'. (_Н'' (20) = -ll.3r.2-2, i Н ' (21) =2.3-7.8, -(.Н" (22) =5. 5:0. 7 ,

- Н"(23)=4.1:9.5, Н"(24)=-99.4:5.7 и i Н"(25)=106.Огб. 1 кДи/иоль, г г ... г , .

UTij позволило вычислить энтальпии о6;^£'.зоьания отр и цглте ль Ны v ионое, пг-<ио£ дгнныс; г таблице 9.

Энтальпии образования отрицательных ионов, полуценные из энтальпий

реакций (19)—(25) .

Ион (кДж/моль) Ион (кДж/моль)

КРС1~ -695:19 КС1~ -584=27

К_С1~ -911149 К0^С1" -1153=97

2 3 2 ^ _

-1031=59 КС1*А1Р4 -2285=42

КР(ОН)" -644=19 Экспериментальное значение энтальпии образования иона КРС1 хорошо совпало с вычисленным по ионной модели. В системе был зарегистрирован только один смешанный гидроксидный ион КР(ОН) , ожидания обнаружить смешанные ионы с гидроксил-анионом, в частности А1Р-Т(0Н) с энергией разрыва связи А1Р-?-(0Н) около 500 кДж/моль, т.е. большей, чем А1Рт_Р , не оправдались. В КР(ОН) энергия разрыва связи КР-(ОН) лежит между соответствукщими величинами для Я и С1 . На основании измерений можно оценить энтальпию разрыва связи А1Р_-(0Н) , исходя из реакции

КР(ОН)" + А1РТ = КР~ + А1Р,(0Н)~ (26)

4 2 о

три компонента которой измерялись экспериментально. Получилось В" (А1РГ.-(0Н)_)<369 кДж/моль.

Таблица 10

Энтальпии разрыва связи отрицательных ионов смешанных галогенидов калия (кДж/моль) _

Соединение 0"(МХ-У )

68.9

К?С1?-Р" 168.3

К0С1,-С1~ 69.9

КС1-Р~ 231.5

КР-С1~~ 139.5

КС1-С1~ 142.1

КОН-Р" 169.3

КР-ОН~ 180.6

ВЫВОДЫ

1. Исследован качественный состав пара над различными фосфатами и системами на их основе. Показано, что до температуы """1700 К значительного термическог о разложения природных фосфатов не наблюдается. Взаимодействием фторапатита с метаФосФатом кальция удается добиться полного удаления Фтора из конденсированной фазы. В этих экс-

периментах найдены- систены, позволяющие генерировать в насыщенном паре различные ион-ионные и ион-молекулярные равновесия с участием оксифторидных и оксидных ионов фосфора.

2. Определена энтальпия образования отрицательного иона PO^F^i на основании которой измерены или оценены термодинамические характеристики нескольких отрицательных ионов и молекул.

3. Измерено сродство к электрону декаоксида тетрафосфора и энтальпия образования оксида фосфора Р^О^. На основании определенных констант равновесия ион—молекулярных реакций предложен способ оценки термодинамической активности Pj-Ojq в высокотемпературных системах.

4. Изучены термодинамические свойства отрицательных ионов смешанных галогенидов калия, установлена основность гидроксил-аниона по отношению к анионам галогенов. Оценены молекулярные постоянные и термодинамические функции некоторых отрицательных ионов.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Рудный Е.Б. Определение энтальпий реакций из констант равновесия. Второй закон или третий ? //Применение математических методов для описания и изучения Физико-химических равновесий. Тезисы докладов V Всесоюзной школы. Новосибирск, 19S5. 4.1. С.105-109.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах // Ред.Глушко В.П. М: Наука, 1978-1982.

3. Milne Т.A., Cubbiciotti D. Calculation of the Energies of Gaseous Alkali Hal i de Dimer Molecules //J.Chem.Phys. 1958. V.29. N 4. P.846-857.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях :

1. Маврин A.A., Милетич М., Коробов М.В., Змбов К., Сидоров Л.H Масс-спектралоные термодинамические исследования отрицательных ионов оксифторидов фосфора //Журн.Физич.химии. 19В9. Т.63. N 4. С.906-911.

2. Маврин A.A., Коробов М.В., Андреева Т.З., Сидоров Л.Н. Сродство к электрону P.O.- //Журн.физич.химии. 1991. Т.65. N 6. С.1711-1715.

4 IV

3. M.V.Korobov, J.V.Pervova, A.A.Mavrin, L. NI.S i dorov. Tnermocnemis-try of Mixed Halogenides and Oxyhalogenides from Ion—Ion and Ion-Molecular Equilibria, International Symposium on Calonmetry and Chemical Thermodynamics, June 23-28, 1991, Moscow, Abstracts, P.79.

4. Архангельский И.В., Носырева М.П., Николина Е.С., Маврин A.A. Кинетика выделения Фтористого водорода при взаимодействии апатита с фосфорной кислотой //Ред. Журн.Вестн.МГУ М.;1989. Деп. ВИНИТИ 1В.05.В9. N3310-B89.

5. Архангельский И.В., Бобылев А.П., Маврин A.A., Лазоряк Б.И., Но-сырева М.П. Кинетика взаимодействия апатита с фосфорной кислотой. 10 Вссоюз. совещание по термич.анализу. Ленинград, сентябрь 1989 г. Тез.докладов. Л.. 19В9. С.215.