Исследование основности оксидных и оксифторидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

КОНАКОВ Владимир Геннадьевич

УДК 666.11.01

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНОСТИ ОКСИДНЫХ И ОКСИФТОРИДНЫХ СИСТЕМ

02.00.04—ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.

кандидат химических наук, ст. н. с. ШАХМАТКИН Б. А. консультант — доктор химических наук, академик ШУЛЫД М. М.

Ведущая организация'—Санкт-Петербургский Университет, химический факультет, кафедра физической химии.

Защита диссертации состоится « » ^ ■■ / 1992 г.

в /.^.¿счас на заседании специализированного совета Д-003.16.01 при Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертациел можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты: доктор химических наук ПРОНКИН А. А. доктор химических наук ФИЛИПОВИЧ Н. Н.

Автореферат разослан ««¿-5 » Т <

V

г-> 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ЗЫКОВА Т. А.

Актуальность темы. Вопрос о мере кислотно-основных /К-0/ свойств оксидных систем является фундаментальным как в теоретическом плане, так и в технологии производства стекла, цемента, а так же в черной и цветной металлургии. Носителем основных свойств в расплавах оксидных систем полагается ион 027 соответственно, мерой основности считают активность ионов кислорода. Направление процессов К-0 равновесия между металлом и шлаком в металлургическом производстве, устойчивость огнеупоров непосредственно связаны с этой величиной.

В физической химии стекла достаточно широко отражено влияние иона кислорода на различные свойства стекла, такие как: деполимеризованность структуры, образование в сетке стекла элементкислородных группировок, сдвиг окислительно-восстановительного равновесия.

Таким образом, видно, что большой практический интерес представляет информация об основности оксидных систем в терминах рО=-^С)ог' /. В отечественной и зарубежной литературе имеется ряд публикаций, посвященных проблеме определения основности оксидных систем, путем определения активности ионов кислорода. Эти работы выполнены на основе метода растворимости газов, метода редокс-индикаторов, и метода ЭДС. Однако ни одна из этих работ не решила проблемы создания общей шкалы основности для оксидных систем. Цель работы состояла в создании метода /варианта метода ЭДС/ получения стандартных величин активности ионов кислорода и построении экспериментальной шкалы д^о*- /рО/ для ряда оксидных систем: щелочносшшкатных, щелочноборатных, бинарных систем, состоящих из оксидов, бора, кремния и германия, а также для Мог0-&,03 - Б; 0г и Кг0 - Ьа0 " 0г •

В связи с известными трудностями определения активности отдельного иона /то есть с термодинамической неопределимостью этой величины/, а не электролита в целом, эту задачу представлялось возможным решить на основе договорённости о процедуре измерения и способе нормирования величины аог,- . Подобная задача была решена в химии водных растворов при построении шкалы рН.

Научная новизна работы. Данное исследование содержит следую-

щие оригинальные результаты и -основные положения выносимые на защиту:

Разработан вариант метода ЭДС, позволяющий получать величины, которые, на основании определенных допущений, можно трактовать как активность ионов кислорода. Основным достоинством метода является стандартизация /элиминирование/ величины диффузионного потенциала в исследуемых гальванических элементах. Подобный подход к проблеме стандартизации метода измерения ЭДС в расплавах, насколько известно, не имеет мировых аналогов. Разработка метода включала в себя следующее:

1. Выбор типа гальванических элементов.

2. Анализ ЭДС гальванических элементов.

3. Выбор стандартного состояния ионов кислорода.

4. Определение необходимых режимов измерения.

На основе разработанной методики исследована основнооть систем: Ие0 - 510г , Мг0 - Ьа02 /М=Ь; , N0 , К / в области от 0 до 50 мол$ Мг0 , Вг05-5'.0г , Е>г03- 0е0а и СеОа ~ БЮг во всей области составов, а так же ряд составов систем Маь0 - Е>а03 - 5\0г и 1иг0 - Ка0-Ег03. Этим заложена основа для создания экспериментальной шкалы д]\Д0г- .

Предложены модели кислотно-основных равновесий в системах, удовлетворительно описывающие экспериментальные зависимости. Практическая ценность -работы. Разработан доступный вариант метода ЭДС, позволяющий получать стандартным образом занорми-рованные величины основности оксидных систем /интерпретируемые в терминах активности ионов кислорода/. Сопоставимость полученных данных подтверждается удовлетворительным совпадением с литературными величинами основности оксидных материалов, полученных методами редокс-индикаторов и растворимости газов. Кроме того, рассчитаны зависимости редокс соотношения Сиг+/Си+ от состава щелочных силикатов, хорошо согласующиеся с литературными данными.

Широкое внедрение разработанной методики в практику металлургии, в производство цемента и стекла позволило бы достигнуть существенного прогресса в сферерехнологического контроля за производственными процессами. Кроме того, использование стандартных величин основности позволяет прогнозировать свойства конечных материалов и характер протекания технологических процес-

сов. Использование метода определения активности ионов кислорода в химии оксщдаых расплавов может дать эффект аналогичный тому, который дало использование метода рН-метрии в химии водных растворов.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на ХУ Международном конгрессе по стеклу /Ленинград, 1989 г./, У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии /Свердловск, 1989 г./, I Советско - Чехословацком симпозиуме по металлургии /Москва, 1989 г./, П Всесоюзном совещании по производству сортовой посуды и улучшению качества стеклянной тары /1]усь-Хрустальный, 1991 г./, П Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов /Челябинск, 1990 г./.

Публикации. По материалам выполненных работ опубликовано 6 статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех разделов, выводов, списка литературы из 90 наименований и приложений. Работа изложена на 159 страницах, содержит 43 рисунка, 7 таблиц и приложения на 9 страницах.

Первый раздел, состоящий из пяти глав, является обзором литературных данных о способах описания К-0 равновесия и методах определения активности ионов кислорода. Во втором разделе описана конструкция установки и методы синтеза препаратов, а также дано теоретическое обоснование методики, рассмотрены результаты рентгенофазовых исследований и калориметрии. Завершают раздел главы, посвященные выбору стандартного состояния ионов кислорода и определению режимов измерений. Экспериментальные данные, посвященные вопросу построения экспериментальной шкалы основности и обсуждение результатов экспериментов содержится в третьем разделе. В приложении кратко освещены вопросы практической рН-метрии, введения электрохимического потенциала и невозможности определения активности отдельного иона и расчеты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методика эксперимента. Исходя из поставленных задач и опыта практической рН-ыетрии для разработки метода определения активности ионов кислорода в оксидных расплавах были выбраны следующие гальванические элементы:

конструкции которых представлены на рисунке I. В качестве электрода, обратимого относительно ионов кислорода, был использован платиновый электрод, на котором протекала следующая реакция:

0а"-г ё=г=^Ог (I)

ЭДС гальванических элементов записывается следующим образом:

Для гальванического элемента (А) диффузионный потенциал складывается из двух обменных потенциалов на границах ключ-электролит /оксидная система/, для второго он представляет собой диффузионный потенциал на границе двух расплавов.

Решить сколь либо точно уравнение для диффузионного потенциала в случае гальванического элемента (А) не представляется возможным. Однако, как полагается, в случае водных растворов использование солевого моста, содержащего насыщенный раствор КС?-/с равными подвижностями ионов К+ и С?-" / приводит к элиминированию диффузионного потенциала. Так как в качестве материала солевого мостика наш был использован расплав КГ /с равными числами переноса ионов К+ и Г" /, то мы можем предполагать, что и в нашем случае аналогично происходит элиминирование диффузионного потенциала.

В случае второго гальванического элемента элиминировать диффузионный потенциал можно при использовании избытка растворителя. Интересующий нас растворитель должен отвечать следующим требования/,:

1. Числа переноса катиона и аниона растворителя должны быть равны

2. В исследуемые расплавы растворитель должен вводиться в избытке.

(А) (Б)

(2)

Рис.1. Конструкции гальванических элементов (А) - I, 2; (Б) - 3.

1- платиновые электрода

2- платиновые тигли

3- оксидные системы

4- расплав КР

5- отверстия для осущесивления жидкостного контакта

6 - оксифторидные расплавы

Кроме того, введем еще одно условие, которое позволит трактовать экспериментально получаемые основности в системах растворитель - оксидный препарат только как основность последнего: 3. Система растворитель - исследуемое оксидное вещество должна быть "лоевдо-идеальной". Подробнее это понятие раскроем ниже.

В качестве растворителя, отвечающего этим требованиям, был выбран К Г .

Анализ ЭДС гальванического элемента (Б), в случае, когда в виде расплавов выбрана система КГ-5'|0г-Маг0 с различным составом оксидного компонента, при условиях 1:к+ - , наличия избытка КГ в исследуемом расплаве и расплаве сравнения /причем = Х^ / и предположении, что и О

/под (5"|4+)понимаются различные силикатные катионы, образующиеся в ходе диссоциации ¿¡Од. и щелочесодержащих соединений/ и

дает следующее выражение: Л р - КТ о <Э&-

(3)

Рассмотрим теперь выполнение условия "псевдо-идеальности" системы исследуемое оксидное вещество - растворитель. Так как, исходя из постановки задачи, "псевдо-идеальность" интересует

нас в плане активности ионов'кислорода, то под этим термином будем понимать такое взаимодействие оксидной системы с растворителем, что изменение активности ионов кислорода в исследуемой оксидной системе /за счет этого взаимодействия/ не будет превосходить пределов погрешности экспериментов. Поясним это на примере системы КГ- Б|0г . Рассмотрим возможные реакции, в результате которых появляется ион кислорода: ^

5;04+ %0г- = (4)

З.О^КР^ОиР + ^КаО К, * (5)

кг0^гк++0г" к, =

Условием "псевдо-идеальности" в данном случае будет К^» К?' То есть изменение активности ионов кислорода за счет взаимодействия исследуемой оксидной системы с растворителем не должно превышать вклад в эту активность процессов диссоциации Э'.О,.

Величина К5; была оценена из данных по электропроводности /по аналогии с К^/ / и составила 3 1СГ^. Кб в пределе не должна превышать еденицы. Величину константы К5 можно оценить рассматривая константы следующих реакций: \

5-.0а+2КРЗ= 5«0Ра + Ка0 К7=3.73 1СГ28 (7)

¿¡0г-»-4КР +2Кг0 9.08 Ю"36 (8)

Как видно, зти константы значительно меньше К«,; и, по всей видимости, мы можем ожидать отсуствия влияния дополнительных вкладов на суммарную активность ионов кислорода.

Чтобы экспериментально оценить возможные взаимодействия оксидных систем с КР были предприняты калориметрические исследования ряда составов систем КР-5">04 , КГ-беОг и КР-Вг05 . Результаты представлены на рисунке 2. Образцы системы К Г ~ 510г были подвергнуты рентгенофазовому исследованию, в результате которого было определено, что они представляют собой смесь двух фаз: кристаллическрго КГ и рентгеноаморфной ■Тазы - КГ . Из результатов калориметрических исследова-

ний видно, что дНуогт исследуемых составов систем КР-веОг и КГ-5Юг из исходных компонентов, вычисленная по уравнению

дН/орт=Е дН50, - X дН5Ы (9)

равны нулю, что отвечает аддитивной линейной зависимости дН5Ы.

лН Аш

«ПЗ-га-,.

Рис.2. Результаты исследования методом калориметрии растворения образцов систем а - № - ОеОг б - КР-5|0г в - КР- В203

ХЭхО,

Для системы КР- Ьг03 , как видно из рисунка 2, имеются определенный отрицательные отклонения дН^ от аддитивной линейной зависимости, которые нарастают с увеличением содержания В^Рз в КР . Таким образом, из полученных данных видно, что системы КР-3;0г. и КР-6еОг являются идеальными, с точностью до погрешности метода калориметрии растворения 0.5 кДн/ моль, и система КР - ЬгОъ является неидеальной в плане энергетики взаимодействия исходных компонентов между собой.

Исходя из всего вышеизложенного видно, что как первый,так и второй гальванический элемент могут быть использованы как базовые при создании метода определения величин активности ионов кислорода. Однако, доя дальнейшей работы нам необходимо было выбрать один из этих гальванических элементов в качестве основного. Исходя из простоты проведения экспериментов и набора систем, намеченных дшг исследования, а так же из величин погрешностей экспериментов /см. таблицу I/ в качестве базового был выбран гальванический элемент (Б).

Таблица I Погрешности экспериментов.

Тип гальв. элемента Сходимость, мВ Погрешность д. д|ккал * и моль

(А) 10 - 18 0,45 - 0.9

(Б) при п ^ 7 5-7 0.25 - 0.32

(Б) пои п = 7 -г 30 7-12 0.32.- 0.5

п - соотношение растворитель - исследуемое вещество, вычисленное при использовании мольных величин концентраций.

Однако, для контрольных измерений так же был использован гальванический элемент (А).

Перед проведением экспериментальных работ было необходимо выбрать оцределенное стандартное состояние ионов кислорода, относительно которого нормировалась бы их активность. Выбор такого стандартного состояния цроизволен. В качестве реперной точки было выбрано состояние ионов кислорода в чистом 5:0а , в котором предполагалось наличие К-0 равновесий типа (4), с образованием ионов кислорода. Активности ионов кислорода в стандартном состоянии приписывалось значение равное единице, что отвечает д|И0г- = 0. На практике в качестве расплава сравнения использовалась система КР- ¿¡Ог , предполагая, что активность ионов кислорода меняется пропорционально мольной доле 5>0г в КР . То есть здесь мы пользуемся ранее показанной идеальностью системы КГ-5)0г , в интересующей нас области концентраций. Реально, мы будем продолжать пользоватся единичной активностью ионов кислорода, при условии, если степень разбавления по КР одинакова дня исследуемого расплава и расплава сравнения.

Для того чтобы определить рабочие области концентраций оксидной системы в КР было предпринято исследование Нернстовских зависимостей:

д г- КГ Р, Соке, счет. .. ЯТ о С0а.- ,тп.

ь=Тр<-п7Гтч)-~ т?- сп 7Г7ТГ (Ю)

ь V. оке. сист. ьг ^¿3."

в гальваническом элементе (Б). Составы исследуемых расплавов и и расплавов сравнения представлены в таблице 2.

Таблица 2. Составы исследуемых расплавов и расплавов сравнения при исследовании нернстовских зависимостей.

расплав сравнения исследуемый расплав

Q ?KF-i[oi4Nal0-ci6Si0j n KF- -1 \o,4 W^Q-o.6 S;0Z]

5 7KF-A Si02 nKF HM Ыо,6$;0г;}

Ь 7KF- AS\Ot n KF- Л S.Oj.

г ?KF- HSvO^. n KF • АBx0,

Результаты экспериментов даны на рисунке 3. Теоретический угловой коэффициент при 900°С равен 5.05-10"^. Для экспериментальных зависимостей он составляет /4.8±-0.3/-10"^. Кроме того, все экспериментальные зависимости ЭДС от концентрации оксидных комнонен-

тов в KF параллельны в пред-елах погрешности. Это еще раз подтверждает факт, что исследуемые нами оксифторидные системы "псе-вдо-щеалъны". Примечательно, что гальванический элемент, содержащий в качестве исследуемого расплава систему KF - BJ^ f также имеет близкий к теоретическому угловой коэффициент. Это свидетельствует о том, что определенное методом калориметрии растворения избыточное взаимодействие в системе KF - Ьг0-ь не вносит в суммарную ЭДС вклад,превышающий пределы погрешности.

о,3 +о -1.5

Рис.3. Результаты исследования нернстовских зависимостей в гальваническом элементе (Б). Составы исследуемых расплавов и расплавов сравнения даны в таблице 2. 1-0, 2 -5, 3-6, 4 -г.

ол о.а о,з Рис.4. Исследование основности оистемы

в зависимости от ее состава и от концентрации растворителя, п = 3 - I, П = 5 - 2, П = 5 - 3, п = Ю - 4.

Определенные отклонения от нэрнстовской зависимости в области, где содержание КР менее 5 молей на один моль оксидной системы, могут быть объяснены следующими причинами: вкладом ионов исследуемой оксидной системы в процесс переноса электричества в гальваническом элементе (Б) и наличием встречной паразитной ЭДС, возникающей в следствие того, что внутренний платиновый тигель представляет собой короткозамкнутый киолородный электрод. Величина этой паразитной ЭДС убывает с разбавлением, так как электропроводность КГ выше электропроводности исследуемых оксидных систем.

Таким образом, в результате этих экспериментов была определена область отношений растворитель-оксидное вещество /от 5 до 30 молей КР на один моль оксидной системы/ в которой возможно определить величины активности ионов кислорода.

После определения режимов измерения мн перешли к исследованию изменения активности ионов кислорода в системе Маг0-5;0г в зависимости от состава оксидной системы, п принимало значения 3, 5, 7, 10 и было одинаково для исследуемого расплава и расплава сравнения. Результаты экспериментов представлены на рисунке 4. д]иог- было вычислено по следующему уравнению:

д/1 = гГдЕ (II)

Как следует из рисунка, полученные результаты хорошо согласуются с выводами, которые бшш сделаны при анализе нернстовских зависимостей. А именно, неизменные значения д|1101- при изменении п были получены при п = 5, 7, 10.

.Идя сопоставления данных система Ыа^О - в!была исследована в гальваническом элементе типа (А), который был выполнен в конструкции I /рис.1./ и имел следующий вид:

ет.О^о.з^О-о/гз-.О^КР |хМааОС-/-х)&гОа.| Oa.Pt (12)

Так как значения ЭДС, полученные при использовании гальванических элементов типа (А) и (Б) различны по нормировке, то было необходимо перенормировать значения, получаемые для гальванического элемента (12). Для этого реперному составу о,}5Маг0'с*б58'>0г приписывалась величина основности этого же состава, определенная в гальваническом элементе (Б). Результаты сопоставления представлены на рисунке 5. Хорошее совпадение экспериментальных величин позволяет нам говорить о элиминировании диффузионного потенциала в гальваническом элементе типа (А), а так же о "псевдо-идеальности" системы КР - - №аг0 . Таким образом мы можем утверждать, что определенное нами изменение активности ионов кислорода в гальваническом элементе типа (Б) может быть отнесено на счет системы Наг0 -¿10г

Сравнение наших экспериментальных результатов с литературными данными, полученными методами растворимости газов и ре-докс-ицдикаторов так же цриведено на рисунке 5. Следует отметить, что абсолютного совпадения результатов быть не может, так как в результате использования вышеупомянутых методов определяется не активность ионов кислорода /которая в принципе не определима/, а сложная и зачастую не линейно связанная с ней функция. Однако, общий ход зависимостей свидетельствует о непротиворечивости полученных результатов.

л/Н,г-.ЖАД

о, а о.5 о/ о.5* Ма,р

Рис.5. Сравнение литературных и экспериментальных данных. I -гальв. элем. (Б), 2 - гальв. эл. [А), 3 -Р.&о1с1тап /инд./, 4-V. Рг-апг /раст. Нг0 /, 5 -И.Реагсе /раст. С0а /.

-■1.5

ККАА

НО К*

--I У

-о,5 г •

е>А

SeCt,

cías о,5 о,75 Хэ,0ц

Рис.6. Исследование основности систем b.Oj-SiOz - I. В405 - Ge Оа - 2, GeO^ - S>0a -3.

После разработки метода определения активности ионов кислорода в оксидных системах мы перешли к решению второй задачи шстоящей работы - построению экспериментальной шкалы основно-:ги оксидных систем.

1сследование основности систем Ьг0з~5|0г . ВгОз~ йеОг .3"|0г~£е0; Эти системы были исследованы в гальваническом элементе (Б) цри п = 7 и 10. Результаты экспериментов представлены на рисунке >. Как видно, основность чистых оксидов стеклообразователей 'бывает в ряду ¿¡Ог^СвО^-*- Ьг.03 , что хорошо согласуется с к величинами 30 1.86, 2.01 и 2.07, соответственно. Попытаемся ¡моделировать изменение основности в этих системах на примере 3>г05 - ¿¡О^ . Запишем уравнения диссоциации оксидов:

К5;

wVi w i.

А дг- Л SiOi/г

Кь =

Хру Xe-bQs'*.

I уравнение сохранения заряда

)тсюда получаем:

Хог. - ^ -ЬКьХь.О»

(13)

(14)

(15)

(16)

!ная нормированные на единичную активность в 3;0г величины :онстант К$; и Кь можно рассчитать изменение основности. Со-юставление экспериментальных и расчетных зависимостей актив-

ности ионов кислорода представлены на рисунке 7. Там же сопоставлены зависимости и для систем СеОг-£"|Ог и ОеО^Ь^Оз . Как видно из рисунка, имеется удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных зависимостей, это позволяет говорить о том, что взаимодействие между компонентами этих Систем близко к идеальному, что совпадает с широкоизвестными данными калориме' рии. Количественные оценки К-0 свойств чистых оксидов можно получить из сравнения их констант диссоциации, которые согласованы по выбранному способу нормировки: = 2, Кбе = 1.02, Кь = 0.77. Подученный порядок изменения основности согласуется с данными Е.Л. Кожиной и Б.А. Шахматкина по определению термодинамических свойств оксидных расплавов, содержащих оксиды кремния, германия и бора.

Исследования основности шелочносиликатньгх систем. Щелочносиликатные системы были исследованы в гальванических элементах (А) /конструкция I/ и (Б) /при п = 5, 7, 10/. Было отмечено хорошее согласование данных для обоих гальванических элементов. Результаты экспериментов представлены на рисунках 8 и 9. Как видно из рисунка 8, основность соответствующих составов щелочносиликатных систем возрастает в порядке возрастания основности щелочного оксида I.¡»0 №г0 — Кг0

Попытаемся описать изменение основности бинарных щелочносо-держащих систем исходя из наиболее простых представлений. Предположим, что все изменение основности происходит за счет диссоциации щелочного оксида:

Ма0-*2М+ + 0г~ (17)

Тогда

Оог. = (18)

Так как способы нормировки активности щелочного оксида и активности ионов кислорода различны, то рассмотрим относительные изменения основности, нормируя расчетные и экспериментальные данные на некоторое стандартное состояние. Выберем в качестве его состав, содержащий 50 мол$Мг0, для каждой системы. Тогда

л/С = % (лА- ~ ^) (19)

Сравнение перенормированных согласно выбранного стандарта расчетных и экспериментальных величин а /и представлено на рисунке 10. Как видно из рисунка, при движении к нарастают

■фОг) 0,2 О,А о/ о,в ХэхО» ОА о,а о,з о,-4 .

Рисунок 7. Сравнение расчетных (*) Рис.8. Изменение основноо-

I экспериментальных (—) зависимое- та систем - З'\0а /а/,

гей а0г- от состава систем ЗЮа- №а0-8'|0а /б/,'К^0~ ?еС^/а/, ¿¡О, - &г03 /б/, БД-^еОя /в/.

/в/. Температура

'ис.9. Изменение ос-говности системы .¡г0 -К20 -SiOj, Температура 950°С.

XUjO+Xkj)

//

Рис.Ю. Сравнение расчетных и экспериментальных зависимостей ft0x- для ' систем L.-J) -¿¡0г /а/, NaaO"SiOa /б/, KaO~SiOa /в/.

жлонения между расчетной и экспериментальной зависимостями. ) всей видимости, это связано с тем, что в наших представлениях ! учитывается вклад диссоциации стеклообразователя в суммарную ¡новность. Эти отклонения проявляются тем сильнее, чем менее ¡новным является щелочной оксид. Обратимся к системе Ь'|й0 - Ка0-5'|0а . Наблюдаемый на рисунке 3-образный ход зависимости от состава может быть объя-

ен со следующих позиций: как было показано ранее,изменение ос-вности в широкой области составов щелочносшшкатннх систем мот быть описано как функция активности несвязанного щелочного сила. Отсюда, суммируя вклады и К.,0 получаем:

_ ^ГКц.о Qu.o - + УКк^о

о;

г

(20)

Очевидно, что при движении по оси составов активность одного из щелочных компонентов будет убывать, другого, соответственно, возрастать. То же будет происходить и со вкладами в суммарную основность за счет диссоциации каждого щелочного оксида /это показано на модельном рисунке II/. При условии, что активности щелочных компонентов будут убывать с разной скоростью, то суммируя вклады по уравнению (20) мы должны получать Б-образный ход зависимости. Исследование основности шелочноборатных систем. Щелочноборатные системы были исследованы в гальванических элементах (А) /в конструкции 2/ и (Б) /при п = 7, 10/. Было отмечено хорошее согласование данных для обоих гальванических элементов. Экспериментальные результаты представлены на рисунке 12. -Так же как и в случае щелочносилжатных систем основность соответствующих составов возрастает в порядке возрастания основности щелочного оксида 1.^0 N<^0 К.,0 . Воспользовавшись модельными представлениями (17, 18), рассчитаем по уравнению (19),

XI отн

д/и „г- и сравним его с перенормированными экспериментальными величинами. Результаты сравнения представлены на рисунке 13. Как видно из рисунка, в областях с относительно малым содержанием щелочного оксида наблюдаются различия между экспериментальными и расчетными зависимостями. Как уже говорилось выше, это связано с тем, что в наших модельных представлениях не учитывается вклад в суммарную основность оксида стеклообразователя. Исследование основности составов системы - ЬгОа-БЮа Значительный интерес представляло изучение изменения основности системы Ь,0г-8|0а при введении в нее щелочного оксида. Результаты экспериментов представлены на рисунке 14. Сравнение расчетных и экспериментальных величин &]1А0ТН дано на рисунке 15. Из рисунка видно, что в области составов, прилегающих к 4о Ьг0у- ¿о5[0г_ имеются отклонения расчетной зависимости от экспериментальной , то есть там, где вклад стеклообразователей в суммарную основность значителен. Практическая применимость результатов.

Попытаемся показать практическую применимость полученных величин активности ионов кислорода. Для этого рассчитаем редокс соотношение в литиево, калиево и натриевосиликатных системах и 'сравним с литературными данными. Так как стандартная нормировка О0г,- отличается от "реальной", то рассчитаем отно-

(оКаОбоЗД

тт о.5" Хи.о+Х^о

ас.II.Модельное представление изме-

г о,ъ о,4 о(5

Рис.12. Изменение основ-

зния вкладов щелочных оксидов в сум- ности щелочноборатннх арную основность /а, б/. Суммарная систем 11г0 - /а/,

зновность /в/ получена используя (20) К!аг0- Ь^О^ /б/, К,0-Е^О^

/в/. Температура 950°С.

цельную

У _ Уа

(21)

сопоставим ее с данными ра§оты Р.Брюкнера на рисунке 16. Хо-ипее совпадение экспериментальных и расчетных величин подтвер-ает достоверность наших результатов.

мператущые зависимости ЭДС. Для гальванического элемента ) зависимость ЭДС от температуры в интервале 900 - 1000°С сос-вляла 6-10 мВ, для гальванического элемента (Б) 4-6 мВ, о укладывается в пределы сходимости экспериментов. В соответс-ии с этим весь представленный экспериментальный материал отно-тся к вышеуказанному интервалу температур и экспериментальные личины луИ0г- могут рассматриватся в нем как температурно не-висимые.

.ОТН кДДд

:.13. Сравнение расчетных и экспе-яентальных зависимостей для

:тем Иг0 - Ьг03 /а/, N0,0- Е>г03 /

Рис.14. Изменение основности в системе

Температура 950°С.

Рис.15. Сравнение расчетных и экспериментальных значений д/С™ для системы Мог0-

-&А -s.oa

о,2 О,£5 0,3 од»

Рис.16. Сравнение расчетных /по экспер. данным/Са) и литературных (б) данных по редоко равновесию Си/fcu*' в щелочных силикатах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ.

1. Разработан вариант метода ЭДС, позволяющий получать величины, интерпретируемые как активность ионов кислорода.

2. Дано теоретическое обоснование метода.

3. Выбрано стандартное состояние ионов кислорода.

4. Исследованы основности систем -£нОг , E^O-j - Ge02 , SiOx-GeOt во всей области составов; MaO"SiOt и MjO-bJ^ / М = L\, На, К / в области составов до 50 мол$ М,0 , а так не ряд составов систем Lia0-Ka0~Si02 и №г0-&20д- SiОа чем заложена основа док создания экспериментальной шкалы основности оксидных систем в терминах активнооти ионов кислорода.

5. Предложены модели кислотно - основных взаимодействий в бинарных безщелочных системах, которые с учетом принятого нормирования активности ионов кислорода удовлетворительно описывают изменение основности эких систем.

6. Показано, что основность щелочносодержащих систем в широкой области составов определяется главным образом относительным изменением активности щелочного оксида.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Щульц М.М., Конаков В.Г. О экспериментальном методе определени активности ионов кислорода в оксидных расплавах//Тез.докл. ХУ Межд. конгр. по стеклу, I., 1989, т.4, с. 29 - 32.

2. Щульц М.М., Шахматкин Б.А., Конаков В.Г. О некоторых методах представления К-0 взаимод. в оксидных расплавах//Тез.Докл. У Уральской конф. по высокотем. физ.хим. и электрохим, т.1, с.277

3.Щульц М.М., Шахматкин Б.А., Конаков В.Г. Методы нормирования и определения активности ионов кислорода в оксиднвх расплавах//

Тез. докл. I Сов.-Чехосл. симпозиума по теории металлургических процессов, М., 1989, с. 89 - 96*.

5. Конаков В. Г. Исследование активности ионов кислорода в нат-риевооиликатных расплавах// Физ. и хны. отекла, 1990, т. 16, Л 5, с. 753 - 758.

5. Конаков В.Г., Шахматкин Б.А., Щульц М.М. Иоследование активности ионов кислорода в системах 1_1г0- и Мог0 - Б^Оа /Дез. докл. УП. Всес. конф. "Строение и свойства металлических и плановых расплавов", Челябинск, 1990, т. 3, с. 84 - 87.

6. Конаков В.Г., Шахматкин Б.А. Методы определения и нормирования активности ионов кислорода// Тез. докл. П Всес. совещ. "Проблемы повышения качества сортовой посуды и переработки стеклянной тары", Владимир, 1991, с.46.

Подписано к печати . . Заказ /009 . Тираж /00^.

формат бумаги 60x84 1/16, печ.л. Бесплатно.

ПО - 3 "Ленуприздата".

191104 Ленинград, Литейный пр., дом № 55.