Ионные равновесия и конформационные превращения в водных растворах частично кватернизованного поли-4-винилпиридина и анионных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БИЛАЛОВ АЗАТ ВАГИЗОВИЧ

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КОНФОРМАЦИ ЭЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЧАСТИЧНО КВАТЕРНИЗОВАННОГО П0ЛИ-4-ВИНИЛПИРИДИНА И

02. 00. 04 физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертядня на санскаиие учаной етевеви кандидата химических иаук

Казань 1995

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители

Официальные оппоненты —

доктор химических наук, профессор В. П. Барабанов,

кандидат химических наук доцент А. Я. Третьякова

доктор химических наук, профессор В. Ф. Куреыков,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. В. Бнкчантаева

Ведущая организация —

Казанский государственный университет

Защита состоится . // * 1995 года в 14 час,

на заседании диссертацконого совета Д 063. 37. 03 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разослан 1995 г.

Учений секретарь ^ днссертацноного совета,/ -

кандидат химических / '' А. Я. Третьяков«

05Ш ХАРАКТЕРИСТИК/! P/iECTÖ

Актуальность работа. Исследование закономерностей рзгпкод=Г.ствк5 !Т8ЛПЗЯ?КТролКТ-ЛОВер.Ч(!ССГК0"-’КТ!:б1!0& РПЧЗСТЯР (ПЯР> ;• Г' О'^Кь’Х растворах Представляет ОиПпи оіттуіЛЬК-ІЬ; '¿¿¿ДЧ'* іїііЗИКИ и химии васокпмояеку-лярнкх і:пйцчнє"!й( тоскольки оно ниму? itt'uocpd,”1;rccKüL-^; ткокеаие к T«iK*tif ярлегтзд. как ; ч :j і; с о p :і о ц и о; і;: о е і‘’-;г:ени)ие йишюлькср««, фяикуля-иая дисиерсамх систем, л таю* rr^rrс ;;с>L'■-■ .-iи ^¡ф.лилсн::':»!: ?у;іда-Н‘;и :'(;У1!'!1гП а:“'!::: ;■ :-хчолог!' г- -‘.у.р^чслчгьч,'.:;;

пист!”' . да«„:;ярйопнкя лекарственных средств, селектизно-про-

ницаеыах мембран и селективно* •»•"'■'•р””"::;*.

^м-,лоиппг.тн»и -ÜAü приводится в основной

с двух направлениях: во-первкх, изучение природи связывания дифильных ионоз llfiß полизлектролиток (электростатическое или гидрофобное); во-вторих, изучение механизма кокфориационних превращении полизера под действием дефильных иоиов. Имеющиеся з литературе по первояу вопроси сведения носят, в основном, феноменологический характер, оставляя открытой проблему четкого количествекного разделения электростатических и гидрофобных взаимодействий. Сязбгтгкнл на р.тг.рон!-; вопросу KC-r.c.:;i-jx. г.>, самого факта кпмнакті;ьсіі;::і! какрокилькил«. Си-

плотине структуры, а так»«? возможности г-.окоорий—

' :: кл^аок-глоАула 2 области существования. таких

с гру--i.'.o.u;!::: ...¡достаточное вггккзнке. Теоретические разработки ке пть’сст!/:.. ,:м rsa с зкеперииектои и с кагдоа конкретной случае треп упт :.:;'Т';лыюА доработки.

ÜS.1& ¡п-пил:, заключалась в изучении ионных равновесий е системе каткоіший г.пдиздеглролкт - анионное ПаБ п {¡становлении роли" относительного вклада электростатических и гиеоойоОнкх егскйгд.сйстзна в ассоциатг полизлектролит-ПАВ.

В задачу исследования входило; изучение влияния содерааккя иоио-генных групп в полимере, длины углеводородного радикала ПАВ, ионной силы и температуры на ионное равновесие в системе полкзлектролит-ІШ; сценка устойчивости ассоциатор; авадиз полученных данних з соответствии с инвестиции моделями.

Научная нозязна работы.,На основании проведениях’сястзнатачеекпх исследований взаимодействия поли-4-винил-Н-бутилпирндинийброиида с анионными мицеллообразувцими ПАВ а разбавленных водных и водно-соле-

вых растворах помучены количественные характеристики устойчивости об-разуаяихся ассоаиатов и параметры взаимодействия полизлектролит-ПАВ.

, В области наскчення объека ыакроцолекулы ионаки ПйВ впервые об-нарузен принципиально новый эффект: "лавинное" вцсзобссдение связан-

ных ионов ПАВ из объема макромолекулы в объем роствора, сипрововдас-цееся столь не резкой конденсацией противоионов. Показано, что набля-даекай эфоехт является следствием конФормационного перехода клубок-глобула. Предложено схематическое представление пред- и поедепс-реходного состояния ассоциатов.

Предлоаен ыоделькый подход для оценки параметров внутримолекулярного ницеллообразования в разбавленных водных растворах полизлект-ррлит-ПЙВ. Показано, что свободные энергии перехода кона ПАВ во виут-римолекулярнуп кицеллу из объема макромолекулы н из объема раствора практически не зависят от плотности ионогеннах групп полимера.

Научно-практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности расширяют представления о механизме взаимодействия по-лизлектролит-ПйЗ в разбавленных водных растворах. Предлоаеннай б работе модельный подход кояет быть использован при расчете параметров внутримолекулярного иицеллообразования в системе полиэлектролит-ПЙВ. Полученные в работе данные по константам диссоциации ассоциатов, степеням связывания, цсгут быть использованы для оптимизации процессов флокуляции дисперсных систем и счистки сточных йод ст ПАВ.

На зааиту выносятся: результаты исследований по изучбнию взаимодействия производных поли-4-винилпиридика с анионншш ПАВ - натриевы-ки солями высиих гирных карбоновых кислот и додецилсульфатои натрия у разбавленных водных растворах (анализ влияния плотности ионогенных групп полимера, длины алкильного радикала ПАВ, ионной сила и температуры ка ионное равновесие, параметры связывания и устойчивость ассоциатов); теоретическое обоснование полученных результатов; анализ нового эффекта С обнаруженного в ходе работы) в райках теории конфорыа-цяснкого перехода клубок-глобула; ыоделышй подход для оценки параметров внутриыолекулярного иицеллообразования.

Апробация работы. Результаты работы обсуздались на конференции молодых, ученых и специалистов, посвяцеиной 150-летиа фотографии (Казань, 1969), I Всесосзкой конференции "Нкдкофазкые материалы" (Рванозо. 1999), IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры их приаекздше" (Иркутск, 1331), 1411 Зсесосзной конференции по ПйВ

н сырья для их производства (Белгород, 1532). 1!б ЕДУ НарОДНОЙ конференции ПО экологии Сибири "¡»1ВЕС0 £СИБЭНо—ЭЗ)“ (Иркутск. 1393), 1и кока. “Здекгрохикичсскке анализа г ЭНн-З-'г)" гМоскег, 1П9^), Ьевдцпа-

¡ю;’ппн конгресс/? ’■[’пл-итне ;?он:1т^р,шга а сздорозлсц::^ издуУи-чйй срс-дн" С "п.-.-.и;, !Г)04) Хзгдчиарг.дноп кок^ерекиик -'¡о кпучичу к резине "КиЬЬег'0/*" С'ассвг), 1:104;.

П»б.яикасч;я. Пр т?у° дисссртяцте :“";?7С~ Я псчатгт: рзЯот.

¡¡¿Наги. Диссертация нзлоезнй на 1?0 страницах Магапниппсноги ¡скота, состоит из введения, четырех глав, заклсчсшга, ПМЯПППВ ГГШРКЯ ГвМТРГ>-»ТИПЧ Г *4^ пг*иииИ' ППМ1.Л»Л».«Л 1?Л

ПИП1Ч1ГПР III тг*Г»1?ьг»»

Первая главе диссертации посвящена обсугдении совреыенннх представлений с природе я механизме конных взаимодействий 8 водных растворах полимерных электролитов и поверхностно-активных вецеств. Обсуждены различные подходы к изучении взаимодействия пэлизлектро-лит-ПйВ и методы оценки электростатических и гидрофобных взаиао-. действий в системе, устойчивости ассоциатов, Приведены основные теоретические «ппкли гвзччваниа,

Гь; «т г. рек г ля у г приведены зхзико-химические свойства объектов ¡'."следования, описаны методы их синтеза и очистки, а такее обоснован выбор причиняемых методов исследован:« и дано их краткое описание.

5 третьей главе, вк^ачавчей два раздела, проводится обсуждение полученных результатов. В первом’ раздепе обсуздастся влиапие различных факторов Iплотности ионогенных групп, длина углеводородного радикала ПАВ, тнноП силы и температуры) на механизм ассоциации полиз-лектрсдг.т-ПЙЕ. Наиболее интересами аалаетса второй. раздал, где обсуждается впервые обняруяенный Эффект в поведении подобных систеи. про-являяцийсл в области насыщения макромолекул;: ионами ЛЯП.

В четвертой главе оОсугдаетса ноделышЛ подход для оцгикй параметров внутримолекулярного ыицелдообразооания, разработанный на основании "двухфазной" «одели раствора полимера, предлозенноЛ Хохлозкк.

Обгекта ” :;стодк ггсслсдоозпкд. ' -

Иен. .^завались разбавленные водные раствори поли-4-зшшл~1!-бц-гилпиридинийбронида (1ШП6) со степенью полимеризации 900, отлкчаоаи-зся плотностьа ионогенных групп вдоль полицепи. Последняя задавалась тридолаительиостьы алкилироваиия атака азота .ниридинкевого кольца а гарактеризовалась степенью кватернизации (_Д). йлнилирцвщий агент -

бутилброиид. Плотность ионогенннх групп варьировалась б интервале >б=25-71Х. Степень кватернизации определялась методами аргентоаетрии, элементного анализа к ИК-спектроскопии. Результаты всех трзх методов были идентичными. Анионные ПАВ - натриевые соли гирных карбоновых кислот, обцей формулы Сл H2(tt[C00Ha, где п=7-15, а таккс додешшсуль-фат натрия (ДСП). Анионные ПАБ очицали трехкратной перекристаллизацией из этанола. Чистоту контролировали.по величине ККН, которая по кондуктоиетрическкм и тензиометрическим результатам соответствовала литературный данным.

Равновесную концентрация ПАВ определяли потенциометрическим методой с использованием модифицированных промысленных гетерогенных цембранных электродов ЭН-Бг-01, электродноактивным веществом б которых слуаила алкилсульфатная соль триЗутилоктадециламиомия. В качестве электрода сравнения использовали калоиелькый электред фирмы CRYTUR тип 102. Измерения проводились в теркостатируемсй ячейке, конструкция которой позволяла одновременно проводить потенциометрические к вкско-зиметрические измерения: к исходному раствору полиэлектролита добавляли порций раствора ПАБ, вкдервивали при перемешивании до установления постоянных значений измеряемого показателя. Электродная функция выполнялась во всем исследуемом интервале концентраций ПАВ; угловой коэффициент 54.5—60 мВ/рС, в интервале температур 238-318 ± 0.02 К.

Концентрацию брсыид-ионов определяли с помоцьв бром-селективных электродов фирмы CRYTUR ткг. 35-27 в паре с каломельный тип 102.

Электродная Функция выполнялась в иирокай области концентраций. -

pH растворов контролировали с помсцьа pH-стеклянных электродов типа 01-21 в паре с каломельным тип 101 СCRYTUR).

Все потенциометрические измерения выполняли на потенциометре К—120 HICR0TECHHA с точностью ±1 кВ при 2S8-318 К.

0 гидродинамическом состоянии макромолекул в растворе судили по -данным вискозиметрического метода. Вязкость растворов ПБПБ и их смесей с ПАВ измерялась на капиллярном вискозиметре типа Ь’беллоде ВПИ-1 с диаметром капилляра 0,54 ми. Точность измерения вязкости

составляла 0,12.

Электрофоретические исследования растворов проводились микроа-лектрофоретическиц методой'на автоматическом измерительном микроскопе дяя объективного измерения электрофоретической подвияностн микрочастиц PARH0QUAKT-2. Ток оореза - 1 нА. Капряаенис в кюзете варьиро--

- б - *

вали з пределах і65—173 В. О'яибка измерений 1,5%.

Оптическуа плотность (Я) з исследуемых системах определяли на спектрофотоаетре БРЕСОІ-ІО, при длине золни 520 ни. .

Растворение пирорастворкиого красителя "Судан-Ш" в растворах ПВПБ-ПАВ осуэествлялось путей интенсивного переиеикзания в течении 0-ігя чзсов при коинатной температуре. Избыток твердого красителя отделяли центрифугирсэаниец не. центрифуге К-24 при скорости врацеиия ротора 20 тыс. об./кин. Доля растворившегося красителя определяли спектро’їотииетркчески при длине волны 011 нм.

. Концентрация раствора полнзлектролнта на протяжении серии экспе-ойментов подлерниваласьа постоянной С0.1 г/чл), концектпааия Пйй нсі[)ьиі)пва,лАі:ь пт іЛ"*,’иодь/л вплоть до ККМ, -

Связывание ПАВ иакроконом характеризовали степенью связывания (8 ): 6=(сдаа-с^8)/сиг, где СПАВ - ’ обчая концентрация ПЙЗ в ра-

створе; с£й- равновесная концентрация ҐШВ в растворе; СиГ - концентрация ионогенных групп полииера в растворе.

Эстойчкпость ассоциатов оценивали по величинам каациихся констант диссоциации ( КА); Кд”{снг(п-бШ-0)}/0 , где П*Ст/СцГ,

С цельи оценки вклада взаимодействия неионогэшшх групп связанных ионов П(1В в стабильность ассоциатов. експериментальний данняе били анализировались согласно модели кооперативного связывания Хилім, а тапке Зиниз-прэгга. развитой Сатакэ и Янгпм пркненителько к системам ППВ-полиэлектролит. В рамках этих иоделей мерой кооперативного характера сяязнзания является N - константа Хилла и параметр кооперативное™ и. которые могут быть найдены по анализу полученных значений в и Спрй5 в координатах уравнения Хилла для Я: Н-=с11п(8/И-в))/{11п с£ь , и по анализу изотерм связывания при 0-0.5 для [І: (сІ9/сІ РпС%гл)м*т!ЇЇ/Ь. При Н,и * 1 - процесс некооперативный, при N,11 >> 1 - начальное связывание ПЛВ "ускоряет" связывание последуоцего.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРШИЕ РАБОТЫ .

йлиание плотности ионогенных груп» на параметри свяэярэниз и устойчивость ассоциатов ДСН-ПВП5. Особенностью взаимодействия полия-лектролит-ПЙВ является неоперативность связывания, обусловленная гидрофобным зэаинодействием углеводородных радикалов электростатически связанных ионов ПАВ, приводящим к формированию, внутримолекулярных ми-

целл.

Нзотераи связываний. представляв? собой зависимость степени связывания от равновесной концентрации ÍME a. растворе (рис.І). Кривые зшваг^ З-обраэнай вид„ характерний для кооперативного связывания. Иаб-лвдается резкое цвэличение стэпсни сэязаэаниа ще при низких значениях равновесной концентрации Í1AD. Вводииое в система ППВ почти пол-костьи связывается. При достижении некоторого значений степени спазн-ивйння происходят иасыценке объеиа иацромолевддз нонаки ППВ и нзотер-ии прекратит интенсивный рост.

Pite. 1. Изэтерик связывания ДСН-ПВПБ при 298 К дла,$ = 23(1); 49(2) и 7ШЗ).

Спвпн =0.1 г/дл.

'ПАЙ

, /юль/Л

Степень проявления неоперативности зависит от плотности ионоген-пых групп. Откечен сдвиг изотер« и изменение угла наклона кривих. Йиализ данных б ракках теории кооперативного связывания Сатакэ-Яига покёэая зкетреаальнаи завксииость параметров кооператквности 13 и Н от плотности иокогенних грипп:

á

г

н

23 35 49 5В 71

3.3 У.0 5.4 7.0 12.0

и 1-1.0 40.0 15.0 35.0 133.0

Эчевидно протяженность неионогенных фрагцеитов полицепи при плот-лзстах <50% оказывается достаточной, чтоби аффект сникйнкй гидрофобах ззашздейстокй углеводородных радикалов электростатически соазан-ш иолекуя ПЙВ при сниаелки содержания зарявенннх групп, компенсиро-¡алея росток гидрофобного связывания ПАВ. Действительно, для поликера 5 низкой ллотностьз ионогенкых грипп, степень связывания достигает шачеиий, превкгавцих единицу (рис.1'). что объяснило лиаь гидрофобным

сспзываниги ППй. В согласии с этим для полинеров с /о >30%, где вклад электростатических контактов высок, ¡{д ассоцкатос аейли'шзагтея в 4-0 рдз С ростси ЧОННПК С!!ЛК. П'.’З ^СПОЦИОТОВ С ПЛПТПОГ.ГЯП! <50'4 токая эа-оксакость ркрагсиа слобс.

Л". н пг.ех с истотучается ’..никинпи !';■ лссаггг'ь’" с “эгрпстзкке?* СТОНЕНИ 01Ц(?.ииеННЯ < Тйбл Л ). ЧТО ¡Я'.еоиваут на «впличеиик акллда П1Д-

рг,*об?:т,: и"~.:г'П""Л"тг>“* <_?г«¡»«пдпропинх радикалов свягашшх ионов ПАВ

и мст'^'л^ость лссо:Шлтов. Чтот .-;г^ 1диляен усилив.?гг^г:п г. уьвличени-еи длияв углеводородного радикала ПйВ. Зкспср*исцт вокаггд, что о 7"»ц» ап^»пкипгп папикпла ПАВ наблпдается смешение изо-

i^лCn^ií^^i 1

Значения констант диссоциации комплексов ДСК-ПЗПБ различной степени кватррняззции в водных растворах при Спвпб=0.1г/дл, 298 К,

: Кд*1(5^ (коль/л) при значениях У,

25 : 35 49 : 56 Г ?1

0.2 : 4.0 : 10.3 10.4 ; 7.0 : 1.0

0.5 : 1. Л : 2.3 3.1 : г.! : 0.3

0.? : 0.0 : 1.3 1.2 : 0.9 : 0.1

терм и сторону кенызих значений по равновесной концентрации ПОВ <.рис.2), подооно смешении ККМ в растворах ПйВ п отсутствии, полимера. Усиливается крутизна З-образноЛ зависимости, область насицокия достигается при цеиьзих степенях связывания. При этой устойчивость заиетио растет (табл.2). позтомц рост паранетров кооперативкости для данных систем «окно отнести за счет усиления гидрофобного взаимодействия электростатически связанных «оленул ПйВ, приводящих к формировании внутримолекулярных мицелл. • . .

Взаимозависимый характер присоединения анионного ПйВ к поликатк-ону усиливается ¡три добавления неорганической соли. С цвеличениеи ионной силы изотермы сдвигаотся в область больвкх значений пс равновесной концентрации ПйВ (рис.З), как следствие экранирования заряяец-ных групп полиэлектролита и ПАВ и укенькения эффективности электростатического связывания. При этом возрастает крутизна изотерм. Отмечается заметный рост параметров неоперативности и снивение дстойчи-

Рис. 2. Изотермы связывания колекул ПЙВ: Сп Нгп+1 СООНа, где п=7С1>: 9(2); 11(3); 13С4) и 15(5).

Л =492 при 298 К.

Спзпе=0.1 г/дл.

7 Ц с£,в> лоль!л

Таблица 2

Параветры взаимодействия ПАБ с ПВПБ (у$=71/0.

ПйВ

Кд*10^", моль/л

С7Н1? СООНа : .СдН|9С00Ма : СиН£)СОО(й ; С 0Н27 СООНа С|5Н?| СОАМ а:

167

89.1

19.52

0.078

0.012

и К •

2.81 1.79

7.48 2.93

11.05 3.58

76.1 9.21

104.4 12.35

Рис. 3 Изотермы связывания лаура га натрия СООНа

полнэлектролиток ПВПБ,/3=7 IX при £98 ^ при концентрациях НаВг: 0(1); 5*10’7(2);

1*102С3); 5*Ю"2(4) и 1*10“1 моль/л (5). Спвпе=0.1 г/дл.

ч

^ПАВ ■> -МОЛЬ/л

Таблица 3.

Нараиетры взаимодействия лаурата натрия (Са Н^СООКа) с ПБПБ С^бг'/Ш при различных концентрациях НэВг, при 238 К. Слвпз^О.1г/дл.

[НаЗг ЫО^.иодь/л Кд*10?,аоль/л и : К

0 19.52 11.05 : 3.58

5 31.6 24.5 : 5. Г: 1

10 03.1 33.5 : б.51

50 158.5 54.4 : 0.08

100 • ъЫ I . С 1'Ы.? : 80. "0

вости ассоциатов С табл.3).

Известно, что рост ионной с или повкааат склонность П(1Б к ассоциации, облегчает цицеллообразование и дополнительно гидрофобизирует Ш. Полученные данные согласцится с зтиии представлениями: связывание "инициируется'* электростатическими и далее усиливается гидрофоб-чыии взаимодействиями.

К нсиления гидрофобкнх ззаниодейстзм пркеодит и ¡тел/.чепце Тец~ тератцрц. Изучение связывания ППБ пояиионо'., виполнгикое в интервале температур 298-310 К показало, что для дяишюцепочечних ПАВ увеличе-{чз темпьратурн ведет к росту параметров кооперативиости, а то врекч ;ак в случае короткоцепочечных ЯйВ наблвдается преобладание дезогпь--’ирнзчего влияния тйкператури на внутрииолекилярное мицеллообразойа-;И8 и падение параметров неоперативности.

Исследование гидродинамических свойств системы показало, что ••зазывание ПАВ сопровоадастся коыпактизацией клабка, - вязкость раст-юров снижается (рис.4). При этой каблпдаетса кокфорьационмая 'инверсия". - ассоциатц с низкой плотностью ноногенннх групп ^Л -2<:У.'> •тансвятса более развернцтаия относительно ассоциатов с высокой плот-юстьп ионогенних грипп (^ =71%).' Это согласуется с концепцией об инициируицей" роли электростатических взаиводействий, а такае подт-ерадает приимуибство гидрофобного связывания для систем с низкой лотиостъ» ионогенннх грипп полииера. Минияун приведенной здзкостк остигается при насмвении макромолекула ионаш! Лйй.

Установлено, что увеличение длины алкильного радикала ПАВ илх емпературы способс.изкй1,лос7йае1!иа «икнкадьннх значений чисел зяэ-

_ ц _

Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости от соотношения п =• СПйВ]/[полкзлек1ролчт] и СКС7еие ДСН-11ВП5 при 238 И, при степенях кватернизации ПВПБ',/3 = 25(1); 49(2) и 7ШЗ).

Спвг.5 -0.1 г/дл.

л ■" л__________________

05 1.0 14 7.0 К

кости прк меньвих концентрациях ПАВ в системе. Заметное енкяение чисел вязкости отаечс-но к с увеличением конной сила.

Подобные зависимости наблюдались для всех изученных систем. Детальные исследования и расчета были выполнены для случая с ДСН.

Переход клубок-глобула в системе ДСН-ПВПБ. Согласно суиествуюцни представлениям о связывании ПАИ полиэлектролитои следовало бы окидать при насыщении объеиа макромолекула достивекия некоторого постоянства степени связывания и выход изотерм на плато. Однако, данные потенциометрических исследований показали, что при небольаок избытке ПАВ в систеае наблюдается выброс значительной части молекул ПЙВ из комплекса и их обратное замещение неорганическими противоионами. Наблвда-ется некоторое коитическое значение 0 в области насыщения, при дос-тивении которого степень связывания резко сникается (рис.1), - увеличивается равновесная концентрации ПАВ в растворе. Одновременно фиксируется скачек рВг (рис.5), - резко уиеньэается концентрация свободных ионов брома в растворе, В терминах теории конденсации Хохлова имеет место "выброс" ПАВ и "втягивание" бромид-ионов, б опускается до значений порядка 0,2-0,5 в зависимости от степени кватернизации (примерно 70X связанных ПАВ вксвобовдается). При этом в случае сильнозаря-венного полимера (у5=?1Х) Наблюдалась потеря растворимости ассоциатов Еплоть до выпадения в осадок.

Конденсация противоионов сопровокдается неизменно низкими значениями приведенной вязкости, характерными для глобулярного состояния полиио-

Рис. 5. Завнснмпст*' рВг от сооткооенил п ь пиг;т.;не ДСН-ПБПБ ари 233 ií, при

СТС:irjfíЛХ KLK¡ ГерПНЛЛ^НИ

по/./,; л i’ ¡i т p о лит a: ,Jl> - 1J;

v. ?!"í"'

Чяопс - 0.1 г/:;л.

на и паденнеи электрофоретической подаишмети ассощмтш).

Исходя из современных представлений о конфорнацношшл ппеврлци-iíhpx в растворах полиэлектролитоз, обобщенных п работах Хохлова, н на основании совокупности г.слученних данных ин прнгли к закяпчениа, что наблюдаемая аномалия в области насыщенна обусловлена кок@ориациониаи

перехедец КЛИбОК-ГЛп5у..я.

ло н 3!» а<::й'1чн:' i llHñ з об г o .-i к j; t; ¡ i ¡. ¡ ( пч ¡ л r-:.-лл!Л&; .

< '.uothootí.' заряда узела'плзлетса :¡ к кпчент;; |4-v;:í':e!;:«' об .>

"С.:..'; : 'Л М'н 1:¡ )!ОНЛ1!Л ПАВ !10лмэлектр:)л;1 : МЛ1Л! :“ЧН Г/J I ¡J ЧЛ.'ЛОЛЛ;. ^П.Ч;

<: ^ i-ií Lí л ;iiJ н íík . Ссглапчп «одел»: Холлоза. > к í? í í г ¿i-, :¡ j ¡s¡ " r !••••’:! oí; •

:'TC‘! сличав :1ЕЛ'Л';7Г::; Л Л ОI ?!! С О б p a 'J í Л Л - П.;П>'’ЛЛЧЛ'Л - ЛрЛ Г-

'¡ЗСКН ¡!(ii¡HO«í¡ ’'ОСЗЛДУЛЛ4)" npOT5:f;i;,!üi:rji; ü,i ;л ’ Л ' ' -- ДГ' т-

чел^л иглаллрол кплтиччсл'Ы плчтллеп» ларлдл лллрчц.'.ымл; ...¡яг- •,

¡у«,-; *«атесШ»ЭЧ»1ес.Ч ни 1WPU CUÜJÚButinii IJñB йроиид-конм отягивеглся з глобулярный коиплскс, а "пезаоектияние" «»”»тр«*о."?::г;~~г• ;лиг . ■;a3iv,v.,.(.''cy » "лл л; ллл. ПГ>?- t\ т i;:* (лпе-м г л ^че л : -

Ч'- til. :к.*!!С; * bu«dHrittaii ОСТАЮТСЯ ЫОЛСКУЛЙ НПО ИЛ!!

«ластерн ГШй, играющие роль сзяааЕг,их агентов, s то арена как оснол-¡as «асса чолекул ПАВ. втянутая о оЗъей клубка “вигаазегся". Расчет

ЮКЛЭЙЯ, ИТ* !Г^"-'Дч-иНд СЯГЛГГ.Г. i!íiilO‘jAb~'.Ul КО Г.*"!‘Г,; .)! .vVÜ’ и

¡.'¡л Ciifi'jsí! ойлл’г'чт кскп;^лг:/, и ко гор их ао.пнья ;»тро.'!;: --па'? неи-л; : ¡5C«Í liúúÚüлосск количество Запчдпп. Часткчксг? П'ЛГЛуГ'Л’пО ГпАрОфО.;И‘ • Sacien подтвердилось дчлшылн по 1;сл1'б:!.г,13й1ли: мрасит''лг‘. Схематическое .г»ре^с;авлгкие перехода приведено няяе.

У..\)

к. О

----1 I *

6.0

Здесь: (а)-состояние ассоииата в области насыщения, С б)-в области перехода, (в)-иосле завершения перехода. •

Модельный подход для оценки параметров внутримолекулярного т-целлоебразозания, разработанный ка основании "двухфазной" модел* раствора полимера, предловенной Хохлозыи.

Согласно данноиу подхода, раствор полиэлектролита условнс рассматривается. как двухфазная систеиа, где "фаза" I - область свободная от полииера, а "фаза" II - область раствора в которой находится полниерный клубок. Для разбавленного раствора доляно выполняться условие: и.д << их , где - объем области раствора, занято(

иоликером; - объеи раствора, свободный от макромолекул.

В ракках "двухфазного прибликения" для описания различий в концентрациях низкомолекулярных ИОНОВ внутри И вне клубка К0«нл-чвест! эффективные коэффициенты распределения иевду “фазами":

СЕ 1 з|^

г«е С.«И’СПД& и Сн|)«»,^тьПЯ" «°"ЧентРа«ЙК противоянов и ионов ПАВ I областях I и II. Предполагается, что противоионы удераиваются вблнз! полииера лииь кулоновскими силаки: КИ0Н=ехр£-Дбзл/(*Т) (3),

где ¿дБэл - работа по перемеценкв иона из области I р область Введсм для удобства параметр (А), отравающий долю электростатически и неэлектростатических вкладов в ассоциации полизлектролит-ПАВ.

л»«с,.гсц)/с;,)-(с'м/(см-сй1,))-квд/к„|,, с«;

где ст и Си„н - обиие концентрации ПЙВ и противоионов, Сиаи

сш’ст'ст- Последние величины могут быть определены экспериментальн потенциометрическим методом. Если предполоаить, что ионы ПйВ удерии вавтся вблизи полииона только за счет кулоновских сил,^ то Кцдв така определяется вырзяением (3). Тогда из уравнения (4) А=1. Это дае

пак возмояноеть экспериментально оценить электростатический вкла

Т Т

з ассоциации ПАБ-полизлектролит.

Пришшай so вникание слияние процесса suy¡рпмолеауларпиго инцел-

лопбразо'ыпп'; im распределенио üooüü Пн В о iipv¡rHJOii:¡¡iar' i; íü ivp и :: оно i'.r.’i бко, ’i O i. 'j n: í a я ? i, ото глоеоуотся ооцолло c п/лимконкм >оо':;оч .чг' ■ e г-(q > :: ктгстаптпй зяятрааплвк'кяоногл s-»a:-.» л .con П р.»э о f»'* tu* м .

fjoooo;'j ¡. о ¡-о и о íf.^ ;;н о р.=с !’р в д.:,1:.1!!»;- cíioO'OUüo: ouüoo :!:1ü опооди-ЯЯЙТСЯ ТОЛЬКО КШШНОВСКИМИ ПИЛЛИИ Гфпрцчгглй ПИ, nnnifUflPM*

ó -- í i о ¡ :< , • ,}• .ь'.'Г, ÍC.V, ' Г) .

* ' '■ ■ .’i Г-

¿^.ЦиМриЦил íírtij úlíyip/i nijyüKó Aúclaíu*iHá Д-nví íOiü, 'íiUÜtí Md4a-

пось образование кииелл. то К >>t.

uü jicii'n* LJiniiilfí Й.м шкнкиин <нр1<т11пгтдтнирр«’пгп rín то un к;» ля nnn.ninua

(ЛСзл) в области до перехода и объединяя Ки01, с К . получаем:

_ tn-(Á-l) = Ь(у-Кпм) tii(c'^R). ífi).

<¡ mñ учитывает, ка:-! изменение свободной энергии & результате мицелло-эбразоаания, так и электростатический ьнлад, связанннй с переносом лона P.ßB в область, занятуя полиионои.

Для проверки адекватности предлагаеиого подхода бкли использовали экслерикектальгшз дашгпе по кзцчзнпг пзгицапейстпна ПГ.ПП ЛПГ 5 доагмоеое ;ю оорооодп клу^пк-г>j.'i¡jл,о ст■ • м 1 ■ t->;;!г , ч г-j : vo о-о:' ;;;oca,o¡o,j ооапаоло: кп м ц !f т; ■ -иí’ П:':о. Это -:::í-:ü; ror-.r:' оу:: ooooo

r>’ 'ьноо ;¡ ;оло;;т;нзотот:-о:'С о./ „oo.CovAi. : i;;:oo- o (i-

Iüh oo.’o и, ¡ггполт — i! íí Ti, л-í r!! ü; x ¡; ¡; ■; v ^ л fi'í -i л i; ;j i: ооооллго.оро

<u;:n4;k' • ■-.'H-lV-u: *|р.-*па>'»ИИЛ l Ü ! » l Г) 1 ГШИНЬкПЛ.:'ло\-, •'•;!' •*•.*< нолм.-

!Of: ,::i. Результата unг.:3аля (табл.-!), чту ono'oпо! , < онергнг:

юоех’о - -о'.оап.чего иона ИПП о мщеллу з:штрн ¡юлц т^м (/Л : К -ikijí - ■: 'iOi/i'?)) не зависит от плотности iioHoroHi.ocí грипп. Kpaau го-’0 она - ценьве, чем аналогичная величина для объеиа раствора ¿лСдсп ¿ 1 , '/Ик/Ь’/моль). Г.виОодн.n¡ .энергии нерохола ч-- ouo.ooü '.го о1': : ¡АП пс, опу ■рнмалокулярну"' ооиу'.лч íAG; KlW'o;-:j<( о ))

фактически не зависит от плотности ионогешшх групп, что косвенно юдтверядает гипотезу о постоянстве электростатического пптенцхзл голииона в диапччпн»* г,п перехочу ^мчтр”“!.“?“".“:?"""-? *.*•; ::т—г

:<Л5СТПС!1:!0 КОИЬСИЙ размер, чео КИ[;.‘ЛЛК, 0 5»ci'/ fin:; О .О ; ;•

¡opa, что согласуйтся с литьрй(арлыий данныяи, получемтши на оензва-1ии спинового зомда. ñ таблице тайге приведены значения op.-^,wix раз-¡еров кластеров связанных иояс& ПАВ при 0- 0.3 uíi4itc«euüi.t

i рамках нодели кооперативного свя°ывайкя Сатакэ и Янга. Следует от-

иетить сходимость величин ^ и МС5 Б случае и 43г. Для образ-

цов ПйПБ с ^-257. степень связывания достигает значении 1.42, поэтому при сравнении с величиной (] здесь следует рассматривать Ш при 8~

О,? ( 5 0), что приведет к полной корреляции данник обеих моде-

лей.

Таблица 4.

Параметры внутримолекулярного иицеллообразования в системе ДСН-ПВПБ при различных ^ в водной растворе при 298 К.

/¡¡Л 9 т05 -дСщ, кДи/моль -Дб > кДя/аоль

25 4,9 ± 0,70 1,28 15,81+3,10 25,48±2,В0

43 4,2 + 0,08 3,93 10,1214,00 23,90+3,90

71 12,4+1,80 12,70 -- 27,95^3,60

В И В 0 Д и

1. Выявлена зависимость степени проявления кооперативное™ связква-ния анионных ПАБ кватернизованяыии производными поли-4-Бинилпириднна в водных растворах от плотности ионогенных групп вдоль полицепи. Уста ковлено, что с цизньвениеи плотности ионогенных групп полииера достигаются наибольшие значения степени связывания. Показано, что с ростом степени связывания устойчивость ассоциатоп увеличивается.' Установлена экстремальная зависимость устойчивости ассоциатов и параметров коопе-ративности от плотности ионогенных групп полимера. Выявлена информационная "инверсия" в ряду ассоциатов ПАВ-поликатион, отличавцихся протяженностью неионогенных фрагментов полицепи, Ассоциаты с НИЗЬ'ГЙ плотностью ионогенных групп вдоль полицепи становятся более развернутыми относительно ассоциатов с высокой плотностью ионогенннх групп.

2. Проанализировано влияние длины алкильного радикала ПАВ, ионной силы к температуры на параметры взаимодействия ПАВ-полизлектролит. Установлено, что с увеличениеи длины углеводородного радикала ПАВ: при иеньвих степенях связываниядостигается насыщение ыикрообъеиа макромолекулы ионами ПАВ; устойчивость ассоциатов увеличивается; параметры кооперативности растут. Показано, увеличение конной силы приводит к сникенив устойчивости ассоциатов к росту параметров кооператив-

¡¡ОСП!. 1)Н;'!ЭЛь'!0, ЧТО ДЛЯ ДХИНКОСППО’Ь’ЧМНХ ПР.!? 3 ОТЛИЧИЙ пт КОрОТиСЦО-почоч!ш:<, увгличаине тскпературч ведет и посту пораметрсь копиератио-

НПГТТИ.

■;. ¡3 гм":.: <■ г г г;? V • 1 ■::;г 1'!! -1 :< <.ч" о. I оI ;м Иг;::!! к Г: Г/ иперз!;: 1 гЗ :<п рк; <, е; ■ ЭДфеК? ' ЛаоИКИОГО" иерс.ЧОМ (.ьаоойьих (¡¿«¿»..«¿¿¡»¿¿¿.¡Ш го« Я«№Ь Г*йы И

об';,.-:: : а {: и-.!. VI исгл.ч^. ■‘Г! ПрО

-г.1 !!0. :л ■ ':л. ■С;ч: .у: лч -:\ул ; л ‘' п:; V

I:!!!I [’ . ;м:м.‘ Г■; * . . л :]>•? 11. \ ; . г. ; N :ц'

(¡1 , :■ Л V** С ( 'аг-чссу-.л:" ' , 1; , . \ \ ■ ! ■ ;и- .-.V - -1 ; 'I- Г‘1',ь'ЛИ.-

анионного ПАЗ (додецилсдлы?ата натрия). Указанный структурной переход

цииюоилл^м -11и» 1ШЛЛП «о^иологшид лгтп 1^и»>1|к яи^мии

МЛН. исмини^пг! 1фсШИ , Е*ДКММЦПС И Г1Й уСЛПОПС цг;|1»7Л^До о диНл'им

системе являатся: соотконение кокпоаентов. протяженность гидрофобных

Фрагментов полиэлектролита и углеводородных радикалов ПАВ, конная сила и температура. Прчдлоаено схематическое представление пред- и послепсреходнога состояния есссциатоз полиэлектролит-ПАВ.

4. Пргдлсаен иоделький подход для оценки параметров внутримолекулярного иицсллооброзованиа в скстсие полнзлектрояит - ПАВ. Произведсшшй 5 ОсККЭЛ ПЗеЗЯОлчНКОГЗ ПО*лОДа ЗЕСЧ£7 Т..~.й С'.'АТ-Гг. ПС*Ля-4-?Ч?П;Л-Я-':?-г:г л г:!! р ид и;»! г Г’ ро ;сг г: •• :;сдр1;;тлсу;!,оат нагу:::; . ■!?:'.

энергия прГ'енпс<? иона ППВ г; инутгп! пп’-р!’ '-'“ПМ'р, *•<е•: сси*-

Н:тс ! величина !’ л - 1:йь,:-'а ир« и -1а;п!:';г г г содср :<г ;

;оцпг'о;:, ::л гочпп пол:;исг.л.

^С'^.ммоь1 с о »ер?ан;<1- ;.-:рт,ц<ч,1 изложено слгпупг;н?; ауй.глуоци.'.'х:

1. ¡'ргг-акивл и. :?., ' агктгт Н.С., Знлллои П.8. Попер;-саост;.аг.

ккткшшсть и иойяоилизкривяая списоипость асеоцнатой акионмит: ПАЬ с :аТИ0ННы1!“ ЯИЛИЯЬНУ**« ПОЧИ,тКТГОЯ«Т«‘*!». //?МЧСН »ОЧЛ. !,!Т Нг*СО*'-»

:о!Г;. Пс,5ерд!;;''[;: нс-активкне 'И:"1'С'1Т,& к c^;v’ъп ц_".л ух ¡;>',::от, ■

'п-зико-кинические сьойства и пуиианешк ИАЬ." - 5*е<;екин0,13М.- С.оз.

2. Третьякова А.Я.. Бнлалов 6.В. Регулирование солабилгакрувке!

пособкости полиэлектролитоэ пойерхностно-агливявни пецествакк.//7е пса до.чл. кел-?. колпд.чх и ''.асщтм’.стсс, посгнч'снно:; ¡^О-,:с-г

отограсип,- Казань, 1903.- С. О в -0 2.

3. Третьякова П.Я., ^ар.?С?.::еп Й.П., Сзгггтсза Н.С.. Пчяялог Я.5!-, сссцибция ионсгеннах ПАЗ с поличер»и«и зяект;'ол/таяи а аидкофлзнтч истеках.//Тезисы докл. I йсесоиэ кон>р. "еидке-тазкие гатериали'.

Иианово, 1990,- C.143.

•4. Третьякова И.Я., Билалов ft.В. Устойчивость интерполикерных коиплэксов ка основе кватернизованного пояивкнилпиридкпа и анионных поверхностно-активных веществ".//Тезиси докл. IU Всесовз. кокф. "Водорастворимые полимеры и их прииенение”.- Иркутск.-1991С.193.

5. Третьякова fl.fi,, Барабанов В.П., Сагитова ¡i.С., Билалов A.B. Мевчастичные взаимодействия в бинарных растворах синтетический катионный полизлектролит - анионный ПАВ.//Сборник трудов I Всесовз. конф. "йндкофазные ыатериали".- Иваново. 1991.- С.6.

0. Третьякова ft.Я., Билалов ft.В., Барабанов В.П. Потенциометрическое исследование связывания додецилсульфата натрия синтетическими катионными полиэлектролитами на основе винилпиридина в водних средах. // Высокоьолек. соед,- 1992. сер.iß).- Т.34,КЗ.- С,06-90.

?. Билалов ñ.B.. Сагитова Н.С., Третьякова ft.Я., Барабанов В.П. Устойчивость и коллоидно-химические свойства ассоциатоз анионных ППВ с синтетическими катионными полиэлектролитами.//Тез.докл. Ö1II Всесовз. конф. по ПАВ и сырью для их производства.- Белгород. 1992. -С. 65.

8. Tret'yakcva ft.Va., Bilalov ft.ü., Barabanov U.P. SOS binding by vinylpyridine-based syntetlc polycatiop.s. ft potentiouetric invast і eat I on in aqueous nedia.// Polye.Sci.- 1992.- ü.34,N5.- P.425-42?.

9. Третьякова ft.Я., Билалов ñ.B., Барабанов В.П.. Сравнительная характеристика эффективности связывания ПЯВ синтетическиии катискнкки полизлектролитаии,//Тезисы докл. Меядународн. конф. по экологии Сиби-ои "SÍBEC0 ССИБЭКО-93)".- Иркутск. 1993.-часть П.- С,105.

10. Третьякова ft.Я., Билалов ft.В., Барабанов В.П. Потенциометрический кетод анализа d исследовании процесса связывания поверхностно-активных веществ полимерными флокулянтами.//Тезисы докл. IU КОНф. "Электрохимические методы анализа (9Uñ-94)".- Москва-1994.- часть II. -С.174.

11. Третьякова ft.Я., Сагитова Н.С., Билалов A.B., Барабанов В.П.

Меачзстичнке взаимодействия в процессах коагуляции латексов полиэ-лектролитаки.//Йеадународн. конф. по каучуку и резине "Rubber’94". - Москва.- 1994.- Т.4.- С.528-633. .

Соискатель

Заказ fy'2

Тираз 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К.Маркса, 60