Ионохромизм спиропиранов индолинового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чернышев Анатолий Викторович

ИОНОХРОМИЗМ СПИГОПИРАНОВ ИНДОЛИНОВОГО РЯДА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2008

003457ВЭЭ

003457633

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Метелица Анатолий Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пашошкин Виктор Терентьевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Стариков Андрей Георгиевич

Ведущая организация: Институт элементорганических соединений имени

А.Н. Несмеянова Российской академии наук, Москва

Защита состоится 26 декабря 2008 г. в 14.00 часов

на заседании диссертационного совета Д 2J2.20B.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (ул. Пушкинская, 148).

Автореферат разослан « М » иол^ги^ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

Морковник А.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Обратимые изменения физико-химических свойств органических молекул, вызываемые внешним воздействием (электромагнитное излучение, тепловая, механическая энергия и т.п.), представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Среди них особое место занимают фотохромные процессы - трансформации молекулярных систем между двумя формами, осуществляющиеся хотя бы в одном направлении под действием света и сопровождающиеся изменением спектров поглощения. Одними из наиболее известных и эффективных фотохромных систем являются агароциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными ^-гибридным атомом углерода - спиропираны (СПП), спирооксазины. Бесцветная циклическая форма спиропиранов и спнрооксазинов в основном или возбужденном электронном состоянии способна обратимо трансформироваться в окрашенную хиноидно-цвиттер-ионную форму. С другой стороны, смещение равновесия между двумя изомерными формами спиропиранов может индуцироваться также определенными химическими агентами, в частности, ионами металлов, за счет стабилизации одной из форм в виде комплексного соединения. Наблюдаемое при этом изменение окраски реакционной смеси по формальным признакам можно отнести к ионохромному эффекту. Однако ионохромизм спиропирапов существенно отличается от ионохромного эффекта в других классах органических соединений. В типичных ионохромах связывание металла в комплекс приводит к перераспределен ню электронной плотности в молекуле лиганда и, как следствие, изменению его спектральных свойств. В случае спиропиранов связывание иона металла индуцирует изменение структуры исходного лиганда. Образующийся при этом комплекс по спектральным свойствам отличается как от исходной молекулы, так и от ее изомера. Другой ключевой особенностью ионохромных превращений спиропиранов является возможность управления комплексообразованием с помощью внешних воздействий, в частности света, что невозможно в случае обычных ионохромов. С помощью света можно генерировать координационно-активную форму соединения или наоборот вызывать декомплексообразование. Это является весьма перспективным шагом в направлении конструирования фотоуправляемых сенсоров на ионы металлов с оптическим откликом.

Большинство работ в данном направлении посвящено изучению соединений, имеющих в качестве координирующего фрагмента различные циклические эфиры и проявляющие монохромный эффект, как правило, под действием катионов щелочных и щелочно-земельных металлов. Менее изучены спиропираны, на изомеризацию которых влияют ионы переходных металлов.

Цель работы. Цель настоящего исследования - систематическое количественное исследование процессов комплексообразования новых координационно-активных спирошгранов индолинового ряда с катионами переходных металлов для фотодинамических хемосенсоров.

Научная новизна и практическая ценность работы. Исследованы спектрально-абсорбционные и спектрально-люминесцентные свойства новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих в ерто-положении к пирановому атому кислорода дополнительные координационно-активные группы. Показано, что введение дифенилоксазольного заместителя в 5'-положение нафтопиранового фрагмента приводит к появлению флуоресценции и фосфоресценции циклических изомеров.

Установлено, что в присутствии катионов Сс12+, Мп2+, 7п2+, Со2+, М2+, Си2+ исследованные спиропираны демонстрируют монохромный эффект за счет образования комплексных соединений с мероцианиновой формой. Во всех случаях образование комплексов сопровождается гипсохромным сдвигом максимумов полос поглощения относительно поглощения мероциашшовых изомеров. В случае комплексов СМ2+, Хп1+ наблюдается флуоресценция с квантовыми выходами, превышающими в 5-50 раз эффективность флуоресценции мероцианиновых форм.

Впервые зафиксировано образование комплексов состава 1:2 (металл-мероцианин). Предложен подход к оценке констант комплексообразования, учитывающий существование трех типов частиц спиропирана - спироциклической, мероцианиновой, а также комплексных форм. Определены эффективные константы устойчивости исследуемых спиропиранов с катионами С<12+, Мп2+, Ъг}*, Со2+, №2\ Си2+, а также спектральные свойства моно- и о«окомплексов. Показано, что устойчивость комплексных соединений определяется природой координационного центра, а в ряду соединений с одинаковым координационным центром - положением таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин. Комплексы катионов цинка и кадмия демонстрируют негативный фотохромизм, связанный с термически обратимой фотодиссоциацией.

Впервые определены квантовые выходы фотодиссоциации комплексов. Хишшшспиропиратшдолины и дифеншгоксазол содержащие спиронафтопираны могут быть использованы для формирования чувствительных поверхностей фотоуправляемых хемосенсоров с оптическим откликом.

•Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000", секция Химия, Москва, 12-15 апреля 2000 г.; XX Меяодународной Чугаевской конференции по координационной химии, Росгов-на-Дону, 25-29 июля 2001 г.; XX International Conference on Photochemistry, Moscow July 30 -August 4, 2001; European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis - 12", Dortmund, Germany, 8-13 September 2002; XXII International Conference on Photochcmisby, Cairns, Australia, 24-29 July, 2005; 9th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry (Solar '06), Cairo, Egypt, 23-29 January, 2006; International Conference on Molecular/Nano-Photochemistry, Photocatalysis and Solar Energy (Solar'08), Cairo, Egypt, 2428 February, 2008.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ: 6 статей и 11 тезисов докладов конференций.

Объем и структура работы. Диссертация общим объемом 152 страницы машинописного текста состоит из введения, пяти глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы; включает 19 таблиц и 50 рисунков. Библиографический список содержит 173 наименования. Порядок и содержание глав в работе соответствует автореферату.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируется цель работы.

1. Литературный обзор

Первая глава посвящена обзору литературных данных, которые связаны с комплексообразовацием спиропиранов и их структурных аналогов (спирооксазинов и хроменов) с ионами металлов, а также с рядом органических субстратов. На основе расположения координационно-активных групп в молекуле фотохромного соединения предложена классификация комплексов. Базируясь на приведенных в литературе данных, определяются конкретные задачи настоящей работы.

2. Объекты исследования

Объектами настоящего исследования были спиропираны индолинового ряда, содержащие в орто-положении к пирановому атому кислорода дополнительные координационно-активные группы:

1-5: 8-метокси-3',3'-Д1шетшгспиро[2//-1-бензопиран-2,2'-индолины]:

X» Я1 я2 я3

1 СНз н и

2 СНз н сно

3 СНз ОСНз сно

4 СН2РЬ н Вг

5 СН2РЬ н N02

6-18: 6'-галоген-3,3-д1гметилспиро[индолин-2,2'-2Я-пирано[3,2-/г]хинолины]:

Н3С. РЬ

№ Я1 я2 я3

6 СНз н С1

7 СНз С1 С1

8 СНз ОС16Нзз С1

9 СН2РЬ н С1

10 (СН2)2ОП н С1

11 (СН2)2СООН н С1

12 СНз СООН С1

13 СНз н Вг

14 СНз С1 Вг

15 СНз ОС16Нзз Вг

16 СН2РЬ н Вг

17 (СН2)2ОН н Вг

18 (СН2)2СООН н Вг

19-24: ],3,3-триметил-5'-(4,5-дифенил-113-оксазол-2-ил)спиро[индолш1-2г,3'-[3//]нафто[2,1 -6]пираны:

Н3С СН3

№ К1 Я2

19 н Н

20 С1 Н

21 СНз н

22 ОСНз н

23 ОСэН5 н

24 II ОСНз

25: 1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[ЗЯ]нафто[2,1-6]1шран.

3. Спектральные и кинетические свойства спиропираиов

Согласно литературным данным, длинноволновая полоса поглощения большинства спиропираиов обусловлена переходом, локализованным на бензопирановом фрагменте. Спироциклические формы соединений 1-5 характеризуются длинноволновым поглощением в области 297 - 320 нм с коэффициентам» экстишсции в максимумах 4800 -5700 л моль"1 см"1. Аннелирование пиридинового цикла к бензопирановому фрагменту приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения циклической формы примерно на 30 нм - спироциклические изомеры спиропираиов 6-18 характеризуются полосами длинноволнового поглощения с максимумами в области 341343 нм и значениями молярных коэффициентов экстинкции в них 4490 - 4930 л моль"1 см"1 (рис. 1), положение и интенсивность которых практически не зависит от заместителей Я1, Я2, К3, а также от природы растворителя. Исключение составляют соединения 10, 17, максимумы полос поглощения которых расположены при 336 нм с молярными коэффициентами экстинкции 6370 и 7060 л моль"1 см"'для СПП 10 и 17 соответственно, и практически не зависят от природы растворителя. Циклические формы спиропираиов 1-18 люминесцентных свойств не проявляют.

Рис. 2. Спектры поглощения СПП 25 (1) и 24 Рис. 1. Спектры поглощения циклических (2), спектры возбуждения (3) и испускания (4) форм СПП 1 (а) и СПП 8 (б) в толуоле. флуоресценции СПП 24 в толуоле при 293 К.

Спектр фосфоресценции СПП 24 (5) (стеклующаяся смесь: толуол - этанол -диэтиловый эфир, 77 К).

Введение в положение 5' нафтопирановой части молекулы дифенилоксазольного заместителя существенно модифицирует ее спектральные свойства. В электронных спектрах поглощения СПП 19-24 но сравнению с СПП 25 присутствует дополнительная

менее интенсивная длинноволновая полоса поглощения с двумя слаборазрешенными максимумами в области 380-392 и 395-410 нм, природа которой, по-видимому, связана с переносом заряда между нафтопирановым и дифеннлоксазольным фрагментами (рис. 2). В отличие от СПП 25, не проявляющего люминесцентных свойств, СПП 19-24 при 293 К обладают слабой флуоресценцией, характеризуемой структурированной полосой с максимумами в области 420 и 446 нм. Спектры возбуждения данной флуоресценции хорошо совпадают со спектрами поглощения (рис. 2). При 77 К интенсивность флуоресценции существенно возрастает, а также возникает фосфоресценция, характеризующаяся структурированными полосами с максимумами в области 574-576 и 625-626 нм (рис. 2).

Растворы СПП в полярных растворителях, в отличие от неполярных, приобретают заметную окраску, вызванную появлением мероцианиновых изомеров В, находящихся в равновесии с циклическими изомерами Л (схема 1).

Спектры поглощения мероцианиновых форм СПП 2-5 характеризуются максимумами в области 550-600 нм и демонстрируют гипсохромный сдвиг с ростом полярности растворителя. Мероцианиновые формы соединений 6-18 характеризуются структурированными длинноволновыми полосами поглощения с максимумами в области 560-610 нм (рис. 3). Положение максимумов полос слабо зависит от природы растворителя. Растворы СПП 19-25 в полярных растворителях слабо окрашены даже при высоких концентрациях, что говорит о крайне низком равновесном содержании мероциашшов, длинноволновые полосы поглощения которых лежат в области 560-605 нм. Окрашенные формы соединений СПП 1-25 обладают характерной для мероцианиновых форм спиропиранов очень слабой флуоресценцией ((¡>л"< 0.01) с максимумами в области 600-690 нм (рис. 4).

А

В

Схема 1

Рис. 3. Спектры поглощения СПП 3 (а) и Рис. 4. Спектр поглощения (а) и СПП 6 (б) в этаноле. флуоресценции (б) мероциашшовой формы

СПП 19 в ацетоне.

Таутомерное равновесие спиропиран - мероциашш (А 5 В) было изучено совокупностью методов электронно-абсорбционной и 'Н ЯМР спектроскопии. В случае присутствия в растворе вследствие термического равновесия заметного количества мероцианиновой формы СПП, при помощи данных 'Н ЯМР спектроскопии можно установить ее равновесное содержание, так как сигналы таких характеристических групп, как геА!-диметилыюй группы, Лг-алкильного заместителя, протопов двойной связи С3=С4 обычно легко определяются и имеют различные химические сдвиги для закрытой (А) и открытой (В) форм. Значения констант равновесия (К]) для некоторых СПП, а также термодинамические параметры равновесия, оцененные с помощью уравнения Вант-Гоффа (рис. 5), приведены в таблице 1. Разница между уровнями основных состояний циклических и мероциашшовых изомеров, оцене1шая по значениям стандартной энтальпии ДН°, составляет в зависимости от структуры спиропирана 1.1-7.7 кДжмоль"1 (таблица 1). Введение электроноакцепторного атома хлора в положение 5 индолинового фрагмента приводит к понижению относительной устойчивости окрашенного изомера, в то время как для 5'-алкокси замещенного СПП наблюдается сближение уровней энергии основного состояния взаимопревращающихся изомеров. Наблюдаемое во всех случаях отрицательное значение энтропии равновесия, по-видимому, обусловлено упорядочением молекул растворителя вокруг полярной молекулы мероцианина.

Таблица 1. Термодинамические параметры кольчато-цепного таутомерного равновесия некоторых спиропиранов в ацетоне при 293 К.

СПП Кт, -Ю3 АС,0, кДж-моль"1 ДН°, кДж-моль"1 -Дв0, Дж-моль"1-К"

2 2.33 14 7.7 24.1

6 30.1 8.5 3.1 18.7

7 9.16 11 6.1 18.1

8 141 4.8 1.1 12.8

11 21.8 9.3 3.5 20.3

12 4.74 13 11 4.8

-5,9-6,0 -6,1 -6,2

3,2x10 3,3x10

3,4x10 и

3,5x10

1/Г, К

Рис. 5. Зависимость 1пКт от обратной температуры для СПГГ 2 в ацетоне.

Схема 2

В отличие от большинства исследованных СПГГ, растворы соединений 10, 17 по данным 'Н ЯМР спектроскопии представляют собой смесь изомерных (гидроксистирил)оксазолидиноиндолигов, находящихся в транс-форме (С) и спироциклической форме (А), а форма В присутствует лишь в незначительном количестве (схема 2).

При облучении растворов СПП в длинноволновую полосу поглощения циклической формы наблюдается фотореакция, приводящая к смещению равновесия А ^ В за счет увеличения содержания мероцианинового изомера до достижения фотостационарного состояния (рис. 6). После прекращения облучения наблюдается термическое обесцвечивание, приводящее к восстановлению исходного равновесия. Темновые релаксационные процессы удовлетворительно описываются моноэкспоненциальной функцией (рис. 6). Кинетические и активационные параметры процессов изомеризации приведены в таблице 2. Видно, что в случае спиропиранохинолшгов значения энергии активации гаже, чем для спиробензониранов и спиронафтопиранов.

Таблица 2. Константы скоростей и активационные параметры прямой и обратной термических реакций изомеризации для некоторых СПП в ацетоне.

-1.0, |п(А/А )

клв, Е?, квл. с"1 с.

СПП 10' с' кДж- кДж-

моль"1 моль"1

2 0.035 99.97 0,0147 92.26

7 9.01 74.29 0.9581 68.23

8 18.69 71.27 0.1316 70.22

11 14.97 60.92 0.7123 57.49

12 0.783 93.62 0,1653 81.92

19 а а 11.14® 87.51

20 3 а 8.147® 69.34

21 а а 9.2236 98.56

22 а а 4.143® 103.86

23 а а 2.180® 87.08

700

Рис. 6. Фотоиндуцированные изменения спектра поглощения СПП 2 в ацетоне. = 365 нм. Т = 293 К. (На вставке - линейная анаморфоза кинетической кривой термической релаксации; точки - эксперимент, сплошная линия — аппроксимация в соответствии с уравнением первого порядка).

4. Нонохромизм спиронирапов

Добавление к практически бесцветным ацетоновым растворам СПП растворов солей Сс12+, 2п2+, Си2+, Мп2+, Со2+, №2+ приводит к существенным изменениям в спектрах поглощения, обусловленным образованием комплексных соединений ионов металлов с мероцианиновой формой (схема 3). Так, в ближней УФ-области спектра наблюдается незначительное возрастание интенсивности поглощения, а в видимой части спектра -возникновение новых интенсивных полос поглощения (рис. 7), положение максимумов которых зависит от типа добавленных ионов. Максимумы полос поглощения комплексов С(12+, 2п21, Си2+, Мп2+, Со2+, №2+ сдвинуты гипсохромно по отношению к полосе соответствующего мероцианинового изомера. Наибольший сдвиг наблюдается для растворов, содержащих ионы Си2+. В случае комплексов Сс12+, 2пг+ наблюдается флуоресценция с квантовыми выходами, в 5-50 раз превышающими эффективность флуоресценции мероцианиновых форм (рис. 8).

' коь. = кщ, кАВ« кш, Кт«1 ° значения квл рассчитаны по уравнению Аррениуса

Рис. 7. Спектры поглощения раствора СПП рнс. 8. Спектры раствора СПП 8 в ацетоне 8 в ацетоне до и после добавки солей в присутствии ионов цинка. ССпл = 3.5-10" металлов. ССпп = 3.5-10"5 М, См = 4.010"5 5 М, Czn = 4.0-10"5 М. Т = 293 К. М. Т = 293 К.

Стехиометрия образующихся комплексов изучена совокупностью электронно-абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ESI). Установлено, что спиропираны 2 и 5 с катионами Cd2+, Zn2+, Cu2+, Mn2t, Co2+, Ni2+ в широком диапазоне концентраций образуют комплексы состава 1:1 (металл-мероцианин). При переходе к 5'-метокси замещенному спиропирану 3 для ионов Zn2+, Cu2+, Со2+, Ni2+ помимо люно-комплексов наблюдается образование комплексов состава 1:2 (металл-мероцианин). Похожая ситуация отмечается и для 5'-дифенилоксазол замещенных спиронафтопиранов - соединения 19,20,24 с катионами Cd2+, Zn2+, Мп2+ образуют только моно-комплексы, а с нонами Си2*, Со2+, Ni2+ также бмс-комплексы. Введение электроноакцепторного заместителя в положение 5 индолинового фрагмента (СПП 21, 22, 23) приводит к тому, что помимо ионов Си2*, Co2f, Ni2* образование бнс-комплексов наблюдаются также и для ионов Zn2+. Соединения 6 - 12 с катионами Cd2\ Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, а также Mg2T образуют б«с-комплексы (рис. 9, 10).

Схема 3

А 1,0-1

0,8 0,60,40,2 0,0-1

—о— Л-542 нм Х= 563 нм

10 895 рп(Ц2С|]*

8

6 1030 {[7П(ЦС|]2С1}*

497 2п[ЦС|*

4

2 1426 рпг(|.ЬС13]

I —¿._. . ., 1,.

0,0 0,2 0,4 0,6 + 0,8 мольная доля 2п2* .

1,0

т/г

Рис. 9. Изомолярная диаграмма для Рас. 10. Масс-спектр раствора СПП 7 в ацетоне системы СПП 7 - Ъа в ацетоне. С=3-10"5 М. в присутствии ионов цинка.

Подход к оценке констант комплексообразования зависит от структуры образующихся комплексов. Для случая участия фенолятного атома кислорода окрашенной формы СПП в координации иона (схема 3) очевидно, что мероцнаниновый изомер вовлечен в связанные равновесия - таутомерное ■ равновесие, характеризующееся константой равновесия Кт, и равновесия комплексообразования с константами Л"; и К2 соответственно.

' А

В + А/ == МВ В +МВ = МВ2'

Константы равновесии имеют вид:

кт =

[В] [Л]

К - И]

О) (2)

Для расчета величии К, необходимо знать равновесную концентрацию мероцианинового изомера, что не всегда возможно. Удобнее использовать для расчета общую концентрацию спиропирана, а в выражении для константы комплексообразования учитывать концентрацию не связанных в комплекс форм

сниронафтопирана как сумму равновесных концентраций спироформы и мероцианина. Полученные таким способом значения констант комплексообразования будут являться эффективными:

Я=_И]_ (3)

[мв,Ат

где [7-1 = [В] + [/4] = равновесная концентрация не связанных в

комплекс форм СПП, Сд - общая концентрация СПП. Значения К''" необходимы для практических расчетов степени комплексообразования и прогнозирования глубины связывания иона металла в комплекс в реальных условиях, что важно в случае применения данных соединений в аналитической практике. Исходя из уравнения материального баланса для СПП нетрудно вывести соотношение между Я) и

(4)

' (1 + Кг)

Значения ^определялись спектрофотометрически из спектров поглощения растворов, содержащих фиксированное количество СПП и различные количества соли металла.

В случае образования только лоно-комплексов в широком диапазоне концентрации металла (от 10 кратного недостатка до 50 кратного избытка) в спектрах поглощения наблюдается одна и та же полоса комплекса состава 1:1 (рис. 11). Зависимость оптической плотности в максимуме поглощения комплекса от общей концентрации металла можно выразить в аналитическом виде:

л = л +с„ +\/к;г/ -[(с,. +см +\/к*0У -4с;сд,]"2] (5)

где А0, Атш, А - минимальное, максимальное и текущее значения оптической плотности в данной спектральной серии, С/., См - общие концентрации СПП и металла.

Для СПП, образующих как моно- так и бг<с-комгагексы, зависимость оптической плотности от концентрации (рис. 12) представляется системой уравнений:

Аыс = в ш [мь]+Еик [М1.2}+е'/ [ь}+вм[М]

[ML] =

[MZ2]=

] + К'«{1}+ К'/ К'/Щ"

сик?к?\ь]г =[мь]+2[шг ]+Н

Для решения данной системы уравнений использовался численный метод последовательных итераций. Зависимость поглощения от концентрации металла определяли на различных характеристических длинах волн. Параметры модели уточнялись путем минимизации функцин:

1=1

где г - число растворов, а] - число длин волн наблюдения.

Полученные значения эффективных констант устойчивости представлены в таблице 3.

Рис. 11. Спектры поглощения раствора СПП 19 после добавления различных количеств 2п(СЮ4Ь- Сспп = 4-10"5 М. Т = 293 К. На вставке - зависимость оптической плотности в максимуме поглощения комплекса при X = 566 нм от концентрации гп(СЮ4)2; точки -эксперимент, сплошная линия - результат аппроксимации функцией (5).

Рис. 12. Спектры поглощения СПП 7 после добавления различных количеств Ni(C104)2. Сспп = 4.210"5 М. Т = 293 К. На вставке - зависимость оптической плотности на 571, 591 и 614 нм от концентрации Ni(C104)z; точки -экспериментальные данные, сплошные лшши - результат расчета по уравнениям (6).

Таблица 3. Логарифмы эффективных констант устойчивости комплексных соединений спиропиранов с ионами металлов. Растворитель - ацетон. Т = 293 К. /= 0.01 М п-Ви4Ь'СЮ4.

спп МЕг+ Мпг+ Со2* №2* гп2+ Сй2+ Си2+

2 К1 - 3.2910.04 3.74±0.02 4.40±0.02 4.21±0.03 3.1610.03 4.82+0.04

К.2 - - - - - - - -

3 К1 - 4.34±0.07 - 4.46±0.14 4.6410.11 4.3510.05 5.1910.41

к2 - - - 4.36+0.04 5.11±0.08 - 4.95+0.07

5 К] - 2.78±0.02 3.23+0.01 3.90±0.02 3.67Ю.02 2.5710.03 3.86+0.02

К2 - - - - - - -

6 к. 6.19+0.12 6.63±0.12 6.37±0.05 7.06±0.11 7.7410.02 6.3610.11 8.0910.06

к2 5.3110.07 5.49±0.05 5.12Ю.03 5.69±0.07 5.5910.01 5.08+0.07 5.18+0.04

7 к, 5.44+0.16 7.23±0,05 6.68±0.22 6.89+0.13 6.62+0.12 6.36М.15 8.7810.25

к2 4.78±0.13 4.14±0.08 5.53+0.13 5.49+0.09 5.69+0.11 5.4110.07 5.8510.08

8 К1 5.88±0.13 5.27±0.09 6.24±0.09 6 44+0.08 6.9810.13 6.0310.04 7.6310.17

к2 5.43+0.19 4.68+0.02 5.11+0.21 5.64±0.14 5.9010.15 5.2110.01 5.9310.20

10 к, 5.69+0.08 6.09±0.03 6.61+0.17 6.68±0.05 6.40+0.13 6.6710.18 9.0110.23

К2 4.94+0.01 4.12±0.05 5.59±0.26 5.57+0.07 5.4510.11 5.5910.10 6.00+0.02

Таблица 3 (продолжение).

СПП V ме2+ Мп2+ Со2* н;2* гп2+ Сй21" Си2+

IX к, 6.17±0 16 6.3310.02 7.45±0.08 7.39±0.03 7.97+0 04 5.83±0 09 8.02±0.08

к2 5.01±0.03 5.03+0.03 6.45+0.09 5.73+0.04 5 68+0.02 4.84+0.03 6.42+0.11

19 К, 4.47+0.04 6.85±0.40 6.81+0.20 6.17+0.08 3.97+0.02 8.75+0.17

- - - 5.21+0 20

К2 4 66±0.70 5.18+0.50

20 К, - 3.29±0.04 6.07+0.54 6.54+0.13 5 69+0 07 2.90+0 03 7.94+0.21

к2 5.25±0.11 6.22+0.14 - - 5.71+0.24

21 К, - 5.08+0.05 7.53+0.09 6 71+0.10 6.20+0.2 0 3.79+0.02 8 63+0.66

к2 - 5.84+0.11 5.97+0.10 5 42+0.12 - 5.26+0.07

22 - 5.37+0.13 6 79+0.05 6.58+0.09 7.26+0 40 4.42+0.03 7.90+0.55

к2 - 5.29+0 10 5.81+0.12 5.68+0.10 - 5.31+0.11

23 к. - 4.95+0.04 7.07±0 04 7.05+0.27 7.46+0.25 4.30+0.32 8 79+0.19

к2 - 5.42+0.05 6.23+0.33 5.77+0.15 - 6 03+0 26

24 к, - 4 29±0.03 6.79+0 06 6 54+0 10 5.90+0.16 3.65+0.02 7.24+0 09

К2 4.51+0.07 5.16+0.09 5.16+0.07

Из данных таблицы 3 следует, что наиболее устойчивые комплексы состава 1:1 образуются с ионами Си2+. Для комплексов состава 1:2 константа устойчивости на 1-3 порядка меньше независимо от природы металла.

Для соединений, образующих малоустойчивые комплексы состава 1:1, были определены истинные константы устойчивости мероцианиновой формы с использованием предложенного ранее кинетического метода. При облучении равновесной смеси, содержащей СПП и избыток соли металла УФ-светом, генерируемая мероцианиновая форма спиропирана немедленно вступает во взаимодействие с ионами металла с образованием дополнительного количества комплекса. После прекращения облучения происходит распад избытка комплекса на исходные компоненты до первоначального равновесного состояния. При этом наблюдаемая константа скорости релаксации зависит от концентрации соли металла в растворе:

кт

(7)

где кыи - наблюдаемая константа скорости темнового обесцвечивания в присутствии ионов металла, а Кг истинная константа комплексообразования мероцианиновой формы.

1/[Мп], М1

Рис. 13. Линейные анаморфозы Рис 3ависимость наблюдашой

кинетических кривых термического „

, 1 константы термического обесцвечивания

обесцвечивания СПП 5 в присутствии - ,

г , _ СПП 5 от обратной концентрации ионов

марганца: 1- без ___________ -г........ ____________... „.,.—

различных количеств соли марганца:

-> т тс ,а-1 »и з ,„„,„4,, . марганца. Точки - эксперимент, лилия металла, 2 - 2,25-10 М, 3 - 3.00-10 М, 4 - „ -

' ■ ■ результат линеинои аппроксимации данных

уравнением (7). Т = 293 К.

4.50-10"4 М, 5- 6.00Т0"4 М, 6 - 9.00-10"1 М, 7

1.50-103 М, 8 - 2.40■ 10АМ.Т = 293 К.

Таким образом, построив зависимость к0ь; от обратной концентрации ионов металла и зная квл, можно с помощью линейного метода наименьших квадратов оценить значения величин К! н к/ (рис.13, 14)

Таблица 4. Результаты расчета в соответствии с кинетической моделью.

СПП катион 16кеа № Кт, 103

5 0.0189 Мп 2.78 5.01 5.827

2п 3.67 5.80 7.450

Сй 2.57 4.79 6.016

19 8.1472 Мп 3.29 6.72 0.371

Сё 2.89 6.25 0.432

20 9.2230 Мп 5.08 - -

С<1 3.79 6.76 1.072

23 2.1808 Мп 4.95 - -

Сё 4.30 6.57 5.345

Нетрудно заметить, что значения эффективных констант комплексообразовання на 1-2 порядка ниже истинных констант комплексообразовання мероцианиновой формы, что обусловлено участием последней в кольчато-цепном таутомерном равновесии. Разница между двумя этими константами позволяет оценить константу таутомерного равновесия спиропирана Кт. Исходя нз уравнения (4) можно получить соотношение (8) для расчета Кт-

Г'Я

Кт = А| , (8)

г К,-К?

Таким образом, с использованием несложного эксперимента становится возможным рассчитать один из основных параметров фотохромной термически обратимой системы -константу таутомерного равновесия - в тех случаях, когда другие методики расчета Кт по тем или иным объективным причинам неприменимы.

Факторы, определяющие устойчивость комплексов.

Устойчивость комплексного соединения и, следовательно, избирательность реакции комплексообразовання определяются природой центрального иона и особенностями строения лиганда. Применительно к комплексообразованшо спиропиранов под особенностями строения лиганда надо учитывать не только природу донорных атомов

и возможные стерические эффекты, но и влияние равновесия циклическая форма -мероцианин на результирующую стабильность комплексов, т.к. реакционно-активный мероцианиновый изомер вовлечен в два конкурирующих процесса - кольчато-цепное равновесие и равновесие комплексообразования. Зависимость эффективных констант устойчивости комплексов отдельно взятого катиона с серией спиропиранов, содержащих один и тот же координационный узел, от константы равновесия спиропмран-мероцианин, как суперпозиция конкурирующих процессов, носит нелинейный характер в ряде случаев с выраженным максимумом (рис. 15,16) .

Рис. 15. Зависимость \glif СПП 6, 7, 8,10, Рис. 16. Зависимость СПП 19-24 с

11,12 с некоторыми катионами металлов от некоторыми катионами металлов от 1 %Кт.

Таким образом, в случае СГШ варьирование природы заместителей в молекуле, не затрагивающих координационный центр, но приводящих к изменению положения кольчато-цепного равновесия, является эффективным способом регулирования устойчивости комплексных соединений.

5. Фотохромнзм комплексов мероцианииовых форм спиропиранов с ионами

Комплексы спиропиранов с ионами металлов обладают уникальным свойством. При облучении таких растворов светом видимого диапазона происходит фотодиссоциация комплекса на свободный ион металла и циклическую форму спиропирана, что позволяет с помощью света управлять процессом комплексообразования (рис.17). Фундаментальной характеристикой этого процесса является квантовый выход фотореакции.

-2,4 -2,0 -1,6 -1,2 -0,8

-3,6 -3,3 -3,0 -2,7 -2,4 -2,1 1дКг

'дк,

\%Кт.

металлов

Совокупность термических и фотохимических процессов в изучаемой системе может Сыть представлена схемой 4:

В -^МВ

ВА

I_гМ_

Ич

Схема 4

Удобно рассматривать систему в условиях избытка соли металла (Сы » ), при котором спиропиран полностью присутствует в растворе в виде комплекса. Уравнение процесса фотообесцвечивания раствора комплекса является типичным для простой термически обратимой системы:

= Ф-МЛ]. (9)

я/

где 1мв - интенсивность поглощенного света, кд - наблюдаемая константа скорости термического образования комплекса псевдопервого порядка, Ф - квантовый выход фотопроцссса.

С учетом того, что на длине волны возбуждения комплекс поглощает селективно, 1Ш = /0( 1-е-2303'4 )и уравнение (9) преобразуется к виду (10):

= (10)

ш

где А' - оптическая плотность на длине волны облучения, /о - интенсивность инициирующего излучения. В выражении (10) удобно перейти от концентрации комплекса к безразмерной величине мольной доли комплекса а, определяемой как а = [МВ]/С£, которую можно определить из спектральных данных: а = А/ Атп,

где Атах = ЕЮС11 - значение оптической плотности в максимуме поглощения комплекса в начальный момент времени (до облучения), когда весь спиропиран связан в комплекс; А- текущее значение оптической плотности. С учетом этого уравнение (10) преобразуется к виду:

Л сь

Наиболее простое решение уравнения (11) можно получить для случая

с1сх

фотостационарного состояния, когда--= 0. В этом случае выражение (11) можно

записать в виде:

О.

Выражение для квантового выхода фотопроцесса:

где а,/ - значение мольной доли комплекса в фотостационарном состоянии (рис. 17).

(12)

(13)

а облучение Х= 546 нм --^"вкл"

1,0 0,8 0,6 0.4Н 0,2 0,0

выкл

0 50 100 150 200 250 300 с

Рис. 17. Изменение мольной доли комплекса спиронафтопирана 20 с Сс12+ в циклах «фотообесцвечивание - термическое окрашивание». Т = 293 К, растворитель - ацетон.

Таблица 5. Значения квантовых выходов фотодиссоциации комплексов спиронафтопиранов 19-22.

Спиронафтопиран Ф (1=546 нм) Ф (Х.=578 нм)

19 0.036 0.051

20 0.038 0.034

21 0.127 0.115

22 0.098 0.076

Полученные величины квантовых выходов характеризуют комплексы спиронафтопиранов с ионами металлов как эффективные фотохромные соединения.

Значения квантовых выходов фотообесцвечивания комплексов исследуемых спиронафтопиранов на порядок превосходят соответствующие литературные значения для типичных мсроцианнновых изомеров.

ВЫВОДЫ

1. Проведено спектрально-кинетическое исследование новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих в оряо-положении к пирановому атому кислорода метокси группу, а также пиридиновый и дифенилоксазольный фрагменты. Показано, что в растворах изученные спиропираны существуют в виде равновесия двух форм -спироцнклической и мероцианиновой. Определены термодинамические параметры равновесия. Установлено, что исследованные соединения проявляют фотохромные свойства в растворах при температуре 200 - 310 К.

2. В присутствии катионов С<12+, Мп2+, 2п2+, Со2', Ж2+, Си2+ исследованные спиропираны демонстрируют монохромный эффект за счет образовашм комплексных соединений с мероцианиновой формой. Во всех случаях образование комплексов сопровоадается гипсохромным сдвигом максимумов полос поглощения относительно поглощения мсроцианнновых изомеров. В случае комплексов Сс12+, 2п2+ наблюдается флуоресце1щия с квантовыми выходами, превышающими в 5-50 раз эффективность флуоресценции мероцианиновых форм.

3. Стехиометрия образующихся комплексов изучена совокупностью молекулярно-абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с ионизацией олсктрораспылением. Впервые установлено образование помимо комплексов состава 1:1 также комплексов состава 1:2 (металл-мероцианин). Показано, что для хинолинспиропираниндолинов в независимости от заместителей характерно образование бг/с-комплексов. В то же время, в случае 8-метокси замещенных спиробензопиранов и дифенилоксазол содержащих спиронафтопиранов наличие бис-комплексов фиксируется для производных, содержащих электронодопорные заместители в положении 5 индолинового фрагмента.

4. Предложен новый подход к оценке устойчивости комплексов спиропиранов с ионами металлов, учитывающий три типа частиц в растворе - спнроциклическую форму, а также свободную и связанную в комплекс с ионом металла мероцианиновую форму. С использованием предложенного подхода методом молекулярно-абсорбционной

спектроскопии определены эффективные константы устойчивости моно- и 5ис-комплексов мероцианиновых форм спиропиранов с ионами Cd2+, Mn2+, Zn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+. Наиболее устойчивы комплексы, образуемые ионами Си2+. Независимо от природы металла константа комплексообразования по второй 'ступени на 1-3 порядка меньше константы устойчивости комплекса 1:1.

5. Изучено влияние структуры спиропирана на устойчивость комплексных соединений. Показано, что в ряду спиропиранов с одинаковым координационным центром функциональная зависимость эффективных констант комплексообразования от константы таутомсрного равновесия спиропиран-мероцианин имеет максимум, положение которого определяется протеканием двух конкурирующих процессов -связыванием мероцианиновой формы в комплексное соединение и се термической изомеризацией в спироциклическую форму.

6. На основе анализа динамики диссоциации комплексов спиропиранов предложен простой способ оценки константы равновесия спиропиран-мероцианин.

7. Комплексы катионов цинка и кадмия демонстрируют негативный фотохромизм, связанный с термически обратимой фотодиссоциацией. Впервые определены квантовые выходы фотодиссоциации, составляющие 0.03-0.13.

8. Хинолинспиропирашпщолины и дифенилоксазол содержащие спиронафтопираны могут быть использованы для количественного определения катионов цинка и никеля спектрофотометрическим и спектрофлуориметрическим методами с пределами обнаружения 8.8-10'7 и 1.4-10'8 М, соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Чернышев А.В., Черновьянц М.С., Волошина Е.Н., Волошин Н.А. К вопросу об определении рКа спиропиранов индолинового ряда // ЖОХ. - 2002. - 72. - С. 15571561.

2. Voloshin N.A., Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Besugliy S.O., Voloshina E.N., Sadimenko L.P., Minkin V.I. Photochromic spiro[indoline-pyridobenzopyrans]: fluorescent metal-ion sensors // ARKIVOC. - 2004. - xi. - P. 16-24.

3. Волошин H.A., Чернышев A.B., Метелица A.B., Раскита И.М., Волошина Е.А., Минкин В.И. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 3. Синтез фотохромного

5'- (4,5- дифенил-1,3-оксазол-2-ил)-спиро[и11долш1-2,3'-нафто[2,3-6]пирана] // Изв. Акад. Наук. Сер. хим. - 2005. - № 3. - С. 693-698.

4. Chernyshcv A.V., Voloshin N.A., Raskita I.M., Metelitsa A.V., Minkin V.l. Photo- and ionochromism of 5'-(4,5-diphenyl-l,3-oxazol-2-yl) substituted spiro[indoline-naphthopyrans] // J. Photochcm. Photobiol. A: Chem. - 2006. -184. - P. 289-297.

5. Chernyshev A. V., Metelitsa A. V., Gacva E. В., Voloshin N. A., Borodkin G. S., Minkin V. I. Photo- and thermoehromic cation sensitive spirofindoline-pyridobenzopyrans] // J. Phys. Org. Chem. - 2007. -20. -1'. 908-916.

6. Волошин H.A., Чернышев A.B., Безуглый C.O., Метелица A.B., Волошина E.H., Мшшш В.И. Спиропираны и спирооксазины. Сообщение 4. Синтез и спектральные свойства б'-галогензамещенных спиро[индолин-2,2'-2#-пирано[3,2-AJxiiHOJimroßJ //Изв. Акад. Наук. Сер. хим. -2008. - ЛЬ 1. - С. 146-153.

7. Fomchenkov A.M., Voloshina E.N., Metelitsa A.V., Lukyanov B.S., Chernyshev A.V., Voloshin N.A., Shelepin N.E. Peculiar photochromic behavior of 8-R-substituted spirobenzopiranindolines // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2000". Секция Химия. -Москва. - 12-15 апреля, 2000. - С. 140.

8. Чернышев A.B., Безуглый С.О., Метелица A.B., Волошина E.H., Волошин H.A., Шедепин Н.Е., Минкин В.И. Комплексообразование спиро[индолин-пиридобснзо]пиранов с иона,ми металлов // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов-на-Дону. - 25-29 июля, 2001.-С. 482.

9. Chernyshev A.V., Besugly S.O., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Voloshina E.N. and Minkin V.l. Complexation of photochromic 8-metoxy substituted spiro-[benzopyranindolmcs] with metal ions // XX International Conference on Photochemistry. Book of Abstracts - Moscow. - July 30 - August 4, 2001. - P. 215.

10. Chernyshev A.V., Metelitsa A.V., Voloshin N.A., Voloshina E.N. and Minkin V.l. Complexation of the quinoline-containmg photochromic spiropyrans with metal ions // European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis- 12. Programme and Abstracts of the Scientific Contributions". - Dortmund. - Germany. - September 8-13, 2002. - P. 245.

П.Чернышев А.В., Волошин Н.А., Волошина Е.Н., Метелица А.В., Минкин В.И. Кольчато-цепное таутомерное равновесие в ряду хинолинспиропираниндолинов // VII международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология). - Ростов-на-Дону. - 6-9 сентября, 2004. - С. 270.

12. Meteiitsa A.V., Besugly S.O., Chernyshev A.V., Voloshin N.A., Lukyanov В. S., Minkin V. I. Stabilization of colored form spiroheterocyclic photochromic systems // XXII International, Conference on Photochemistry. Book of Abstracts. - Cairns. -Australia. - July 24-29, 2005. - P. 59.

13. Chernyshev A.V., Meteiitsa A.V., Voloshin N.A., Minkin V.I. Ion-depended photochromism of 5'-(4,5-diphenyl-l,3-oxazoI-2-yl) substituted spirofindoline-naphthopyrans] // 9th International Conference on Solar Energy and Applied Photochemistry <Solar '06>. Book of Abstracts. - Cairo. - Egypt. - January 22-29. - P. 60.

14. Раскита И.М., Чернышев A.B., Волошин H.A., Метелица А.В., Трофимова Н.С., Минкин В.И. Фотохромные 5'-(1,3-бештиазол-2-ил)-замещенные спиро[индодин-нафтопираны] // VIII международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология). - Ростов-на-Дону. - 11-16 сентября, 2006. -С. 174.

15. Chernyshev A.V., Gaeva Е.В., Voloshin N.A., Meteiitsa A.V. New approach to estimate the constants of the tautomeric spiropyran<->merocyanine equilibrium // International Conference on Molecular/Nano-Photochemistry, Photocatalysis and Solar Energy (Solar'08). Book of Abstracts. - Cairo. - Egypt. - February 24-28,2008. - P. 102.

16. Gacva E.B., Chernyshev A. V., Voloshin N. A., Sorokin V.I., Zimakov D.V., Meteiitsa A.V., Minkin V.I. Photo- and ionochromic behaviour of new diphenyloxazole containing spirobenzopyrans // International Conference on Molecular/Nano-Photochemistry, Photocatalysis and Solar Energy (Solar* 08). Book of Abstracts. - Cairo. - Egypt. -February 24-28,2008. - P. 67.

17. Чернышев A.B., Бородкин Г.С., Сорокин В.И., Волошин Н.А., Метелица А.В. Комплексообразование спироиндолинпиранохинолинов // IX международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, экология). -Ростов-на-Дону. -15-20 сентября, 2008. - С. 112.

Издательство «ЦВВР» Лицензия ЛР № 65-36 от 05 08 99 г Сдано в набор 20.11.08 г. Подписано в печать 20.11.08г Формат 60*84 1/ 16 Заказ № 998 Бумага офсетная Гарнитура «Тайме». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. Лист 1,0. Уел печ л 1,0. Типография: Издательско-полиграфическая лаборатория УНИИ Валеологии

«Южный федеральный университет» 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел (863) 247-80-51. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

Оглавление.

Список сокращений.

Введение.

1. Комплексы на основе спиропиранов и их структурных аналогов (литературный обзор).

1.1 Строение изомерных форм спирогетероциклических фотохромов.

1.2 Общие вопросы классификации комплексов.

1.3 Комплексы с координационной связью мероцианиновый атом кислорода - субстрат.

1.4 Комплексы на основе спиропиранов (спирооксазинов) с периферийным координирующим центром.

2. Объекты исследования.

3. Спектральные и кинетические свойства спиропиранов.

3.1 Электронные спектры поглощения в различных растворителях — фиксирование наличия таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин.

3.2 Спектральные свойства изомерных форм, поглощение и люминесценция.

3.3 Количественное исследование равновесия совокупностью методов УФ- и 1НЯМР-спектроскопии.

3.4 Фотогшициированньш сдвиг таутомерного равновесия — фотохромизм.

4. Ионохромизм спиропиранов.

4.1 Качественное описание влияния солей (катионов) металлов на спектральные свойства спиропиранов.

4.2 Теоретическое описание ионохромных равовесий спиропиранов.

4.3 Ацидохромизм как частный случай ионохромизма.

4.4 Физико-химическое исследование комплексообразования.

4.4.1 Определение состава комплексов.

4.4.1.1 Спектрофотометрическое определение состава комплексов.

4.4.1.2. Масс-спектрометрическое исследование комплексообразования.

4.4.2. Определение констант устойчивости.

4.4.2.1 Случай моно-комплексов.

4.4.2.2 Случай моно- и бис-комплексов.

4.4.3. Кинетическая модель оценки устойчивости комплексов.

4.5 Влияние различных факторов на спектральные свойства комплексов.

4.6 Факторы, определяющие устойчивость комплексов.

4.7 Оценка возможности применения спиропиранов для количественного определения катионов спектрофотометрическим и спектрофлуориметрическим методами.

5. Фотохромизм комплексов мероцианиновых форм спиропиранов с ионами металлов.

Экспериментальная часть.

Спектральные исследования.

Фотохимические исследования.

Приготовление растворов.

Методики расчета.

ВЫВОДЫ.

Обратимое изменение физико-химических свойств некоторых органических молекул, вызываемое внешним воздействием (электромагнитное излучение, тепловая, механическая энергия и т.п.) представляет большой интерес как с фундаментальной, так и с коммерческой точки зрения. Наиболее динамичным направлением в этой области является феномен фотохромизма, обусловленный обратимыми трансформациями молекул между двумя изомерными состояниями, обладающими различными спектральными характеристиками [1]. Среди органических фотохромных соединений широкое распространение получили спироциклические соединения, образованные двумя гетероциклическими фрагментами, связанными sp3 - гибридным атомом углерода - спиропираны, спирооксазины [2-6j. Бесцветную циклическую форму спиропиранов можно перевести в окрашенную хиноидно-цвиттер-ионную в результате валентной фого-или термической изомеризации. Смещение равновесия между двумя изомерными формами спиропиранов может индуцироваться также определенными химическими агентами, в частности, катионами металлов [7], за счет стабилизации одной из форм в виде комплексного соединения. Наблюдаемое при этом изменение окраски реакционной смеси по формальным признакам можно отнести к ионохромпому эффекту. Однако ионохромизм спиропиранов существенно отличается от ионохромного эффекта в других классах органических соединений. В типичных ионохромах ' связывание металла в комплекс приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле лиганда и, как следствие, изменению его спектральных свойств [8, 9]. В случае спиропиранов связывание иона металла индуцирует изменение структуры исходного лиганда. Образующийся при этом комплекс по спектральным свойствам отличается как от исходной молекулы, так и от ее мегастабилыюго изомера. Другой ключевой особенностью ионохромных превращений спиропиранов является возможность управления комплексообразованием с помощью внешних воздействий, в частности света, что невозможно в случае обычных ионохромов. С помощью света можно генерировать координационно-активную форму соединения или наоборот вызывать декомплексообразование. Это открывает широкие перспективы применения спиропиранов в новых областях, например, может позволить контролировать процесс связывания аналита с активной поверхностью химических сенсоров в масштабе реального времени [10, 11].

Большинство работ на данную тему посвящено изучению молекулярных систем, имеющих в качестве ионофорного фрагмента различные циклические эфиры [12, 13] и проявляющие монохромные свойства, как правило, под действием катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Менее изучены спиропирапы, на изомеризацию которых влияют ионы переходных металлов.

Цель настоящей работы — систематическое количественное исследование процессов комплексообразования новых координационно-активных спиропиранов индолинового ряда с катионами переходных металлов для конструирования фото динамических хемосснсоров.

134 ВЫВОДЫ

1. Проведено спектрально-кинетическое исследование новых спиропиранов индолинового ряда, содержащих в орто-положении к пирановому атому кислорода метокси группу, а также пиридиновый и дифенилоксазольный фрагменты. Показано, что в растворах изученные спиропираны существуют в виде равновесия двух форм - спироциклической и мероцианиновой. Определены термодинамические параметры равновесия. Установлено, что исследованные соединения проявляют фотохромные свойства в растворах при температуре 200 - 310 К.

2~ь 2+ 2~ь 2+ 2+

2. В присутствии катионов Cd , Mn , Zn , Со , Ni , Си исследованные спиропираны демонстрируют ионохромный эффект за счет образования комплексных соединений с мероцианиновой формой. Во всех случаях образование комплексов сопровождается гипсохромным сдвигом максимумов полос поглощения относительно поглощения мероцианиновых изомеров. В

2~ъ 2+ случае комплексов с ионами Cd , Zn наблюдается флуоресценция с квантовыми выходами, превышающими в 5-50 раз эффективность флуоресценции мероцианиновых форм.

3. Стехиометрия образующихся комплексов изучена совокупностью молекулярно-абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением. Впервые установлено образование помимо комплексов состава 1:1 также комплексов состава 1:2 (металл-мероцианин). Показано, что для хинолинспиропирапиндолинов независимо от заместителей характерно образование 6шс~комплексов. В то же время, в случае 8-метокси замещенных спиробензопиранов и дифенилоксазол содержащих спиронафтопиранов наличие бис-комплексов фиксируется для производных, содержащих электронодонорные заместители в положении 5 индолинового фрагмента.

4. Предложен новый подход к оценке устойчивости комплексов спиропиранов с ионами металлов, учитывающий три типа частиц в растворе -спироциклическую форму, а также свободную и связанную в комплекс с ионом металла мероцианиновую форму. С использованием предложенного подхода методом молекулярно-абсорбционной спектроскопии определены эффективные константы устойчивости моно- и бис-комплексов мероцианиновых форм спиропиранов с ионами Cd2+, Mn2+, Zn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+. Наиболее устойчивы комплексы, образуемые ионами Си2+. Независимо от природы металла константа комплексообразования по второй ступени на 1-3 порядка меньше константы устойчивости комплекса 1:1.

5. Изучено влияние структуры спиропирана на устойчивость комплексных соединений. Показано, что в ряду спиропиранов с одинаковым координационным центром функциональная зависимость эффективных констант комплексообразования от равновесного содержания мероцианина (константы таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин) имеет максимум, положение которого определяется протеканием двух конкурирующих процессов — связыванием мероцианиновой формы в комплексное соединение и ее термической изомеризацией в спироциклическую форму.

6. На основе анализа динамики диссоциации комплексов спиропиранов предложен простой способ оценки константы таутомерного равновесия спиропиран-мероцианин.

7. Комплексы катионов цинка и кадмия демонстрируют негативный фотохромизм, связанный с термически обратимой фотодиссоциацией. Впервые определены квантовые выходы фотодиссоциации, составляющие 0.03-0.13.

8. Хинолинспиропираниндолины и дифепилоксазол содержащие спиронафтопираны могут быть использованы для количественного определения катионов цинка и никеля спсктрофотометрическим и п спстрофлуориметрическим методами с пределами обнаружения 8.8-10" и 1.4 •10~8 М соответственно.

136

1. Durr Н., Bouas-Laurent Н. Photochromism- molecules and systems. Elsevier -Amsterdam, Oxford. 1990. - P. 493.

2. Bertelson R. C. // Crano J. C., Guglielmetti R. J. Organic photochromic and thermochromic compounds. — V.l. — Kluwer Academic/Plenum Publishers. New York. -1999.

3. Minkin V.I. Photo-, Thermo-, Solvato-, and Electrochromic Spiroheterocyclic Compounds// Chem.Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 2751-2776.

4. Lokshin V.A., Samat A., Metelitsa A.V. Spirooxazines: synthesis, structure, spectral and photochromic properties. // Russ. Chem. Rev. 2002. - Vol. 71. - P. 893-916.

5. Kawata S., Kawata Y. Three-Dimensional Optical Data Storage Using Photochromic Materials.// Chem. Rev. -2000. Vol. 100. - P. 1777-1780.

6. Bercovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrane and Spirooxazine for Memories and Switches//Chem. Rev. 2000.-Vol. 100.-P. 1741-1753.

7. Inouye M. Artificial signaling receptors for biologically important chemical species.//Coord. Chem. Rev.- 1996.- Vol. 148 .-P. 265-283.

8. Rurack K. Flipping the light switch 'ON' — the design of sensor molecules that show cation-induced fluorescence enhancement with heavy and transition metal ions.// Spectrochimica Acta Part A. 2001,- Vol. 57. - P.2161-2195.

9. Callan J.F.A., Silva P. de, Magri D. C. Luminescent sensors and switches in the early 21st century. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P.8551-8588.

10. Diamond D., Coyle S., Scarmagnani S., Hayes J. Wireless Sensor Networks and Chemo-Biosensing // Chem. Rev. 2008. - Vol. 108. - P. 652-679.

11. Radu A., Scarmagnani S., Byrne R., Slater C., Lau К. Т., Diamond D. Photonic modulation of surface properties: a novel concept in chemical sensing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. - Vol. 40. - P. 7238-7244.

12. Alfimov M.V., Fedorova O.A., Gromov S.P. Photoswitchable molecular receptors.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol. 158. - P. 183-198.

13. Kimura K. Molecular Design and Application of Photochromic Crown Compounds — How Can We Manipulate Metal Ions Photochemically? // Bull. Chem. Soc. Jpn. -2003.-Vol. 76.-P. 225-245.

14. Fischer E., Hirshberg Y. Formation of coloured forms of spirans by low-temperature irradiation // J. Chem. Soc. 1952. - P. 4522-4524.

15. Chaude O., Rumpf P. // Compt. Rend. 1953. - Vol. 236. - P.697-707.

16. Phillips J.P., Mueller A., Przystal F. Photochromic chelating agents. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - P. 4020-4021.

17. Robillard; Jean J. A. Photosensitive compositions for direct positive color photography. // United States Patent 4,725,527, 1988.

18. Robillard; Jean J. A. Direct dry negative color printing process and composition. // United States Patent 5,053,320, 1991.

19. Kitao Teijiro. Image Receptor, for Sublimable Transfer-type thermal Recording. // Japan Patent 01-285218; 1989.

20. Ujiie Koji. Photosensitive and heat-sensitive Composition. // Japan Patent 55005430, 1989.

21. Winkler J. D., Bowcn С. M., Michelet V. Photodynamic Fluorescent Metal Ion Sensor with Parts per Billion Sensitivity. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - Vol.120.1. P.3237-3242.

22. Evans L., Collins G. E„ Shaffer R. E., Michelet V., Winkler J. D. Selective Metals Determination with a Photoreversible Spirobenzopyran. // Anal.Chem. 1999. - Vol. 71.-P. 5322-5327.

23. Srauffer M.T., Weber S.G. Optical Control of Divalent Metal Ion Binding to a Photochromic Catechol: Photorevcrsal of Tightly Bound Zn2+. // Anal.Chem. 1999. -Vol. 71.-P. 1146-1151.

24. Shao Na, Zhang Ying, Cheung SinMan, Yang RongHua, Chan Wingliong, Tain Mo, KeAn Li, Feng Liu. Copper Ion-Selective Fluorescent Sensor Based on the Inner Filter Effect Using a Spiropyran Derivative. // Anal. Chem. 2005. - Vol. 77. - P. 7294-7301.

25. С. Reichart. Solvent effects on the position of homogeneous chemical equilibria.// E. Wentrup-Byrne. Solvent and Solvent Effects in Organic Chemistry. Second ed. -VCIT. - Weinheim. - 1988. - Chapter 4.

26. Song X., Zhou J., Li Y., Tang Y./ Correlations between solvatochromism, Lewis acid-base equilibrium and photochromism of an indolinc spirpyran. // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1995. - Vol. 92.-P. 99-103.

27. Bercovici Т., Heiligman-Rim R., Fisher E. Photochromism in Spiropyrans. Part VI 1. Trimethylindolino-benzospiropyran And Its Derivatives // Mol. Photochem. -1969,-Vol. l.-P. 23-55.

28. Guo X., Zhang D., Zhang G., Zhu D. Monomolecular Logic: "Half-Adder" Based on Multistate/Multifunctional Photochromic Spiropyrans. // J. Phys. Chem. B. -2004. -Vol.108.-P. 11942-11945.

29. Guo X., Zhang D., Tao H., Zhu D. Concatenation of Two Molecular Switches via a Fe(II)/Fc(III) Couple. // Org. Lett. 2004. - Vol.6. - P. 2491 -2494.

30. Guo X., Zhang D., Zhang G., Zhu D. Photocontrolled Electron Transfer Reaction between a New Dyad, Tetrathiafulvalene-Photochromic Spiropyran, and Ferric Ion. // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol.108. - P. 212-217.

31. Choi H., Ku B-S., Keum S-R., Kang S. О. , ICo J. Selective photoswitching of a dyad with diarylethene and spiropyran units. // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 3719-3723.

32. Guo X., Zhang D., Wang Т., Zhu D. Reversible regulation of pyrene eximer emission by light and metal ions in the presence of photochromic spiropyran: toward creation of a new molecular logic circuit. // Chem. Comm. 2003 . - P. 914-915.

33. Guo X., Zhang D., Zhu D. Logic control of the fluorescence of a new dyad, spiropyran-perylene-diimide-spiropyran, with light, ferric ion and proton: construction of a new three-input "and" logic gate. // Adv. Mat. 2004. - Vol. 16. -No. 2. - P. 125-130.

34. Suzuki Т., Kato Т., Shinozaki H. Photo-reversible Pb -complexation of thermosensitive poly(N-isopropyl acrylamide-co-spiropyran acrylate) in water. // Chem. Comm. 2004. - P. 2036-2037.

35. Byrne R. J., Stitzel S. E., Diamond D. Photo-regenerable surface with potential for optical sensing.//J. Mater. Chem. 2006. - Vol. 16.-P. 1332-1337.

36. Oda H. New development in the stabilization of photochromic dyes: counter-ion effect on the light fatigue resistance of spiropyrans.// Dyes Pigments. Vol. 38. -No. 4.-P. 243-254.

37. Oda H. A Novel Approach to the Photostabilisation of Spironaphthoxazines. // J. Chem. Tech. Biotechnol. 1993. - Vol. 58. - P. 343-349.

38. Le Baccon M., Guglielmetti R. Coordination of azaheterocyclic spiropyrans by first row transition metals and zinc halides and thiocyanates. Physico-chemical characteristics. //New J. Chem. 1988. - Vol.12 . - P. 825-833.

39. Schwarzenbach G. Dcr Chelateffekt. // Helv. Chim. Acta. 1952. - Vol. 35. - P. 2344-2359.

40. Przystal F., Rudolph Т., Phillips J. P. Photochromic 8-quinolinols. // Anal. Chim. Acta.- 1968.-Vol. 41. P.391-394.

41. Kovtun Yu. P., Prostota Ya. O., Tolmachev A. I. Metallochromic merocyanines of 8-hydroxyquinoline series. // Dyes Pygmets. 2003. - Vol. 58. - P. 83-91.

42. Collins G.E., Choi L-S., Ewing K.J., Michelet V., Bowen C.M., Winkler J.D. Photoinduced switching of metal complexation by quinolinospiropyranindolines in polar solvents. // Chem.Comm. 1999. - P. 321-322.

43. Roxburgh C. J., Sammes P. G. Synthesis of Some New Substituted Photochromic AfAf'-Bis(spirol-benzopyran-2,2'-indolyl.)diazacrown Systems with Substituent Control over Ion Chelation. // Eur. J. Org. Chem. 2006. - No 4. - P. 1050-1056.

44. Collins G. E., Morris R.E., Wei J.-F., Smith M., Hammond M.H., Michelet V., Winkler J.D., Serino P.M., Guo Y. Spectrophotometric Detection of Trace Copper Levels in Jet Fuel.//Energy and Fuels. 2002. - Vol. 16.-P. 1054-1058.

45. Атабекян Л.С., Ройтман Г.П., Чибисов A.K. Комплексообразоваиие спиропиранов с инами металлов в растворе. // Ж.А.Х. 1982. - Вып. 3. - С. 389392.

46. Атабекян JI.С., Астафьев П.Н., Ройтман Г.П., Романовская Г.Н.,Чибисов А.К. Кинетика реакции комплексообразования спиропирана с ионами металлов в растворе.//Ж.Ф.Х. 1982.-№8.-С. 1913-1916.

47. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Применение спиропирана для люминесцентного определения некоторых переходных и редкоземельных элементов. // Ж.А.Х. -1988.-Вып.10.-С. 1787-1791.

48. Атабекян JI.C., Чибисов А.К. Лазерный импульсный фотолиз спиропирана в присутствии ионов металлов в растворе. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1988. - № 10-С. 2243-2250.

49. Атабекян Л.С., Сейфетдинова З.Х. Стехиометрия комплексов спиропиранов с ионами металлов в растворе.// Хим. Выс. Эн. 1999. - № 1. - С. 34-38.

50. Chibisov А.К., Gorner Н. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions: relaxation kinetics, photochemistry and solvent effects. // Chem. Phys. -1998. Vol.237. - P. 425-442.

51. Chibisov A.K., Gorner H. Complexes of spiropyran-derived merocyanines with metal ions. Thermally activated and light-induced processes.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - Vol. 94. - P. 2557-2564.

52. Атабекян Л.С., Чибисов А.К. Фотопроцессы в комплексах спиропиранов с ионами металлов. // Хим.Выс.Энерг. 1996. - № 4. - С. 289-294.

53. Атабекян Л.С., Лиликин А.И., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Влияние ионов металлов на фотохромные и люминесцентные свойства спиропиранов в растворе. // Хим.Выс.Энерг,- 1996,- № 6,- С. 452-455

54. Калиниченко Н.Б., Маров И.Н., Атабекян Л.С. ЭПР комплексов спиропирана с ионами Си (11). // Ж.Н.Х.-1994,- № 6,- С. 995-997.

55. Kobayashi N., Sato S., Takazawa К., Ikeda К., Hirohashi R. A new polymer electrolyte for reversible photoresponsive ionic conduction. // Electrochimica Acta.-1995,- Vol. 40,-P. 2309-2311.

56. Walther D., Jaeger E.G. Einfluss der Chelatkomplexbildung auf die Photochromie von l^^-trimethyl-spiro-^ndolin^^'-benzopyra^-S'-carbonsaure. // Z. Chem.-1975.- Jg. 15,- Hft.6.- S. 236-237.

57. Буланов А.О., Лукьянов B.C., Коган B.A., Станкевич H.B., Луков В.В. Фото- и чермохромные спираны. Новые металлохелаты па основе азометинов игидразонов, содержащих спиропираиовый фрагмент. П. Координационная химия.- 2002.- Т. 28.- № 1,- С. 49-52.

58. Tamaki Т., Ichimura К. Photochromic chelating spironaphthoxazine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1989.- P. 1477-1479.

59. Minkovska St., Kolev K., Jeliazkova В., Deligeorgiev T. Photochemical properties of a photochromic naphthoxazine upon UV irradiation in the presence of transition metal ions. // Dyes Pygments.- 1998.- Vol. 39.- P. 25-33.

60. Deligeorgiev T. Minkovska St., Jeliazkova В., Rakovsky S. Synthesis of photochromic chelating spironaphthoxazines. // Dyes Pygments.- 2002.- Vol. 53.- P. 101-108.

61. Minkovska S., Jeliazkova В., Borisova E., Avramov L., Deligeorgiev T. Substituent and solvent effect on the photochromic properties of a series of spiroindolinonaphthooxazines. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2004.- Vol. 163,-P. 121-126.

62. Jeliazlcova В. G., Minkovska St., Deligeorgiev T. Effect of complexation on the photochromism of 5'-(benzothiazol-2-yl)spiroindolinonaphthooxazines in polar solvents. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 2005.- Vol. 171.- P. 153-160.

63. Minkovska St., Fedieva M., Jeliazlcova В., Deligeorgiev T. Thermally activated and light-induccd metal ion complexation of 5'-(hydroxy)spiroindolinonaphthooxazines in polar solvents. //Polyhedron.- 2004. Vol. 23.- P. 3147-3153.

64. Inouye, M., Kim, K., Kitao, T. Selective coloration of spiro pyridopyrans for guanosine derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P. 778-780.

65. Takase, M.,Inouye, M. Ferrocene-modified bis(spiropyridopyrans) as synthetic signaling receptors for guanine-guanine dinucleoside derivatives // Chem. Commun.-2001.-P. 2432-2433.

66. Tomasulo M., Raymo F. M. Colorimetric Detection of Cyanide with a Chromogenic Oxazine.// Org. Lett.- 2005.- Vol. 7,- No. 21- pp. 4633-4636.

67. Tomasulo M., Sortino S., White A. J. P., Raymo F. M. Chromogenic Oxazines for Cyanide Detection. //J. Org. Chem.- 2006.- Vol. 71.- pp. 744-753.

68. Kimura K. Photocontrol of ionic conduction by photochromic crown ethers Coord. Chem. Rev. 148(1996)41-61.

69. Inouye M., 'Purposive' Molecular Design for Multifunctional Artificial Receptors. // Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry.- 1998.-Vol. 32.- P. 223-233.

70. Федорова O.A., Громов С.П., Алфимов M.B. Катионзависимые перициклические реакции краунсодержащих фотохромных соединений.// Изв. АН сер. хим. 2001. - № 11.- С. 1882-1895.

71. Nakamura M., Fujioka Т., Sakamoto H. Kimura K. High stability constants for multivalent metal ion complexes of crown ether derivatives incorporating two spirobenzopyran moieties. // New J. Chem.- 2002.- Vol. 26. — P. 554-559.

72. Sakamoto H., Takagaki H., Nakamura M., Kimura K. Photoresponsive Liquid Membrane Transport of Alkali Metal Ions Using Crowned Spirobenzopyrans. // Anal. Chem.- 2005,- Vol. 11.- P. 1999-2006.

73. Nakamura M., Sakamoto H., Kimura K. Photocontrollable Cation Extraction with Crowned 01igo(spirobenzopyran)s. // Analyt. Science. 2005. - Vol. 21,- P. 403 -408.

74. Grofcsik A., Baranyai P., Bitter 1., Grim A., Koszegi E., Kubinyi M., Pal K., Vidoczy T. Photochromism of a spiropyran derivative of l,3-calix4.crown-5. // J. Mol. Struct.- 2002,- Vol. 614.- P. 69-73.

75. Grun A., Kerekes P., Bitter I. Synthesis, Characterization and Cation-Induced Isomerization of Photochromic Calix4.(aza)crown-Indolospiropyran Conjugates // Supramolecular Chemistry.- 2008,- Vol. 20,- P. 255-263.

76. Liu Z., Jiang L., Liang Z., Gao Y. A selective colorimetric chemosensor for lanthanide ions. // Tetrahedron.- 2006.- Vol. 62,- P. 3214-3220.

77. Ahmed S. A., Tanaka M., Ando H., Iwamoto H., Kimura K. Chromened t-butylealix4.arenes: cooperation effect of chromene and calixarene moieties on photochromism and metal-ion binding ability. // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59. - P. 4135-4142.

78. Khairutdinov R. F., Giertz K., Hurst J. K., Voloshina E. N., Voloshin N. A., Minkin V. I. Photochromism of Spirooxazines in Homogeneous Solution and Phospholipid Liposomes.//J. Am. Chem. Soc.-1998.-Vol. 120.-P. 12707-12713.

79. Kopelman R. A., Snyder S. M., Frank N. L. Tunable Photochromism of Spirooxazines via Metal Coordination. // J. Am. Chem. Soc.- 2003.- Vol. 125. P. 13684-13685.

80. Zhang Ch., Zhang Zh., Fan M., Yan W. Positive and negative photochromism of novel spiroindoline-phenanthrolinoxazines. // Dyes and Pigments. — 2008. — Vol. 76. P. 832-835.

81. Zhang Z., Zhang C., Fan M., Yan W. Synthesis and complexation mechanism of europium ion (Eu ) with spiroindoline-phenanthrolineoxazine. // Dyes and Pigments.- 2008,- Vol. 77,- P. 469-473.

82. Querol M., Bozic В., Salluce N., Belser P. Synthesis, metal complex formation, and switching properties of spiropyrans linked to chelating sites// Polyhedron. 2003. -Vol. 22.-P. 655-664.

83. Ushakov E.N., Nazarov V. В., Fedorova O. A., Gromov S.P., Chebun'kova A.V., Alfimov M.V. Barigellettie F. Photocontrol of Ca complexation with an azacrown-containing benzochromene. // J. Phys. Org. Chem.- 2003.- Vol. 16.- P. 306-309.

84. Srauffer M.T., Knowles D.B., Brcnnan C„ Funderburk L., Lin F.-T., Weber S.G. Optical control over Pb2+ binding to a crown ether-containing chromene.// Chem. Comm. 1997. - P.287-288.

85. Preigh M.J., Lin F.T., Ismail K.Z., Weber S.G. Bivalent Metal Ion-dependent Photochromism and Photofluorochromism from a Spiroquinolinoxazine. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. - P. 2091-2092.

86. McCabe R. W. Saberi S. P. Fulgides as ligands 1. Synthesis and photochemistry of tricarbonyl-r.6-fulgide chromium(O) complexes. // Inorg. Chim. Acta .- 1995,- Vol. 228,-P. 215-218.

87. Miyashita A. Patent WO 9216538. 1992.

88. Anguille S., Brun P., Guglielmetti R., Strokach Y.P., Ignatin A. A., Barachevsky V. A., Alfimov M.V. Synthesis and photochromic properties of ferrocenyl substituted benzo- and dibenzochromenes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 2001.-P. 639-644.

89. Brun P., Guglielmetti R., Pepe G., Anguille S. Spectrokinetic study of a series of photochromic 2-ferrocenyl-2-methyl2H.-chromenes. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol. 156. - P. 77-82.

90. Anguille S., Brun P., Guglielmetti R. A thermochromism study in the ferrocenyl-benzopyran series. // Appl. Organometal. Chem.- 2004.- Vol. 18.- P. 68-70.

91. Brun P., Guglielmetti R., Anguille S. Metallocenyl-2H.naphto-[l,2-b]pyrans: metal effect on the photochromic behavior. // Appl. Organomet. Chem. 2002. -Vol. 16.-P. 271-276.

92. Hannesschlager P., Brun P. Regioselectivc complexation in the 2H-chromene series and studies of their photochromic properties. // Appl. Organometal. Chem.-2000,-Vol. 14,-P. 686-690.

93. Miyashita, Akira, Maeda, Shuichi 04-047079.

94. Hannesschlager P., Brun P. Photochromic Properties of r|6-2H-Chromene Chromium Tricarbonyl Complexes. // Appl. Organometal. Chem. 1999. - Vol. 13.-P. 447-451.

95. Hannesschlager P., Brun P. Synthesis and photochromic properties of tricarbonylchromium complexes of 2H-Ti6-benzochromenes. // Appl. Organometal. Chem.- 2000,-Vol. 14,-P. 371-375.

96. Hannesschlager P., Brun P., Pepe G. Tricarbonyl(6a,7,8,9,10a-r|)-3,3-dimethyl-3H-benzo[f.chromene]-chromium. // Acta Cryst.- 2000. Vol. C56. - P. e25 l-e252.

97. Hannesschlager P., Brun P., Pepe G. Tricarbonyl(4a,5,6,7,8,9-r|)-2-methyl-2-pheny 1-2H-benzo[f.chromen]chromium. // Acta Cryst.- 1998. Vol. C54. - P. 221223.

98. Hannesschlager P., Brun P., Pepe G. Tricarbonyl(6a,7,8,9,l 0,10a-r|)-3,3-diphenyl-3H-benzo[f.chromene]chromium. // Acta Cryst.- 1998. Vol. C55. - P. 200-202.

99. Yuan W., Sun L., Tang H., Wen Y., Jiang G., Huang W., Jiang L., Song Y., Tian H., Zhu D. A Novel Thermally Stable Spironaphthoxazine and Its Application in Rewritable High Density Optical Data Storage. // Adv. Mat.- 2005. Vol. 2. P. 156160.

100. Yam V. W-W., Ко C.-C., Wu L.-X., Wong К. M-C., Cheung K.-K. Syntheses, Crystal Structure, and Photochromic Properties of Rhenium(I) Complexes

101. Containing the Spironaphthoxazine Moiety. // Organometallics.- 2000.- Vol. 19.- P. 1820-1822.

102. Bahr J. L., Kodis G., Garza L., Lin S., Moore A. L., Moore T. A., Gust D. Photoswitched Singlet Energy Transfer in a Porphyrin-Spiropyran Dyad. // J. Am. Chem. Soc.- 2001,- Vol. 123.- P. 7124-7133.

103. Inouye M., Akamatsu K., Nakuzumi H. New Crown Spirobenzopyrans as Light-and Ion-responsive Dual-Mode Signal Transducers. // J. Am. Chem. Soc.- 1997.-Vol. 119,- P. 9160-9165.

104. Shinmori H., Takeuchi M., Shinkai S. Spectroscopic detection of diols and sugars by a color change in boronic acid- appended spirobenzopyran. // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1996,-No.l.-P. 1-3.

105. Tyer N.W., Becker J., Becker R. Photochromic Spiropyrans. I. Absorption Spectra and Evaluation of the 7i-Electron Orthogonality of the Constituent Halves. // J. Am. Chem. Soc.- 1970,- Vol. 92,- P. 1289- 1294.

106. Tyer N.W., Becker J., Becker R. Photochromic Spiropyrans. II. Emission Spectra, Intramolecular Energy Transfer, and Photochemistry. // J. Am. Chem." Soc.- 1970.-Vol. 92,-P. 1295- 1302.

107. Metelitsa A. V., Lokshin V., Micheau J. C., Samat A., Guglielmetti R., Minlcin V. I. Photochromism and solvatochromism of push pull or pull - push spiroindolinenaphthoxazines. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2002. - Vol. 4.- P. 43404345.

108. Chibisov A. K., Gorner H. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines.// J. Phys. Chem. A.- 1997.- Vol. 101,- P. 4305-4312.

109. Hobley J, Malatesta V, Giroldini W, Stringo W. л-Cloud and non-bonding or II-bond connectivities in photochromic spiropyrans and their merocyanines sensed by 13C deuterium isotope shifts. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 2,- P. 53-56.

110. Hobley J, Malatesta V. Energy barrier to TTC-TTT isomerisation for the merocyanine of a photochromic spiropyran. // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000.- Vol. 2,-P. 57-59.

111. Pozzo J-L., Samat A., Guglielmetti R., Keukeleire De D. Solvatochromic and photochromic characteristics of new l,3-dihydrospiro2//-indole-2,2'-[2#.-bipyrido[3,2-/][2,3-/7]|T,4]benzoxazines]. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.2.- 1993.-No 7,- P. 1327 1332.

112. Калабин Г.А., Каиицкая JI.B., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки.- М.: Химия, 2000.- 408 с.

113. Е.Л. Зайцева, А.Л. Прохода, Л.Н.Курковская, P.P. Шифрина, Н.С. Кардаш, Д.А. Драпкина, В.А. Кронгауз. О получении N-метакрилоилоксиэтильных спиропиранов индолинового ряда. // Х.Г.С.- 1973.- № 10.- С. 1362-1369.

114. Suzuki Т., Lin F.-T., Priyadashy S., Weber S.G. Stabilization of the merocyaninc form of photochromic compounds in fluoro alcohols is due to a hydrogen bond. // Chem. Commun.- 1998.- P.2685-2686.

115. Heiligman-Rim R., Hirshberg Y., Fischer E. 29. Photochromism in some spiropyrans. Part III. The extent of phototransformation. // J. Chem. Soc.- 1961.-P. 156- 163.

116. Wojtyk J. Т. С., Kazmaier P. M./ Buncel E. Modulation of the Spiropyran-Merocyanine Reversion via Metal-Ion Selective Complexation: Trapping of the "Transient" cis-Merocyanine. // Chem. Mater.- 2001,- Vol. 13,- P. 2547-2551.

117. Строкач Ю.П., Валова T.M., Барачевский B.A., Алфимов М.В., Локшин В.Н., Гуглиелмегги Р., Сама А. Влияние комплексообразования на свойства 6'-замещенных фотохромных спиронафтооксазинов. // Ж. научн. прикл. фотограф. 1999.- Т.44,- № 6,- с. 1-10.

118. Джапаридзе К.Г. Спирохромены. Тбилиси.-Мицниереба.- 1979.- 112 с.

119. Раменская Л.М., Бородин B.A., Васильев В.П., Козловский Е.В. Взаимодействие протона с активным красителем в водном растворе. // Ж.Ф.Х.-1999.- Т.73.- № 6.- С. 1029-1032.

120. Uznanski P. From spontaneously formed aggregates to J-aggregates of photochromic spiropyran. // Synthetic Metals 2000. - V. 109. - P. 281-285.

121. Hartley F.R., Burgess C., Alcock R.M. Solution Equilibria. Ellis Horvvood Limited.- Chichester.- 1980.- 361 p.

122. Henderson W, Mclndoe J.S. In Mass Spectrometry of Inorganic, Coordination and Organometallic Compounds. Henderson W, Mclndoe J.S. (eds).- John Wiley & Sons Ltd.-New York.- 2005.-P. 127-173.

123. Щербакова З.С.б Гольдштейн И.П.б Гурьянова Е.Н. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений // Успехи химии,- 1978,- Т. 47.-№12.- С. 2134-2159.

124. Bourson J., Pouget J., Valeur В. Ion-responsive fluorescent compounds. 4. Effect of cation binding on the photophysical properties of a coumarin linked to monoaza-and diaza-crown ethers // J. Phys. Chem.- 1993,- Vol. 97.- P. 4552-4557.

125. Bugaevsky A.A., Kholin Yu.V. // Analyt. Chim. Acta 249 (1991) 353-365.

126. Холин Ю.В., Коняев Д.С., Мерный С. А. Построение модели комплексообразования: о г результатов измерений к окончательному вердикту // Вестник Харьковского университета. Химия. № 437. - Вып. 3. - 1999. - С. 17-35.ч

127. Zou J.W., Yi-Ting L., Song X.-Q. Investigation of the chelation of a photochromic spiropyaran with Си (II) // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995.- Vol. 87,-P.37-42.

128. Metelitsa A. V., Micheau J. C., Voloshin N. A., Voloshina E. N., Minkin V. 1. Kinetic and Thermodynamic Investigations of the Photochromism and Solvatochromism of Semipermanent Merocyanines // J. Phys. Chem. A.- 2001.- Vol. 105,-P. 8417-8422.

129. Saray A.S., Ustamehmetoglu В., Leiminer A., Stephan В., Mannschreck A. Electrochemical reduction and oxidation of some photochromic compounds // Electrochim. Acta.- 1997.- Vol. 42,- P. 3629-3635.

130. Zhi J. F., Baba R., Fujishima A. An electrochemical study of some spirobenzopyran derivatives in dimethylformamide // Ber. Bundesges. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100,- P. 1802-1807.

131. Metelitsa A. V., Lokshin V., Micheau J. C., Samat A., Guglielmetti R., Minkin V. I. Photochromism and solvatochromism of push-pull or pull-pushspiroindolinenaphthoxazines // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2002.- Vol.4.- P. 4340 -4345

132. Файн В.Я. Корреляционный анализ электронных спектров поглощения.- М.: Компания Спутник+. 2002. - 157 с.

133. Gugliellmetti R. Spiropyrans and Related Compounds. In: Ptotochromism. Duerr H., Bouas-Laurent H.(eds). Elsivier: Amsterdam, 1990.

134. Fleischauer P. D., Fleischauer P. Photoluminescence of transition metal coordination compounds // Chem. Rev.- 1970.- Vol. 70,- P. 199-230.

135. Irving H., Williams R.J.P. The stability of transition-metal complexes // J. Chem. Soc.- 1953.-P. 3192-3210

136. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc.- 1963,- Vol. 85,-P. 3533-3539

137. Johnston W.D., Preiser H. Structure and Behavior of Organic Analytical Reagents. III. Stability of Chelates of 8-Hydroxyquinoline and Analogous Reagents // J. Am. Chem. Soc.- 1952,- Vol. 74,- P. 5239-5242

138. Систематические и случайные погрешности химического анализа: Учебное пособие для вузов/ Под ред. Черновьянц М.С.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.157 с.

139. Дёрфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир.- 1994

140. Oehme I., Wolfbeis О. S. Optical Sensors for Determination of Heavy Metal Ions //Mikrochim. Acta.- 1997,-Vol. 126,-P. 177-192

141. Jiang P., Guo Z. Fluorescent detection of zinc in biological systems: recent development on the design of chemosensors and biosensors // Coord. Chem. Rev.-2004. Vol. 248,- P. 205-229

142. Stephens M. R., Geary C. D., Weber S. G. Kinetic Analysis of a Photosensitive Chelator and its Complex with Zn(II) // Photochemistry and Photobiology.- 2002.-Vol.75.- No 3.-P. 211-220

143. Zhou J., Zhao F., Li Y., Zhang F., Song X. Novel chelation of photochromic spironaphthoxazines to divalent metal ions // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1995,- Vol. 92,-P. 193-199

144. Pimenta V., Lavabre D., Levy G., Micheau J.-C., Laplante J.P. Bistable Photochemical Reactions // J. Mol. Liquids.- 1995,- Vol. 63,- P. 121-173

145. Chibisov А. К., Gorner H. Photoprocesses in Spiropyran-Derived Merocyanines // J. Phys. Chem. A, 1997, 101 (24), pp 4305^312

146. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, - 1972 - 511с

147. Atherton S.J., Harriman A. Photochemistry of intercalated methylene blue: photoinduced hydrogen atom abstraction from guanine and adenine // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol. 115.- P.1816-1822.